特許 6891921 化学強化ガラス及び化学強化ガラスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6891921

(24)【登録日】2021年5月31日

(45)【発行日】2021年6月18日

(54)【発明の名称】化学強化ガラス及び化学強化ガラスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 21/00 20060101AFI20210607BHJP

   C03C 3/083 20060101ALI20210607BHJP

   C03C 3/085 20060101ALI20210607BHJP

   C03C 3/087 20060101ALI20210607BHJP

   C03C 3/091 20060101ALI20210607BHJP

   C03C 3/093 20060101ALI20210607BHJP

   C03C 3/097 20060101ALI20210607BHJP

【ＦＩ】

   C03C21/00 101

   C03C3/083

   C03C3/085

   C03C3/087

   C03C3/091

   C03C3/093

   C03C3/097

【請求項の数】17

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2019-101364(P2019-101364)

(22)【出願日】2019年5月30日

(62)【分割の表示】特願2017-562886(P2017-562886)の分割

【原出願日】2017年1月19日

(65)【公開番号】特開2019-147738(P2019-147738A)

(43)【公開日】2019年9月5日

【審査請求日】2019年5月30日

(31)【優先権主張番号】特願2016-10002(P2016-10002)

(32)【優先日】2016年1月21日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-204746(P2016-204746)

(32)【優先日】2016年10月18日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-204747(P2016-204747)

(32)【優先日】2016年10月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】村山 優

(72)【発明者】

【氏名】伴野 優梨子

【審査官】 松本 瞳

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０２５９２４４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２３２８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１２７４８３（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特表２０１５−５２７９７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３６１５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３４３３６１１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０７３５３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１７／１７７１０９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００−２３／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

厚みｔが０．９ｍｍ以下の化学強化ガラスであって、
ガラス表面から４０μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ_４０）が６０ＭＰａ以上であり、表面圧縮応力値（ＣＳ）が４５０ＭＰａ以上であり、
ＤＯＬから２０μｍガラス表面側の深さにおける圧縮応力値ＣＳ_{ＤＯＬ−２０}を用いて下記式により算出されるΔＣＳ_{ＤＯＬ−２０}（単位：ＭＰａ／μｍ）が１．３５以下であり、
圧縮応力層の面積Ｓｃ（ＭＰａ・μｍ）を厚みｔ（μｍ）で除した値Ｓｃ／ｔ（ＭＰａ）が４０．３ＭＰａ以下であり、
前記化学強化ガラスの母組成は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２を５８〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３を７〜２０％、Ｌｉ_２Ｏを３〜１５％、Ｎａ_２Ｏを０〜１０％、Ｋ_２Ｏを０〜８％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜３％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、ＺｎＯを０〜１０％、ＺｒＯ_２を０〜４％含有する化学強化ガラス。
ΔＣＳ_{ＤＯＬ−２０}＝ＣＳ_{ＤＯＬ−２０}／２０

【請求項2】

対面角の圧子角度が６０°である四角錐ダイヤモンド圧子にて５ｋｇｆ〜１０ｋｇｆの範囲での荷重を１５秒間保持する条件での圧子圧入試験による破壊試験において、２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズ内に発生する破片の数が２０個以下である請求項１に記載の化学強化ガラス。

【請求項3】

前記ΔＣＳ_{ＤＯＬ−２０}（単位：ＭＰａ／μｍ）が０．４以上である請求項１または２に記載の化学強化ガラス。

【請求項4】

ダイヤモンド圧子（対面角の圧子角度：１１０°）を荷重０．５Ｋｇｆとして１５秒間押し当てることにより、ガラス表面を加傷した後に、下スパン３０ｍｍ、上スパン１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で４点曲げ試験を行うことにより得られる破壊応力値σａ（曲げ強度、単位：ＭＰａ）が１５０ＭＰａ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。

【請求項5】

前記ＣＳ_４０が２００ＭＰａ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。

【請求項6】

ガラス表面から９０μｍの深さの部分の圧縮応力値ＣＳ_９０が、４０ＭＰａ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。

【請求項7】

前記ＣＳ_９０が、７５ＭＰａ以下である請求項６に記載の化学強化ガラス。

【請求項8】

前記ＣＳ_９０と、ガラス表面から１００μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ_１００）とを用いて下記式により算出されるΔＣＳ_{１００−９０}（単位：ＭＰａ／μｍ）が０．４以上である請求項６または７に記載の化学強化ガラス。
ΔＣＳ_{１００−９０}＝（ＣＳ_９０−ＣＳ_１００）／（１００−９０）

【請求項9】

前記ΔＣＳ_{１００−９０}（単位：ＭＰａ／μｍ）が４．０以下である請求項８に記載の化学強化ガラス。

【請求項10】

前記ΔＣＳ_{１００−９０}（単位：ＭＰａ／μｍ）が１．６以下である請求項９に記載の化学強化ガラス。

【請求項11】

前記表面圧縮応力値が１５００ＭＰａ以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。

【請求項12】

圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が１２０〜１８０μｍである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。

【請求項13】

前記化学強化ガラスの母組成が、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２を６０〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３を７〜１８％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜３％、Ｐ_２Ｏ_５を０〜３％、Ｌｉ_２Ｏを６〜１３％、Ｎａ_２Ｏを３〜１０％、Ｋ_２Ｏを０〜２％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜０．２％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、ＺｎＯを０〜２％、ＺｒＯ_２を０〜２％含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。

【請求項14】

前記化学強化ガラスの母組成が、ＭｇＯを含有する請求項１３に記載の化学強化ガラス。

【請求項15】

前記化学強化ガラスの母組成が、酸化物基準のモル％表示で、Ｋ_２Ｏを０．５％以上含有する請求項１３または１４に記載の化学強化ガラス。

【請求項16】

前記化学強化ガラスの母組成が、酸化物基準のモル％表示で、Ｌｉ_２Ｏの含有量が１０％以下である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。

【請求項17】

前記化学強化ガラスの母組成が、酸化物基準のモル％表示で、ＺｒＯ_２を０．５％以上含有する請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化学強化ガラス及び化学強化ガラスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレット端末等のモバイル機器のディスプレイ装置の保護ならびに美観を高めるために、化学強化ガラスからなるカバーガラスが用いられている。

【0003】

特にスマートフォン等のモバイル機器は、誤って落下した際に、砂などの、角度の小さい衝突部分を有する衝突物（以下、鋭角物ともいう）に衝突して深いキズが発生すること、また、キズが入った状態でガラス表面に引張応力が発生してキズが進展することが起こりやすく、カバーガラスとしての化学強化ガラスが破損してしまう機会が比較的高い。したがって、鋭角物に衝突した場合でも破損しにくい（以下、鋭角物加傷強度の高い、ともいう）化学強化ガラスが求められている。

【0004】

鋭角物加傷強度の高いガラスとしては圧縮応力層（ＤＯＬ）の深い化学強化ガラスが有利と考えられるが、生産効率を高めるために、イオン交換速度の大きなガラスが求められている。

【0005】

ここで、特許文献１には、圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）が大きい化学強化ガラスは、＃１８０サンドペーパーを用いた落下試験において破壊耐性が高いことが開示されている。
また、特許文献２には、イオン交換速度の速いリチウムアルミノケイ酸ガラスが開示されている。

【0006】

また、特許文献１には、ガラス中のＮａイオンをＫイオンと交換するＮａ−Ｋ交換と、ガラス中のＬｉイオンをＮａイオンと交換するＬｉ−Ｎａ交換との両方を利用した化学強化ガラスが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許公開第２０１５／０２５９２４４号明細書

【特許文献2】特表２０１３−５２０３８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、本発明者らが鋭意検討を進めたところ、路上等の実用的な場面でスマートフォン等のモバイル機器を誤って落下させた際に、砂等の鋭角物との衝突によってカバーガラスに生じる傷の深さは、＃１８０サンドペーパーを用いた落下試験において生じる傷の深さよりも深いことが判明した。したがって、化学強化ガラスからなるカバーガラスにおいては、実用的な場面では、特許文献１に記載のような＃１８０サンドペーパーを用いた落下試験において生じる傷に起因する破壊に対する耐性では、必ずしも十分ではない。また、特許文献１に記載のようなＮａ−Ｋ交換を利用する化学強化ガラスでは、１００μｍ超など大きな圧縮応力層深さを得るためには十時間以上などの長いイオン交換処理時間を要する。

【0009】

また、特許文献２には、イオン交換速度の速いリチウムアルミノケイ酸ガラスが開示されているが、鋭角物加傷強度に対する高強度化のための指針が不明である。

【0010】

以上のように、従来は、鋭角物加傷強度を高めるための具体的手法は明らかではなかった。高い鋭角物加傷強度を満足するには、圧縮応力層の深さがより深く、圧縮応力層の圧縮応力値がより大きなガラスが必要である。また、万が一破壊してもガラスの破砕数が少なく、安全性の高いことが、同時に求められる。そのようなガラスを得るためには、化学強化に必要なイオン交換速度の大きなガラスが望まれる。

【0011】

したがって、本発明は、鋭角物加傷強度に優れるとともに、破砕時の安全性が高く、イオン交換速度が速い化学強化ガラスを提供することを一つの目的とする。

【0012】

また、カバーガラスは、落下時や物との衝突により発生する表面引張応力が原因で破壊に至ること、また、表面と鋭角物の衝突などによるキズが原因で破壊に至ることが知られており、強度向上のためには、曲げ強度と、鋭角物で加傷された後の曲げ強度（以下、加傷後曲げ強度ともいう）の両方を高める必要がある。ここで、曲げ強度と加傷後曲げ強度の両方を高めるためには、（１）ガラスの最表面にできるだけ大きな圧縮応力を導入すること、また、（２）ガラスにできるだけ深い圧縮応力層を導入すること、（３）ガラスのできるだけ内部にできるだけ大きな圧縮応力を導入すること、及び、（２）及び（３）を達成するために（４）イオン交換速度が大きいこと、の４つが必要である。

【0013】

ここで、特許文献１では、Ｎａ―Ｋ交換およびＬｉ−Ｎａ交換の両方を利用して、上記（１）、（２）及び（４）を達成しているが、上記（３）の面で不十分であった。

【0014】

上記従来の問題点を鑑みて、本発明は、高い曲げ強度と高い加傷後曲げ強度を併せ持つ化学強化ガラス、及びその化学強化ガラスの製造方法を提供することを一つの目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明の一態様は、厚みｔが２ｍｍ以下の化学強化ガラスであって、
ガラス表面から９０μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ_９０）が２５ＭＰａ以上であり、
対面角の圧子角度が６０°である四角錐ダイヤモンド圧子にて５ｋｇｆ〜１０ｋｇｆの範囲での荷重を１５秒間保持する条件での圧子圧入試験による破壊試験において、２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズ内に発生する破片の数が２０個以下であり、
前記化学強化ガラスの母組成を有するガラス板であって、ガラス転移点より３０℃〜５０℃高い温度Ｔ℃から、（Ｔ−３００）℃まで０．５℃／分で徐冷した厚さ１ｍｍのガラス板に対して、ＫＮＯ_３、ＮａＮＯ_３、又はＫＮＯ_３とＮａＮＯ_３との混合塩からなる４００℃の溶融塩により、１時間のイオン交換処理を行ったときの圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が５０μｍ以上となる化学強化ガラスに関する。

【0016】

また、厚みｔが２ｍｍ以下の化学強化ガラスであって、
ガラス表面から９０μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ_９０）が２５ＭＰａ以上であり、
対面角の圧子角度が６０°である四角錐ダイヤモンド圧子にて５ｋｇｆ〜１０ｋｇｆの範囲での荷重を１５秒間保持する条件での圧子圧入試験による破壊試験において、２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズ内に発生する破片の数が２０個以下であり、
前記化学強化ガラスの母組成を有するガラスであって、ガラス転移点より３０℃〜５０℃高い温度Ｔ℃から、（Ｔ−３００）℃まで０．５℃／分で徐冷した厚さ１ｍｍのガラス板に対して、ＫＮＯ_３、ＮａＮＯ_３、又はＫＮＯ_３とＮａＮＯ_３との混合塩からなる４２５℃の溶融塩により、１時間のイオン交換処理を行ったときの圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が７０μｍ以上である化学強化ガラスにも関する。

