特許 6895988 リチウムイオン二次電池用材料、正極合材、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6895988

(24)【登録日】2021年6月10日

(45)【発行日】2021年6月30日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用材料、正極合材、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20210621BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/62 Z

【請求項の数】9

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2018-550901(P2018-550901)

(86)(22)【出願日】2016年11月15日

(86)【国際出願番号】JP2016083854

(87)【国際公開番号】WO2018092194

(87)【国際公開日】20180524

【審査請求日】2019年10月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】今野 馨

(72)【発明者】

【氏名】三國 紘揮

(72)【発明者】

【氏名】児玉 拓也

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−２１６０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０１８８００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ケイ素とアルミニウムの元素モル比（Ｓｉ／Ａｌ比）が１．０〜５．０であるアルミニウムケイ酸化合物と、炭素とを含むアルミニウムケイ酸化合物複合体であり、下式で計算される塩素比率（ＲＣｌ）が１％以下である、リチウムイオン二次電池用材料。
ＲＣｌ（％）＝（Ｃｌの比率（質量％））／（Ａｌの比率（質量％）＋Ｓｉの比率（質量％））×１００

【請求項2】

ケイ素とアルミニウムの元素モル比（Ｓｉ／Ａｌ比）が１．０〜５．０であるアルミニウムケイ酸化合物と、炭素とを含むアルミニウムケイ酸化合物複合体であり、ピリジン吸着ＩＲスペクトルから得られる１４９０ｃｍ^−１付近の酸化点のピーク面積Ａと、１４４６ｃｍ^−１付近の水素結合のピーク面積Ｂとから下式により計算される酸化点の比率（ＲＡ）が２５％未満である、リチウムイオン二次電池用材料。
ＲＡ（％）＝Ａ／Ｂ×１００

【請求項3】

ケイ素とアルミニウムの元素モル比（Ｓｉ／Ａｌ比）が１．０〜５．０であるアルミニウムケイ酸化合物と、炭素とを含むアルミニウムケイ酸化合物複合体であり、示差熱−熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定される３５０℃〜８５０℃の間での質量減少率が０．５％〜３０％である、リチウムイオン二次電池用材料。

【請求項4】

レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される体積平均粒子径が０．１μｍ〜５０μｍである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用材料。

【請求項5】

ケイ素とアルミニウムの元素モル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．５〜３．０である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用材料。

【請求項6】

請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用材料と、正極活物質と、を含有する正極合材。

【請求項7】

前記リチウムイオン二次電池用材料の含有率が、前記正極合材の全量に対して０．０１質量％〜１０質量％である、請求項６に記載の正極合材。

【請求項8】

請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用材料を含有するリチウムイオン二次電池用正極。

【請求項9】

請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用材料、正極合材、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコン、スマートフォン等の携帯用情報端末などの電子機器の電源に広く使用されている。

【0003】

リチウムイオン二次電池は一般に、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極及び負極の間に介在するセパレータと、電解質を含む電解液と、を主要な構成材料としている。

【0004】

近年、携帯用情報端末の高機能化に伴い、充放電サイクル後の容量維持率に優れるリチウムイオン二次電池の開発が強く求められている。

【0005】

容量維持率の低下を抑えるために、（１）電解質としてフッ素系含有塩とホスホノアセテート類化合物を、正極活物質としてジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１参照）、（２）電解液としてフッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルを用いる方法（例えば、特許文献２参照）、（３）正極活物質として表面の一部に希土類化合物を固着させたコバルト酸リチウムを用いる方法（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１４−１２７２５６号公報

【特許文献2】特開２０１４−１１０１２２号公報

【特許文献3】特開２０１３−１７９０９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の方法でも、高電圧で使用した場合、容量維持率の低下を十分に抑制することは困難であることが本発明者らの検討により明らかとなった。この原因としては、例えば、以下の２つのことが考えられる。１つ目に、リチウムイオン二次電池中に含まれる水分がヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のフッ素含有電解質と反応した際に生じるフッ化水素（ＨＦ）が原因となり、正極活物質からコバルト等の金属イオンが溶出することが考えられる。２つ目に、前記溶出したコバルト等の金属イオンが負極等の上で再析出することが考えられる。

【0008】

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、金属イオン及びフッ化水素の吸着能に優れるリチウムイオン二次電池用材料及び正極合材、並びにこれらを用いて製造されるチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記事情を鑑み、本課題を解決する具体的な手段は以下の通りである。
＜１＞ケイ素とアルミニウムの元素モル比（Ｓｉ／Ａｌ比）が１．０〜５．０であるアルミニウムケイ酸化合物と、炭素とを含むアルミニウムケイ酸化合物複合体である、リチウムイオン二次電池用材料。

【0010】

＜２＞下式で計算される塩素比率（ＲＣｌ）が１％以下である、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用材料。
ＲＣｌ（％）＝（Ｃｌの比率（質量％））／（Ａｌの比率（質量％）＋Ｓｉの比率（質量％））×１００

【0011】

＜３＞ピリジン吸着ＩＲスペクトルから得られる１４９０ｃｍ^−１付近の酸化点のピーク面積Ａと、１４４６ｃｍ^−１付近の水素結合のピーク面積Ｂとから下式により計算される酸化点の比率（ＲＡ）が２５％未満である、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用材料。
ＲＡ（％）＝Ａ／Ｂ×１００

【0012】

＜４＞示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定される３５０℃〜８５０℃の間での質量減少率が０．５％〜３０％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用材料。

【0013】

＜５＞レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される体積平均粒子径が０．１μｍ〜５０μｍである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用材料。

【0014】

＜６＞ケイ素とアルミニウムの元素モル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．５〜３．０である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用材料。

【0015】

＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用材料と、正極活物質と、を含有する正極合材。

【0016】

＜８＞前記リチウムイオン二次電池用材料の含有率が、前記正極合材の全量に対して０．０１質量％〜１０質量％である、＜７＞に記載の正極合材。

【0017】

＜９＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用材料を含有するリチウムイオン二次電池用正極。

【0018】

＜１０＞＜９＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、金属イオン及びフッ化水素の吸着能に優れるリチウムイオン二次電池用材料及び正極合材、並びにこれらを用いて製造されるチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明のリチウムイオン二次電池用材料は、金属イオン及びフッ化水素の吸着能に優れるため、本発明のリチウムイオン二次電池用材料を用いたリチウムイオン二次電池は、容量維持率の低下が抑制される傾向にある。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】リチウムイオン二次電池の形状の一例（円筒型）を概略的に示す断面図である。

【図2】作製したアルミニウムケイ酸化合物複合体のＣｏイオンの吸着量とＳｉ／Ａｌ比の関係を示すグラフである。

【図3】作製したアルミニウムケイ酸化合物複合体のフッ化水素の吸着量とＳｉ／Ａｌ比の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

【0022】

本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。

【0023】

＜リチウムイオン二次電池用材料＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用材料は、ケイ素とアルミニウムの元素モル比（Ｓｉ／Ａｌ比）が１．０〜５．０であるアルミニウムケイ酸化合物と、炭素とを含む（以下、アルミニウムケイ酸化合物複合体とも称する）。

【0024】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用材料を用いて製造されるリチウムイオン二次電池は、容量維持率の低下が抑制される。その理由は必ずしも明らかではないが、アルミニウムケイ酸化合物複合体が電池に含まれる水分と電解液中のフッ素含有電解質とが反応して生成するフッ化水素を吸着しているためと考えられる。これにより、抵抗成分となるフッ化リチウムの析出、正極活物質の結晶構造の変化等が抑制されるためと推定している。また、フッ化水素が原因で正極活物質から溶出したコバルト等の金属イオンを吸着することで、負極等での金属イオンの再析出が抑制されるためと推定している。

