特許 6891952 含フッ素コーティング剤組成物及び該組成物を含有する表面処理剤並びに物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6891952

(24)【登録日】2021年5月31日

(45)【発行日】2021年6月18日

(54)【発明の名称】含フッ素コーティング剤組成物及び該組成物を含有する表面処理剤並びに物品

(51)【国際特許分類】

   C09D 183/12 20060101AFI20210607BHJP

   C09D 183/06 20060101ALI20210607BHJP

   C09D 171/00 20060101ALI20210607BHJP

   C08G 65/336 20060101ALI20210607BHJP

   C08K 5/06 20060101ALI20210607BHJP

   C08L 71/00 20060101ALI20210607BHJP

   C09K 3/18 20060101ALI20210607BHJP

   G02B 1/111 20150101ALI20210607BHJP

【ＦＩ】

   C09D183/12

   C09D183/06

   C09D171/00

   C08G65/336

   C08K5/06

   C08L71/00

   C09K3/18 104

   G02B1/111

【請求項の数】12

【全頁数】88

(21)【出願番号】特願2019-519517(P2019-519517)

(86)(22)【出願日】2018年4月19日

(86)【国際出願番号】JP2018016116

(87)【国際公開番号】WO2018216404

(87)【国際公開日】20181129

【審査請求日】2019年10月8日

(31)【優先権主張番号】特願2017-101307(P2017-101307)

(32)【優先日】2017年5月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】片山 理佐

(72)【発明者】

【氏名】松田 高至

(72)【発明者】

【氏名】山根 祐治

(72)【発明者】

【氏名】酒匂 隆介

【審査官】 井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１９９９０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−２１６５５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１９７３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０５１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５０２７８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０７０１６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／２０８５８７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｃ１９／００− １９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００−３０１／００

Ｃ０９Ｋ ３／１８

Ｇ０２Ｂ １／１１１

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ａは独立に２〜７価の有機基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜６の整数であり、αは１又は２である。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物と、
（Ｂ）下記一般式（２）又は（３）
Ｒｆ−［Ｎ（Ｖ）_β（Ｅ）_γ］_α （２）
（式中、Ｒｆ、αは上記と同じであり、Ｎは独立に酸素原子、ケイ素原子もしくは窒素原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい３〜８価の有機基であり、Ｖは独立に末端に水酸基又は加水分解性基を有する１価の基であり、Ｅは独立にオキシアルキレン基を有する１価の基であり、βは１〜６の整数、γは１〜６の整数で、β＋γは２〜７の整数である。）
Ｒｆ−［Ｑ−（Ｇ）_δ−（Ｅ’）_ε−Ｂ］_α （３）
（式中、Ｒｆ、αは上記と同じであり、Ｑは独立に単結合又は２価の有機基であり、Ｇは独立に水酸基又は加水分解性基を有する２価の基であり、Ｅ’は独立にオキシアルキレン基を有する２価の基であり、水酸基又は加水分解性基を有していてもよい。Ｂは独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン基であり、δは独立に０〜１０の整数であり、εは独立に１〜１０の整数である。なお、上記ＧとＥ’は直鎖状に連結しており、これらＧ、Ｅ’はそれぞれランダムに配列されていてよい。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物とを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合質量比が１５：８５〜８５：１５（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計は１００）であることを特徴とする含フッ素コーティング剤組成物。

【請求項2】

（Ａ）成分が、下記一般式（４）又は（５）

【化2】

（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙは独立に２〜６価の炭化水素基であって、ケイ素原子及び／又はシロキサン結合を有していてもよく、Ｗは水素原子、又は下記式（４ａ）

【化3】

で表される基であり、Ｙ’は２〜６価の炭化水素基であって、ケイ素原子及び／又はシロキサン結合を有していてもよく、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜５の整数であり、αは１又は２である。）

【化4】

（式中、Ａ¹はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜６の２価の炭化水素基であり、Ｂ¹は独立して、酸素原子、ジオルガノシリレン基及びジオルガノシロキサン構造から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒｆ、Ｘ、Ｒ、ｎ、αは上記と同じである。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物であり、
（Ｂ）成分が、下記一般式（６）

【化5】

（式中、Ｒｆ、Ｙ、Ｘ、Ｒ、ｎ、αは上記と同じであり、Ｚは独立に単結合、シロキサン結合又はシリレン基であり、Ｌは独立に炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｌは１〜２０の整数であり、ａ１は１〜５の整数である。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物である請求項１記載の含フッ素コーティング剤組成物。

【請求項3】

前記式（１）〜（６）のαが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（７）で表される１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の含フッ素コーティング剤組成物。

【化6】

（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは０〜３の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）

【請求項4】

前記式（１）〜（６）のαが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（８）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の含フッ素コーティング剤組成物。

【化7】

（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）

【請求項5】

前記式（４）、（６）において、Ｙがそれぞれ、炭素数３〜１０のアルキレン基、炭素数６〜８のアリーレン基を含む炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキレン基相互が炭素数１〜４のシルアルキレン構造又は炭素数６〜１０のシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２〜１０個の直鎖状又はケイ素原子数３〜１０個の分岐状もしくは環状の２〜４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜４価の基からなる群より選ばれる基である請求項２〜４のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。

【請求項6】

前記式（４ａ）において、Ｙ’が、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜８のアリーレン基を含む炭素数２〜８のアルキレン基、ジオルガノシリレン基を含む炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキレン基相互が炭素数１〜４のシルアルキレン構造又は炭素数６〜１０のシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２〜１０個の直鎖状の２価のオルガノポリシロキサン残基を含む炭素数２〜６のアルキレン基、及びケイ素原子数２〜１０個の直鎖状又はケイ素原子数３〜１０個の分岐状もしくは環状の２〜４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜４価の基からなる群より選ばれる基である請求項２〜５のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。

【請求項7】

前記式（６）において、Ｚが、単結合、ケイ素原子数２〜１０個の直鎖状又はケイ素原子数３〜１０個の分岐状もしくは環状の２〜４価のオルガノポリシロキサン残基、及びケイ素原子数２〜１０個の直鎖状のシルアルキレン残基又はシルアリーレン残基からなる群より選ばれる基である請求項２〜６のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。

【請求項8】

前記式（１）、（４）〜（６）において、Ｘがそれぞれ、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる請求項１〜７のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。

【請求項9】

式（１）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基含有有機ケイ素化合物が、下記式のいずれかで表されるものである請求項１〜８のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

（式中、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数である。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

【請求項10】

式（２）、（３）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物が、下記式のいずれかで表されるものである請求項１〜９のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

【化31】

【化32】

【化33】

【化34】

【化35】

【化36】

【化37】

（式中、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数であり、ｒ１は１〜１００の整数、ｓ１は１〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１は１２〜１９９の整数である。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤組成物を含有する表面処理剤。

【請求項12】

請求項１１に記載の表面処理剤で表面処理された物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、含フッ素コーティング剤組成物に関し、詳細には、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物と、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物とを特定の混合質量比で配合してなる、撥水撥油性、耐摩耗性に優れた被膜を形成する含フッ素コーティング剤組成物、及び該組成物を含有する表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しの状態であり、指や頬などが直接接触する機会が多く、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。特にタッチパネルディスプレイの表面は指紋汚れが付着し易いため、撥水撥油層を設けることが望まれている。しかし、従来の撥水撥油層は撥水撥油性が高く、汚れ拭取り性に優れるが、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。

【0003】

一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。

【0004】

一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基）を有する。加水分解性シリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。

【0005】

そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いることによって、基材表面に密着し易く、且つ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する被膜を形成しうる組成物が開示されている（特許文献１〜６：、特表２００８−５３４６９６号公報、特表２００８−５３７５５７号公報、特開２０１２−０７２２７２号公報、特開２０１２−１５７８５６号公報、特開２０１３−１３６８３３号公報、特開２０１５−１９９９０６号公報）。

【0006】

また、反応性官能基数を増やしたフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いることによって、基材表面の密着力が高まり、耐スチールウール摩耗性能に優れる被膜を形成しうる組成物が開示されている（特許文献７：特開２０１６−２０４６５６号公報）。