【0017】

上記の化学強化ガラスにおいては、加傷後の曲げ強度σａ、σｂ、σｃのいずれかがが１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。加傷後の曲げ強度σａ、σｂ、σｃは、ダイヤモンド圧子（対面角の圧子角度：１１０°）をそれぞれ荷重０．５Ｋｇｆ、１Ｋｇｆ、２Ｋｇｆとして１５秒間押し当てたのち、ガラス表面を加傷した後に、下スパン３０ｍｍ、上スパン１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で４点曲げ試験を行うことにより得られる破壊応力値（曲げ強度、単位：ＭＰａ）である。スマートフォン落下時にカバーガラス表面に生じる引張応力の大きさは１５０ＭＰａ程度であり、σａ、σｂ、σｃのいずれかが１５０ＭＰａ以上であれば、鋭角物による加傷が起きた後でも落下による発生応力による破壊を防ぐことができる。

【0018】

上記の化学強化ガラスにおいては、ＣＳ_９０と、ガラス表面から１００μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ_１００）とを用いて下記式により算出されるΔＣＳ_{１００−９０}（単位：ＭＰａ／μｍ）が０．４以上であることが好ましい。
ΔＣＳ_{１００−９０}＝（ＣＳ_９０−ＣＳ_１００）／（１００−９０）
ΔＣＳ_{１００−９０}（単位：ＭＰａ／μｍ）はまた、４．０以下であることが好ましい。

【0019】

また、上記の化学強化ガラスにおいては、ＤＯＬから２０μｍガラス表面側の深さにおける圧縮応力値ＣＳ_{ＤＯＬ−２０}を用いて下記式により算出されるΔＣＳ_{ＤＯＬ−２０}（単位：ＭＰａ／μｍ）が０．４以上であることが好ましい。
ΔＣＳ_{ＤＯＬ−２０}＝ＣＳ_{ＤＯＬ−２０}／２０
ΔＣＳ_{ＤＯＬ−２０}は、４．０以下が好ましい。

【0020】

上記の化学強化ガラスにおいては、表面圧縮応力値（ＣＳ）が３００ＭＰａ以上であることが好ましい。

【0021】

上記の化学強化ガラスにおいては、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が１００μｍ以上であることが好ましい。

【0022】

上記の化学強化ガラスにおいては、厚みｔが０．９ｍｍ以下であることが好ましい。

【0023】

上記の化学強化ガラスにおいては、圧縮応力層の面積Ｓｃ（ＭＰａ・μｍ）が２００００ＭＰａ・μｍ以上であることが好ましい。

【0024】

上記の化学強化ガラスにおいては、圧縮応力層の面積Ｓｃ（ＭＰａ・μｍ）を厚みｔ（μｍ）で除した値Ｓｃ／ｔ（ＭＰａ）が２８ＭＰａ以上であることが好ましい。

【0025】

上記の化学強化ガラスにおいては、化学強化ガラスの母組成が、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜６％、Ｐ_２Ｏ_５を０〜６％、Ｌｉ_２Ｏを０〜２０％、Ｎａ_２Ｏを０〜２０％、Ｋ_２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜２０％、ＣａＯを０〜２０％、ＳｒＯを０〜２０％、ＢａＯを０〜１５％、ＺｎＯを０〜１０％、ＴｉＯ_２を０〜５％、ＺｒＯ_２を０〜８％を含有することが好ましい。

【0026】

前記化学強化ガラスの母組成においては、酸化物基準のモル百分率表示によるＺｒＯ_２の含有量が１．２％以下であることが好ましい。
また、酸化物基準のモル百分率表示によるＮａ_２Ｏの含有量が３％以上であることが好ましい。
また、酸化物基準のモル百分率表示によるＫ_２Ｏの含有量が０．５％以上であることが好ましい。
また、酸化物基準のモル百分率表示によるＢ_２Ｏ_３の含有量が１％以下であることが好ましい。
また、酸化物基準のモル百分率表示によるＡｌ_２Ｏ_３の含有量が１１％以下であることが好ましい。

【0027】

また、本発明の別の一態様は、下記式（１）及び（２）を満たす化学強化ガラスに関する。
ＮＭ／Ｎｈ ≧ １．８ （１）
ＫＭ／Ｋｈ ≧ ３ （２）
（ここで、ＮＭ、Ｎｈ、ＫＭ及びＫｈは、それぞれ以下を表す。
ＮＭ：ＥＰＭＡにより測定される前記化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルにおける最大値をＮａ_２Ｏ（重量％）に換算した値
Ｎｈ：ＥＰＭＡにより測定される前記化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルにおける板厚の中心値をＮａ_２Ｏ（重量％）に換算した値
ＫＭ：ＥＰＭＡにより測定される前記化学強化ガラスの板厚方向のＫイオン濃度プロファイルにおける最大値をＫ_２Ｏ（重量％）に換算した値
Ｋｈ：ＥＰＭＡにより測定される前記化学強化ガラスの板厚方向のＫイオン濃度プロファイルにおける板厚の中心値をＫ_２Ｏ（重量％）に換算した値）

【0028】

上記化学強化ガラスは、さらに下記式（３）を満たすことが好ましい。
Ｎ０／Ｎｈ ≧ ０．８ （３）
（ここで、Ｎ０は、以下を表す。
Ｎ０：ＥＰＭＡにより測定される前記化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルにおける最表面での値をＮａ_２Ｏ（重量％）に換算した値）

【0029】

上記化学強化ガラスは、さらに下記式（４）を満たすことが好ましい。
Ｎ０／ＮＭ ≧ ０．４ （４）
（ここで、Ｎ０は、以下を表す。
Ｎ０：ＥＰＭＡにより測定される前記化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルにおける最表面での値をＮａ_２Ｏ（重量％）に換算した値）

【0030】

また、本発明の別の一態様は、下記式（５）及び（６）を満たす化学強化ガラスに関する。
ＮＭ−Ｎｈ ≧ ２．２（ｗｔ％） （５）
ＫＭ−Ｋｈ ≧ ３（ｗｔ％） （６）
（ここで、ＮＭ、Ｎｈ、ＫＭ及びＫｈは、それぞれ以下を表す。
ＮＭ：ＥＰＭＡにより測定される前記化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルにおける最大値をＮａ_２Ｏ（重量％）に換算した値
Ｎｈ：ＥＰＭＡにより測定される前記化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルにおける板厚の中心値をＮａ_２Ｏ（重量％）に換算した値
ＫＭ：ＥＰＭＡにより測定される前記化学強化ガラスの板厚方向のＫイオン濃度プロファイルにおける最大値をＫ_２Ｏ（重量％）に換算した値
Ｋｈ：ＥＰＭＡにより測定される前記化学強化ガラスの板厚方向のＫイオン濃度プロファイルにおける板厚の中心値をＫ_２Ｏ（重量％）に換算した値）

【0031】

上記化学強化ガラスは、さらに下記式（７）を満たすことが好ましい。
Ｎ０−Ｎｈ ≧ −０．４（ｗｔ％） （７）
（ここで、Ｎ０は、以下を表す。
Ｎ０：ＥＰＭＡにより測定される前記化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルにおける最表面での値をＮａ_２Ｏ（重量％）に換算した値）

【0032】

上記化学強化ガラスは、さらに下記式（８）を満たすことが好ましい。
Ｎ０−ＮＭ ≧ −３．５（ｗｔ％） （８）
（ここで、Ｎ０は、以下を表す。
Ｎ０：ＥＰＭＡにより測定される前記化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルにおける最表面での値をＮａ_２Ｏ（重量％）に換算した値）

【0033】

上記化学強化ガラスは、ガラス表面から２０μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ_２０）が６０ＭＰａ以上であることが好ましい。

【0034】

上記化学強化ガラスは、ガラス表面から４０μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ_４０）が６０ＭＰａ以上であることが好ましい。

【0035】

上記化学強化ガラスは、曲げ強度が４００ＭＰａ以上であることが好ましい。

【0036】

上記化学強化ガラスは、表面圧縮応力（ＣＳ）が４００ＭＰａ以上であることが好ましい。

【0037】

上記化学強化ガラスは、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が１００μｍ以上であることが好ましい。

【0038】

上記化学強化ガラスは、板厚ｔが２ｍｍ以下の板状であることが好ましい。

【0039】

上記化学強化ガラスは、対面角６０°の四角錐ダイヤモンド圧子にて５ｋｇｆ〜１０ｋｇｆの範囲での荷重を１５秒間保持する条件での圧子圧入試験による破壊試験において、２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズ内に発生する破片の数が２０個以下であることが好ましい。

【0040】

上記化学強化ガラスにおいては、化学強化ガラスの母組成が、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜５％、Ｐ_２Ｏ_５を０〜４％、Ｌｉ_２Ｏを３〜２０％、Ｎａ_２Ｏを０〜８％、Ｋ_２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを３〜２０％、ＣａＯを０〜２０％、ＳｒＯを０〜２０％、ＢａＯを０〜１５％、ＺｎＯを０〜１０％、ＴｉＯ_２を０〜１％、ＺｒＯ_２を０〜８％を含有することが好ましい。

【0041】

上記化学強化ガラスの母組成においては、酸化物基準のモル百分率表示によるＺｒＯ_２の含有量が１．２％以下であることが好ましい。
また、酸化物基準のモル百分率表示によるＮａ_２Ｏの含有量が３％以上であることが好ましい。
また、酸化物基準のモル百分率表示によるＫ_２Ｏの含有量が０．５％以上であることが好ましい。
また、酸化物基準のモル百分率表示によるＢ_２Ｏ_３の含有量が１％以下であることが好ましい。
また、酸化物基準のモル百分率表示によるＡｌ_２Ｏ_３の含有量が１１％以下であることが好ましい。

【0042】

また、本発明は、ガラスに少なくとも２段階のイオン交換処理を行うことを含む、上記化学強化ガラスの製造方法であって、１段目のイオン交換処理に用いられる溶融塩中のＫＮＯ_３濃度が６０重量％以上であり、かつ、２段目のイオン交換処理に用いられる溶融塩中のＮａＮＯ_３濃度が５重量％以上である、化学強化ガラスの製造方法にも関する。

【発明の効果】

【0043】

本発明の化学強化ガラスの一態様は、鋭角物加傷強度に優れるとともに、破砕時の安全性が高く、イオン交換時間が短い。
本発明の化学強化ガラスの一態様は、高い曲げ強度と高い加傷後曲げ強度を併せ持つ。

【図面の簡単な説明】

【0044】

【図1】図１は、化学強化ガラスの表面圧縮応力（ＣＳ）を測定するためのサンプルを作製する様子を表す概要図であり、（ａ）は研磨前のサンプルを示し、（ｂ）研磨後の薄片化されたサンプルを示す。

【図2】図２は、ＣＳ（表面圧縮応力値）、ＤＯＬ（表面圧縮応力層深さ）、ＣＴ（内部引張応力）、及びＳｔ（内部引張応力層の面積）を説明するための化学強化ガラスの応力プロファイルを表す概念図である。

【図3】図３は、砂上落下試験の試験方法を表す模式図を示す。

【図4】図４は、各例の化学強化ガラスについての、ガラス表面から９０μｍの深さの部分の圧縮応力値ＣＳ_９０（単位：ＭＰａ）と平均割れ高さ（単位：ｍｍ）との関係をプロットしたグラフである。

【図5】図５は、例４、６、８〜１０及び１５の化学強化ガラスについての、ΔＣＳ_{１００−９０}（単位：ＭＰａ／μｍ）と各加傷条件における破壊応力（ＭＰａ）との関係をプロットしたグラフである。

