特許 6893347 透明導電膜の製造方法および透明導電膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6893347

(24)【登録日】2021年6月3日

(45)【発行日】2021年6月23日

(54)【発明の名称】透明導電膜の製造方法および透明導電膜

(51)【国際特許分類】

   H01B 13/00 20060101AFI20210614BHJP

   H01B 1/24 20060101ALI20210614BHJP

   H01B 1/00 20060101ALI20210614BHJP

   H01B 5/14 20060101ALI20210614BHJP

   H01B 5/00 20060101ALI20210614BHJP

   C01B 32/159 20170101ALI20210614BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20210614BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20210614BHJP

【ＦＩ】

   H01B13/00 503B

   H01B1/24 A

   H01B1/00 H

   H01B5/14 A

   H01B5/00 H

   C01B32/159

   B82Y30/00

   B82Y40/00

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2017-29939(P2017-29939)

(22)【出願日】2017年2月21日

(65)【公開番号】特開2018-137088(P2018-137088A)

(43)【公開日】2018年8月30日

【審査請求日】2020年2月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】304021277

【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学

(72)【発明者】

【氏名】岸 直希

(72)【発明者】

【氏名】小澤 勇紀

(72)【発明者】

【氏名】加藤 慎也

(72)【発明者】

【氏名】曽我 哲夫

【審査官】 神田 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５２０７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０６０４５４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

Ｃ０１Ｂ ３２／１５９

Ｈ０１Ｂ １／００

Ｈ０１Ｂ １／２４

Ｈ０１Ｂ ５／００

Ｈ０１Ｂ ５／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

濃度が０．１重量％から０．２重量％の単層カーボンナノチューブと１-シクロヘキシル-２-ピロリドンからなり、粘度が１０ｍＰａ・ｓｅｃから２０００ｍＰａ・ｓｅｃの分散液を、バーコーティング法を用いてガラス基板上に成膜し、前記１-シクロヘキシル-２-ピロリドンを揮発させ除去した透明導電膜であって、前記透明導電膜の波長５５０ｎｍにおける光透過率が４３〜８８％であるとき、シート抵抗が４．４×１０^２〜２．８×１０^３Ω/sq.であることを特徴とする透明導電膜の製造方法。

【請求項2】

前記透明導電膜の波長５５０ｎｍにおける前記光透過率が７５〜８８％であるとき、前記シート抵抗が１．１×１０^３〜２．８×１０^３Ω/sq.であることを特徴とする、請求項１に記載する透明導電膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブ分散液を用いたカーボンナノチューブの透明導電膜の製造方法および透明導電膜に関する。

【背景技術】

【0002】

近年のタッチパネル、フラットパネルディスプレイ、太陽電池などの市場拡大もあり、これらの素子に用いる透明導電膜が重要技術となっている。

【0003】

このため、カーボンナノチューブやグラフェン等の炭素材料を用いた透明導電膜の開発が活発になっている。
カーボンナノチューブを含有する透明導電膜が知られている。カーボンナノチューブ透明導電材料は、従来の酸化物系透明導電膜に比べ耐屈曲性に優れるため、特にフレキシブルデバイス用途への展開が期待されている。

【0004】

カーボンナノチューブ透明導電膜の作製手法としては、界面活性剤などの分散剤を溶かした分散剤水溶液とカーボンナノチューブの混合液に超音波を照射し作製したカーボンナノチューブ分散液を基板にスプレー塗布することにより成膜し、乾燥後、分散剤を洗浄液にて除去しカーボンナノチューブ透明導電膜とする方法が知られている（非特許文献１参照）。

【0005】

一方、カーボンナノチューブ透明導電膜の成膜手法として、カーボンナノチューブ分散液をワイヤーバーにより基板表面に引き延ばし成膜するバーコーティング法が知られている（特許文献１，２参照）。
バーコーティング法に用いるカーボンナノチューブ分散液においては、ドデシル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤やカルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの高分子材料を分散剤として用いる方法が報告されている（特許文献１，２参照）。バーコーティング法に用いるカーボンナノチューブ分散液は、高粘度であることが必要である。