【0007】

しかし、これらフルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーや、反応性官能基を増やしたフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有する組成物で表面処理したレンズや反射防止膜等の硬化被膜は、滑り性、離型性に優れているが、スチールウールと消しゴムの摩耗耐久性能を十分に両立できていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特表２００８−５３４６９６号公報

【特許文献2】特表２００８−５３７５５７号公報

【特許文献3】特開２０１２−０７２２７２号公報

【特許文献4】特開２０１２−１５７８５６号公報

【特許文献5】特開２０１３−１３６８３３号公報

【特許文献6】特開２０１５−１９９９０６号公報

【特許文献7】特開２０１６−２０４６５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、撥水撥油性、耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む含フッ素コーティング剤組成物、及び該組成物を含有する表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマーにおいて、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物として、好適には後述する一般式（１）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物、特には後述する一般式（４）又は（５）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物と、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物として、好適には後述する一般式（２）又は（３）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物、特には後述する一般式（６）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物とを、特定の配合比率で混合した含フッ素コーティング剤組成物を表面処理剤として適用することにより、該含フッ素コーティング剤組成物を含む表面処理剤が、撥水撥油性に優れ、更に耐スチールウール摩耗性及び耐消しゴム摩耗性の両方に優れた硬化被膜を形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。

【0011】

従って、本発明は、下記の含フッ素コーティング剤組成物、及び該組成物を含有する表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ａは独立に２〜７価の有機基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜６の整数であり、αは１又は２である。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物と、
（Ｂ）下記一般式（２）又は（３）
Ｒｆ−［Ｎ（Ｖ）_β（Ｅ）_γ］_α （２）
（式中、Ｒｆ、αは上記と同じであり、Ｎは独立に酸素原子、ケイ素原子もしくは窒素原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい３〜８価の有機基であり、Ｖは独立に末端に水酸基又は加水分解性基を有する１価の基であり、Ｅは独立にオキシアルキレン基を有する１価の基であり、βは１〜６の整数、γは１〜６の整数で、β＋γは２〜７の整数である。）
Ｒｆ−［Ｑ−（Ｇ）_δ−（Ｅ’）_ε−Ｂ］_α （３）
（式中、Ｒｆ、αは上記と同じであり、Ｑは独立に単結合又は２価の有機基であり、Ｇは独立に水酸基又は加水分解性基を有する２価の基であり、Ｅ’は独立にオキシアルキレン基を有する２価の基であり、水酸基又は加水分解性基を有していてもよい。Ｂは独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン基であり、δは独立に０〜１０の整数であり、εは独立に１〜１０の整数である。なお、上記ＧとＥ’は直鎖状に連結しており、これらＧ、Ｅ’はそれぞれランダムに配列されていてよい。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物とを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合質量比が１５：８５〜８５：１５（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計は１００）であることを特徴とする含フッ素コーティング剤組成物。
〔２〕
（Ａ）成分が、下記一般式（４）又は（５）

【化2】

（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙは独立に２〜６価の炭化水素基であって、ケイ素原子及び／又はシロキサン結合を有していてもよく、Ｗは水素原子、又は下記式（４ａ）

【化3】

で表される基であり、Ｙ’は２〜６価の炭化水素基であって、ケイ素原子及び／又はシロキサン結合を有していてもよく、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜５の整数であり、αは１又は２である。）

【化4】

（式中、Ａ¹はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜６の２価の炭化水素基であり、Ｂ¹は独立して、酸素原子、ジオルガノシリレン基及びジオルガノシロキサン構造から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒｆ、Ｘ、Ｒ、ｎ、αは上記と同じである。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物であり、
（Ｂ）成分が、下記一般式（６）

【化5】

（式中、Ｒｆ、Ｙ、Ｘ、Ｒ、ｎ、αは上記と同じであり、Ｚは独立に単結合、シロキサン結合又はシリレン基であり、Ｌは独立に炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｌは１〜２０の整数であり、ａ１は１〜５の整数である。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物である〔１〕記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔３〕
前記式（１）〜（６）のαが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（７）で表される１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の含フッ素コーティング剤組成物。

【化6】

（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは０〜３の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）
〔４〕
前記式（１）〜（６）のαが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（８）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の含フッ素コーティング剤組成物。

【化7】

（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）
〔５〕
前記式（４）、（６）において、Ｙがそれぞれ、炭素数３〜１０のアルキレン基、炭素数６〜８のアリーレン基を含む炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキレン基相互が炭素数１〜４のシルアルキレン構造又は炭素数６〜１０のシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２〜１０個の直鎖状又はケイ素原子数３〜１０個の分岐状もしくは環状の２〜４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜４価の基からなる群より選ばれる基である〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔６〕
前記式（４ａ）において、Ｙ’が、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜８のアリーレン基を含む炭素数２〜８のアルキレン基、ジオルガノシリレン基を含む炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキレン基相互が炭素数１〜４のシルアルキレン構造又は炭素数６〜１０のシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２〜１０個の直鎖状の２価のオルガノポリシロキサン残基を含む炭素数２〜６のアルキレン基、及びケイ素原子数２〜１０個の直鎖状又はケイ素原子数３〜１０個の分岐状もしくは環状の２〜４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜４価の基からなる群より選ばれる基である〔２〕〜〔５〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔７〕
前記式（６）において、Ｚが、単結合、ケイ素原子数２〜１０個の直鎖状又はケイ素原子数３〜１０個の分岐状もしくは環状の２〜４価のオルガノポリシロキサン残基、及びケイ素原子数２〜１０個の直鎖状のシルアルキレン残基又はシルアリーレン残基からなる群より選ばれる基である〔２〕〜〔６〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔８〕
前記式（１）、（４）〜（６）において、Ｘがそれぞれ、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔９〕
式（１）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基含有有機ケイ素化合物が、下記式のいずれかで表されるものである〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

（式中、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数である。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）
〔１０〕
式（２）、（３）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物が、下記式のいずれかで表されるものである〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

【化31】

【化32】

【化33】

【化34】

【化35】

【化36】

【化37】

（式中、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数であり、ｒ１は１〜１００の整数、ｓ１は１〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１は１２〜１９９の整数である。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物を含有する表面処理剤。
〔１２〕
〔１１〕に記載の表面処理剤で表面処理された物品。

【発明の効果】

【0012】

本発明の含フッ素コーティング剤組成物は、水酸基もしくは加水分解性基を含有したフルオロポリエーテル基を有するポリマーと、水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有したフルオロポリエーテル基を有するポリマーを特定割合で混合させることで、水酸基もしくは加水分解性基部分が基材との密着性を強固にし、ポリエーテル基部分が基材密着性、濡れ性を向上させることから、該ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含有する含フッ素コーティング剤組成物を含有する表面処理剤にて表面処理された物品は、撥水撥油性に優れると共に、耐スチールウール摩耗性及び耐消しゴム摩耗性に優れるものである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の含フッ素コーティング剤組成物は、（Ａ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物と、（Ｂ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物とを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合質量比（（Ａ）：（Ｂ））が１５：８５〜８５：１５である含フッ素コーティング剤組成物であり、好ましくは該混合質量比が３０：７０〜９０：１０であり、特に好ましくは４０：６０〜８０：２０（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計は１００）であることを特徴とする含フッ素コーティング剤組成物である。（Ａ）成分が多すぎる又は（Ｂ）成分が少なすぎると良好なスチールウール耐久性が得られず、（Ａ）成分が少なすぎる又は（Ｂ）成分が多すぎると良好な消しゴム耐久性が得られないことから、混合質量比が上記の範囲外の含フッ素コーティング剤組成物は、良好なスチールウール耐久性、消しゴム耐久性の両立ができなくなる。

【0014】

本発明の含フッ素コーティング剤組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを特定割合で混合することにより、基材密着性、濡れ性が向上し、撥水撥油性に優れると共に、耐スチールウール摩耗性及び耐消しゴム摩耗性に優れるものとなる。