【図6】図６は、荷重０．５Ｋｇｆ又は１Ｋｇｆの条件で加傷した後の曲げ強度とＣＳ_２０の関係をプロットしたグラフを示す。

【図7】図７は、荷重０．５Ｋｇｆ又は１Ｋｇｆの条件で加傷した後の曲げ強度とＣＳ_４０の関係をプロットしたものを示す。

【図8】図８は、ＮＭ／Ｎｈと、ＣＳ_２０又はＣＳ_４０との関係をプロットしたグラフを示す。

【図9】図９は、Ｎ０／Ｎｈと、ＣＳ_２０又はＣＳ_４０との関係をプロットしたグラフを示す。

【図10】図１０は、Ｎ０／ＮＭと、ＣＳ_２０又はＣＳ_４０との関係をプロットしたグラフを示す。

【図11】図１１は、ＮＭ−Ｎｈ（単位：ｗｔ％）と、ＣＳ_２０又はＣＳ_４０との関係をプロットしたグラフを示す。

【図12】図１２は、Ｎ０−Ｎｈと、ＣＳ_２０又はＣＳ_４０との関係をプロットしたグラフを示す。

【図13】図１３は、Ｎ０−ＮＭと、ＣＳ_２０又はＣＳ_４０との関係をプロットしたグラフを示す。

【発明を実施するための形態】

【0045】

以下において、本発明の化学強化ガラスについて詳細に説明する。
本発明の化学強化ガラスは、以下に説明する化学強化ガラスＩまたは後述の化学強化ガラスＩＩである。
本発明の化学強化ガラスＩは、ガラス表面から９０μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ_９０）が２５ＭＰａ以上であり、対面角の圧子角度が６０°である四角錐ダイヤモンド圧子にて５ｋｇｆ〜１０ｋｇｆの範囲での荷重を１５秒間保持する条件での圧子圧入試験による破壊試験において、２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズ内に発生する破片の数が２０個以下である。

【0046】

本発明の化学強化ガラスＩは、表面に化学強化処理（イオン交換処理）によって形成された圧縮応力層を有する。化学強化処理では、ガラスの表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する表面層を形成させる。具体的には、ガラス転移点以下の温度でのイオン交換により、ガラス板表面付近に存在するイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）を、イオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に置換する。これにより、ガラスの表面に圧縮応力が残留し、ガラスの強度が向上する。

【0047】

本発明の化学強化ガラスＩは、表面圧縮応力値（ＣＳ）が３００ＭＰａ以上であることが好ましい。化学強化ガラスのＣＳが３００ＭＰａ以上であれば、スマートフォンやタブレットＰＣのカバーガラスとして、良好な強度を有するので好ましい。そのようなガラスの曲げ強度は３５０ＭＰａ以上である。
スマートフォンやタブレットＰＣを落下させたときには、鈍角物や丸みを帯びた突起物との衝突により、カバーガラス裏面には大きな引張応力が発生し、その大きさは３５０ＭＰａ程度に達する。このとき、ＣＳが３００ＭＰａ以上であると、３５０ＭＰａ程度の引張応力に耐えられるので好ましい。化学強化ガラスのＣＳは、より好ましくは３５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは４００ＭＰａ以上であり、よりさらに好ましくは４５０ＭＰａ以上である。

【0048】

一方、化学強化ガラスＩのＣＳの上限は特に限定されるものではないが、破壊時の安全上の観点からは、例えば２０００ＭＰａ以下であり、好ましくは１５００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１０００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは８００ＭＰａ以下である。

【0049】

なお、化学強化ガラスのＣＳは、化学強化条件やガラスの組成等を調整することにより、適宜調整することができる。

【0050】

また、本発明の化学強化ガラスＩのＣＳは、下記二種類の測定方法による値ＣＳ_ＦおよびＣＳ_Ａにより、次のように定義される。ガラス表面からｘμｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ_ｘ）についても同様である。
ＣＳ＝ＣＳ_Ｆ＝１．２８×ＣＳ_Ａ

【0051】

ここで、ＣＳ_Ｆは折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ−６０００により測定され、表面応力計の付属プログラムＦｓｍＶにより求められる値である。

【0052】

また、ＣＳ_Ａは株式会社東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ−ＩＭを用いて以下の手順で測定される値である。図１に示すように１０ｍｍ×１０ｍｍサイズ以上、厚さ０．２〜２ｍｍ程度の化学強化ガラスの断面を１５０〜２５０μｍの範囲に研磨し薄片化を行う。研磨手順としては＃１０００ダイヤ電着砥石により目的厚みのプラス５０μｍ程度まで研削し、その後＃２０００ダイヤ電着砥石を用いて目的厚みのプラス１０μｍ程度まで研削し、最後に酸化セリウムによる鏡面出しを行い目的厚みとする。以上のように作成した２００μｍ程度に薄片化されたサンプルに対し、光源にλ＝５４６ｎｍの単色光を用い、透過光での測定を行い、複屈折イメージングシステムにより、化学強化ガラスが有する位相差（リタデーション）の測定を行い、得られた値と下記式（９）を用いることで応力を算出する。
Ｆ＝δ／（Ｃ×ｔ’）・・・式（９）
式（９）中、Ｆは応力（ＭＰａ）、δは位相差（リタデーション）（ｎｍ）、Ｃは光弾性定数（ｎｍ ｃｍ^−１ＭＰａ）、ｔ’はサンプルの厚さ（ｃｍ）を示す。

【0053】

本発明の化学強化ガラスＩは、ガラス表面から９０μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ_９０）が２５ＭＰａ以上である。ＣＳ_９０を２５ＭＰａ以上とすることにより、鋭角物加傷強度を高くすることができる。ＣＳ_９０は、好ましくは３０ＭＰａ以上であり、より好ましくは３５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは４０ＭＰａ以上であり、特に好ましくは４５ＭＰａ以上であり、最も好ましくは５０ＭＰａ以上である。

【0054】

一方、ＣＳ_９０の上限は特に限定されるものではないが、破壊時の安全性の観点からは、例えば２５０ＭＰａ以下であり、好ましくは２００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１００ＭＰａ以下であり、最も好ましくは７５ＭＰａ以下である。

【0055】

また、本発明の化学強化ガラスＩは、鋭角物加傷強度向上の観点から、ガラス表面から１００μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ_１００）が１５ＭＰａ以上であることが好ましい。ＣＳ_１００は、好ましくは２０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２３ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２６ＭＰａ以上であり、特に好ましくは３０ＭＰａ以上であり、最も好ましくは３３ＭＰａ以上である。

【0056】

一方、ＣＳ_１００の上限は特に限定されるものではないが、破壊時の安全性の観点からは、例えば２００ＭＰａ以下であり、好ましくは１５０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下であり、特に好ましくは７５ＭＰａ以下であり、最も好ましくは５０ＭＰａ以下である。

【0057】

なお、化学強化ガラスのＣＳ_９０やＣＳ_１００は、ＣＳ同様に、化学強化条件やガラスの組成等を調整することにより、適宜調整することができる。

【0058】

また、本発明の化学強化ガラスＩにおいては、ＣＳ_９０とＣＳ_１００とを用いて下記式により算出されるΔＣＳ_{１００−９０}（単位：ＭＰａ／μｍ）が０．４以上であることが好ましい。
ΔＣＳ_{１００−９０}＝（ＣＳ_９０−ＣＳ_１００）／（１００−９０）

【0059】

ΔＣＳ_{１００−９０}を０．４以上とすることにより、鋭角物で加傷された後の曲げ強度（加傷後曲げ強度）を高くすることができる。ΔＣＳ_{１００−９０}は、より好ましくは、以下、段階的に、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１．０以上、１．２以上、１．４以上、１．６以上、１．８以上、２．０以上である。一方、ΔＣＳ_{１００−９０}の上限は特に限定されるものではないが、破砕の安全性の観点からは、例えば４．０以下であり、以下、段階的に、３．０以下、２．０以下、１．８以下、１．６以下、１．４以下であることが好ましい。

【0060】

また、本発明の化学強化ガラスにおいては、ＤＯＬから２０μｍガラス表面側の深さにおける圧縮応力値ＣＳ_{ＤＯＬ−２０}を用いて下記式により算出されるΔＣＳ_{ＤＯＬ−２０}（単位：ＭＰａ／μｍ）が０．４以上であることが好ましい。
ΔＣＳ_{ＤＯＬ−２０}＝ＣＳ_{ＤＯＬ−２０}／２０

【0061】

ΔＣＳ_{ＤＯＬ−２０}を０．４以上とすることにより、鋭角物で加傷された後の曲げ強度（加傷後曲げ強度）を高くすることができる。ΔＣＳ_{ＤＯＬ−２０}は、より好ましくは、以下、段階的に、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１．０以上、１．２以上、１．４以上、１．５以上である。一方、ΔＣＳ_{ＤＯＬ−２０}の上限は特に限定されるものではないが、破砕の安全性の観点からは、例えば４．０以下であり、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．７以下、典型的には１．６以下である。

【0062】

また、本発明の化学強化ガラスＩにおいては、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が１００μｍ以上であることが好ましい。ＤＯＬが１００μｍ以上であると、砂上に落下させた際など、鋭角物加傷による割れ耐性が向上する。ＤＯＬは、化学強化ガラスの強度を高くするために好ましくは１００μｍ以上であり、より好ましくは、以下、段階的に、１１０μｍ以上、１２０μｍ以上、１３０μｍ以上、１４０μｍ以上、１５０μｍ以上、１６０μｍ以上である。

【0063】

一方、ＤＯＬの上限は特に限定されるものではないが、破壊時の安全性の観点からは、例えば２００μｍ以下であり、好ましくは１９０μｍ以下であり、さらに好ましくは１８０μｍ以下であり、特に好ましくは１５０μｍ以下である。

【0064】

なお、ＤＯＬは、化学強化条件やガラスの組成等を調整することにより、適宜調整することができる。

【0065】

本明細書において、ＤＯＬは応力プロファイル中で応力がゼロになる部分のガラス表面からの深さであり、折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ−６０００により測定され付属プログラムＦｓｍＶにより解析される値である。また、株式会社東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ−ＩＭを用いて図１（ｂ）に示されるような薄片化サンプルを用いて測定することもできる。

【0066】

本発明の化学強化ガラスＩにおいては、圧縮応力層の面積Ｓｃ（ＭＰａ・μｍ）の値は２００００ＭＰａ・μｍ以上であることが好ましい。Ｓｃが２００００ＭＰａ・μｍ以上であると、鋭角物により傷がついた状態でも高い曲げ強度を維持することができる。Ｓｃは２００００ＭＰａ・μｍ以上であることが好ましく、以下、段階的に、２２０００ＭＰａ・μｍ以上、２４０００ＭＰａ・μｍ以上、２６０００ＭＰａ・μｍ以上、２８０００ＭＰａ・μｍ以上、３００００ＭＰａ・μｍ以上、３２０００ＭＰａ・μｍ以上、３４０００ＭＰａ・μｍ以上、３６０００ＭＰａ・μｍ以上、３８０００ＭＰａ・μｍ以上であることがより好ましい。一方、Ｓｃの上限は、特に限定されるものではないが、破砕の安全性の観点からは、例えば５００００ＭＰａ・μｍ以下であり、好ましくは４５０００ＭＰａ・μｍ以下である。

【0067】

なお、本発明の化学強化ガラスＩのＳｃ（ＭＰａ・μｍ）は、下記二種類の測定方法による値Ｓｃ_ＦおよびＳｃ_Ａにより、次のように定義される。
Ｓｃ＝Ｓｃ_Ｆ＝１．５１５×Ｓｃ_Ａ
ここで、Ｓｃ_Ｆは折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ−６０００により測定され付属プログラムＦｓｍＶにより解析される値を用いて算出した値であり、Ｓｃ_Ａは前述のＣＳ_Ａ測定と同様の手法である、複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ−ＩＭおよび薄片化サンプルを用いた測定により得られる値である。