【0006】

分散剤を用いたカーボンナノチューブ分散液を用いたバーコーティング法では、分散剤が導電性及び透明性が低下するため、成膜後に分散剤除去処理が必要である。従って、カーボンナノチューブ透明導電膜製造の観点では作製プロセスをより簡素化することが求められていた。さらに、分散剤除去プロセスにおけるカーボンナノチューブ透明導電膜の基板からの剥離も課題となっていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１６―５４０６８号公報

【特許文献2】特開２０１５―２０９３９号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】H. Geng et al., Journal of the American Chemical Society, 129 (2007) 7758.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の課題は、分散剤除去プロセスの必要ないカーボンナノチューブの透明導電膜（以下、透明導電膜と記す）の製造方法および透明導電膜を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

発明１は、カーボンナノチューブと有機溶媒からなる分散液を用いた透明導電膜の製造方法において、有機溶媒は、１-シクロヘキシル-２-ピロリドンであることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。
発明２は、有機溶媒に対するカーボンナノチューブの濃度が0.1重量％から0.2重量％であることを特徴とする、発明１に記載の透明導電膜の製造方法である。
発明３は、分散液の粘度が、１０ｍＰａ・ｓｅｃから２０００ｍＰａ・ｓｅｃであることを特徴とする、発明１または２に記載する透明導電膜の製造方法である。
発明４は、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする発明１乃至３の１つに記載する透明導電膜の製造方法である。
発明５は、バーコーティング法を用いることを特徴とする発明１乃至４の１つに記載する透明導電膜の製造方法である。
発明６は、発明１乃至５に記載の製造方法の１つにより作製された透明導電膜である。

【発明の効果】

【0011】

発明１によれば、有機溶媒には界面活性剤などの分散剤が含まれていないので、分散剤除去プロセスが無くてもカーボンナノチューブの透明導電膜が製造される。
発明２、３によれば、適度な粘度を実現するカーボンナノチューブの分散液を有することができる。
発明４は、一般的材料である単層カーボンナノチューブを用いることができる。
発明５は、バーコーティング法等を用いることが可能となり、ロールツーロールの量産型の製造方法によりカーボンナノチューブの透明導電膜を量産できる。
発明６によれば、上記製造方法で生産されたカーボンナノチューブの透明導電膜を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本実施形態で作製した単層カーボンナノチューブの透明導電膜１の全体写真である。分散液の単層カーボンナノチューブ濃度は（ａ）０．１、（ｂ）０．１５、（ｃ）０．２重量％である。

【図2】本実施形態により作製された単層カーボンナノチューブの透明導電膜１の原子間力顕微鏡像である。

【図3】本実施形態で作製した単層カーボンナノチューブの透明導電膜１の波長５５０ｎｍにおける光透過率とシート抵抗の相関図である。

【図4】従来法の分散剤を用いた分散液で作製した単層カーボンナノチューブの透明導電膜１０１の全体写真である。

【図5】バーコーティング法の装置２１の概要である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

【0014】

（実施形態）
カーボンナノチューブ３と有機溶媒とを含む混合液に対し超音波処理を施し分散液１１を作成した。有機溶媒には、１-シクロヘキシル-２-ピロリドンを用いた。基板１３に分散液１１を塗布し、有機溶媒である１-シクロヘキシル-２-ピロリドンを乾燥させると基板１３上に透明導電膜１が製造される。

【0015】

カーボンナノチューブ３の種類としては単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブが挙げられる。本発明の分散液１１は、どの種類のカーボンナノチューブでも使用することができる。本実施形態では、透明導電膜としてのシート抵抗が小さく、一般的に供給されている、単層カーボンナノチューブを用いた。
本発明の基板１３としてはガラス、合成樹脂、等が挙げられる。このうち合成樹脂としてはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートが望ましい。本実施形態では、ガラスを用いた。