【0015】

以下、本発明の含フッ素コーティング剤組成物について詳述する。

【0016】

（Ａ）成分
（Ａ）成分は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物（即ち、該有機ケイ素化合物を部分的に（加水分解）縮合して生成する、分子中に２個以上、好ましくは３個以上の残存水酸基もしくは加水分解性基を有するオルガノシロキサンオリゴマー）であり、好適には、下記一般式（１）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物である。

【化38】

（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ａは独立に２〜７価の有機基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜６の整数であり、αは１又は２である。）

【0017】

（Ａ）成分として、更に好ましくは、下記一般式（４）又は（５）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物である。

【化39】

（式中、Ｒｆ、Ｒ、Ｘ、ｎ、αは上記と同じ。Ｙは独立に２〜６価の炭化水素基であって、ケイ素原子及び／又はシロキサン結合を有していてもよい。Ｗは水素原子、又は下記式（４ａ）

【化40】

で表される基であり、Ｙ’は２〜６価の炭化水素基であって、ケイ素原子及び／又はシロキサン結合を有していてもよい。ａ、ｂは１〜５の整数である。）

【化41】

（式中、Ａ¹はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜６のアルキレン基等の２価の炭化水素基であり、Ｂ¹は独立して、酸素原子、ジオルガノシリレン基及びジオルガノシロキサン構造から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒｆ、Ｘ、Ｒ、ｎ、αは上記と同じである。）

【0018】

上記式（１）、（４）、（５）において、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、αが１の場合（即ち、Ｒｆが１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合）下記一般式（７）で表される１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることが好ましく、αが２の場合（即ち、Ｒｆが２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合）下記一般式（８）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることが好ましい。

【化42】

【化43】

（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）

【0019】

上記式（７）、（８）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは、ｐは５〜１００の整数、ｑは５〜１００の整数、ｒは０〜１００の整数、ｓは０〜１００の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００、好ましくは１０〜１０５、より好ましくは１０〜１００の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。より好ましくはｐ＋ｑは１０〜１０５、特に１５〜６０の整数であり、ｒ＝ｓ＝０である。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓが上記上限値より小さければ密着性や硬化性が良好であり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。
また、ｄは単位毎にそれぞれ独立して０〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。

【0020】

Ｒｆとして、具体的には、下記のものを例示することができる。

【化44】

（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’はそれぞれ１以上の整数であり、その上限は上記ｐ、ｑ、ｒ、ｓの上限と同じである。ｕは１〜２４の整数、ｖは１〜２４の整数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

【0021】

上記式（１）において、Ａは２〜７価、好ましくは２〜５価の有機基であり、具体的には、下記のものを例示することができる。

【化45】

【化46】

【化47】

【化48】

【化49】

【化50】

【化51】

【0022】

上記式（４）において、Ｙは２〜６価、好ましくは２〜４価、より好ましくは２価の炭化水素基であり、ケイ素原子及び／又はシロキサン結合を有していてもよい。
Ｙとして、具体的には、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等の炭素数３〜１０のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜８のアリーレン基を含む炭素数２〜８のアルキレン基（例えば、炭素数８〜１６のアルキレン・アリーレン基等）、炭素数２〜８のアルキレン基相互が炭素数１〜４のシルアルキレン構造又は炭素数６〜１０のシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２〜１０個、好ましくは２〜５個の直鎖状、分岐状又は環状の２〜６価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜６価の基などが挙げられ、好ましくは炭素数３〜１０のアルキレン基、フェニレン基を含む炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数２〜４のアルキレン基相互が炭素数１〜４のシルアルキレン構造又は炭素数６〜１０のシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２〜１０個の直鎖状又はケイ素原子数３〜１０個の分岐状もしくは環状の２〜４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜４価の基であり、更に好ましくは炭素数３〜６のアルキレン基である。

【0023】

ここで、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造としては、下記に示すものが例示できる。

【化52】

（式中、Ｒ¹はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ¹は同一でも異なっていてもよい。Ｒ²はメチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）等の炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜１０のアリーレン基である。）

【0024】

また、ケイ素原子数２〜１０個、好ましくは２〜５個の直鎖状、分岐状又は環状の２〜６価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記に示すものが例示できる。

【化53】

【化54】

（式中、Ｒ¹は上記と同じである。ｇは１〜９、好ましくは１〜４の整数であり、ｈは２〜６、好ましくは２〜４の整数、ｊは０〜８の整数、好ましくは０又は１で、ｈ＋ｊは３〜１０、好ましくは３〜５の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３である。）

【0025】

Ｙの具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。

【化55】

【0026】

上記式（４）において、Ｗは水素原子、又は下記式（４ａ）で表される基である。

【化56】

（式中、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同じ。Ｙ’は２〜６価の炭化水素基であって、ケイ素原子及び／又はシロキサン結合を有していてもよい。ｂは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１である。）

【0027】

上記式（４ａ）において、Ｙ’は２〜６価、好ましくは２〜４価、より好ましくは２価の炭化水素基であり、ケイ素原子及び／又はシロキサン結合を有していてもよい。
Ｙ’として、具体的には、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜１０のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜８のアリーレン基を含む炭素数２〜８のアルキレン基（例えば、炭素数８〜１６のアルキレン・アリーレン基等）、ジメチルシリレン基やジエチルシリレン基等のジオルガノシリレン基を含む炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキレン基相互が炭素数１〜４のシルアルキレン構造又は炭素数６〜１０のシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２〜１０個、好ましくは２〜５個の直鎖状、分岐状又は環状の２〜６価のオルガノポリシロキサン残基を含む炭素数２〜６のアルキレン基、ケイ素原子数２〜１０個、好ましくは２〜５個の直鎖状、分岐状又は環状の２〜６価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜６価の基などが挙げられ、好ましくは炭素数３〜１０のアルキレン基、フェニレン基を含む炭素数２〜６のアルキレン基、ジメチルシリレン基を含む炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数２〜４のアルキレン基相互が炭素数１〜４のシルアルキレン構造又は炭素数６〜１０のシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２〜１０個の直鎖状の２価のオルガノポリシロキサン残基を含む炭素数２〜６のアルキレン基、ケイ素原子数２〜１０個の直鎖状又はケイ素原子数３〜１０個の分岐状もしくは環状の２〜４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２〜１０のアルキレン基が結合している２〜４価の基であり、更に好ましくは炭素数３〜６のアルキレン基である。

【0028】

ここで、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造、及びケイ素原子数２〜１０個、好ましくは２〜５個の直鎖状、分岐状又は環状の２〜６価のオルガノポリシロキサン残基としては、上述したものと同様のものが例示できる。

【0029】

Ｙ’の具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。

【化57】

【化58】

【0030】

上記式（５）において、Ａ¹はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜６のアルキレン基等の２価の炭化水素基であり、具体的には、下記に示す基が挙げられる。

【化59】

【0031】

上記式（５）において、Ｂ¹は独立して、酸素原子、ジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基及びジメチルシロキサン等のジオルガノシロキサン構造から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基であり、具体的には、下記に示す基が挙げられる。

【化60】

【0032】

上記式（１）、（４）、（５）において、Ｒは炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基である。
また、Ｘは水酸基又は加水分解性基である。このようなＸとしては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基が好適である。
ｎは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３であり、より好ましくは３である。ｍは１〜６の整数であり、好ましくは１〜４の整数であり、ａは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１である。αは１又は２である。

【0033】

式（１）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基含有有機ケイ素化合物の構造として、下記構造が挙げられる。

【化61】

【化62】

【化63】

【化64】

【化65】

【化66】

【化67】

【化68】

【化69】

（式中、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数である。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

【0034】

なお、式（４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物は、特開２０１５−１９９９０６号公報、特開２０１６−２０４６５６号公報に記載された方法により製造することができ、また、式（５）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物は、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１６−０８０６６６に記載された方法により製造することができる。