【0068】

また、本発明の化学強化ガラスＩの内部引張層の面積Ｓｔ（ＭＰａ・μｍ）は、下記二種類の測定方法による値Ｓｔ_ＦおよびＳｔ_Ａにより、次のように定義される。
Ｓｔ＝Ｓｔ_Ｆ＝１．５１５×Ｓｔ_Ａ
ここで、Ｓｔ_Ｆは折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ−６０００により測定され付属プログラムＦｓｍＶにより解析される値を用いて算出した値であり、Ｓｔ_Ａは前述のＣＳ_Ａ測定と同様の手法である、複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ−ＩＭおよび薄片化サンプルを用いた測定により得られる値である。上記と同様に二手法により応力プロファイルを作成し、Ｓｔ_ＦもしくはＳｔ_Ａを算出し、Ｓｔを得ることができる。

【0069】

図２にＳｃとＳｔの概念図を示す。ＳｃとＳｔは原理的に等しい値であり、０．９５＜Ｓｃ／Ｓｔ＜１．０５となるように算出することが好ましい。

【0070】

また、本発明の化学強化ガラスＩにおいては、圧縮応力層の面積Ｓｃ（ＭＰａ・μｍ）を板厚ｔ（μｍ）で除した値Ｓｃ／ｔ（ＭＰａ）が２８ＭＰａ以上であることが好ましい。Ｓｃ／ｔが２８ＭＰａ以上であると、砂上に落下させた際など、鋭角物加傷による割れ耐性が向上する。Ｓｃ／ｔは、より好ましくは３０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは、以下、段階的に、３２ＭＰａ以上、３４ＭＰａ以上、３６ＭＰａ以上、３８ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以上、４２ＭＰａ以上、４４ＭＰａ以上、４６ＭＰａ以上、４８ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上である。一方、Ｓｃ／ｔの上限は、特に限定されるものではないが、破砕の安全性の観点からは、例えば６０ＭＰａ以下であり、好ましくは５５ＭＰａ以下である。

【0071】

また、本発明の化学強化ガラスＩは、対面角の圧子角度が６０°である四角錐ダイヤモンド圧子にて５ｋｇｆ〜１０ｋｇｆの範囲での荷重を１５秒間保持する条件での圧子圧入試験による破壊試験において、２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズ内に発生する破片の数が２０個以下である。当該圧子圧入試験による破壊試験における破片の数（破砕数）が２０個以下であれば、万が一破壊したとしても、高い安全性を確保することができる。当該破砕数は、好ましくは１０個以下であり、より好ましくは５個以下である。

【0072】

また、本発明の化学強化ガラスＩは、加傷後の曲げ強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。スマートフォン落下時にカバーガラス表面に生じる引張応力の大きさは１５０ＭＰａ程度であり、当該曲げ強度が１５０ＭＰａ以上であれば、鋭角物による加傷が起きた後でも落下による発生応力による破壊を防ぐことができる。加傷後の曲げ強度は、好ましくは２００ＭＰａ以上であり、より好ましくは２５０ＭＰａ以上である。加傷の方法としては、ダイヤモンド圧子（対面角の圧子角度：１１０°）を押し当てる圧子圧入試験などを用いることができる。

【0073】

本発明の化学強化ガラスＩは、ダイヤモンド圧子（対面角の圧子角度：１１０°）を荷重０．５Ｋｇｆとして１５秒間押し当てることにより、ガラス表面を加傷した後に、下スパン３０ｍｍ、上スパン１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で４点曲げ試験を行うことにより得られる破壊応力値σａ（曲げ強度、単位：ＭＰａ）が１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。σａは、好ましくは２００ＭＰａ以上であり、より好ましくは２５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上である。

【0074】

本発明の化学強化ガラスＩは、ダイヤモンド圧子（対面角の圧子角度：１１０°）を荷重１Ｋｇｆとして１５秒間押し当てることにより、ガラス表面を加傷した後に、下スパン３０ｍｍ、上スパン１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で４点曲げ試験を行うことにより得られる破壊応力値σｂ（曲げ強度、単位：ＭＰａ）が１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。σｂは、好ましくは２００ＭＰａ以上であり、より好ましくは２５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上である。

【0075】

本発明の化学強化ガラスＩは、ダイヤモンド圧子（対面角の圧子角度：１１０°）を荷重２Ｋｇｆとして１５秒間押し当てることにより、ガラス表面を加傷した後に、下スパン３０ｍｍ、上スパン１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で４点曲げ試験を行うことにより得られる破壊応力値σｃ（曲げ強度、単位：ＭＰａ）が１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。σｃは、好ましくは２００ＭＰａ以上であり、より好ましくは２５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上である。

【0076】

次に、本発明の化学強化ガラスＩＩについて詳細に説明する。
一実施形態の化学強化ガラスＩＩは、下記式（１）及び（２）を満たす化学強化ガラスである。
ＮＭ／Ｎｈ ≧ １．８ （１）
ＫＭ／Ｋｈ ≧ ３ （２）

【0077】

ここで、ＮＭ、Ｎｈ、ＫＭ及びＫｈは、それぞれ以下を表すものとする。
ＮＭ：ＥＰＭＡにより測定される化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルにおける最大値をＮａ_２Ｏ（重量％）に換算した値
Ｎｈ：ＥＰＭＡにより測定される化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルにおける板厚の中心値をＮａ_２Ｏ（重量％）に換算した値
ＫＭ：ＥＰＭＡにより測定される化学強化ガラスの板厚方向のＫイオン濃度プロファイルにおける最大値をＫ_２Ｏ（重量％）に換算した値
Ｋｈ：ＥＰＭＡにより測定される化学強化ガラスの板厚方向のＫイオン濃度プロファイルにおける板厚の中心値をＫ_２Ｏ（重量％）に換算した値

【0078】

なお、ＥＰＭＡとは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ（電子線マイクロアナライザー）を意味する。
また、ＥＰＭＡにより測定される前記化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルにおける板厚の中心値をＮａ_２Ｏ（重量％）に換算した値（Ｎｈ）とは、板厚の中心におけるＮａイオン濃度をＮａ_２Ｏ（重量％）に換算した値であり、たとえば板厚が０．８ｍｍの化学強化ガラスであれば、表面から０．４ｍｍの位置におけるＮａイオン濃度をＮａ_２Ｏ（重量％）に換算した値である。Ｋｈについても、同様に定義されるものとする。

【0079】

（ＮＭ／Ｎｈ ≧ １．８ （１））
後述する実施例においても示されるように、本発明者らの知見によれば、ガラス表面から２０〜４０μｍの深さの部分の圧縮応力値と加傷後曲げ強度の間には強い相関があり、ガラス表面から２０〜４０μｍの深さの部分の圧縮応力値が高いほど、高い加傷後曲げ強度が得られる傾向にある。

【0080】

また、ＮＭ／Ｎｈが大きくなるほど、ガラス表面から２０〜４０μｍの深さの部分の圧縮応力値が高くなる傾向にある。本発明において、カバーガラスの故障率を改善するために十分な加傷後曲げ強度とするためには、ＮＭ／Ｎｈが１．８以上であることが必要であり、以下、段階的に、２以上、２．２以上、２．４以上、２．６以上、２．８以上、３以上、３．２以上、３．４以上であることが好ましい。一方、ＮＭ／Ｎｈの上限値は特に限定されないが、破砕時の安全性の観点からは、例えば５以下であることが好ましく、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４以下である。

【0081】

（Ｎ０／Ｎｈ ≧ ０．８ （３））
また、本実施形態の化学強化ガラスにおいては、ＥＰＭＡにより測定される化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルにおける最表面での値をＮａ_２Ｏ（重量％）に換算した値であるＮ０と、上記Ｎｈとの比であるＮ０／Ｎｈが０．８以上であることが好ましい。

【0082】

本発明者らの知見によれば、Ｎ０／Ｎｈが大きくなるほど、ガラス表面から２０〜４０μｍの深さの部分の圧縮応力値が高くなる傾向にある。本実施形態において、カバーガラスの故障率を改善するために十分な加傷後曲げ強度とするためには、Ｎ０／Ｎｈが０．８以上であることが好ましく、以下、段階的に、１以上、１．２以上、１．４以上、１．６以上、１．８以上、２以上、２．２以上、２．４以上、２．６以上、２．８以上、３以上であることがより好ましい。一方、Ｎ０／Ｎｈの上限値は特に限定されないが、破砕の安全性の観点からは、例えば５以下であることが好ましく、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４以下である。

【0083】

（Ｎ０／ＮＭ ≧ ０．４ （４））
また、本実施形態の化学強化ガラスにおいては、上述したＮ０と、上述したＮＭとの比であるＮ０／ＮＭが０．４以上であることが好ましい。

【0084】

本発明者らの知見によれば、Ｎ０／ＮＭが大きくなるほど、ガラス表面から２０〜４０μｍの深さの部分の圧縮応力値が高くなる傾向にある。本実施形態において、カバーガラスの故障率を改善するために十分な加傷後曲げ強度とするためには、Ｎ０／ＮＭが０．４以上であることが好ましく、以下、段階的に、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、０．９５以上であることがより好ましい。

【0085】

（ＫＭ／Ｋｈ ≧ ３ （２））
本実施形態の化学強化ガラスＩＩにおいては、ガラス中のＮａイオンをＫイオンと交換するＮａ−Ｋ交換によってガラス表層に大きな圧縮応力を導入し、曲げ強度を高めている。ここで、カバーガラスの強度信頼性向上の観点からは、曲げ強度としては４００ＭＰａ以上であることが好ましく、これを達成するためには、ＫＭ／Ｋｈは３以上であることが必要であり、以下、段階的に、３．５以上、４以上、４．５以上、５以上、５．５以上、６以上、６．５以上、７以上であることがより好ましい。

【0086】

また、別の一実施形態の化学強化ガラスＩＩは、下記式（５）及び（６）を満たす化学強化ガラスである。
ＮＭ−Ｎｈ ≧ ２．２（ｗｔ％） （５）
ＫＭ−Ｋｈ ≧ ３（ｗｔ％） （６）

【0087】

（ＮＭ−Ｎｈ ≧ ２．２（ｗｔ％） （５））
ＮＭ−Ｎｈが大きくなるほど、ガラス表面から２０〜４０μｍの深さの部分の圧縮応力値が高くなる傾向にある。本実施形態において、カバーガラスの故障率を改善するために十分な加傷後曲げ強度とするためには、ＮＭ−Ｎｈが２．２ｗｔ％以上であることが必要であり、以下、段階的に、２．４ｗｔ％以上、２．６ｗｔ％以上、２．８ｗｔ％以上、３ｗｔ％以上、３．２ｗｔ％以上、３．４ｗｔ％以上、３．６ｗｔ％以上、３．８ｗｔ％以上、４ｗｔ％以上、４．２ｗｔ％以上、４．４ｗｔ％以上、４．６ｗｔ％以上、４．８ｗｔ％以上、５ｗｔ％以上であることが好ましい。一方、ＮＭ−Ｎｈの上限値は特に限定されないが、破砕時の安全性の観点からは、例えば７ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは６．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは６ｗｔ％以下である。

【0088】

（Ｎ０−Ｎｈ ≧ −０．４（ｗｔ％） （７））
また、本実施形態の化学強化ガラスＩＩにおいては、ＥＰＭＡにより測定される化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルにおける最表面での値をＮａ_２Ｏ（重量％）に換算した値であるＮ０と、上記Ｎｈとの差であるＮ０−Ｎｈが−０．４ｗｔ％以上であることが好ましい。

【0089】

本発明者らの知見によれば、Ｎ０−Ｎｈが大きくなるほど、ガラス表面から２０〜４０μｍの深さの部分の圧縮応力値が高くなる傾向にある。本実施形態において、カバーガラスの故障率を改善するために十分な加傷後曲げ強度とするためには、Ｎ０−Ｎｈが−０．４ｗｔ％以上であることが好ましく、以下、段階的に、０ｗｔ％以上、０．５ｗｔ％以上、１ｗｔ％以上、１．５ｗｔ％以上、２ｗｔ％以上、２．５ｗｔ％以上、３ｗｔ％以上、３．５ｗｔ％以上、４ｗｔ％以上、４．５ｗｔ％以上、５ｗｔ％以上であることがより好ましい。一方、Ｎ０−Ｎｈの上限値は特に限定されないが、破砕の安全性の観点からは、例えば７ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは６．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは６ｗｔ％以下である。