【0016】

まず、成膜方法を検討した。通常行われる成膜方法は、バーコーティング法、スピンコーティング法、スプレー法等がある。ここで、バーコーティング法は、直接広い面に塗布することができるので、連続量産方法であるロールツーロール法に適用が可能である。
図５にバーコーティング法の装置２１の概要を示す。ワイヤーバー２３に巻線２５が巻きつけられている。巻線２５の間に分散液１１を保持させて、ワイヤーバー２３を、基板２１３の上を転がり移動させることで、基板１３上に分散液１１の膜を作製する。
よって、分散液１１には、ワイヤーバー２３に保持されるように粘度が必要である。粘度の目安として１０〜２０００ｍＰａ・ｓｅｃが必要である。
バーコーティング法に用いるワイヤーバー２３は巻線２５の線径は、５０、１２５、２５０、７５０μｍ等が用いられる。線径を大きくすると共に、分散液１１、即ち透明導電膜１の厚みは大きくなる。透明導電膜の光透過率は膜厚に依存し、膜厚が厚くなるに従い、光透過率は小さくなる。つまり線径の大きいワイヤーバーを用いた場合、透明導電膜の光透過率は小さくなる。

【0017】

次に、カーボンナノチューブを分散（溶かす）し必要な粘度を提示する有機溶媒の選定を行った。使用したカーボンナノチューブは、改良直噴熱分解合成法により合成された平均直径２ｎｍの単層カーボンナノチューブである。有機溶媒に単層カーボンナノチューブを混合し、超音波処理を施した後、目視にて凝集物が確認されるかどうかで分散能を評価した。
有機溶媒としては、本実施形態の１-シクロヘキシル-２-ピロリドンの他に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２ジクロロベンゼンを検討した。
表１に、結果である単層カーボンナノチューブ分散液の特性の有機溶媒種類依存性を示す。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２ジクロロベンゼンは、単層カーボンナノチューブを、それぞれ、０．０１重量％程度、０．００２重量％以下しか分散（溶かす）することができず、粘度も１ｍPa・secしか得られなかった。

【表1】

【0018】

一方、１-シクロヘキシル-２-ピロリドンの分散液１１は、カーボンナノチューブ３を分散（溶かす）し必要な粘度を提示する。表２に、１-シクロヘキシル-２-ピロリドンを用いた分散液の単層カーボンナノチューブ濃度依存性を示す。表２より、分散液１１の濃度を０．１重量％以上で目標とする粘度を提示し、濃度を増すと粘度も上昇し、濃度を０．２重量％以上では粘度が高く分散液１１としては使用できない。よって、分散液１１のカーボンナノチューブ３の濃度は、０．１重量％から０.２重量％が良く、０．１５重量％が最適である。即ち、分散液１１の粘度は、１０ｍＰａ・ｓｅｃから２０００ｍＰａ・ｓｅｃであるこが望ましい。

【表2】

【0019】

次に、透明導電膜１の成膜性の分散液１１におけるカーボンナノチューブ濃度依存性を検証した。具体的には、 １-シクロヘキシル-２-ピロリドンに対する単層カーボンナノチューブ３の濃度を０．１、０．１５、０．２重量％とした単層カーボンナノチューブ分散液を作製し、ガラス基板上へバーコーティング法（巻き線径１２５μｍ）により成膜した。成膜後の加熱処理温度は２００℃とした。図１に、本実施形態で作製した単層カーボンナノチューブの透明導電膜１の全体写真を示す。分散液の単層カーボンナノチューブ濃度は、図１（ａ）０．１重量％、図１（ｂ）０．１５重量％、図１（ｃ）０．２重量％である。バーコーティング法における成膜性は分散液の粘度（濃度）と相関がある。本実施形態においては、図３（ｂ）に示す単層カーボンナノチューブ濃度０．１５重量％の分散液１１（粘度：１０００ｍＰａ・ｓｅｃ程度）を用いた場合が最も均一な透明導電膜が得られた。

