特許 6897598 シリコン単結晶ウェーハの熱処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6897598

(24)【登録日】2021年6月14日

(45)【発行日】2021年6月30日

(54)【発明の名称】シリコン単結晶ウェーハの熱処理方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/324 20060101AFI20210621BHJP

   H01L 21/322 20060101ALI20210621BHJP

   C30B 29/06 20060101ALI20210621BHJP

   C30B 33/02 20060101ALI20210621BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/324 T

   H01L21/324 X

   H01L21/322 Y

   C30B29/06 B

   C30B33/02

【請求項の数】6

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2018-26465(P2018-26465)

(22)【出願日】2018年2月16日

(65)【公開番号】特開2019-145597(P2019-145597A)

(43)【公開日】2019年8月29日

【審査請求日】2020年1月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000190149

【氏名又は名称】信越半導体株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(72)【発明者】

【氏名】曲 偉峰

(72)【発明者】

【氏名】砂川 健

(72)【発明者】

【氏名】中杉 直

【審査官】 桑原 清

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１９４２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０８４２８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０３４５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４３９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１４１１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３２４

Ｈ０１Ｌ ２１／３２２

Ｃ３０Ｂ ２９／０６

Ｃ３０Ｂ ３３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｎｖ領域のシリコン単結晶ウェーハを窒化性雰囲気でＲＴＡ熱処理後、アルゴンまたは酸素雰囲気で第２の熱処理を行い、所定のＢＭＤ密度に制御する熱処理方法であって、
予めＢＭＤ密度とＲＴＡ温度の関係についての関係式を求め、
前記関係式に基づいて、前記所定のＢＭＤ密度を得るためのＲＴＡ温度を決定することを特徴とするシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法。

【請求項2】

前記第２の熱処理は、８５０〜９５０℃、２時間以上、３２時間未満の範囲内の条件で行うことを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法。

【請求項3】

前記窒化性雰囲気はアンモニアを含む雰囲気であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法。

【請求項4】

前記所定のＢＭＤ密度の制御範囲を１×１０^９〜１×１０^１１／ｃｍ^３とし、
前記関係式として、ＢＭＤ密度（／ｃｍ^３）＝３×１０^４０ ｅｘｐ（−８．８６ｅＶ／ｋＴ）を用いて、所定のＢＭＤ密度になるようにＲＴＡ温度を決定することを特徴とする請求項３に記載のシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法。

【請求項5】

前記ＲＴＡ熱処理の熱処理時間を１秒以上、１０秒未満とすることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法。

【請求項6】

前記シリコン単結晶ウェーハの酸素濃度を１３ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以上、１７ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）未満とすることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコン単結晶ウェーハの熱処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

無欠陥のウェーハに窒化性雰囲気でＲＴＡ処理を行って、ウェーハ中に空孔を注入し、その後熱処理を行うことで表面にＤＺ層を形成すると共に内部にＢＭＤを形成し、バルク部にゲッタンリング能力を付与したアニールウェーハやエピタキシャルウェーハの製造方法が従来から行われている。

【0003】

例えば、特許文献１には窒素をドープしたＯＳＦ領域を含まないパーフェクト領域のウェーハに１１５０℃〜１２５０℃の温度でＲＴＡを行い、その後、ＲＴＡ熱処理温度よりも低い温度でシリコンウェーハを熱処理して表層に無欠陥層を形成すると共に内部の空孔に酸素を析出させる析出処理を行うことが開示されている。

【0004】

また、特許文献２にはアンモニア雰囲気でのＲＴＡによりウェーハ内部に新たに空孔を形成させた後、ウェーハ内部に酸素析出物を形成させる熱処理を行うことが開示されている。

【0005】

特許文献３には空孔注入効果があるガス雰囲気で１０００〜１２５０℃のＲＴＡ後、６００℃〜１１５０℃、０．２５〜２４時間の熱処理でウェーハの厚さ方向の空孔密度分布を制御することが開示されている。

【0006】

しかし、これらの熱処理方法はウェーハの厚さ方向のＢＭＤ分布を所望のＢＭＤ分布になるように制御することを目的にしたものであって、ＢＭＤ密度の制御については考慮されてはいない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００９−２１８６２０号公報

【特許文献2】特開２０１１−２４３９２３号公報

【特許文献3】特開２０１３−２３２６６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は上記に鑑みなされたもので、表面が無欠陥でバルク部分に所定のＢＭＤ密度を有するアニールウェーハ及びエピタキシャルウェーハを製造するためのシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するため、本発明は、Ｎｖ領域のシリコン単結晶ウェーハを窒化性雰囲気でＲＴＡ熱処理後、第２の熱処理を行い、所定のＢＭＤ密度に制御する熱処理方法であって、予めＢＭＤ密度とＲＴＡ温度の関係についての関係式を求め、前記関係式に基づいて、前記所定のＢＭＤ密度を得るためのＲＴＡ温度を決定することを特徴とするシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法を提供する。