【0090】

（Ｎ０−ＮＭ ≧ −３．５（ｗｔ％） （８））
また、本実施形態の化学強化ガラスＩＩにおいては、上述したＮ０と、上述したＮＭとの差であるＮ０−ＮＭが−３．５ｗｔ％以上であることが好ましい。

【0091】

本発明者らの知見によれば、Ｎ０−ＮＭが大きくなるほど、ガラス表面から２０〜４０μｍの深さの部分の圧縮応力値が高くなる傾向にある。本実施形態において、カバーガラスの故障率を改善するために十分な加傷後曲げ強度とするためには、Ｎ０−ＮＭが−３．５ｗｔ％以上であることが好ましく、以下、段階的に、−３ｗｔ％以上、−２．５ｗｔ％以上、−２ｗｔ％以上、−１．５ｗｔ％以上、−１ｗｔ％以上、−０．５ｗｔ％以上、−０．２５ｗｔ％以上、−０．１ｗｔ％以上であることがより好ましい。

【0092】

（ＫＭ−Ｋｈ ≧ ３（ｗｔ％） （６））
本実施形態の化学強化ガラスＩＩにおいては、ガラス中のＮａイオンをＫイオンと交換するＮａ−Ｋ交換によってガラス表層に大きな圧縮応力を導入し、曲げ強度を高めている。ここで、カバーガラスの強度信頼性向上の観点からは、曲げ強度としては４００ＭＰａ以上であることが好ましく、これを達成するためには、ＫＭ−Ｋｈは３ｗｔ％以上であることが必要であり、以下、段階的に、３．５ｗｔ％以上、４ｗｔ％以上、４．５ｗｔ％以上、５ｗｔ％以上、５．５ｗｔ％以上、６ｗｔ％以上、６．５ｗｔ％以上、７ｗｔ％以上、７．５ｗｔ％以上、８ｗｔ％以上、８．５ｔ％以上、９ｗｔ％以上、９．５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上であることが好ましい。

【0093】

本発明の化学強化ガラスＩＩは、表面圧縮応力（ＣＳ）が４００ＭＰａ以上であることが好ましい。ここで、カバーガラスの強度信頼性向上のためにはガラスの曲げ強度が４００ＭＰａ以上であることが好ましい。化学強化ガラスのＣＳが４００ＭＰａ以上であれば、ガラスの曲げ強度が４００ＭＰａ以上となる。化学強化ガラスのＣＳは、より好ましくは５００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは６００ＭＰａ以上である。

【0094】

一方、化学強化ガラスＩＩのＣＳの上限は特に限定されるものではないが、破壊時の安全上の観点からは、例えば２０００ＭＰａ以下であり、好ましくは１５００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１０００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは８００ＭＰａ以下である。

【0095】

なお、化学強化ガラスのＣＳは、化学強化条件やガラスの組成等を調整することにより、適宜調整することができる。

【0096】

また、本発明の化学強化ガラスＩＩのＣＳは、下記二種類の測定方法による値ＣＳ_ＦおよびＣＳ_Ａにより、次のように定義される。ガラス表面からｘμｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ_ｘ）についても同様である。
ＣＳ＝ＣＳ_Ｆ＝１．２８×ＣＳ_Ａ

【0097】

ここで、ＣＳ_Ｆは折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ−６０００により測定され表面応力計の付属プログラムＦｓｍＶにより求められる値である。

【0098】

また、ＣＳ_Ａは株式会社東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ−ＩＭを用いて前述の手順で測定される値である。

【0099】

本発明の化学強化ガラスＩＩは、加傷後の曲げ強度が２００ＭＰａ以上となることが好ましい。スマートフォンやタブレットＰＣを落下させたときには、カバーガラス表面には引張応力が発生し、その大きさは２００ＭＰａ程度に達する。カバーガラス表面には鋭角物との衝突などによりキズが発生するため、キズがある状態においても曲げ強度が２００ＭＰａ以上あればカバーガラスの故障率を改善することができる。

【0100】

ここで、当該加傷後曲げ強度とは、ダイヤモンド圧子（対面角の圧子角度：１１０°）を荷重０．５、もしくは１ｋｇｆとして１５秒間押し当てることにより、ガラス表面を加傷した後に、下スパン３０ｍｍ、上スパン１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で４点曲げ試験を行うことにより得られる破壊応力値（曲げ強度、単位：ＭＰａ）を表す。

【0101】

本発明の化学強化ガラスＩＩは、ガラス表面から２０μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ_２０）が６０ＭＰａ以上であることが好ましい。ＣＳ_２０が６０ＭＰａ以上であると、加傷後曲げ試験強度を２００ＭＰａ以上とすることができ、カバーガラスの故障率が改善される。ＣＳ_２０は、より好ましくは８０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは、以下、段階的に、１００ＭＰａ以上、１２０ＭＰａ以上、１４０ＭＰａ以上、１６０ＭＰａ以上、１８０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、２２０ＭＰａ以上、２４０ＭＰａ以上、２６０ＭＰａ以上、２８０ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上である。

【0102】

一方、ＣＳ_２０の上限は特に限定されるものではないが、破砕の安全性の観点からは、例えば５００ＭＰａ以下であり、好ましくは４００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３５０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは３２０ＭＰａ以下である。

【0103】

本発明の化学強化ガラスＩＩは、ガラス表面から４０μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ_４０）が６０ＭＰａ以上であることが好ましい。ＣＳ_４０が６０ＭＰａ以上であると、加傷後曲げ試験強度を２００ＭＰａ以上とすることができ、カバーガラスの故障率が改善される。ＣＳ_４０は、より好ましくは、以下、段階的に、７０ＭＰａ以上、８０ＭＰａ以上、９０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、１１０ＭＰａ以上、１２０ＭＰａ以上、１３０ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、１６０ＭＰａ以上、１７０ＭＰａ以上、１８０ＭＰａ以上である。

【0104】

一方、ＣＳ_４０の上限は特に限定されるものではないが、破砕の安全性の観点からは、例えば３００ＭＰａ以下であり、好ましくは２５０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以下である。

【0105】

なお、化学強化ガラスのＣＳ_２０やＣＳ_４０は、ＣＳ同様に、化学強化条件やガラスの組成等を調整することにより、適宜調整することができる。

【0106】

また、本発明の化学強化ガラスＩＩにおいては、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が１００μｍ以上であることが好ましい。ＤＯＬが１００μｍ以上であると、砂上に落下させた場合など鋭角物による加傷原因での破壊に対して、顕著な強度向上が可能となる。ＤＯＬは、より好ましくは１１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１３０μｍ以上であり、特に好ましくは１５０μｍ以上である。

【0107】

一方、ＤＯＬの上限は特に限定されるものではないが、破壊時の安全性の観点からは、例えば２００μｍ以下であり、好ましくは１８０μｍ以下であり、さらに好ましくは１６０μｍ以下である。

【0108】

なお、ＤＯＬは、化学強化条件やガラスの組成等を調整することにより、適宜調整することができる。

【0109】

また、本発明の化学強化ガラスＩＩのＤＯＬは応力プロファイル中で応力がゼロになる部分のガラス表面からの深さであり、折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ−６０００により測定され付属プログラムＦｓｍＶにより解析される値である。また、株式会社東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ−ＩＭを用いて図１（ｂ）に示されるような薄片化サンプルを用いて測定することもできる。

【0110】

また、本発明の化学強化ガラスＩＩは、対面角の圧子角度が６０°である四角錐ダイヤモンド圧子にて５ｋｇｆ〜１０ｋｇｆの範囲での荷重を１５秒間保持する条件での圧子圧入試験による破壊試験において、２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズ内に発生する破片の数が２０個以下である。当該圧子圧入試験による破壊試験における破片の数（破砕数）が２０個以下であれば、万が一破壊したとしても、高い安全性を確保することができる。当該破砕数は、好ましくは３０個以下であり、より好ましくは４０個以下である。

【0111】

つづいて、本発明における、化学強化ガラスの母組成について説明する。
本明細書において、化学強化ガラスの母組成とは、化学強化前のガラス（以下、母ガラスということがある、また化学強化用ガラスということがある）の組成をいう。ここで、化学強化ガラスの引張応力を有する部分（以下、引張応力部分ともいう）はイオン交換されていない部分であると考えられる。そこで、化学強化ガラスの引張応力部分は、母ガラスと同じ組成を有しており、引張応力部分の組成を母組成とみることができる。

【0112】

以下において、化学強化ガラスの母組成に含有されうる各成分の好適な含有量について説明する。なお、各成分の含有量は、特に断りのない限り、酸化物基準のモル百分率表示で表されたものとする。
ガラスの組成は、簡易的には蛍光エックス線法による半定量分析によって求めることも可能であるが、より正確には、ＩＣＰ発光分析等の湿式分析法により測定できる。

【0113】

本発明の化学強化用ガラス用の組成（本発明の化学強化ガラスの母組成）としては、例えば、ＳｉＯ_２を５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜５％、Ｐ_２Ｏ_５を０〜４％、Ｌｉ_２Ｏを３〜２０％、Ｎａ_２Ｏを０〜８％、Ｋ_２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを３〜２０％、ＣａＯを０〜２０％、ＳｒＯを０〜２０％、ＢａＯを０〜１５％、ＺｎＯを０〜１０％、ＴｉＯ_２を０〜１％、ＺｒＯ_２を０〜８％を含有するものが挙げられる。
たとえば、ＳｉＯ_２を６３〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を７〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜５％、Ｐ_２Ｏ_５を０〜４％、Ｌｉ_２Ｏを５〜１５％、Ｎａ_２Ｏを４〜８％、Ｋ_２Ｏを０〜２％、ＭｇＯを３〜１０％、ＣａＯを０〜５％、ＳｒＯを０〜２０％、ＢａＯを０〜１５％、ＺｎＯを０〜１０％、ＴｉＯ_２を０〜１％、ＺｒＯ_２を０〜８％を含有し、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３を含有しないガラスが挙げられる。

【0114】

ＳｉＯ_２はガラスの骨格を構成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、ガラス表面に傷（圧痕）がついた時のクラックの発生を低減させる成分であり、ＳｉＯ_２の含有量は５０％以上であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量は、より好ましくは、以下、段階的に、５４％以上、５８％以上、６０％以上、６３％以上、６６％以上、６８％以上である。一方、ＳｉＯ_２の含有量が８０％超であると溶融性が著しく低下する。ＳｉＯ_２の含有量は８０％以下であり、より好ましくは７８％以下、さらに好ましくは７６％以下、特に好ましくは７４％以下、最も好ましくは７２％以下である。

【0115】

Ａｌ_２Ｏ_３は化学強化ガラスの破砕性を向上する成分である。ここでガラスの破砕性が高いとは、ガラスが割れた際の破片数が少ないことをいう。破砕性の高いガラスは、破壊した時に破片が飛び散りにくいことから、安全性が高いといえる。また、Ａｌ_２Ｏ_３は化学強化の際のイオン交換性能を向上させ、強化後の表面圧縮応力を大きくするために有効な成分であるため、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１％以上であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、より好ましくは、以下、段階的に、３％以上、５％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３０％超であるとガラスの耐酸性が低下し、または失透温度が高くなる。また、ガラスの粘性が増大し溶融性が低下する。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１８％以下、最も好ましくは１５％以下である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が大きい場合はガラス溶融時の温度が大きくなり生産性が低下する。ガラスの生産性を考慮する場合は、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは１１％以下であり、以下、段階的に、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下であることが好ましい。

【0116】

Ｂ_２Ｏ_３は、化学強化用ガラスまたは化学強化ガラスのチッピング耐性を向上させ、またガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｂ_２Ｏ_３は必須ではないが、Ｂ_２Ｏ_３を含有させる場合の含有量は、溶融性を向上するために好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有が５％を超えると溶融時に脈理が発生し化学強化用ガラスの品質が低下しやすい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。耐酸性を高くするためには含有しないことが好ましい。