【0025】

さらに本発明者らの検討により、アルミニウムケイ酸化合物複合体のＳｉ／Ａｌ比が１．０〜５．０の範囲内であると、上記の効果がより顕著であることがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、Ｓｉ／Ａｌ比が上記範囲内であるとフッ化水素及び金属イオンの吸着能力により優れるためと推測される。

【0026】

アルミニウムケイ酸化合物複合体におけるアルミニウムケイ酸化合物と炭素の状態（配置関係等）は、特に制限されない。例えば、アルミニウムケイ酸化合物上に炭素を備えることが好ましく、アルミニウムケイ酸化合物表面に炭素を備えることがより好ましい。炭素は、アルミニウムケイ酸化合物上の一部に備えられても、全部に備えられてもよい。
アルミニウムケイ酸化合物複合体として、例えば、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物の表面の全部又は一部が炭素で被覆されたものが挙げられる。
アルミニウムケイ酸化合物複合体における炭素の有無は、例えば、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定等により確認することができる。

【0027】

アルミニウムケイ酸化合物複合体におけるアルミニウムケイ酸化合物としては、例えば、アルミニウムケイ酸塩であるアロフェン、カオリン、ゼオライト、サポナイト及びイモゴライトが挙げられる。これらの中でもサイクル特性向上の観点からは、比表面積が容易に調整可能である無定形アルミニウムケイ酸化合物が好ましい。

【0028】

無定形アルミニウムケイ酸化合物とは、元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．３〜５．０の範囲内にあるアルミニウムケイ酸塩である。無定形アルミニウムケイ酸化合物としては、例えば、ｎＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ｍＨ_２Ｏ［ｎ＝０．６〜１０．０、ｍ＝０以上］で示される組成を有するものが挙げられる。

【0029】

無定形アルミニウムケイ酸化合物は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ムライト構造を示す明確なピークが観測されず、２θ＝１０°〜３０°近辺にブロードなピークを有する。Ｘ線回折装置としては、例えば、Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−２Ｘ（株式会社リガク製）を用いることができる。具体的な測定条件は以下のとおりである。
−測定条件−
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．３０ｍｍ
Ｘ線出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ

【0030】

無定形アルミニウムケイ酸化合物は、合成してもよく、市販品を用いてもよい。無定形アルミニウムケイ酸化合物を合成する場合、ケイ酸イオンを含む溶液とアルミニウムイオンを含む溶液を混合して反応生成物を得る工程と、前記反応生成物を、水性媒体中、酸の存在下で加熱処理する工程と、を有し、必要に応じてその他の工程を有することができる。得られる反応生成物の収率及び構造体形成等の観点から、少なくとも加熱処理する工程の後、好ましくは、加熱処理する工程の前及び後の両方で、脱塩及び固体分離を行う洗浄工程を有することが好ましい。

【0031】

反応生成物を含む溶液から共存イオンを脱塩処理して除去した後に、酸の存在下で加熱処理することで、金属イオン及びフッ化水素の吸着能に優れる無定形アルミニウムケイ酸化合物を効率良く製造することができる。共存イオンとしては、ナトリウムイオン、塩化物イオン、過塩素酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。

【0032】

無定形アルミニウムケイ酸化合物に炭素を備える方法は特に制限されない。例えば、熱処理により炭素質に変化する有機化合物（炭素前駆体）で無定形アルミニウムケイ酸化合物を被覆し、この炭素前駆体を炭素質に変化させる方法が挙げられる。

【0033】

炭素前駆体で無定形アルミニウムケイ酸化合物を被覆する方法としては、炭素前駆体を溶媒に溶解又は分散させた中に無定形アルミニウムケイ酸化合物を添加した後、溶媒を加熱等で除去する湿式法、炭素前駆体と無定形アルミニウムケイ酸化合物を固体同士で混合して得た混合物を、せん断力を加えながら混練する乾式法、ＣＶＤ法等の気相法などが挙げられる。コスト及び製造プロセス低減の観点からは、溶媒を使用しない乾式法又は気相法が好ましい。

【0034】

炭素前駆体の種類は特に制限されない。例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等の熱分解により生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて得られる合成ピッチなどが挙げられる。また、熱可塑性の炭素前駆体としてポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等が使用でき、熱硬化性の炭素前駆体としてフェノール樹脂、フラン樹脂等が使用できる。

【0035】

炭素前駆体を炭素質に変化させる方法としては、不活性雰囲気下で加熱する方法が挙げられる。この場合の加熱の条件は特に制限されず、炭素前駆体の炭素化率等を考慮して決定できる。例えば、不活性雰囲気下で８００℃〜１３００℃の範囲で加熱することが好ましい。加熱温度が８００℃以上であると、炭素前駆体の炭素化が充分進み、またアルミニウムケイ酸化合物複合体の比表面積が大きくなりすぎず、初回の不可逆容量が増大しにくい傾向にある。加熱温度が１３００℃以下であると、比表面積が低くなりすぎず、抵抗上昇が生じにくい傾向にある。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、これらの混合ガス等が挙げられる。

【0036】

アルミニウムケイ酸化合物複合体は、ケイ素とアルミニウムの元素モル比（Ｓｉ／Ａｌ比）が１．０〜５．０であることが好ましく、１．５〜３．０であることがより好ましい。

【0037】

アルミニウムケイ酸化合物複合体のＳｉ／Ａｌ比は、測定試料の元素分析を行い、ケイ素とアルミニウムについてそれぞれ得られた値から算出できる。元素分析は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により行うことができる。

【0038】

ＩＣＰ発光分光分析による元素分析に用いる装置としては、例えば、株式会社日立製作所の「Ｐ−４０１０」が挙げられる。

【0039】

アルミニウムケイ酸化合物複合体は、塩素比率（ＲＣｌ）が１％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましく、０．１％未満であることが更に好ましい。塩素比率（ＲＣｌ）が１％以下であると、塩素由来の化合物（塩化水素等）によって生じる正極活物質の劣化（溶出、被膜形成等）による寿命の低下が抑制される傾向にある。また、塩素比率（ＲＣｌ）が０．１％未満であると、塩素と電解液とが反応して生じるガスによる電池の膨張が抑制される傾向にある。

【0040】

本明細書において塩素比率（ＲＣｌ）は、アルミニウムケイ酸化合物複合体におけるＣｌ含有率のＡｌ及びＳｉの合計含有率に対する比率（％）を意味する。具体的には、測定試料中の元素分析を行って各元素について得られた値から下式（１）により算出される値である。元素分析は、Ｓｉ／Ａｌ比と同様の方法及び装置を用いて測定できる。

【0041】

ＲＣｌ（％）＝（Ｃｌの比率（質量％））／（Ａｌの比率（質量％）＋Ｓｉの比率（質量％））×１００ ・・・（１）

【0042】

アルミニウムケイ酸化合物複合体は、ピリジン吸着ＩＲスペクトルから得られる１４９０ｃｍ^−１付近の酸化点のピーク面積Ａと、１４４６ｃｍ^−１付近の水素結合のピーク面積Ｂとから下式（２）により計算される酸化点の比率（ＲＡ）が２５％未満であることが好ましい。
ＲＡ（％）＝Ａ／Ｂ×１００ ・・・（２）
酸化点の比率（ＲＡ）は２５％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましい。酸化点の比率が２５％未満であると、水を吸着しにくくなり、寿命の低下が抑制される傾向にある。また、酸化点の比率（ＲＡ）が２０％未満であると、官能基と電解液との反応によって生じる電池の膨張が抑制される傾向にある。

【0043】

アルミニウムケイ酸化合物複合体の酸化点は、赤外分光法により得られるピリジン吸着ＩＲスペクトルから測定できる。ピリジン吸着ＩＲスペクトルは、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の「Ｃａｒｙ６７０」）を用いて得ることができる。