【0035】

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物であり、好適には、下記一般式（２）又は（３）
Ｒｆ−［Ｎ（Ｖ）_β（Ｅ）_γ］_α （２）
（式中、Ｒｆ、αは上記と同じであり、Ｎは独立に酸素原子、ケイ素原子もしくは窒素原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい３〜８価の有機基であり、Ｖは独立に末端に水酸基又は加水分解性基を有する１価の基であり、Ｅは独立にオキシアルキレン基を有する１価の基であり、βは１〜６の整数、γは１〜６の整数で、β＋γは２〜７の整数である。）
Ｒｆ−［Ｑ−（Ｇ）_δ−（Ｅ’）_ε−Ｂ］_α （３）
（式中、Ｒｆ、αは上記と同じであり、Ｑは独立に単結合又は２価の有機基であり、Ｇは独立に水酸基又は加水分解性基を有する２価の基であり、Ｅ’は独立にオキシアルキレン基を有する２価の基であり、水酸基又は加水分解性基を有していてもよい。Ｂは独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン基であり、δは独立に０〜１０の整数であり、εは独立に１〜１０の整数である。なお、上記ＧとＥ’は直鎖状に連結しており、これらＧ、Ｅ’はそれぞれランダムに配列されていてよい。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物である。
なお、（Ａ）成分は化合物中にフルオロポリエーテル基（フルオロオキシアルキレン基）以外に非置換のポリエーテル基を含有しないものであるのに対し、（Ｂ）成分は化合物中にフルオロポリエーテル基以外にもポリエーテル基（即ち、非置換のポリエーテル基）を有するものであり、この点で（Ａ）成分と（Ｂ）成分は相違するものである。

【0036】

上記式（２）、（３）において、Ｒｆ、αは、上記式（１）のＲｆ、αで例示したものと同様のものを例示することができる。

【0037】

上記式（２）において、Ｎは酸素原子、ケイ素原子もしくは窒素原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい３〜８価の有機基であり、該３〜８価の有機基としては、−（Ｊ）_t−Ｍ（−）_w（式中、Ｊは２価の有機基であり、Ｍは炭素原子及び／又はケイ素原子を有する３価又は４価の基、及び３〜８価のシロキサン残基から選ばれる基であり、ｔは０又は１であり、ｗは２〜７の整数、好ましくは２〜５の整数である。）で表すことができ、ＪとＭの組み合わせに制限はない。

【0038】

Ｊは２価の有機基であり、Ｒｆ基とＭ基との連結基である。好ましくはアミド結合、エーテル結合、エステル結合、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等のジオルガノシリレン基、−Ｓｉ［−ＯＨ］［−（ＣＨ₂）_f−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］−（ｆは２〜４の整数）で示される基、ジオルガノシロキサン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでいてもよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の有機基であり、好ましくは前記構造を含んでいてもよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基である。

【0039】

ここで、非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってよく、更に、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換したもの等が挙げられ、中でも非置換又は置換の炭素数２〜４のアルキレン基、フェニレン基が好ましい。

【0040】

このようなＪとしては、例えば下記の基が挙げられる。

【化70】

【化71】

【化72】

（式中、ｆ、ｃは２〜４の整数であり、ｇ’、ｈ’は１〜４の整数であり、ｅは１〜５０の整数である。）

【0041】

Ｍは炭素原子及び／又はケイ素原子を有する３価又は４価の基、及び３〜８価のシロキサン残基から選ばれる基であり、具体的には、−ＴＣ＝〔Ｔは独立に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、ヒドロキシル基もしくはＫ₃ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基等のアリール基、好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、又はクロル基）で示されるシリルエーテル基〕で示される３価の基、−ＴＳｉ＝（Ｔは上記と同じ）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基、及び３〜８価のシロキサン残基から選ばれる基であり、シロキサン結合を含む場合には、ケイ素原子数２〜１３個、好ましくはケイ素原子数２〜５個の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン残基であることが好ましい。また、２つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ−（ＣＨ₂）_x−Ｓｉを含んでいてもよい（前記式においてｘは２〜６の整数）。

【0042】

該オルガノポリシロキサン残基は、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基を有するものがよい。また、シルアルキレン結合におけるアルキレン基は、炭素数２〜６、好ましくは２〜４のものがよい。

【0043】

このようなＭとしては、下記に示すものが挙げられる。

【化73】

【化74】

【化75】

【0044】

上記式（２）において、Ｖは独立に末端に水酸基又は加水分解性基を有する１価の基であり、水酸基又は加水分解性基が複数個導入された１価の有機基が好ましく、このようなＶとしては、下記式（９ａ）〜（９ｆ）で示される基が挙げられる。

【化76】

【化77】

（式中、Ｒ、Ｘは上記と同じであり、Ｘ¹は加水分解性基であり、ａ’は２又は３であり、ｙは０〜１０の整数であり、ｚは独立に１〜１０の整数であり、Ｄは単結合又は炭素数１〜２０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、ｂ’は２〜６の整数であり、ｅは１〜５０の整数である。）

【0045】

上記式（９ｆ）において、Ｘ¹は加水分解性基であり、Ｘの加水分解性基と同様のものが例示できる。中でもメトキシ基、エトキシ基が好適である。なお、このＸ¹は、上記Ｍの（末端）ケイ素原子と結合して≡Ｓｉ−Ｘ¹の構造を有することが好ましい。

【0046】

上記式（９ｂ）〜（９ｅ）において、Ｄは単結合又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜８のフッ素置換されていてもよい２価の有機基、好ましくは２価炭化水素基であり、２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたもの等が挙げられる。Ｄとしては、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基が好ましい。

【0047】

上記式（９ａ）〜（９ｅ）において、ｙは０〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数であり、ｚは１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数であり、ｂ’は２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数であり、ｅは１〜５０の整数、好ましくは１〜１０の整数である。

【0048】

上記式（２）において、Ｅは独立にオキシアルキレン基を有する１価の基であり、−Ｚ’（−（ＬＯ）_l−Ｒ）_f’で表すことができ、Ｚ’は酸素原子、又はＸ’と酸素原子の組み合わせである２価又は３価の基であり、Ｘ’はケイ素原子、シロキサン結合、シルアルキレン結合あるいはシルアリーレン結合を有していてもよい炭素数２〜２０の２価又は３価の基であり、ケイ素原子上に水酸基又は加水分解性基を有していてもよい。Ｚ’としては、−Ｏ−、−Ｏ−Ｘ’−Ｏ−、−Ｘ’−Ｏ−、−Ｘ’（−Ｏ−）₂などが例示でき、中でも酸素原子（−Ｏ−）が好ましい。Ｌは独立にメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基であり、炭素数は単一でも混合されていてもよい。ｌは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。Ｒは上記と同じ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。ｆ’は１又は２である。

【0049】

このようなＥとして、例えば以下の基が挙げられる。

【化78】

【化79】

【0050】

上記式（２）において、βは１〜６の整数、好ましくは１又は２であり、γは１〜６の整数、好ましくは１又は２で、β＋γは２〜７の整数、好ましくは２又は３である。

【0051】

上記式（３）において、Ｑは独立に単結合又は２価の有機基であり、Ｒｆ基とＧ基又はＥ’基との連結基である。２価の有機基として、好ましくはアミド結合、エーテル結合、エステル結合、ジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、−Ｓｉ［−ＯＨ］［−（ＣＨ₂）_f−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］−（ｆは２〜４の整数）で示される基、ジオルガノシロキサン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでいてもよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の有機基、好ましくは前記構造を含んでいてもよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基である。

【0052】

ここで、非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってよく、更に、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換したもの等が挙げられ、中でも非置換又は置換の炭素数２〜４のアルキレン基、フェニレン基が好ましい。

【0053】

このようなＱの２価の有機基としては、例えば下記の基が挙げられる。

【化80】

【化81】

【化82】

（式中、ｆは２〜４の整数であり、ｃは２〜４の整数であり、ｅは１〜５０の整数である。）

【0054】

上記式（３）において、Ｇは独立に水酸基又は加水分解性基を有する２価の基であり、具体的には、下記の基が挙げられる。

【化83】

【化84】

（式中、Ｘは上記と同じであり、ｄ’は０〜１０の整数、好ましくは１〜８の整数であり、ｅ’は２〜１０の整数、好ましくは３〜８の整数である。）

【0055】

上記式（３）において、Ｅ’は独立にオキシアルキレン基を有する２価の基であり、水酸基又は加水分解性基を有していてもよい。具体的には、下記の基が挙げられる。

【化85】

【化86】

（式中、Ｘ、Ｌ、ｌ、Ｒ、ｄ’、ｅ’は上記と同じである。）

【0056】

上記式（３）において、Ｂは独立に水素原子、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。
また、上記式（３）において、δは０〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数である。δが０である場合、Ｅ’は水酸基又は加水分解性基を有する。εは１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数である。なお、上記ＧとＥ’は直鎖状に連結しており、これらＧ、Ｅ’はそれぞれランダムに配列されていてよい。