【0117】

Ｐ_２Ｏ_５は、イオン交換性能およびチッピング耐性を向上させる成分である。Ｐ_２Ｏ_５は含有させなくてもよいが、Ｐ_２Ｏ_５を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が４％超では、ガラスの破砕性が著しく低下し、また耐酸性が著しく低下する。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。耐酸性を高くするためには含有しないことが好ましい。

【0118】

Ｌｉ_２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、化学強化ガラスの破砕性を改善する成分である。
ガラス表面のＬｉイオンをＮａイオンに交換し、上記ＣＳ_４０が６０ＭＰａ以上になるような化学強化処理を行う場合、Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは３％以上であり、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは５％以上、特に好ましくは６％以上、典型的には７％以上である。一方、Ｌｉ_２Ｏの含有量が２０％超ではガラスの耐酸性が著しく低下する。Ｌｉ_２Ｏの含有量は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下、特に好ましくは１５％以下、最も好ましくは１３％以下である。
一方、ガラス表面のＮａイオンをＫイオンに交換し、上記ＣＳ_４０が６０ＭＰａ以上になるような化学強化処理を行う場合、Ｌｉ_２Ｏの含有量が３％超であると、圧縮応力の大きさが低下し、ＣＳ_４０が６０ＭＰａ以上を達成することが難しくなる。この場合、Ｌｉ_２Ｏの含有量は、３％以下であることが好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であり、最も好ましくはＬｉ_２Ｏを実質的に含有しない。
なお、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不可避の不純物を除いて含有しない、すなわち、意図的に含有させたものではないことを意味する。具体的には、ガラス組成中の含有量が、０．１モル％未満であることを指す。

【0119】

Ｎａ_２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる成分である。
ガラス表面のＬｉイオンをＮａイオンに交換し、上記ＣＳ_４０が６０ＭＰａ以上になるような化学強化処理を行う場合、Ｎａ_２Ｏは含有しなくてもよいが、ガラスの溶融性を重視する場合は含有してもよい。Ｎａ_２Ｏを含有させる場合の含有量は１％以上であると好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量は、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が８％超ではイオン交換により形成される表面圧縮応力が著しく低下する。Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは８％以下であり、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは６％以下、特に好ましくは５％以下、最も好ましくは４％以下である。
一方、ガラス表面のＮａイオンをＫイオンに交換し、上記ＣＳ_４０が６０ＭＰａ以上になるような化学強化処理を行う場合にはＮａは必須であり、その含有量は５％以上である。Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上であり、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは９％以上、特に好ましくは１１％以上、最も好ましくは１２％以上である。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が２０％超ではガラスの耐酸性が著しく低下する。Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下、特に好ましくは１５％以下、最も好ましくは１４％以下である。
硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合溶融塩に浸漬する等の方法により、ガラス表面のＬｉイオンとＮａイオン、ＮａイオンとＫイオンを同時にイオン交換する場合には、Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは６％以下、最も好ましくは５％以下である。また、Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは４％以上である。

【0120】

Ｋ_２Ｏは、イオン交換性能を向上させる等のために含有させてもよい。Ｋ_２Ｏを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは３％以上である。一方、Ｋ_２Ｏの含有量が１０％超であると、化学強化ガラスの破砕性が低下するため、Ｋ_２Ｏの含有量は１０％以下であることが好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量は、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは６％以下であり、特に好ましくは４％以下であり、最も好ましくは２％以下である。

【0121】

ＭｇＯは、化学強化ガラスの表面圧縮応力を増大させる成分であり、破砕性を改善する成分であり、含有させることが好ましい。ＭｇＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは３％以上であり、より好ましくは、以下、段階的に、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上である。一方、ＭｇＯの含有量が２０％超であると化学強化用ガラスが溶融時に失透しやすくなる。ＭｇＯの含有量は２０％以下であることが好ましく、より好ましくは、以下、段階的に、１８％以下、１５％以下、１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０％以下である。

【0122】

ＣａＯは、化学強化用ガラスの溶融性を向上させる成分であり、化学強化ガラスの破砕性を改善する成分であり、含有させてもよい。ＣａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上であり、特に好ましくは３％以上、最も好ましくは５％以上である。一方、ＣａＯの含有量が２０％超となるとイオン交換性能が著しく低下するため２０％以下が好ましい。ＣａＯの含有量は、より好ましくは１４％以下であり、さらに好ましくは１０％以下、８％以下、６％以下、３％以下、１％以下が好ましい。

【0123】

ＳｒＯは、化学強化用ガラスの溶融性を向上する成分であり、化学強化ガラスの破砕性を改善する成分であり、含有させてもよい。ＳｒＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上であり、特に好ましくは３％以上、最も好ましくは５％以上である。一方、ＳｒＯの含有量が２０％超となるとイオン交換性能が著しく低下するため２０％以下が好ましい。ＳｒＯの含有量の含有量は、より好ましくは１４％以下であり、さらに好ましくは１０％以下、８％以下、６％以下、３％以下、１％以下が好ましい。

【0124】

ＢａＯは、化学強化用ガラスの溶融性を向上する成分であり、化学強化ガラスの破砕性を改善する成分であり、含有させてもよい。ＢａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上であり、特に好ましくは３％以上、最も好ましくは５％以上である。一方、ＢａＯの含有量が１５％超となるとイオン交換性能が著しく低下する。ＢａＯの含有量は１５％以下であることが好ましく、より好ましくは、以下、段階的に、１０％以下、８％以下、６％以下、３％以下、１％以下である。

【0125】

ＺｎＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＺｎＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．２５％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。一方、ＺｎＯの含有量が１０％超となるとガラスの耐候性が著しく低下する。ＺｎＯの含有量は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下であり、特に好ましくは２％以下であり、最も好ましくは１％以下である。

【0126】

ＴｉＯ_２は、化学強化ガラスの破砕性を改善する成分であり、含有させてもよい。ＴｉＯ_２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．１５％以上、さらに好ましくは０．２％以上である。一方、ＴｉＯ_２の含有量が５％超であると溶融時に失透しやすくなり、化学強化ガラスの品質が低下する恐れがある。ＴｉＯ_２の含有量は１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２５％以下である。

【0127】

ＺｒＯ_２は、イオン交換による表面圧縮応力を増大させる成分であり、化学強化用ガラスの破砕性を改善する効果があり、含有させてもよい。ＺｒＯ_２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。一方、ＺｒＯ_２の含有量が８％超であると溶融時に失透しやすくなり、化学強化ガラスの品質が低下する恐れがある。ＺｒＯ_２の含有量は８％以下であることが好ましく、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは４％以下であり、特に好ましくは２％以下であり、最も好ましくは１．２％以下である。

【0128】

Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５は、化学強化ガラスの破砕性を改善する成分であり、含有させてもよい。これらの成分を含有させる場合のそれぞれの含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上、最も好ましくは２．５％以上である。一方、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量はそれぞれ８％超であると溶融時にガラスが失透しやすくなり化学強化ガラスの品質が低下する恐れがある。Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量はそれぞれ、８％以下であることが好ましく、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは５％以下であり、特に好ましくは４％以下であり、最も好ましくは３％以下である。
Ｔａ_２Ｏ_５、Ｇｄ_２Ｏ_３は、化学強化ガラスの破砕性を改善するために少量含有してもよいが、屈折率や反射率が高くなるので１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、含有しないことがさらに好ましい。

【0129】

さらに、ガラスに着色を行い使用する際は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等が好適なものとして挙げられる。

【0130】

着色成分の含有量は、酸化物基準のモル百分率表示で、合計で７％以下の範囲が好ましい。７％を超えるとガラスが失透しやすくなり望ましくない。この含量は好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。ガラスの可視光透過率を優先させる場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。

【0131】

ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ_３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。Ａｓ_２Ｏ_３は含有しないことが好ましい。Ｓｂ_２Ｏ_３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。

【0132】

また、本発明の化学強化ガラスは、ナトリウムイオン、銀イオン、カリウムイオン、セシウムイオンおよびルビジウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を表面に有することが好ましい。このことにより、表面に圧縮応力が誘起されガラスが高強度化される。また、銀イオンを表面に有することで、抗菌性を付与することができる。

【0133】

また、本発明においては、化学強化ガラスの母組成を有し、下記条件で徐冷した厚さ１ｍｍのガラス板に対して、ＫＮＯ_３、ＮａＮＯ_３、又はＫＮＯ_３とＮａＮＯ_３との混合塩からなる４００℃の溶融塩を用いて１時間のイオン交換処理を行ったときに、ＤＯＬが５０μｍ以上となるような化学強化ガラスの母組成を選択することが好ましい。ここで、徐冷は、ガラス転移点より３０℃〜５０℃高い温度Ｔ℃から、（Ｔ−３００）℃まで０．５℃／分の冷却速度で行うものとする。
さらに、本発明においては、化学強化ガラスの母組成を有し、下記条件で徐冷した厚さ１ｍｍのガラス板に対して、ＫＮＯ_３、ＮａＮＯ_３、又はＫＮＯ_３とＮａＮＯ_３との混合塩からなる４２５℃の溶融塩により、１時間のイオン交換処理を行ったときに、ＤＯＬが７０μｍ以上となるような化学強化ガラスの母組成を選択することが好ましい。ここで、徐冷は、ガラス転移点より３０℃〜５０℃高い温度Ｔ℃から、（Ｔ−３００）℃まで０．５℃／分の冷却速度で行うものとする。

【0134】

このような母組成であると、イオン交換速度が速く、短時間で化学強化することができる。

【0135】

本発明の化学強化ガラスは、板状（ガラス板）である場合、その板厚（ｔ）は、特に限定されるものではないが、化学強化により顕著な強度向上を可能にするとの観点からは、例えば２ｍｍ以下であり、好ましくは１．５ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．９ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．８ｍｍ以下であり、最も好ましくは０．７ｍｍ以下である。また、当該板厚は、化学強化処理による十分な強度向上の効果を得る観点からは、例えば０．１ｍｍ以上であり、好ましくは０．２ｍｍ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。

【0136】

なお、本発明の化学強化ガラスは、適用される製品や用途等に応じて、板状以外の形状、たとえば、外周の厚みが異なる縁取り形状などを有していてもよい。また、上記ガラス板は、２つの主面と、これらに隣接して板厚を形成する端面とを有し、２つの主面は互いに平行な平坦面を形成していてもよい。ただし、ガラス板の形態はこれに限定されず、例えば２つの主面は互いに平行でなくともよく、また、２つの主面の一方又は両方の全部又は一部が曲面であってもよい。より具体的には、ガラス板は、例えば、反りの無い平板状のガラス板であってもよく、また、湾曲した表面を有する曲面ガラス板であってもよい。

【0137】

また、本発明においては、化学強化用ガラスのヤング率が７０ＧＰａ以上であるとともに、化学強化ガラスの最表面における圧縮応力値（ＣＳ_０）とガラス表面から１μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ_１）との差が５０ＭＰａ以下であることが好ましい。このようにすれば、化学強化処理後にガラス表面の研磨処理を行ったときの反りが生じにくいので好ましい。

【0138】

化学強化用ガラスのヤング率は、より好ましくは７４ＧＰａ以上、特に好ましくは７８ＧＰａ以上、さらに好ましくは８２ＧＰａ以上である。ヤング率の上限は特に限定されるものではないが、例えば９０ＧＰａ以下であり、好ましくは８８ＧＰａ以下である。ヤング率は、たとえば超音波パルス法により測定できる。

【0139】

また、ＣＳ_０とＣＳ_１の差は、好ましくは５０ＭＰａ以下であり、より好ましくは４０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３０ＭＰａ以下である。

【0140】

また、ＣＳ_０は、好ましくは３００ＭＰａ以上であり、より好ましくは３５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは４００ＭＰａ以上である。一方、ＣＳ_０の上限は特に限定されるものではないが、例えば１２００ＭＰａ以下であり、好ましくは１０００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは８００ＭＰａ以下である。