【0044】

アルミニウムケイ酸化合物複合体の酸化点は、具体的には下記のようにして測定する。
サンプルを充填したセルを、５００℃で１時間排気した後、３０℃まで冷却する。次に、１００℃に加熱した状態でピリジンガスをセル内に導入し、５分間吸着させる。その後、１５０℃に加熱して６０分排気することにより、物理吸着したピリジンを除去する。次いで、３０℃に冷却してＩＲスペクトルを測定する。

【0045】

得られたＩＲスペクトルから、以下の方法で酸化点のピーク面積Ａと水素結合のピーク面積Ｂを算出し、算出されたそれぞれのピーク面積を用いて式（２）により計算される値を酸化点の比率（ＲＡ）とする。

【0046】

＜酸化点のピーク面積Ａの算出＞
ＩＲスペクトルの１４８５ｃｍ^−１から１５００ｃｍ^−１の領域に直線でベースラインを引く。その間の１４９０ｃｍ^−１付近の最大ピークをガウス関数を用いてピーク分離し、ベースラインで囲まれた部分の面積を求める。
＜水素結合のピーク面積Ｂの算出＞
ＩＲスペクトルの１４３０ｃｍ^−１から１４６０ｃｍ^−１の領域に直線でベースラインを引く。その間の1４４６ｃｍ^−１付近の最大のピークをガウス関数を用いてピーク分離し、ベースラインで囲まれた部分の面積を求める。

【0047】

入出力特性及びサイクル特性の観点から、アルミニウムケイ酸化合物複合体の示差熱−熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定される３５０℃〜８５０℃の間での質量減少率は、０．５％〜３０％が好ましく、２％〜２５％がより好ましく、５％〜２０％が更に好ましい。３５０℃〜８５０℃の質量減少率が上記範囲内であると、アルミニウムケイ酸化合物複合体の表面と電解液が反応することによる抵抗上昇を抑制できる傾向にあり、また、フッ化水素等の吸着能により優れる傾向にある。

【0048】

アルミニウムケイ酸化合物複合体の３５０℃〜８５０℃の質量減少率は、下式（３）にて求められた値とする。

【0049】

質量減少率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００ ・・・（３）

【0050】

式（３）において、Ｗ１は乾燥空気流通下、１０℃／分の昇温速度で２５℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃で２０分保持した後の測定対象の質量（ｇ）であり、Ｗ２は乾燥空気流通下、１０℃／分の昇温速度で３５０℃から８５０℃まで昇温し、８５０℃で２０分保持した後の測定対象の質量（ｇ）である。

【0051】

ＴＧ−ＤＴＡによる分析に用いる装置としては、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社の「ＴＧ−ＤＴＡ−６２００型」等が挙げられる。

【0052】

アルミニウムケイ酸化合物複合体が粒子である場合、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される体積平均粒子径（Ｄ５０）は、アルミニウムケイ酸化合物複合体の所望の大きさに合わせて選択され、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜２０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。

【0053】

アルミニウムケイ酸化合物複合体の体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上であると、後述する正極合材を用いて正極を作製する際に、正極合材の粘度が高くなりすぎず、作業性が良好に維持される傾向にある。アルミニウムケイ酸化合物複合体の体積平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ以下であると、正極合材を集電体上に塗工する際にスジを引きにくい傾向にある。

【0054】

アルミニウムケイ酸化合物複合体の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、粉砕に要するコスト低減の観点からは０．５μｍ以上であることが好ましく、フッ化水素等の吸着の効率性の観点からは１０μｍ以下であることが好ましい。

【0055】

アルミニウムケイ酸化合物複合体の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折法を用いて測定される。レーザー回折法による測定は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ３０００Ｊ、株式会社島津製作所）を用いて行うことができる。具体的には、アルミニウムケイ酸化合物複合体を水等の分散媒に分散させて分散液を調製し、この分散液について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、体積の累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）を体積平均粒子径として求める。

【0056】

アルミニウムケイ酸化合物複合体のＢＥＴ比表面積は、サイクル特性及び保存特性の観点からは８０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、２０ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限値は特に制限されないが、フッ化水素及び金属イオンに対する吸着能を向上させる観点からは、１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、３ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましい。

【0057】

アルミニウムケイ酸化合物複合体のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０（２００１年）に準じて窒素吸着能から測定する。評価装置としては、例えば窒素吸着測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社）等を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすことが想定されるため、まず、加熱による水分除去のための前処理を行う。

【0058】

前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱する。この状態で３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。

【0059】

＜正極合材＞
本実施形態の正極合材は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用材料と、正極活物質と、を含有するものである。本実施形態の正極合材を用いて形成される正極を有するリチウムイオン二次電池は、高電圧で使用しても容量維持率の低下が抑制される。

【0060】

正極合材に含まれるリチウムイオン二次電池用材料の詳細及び好ましい態様は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用材料に関して述べたものと同様である。また、正極合材に含まれる正極活物質の詳細及び好ましい態様は、後述するリチウムイオン二次電池に関して述べるものと同様である。

【0061】

正極合材中のリチウムイオン二次電池用材料の含有率は、例えば、正極合材の全量に対して０．０１質量％〜１０質量％であってよく、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましい。また、正極合材中のリチウムイオン二次電池用材料と正極活物質の質量比（リチウムイオン二次電池用材料／正極活物質）は、例えば、０．００９〜９．８であってよく、０．０４５〜４．９であることが好ましい。

【0062】

＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用材料を含有するものである。例えば、本実施形態の正極合材を用いて、公知の方法で製造することができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を備えるものである。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、容量維持率の低下が抑制される。

【0063】

まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極と、を有し、正極と負極の間には通常、リチウムイオンが通過可能なセパレータが配置されている。

【0064】

リチウムイオン二次電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極の正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、セパレータを通過して、負極に到達する。負極に到達したリチウムイオンは、負極の負極活物質内に挿入される。

【0065】

リチウムイオン二次電池を放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極の負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、セパレータを通過して、正極に到達する。正極に到達したリチウムイオンは、正極の正極活物質内に挿入される。正極活物質にリチウムイオンが挿入されることで、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより、放電が行われる。

【0066】

以上のように、正極活物質と負極活物質との間でリチウムイオンを挿入又は脱離することで、充放電が行われる。なお、実際のリチウムイオン二次電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。以下、リチウムイオン二次電池の正極、負極、電解液、セパレータ及びその他の構成部材に関して説明する。

【0067】

１．正極
正極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用材料と、正極活物質と、を含む。具体的には、例えば、正極は集電体と、集電体との両面又は片面に設けられる正極合材層と、を有し、正極合材層が本実施形態のリチウムイオン二次電池用材料と、正極活物質と、を含む。正極は、必要に応じて導電材、結着材、増粘材、分散溶媒等の他の材料を含んでもよい。

【0068】

（正極活物質）
正極に含まれる正極活物質は、１種のみでも２種以上であってもよい。エネルギー密度向上の観点からは、リチウム含有複合金属酸化物又はリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。リチウム含有複合金属酸化物又はリチウム含有リン酸化合物は、リチウムとリチウム以外の金属を含む金属酸化物又はリン酸化合物である。リチウム含有複合金属酸化物又はリチウム含有リン酸化合物に含まれるリチウム以外の金属は、１種のみであっても２種以上であってもよい。

【0069】

リチウム含有複合金属酸化物又はリチウム含有リン酸化合物は、リチウムと遷移金属を含む金属酸化物又はリチウム含有リン酸化合物が好ましい。リチウムと遷移金属を含む金属酸化物又はリチウム含有リン酸化合物は、遷移金属の一部が当該遷移金属とは異なる元素（異種元素）で置換されていてもよい。異種元素として具体的には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