【0057】

上記式（２）、（３）で表される加水分解性基とポリエーテル基を含有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの構造として、下記構造が挙げられる。上記式（２）、（３）のＲｆ、Ｎ、Ｖ、Ｅ、Ｑ、Ｇ、Ｅ’、Ｂの組み合わせを変更することで、数通りの加水分解性基とポリエーテル基を含有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。なお、下記式において、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数、ｒ１は１〜１００の整数、ｓ１は１〜１００の整数、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１は１２〜１９９の整数であるが、括弧内に各式の好適なｐ１＋ｑ１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１の値を示す。

【化87】

【化88】

【0058】

【化89】

【化90】

【化91】

【化92】

【化93】

【化94】

【化95】

【化96】

【化97】

【化98】

【化99】

【化100】

【化101】

【化102】

【化103】

【化104】

【化105】

【化106】

【化107】

（式中、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

【0059】

上記式（２）で表される、αが１（即ち、Ｒｆが１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）の場合又はαが２（即ち、Ｒｆが２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位を１つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、例えばトリクロロシランやトリアルコキシシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基（ハロゲン原子やアルコキシ基等）を有する有機ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは２０〜３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。なお、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリクロロシラン等のＳｉＨ基含有ハロゲン化（有機）ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基（ハロゲン原子）を、他の加水分解性基として例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよい。

【0060】

分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位を１つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【化108】

（式中、ｌは上記と同じである。ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数、ｒ１は１〜１００の整数である。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

【0061】

ここで、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位を１つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの製造方法としては、例えば、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基とオレフィン部位を１つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、ポリエーテル基導入剤とを、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基とオレフィン部位を１つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、ポリエーテル基導入剤を１〜１５当量、より好ましくは１．５〜９当量、更に好ましくは２〜７当量用い、塩基の存在下、必要により反応性を向上させる添加剤や溶剤を用い、０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜７０℃の温度で、１〜４８時間、好ましくは１０〜４０時間、より好ましくは２０〜３０時間熟成する。

【0062】

また、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位を１つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの製造方法の別法として、例えば、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基とオレフィン部位を１つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に水酸基とオレフィン部位を１つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物を７〜３０当量、より好ましくは５〜２０当量、更に好ましくは約１０当量用い、脱水素触媒の存在下、必要により溶剤を用いて０〜６０℃、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは約２５℃の温度で、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜２時間、より好ましくは約１時間脱水素反応を行うことで分子鎖片末端又は分子鎖両末端にＳｉＨ基とオレフィン部位を１つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
続いて、上記分子鎖片末端又は分子鎖両末端にＳｉＨ基とオレフィン部位を１つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物（例えば、分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等）とを、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にＳｉＨ基とオレフィン部位を１つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのＳｉＨ基１当量に対して、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物を１〜１０当量、より好ましくは２〜５当量、更に好ましくは約３当量用い、溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは２０〜３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。

【0063】

更に、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位を１つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの製造方法の別法として、例えば、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を３つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、まず、分子中にＳｉＨ基及びポリオキシアルキレン基を有する有機ケイ素化合物を、例えば、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を３つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、分子中にＳｉＨ基及びポリオキシアルキレン基を有する有機ケイ素化合物を１／３当量となるように混合し、フルオロポリエーテル基含有ポリマーのオレフィン部位の一部とＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物のＳｉＨ基とを反応させるため、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは２０〜３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。

【0064】

分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリアセトキシシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、また以下のようなシラン又はシロキサン化合物等が挙げられる。

【化109】

【0065】

分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位を１つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのオレフィン部位１当量に対して、１〜４当量、より好ましくは１．５〜３当量、更に好ましくは２〜２．５当量となるように用いることができる。

【0066】

なお、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリクロロシラン等のＳｉＨ基含有ハロゲン化（有機）ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基（ハロゲン原子）を、他の加水分解性基として例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよく、このシリル基上の置換基（ハロゲン原子）を他の加水分解性基に変換する際に使用できる試薬としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数１〜１０のアルコールなどが挙げられる。
この使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位を１つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとＳｉＨ基含有ハロゲン化（有機）ケイ素化合物との付加反応生成物１００質量部に対して、１０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１００質量部、更に好ましくは６５質量部用いることができる。

【0067】

溶剤としては、例えばフッ素系溶剤が挙げられる。フッ素系溶剤としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
溶剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位を１つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。

【0068】

ヒドロシリル化反応触媒としては、例えば以下のものが挙げられる。白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位を１つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算（質量）で０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍとなる量で使用する。

【0069】

また、上記式（２）で表される、αが１（即ち、Ｒｆが１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）の場合又はαが２（即ち、Ｒｆが２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製方法の別法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を１つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリクロロシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有するＳｉＨ基含有ハロゲン化（有機）ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは２０〜３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させた後、更に、シリル基上の置換基（ハロゲン原子）をポリエーテル基と、加水分解性基として例えばメトキシ基などとに変換する。

【0070】

分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を１つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【化110】

（式中、ｐ１、ｑ１は上記と同じである。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

【0071】

分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有するＳｉＨ基含有ハロゲン化（有機）ケイ素化合物としては、例えばトリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシランなどが挙げられる。
分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有するＳｉＨ基含有ハロゲン化（有機）ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を１つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのオレフィン部位１当量に対して、１〜４当量、より好ましくは１．５〜２．５当量、更に好ましくは約２当量となるように用いることができる。

【0072】

シリル基上の置換基（ハロゲン原子）をポリエーテル基に変換する際に使用できるポリエーテルアルコールとしては、例えば、下記に示す分子鎖片末端が水酸基で他方の末端がメトキシ基で封鎖されたポリエチレンオキシドなどのポリエーテルアルコール等が挙げられる。

【化111】

（式中、ｌは上記と同じである。）

【0073】

ここで、ポリエーテルアルコールとして、具体的には、日油社製のユニオックスＭ−２００、ユニオックスＭ−３００、ユニオックスＭ−４００などが挙げられる。
使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を１つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有するＳｉＨ基含有ハロゲン化（有機）ケイ素化合物との付加反応生成物１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは２０〜５０質量部、更に好ましくは３５質量部用いることができる。

【0074】

シリル基上の置換基（ハロゲン原子）を他の加水分解性基に変換する際に使用できる試薬としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数１〜１０のアルコールなどが挙げられる。
使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を１つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有するＳｉＨ基含有ハロゲン化（有機）ケイ素化合物との付加反応生成物１００質量部に対して、１０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１００質量部、更に好ましくは６５質量部用いることができる。

【0075】

溶剤としては、例えばフッ素系溶剤が挙げられる。フッ素系溶剤としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
溶剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を１つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。

【0076】

ヒドロシリル化反応触媒としては、例えば以下のものが挙げられる。白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を１つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算（質量）で０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍとなる量で使用する。

【0077】

更に、上記式（２）で表される、αが１（即ち、Ｒｆが１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）の場合又はαが２（即ち、Ｒｆが２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製方法の別法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、まず、分子中にＳｉＨ基及びポリオキシアルキレン基を有する有機ケイ素化合物を混合し、フルオロポリエーテル基含有ポリマーのオレフィン部位の一部とポリオキシアルキレン基及びＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物のＳｉＨ基とを反応させるため、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは２０〜３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。続いて、トリメトキシシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基（アルコキシ基等）を有する有機ケイ素化合物を混合し、残ったフルオロポリエーテル基含有ポリマーのオレフィン部位と有機ケイ素化合物のＳｉＨ基とを反応させるため、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは２０〜３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。
なお、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリクロロシラン等のＳｉＨ基含有ハロゲン化（有機）ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基（ハロゲン原子）を、他の加水分解性基として例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよい。