【0020】

図３（ａ）に示す単層カーボンナノチューブ濃度０．１重量％は、分散液１１の粘度（１０ｍＰａ・ｓｅｃ程度）が低く、バーコーティング法を実施後の乾燥時に分散液が基板上で移動し膜厚の薄い部分（ア）と厚い部分（イ）ができた。図１（ｂ）に比べ不均一な膜となった。但し、これはバーコーティング法を用いた場合であり、スプレー法には使用でき、１０mPa・secは有効な粘度である。
図３（ｃ）に示す単層カーボンナノチューブ濃度０．２重量％では、成膜はできたが、分散液の粘度が高すぎ、薄い部分（ア）と厚い部分（イ）ができた。図１（ｂ）に比べ不均一な膜となった。但し、これはバーコーティング法を用いた場合であり、ロールtoロールに適用可能な、より高粘度の分散液を用いた成膜方法としてスロットダイコーティング法があり、これでは５０，０００mPa・sec位の粘度でも可能である。よって、２０００mPa・secは有効な粘度である。

【0021】

本実施形態では、ガラス基板上に分散液１１を滴下し、バーコーティング法により単層カーボンナノチューブの透明導電膜１を成膜した。バーコーティング法に用いるワイヤーバー２３は巻線２５の線径は、５０、１２５、２５０、７５０μmのものを用いた。成膜の厚みは、巻線２５が小さい程薄くなる。表３に、波長５５０ｎｍでの光透過率の巻線径依存性を示す。用いた分散液１１は、単層カーボンナノチューブ濃度０．１５重量％、成膜後の加熱処理温度は２００℃とした。成膜の厚みは巻線２５が小さい程薄くなるので、乾燥させた透明導電膜１も薄くなる。よって、厚みは巻線２５が小さい程、透明導電膜１の光透過率は大きくなる。

【表3】

【0022】

また、本実施形態の分散液１１は、１０〜２０００ｍＰａ・ｓｅｃ程度の粘度なので、バーコーティング法に限らず、スピンコーティング法に適用しても遠心力により基板１３上に均一に塗布することが可能である。また、スプレー法を用いて、分散液１１を細かい粒子にして基板１３上にスプレーにて塗布できる。また、ブレードコーティング法、スロットダイコーティング法も可能である。

【0023】

分散液１１を基板１３上に塗布後、１-シクロヘキシル-２-ピロリドンを揮発させ除去すると、基板１３上に透明導電膜１作製される。１−シクロヘキシル-２-ピロリドンの沸点は１５４℃である。よって、沸点以上に加熱すれば良いが、高温になると、カーボンナノチューブ３が反応して消失する恐れがあるので、上限温度として、大気中（酸素存在下）では２５０℃以下が良い。この温度は、不活性ガス中又は真空中ではもっと高い温度（１０００℃以下）でも良い。また、下限温度として、沸点以下でも、蒸気分圧差により１-シクロヘキシル-２-ピロリドンを揮発するが、効率の点で１００℃以上が良い。即ち、乾燥させる温度は、大気中（酸素存在下）で、１００℃以上、２５０℃以下が良い。本実施形態では、上述のように２００℃を用いた。

【0024】

次に、加熱温度依存性を検証した。１-シクロヘキシル-２-ピロリドンに対する単層カーボンナノチューブの濃度を０．１５重量％とした分散液１１を作製し、巻線２３の線径５０μｍのワイヤーバー２３を用いてバーコーティング法により透明導電膜１を成膜した。成膜後の加熱処理温度を1４０℃、２００℃とした。波長５５０ｎｍにおける光透過率とシート抵抗は、１４０℃の場合が８７％、３．４×1０^３Ω/sq.、２００℃の場合が９４％、６．１×1０^３Ω/sq.であった。シート抵抗は透過率に依存し、透過率が高くなるとシート抵抗も大きくなる。２００℃試料は１４０℃試料に比べ透過率が高かったため、シート抵抗の大きさも大きな値となった。

【0025】

次に、単層カーボンナノチューブを用いた透明導電膜１の光透過率とシート抵抗の評価を行った。波長５５０ｎｍにおける光透過率８２％の透明導電膜１の原子間力顕微鏡像を図２に示す。この試料は巻線径１２５μmのワイヤーバー２３を用いて作製した。単層カーボンナノチューブ３のネットワーク構造が確認され、平均面荒さは６．３ｎｍであった。