【0010】

このように、Ｎｖ領域のシリコン単結晶に窒化性雰囲気でＲＴＡ熱処理を行えば、表面にＤＺ層を形成し、もともとシリコン単結晶ウェーハ内部に存在している空孔に加え、ウェーハ内部に効率よく空孔を注入することができる。

【0011】

ＲＴＡ熱処理における空孔の固溶度は、温度と雰囲気の影響を受ける。このとき、熱処理雰囲気を窒化性雰囲気にすると、同じＲＴＡ温度でも空孔の固溶度が高くなり、析出を促進させることができる。

【0012】

本発明では、予めシリコン単結晶ウェーハ中に空孔を注入することができる範囲（例えば１１５０℃〜１２５０℃）でＲＴＡ温度を振ったサンプルを準備し、その後、所定の条件で第２の熱処理を行ってシリコン単結晶ウェーハ中にＢＭＤを形成することで、ＲＴＡ温度とＢＭＤ密度との関係を予め求めておく。

【0013】

本発明では窒化性雰囲気でＲＴＡ処理を行って、空孔を注入した後、その後の第２の熱処理で、空孔（Ｖ）とシリコン単結晶中の酸素（Ｏｉ）とが反応して形成した酸素析出核（Ｖ＋Ｏｉ→ＶＯ、ＶＯ＋Ｏｉ→ＶＯ_２等の複合体）を成長させ、安定したＢＭＤを形成すれば、ＢＭＤ密度とＲＴＡ温度との間に所定の関係式が得られることを見出した。そして、この関係式を用いれば、ＲＴＡ温度からＢＭＤ密度を予測したり、所定のＢＭＤ密度に制御するためのＲＴＡ温度を決定することができる。

【0014】

本発明の前記第２の熱処理は、８５０〜９５０℃、２時間以上、３２時間未満の範囲内の条件で行うことが好ましい。

【0015】

前記第２の熱処理が上記温度範囲の範囲であれば、効率よく析出核を成長させることができるので、熱処理時間が２時間以上であれば安定したＢＭＤを形成することができる。このとき、熱処理時間の上限は熱処理コストを考慮すると３２時間未満とすることが好ましい。

【0016】

また、熱処理温度を８５０℃以上とすれば析出核を効率よく成長させることができ、熱処理温度を９５０℃以下とすると、析出核を消滅させてしまうようなこともないので、析出核を効率よく成長させることができる。

【0017】

このときの熱処理雰囲気は、例えば、アルゴンまたは酸素雰囲気とすることができる。

【0018】

また、ＲＴＡ熱処理の窒化性雰囲気はアンモニアを含む雰囲気、例えばアンモニアとアルゴンの混合雰囲気とすることが好ましい。

【0019】

このような雰囲気であれば、シリコン単結晶ウェーハに効率よく空孔を注入することができる。

【0020】

このような、アンモニア含有雰囲気でＲＴＡを行った後に析出核を成長させ安定化させる第２の熱処理を行うと、
ＢＭＤ密度（／ｃｍ^３）＝３×１０^４０ ｅｘｐ（−８．８６ｅＶ／ｋＴ）（ここで、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：ＲＴＡ温度（Ｋ））
の関係式が、ＢＭＤ密度が１×１０^９〜１×１０^１１／ｃｍ^３の範囲で成り立つことを見出した。

【0021】

そこで、この関係式を用いて、ＲＴＡ温度からＢＭＤ密度を推定したり、所望のＢＭＤ密度にするためのＲＴＡ温度を決定することができる。

【0022】

上記の関係式はアンモニア含有雰囲気でＲＴＡを行った場合であり、違う窒化性雰囲気、例えば窒素雰囲気でＲＴＡ熱処理を行う場合は、予めＲＴＡ温度を振ったサンプルを用意し、その後の第２の熱処理で安定したＢＭＤを形成した後、ＲＴＡ温度とＢＭＤ密度との関係式を求めておく。

【0023】

そして、本発明のＲＴＡ熱処理の熱処理時間を１秒以上、１０秒未満とすることが好ましい。

【0024】

ＲＴＡ熱処理を行うと、大量の空孔が発生し、シリコン単結晶基板中の酸素と反応して、ＶＯ_２等の複合体を形成し、その後の第２の熱処理で酸素析出が促進する。

【0025】

このとき、空孔の発生量はＲＴＡ温度に依存し、ＲＴＡ時間には依存しない。したがって、熱処理時間はＲＴＡ温度が安定すればよく、熱処理時間は１秒以上あれば本発明の関係式を得ることができる。