【0078】

分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【化112】

（式中、ｐ１、ｑ１は上記と同じである。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

【0079】

分子中にＳｉＨ基及びポリオキシアルキレン基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。

【化113】

（式中、ｌは上記と同じである。）

【0080】

分子中にＳｉＨ基及びポリオキシアルキレン基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのオレフィン部位１当量に対して、０．１〜０．９当量、より好ましくは０．３〜０．７当量、更に好ましくは約０．５当量となるように用いることができる。

【0081】

分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリアセトキシシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、また以下のようなシラン又はシロキサン化合物等が挙げられる。

【化114】

【0082】

分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのオレフィン部位１当量に対して、０．１〜０．９当量、より好ましくは０．３〜０．７当量、更に好ましくは約０．５当量となるように用いることができる。

【0083】

溶剤としては、例えばフッ素系溶剤が挙げられる。フッ素系溶剤としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
溶剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。

【0084】

ヒドロシリル化反応触媒としては、例えば以下のものが挙げられる。白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算（質量）で０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍとなる量で使用する。

【0085】

上記式（３）で表される、αが１（即ち、Ｒｆが１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）の場合又はαが２（即ち、Ｒｆが２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどのラジカル開始剤を添加した後、ビニルトリクロロシランやビニルトリアルコキシシラン等の分子中にオレフィン部位及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物と、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物とを添加し、混合する。この際、６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは約１２０℃の温度で、１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは約６時間熟成させることにより、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端ヨウ素原子を起点として、分子中にオレフィン部位及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物と分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物とのテロメリゼーションを行う。ここで、分子中にオレフィン部位及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物と分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物は同時に添加してもよく、また、先にどちらかを反応させた後、もう一方を反応させてもよい。また、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物は、水酸基又は加水分解性基を有していてもよく、水酸基又は加水分解性基を有している場合、分子中にオレフィン部位及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を用いずに、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物のみを用いて製造してもよい。その後、テロメリゼーション化されたフルオロポリエーテル基含有ポリマー末端のヨウ素を金属亜鉛等の還元剤で還元させる。なお、分子中にオレフィン部位及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、ビニルトリクロロシラン等のオレフィン含有ハロゲン化有機ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基（ハロゲン原子）を、他の加水分解性基として例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよい。

【0086】

分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【化115】

（式中、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数、ｒ１は１〜１００の整数である。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

【0087】

分子中にオレフィン部位及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ビニルトリヨードシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリブトキシシラン、アリルトリイソプロペノキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、アリルトリヨードシラン、また以下のようなシランなどが挙げられる。

【化116】

【0088】

分子中にオレフィン部位及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を用いる場合の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは１．５〜３当量、更に好ましくは約２当量となるように用いることができる。

【0089】

分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物としては、水酸基又は加水分解性基を有していてもよく、例えば、下記に示す分子鎖片末端がアリルオキシ基で封鎖され他方の末端がメトキシ基で封鎖されたポリエチレンオキシドなどの分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物や、末端アルケニル基と末端ポリエーテル基を有するシラン化合物等が挙げられる。

【化117】

【化118】

（式中、ｄ’、ｌは上記と同じである。）

【0090】

分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等の分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物として、具体的には、日油社製のユニオックスＭＡ−２００、ユニオックスＭＡ−３００、ユニオックスＭＡ−３５０Ｓ、ユニオックスＭＡ−５００などが挙げられる。
分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは１．５〜３当量、更に好ましくは約２当量用いることができる。

【0091】

ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ，ＶＡＺＯ（登録商標））、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどが挙げられる。
ラジカル開始剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、０．１〜５当量、より好ましくは０．５〜２当量、更に好ましくは約１当量用いることができる。

【0092】

溶剤としては、例えばフッ素系溶剤が挙げられる。フッ素系溶剤としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
溶剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、５０〜３００質量部、好ましくは１５０〜２５０質量部、更に好ましくは約２００質量部用いることができる。

【0093】

還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムなどの水素化物や、鉄、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウムなどの金属などが挙げられる。
還元剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、０．５〜５当量、より好ましくは１〜３当量、更に好ましくは約１．５当量用いることができる。

【0094】

シリル基上の置換基を加水分解性基に変換する際に使用できる試薬としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数１〜１０のアルコールなどが挙げられる。
使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと有機ケイ素化合物とポリエーテル化合物との反応生成物１００質量部に対して、１０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１００質量部用いることができる。

【0095】

上記式（２）として、より好ましくは下記一般式（６）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物を例示することができる。

【化119】

（式中、Ｒｆ、Ｙ、Ｘ、Ｒ、Ｌ、ｌ、ｎ、αは上記と同じである。Ｚは独立に単結合、シロキサン結合又はシリレン基であり、ａ１は１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数である。）

【0096】

上記式（６）において、Ｚは独立に単結合、シロキサン結合又はシリレン基であり、具体的には、単結合、ケイ素原子数２〜１０個の直鎖状又はケイ素原子数３〜１０個の分岐状もしくは環状の２〜４価のオルガノポリシロキサン残基、ケイ素原子数２〜１０個の直鎖状のシルアルキレン残基又はシルアリーレン残基からなる群より選ばれる基であり、好ましくは単結合、ケイ素原子数２〜４個の直鎖状のオルガノポリシロキサン残基、シルアルキレン残基又はシルアリーレン残基であり、更に好ましくは単結合である。

【0097】

Ｚのシロキサン結合及びシリレン基（シルアルキレン残基、シルアリーレン残基）の具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。

【化120】

【0098】

式（６）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の構造として、下記構造が挙げられる。

【化121】

【化122】

（式中、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数である。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

【0099】

上記式（６）で表され、αが１（即ち、Ｒｆが１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）の場合又はαが２（即ち、Ｒｆが２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリメトキシシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは２０〜３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。

【0100】

また、上記式（６）で表され、αが１の場合又はαが２の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製方法の別法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリクロロシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基（ハロゲン原子）を有する有機ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは２０〜３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。なお、熟成させた後、シリル基上の置換基（ハロゲン原子）を例えばメトキシ基などに変換してもよい。

【0101】

なお、上記分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物に代えて、加水分解性末端基を有さないＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物を用いることもでき、この場合、有機ケイ素化合物として、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物を使用する。その際、上記の方法と同様にして分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを反応させた後、該反応物のポリマー末端のＳｉＨ基とアリルトリメトキシシラン等の分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは２０〜３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。

【0102】

ここで、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、下記一般式（１０）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが例示できる。

【化123】

（式中、Ｒｆ、Ｚ、Ｌ、ｌ、Ｒ、αは上記と同じであり、Ｓは２価炭化水素基であり、該炭化水素基はケイ素原子及び／又はシロキサン結合を含んでいてもよい。）

【0103】

上記式（１０）において、Ｓは２価炭化水素基であり、炭素数１〜８、特に１〜４の２価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数７〜８のアルキレン・アリーレン基等）などが挙げられる。Ｓとして、好ましくは炭素数１〜４の直鎖アルキレン基である。

【0104】

式（１０）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、好ましくは下記に示すものが例示できる。なお、各式において、フルオロポリエーテル基（１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、上記Ｒｆ中の式（７）又は式（８）を満足する任意の数をとり得るものである。

【化124】

【化125】

【化126】

【化127】

【化128】

（式中、ｒ１、ｐ１、ｑ１は上記と同じである。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

【0105】

上記式（１０）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、ポリエーテル基導入剤とを、塩基の存在下、必要により反応性を向上させる添加剤や溶剤を用い、０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜７０℃の温度で、１〜４８時間、好ましくは１０〜４０時間、より好ましくは２０〜３０時間熟成する。

【0106】

また、上記式（１０）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法としては、例えば、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを脱水素触媒の存在下、必要により溶剤を用いて０〜６０℃、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは約２５℃の温度で、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜２時間、より好ましくは約１時間脱水素反応を行うことで分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、ＳｉＨ基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
続いて、上記分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、ＳｉＨ基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物（例えば、分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等）とを溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは２０〜３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。

【0107】

ここで、式（１０）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製に用いられる分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。