【0070】

リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ^１_１−ｙＯ_ｚ（Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ^１_１−ｙＯ_ｚ中、Ｍ^１はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ^２_ｙＯ_ｚ（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ^２_ｙＯ_ｚ中、Ｍ^２はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ^３_ｙＯ_４（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ^３_ｙＯ_４中、Ｍ^３はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）が挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ≦１．２の範囲であり、ｙは０〜０．９の範囲であり、ｚは２．０〜２．３の範囲である。また、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。

【0071】

リチウム含有リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＭＰＯ_４及びＬｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。）が挙げられる。リチウム含有リン酸化合物としてはオリビン型リチウム塩が好ましく、ＬｉＦｅＰＯ_４がより好ましい。

【0072】

正極活物質は、リチウム含有複合金属酸化物又はリチウム含有リン酸化合物以外の化合物を含んでもよい。このような化合物としては、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。

【0073】

正極活物質は、粒子状であってよく、一次粒子が凝集して形成される二次粒子の状態であることが好ましい。正極活物質が二次粒子の状態であると、正極活物質が一次粒子のみである場合に比べ、充放電に伴う正極活物質の膨張と収縮が緩和され、膨張と収縮により生じるストレスによる正極活物質の破壊、導電パスの切断等の劣化が生じにくい傾向にある。

【0074】

正極活物質が粒子状である場合、その形状は特に制限されず、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。中でも、球状又は楕円球状が好ましい。正極活物質の形状が球状又は楕円球状であると、板状等のアスペクト比の大きい形状である場合よりも電極内における正極活物質の配向の度合いが小さくなり、充放電時の電極の膨張と収縮が抑制される傾向にある。また、正極合材を調製する際に、導電材等の他の材料と混合しやすい傾向にある。

【0075】

正極活物質は、一次粒子が凝集して形成される二次粒子の状態であり、かつその二次粒子の形状が球状又は楕円球状であることが好ましい。

【0076】

正極活物質のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定される体積平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限されない。所望のタップ密度が得られやすい観点からは、正極活物質の体積平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍ以上であってよく、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。電極形成性と電池性能の向上の観点からは、正極活物質の体積平均粒子径（Ｄ５０）は２０μｍ以下であってよく、１８μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。

【0077】

正極活物質の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、正極活物質が二次粒子の状態である場合は、二次粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）を意味する。正極活物質の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用材料（アルミニウムケイ酸化合物複合体）の体積平均粒子径（Ｄ５０）と同様にして測定される。

【0078】

正極活物質が二次粒子の状態である場合、二次粒子を形成している一次粒子の平均粒子径は特に制限されない。充放電の可逆性を向上させる観点からは、一次粒子の平均粒子径は０．０１μｍ以上であってよく、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．０８μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。出力特性等の電池性能を向上させる観点からは、一次粒子の平均粒子径は３μｍ以下であってよく、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．６μｍ以下であることがさらに好ましい。

【0079】

正極活物質が二次粒子の状態である場合の一次粒子の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）、透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）等により測定することができる。

【0080】

正極活物質のＢＥＴ比表面積は、特に制限されない。電池性能を向上させる観点からは、正極活物質のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、０．３ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。電極形成性の観点からは、正極活物質のＢＥＴ比表面積は４．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２．５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、１．５ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。

【0081】

正極活物質のＢＥＴ比表面積は、上述したアルミニウムケイ酸化合物複合体のＢＥＴ比表面積の測定方法と同様の方法で測定される。

【0082】

（導電材）
正極は、電池性能を向上させる観点から、導電材を含むことが好ましい。導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、繊維状黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、カーボンブラックなどが挙げられる。入出力特性向上の観点からは、カーボンブラックの中でもアセチレンブラックが好ましい。

【0083】

導電材としてカーボンブラックを用いる場合、正極合材への分散性及び電池の入出力特性の観点からは、カーボンブラックは、平均粒径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子であることが好ましく、平均粒径が３０ｎｍ〜８０ｎｍの粒子であることがより好ましく、平均粒径が４０ｎｍ〜６０ｎｍの粒子であることがさらに好ましい。

【0084】

導電材として黒鉛を含む場合、黒鉛は、平均粒径が１μｍ〜１０μｍの粒子であることが好ましい。また、黒鉛は、Ｘ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が、０．３３５４ｎｍ〜０．３３７ｎｍであることが好ましい。

【0085】

導電材が粒子である場合、粒子の形状としては、粒状、フレーク状、球状、柱状、不規則形状等が挙げられる。ここで「粒状」とは、不規則形状のものではなくほぼ等しい寸法をもつ形状である（ＪＩＳ Ｚ２５００：２０００）。フレーク状（片状）とは、板のような形状であり（ＪＩＳ Ｚ２５００：２０００）、鱗のように薄い板状であることから鱗片状とも言われ、本実施形態においては、走査型電子顕微鏡による観察の結果から解析を行い、アスペクト比（粒子径ａ／平均厚さｔ）が２〜１００の範囲である粒子をフレーク状とする。ここでいう粒子径ａは、フレーク状の粒子を平面視したときの面積Ｓの平方根の値として定義する。「球状」とは、ほぼ球に近い形状である（ＪＩＳ Ｚ２５００：２０００参照）。また、形状は必ずしも真球状である必要はなく、粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との比（ＤＬ）／（ＤＳ）（球状係数あるいは真球度と言うことがある）が１．０〜１．２の範囲にあるものは「球状」に含まれる。粒子が球状である場合、長径（ＤＬ）を粒径とする。柱状としては、略円柱、略多角柱等の形状が挙げられる。粒子が柱状である場合、柱の高さを粒径とする。

【0086】

なお、導電材の平均粒径は、２０万倍で撮影した走査型電子顕微鏡により撮影し、画像内の粒子像の全てについて測定した値の算術平均値である。

【0087】

導電材を用いる場合、その含有率は、正極合材の全量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。導電材の含有率の上限は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。導電材の含有率が上記範囲内であると、電池容量及び入出力特性により優れる傾向にある。

【0088】

（結着材）
正極は、正極合材と集電体及び正極活物質同士の接着性を得る観点から、結着材を含むことが好ましい。結着材の種類は、特に限定されない。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。

【0089】

結着材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。集電体上に正極合材層を湿式法により形成する場合は、正極合材に含まれる分散溶媒に対する溶解性又は分散性が良好な結着材を選択することが好ましい。

【0090】

正極合材が結着材を含む場合、その含有率は、正極合材の全量に対して０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。結着材の含有率の上限は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。結着材の含有率を上記範囲とすることで、サイクル特性等の電池性能により優れる傾向にある。

【0091】

（分散溶媒）
正極合材がスラリーの状態である場合、分散溶媒を含んでもよい。
分散溶媒は、正極合材に含まれる材料を溶解又は分散できる溶媒であれば特に制限されず、水系溶媒であっても有機系溶媒であってもよい。
水系溶媒としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。

【0092】

正極合材がスラリーの状態である場合、粘度を調節するために増粘材を含んでもよい。増粘材は特に制限されず、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等の高分子化合物、及びこれら高分子化合物の塩などが挙げられる。増粘材は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0093】

正極合材が増粘材を含む場合、その含有率は特に制限されない。正極合材の塗布性の観点からは、正極合材の全量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。増粘剤の含有率は、正極合材の全量に対して５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。

【0094】

（集電体）
集電体の材質は特に制限されず、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、チタン、タンタル等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料などが挙げられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムがより好ましい。

【0095】

集電体の形状は特に制限されず、種々の形状に加工された材料を用いることができる。集電体が金属材料である場合の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。集電体が炭素質材料である場合の形状としては、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましい。薄膜はメッシュ状であってもよい。

【0096】

集電体の形状が薄膜である場合、その厚さは特に制限されない。集電体として充分な強度を得る観点からは、集電体の厚さは１μｍ以上であってよく、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。充分な可撓性と加工性を得る観点からは、集電体の厚さは１ｍｍ以下であってよく、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。