【0141】

また、ＣＳ_１は、好ましくは２５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは３００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３５０ＭＰａ以上である。一方、ＣＳ_１の上限は特に限定されるものではないが、例えば１１５０ＭＰａ以下であり、好ましくは１１００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１０５０ＭＰａ以下である。

【0142】

本発明の化学強化ガラスは、例えば、以下のようにして製造することができる。なお、下記の製造方法は、板状の化学強化ガラスを製造する場合の例である。

【0143】

まず、前述の化学強化処理に供するガラス（化学強化用ガラス）を用意する。例えば、ガラスの各成分の原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、従来公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。

【0144】

ガラスの成形法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大量生産に適したフロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、すなわち、フュージョン法およびダウンドロー法も好ましい。

【0145】

その後、成形したガラスを必要に応じて研削および研磨処理して、ガラス基板を形成する。なお、ガラス基板を所定の形状及びサイズに切断したり、ガラス基板の面取り加工を行う場合、後述する化学強化処理を施す前に、ガラス基板の切断や面取り加工を行えば、その後の化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されるため、好ましい。

【0146】

そして、形成したガラス基板に化学強化処理を施した後、洗浄および乾燥することにより、本発明の化学強化ガラスを製造することができる。

【0147】

化学強化処理においては、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＫイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に、浸漬などによってガラスを接触させることにより、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオンと置換される。

【0148】

化学強化処理（イオン交換処理）は、特に限定されるものではないが、例えば、３６０〜６００℃に加熱された溶融塩中に、ガラスを０．１〜５００時間浸漬することによって行うことができる。なお、溶融塩の加熱温度としては、３７５〜５００℃が好ましく、また、溶融塩中へのガラスの浸漬時間は、０．３〜２００時間であることが好ましい。

【0149】

化学強化処理を行うための溶融塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。塩化物としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

【0150】

本発明において、化学強化処理の処理条件は、特に限定されず、ガラスの特性・組成や溶融塩の種類、ならびに、最終的に得られる化学強化ガラスに所望される表面圧縮応力（ＣＳ）や圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）等の化学強化特性などを考慮して、適切な条件を選択すればよい。

【0151】

また、本発明においては、化学強化処理を一回のみ行ってもよく、あるいは２以上の異なる条件で複数回の化学強化処理（多段強化）を行ってもよい。ここで、例えば、１段階目の化学強化処理として、ＣＳが相対的に低くなる条件で化学強化処理を行った後に、２段階目の化学強化処理として、ＣＳが相対的に高くなる条件で化学強化処理を行うと、化学強化ガラスの最表面のＣＳを高めつつ、圧縮応力層に生じる圧縮応力の積算値を低めに抑えることができ、結果として内部引張応力（ＣＴ）を低めに抑えることができる。

【0152】

特に、早いイオン交換速度で化学強化処理を行うためには、ガラス中のＬｉイオンをＮａイオンと交換すること（Ｌｉ−Ｎａ交換）が好ましい。

【0153】

本発明の化学強化ガラスＩＩの製造方法としては、加傷後曲げ強度向上の観点からは、少なくとも２段階のイオン交換処理を行う化学強化ガラスの製造方法であって、１段目のイオン交換処理に用いられる溶融塩中のＫＮＯ_３濃度が６０重量％以上であり、かつ、２段目のイオン交換処理に用いられる溶融塩中のＮａＮＯ_３濃度が５重量％以上であるものが好ましい。

【0154】

加傷後曲げ強度向上の観点より、１段目のイオン交換処理に用いられる溶融塩中のＫＮＯ_３濃度は、６０重量％以上であることが好ましく、以下、段階的に、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上であることがより好ましい。また、その上限は特に限定されるものではなく、例えば１００重量％、すなわち、ＫＮＯ_３のみからなる溶融塩であってもよい。ここで、この１段目のイオン交換処理によれば、主として、ガラス中のＮａイオンをＫイオンと交換するＮａ−Ｋ交換が行われる。

【0155】

また、加傷後曲げ強度向上の観点より、２段目のイオン交換処理に用いられる溶融塩中のＮａＮＯ_３濃度は、５重量％以上であることが好ましく、以下、段階的に、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上であることがより好ましい。また、その上限は特に限定されるものではなく、例えば１００重量％、すなわち、ＮａＮＯ_３のみからなる溶融塩であってもよい。ここで、この２段目のイオン交換処理によれば、少なくとも、ガラス中のＬｉイオンをＮａイオンと交換するＬｉ−Ｎａ交換が行われる。

【0156】

本発明の化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレット端末等のモバイル機器等に用いられるカバーガラスとして、特に有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タッチパネル等のディスプレイ装置のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲げ加工や成形により板状でない曲面形状を有する筺体等の用途にも有用である。

【実施例】

【0157】

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、表中の各測定結果について、空欄は未測定であることを表す。

【0158】

（化学強化ガラスの作製）
表２に示される例１〜例１５のガラスを、以下のようにして作製した。

【0159】

まず、表１に酸化物基準のモル百分率表示で示される組成を有するガラス１、ガラス３、ガラス４、ガラス６、ガラス７のガラス板を白金るつぼ溶融にて作製した。酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして１０００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００〜１７００℃の抵抗加熱式電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡、均質化した。得られた溶融ガラスを型材に流し込み、ガラス転移点＋５０℃の温度において１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。得られたガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、所望の形状の板状ガラスを得た。なお、板厚ｔ（ｍｍ）は、表２に示されている。

【0160】

表１に酸化物基準のモル百分率表示で示されるガラス２、ガラス５の組成を有するガラス板を、フロート窯で作製した。酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択して溶解窯にて溶解し、フロート法で板厚が１．１〜１．３ｍｍｔとなるように成形した。得られた板ガラスを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、所望の形状の板状ガラスを得た。なお、板厚ｔ（ｍｍ）は、表２に示されている。

【0161】

【表1】

【0162】

つづいて、ガラス１〜ガラス４に対して、表２に記載された条件で化学強化処理を行うことにより、例１〜例１５の化学強化ガラスを得た。
ガラス６、ガラス７に対して、表３に記載された条件で化学強化処理を行うことにより、例３１〜例３８の化学強化ガラスを得た。
なお、例１〜９および例３１〜３８は本発明の化学強化ガラスＩの実施例であり、例１０〜１５が比較例である。

【0163】

また、ガラス１またはガラス５に対して、表４に記載された条件で化学強化処理を行うことにより、例１６〜２６の化学強化ガラスを得た。

【0164】

以下において、例１〜例１５及び例３１〜例３８の化学強化ガラスについて説明する。

【0165】

化学強化ガラスについて、表面圧縮応力ＣＳ（単位：ＭＰａ）、圧縮応力層の厚みＤＯＬ（単位：μｍ）、内部引張応力ＣＴ（単位：ＭＰａ）、ガラス表面からｘμｍの深さの部分の圧縮応力値ＣＳ_ｘ（単位：ＭＰａ）、圧縮応力層の面積Ｓｃ（単位：ＭＰａ・μｍ）、Ｓｃ／ｔ（単位：ＭＰａ）、内部引張層の面積Ｓｔ（単位：ＭＰａ・μｍ）、Ｓｔ／ｔ（単位：ＭＰａ）、ΔＣＳ_{１００−９０}（単位：ＭＰａ／μｍ）、ＣＳ_{ＤＯＬ−２０}（単位：ＭＰａ）及びΔＣＳ_{ＤＯＬ−２０}（単位：ＭＰａ／μｍ）を測定ないし算出した。

【0166】

なお、ＣＳは、下記二種類の測定方法による値ＣＳ_ＦおよびＣＳ_Ａにより、次のように定義される。ガラス表面からｘμｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ_ｘ）についても同様である。
ＣＳ＝ＣＳ_Ｆ＝１．２８×ＣＳ_Ａ

【0167】

ここで、ＣＳ_Ｆは折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ−６０００により測定され表面応力計の付属プログラムＦｓｍＶにより求められる値である。また、ＣＳ_Ａは前述した株式会社東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ−ＩＭおよび薄片サンプルを用いた手法で測定される値である。

【0168】

また、ＣＴは下記二種類の測定方法による値ＣＴ_ＦおよびＣＴ_Ａにより、次のように定義される。
ＣＴ＝ＣＴ_Ｆ＝１．２８×ＣＴ_Ａ
ここで、ＣＴ_Ｆは折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ−６０００により測定され表面応力計の付属プログラムＦｓｍＶにより求められる値である。また、ＣＴ_Ａは前述した株式会社東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ−ＩＭおよび薄片サンプルを用いた手法で測定される値である。

【0169】

また、Ｓｔ値は折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ−６０００により測定され付属プログラムＦｓｍＶにより解析される値Ｓｔ_Ｆ、もしくは複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ−ＩＭおよび薄片化サンプルを用いた測定により得られる値Ｓｔ_Ａを用いて次のように定義される。
Ｓｔ＝Ｓｔ_Ｆ＝１．５１５×Ｓｔ_Ａ

【0170】

（圧子圧入試験）
２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚み０．８ｍｍ（８００μｍ）のサイズを有する化学強化ガラスに対して、対面角の圧子角度６０度を有するダイヤモンド圧子を用いて、５〜１０ｋｇｆの荷重を１５秒間保持する圧子圧入試験により、化学強化ガラスを破壊させて、破壊後のガラスの破片の数（破砕数）を計測した。これらの結果を表２に示す。
これらの結果より、例１〜例９及び例１１〜例１４の化学強化ガラスは、当該圧子圧入試験による破壊試験における破砕数が２０個以下であり、破壊した際の安全性が高いガラスであった。一方、例１０及び例１５の化学強化ガラスは破砕数が２０個を大きく超えており、破壊した際の安全性に乏しいガラスであった。

【0171】

（砂上落下試験）
つづいて、化学強化ガラスについて、以下の試験方法により砂上落下試験を行い、平均割れ高さ（単位：ｍｍ）を測定した。

【0172】

図３に砂上落下試験の試験方法を表す模式図を示す。
まず、硬質ナイロン製のモック板１１（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み１８ｍｍ、重量：５４ｇ）に化学強化ガラス１３（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み０．８（ｍｍ））をスポンジ両面テープ１２（積水化学社製の＃２３１０、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を介して貼り合わせ、測定試料１を作製した。次に、１５ｃｍ×１５ｃｍのサイズのＳＵＳ板２１上に、１ｇのけい砂２２（竹折社製５号けい砂）を均一となるようにまき、作製した測定試料１を、化学強化ガラス１３を下にして、けい砂２２がまかれたＳＵＳ板２１の表面に所定の高さ（落下高さ）から落下させた。落下試験は、落下高さ：１０ｍｍから開始して、１０ｍｍずつ高さを上げて実施し、化学強化ガラス１３が割れた高さを割れ高さ（単位ｍｍ）とした。落下試験は各例について５〜１０回実施し、落下試験での割れ高さの平均値を、平均割れ高さ（単位：ｍｍ）とした。これらの結果を表２に示す。

【0173】

図４に、化学強化ガラスについての、ガラス表面から９０μｍの深さの部分の圧縮応力値ＣＳ_９０（単位：ＭＰａ）と平均割れ高さ（単位：ｍｍ）との関係をプロットしたグラフを示す。
図４より、平均割れ高さは内部の圧縮応力ＣＳ_９０との相関性が高いことが分かる。ＣＳ_９０が２５ＭＰａ以上であると、平均割れ高さが３００ｍｍ程度以上となり、大幅な強度（鋭角物加傷強度）の向上を達成できることが分かる。

【0174】

また、表２より、圧縮応力層の面積Ｓｃ（ＭＰａ・μｍ）を板厚ｔ（μｍ）で除した値Ｓｃ／ｔ（ＭＰａ）が２８以上の場合、平均割れ高さが３００ｍｍ程度以上となり、大幅な強度（鋭角物加傷強度）の向上を達成できることがわかる。