【0026】

熱処理時間の上限は特に限定されないが、熱処理コストを考慮すると１０秒未満にすることが好ましい。

【0027】

さらに、本発明のシリコン単結晶ウェーハの酸素濃度を１３ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以上、１７ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）未満とすることが好ましい。

【0028】

上記酸素濃度の範囲であれば、ＲＴＡ熱処理で酸素析出核を確実に形成させることができ、ＢＭＤ密度とＲＴＡ温度の関係を確実に得ることができる。

【0029】

このとき、酸素濃度が１３ｐｐｍａ以上であれば、ＲＴＡ熱処理で析出核のサイズを臨界サイズまで成長させることが容易となる。

【0030】

本発明のＢＭＤ密度とＲＴＡ温度との関係式は酸素濃度が１７ｐｐｍａ以上であっても成立するが、電気特性等のデバイス特性に問題が発生するのを防止するため、酸素濃度は１７ｐｐｍａ未満とするのが好ましい。

【発明の効果】

【0031】

以上のように、本発明のシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法であれば、予め求めたＢＭＤ密度とＲＴＡ温度との関係式に基づき、表面が無欠陥でバルク部分に所定のＢＭＤ密度を有するアニールウェーハ及びエピタキシャルウェーハを簡単かつ精度よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】本発明で求められたＢＭＤ密度とＲＴＡ温度との関係式を示すグラフである。

【図2】本発明の前記関係式が成り立つことを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0033】

上述のように、従来から、表面にＤＺ層が形成され、バルク部に所望のＢＭＤ分布が付与されるように、ウェーハにＲＴＡ熱処理を行い、その後さらに第２の熱処理として析出核を成長させる熱処理を行っていた。

【0034】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、窒化性雰囲気でＲＴＡ処理を行って、空孔を注入した後、その後の熱処理で空孔とシリコン単結晶中の酸素と反応して形成した酸素析出核を成長させ、安定したＢＭＤを形成すれば、ＢＭＤ密度とＲＴＡ温度との間に所定の関係式が得られることを見出した。そして、この関係式を用いれば、ＲＴＡ温度からＢＭＤ密度を予測したり、所定のＢＭＤ密度に制御するためのＲＴＡ温度を決定できることを見出し、本発明を完成させた。

【0035】

即ち、本発明は、Ｎｖ領域のシリコン単結晶ウェーハを窒化性雰囲気でＲＴＡ熱処理後、第２の熱処理を行い、所定のＢＭＤ密度に制御する熱処理方法であって、
予めＢＭＤ密度とＲＴＡ温度の関係についての関係式を求め、
前記関係式に基づいて、前記所定のＢＭＤ密度を得るためのＲＴＡ温度を決定することを特徴とするシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法である。

【0036】

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0037】

なお、本発明の「ＲＴＡ熱処理」は、急速加熱熱処理であり、市販のＲＴＡ熱処理炉で行うことができ、ウェーハ内部に空孔を注入し、シリコン単結晶中の酸素と反応させて酸素析出核を形成させる熱処理である。また、「第２の熱処理」は、ＲＴＡ熱処理後に行われる熱処理であって、形成された酸素析出核を成長、安定化させる熱処理である。

【0038】

本発明では、最初に、Ｎｖ領域のシリコン単結晶ウェーハ（ＣＷウェーハ：化学エッチングウェーハ）を複数枚準備し、窒化性雰囲気下でＲＴＡの温度を振った後、ＰＷウェーハ（鏡面研磨ウェーハ）に加工を行い、その後、酸素析出核を成長、安定化させるための第２の熱処理を行い、シリコン単結晶ウェーハのバルク中のＢＭＤ密度の測定を行う。なお、Ｎｖ領域は、原子の過不足のないニュートラル（Ｎ）領域のうち、空孔（ｖａｃａｎｃｙ）が優勢な領域であり、空孔が優勢であることから酸素析出が生じ易い領域である。

【0039】

そして、ＢＭＤ密度とＲＴＡ温度の相関関係からＢＭＤ密度とＲＴＡ温度の関係式を求める。

【0040】

このときのシリコン単結晶ウェーハの酸素濃度を１３ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以上、１７ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）未満とし、ＲＴＡ熱処理の熱処理時間を１秒以上、１０秒未満とし、第２の熱処理を、８５０〜９５０℃、２時間以上、３２時間未満の条件で行うことが好ましい。

【0041】

これらの条件の範囲であれば、ＢＭＤ密度とＲＴＡ温度との関係式を得ることができる。

【0042】

例えば、窒化性雰囲気がアンモニア含有雰囲気（アンモニアとアルゴンの混合雰囲気）では
ＢＭＤ密度（／ｃｍ^３）＝３×１０^４０ ｅｘｐ（−８．８６ｅＶ／ｋＴ）
の関係式が、ＲＴＡ温度が１１５０〜１２５０℃、ＢＭＤ密度が１×１０^９〜１×１０^１１／ｃｍ^３の範囲で成り立つ。