【0097】

集電体上に正極合材を用いて正極合材層を形成する方法としては、正極合材をシート状に成形し、これを集電体に圧着する方法（乾式法）、スラリー状の正極合材を集電体に塗布し、乾燥する方法（湿式法）等が挙げられる。

【0098】

集電体上に形成された正極合材層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。

【0099】

入出力特性の観点からは、正極合材層の密度は３．０ｇ／ｃｍ^３〜４．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。また、集電体への片面塗布量（湿式法の場合は乾燥後の片面塗布量）は１００ｇ／ｍ^２〜３００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

【0100】

２．負極
負極は、負極活物質を含む。具体的には、例えば、負極は集電体と、集電体との両面又は片面に設けられる負極合材層と、を有し、負極合材層が負極活物質を含む。負極は、必要に応じて導電材、結着材、増粘材、分散溶媒等の他の材料を含んでもよい。

【0101】

（負極活物質）
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限されない。例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、錫、ゲルマニウム、ケイ素等の第四族元素の酸化物又は窒化物、リチウム単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと合金を形成可能な金属などが挙げられる。安全性の観点からは、炭素質材料及び金属複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質は、例えば、粒子状であってよい。

【0102】

炭素質材料としては、非晶質炭素材料、天然黒鉛、天然黒鉛に非晶質炭素材料の被膜を形成した複合炭素質材料、人造黒鉛（エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂原料、又は、石油、石炭等から得られるピッチ系原料を焼成して得られる）などが挙げられる。

【0103】

金属複合酸化物は、高電流密度充放電特性の観点からは、チタン及びリチウムのいずれか一方又は両方を含有するものが好ましく、リチウムを含有するものがより好ましい。

【0104】

負極活物質の中でも炭素質材料は、導電性が高く、低温特性及びサイクル安定性に特に優れている。炭素質材料の中でも高容量化の観点からは、黒鉛が好ましい。黒鉛は、Ｘ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が０．３４ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下であることがより好ましい。このような条件を満たす炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。

【0105】

（導電材）
負極活物質を含む負極合材は、導電材をさらに含んでもよい。導電材としては、黒鉛質炭素材料、非晶質炭素材料、活性炭等の導電性の高い炭素質材料を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素材料等が挙げられる。導電材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極合材が導電材を含有することで、電極の抵抗を低減するなどの効果が得られる傾向にある。

【0106】

負極活物質として炭素質材料を使用し、かつ導電材として炭素質材料を使用する場合、導電材は、負極活物質として用いる炭素質材料（第１炭素質材料）と性質が異なる炭素質材料（第２炭素質材料）であることが好ましい。上記性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量等が挙げられ、これらのうち一つ以上の特性を示す。

【0107】

負極合材が導電材を含有する場合、その含有率は特に制限されない。導電性の向上効果の観点からは、導電材の含有率は負極合材の総量に対して１質量％以上であってよく、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。初期不可逆容量の増大を抑制する観点からは、導電材の含有率は負極合材の総量に対して４５質量％以下であってよく、４０質量％以下であることが好ましい。

【0108】

（結着材）
負極合材は、結着材を含有してもよい。結着材は特に制限されず、正極合材に含まれてもよい結着材として例示したものが挙げられる。結着材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0109】

負極合材が結着材を含有する場合、その含有率は特に制限されない。負極合材の強度の低下を抑制する観点からは、結着材の含有率は、負極合材の総量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。電池容量に寄与しない結着材の割合が増加して電池容量が低下するのを抑制する観点からは、結着材の含有率は、負極合材の総量に対して２０質量％以下であってよく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがさらに好ましい。

【0110】

スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に代表されるゴム状高分子を結着材の主要成分として用いる場合の結着材の含有率は、負極合材の総量に対して０．１質量％以上であってよく、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、負極合材の総量に対して５質量％以下であってよく、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。

【0111】

ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を結着材の主要成分として用いる場合の結着材の含有率は、負極合材の総量に対して１質量％以上であってよく、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、負極合材の総量に対して１５質量％以下であってよく、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。

【0112】

（増粘材）
負極合材は、粘度を調節するために増粘材を含有してもよい。増粘材は特に制限されず、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、これらの塩等が挙げられる。増粘材は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0113】

負極合材が増粘材を含む場合、その含有率は特に制限されない。負極合材の塗布性の観点からは、増粘材の含有率は０．１質量％以上であってよく、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。電池容量の低下又は負極活物質間の抵抗の上昇を抑制する観点からは、増粘材の含有率は５質量％以下であってよく、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。

【0114】

（集電体）
負極に用いる集電体の材質は特に制限されず、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点からは銅が好ましい。

【0115】

集電体の形状は特に制限されず、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として好適に用いられる。

【0116】

集電体の厚さは特に制限されないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いる方が、強度の観点から好ましい。

【0117】

負極合材と集電体を用いて負極を作製する方法は特に形成されない。例えば、上述した正極と同様にして、負極合材を用いて集電体上に負極合材層を形成することにより作製できる。

【0118】

３．電解液
電解液は、電解質と、これを溶解する非水系溶媒とを含む。電解液は、必要に応じて添加材を含有してもよい。電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、電解液としては、フッ素含有電解質を含むものが好ましい。

【0119】

電解質としてはリチウム塩を含むことが好ましく、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含むことがより好ましい。電解質がＬｉＰＦ_６を含む場合、ＬｉＰＦ_６のみを用いても、ＬｉＰＦ_６以外のリチウム塩を併用してもよい。

【0120】

ＬｉＰＦ_６以外のリチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ_４等の無機塩化物塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_９）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩；リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレートなどが挙げられる。

【0121】

電解質がＬｉＰＦ_６とこれ以外のリチウム塩とを含む場合、ＬｉＰＦ_６の含有率は、電池性能の観点から、リチウム塩全体の１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。

【0122】

電解液中の電解質の濃度は特に制限されない。電解液の電気伝導率を充分に得る観点からは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。電解液の粘度上昇による電気伝導度の低下を抑制する観点からは、２ｍｏｌ／Ｌ以下であってよく、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

【0123】

非水系溶媒は、リチウムイオン二次電池用の電解質の溶媒として使用可能なものであれば特に制限されない。例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。

【0124】

環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。

【0125】

鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、それぞれ１〜４のものがより好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類、メチルエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類などが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。

【0126】

鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルが好ましい。

【0127】

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。中でも、入出力特性改善の観点からテトラヒドロフランが好ましい。

【0128】

鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。

【0129】

非水系溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の併用としては、例えば、環状カーボネート等の高誘電率の溶媒と、鎖状カーボネート、鎖状エステル等の低粘度の溶媒との併用が挙げられる。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを主体とする組み合わせである。この場合、非水系溶媒全体に占める環状カーボネートと鎖状カーボネートの合計が８０容量％以上であってよく、８５容量％以上であることが好ましく、９０容量％以上であることがより好ましい。また、環状カーボネートと鎖状カーボネートの合計に対する環状カーボネートの容量は、５容量％以上であってよく、１０容量％以上であることが好ましく、１５容量％以上であることがより好ましい。また、環状カーボネートと鎖状カーボネートの合計に対する環状カーボネートの容量は、５０容量％以下であってよく、３５容量％以下であることが好ましく、３０容量％以下であることがより好ましい。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性及び保存特性がより向上する傾向にある。

【0130】

環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネート等が挙げられる。

【0131】

添加材は、リチウムイオン二次電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限されない。例えば、窒素及び硫黄の少なくとも一方を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、ビニレンカーボネート等の分子内に二重結合を有する環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のハロゲン原子を含む環状カーボネートなどが挙げられる。
また、上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極被膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。