【0175】

＜加傷後又は未加傷時の４点曲げ試験＞
４０ｍｍ×５ｍｍ×厚み０．８（ｍｍ）のサイズを有する化学強化ガラスに対して、加傷せずに、あるいは、ダイヤモンド圧子（対面角の圧子角度：１１０°）を荷重０．５Ｋｇｆ、１Ｋｇｆ又は２Ｋｇｆとして１５秒間押し当てることにより、ガラス表面を加傷した。次に、下スパン３０ｍｍ、上スパン１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で４点曲げ試験を行い、未加傷時、及び各加傷条件における破壊応力（ＭＰａ）を測定した。未加傷時、及び各加傷条件における４点曲げ試験を行った場合の破壊応力値（曲げ強度、単位：ＭＰａ）を表２に示す。

【0176】

図５に、例４、６、８〜１０及び１５の化学強化ガラスについての、ΔＣＳ_{１００−９０}（単位：ＭＰａ／μｍ）と各加傷条件における破壊応力（ＭＰａ）との関係をプロットしたグラフを示す。
前述のように、スマートフォン落下時にはガラス表面に１５０ＭＰａ程度の引張応力が発生する。加傷後であっても１５０ＭＰａ以上の破壊応力を有すれば落下時のカバーガラス割れを防ぐことができる。図５より、ΔＣＳ_{１００−９０}が０．４以上の場合、荷重０．５Ｋｇｆ、１Ｋｇｆでの加傷後の曲げ応力が１５０ＭＰａ以上となることがわかる。また、ΔＣＳ_{１００−９０}が０．９以上の場合、２Ｋｇｆでの加傷後の曲げ応力が１５０ＭＰａ以上となることがわかる。

【0177】

（イオン交換速度）
ガラス１〜ガラス４に対して、表２の下段に記載の化学強化処理条件で化学強化処理を行い、それぞれの場合におけるＤＯＬ（μｍ）を測定した。それらの結果を表２にあわせて示す。なお、例えば、「１ｍｍｔ ＫＮＯ_３ ４００℃ １時間強化時のＤＯＬ（μｍ）」とは、厚みが１ｍｍのガラスに対して、ＫＮＯ_３の溶融塩を用いて４００℃、１時間の条件で化学強化処理を行った場合のＤＯＬ（μｍ）を表す。

【0178】

【表2】

【0179】

【表3】

【0180】

以下において、例１６〜例２５の化学強化ガラスについて説明する。

【0181】

（ＣＳ_ｘの測定）
例１６〜２５の各化学強化ガラスについて、ガラス表面からｘμｍの深さの部分の圧縮応力値ＣＳ_ｘ（単位：ＭＰａ）を、前述した株式会社東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ−ＩＭおよび薄片サンプルを用いた手法により測定した。これらの結果を表４に示す。なお、例２６の化学強化ガラスについては、表面応力計（折原製作所製、ＦＳＭ−６０００）によりＣＳ及びＤＯＬを測定した。ＣＳは９５．７ＭＰａ、ＤＯＬは３４．６μｍであった。

【0182】

（ＥＰＭＡによる測定）
化学強化ガラスについて、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）を用いて取得したＮａイオン濃度プロファイル、Ｋイオン濃度プロファイルから、下記のＮ０、ＮＭ、Ｎｈ、Ｋ０、ＫＭ及びＫｈをそれぞれ算出し、表１に示した。各化学強化ガラス断面を鏡面研磨し、Ｃを約３０ｎｍコートしてＥＰＭＡ分析に供した。ＥＰＭＡは、日本電子製ＪＸＡ−８５００Ｆを用い、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流３０ｎＡ、プローブ径 １μｍφ、ステップ間隔 １μｍ、測定時間 １ｓ、分光結晶ＴＡＰＨ（Ｎａ Ｋα線、ピーク位置：１２９．５５ｍｍ）、ＰＥＴＨ（Ｋ Ｋα線、ピーク位置：１１９．７５ｍｍ）で各元素の特性Ｘ線カウント数のプロファイルを取得した。さらに試料の板厚中心の各元素のカウント数を試料組成中の重量％に換算してイオン濃度プロファイルとした。
Ｎ０：ＥＰＭＡにより測定される化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルにおける最表面での値をＮａ_２Ｏ（重量％）に換算した値
ＮＭ：ＥＰＭＡにより測定される化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルにおける最大値をＮａ_２Ｏ（重量％）に換算した値
Ｎｈ：ＥＰＭＡにより測定される化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルにおける板厚の中心値をＮａ_２Ｏ（重量％）に換算した値
Ｋ０：ＥＰＭＡにより測定される化学強化ガラスの板厚方向のＫイオン濃度プロファイルにおける最表面での値をＫ_２Ｏ（重量％）に換算した値
ＫＭ：ＥＰＭＡにより測定される化学強化ガラスの板厚方向のＫイオン濃度プロファイルにおける最大値をＫ_２Ｏ（重量％）に換算した値
Ｋｈ：ＥＰＭＡにより測定される化学強化ガラスの板厚方向のＫイオン濃度プロファイルにおける板厚の中心値をＫ_２Ｏ（重量％）に換算した値

【0183】

また、上記結果より、Ｎ０／Ｎｈ、ＮＭ／Ｎｈ、Ｎ０／ＮＭ、Ｎ０−Ｎｈ、ＮＭ−Ｎｈ、Ｎ０−ＮＭ、Ｋ０／Ｋｈ、ＫＭ／Ｋｈ、Ｋ０／ＫＭ及びＫＭ−Ｋｈをそれぞれ算出し、表１に示した。

【0184】

（加傷後又は未加傷時の４点曲げ試験）
化学強化ガラスに対して、ダイヤモンド圧子（対面角の圧子角度：１１０°）を荷重０．５Ｋｇｆ、１Ｋｇｆ、１．５Ｋｇｆ又は２Ｋｇｆとして１５秒間押し当てることにより、ガラス表面を加傷した。次に、下スパン３０ｍｍ、上スパン１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で４点曲げ試験を行い、各加傷条件における破壊応力（ＭＰａ）を測定した。未加傷時、および各圧子圧入荷重時の４点曲げ試験を行った場合の破壊応力値（曲げ強度、単位：ＭＰａ）を表１に示す。

【0185】

（砂上落下試験）
また、化学強化ガラスについて、前述の試験方法により砂上落下試験を行い、平均割れ高さ（単位：ｍｍ）を測定した。結果を表４に示す。

【0186】

例１６、１８、２１、２２、２４、２５について、各例ともＤＯＬが１００μｍ以上であり、上記の砂上落下試験における平均割れ高さがすべて３００ｍｍ以上であった。例２６ではＤＯＬが１００μｍ以下であり、平均割れ高さが１２９ｍｍであった。ＤＯＬが１００μｍ以上であると、砂上落下試験耐性で強度向上できることを示しており、カバーガラスに必要な鋭角物加傷による破壊に対する強度向上が狙えることがわかる。

【0187】

（圧子圧入試験）
２５ｍｍ×２５ｍｍ×板厚０．８ｍｍのサイズを有する化学強化ガラスに対して、対面角の圧子角度６０度を有するダイヤモンド圧子を用いて、３〜１０ｋｇｆの荷重を１５秒間保持する圧子圧入試験により、化学強化ガラスを破壊させて、破壊後の化学強化ガラスの破砕数を計測した。これらの結果を表４に示す。

【0188】

【表4】

【0189】

図６に、荷重０．５Ｋｇｆ又は１Ｋｇｆの条件で加傷した後の曲げ強度とＣＳ_２０の関係をプロットしたグラフを示す。また、図７に、荷重０．５Ｋｇｆ又は１Ｋｇｆの条件で加傷した後の曲げ強度とＣＳ_４０の関係をプロットしたものを示す。前述のように、これらの加傷後曲げ強度が２００ＭＰａ以上であると、スマートフォンやタブレットＰＣのカバーガラスとして用いた場合の故障率を改善することができる。図６及び図７からもわかるように、ガラス表面から２０〜４０μｍの深さの部分の圧縮応力値（ＣＳ_２０〜ＣＳ_４０）と加傷後曲げ強度の間には強い相関があり、ガラス表面から２０〜４０μｍの深さの部分の圧縮応力値が高いほど、高い加傷後曲げ強度が得られる傾向にある。そして、ＣＳ_２０やＣＳ_４０が６０ＭＰａ以上であれば、２００ＭＰａ以上の加傷後曲げ強度を達成できることがわかる。

【0190】

また、図８に、ＮＭ／Ｎｈと、ＣＳ_２０又はＣＳ_４０との関係をプロットしたグラフを示す。これによれば、ＮＭ／Ｎｈが大きくなるほどＣＳ_２０やＣＳ_４０が増大する傾向にあり、ＮＭ／Ｎｈが１．８以上であれば、ＣＳ_２０やＣＳ_４０を６０ＭＰａ以上とすることができ、すなわち、２００ＭＰａ以上の加傷後曲げ強度を達成できることがわかる。

【0191】

また、図９に、Ｎ０／Ｎｈと、ＣＳ_２０又はＣＳ_４０との関係をプロットしたグラフを示す。これによれば、Ｎ０／Ｎｈが大きくなるほどＣＳ_２０やＣＳ_４０が増大する傾向にあり、Ｎ０／Ｎｈが０．８以上であれば、ＣＳ_２０やＣＳ_４０を６０ＭＰａ以上とすることができ、すなわち、２００ＭＰａ以上の加傷後曲げ強度を達成できることがわかる。

【0192】

また、図１０に、Ｎ０／ＮＭと、ＣＳ_２０又はＣＳ_４０との関係をプロットしたグラフを示す。これによれば、Ｎ０／ＮＭが大きくなるほどＣＳ_２０やＣＳ_４０が増大する傾向にあり、Ｎ０／ＮＭが０．４以上であれば、ＣＳ_２０やＣＳ_４０を６０ＭＰａ以上とすることができ、すなわち、２００ＭＰａ以上の加傷後曲げ強度を達成できることがわかる。

【0193】

また、例１６、２１及び２２の化学強化ガラスは、ＫＭ／Ｋｈが３以上であり、カバーガラス強度確保の観点から必要とされる４００ＭＰａ以上の曲げ強度を有していた。

【0194】

また、図１１に、ＮＭ−Ｎｈ（単位：ｗｔ％）と、ＣＳ_２０又はＣＳ_４０との関係をプロットしたグラフを示す。これによれば、ＮＭ−Ｎｈが大きくなるほどＣＳ_２０やＣＳ_４０が増大する傾向にあり、ＮＭ−Ｎｈが２．２ｗｔ％以上であれば、ＣＳ_２０やＣＳ_４０を６０ＭＰａ以上とすることができ、すなわち、２００ＭＰａ以上の加傷後曲げ強度を達成できることがわかる。

【0195】

また、図１２に、Ｎ０−Ｎｈと、ＣＳ_２０又はＣＳ_４０との関係をプロットしたグラフを示す。これによれば、Ｎ０−Ｎｈが大きくなるほどＣＳ_２０やＣＳ_４０が増大する傾向にあり、Ｎ０−Ｎｈが−０．４ｗｔ％以上であれば、ＣＳ_２０やＣＳ_４０を６０ＭＰａ以上とすることができ、すなわち、２００ＭＰａ以上の加傷後曲げ強度を達成できることがわかる。

【0196】

また、図１３に、Ｎ０−ＮＭと、ＣＳ_２０又はＣＳ_４０との関係をプロットしたグラフを示す。これによれば、Ｎ０−ＮＭが大きくなるほどＣＳ_２０やＣＳ_４０が増大する傾向にあり、Ｎ０−ＮＭが−３．５ｗｔ％以上であれば、ＣＳ_２０やＣＳ_４０を６０ＭＰａ以上とすることができ、すなわち、２００ＭＰａ以上の加傷後曲げ強度を達成できることがわかる。

【0197】

また、例１６、２１及び２２の化学強化ガラスは、ＫＭ−Ｋｈが３ｗｔ％以上であり、カバーガラス強度信頼性確保の観点から必要とされる４００ＭＰａ以上の曲げ強度を有していた。

【符号の説明】

【0198】

１ 測定試料
１１ モック板
１２ スポンジ両面テープ
１３ 化学強化ガラス
２１ ＳＵＳ板
２２ けい砂

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】