【化129】

【化130】

【化131】

（式中、ｒ１、ｐ１、ｑ１は上記と同じである。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

【0108】

上記分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に酸フロライド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ）を有するパーフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、求核剤としてグリニャール試薬、溶剤として例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、テトラヒドロフランを混合し、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃で、１〜６時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成する。

【0109】

ここで、パーフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、分子鎖片末端又は分子鎖両末端に有する基として、上述した酸フロライドの他に、酸ハライド、酸無水物、エステル、カルボン酸、アミドなども用いることができる。
分子鎖片末端又は分子鎖両末端にこれらの基を有するパーフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。

【化132】

【化133】

（式中、ｐ１、ｑ１は上記と同じである。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

【0110】

上記分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製に用いられる求核剤としては、アリルマグネシウムハライド、３−ブテニルマグネシウムハライド、４−ペンテニルマグネシウムハライド、５−ヘキセニルマグネシウムハライドなどを用いることができる。また、対応するリチウム試薬を用いることも可能である。
求核剤の使用量は、上記パーフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、２〜５当量、より好ましくは２．５〜３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。

【0111】

また、上記分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製に用いられる溶剤としては、フッ素系及び非フッ素系の有機溶剤が挙げられ、このうち、フッ素系有機溶剤として、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、非フッ素系の有機溶剤として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができるが、これらの有機溶剤のうちフッ素系有機溶剤を用いることが好ましい。
上記有機溶剤の使用量は、上記パーフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは１００〜２００質量部、更に好ましくは約１５０質量部用いることができる。

【0112】

続いて、反応を停止し、分液操作により水層と有機溶剤層（好ましくはフッ素系有機溶剤層）を分離する。得られた有機溶剤層を、更に好ましくは非フッ素系の有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、上記分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。

【0113】

式（１０）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製に用いられるポリエーテル基導入剤としては、例えば、ポリエーテルハライドなどを用いることができ、具体的には、２−ブロモエチルメチルエーテル、エチレングリコール２−ブロモエチルメチルエーテル、ジエチレングリコール２−ブロモエチルメチルエーテル、トリエチレングリコール２−ブロモエチルメチルエーテルなどが挙げられる。
ポリエーテル基導入剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、１〜１５当量、より好ましくは１．５〜９当量、更に好ましくは２〜７当量用いることができる。

【0114】

式（１０）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製に用いられる塩基としては、例えば、アミン類やアルカリ金属系塩基などを用いることができ、具体的には、アミン類では、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ、イミダゾールなどが挙げられる。アルカリ金属系塩基では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、アルキルリチウム、ｔ−ブトキシカリウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどが挙げられる。
塩基の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、１〜２０当量、より好ましくは１０〜１８当量、更に好ましくは約１５当量用いることができる。

【0115】

式（１０）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製には、反応性を向上させる添加剤として、テトラブチルアンモニウムハライド、アルカリ金属系ハライドなどを用いてもよい。添加剤として、具体的には、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、クラウンエーテルなどが挙げられる。これら添加剤は、反応系中でオレフィン導入剤と触媒的にハロゲン交換することで反応性を向上させ、またクラウンエーテルは金属に配位することで反応性を向上させる。
添加剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、０．００５〜０．１当量、より好ましくは０．０１〜０．０５当量、更に好ましくは約０．０２当量用いることができる。

【0116】

式（１０）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製には、溶剤を用いてもよい。溶剤は必ずしも用いる必要はないが、用いられる溶剤としては、フッ素系及び非フッ素系の有機溶剤が挙げられ、このうち、フッ素系有機溶剤として、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素系溶剤、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、非フッ素系の有機溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ＴＨＦなどを用いることができるが、これらの有機溶剤のうちフッ素系有機溶剤を用いることが好ましい。
上記有機溶剤を用いる場合の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは３０〜１５０質量部、更に好ましくは約５０質量部用いることができる。

【0117】

式（１０）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製に用いられる、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１１）〜（１３）で表される化合物が好ましい。

【化134】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｇ、ｊは上記と同じである。ｉは２〜９、好ましくは２〜４の整数であり、ｉ＋ｊは２〜９の整数である。）

【0118】

このような分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。

【化135】

【0119】

式（１０）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、７〜３０当量、より好ましくは５〜２０当量、更に好ましくは約１０当量用いることができる。

【0120】

式（１０）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製に用いられる脱水素触媒としては、例えば、ロジウム、パラジウム、ルテニウム等の白金族金属系触媒やホウ素触媒などを用いることができ、具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等のホウ素触媒などが挙げられる。
脱水素触媒の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、０．０１〜０．０００５当量、より好ましくは０．００７〜０．００１当量、更に好ましくは約０．００５当量用いることができる。

【0121】

続いて、反応を停止し、分液操作により水層と有機溶剤層（好ましくはフッ素系有機溶剤層）を分離する。得られた有機溶剤層を、更に好ましくは非フッ素系の有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、上記分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、ＳｉＨ基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。

【0122】

式（１０）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物としては、例えば、下記に示す分子鎖片末端がアリルオキシ基で封鎖され他方の末端がメトキシ基で封鎖されたポリエチレンオキシドなどの分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等が挙げられる。

【化136】

（式中、ｌは上記と同じである。）

【0123】

分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等の分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物として、具体的には、日油社製のユニオックスＭＡ−２００、ユニオックスＭＡ−３００、ユニオックスＭＡ−３５０Ｓ、ユニオックスＭＡ−５００などが挙げられる。
分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、ＳｉＨ基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは２〜５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。

【0124】

式（１０）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、ヒドロシリル化反応触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、ＳｉＨ基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算（質量）で０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍとなる量で使用する。

【0125】

上記式（６）で表され、αが１の場合又はαが２の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製において、用いられる溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましく、フッ素系溶剤としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
溶剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。

【0126】

また、式（６）で表され、αが１の場合又はαが２の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製において、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１４）〜（１７）で表される化合物が好ましい。

【化137】

（式中、Ｒ、Ｘ、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²、ｇ、ｉ、ｊ、ｉ＋ｊは上記と同じである。Ｒ³は炭素数２〜８の２価炭化水素基である。）

【0127】

ここで、Ｒ³の炭素数２〜８、好ましくは２〜３の２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）などが挙げられ、これらの中でもエチレン基、トリメチレン基が好ましい。

【0128】

このような分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリアセトキシシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、また以下のようなシランが挙げられる。

【化138】

【0129】

式（６）で表され、αが１の場合又はαが２の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製において、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、１〜４当量、より好ましくは１．５〜３当量、更に好ましくは２〜２．５当量用いることができる。

【0130】

また、式（６）で表され、αが１の場合又はαが２の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製において、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１１）〜（１３）で表される化合物が好ましい。

【化139】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｇ、ｊ、ｉ、ｉ＋ｊは上記と同じである。）

【0131】

このような分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。

【化140】

【0132】

式（６）で表され、αが１の場合又はαが２の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製において、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、７〜３０当量、より好ましくは５〜２０当量、更に好ましくは約１０当量用いることができる。

【0133】

また、式（６）で表され、αが１の場合又はαが２の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製において、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１８）で表される化合物が好ましい。

【化141】

（式中、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同じである。Ｕは単結合、又は炭素数１〜６の２価炭化水素基である。）

【0134】

上記式（１８）中、Ｕは単結合、又は炭素数１〜６の２価炭化水素基であり、炭素数１〜６の２価炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基などが挙げられる。Ｕとして、好ましくは単結合、メチレン基である。

【0135】

式（６）で表され、αが１の場合又はαが２の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製において、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物の反応性末端基１当量に対して、２〜８当量、より好ましくは３〜５当量、更に好ましくは約４当量となる量を用いることができる。

【0136】

式（６）で表され、αが１の場合又はαが２の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物の調製において、ヒドロシリル化反応触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、又はこのポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物の質量に対して、遷移金属換算（質量）で０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍとなる量で使用する。

【0137】

その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで目的の化合物を得ることができる。
例えば、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物