【0132】

サイクル特性の観点からは、添加材としてビニレンカーボネートを含有することが好ましい。電解液がビニレンカーボネートを含有する場合、その含有率は、電解液全体に対して０．３質量％〜２．０質量％であることが好ましい。ビニレンカーボネートの含有率が０．３質量％以上であると、負極に被膜を充分に形成でき、電解液の分解が抑制される傾向にある。ビニレンカーボネートの含有率が２．０質量％以下であると、高温及び高電圧下での内圧の増加が抑制される傾向にある。ビニレンカーボネートの含有率は、電解液全体に対して０．５質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。ビニレンカーボネートの含有率が０．５質量％以上であると、ビニレンカーボネートが分解消費されて枯渇するのが抑制される傾向にある。ビニレンカーボネートの含有率が１．５質量％以下であると、高温保存にビニレンカーボネートが分解してガスが発生するのが抑制される傾向にある。

【0133】

４．セパレータ
セパレータは、正極と負極との間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性と負極側における還元性に対する充分な耐性を備えるものであれば特に制限されない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が挙げられる。

【0134】

樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶことが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布等がより好ましい。

【0135】

無機物としては、アルミナ、二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。無機物を用いるセパレータとしては、例えば、繊維形状又は粒子形状の無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものが挙げられる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。他の例としては、繊維形状又は粒子形状の無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものが挙げられる。さらに、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成したものをセパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してセパレータとしてもよい。

【0136】

５．その他の構成部材
リチウムイオン二次電池は、その他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。

【0137】

また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウムやポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。

【0138】

（リチウムイオン二次電池）
まず、リチウムイオン二次電池がラミネート型である場合の実施の形態の一例について説明する。ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極を角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接して正負極端子を作製する。次いで、正極、セパレータ（絶縁層）及び負極をこの順番に積層して積層体を作製し、これをラミネートパック内に収容し、正負極端子をラミネートパックの外に出す。次いで、非水電解質をラミネートパック内に注液し、ラミネートパックの開口部を密封する。ラミネートパックの材質としては、アルミニウム等が挙げられる。

【0139】

次に、リチウムイオン二次電池が１８６５０タイプの円柱状である場合の実施の形態の一例について、図面を参照して説明する。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２と負極板３をセパレータ４を介して捲回して作製した電極群５が収容されている。セパレータ４は、例えば、ポリエチレン製多孔質シートであってよく、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍの大きさであってよい。電極群５の上端面には、一方の端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他方の端部は、電極群５の上側に配置され、正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群５の下端面には、一方の端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他方の端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子と負極タブ端子とは、それぞれ電極群５の両端面のそれぞれに導出されている。なお、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない非水電解液が注液されている。

【0140】

本実施形態において、負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）は、安全性とエネルギー密度の観点から１．０３〜１．８であることが好ましく、１．０５〜１．４であることがより好ましい。
ここで、負極容量とは、［負極の放電容量］を示し、正極容量とは、［正極の初回充電容量−負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量］を示す。ここで、［負極の放電容量］とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、［正極の初回充電容量］とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
負極と正極の容量比は、例えば、「リチウムイオン二次電池の放電容量／負極の放電容量」からも算出することができる。前記リチウムイオン電池の放電容量は、例えば、４．４Ｖ、０．１Ｃ〜０．５Ｃ、終止時間を２〜１５時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃ〜０．５Ｃで２．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。
前記負極の放電容量は、前記リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ〜０．５Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃ〜０．５Ｃで１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で所定面積当たりの放電容量を測定し、これを前記リチウムイオン電池の負極として用いたときの総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電と定義し、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。
尚、Ｃとは“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する。

【0141】

＜アルミニウムケイ酸化合物複合体＞
本実施形態のアルミニウムケイ酸化合物複合体は、ケイ素とアルミニウムの元素モル比（Ｓｉ／Ａｌ比）が１．０〜５．０であるアルミニウムケイ酸化合物と、炭素とを含む。
本実施形態のアルミニウムケイ酸化合物複合体の詳細及び好ましい態様は、上述したリチウムイオン二次電池用材料として用いられるアルミニウムケイ酸化合物複合体の詳細及び好ましい態様と同様である。

【0142】

本実施形態のアルミニウムケイ酸化合物複合体は、リチウムイオン二次電池用材料として用いられることが好ましく、電解液にフッ素含有電解質を含むリチウムイオン二次電池のリチウムイオン二次電池用材料として用いられることがより好ましい。
本実施形態のアルミニウムケイ酸化合物複合体の用途は、リチウムイオン二次電池用材料に限られるわけではなく、金属イオン等に優れた吸着能を発現することから、例えば、えば、空気浄化フィルタ、水処理材、光吸収フィルム、電磁波シールドフィルム、有機溶剤、非水溶媒のイオン交換フィルタ、半導体封止材及び電子材料の一成分として利用可能である。

【実施例】

【0143】

以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

【0144】

［製造例１］
Ａｌ濃度が１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液（５００ｍＬ）に、Ｓｉ濃度が２ｍｏｌ／Ｌの水ガラス（珪酸ソーダ３号、Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ）（５００ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。この溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを７に調整した。ｐＨを調整した溶液を３０分間撹拌した後、加圧ろ過により脱塩を行った。脱塩処理後の沈殿物に、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を加えてｐＨを４に調整し、３０分間撹拌した。次に、この溶液を乾燥器に入れ、９８℃で４８時間加熱した。加熱後の溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを９に調整した。ｐＨの調整を行うことにより溶液中の塩を凝集させ、上記と同様の加圧ろ過によってこの凝集体を沈殿させ、次いで、上澄み液を排出して脱塩を行った。脱塩処理後に得た沈殿物を、１１０℃で１６時間乾燥して粒子塊を回収した。回収した粒子塊をジェットミルで粉砕することで、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物を得た。
次いで、得られたアルミニウムケイ酸化合物とポリビニルアルコール粉末（和光純薬工業株式会社）とを１００：７０の質量比で混合し、窒素雰囲気下、１０００℃で１時間焼成して、ポリビニルアルコールに由来する炭素をアルミニウムケイ酸化合物上に備えた粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。

【0145】

［製造例２］
Ａｌ濃度が１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液（５７１ｍＬ）に、Ｓｉ濃度が２ｍｏｌ／Ｌの水ガラス（珪酸ソーダ３号、Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ）（４２９ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。その後、製造例１と同様の操作（ｐＨ調整、脱塩、９８℃エージング、乾燥、粉砕等）を行って、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物を得た。次いで、製造例１と同様にして粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。

【0146】

［製造例３］
Ａｌ濃度が１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液（４００ｍＬ）に、Ｓｉ濃度が２ｍｏｌ／Ｌの水ガラス（珪酸ソーダ３号、Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ）（６００ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。その後、製造例１と同様の操作（ｐＨ調整、脱塩、９８℃エージング、乾燥、粉砕等）を行って、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物を得た。次いで、製造例１と同様にして粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。

【0147】

［製造例４］
Ａｌ濃度が１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液（６６７ｍＬ）に、Ｓｉ濃度が２ｍｏｌ／Ｌの水ガラス（珪酸ソーダ３号、Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ）（３３３ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。その後、製造例１と同様の操作（ｐＨ調整、脱塩、９８℃エージング、乾燥、粉砕等）を行って、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物を得た。次いで、製造例１と同様にして粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。

【0148】

［製造例５］
Ａｌ濃度：１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液（２８６ｍＬ）に、Ｓｉ濃度：２ｍｏｌ／Ｌの水ガラス（珪酸ソーダ３号、Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ）（７１４ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。その後、製造例１と同様の操作（ｐＨ調整、脱塩、９８℃エージング、乾燥、粉砕等）を行って、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物を得た。次いで、製造例１と同様にして粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。

【0149】

［製造例６］
炭素付着工程における焼成条件を９００℃で１時間とした以外は製造例１と同様にして、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。