【0026】

図３に図２に示す単層カーボンナノチューブを用いた透明導電膜１の波長５５０ｎｍにおける光透過率とシート抵抗の相関を示す。
横軸は、表３に示す巻線径φ５０、φ１２５、φ２５０、φ７５０μmのワイヤーバー２３を用いて作製した透明導電膜１の光透過率をプロットし、縦軸には、そのシート抵抗の測定結果を示す。光透過率が大きい程、シート抵抗も大きくなる。成膜の厚みは巻線２５が小さい程薄くなるので、光透過率は小さくなる。

【表4】

【0027】

よって、成膜厚さが薄い程、透明導電膜１の光透過率は大きくなるが、シート抵抗は大きくなる。逆に、成膜厚さが厚い程、透明導電膜１の光透過率は小さくなるが、シート抵抗は小さくなる。ワイヤーバー２３の巻き線径１２５μmを用いた場合、光透過率８２％、シート抵抗１．３×１０^３Ω/sq.であった。

【0028】

本実施形態と比較するため、従来法である分散剤を用いた分散液１１１を用いた透明導電膜１０１を作成した。
分散液１１１は、分散剤としてはデオキシコール酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースを用いそれらの水溶液を分散媒として用いた。デオキシコール酸ナトリウム（1重量％）、カルボキシメチルセルロース（３重量％）水溶液に単層カーボンナノチューブを混合し超音波処理し分散液１１１を作製した。分散液１１１を用いガラス基板にバーコーティング法（ワイヤーバー２３は巻線２５の線径２５０μ）により薄膜の成膜を行い、１８０℃の加熱処理を行った。その後、薄膜中に残る分散剤の除去処理を行い、透明導電膜１０１を作成した。分散剤の除去処理として、エタノールへの基板浸漬を行った。浸漬時間は1分とした。なお、浸漬時間が1分より長い場合、単層カーボンナノチューブの透明導電膜１０１薄膜の大部分が基板から剥離した。

【0029】

従来法で作製した透明導電膜１０１の写真を図４に示す。本実施形態では得られた単層カーボンナノチューブの透明導電膜１（図３（ｂ））が均一であるのに対し、透明導電膜１０１は、図４に示すように左上に部分的な剥離（ウ）がみられた。

【0030】

表５に、本実施形態で作製した透明導電膜１と、分散剤を用いた従来法で作製した透明導電膜１０１のシート抵抗の比較を示す。面内3点の測定を行った結果、透明導電膜１０１ではシート抵抗の平均が９．０９×１０^４Ω/ｓｑ.であったのに対し、透明導電膜１では１．３７×10^３Ω/ｓｑ.と低いシート抵抗値が得られた。またシート抵抗の相対標準偏差の比較を行ったところ、透明導電膜１０１は０．８４とバラツキが大きかったのに対し、透明導電膜１は０．０３と均一なシート抵抗値が得られた。以上のことから、本実施形態では、従来法と比較して、分散剤除去プロセスが不要で製造工程を減らすことができるだけでなく、膜の剥離も少なく、またシート抵抗が低くかつシート抵抗の面内均一性も高い手法である。

【表5】

【産業上の利用可能性】

【0031】

本発明の透明導電膜およびその製造方法は、各種電子器機の基板に利用することができる。特に、ロールにしたり折り曲げたりする基板に対して、量産でカーボンナノチューブの透明導電膜を作製するのに有効である。
尚、一般的に二層カーボンナノチューブの分散性は、単層カーボンナノチューブと同等なため、本発明は二層カーボンナノチューブにも適用可能である。
また、一般的に多層カーボンナノチューブは欠陥が多いため溶媒への分散性が高く、高濃度・高粘度の分散液１１は容易に作製可能なので、本発明は、多層カーボンナノチューブについても適用が可能である。

【符号の説明】

【0032】

１ 透明導電膜
３ カーボンナノチューブ
１１ 分散液（１-シクロヘキシル-２-ピロリドンを使用）
１３ 基板
２１ バーコーティング法装置（概要）
２３ ワイヤーバー
２５ 巻線

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】