【化142】

を使用し、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。

【化143】

【0138】

また、例えば、分子鎖両末端にオレフィン部位を２つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物

【化144】

を使用し、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。

【化145】

【0139】

なお、上記（Ａ）、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分を合成するための原料に、予め（Ｂ）成分を含ませた状態で（Ａ）成分を合成させてもよく、また（Ｂ）成分を合成するための原料に、予め（Ａ）成分を含ませた状態で（Ｂ）成分を合成させてもよい。

【0140】

本発明は、上述した（Ａ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物と、（Ｂ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分（加水分解）縮合物とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合質量比（（Ａ）：（Ｂ））が１５：８５〜８５：１５で混合した含フッ素コーティング剤組成物を含有する表面処理剤を提供する。該表面処理剤は、該フルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基、又は該フルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解した水酸基を縮合させて得られる部分（加水分解）縮合物を含んでいてもよい。

【0141】

表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。
加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜１質量部である。

【0142】

該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでいてもよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。

【0143】

上記溶剤はその２種以上を混合してもよく、フルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその部分（加水分解）縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させるフルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその部分（加水分解）縮合物の最適濃度は、処理方法により異なり、秤量し易い量であればよいが、直接塗工する場合は、溶剤及びフルオロポリエーテル基含有ポリマー（及びその部分（加水分解）縮合物）の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部であることが好ましく、蒸着処理をする場合は、溶剤及び上記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜１００質量部、特に３〜３０質量部であることが好ましい。

【0144】

本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。また、硬化温度及び硬化時間は、硬化方法によって異なるが、例えば、直接塗工（刷毛塗り、ディッピング、スプレー等）の場合は、２５〜２００℃、特に２５〜８０℃にて３０分〜３６時間、特に１〜２４時間とすることが好ましい。また、蒸着処理で施与する場合は、２０〜２００℃、特に２５〜１２０℃にて３０分〜４８時間、特に１〜２４時間の範囲が望ましい。また、加湿下で硬化させてもよい。硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１〜１００ｎｍ、特に１〜２０ｎｍである。また、例えばスプレー塗工では予め水分を添加したフッ素系溶剤に希釈し、加水分解、つまりＳｉ−ＯＨを生成させた後にスプレー塗工すると塗工後の硬化が速い。

【0145】

本発明の表面処理剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の表面処理剤は、前記基材に撥水撥油性を付与することができる。特に、ＳｉＯ₂処理されたガラスやフイルムの表面処理剤として好適に使用することができる。

【0146】

本発明の表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品が挙げられる。本発明の表面処理剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷つき防止性を付与することができるため、特にタッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなどの撥水撥油層として有用である。

【0147】

また、本発明の表面処理剤は、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の防汚コーティング、自動車、電車、航空機などの窓ガラス又は強化ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング、外壁用建材の撥水撥油コーティング、台所用建材の油汚れ防止用コーティング、電話ボックスの防汚及び貼り紙・落書き防止コーティング、美術品などの指紋付着防止付与のコーティング、コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング、金型用に離型剤あるいは塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性改質剤又は分散性改質剤、テープ、フイルムなどの潤滑性向上剤としても有用である。

【実施例】

【0148】

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。

【0149】

（Ａ）成分のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン化合物（フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基含有有機ケイ素化合物）として、下記の化合物（［化合物１］〜［化合物３］）を準備した。なお、式中、括弧内に示される各単位はランダムに結合されているものである。
［化合物１］

【化146】

［化合物２］

【化147】

［化合物３］

【化148】

【0150】

（Ｂ）成分のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン化合物（フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物）として、下記の化合物（［化合物４］）を準備した。なお、式中、括弧内に示される各単位はランダムに結合されているものである。
［化合物４］

【化149】

【0151】

上記化合物４の合成方法を下記に示す。
［合成例１］
反応容器に、下記式（Ａ）

【化150】

で表される化合物２５ｇ（５．９×１０^-3ｍｏｌ）、ジエチレングリコール２−ブロモエチルメチルエーテル３ｇ（１．３×１０^-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．０５ｇ（１．３×１０^-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、水酸化カリウム１．８ｇ（３．３×１０^-2ｍｏｌ）を添加した後、６０℃で６時間加熱した。続いて、ジエチレングリコール２−ブロモエチルメチルエーテル３ｇ（１．３×１０^-2ｍｏｌ）、水酸化カリウム１．８ｇ（３．３×１０^-2ｍｏｌ）を再度添加した後、６０℃で１４時間加熱した。更にジエチレングリコール２−ブロモエチルメチルエーテル３ｇ（１．３×１０^-2ｍｏｌ）、水酸化カリウム１．８ｇ（３．３×１０^-2ｍｏｌ）を添加した後、６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｂ）

【化151】

で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２２ｇを得た。

【0152】

¹Ｈ−ＮＭＲ
δ２．３−２．５（Ｃ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）４Ｈ
δ３．１−３．２（−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−Ｏ−ＣＨ₃）３Ｈ
δ３．３−３．７（−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−Ｏ−ＣＨ₃）１２Ｈ
δ４．９−５．０（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）４Ｈ
δ５．７−５．８（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ

【0153】

反応容器に、上記で得られた下記式（Ｂ）

【化152】

で表される化合物２０ｇ（４．６×１０^-3ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１０ｇ、トリメトキシシラン２．６ｇ（２．１×１０^-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０^-2ｇ（Ｐｔ単体として６．０×１０^-8ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物２０ｇを得た。

【0154】

得られた化合物は、¹Ｈ−ＮＭＲにより下記式（Ｃ）で表される構造であることが確認された。

【化153】

【0155】

¹Ｈ−ＮＭＲ
δ０．４−０．６（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．４−１．８（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ）８Ｈ
δ３．１−３．２（−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−Ｏ−ＣＨ₃）３Ｈ
δ３．３−３．７（−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−Ｏ−ＣＨ₃、−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）３０Ｈ

【0156】

表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
表１に示す混合割合で、化合物１〜３のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び化合物４のフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製した。
最表面にＳｉＯ₂を１０ｎｍ処理したガラス（コーニング社製 Ｇｏｒｉｌｌａ）に、各表面処理剤４μｌを真空蒸着し（処理条件は、圧力：２．０×１０^-2Ｐａ、加熱温度：７００℃）、２５℃、湿度４０％ＲＨの雰囲気下で１２時間硬化させて膜厚８ｎｍの硬化被膜を形成した。

【0157】

【表1】

【0158】

実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた硬化被膜を下記の方法により評価した。いずれの試験も、２５℃、湿度４０％ＲＨで実施した。

【0159】

撥水性の評価
［初期撥水性の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を測定した（液滴：２μｌ、温度：２５℃、湿度：４０％ＲＨ）。結果（初期水接触角）を表２に示す。
初期においては、実施例、比較例共に良好な撥水性を示した。

【0160】

［耐摩耗性の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、ラビングテスター（新東科学社製）を用いて、下記条件でスチールウールは５，０００回擦った後、消しゴムは３，０００回擦った後の硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を上記と同様にして測定し、耐摩耗性の評価とした。試験環境条件は２５℃、湿度４０％ＲＨである。結果（摩耗後水接触角）を表２に示す。
耐スチールウール摩耗性
スチールウール：ＢＯＮＳＴＡＲ＃００００（日本スチールウール社製）
移動距離（片道）：３０ｍｍ
移動速度：３，６００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇ／ｃｍ²
耐消しゴム摩耗性
消しゴム：Ｒｕｂｂｅｒ Ｅｒａｓｅｒ（Ｍｉｎｏａｎ社製）
接触面積：６ｍｍφ
移動距離（片道）：３０ｍｍ
移動速度：３，６００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇ／６ｍｍφ

【0161】

【表2】

【0162】

実施例１〜４は、末端に加水分解性基（アルコキシ基）を有するポリマーと、末端にポリエーテル基と加水分解性基（アルコキシ基）を有するポリマーとを混合したことで、基材密着性や濡れ性が向上した。このことから、実施例１〜４の表面処理剤の硬化被膜は、スチールウール摩耗回数５，０００回後、消しゴム摩耗回数３，０００回後も共に接触角１００°以上を保ち、比較例１〜３の表面処理剤の硬化被膜に比べて、優れた耐摩耗性を発揮した。