【0150】

［製造例７］
炭素付着工程における焼成条件を８５０℃で１時間とした以外は製造例１と同様にして、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。
［製造例８］
製造例１に記載のアルミニウムケイ酸化合物とポリビニルアルコール粉末（和光純薬工業株式会社）とを１００：４５の質量比で混合したこと以外は製造例１と同様にして、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。
［製造例９］
製造例１に記載のアルミニウムケイ酸化合物とポリビニルアルコール粉末（和光純薬工業株式会社）とを１００：１００の質量比で混合したこと以外は製造例１と同様にして、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。

【0151】

［製造例１０］
Ａｌ濃度が１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液（９０９ｍＬ）に、Ｓｉ濃度が２ｍｏｌ／Ｌの水ガラス（珪酸ソーダ３号、Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ）（９１ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。その後、製造例１と同様の操作（ｐＨ調整、脱塩、９８℃エージング、乾燥、粉砕等）を行って、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物を得た。次いで、製造例１と同様にして粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。

【0152】

［製造例１１］
Ａｌ濃度が１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液（１６７ｍＬ）に、Ｓｉ濃度が２ｍｏｌ／Ｌの水ガラス（珪酸ソーダ３号、Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ）（８３３ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。その後、製造例１と同様の操作（ｐＨ調整、脱塩、９８℃エージング、乾燥、粉砕等）を行って、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物を得た。次いで、製造例１と同様にして粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。

【0153】

［製造例１２］
Ａｌ濃度が７００ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液（５００ｍＬ）に、Ｓｉ濃度が３５０ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。この溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を３３０ｍＬ加え、ｐＨを６．１に調整した。ｐＨを調整した溶液を３０分間撹拌した後、遠心分離装置（株式会社トミー精工製：Ｓｕｐｒｅｍａ２３及びスタンダードロータＮＡ−１６）を用い、回転速度：３，０００回転／分で、５分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み溶液を排出し、ゲル状沈殿物を純水に再分散させ、遠心分離前の容積に戻した。このような遠心分離による脱塩処理を３回行った。
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物に、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１３５ｍＬ加えてｐＨを３．５に調整し、３０分間撹拌した。次に、この溶液を乾燥器に入れ、９８℃で４８時間加熱した。加熱後の溶液（塩濃度４７ｇ／Ｌ）に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１８８ｍＬ添加し、ｐＨを９．１に調整した。ｐＨの調整を行うことにより溶液中の塩を凝集させ、上記同様の遠心分離によってこの凝集体を沈殿させ、次いで上澄み液を排出した。上澄み液を排出した後の沈殿物に純水を添加して遠心分離前の容積に戻すという脱塩処理を３回行った。脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、６０℃で１６時間乾燥して３０ｇの粒子塊を回収した。この粒子塊をジェットミルで粉砕することで、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物を作製した。
次いで、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物とポリビニルアルコール粉末（和光純薬工業株式会社）とを１００：７０（アルミニウム酸化物：ポリビニルアルコール粉末）の質量比で混合し、窒素雰囲気下、８５０℃で１時間焼成して、ポリビニルアルコールに由来する炭素をアルミニウムケイ酸化合物上に備えた粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。

【0154】

［Ｓｉ／Ａｌ比の算出］
製造例１〜製造例１２で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体について、常法のＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（株式会社日立製作所））によりＳｉ及びＡｌの元素モル比（Ｓｉ／Ａｌ）を求めた。結果を表に示す。

【0155】

［結晶構造の評価］
製造例１〜製造例１２で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体について、Ｘ線回折装置（Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−２Ｘ、株式会社リガク製）を用いて結晶構造を評価した。測定の結果、製造例１〜製造例１２で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体はムライト構造を示す明確なピークが観測されず、２θ＝１０°〜３０°近辺にブロードなピークを有する無定形アルミニウムケイ酸化合物であることを確認した。測定条件を以下に示す。

【0156】

−測定条件−
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．３０ｍｍ
Ｘ線出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ

【0157】

［金属イオン吸着能の評価］
製造例１〜製造例５及び製造例１０〜製造例１２で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体について、金属イオン吸着能を以下のようにして評価した。
１ＭのＬｉＰＦ_６を含む電解液（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：ジエチルカーボネートの体積比が１：１：１）を調製し、これにＣｏ（ＢＦ_４）_２を溶解して、５００ｐｐｍのＣｏ溶液を調製した。このＣｏ溶液（５ｇ）に、アルミニウムケイ酸化合物複合体をそれぞれ０．０５ｇ添加して３０分間撹拌した後、室温にて一晩静置した。
アルミニウムケイ酸化合物複合体の添加前のＣｏ溶液と、静置後のＣｏ溶液の上澄みを孔径が０．４５μｍのフィルタを用いて濾過したものについて、ＩＣＰ発光分光装置を用いてＣｏイオン濃度（ｐｐｍ）をそれぞれ測定した。
初期（アルミニウムケイ酸化合物複合体の添加前）のＣｏ溶液のＣｏイオン濃度（５００ｐｐｍ）と吸着後（静置後）の上澄みのＣｏイオン濃度（ｐｐｍ）の差分を求めた。その差分の値にＣｏ溶液の量（５ｇ）を乗じ、アルミニウムケイ酸化合物複合体の質量（０．０５ｇ）で割ることで、Ｃｏ吸着能（ｍｇ／ｇ）を算出した。測定結果と、アルミニウムケイ酸化合物複合体のＳｉ／Ａｌ比との関係を図２に示す。

【0158】

［フッ化水素吸着能の評価］
製造例１〜製造例５及び製造例１２で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体について、フッ化水素吸着能を以下のようにして評価した。
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）体積比３：７の混合溶媒に対してヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％溶解した電解液（４０ｇ）を作製した。その後、１２０℃で１０時間真空乾燥させたアルミニウムケイ酸化合物複合体（０．４ｇ）を、前記電解液に添加して１０分間撹拌した後、室温にて３時間静置した。
アルミニウムケイ酸化合物複合体の添加前の電解液と、静置後の電解液の上澄みについて、イオンクロマトグラフィー（ＩＣＳ−２０００、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用いてフッ化水素濃度（ｐｐｍ）をそれぞれ測定した。
初期（アルミニウムケイ酸化合物複合体の添加前）の電解液のフッ化水素濃度と、吸着後（静置後）の上澄みのフッ化水素濃度（ｐｐｍ）の差分を求めた。その差分の値に電解液の量（４０ｇ）を乗じ、アルミニウムケイ酸化合物複合体の質量（０．４ｇ）で割ることで、フッ化水素吸着能（ｍｇ／ｇ）を算出した。測定結果と、アルミニウムケイ酸化合物複合体のＳｉ／Ａｌ比との関係を図３に示す。

【0159】

［塩素比率（ＲＣｌ）の算出方法］
製造例１〜製造例１２で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体の塩素比率（ＲＣｌ）は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジ−ズ社製）測定から検出された各元素の比率から、上述した式（１）により算出した。

【0160】

［酸化点比率（ＲＡ）の算出方法］
製造例１〜製造例１２で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体の酸化点は、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｃａｒｙ６７０、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて測定した。具体的には、サンプルを充填したセルを５００℃１時間排気した後、３０℃まで冷却した。次に、１００℃に加熱した状態でピリジンガスをセル内に導入し、５分間吸着させた。その後、１５０℃に加熱して６０分排気することにより、物理吸着したピリジンを除去した。最後に、３０℃に冷却してＩＲスペクトルを測定した。また、ＩＲスペクトルから、Ａ；１４９０ｃｍ^−１付近の酸化点のピーク面積と、Ｂ；１４４６ｃｍ^−１付近の水素結合のピーク面積を解析し、その比率（ＲＡ）を上述した式（２）により算出した。

【0161】

［質量減少率の評価］
製造例１〜製造例１２で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体の３５０℃〜８５０℃の質量減少率は、上述した式（３）により算出した。

【0162】

（実施例１）
［正極の作製］
正極活物質であるコバルト酸リチウム（９４質量％）に、導電材として繊維状の黒鉛（１質量％）及びアセチレンブラック（ＡＢ）（１質量％）と、製造例１で作製したアルミニウムケイ酸化合物複合体（１質量％）と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（３質量％）とを順次添加し、混合した。混合物の組成を表１に示す。表１における導電材の含有率は、繊維状の黒鉛（１質量％）とアセチレンブラック（１質量％）の合計である。
さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリー状の正極合材を調製した。この正極合材を正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。乾燥後の正極合材の密度は３．６ｇ／ｃｍ^３とし、乾燥後の正極合材の片面塗布量は２０２ｇ／ｍ^２とした。

【0163】

［負極の作製］
負極活物質である平均粒子径が２２μｍの人造黒鉛に、結着材としてＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）と、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（商品名：ＣＭＣ＃２２００、ダイセルファインケム株式会社製）とを添加した。これらの質量比は、負極活物質：結着材：増粘材＝９８：１：１とした。これに分散溶媒として水を添加し、混練することによりスラリー状の負極合材を調製した。この負極合材を負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。乾燥後の負極合材の密度は１．６５ｇ／ｃｍ^３とし、乾燥後の負極合材の片面塗布量１１３ｇ／ｍ^２とした。

【0164】

［リチウムイオン二次電池の作製］
１３．５ｃｍ^２の角形に切断した正極電極を、セパレータであるポリエチレン製多孔質シート（商品名：ハイポア、旭化成株式会社製、厚さ３０μｍ、「ハイポア」は登録商標）で挟み、さらに１４．３ｃｍ^２の角形に切断した負極を重ね合わせて積層体を作製した。この積層体をアルミニウム製のラミネート容器（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）に入れ、電解液を１ｍＬ添加し、ラミネート容器を熱溶着させ、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加したものを使用した。

【0165】

（実施例２〜９）
製造例１で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体の代わりに、製造例２〜９で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体をそれぞれ正極合材に添加したこと以外は実施例１と同様にして、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。組成と評価結果を表１に示す。

【0166】

（比較例１）
正極活物質であるコバルト酸リチウムの割合を９５質量％とし、アルミニウムケイ酸化合物複合体を添加せず、正極合材の片面塗布量を２００ｇ／ｍ^２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。組成と評価結果を表１に示す。

【0167】

（比較例２〜４）
製造例１で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体の代わりに、製造例１０〜１２で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体それぞれ正極合材に添加したこと以外は実施例１と同様にして、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。組成と評価結果を表１に示す。

【0168】

［電池容量の評価］
作製したリチウムイオン電池の電池特性を、以下に示す方法で評価した。
まず、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．４Ｖまで行い、続いて４．４Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行った。この充放電サイクルを３回繰り返した。（電流値の単位として用いた「Ｃ」とは、「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。）さらに、０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．４Ｖまで行い、続いて４．４Ｖで定電圧充電を行った後（充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。）、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電池容量とした。

【0169】

［出力特性の評価］
出力特性は、以下のようにして算出した。
上記の電池容量を測定した後、０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．４Ｖまで行い、続いて４．４Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。その後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値０．２Ｃにおける放電容量とした。次に、０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．４Ｖまで行い、続いて４．４Ｖで定電圧充電を行った後（充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。）、３Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値３Ｃにおける放電容量とし、以下の式により出力特性を算出した。結果を表１に示す。

【0170】

出力特性（％）＝（電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．２Ｃにおける放電容量）×１００

【0171】

［サイクル特性の評価］
サイクル特性は、以下のようにして算出した。
上記に示す条件で出力特性を評価した後、サイクル特性を充放電を繰り返すサイクル試験にて評価した。充電パターンは、４５℃の環境下でそれぞれのリチウム電池を１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．４Ｖまで行い、続いて４．４Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．１Ｃとした。放電は、１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行った。以下の式によりサイクル特性を算出した。結果を表１に示す。

【0172】

サイクル特性（％）＝（電流値１Ｃにおける２００サイクル後の放電容量／電流値１Ｃにおける１サイクル後の放電容量）×１００

【0173】

［高温保存特性の評価］
高温保存特性（電池膨張）は、以下のようにして算出した。
上記に示す条件で出力特性を評価した後、リチウムイオン二次電池の体積を高精度電子比重計（ＭＤＳ−３００、アルファーミラージュ株式会社製）で測定した。その後、２５℃で、０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．４Ｖまで行い、続いて４．４Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その充電状態で、リチウムイオン二次電池を８０℃の恒温槽に４８時間放置し、高温保存試験を実施した。試験後、恒温槽からリチウムイオン二次電池を取り出し、２５℃まで冷却した後の体積を高精度電子比重計で測定し、下式からリチウムイオン二次電池の膨張率を算出した。結果を表１に示す。

【0174】

電池膨張（％）＝（高温保存試験後リチウム電池の体積／高温保存試験前のリチウム電池の体積）×１００

【0175】

［Ｃｏ析出量の評価］
サイクル試験後のリチウムイオン二次電池を解体し、負極をジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥させた。その後、集電体である銅箔から負極合材層を剥がし、負極合材層におけるＣｏ析出量（質量基準、ｐｐｍ）をＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（株式会社日立製作所））から求めた。結果を表１に示す。

【0176】

【表1】

【0177】

表１の結果に示すように、アルミニウムケイ酸化合物複合体を用いて作製した実施例１〜９のリチウムイオン二次電池は、アルミニウムケイ酸化合物複合体を用いずに作製した比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、出力特性とサイクル特性の評価が良好であった。この理由は必ずしも明らかではないが、正極に含まれるアルミニウムケイ酸化合物複合体が電解液中のフッ化水素を吸着することにより、抵抗成分となるフッ化リチウムの析出、正極活物質の結晶構造の変化等が抑制されてサイクル試験後の容量低下及び出力特性の劣化が抑制されたことが考えられる。その他、正極活物質から溶出したコバルト等の金属イオンを正極上に位置するアルミニウムケイ酸化合物複合体が吸着することにより、負極上での金属析出が抑制されてサイクル試験後の容量低下及び出力特性の劣化が抑制されたことが考えられる。

【0178】

実施例１〜９の中でも実施例１〜６及び８、９のリチウムイオン二次電池は、実施例７のリチウムイオン二次電池と比較して、電池の膨張が抑制されていた。この理由は必ずしも明らかではないが、実施例１〜６で使用したアルミニウムケイ酸化合物複合体の酸化点比率が実施例７よりも低いため、電解液との反応によるガス発生が少なく、電解液中のフッ化水素の吸着によって、フッ化水素と電極上の炭酸リチウムとの反応により発生する二酸化炭素等のガスの発生がより少なかったことが考えられる。

【0179】

Ｓｉ／Ａｌ比が１．０〜５．０の範囲内にないアルミニウムケイ酸化合物複合体を用いて作製した比較例２〜４のリチウムイオン二次電池では、Ｓｉ／Ａｌ比が１．０〜５．０の範囲内にあるアルミニウムケイ酸化合物複合体を用いて作製した実施例１〜９のリチウムイオン二次電池と比べ、出力特性、サイクル特性の向上及び電池膨張抑制において十分な効果が見られなかった。この理由は必ずしも明らかではないが、アルミニウムケイ酸化合物複合体のフッ化水素又は金属イオンの吸着能力はＳｉ／Ａｌ比率と関連があり、Ｓｉ／Ａｌ比率が適正値を外れた場合には、十分に吸着能力が発揮できないことが考えられる。

【符号の説明】

【0180】

１ リチウムイオン二次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 電極群
６ 電池容器

【図1】

【図2】

【図3】