【0043】

この関係式は、ＲＴＡの熱処理雰囲気に依存するので、実際に実施するＲＴＡの雰囲気でＢＭＤ密度とＲＴＡ温度との関係式を予め求めておく必要がある。

【0044】

ＲＴＡ温度が１１５０〜１２５０℃の範囲では、ＲＴＡ温度が高くなるに従いＢＭＤ密度が高くなる。そして、ＲＴＡ温度が１２５０℃より高くなるとＢＭＤ密度は一定の値か、若干低下する傾向を示すようになる。

【0045】

これは、空孔Ｖの平衡濃度が高くなっても、ＲＴＡ熱処理工程中の析出核の形態が高温領域ではＶＯ_２から４ＶＯ_２に変化することにより、析出核を形成するために多くのＶが消費されてしまうことによると考えられる。

【0046】

また、本発明の熱処理では、板状のものと多面体の両方のＢＭＤの形態が形成され、サイズは板状の場合は４０〜３００ｎｍ（対角長さ）、多面体の場合は１０〜５０ｎｍ（対角長さ）程度である。

【0047】

上記では、ＣＷウェーハを用いて窒化性雰囲気でＲＴＡ熱処理を行い、ＰＷウェーハに加工してから第２の熱処理を行ったが、ＢＭＤ密度とＲＴＡ温度の関係を求めるだけであれば、ＰＷウェーハを用いてＲＴＡ熱処理を行い、その後第２の熱処理を行うこともできる。

【0048】

次に、予め求めた、ＲＴＡ温度とＢＭＤ密度の関係式を用いて、所定のＢＭＤ密度になるようにＲＴＡ温度を決定したり、ＲＴＡ温度からＢＭＤ密度を推定する。

【0049】

例えば、アンモニア含有雰囲気でＲＴＡを行う場合、制御するＢＭＤ密度を設定し、
ＢＭＤ密度（／ｃｍ^３）＝３×１０^４０ ｅｘｐ（−８．８６ｅＶ／ｋＴ）
の関係式を用いて、ＲＴＡ温度を決定する。

【0050】

そして、所定のＢＭＤ密度を有するアニールウェーハを製造する場合は、
Ｎｖ領域のシリコン単結晶ウェーハをＣＷ加工し、アンモニア含有雰囲気下、上記関係式で決定した温度で１秒以上、１０秒未満のＲＴＡ熱処理を行い、酸素析出核を形成する。

【0051】

次に、表面に形成された窒化膜をＰＷ加工を行って除去した後、８５０〜９５０℃、２〜３２時間の第２の熱処理を行って、酸素析出核を成長、安定化させる。

【0052】

この第２の熱処理の雰囲気はアルゴン雰囲気や酸素雰囲気とすることができる。

【0053】

第２の熱処理の雰囲気が酸素雰囲気の場合は、表面に形成された酸化膜を除去するため、フッ酸等で洗浄する必要がある。

【0054】

さらに、こうして得られたアニールウェーハ表面にエピタキシャル層を形成し、エピタキシャルウェーハとすることもできる。

【実施例】

【0055】

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］

【0056】

実施例１では、以下のウェーハを用意し、下記条件の熱処理を行った。
（シリコン単結晶ウェーハ）
直径：３００ｍｍ
欠陥領域：Ｎｖ領域
酸素濃度：１４ｐｐｍａ、１６．３ｐｐｍａ（２水準）

（ＲＴＡ条件）
温度：１１２５〜１２７５℃
時間：９秒
雰囲気：ＮＨ_３＋Ａｒ

（第２の熱処理条件）
温度：９００℃
時間：２時間
雰囲気：Ａｒ

【0057】

上述のウェーハから得たポリッシュドウェーハ（ＰＷ）およびエピタキシャルウェーハ（ＥＰＷ）に上記熱処理を行った後、７８０℃、３時間（Ｏ_２）＋１０００℃、２時間（３％Ｏ_２＋９７％Ｎ_２）のＢＭＤ顕在化熱処理を行い、ＲＩＥ法でＢＭＤ密度を測定し、ＢＭＤ密度とＲＴＡ温度との相関を求めた。

【0058】

このときのＥＰＷはエピタキシャル層の厚さが４μｍのものを用いた。

【0059】

その結果、ＲＴＡ温度が１１５０〜１２５０℃の範囲において、
ＢＭＤ密度（／ｃｍ^３）＝３×１０^４０ ｅｘｐ（−８．８６ｅＶ／ｋＴ）
の関係式が成り立つことが確認された。図１にこの相関式を示す。

【0060】

図中、ＲＴＡ＿ＡＮＮは、ＰＷに対するＲＴＡ＋９００℃／２ｈｒｓの熱処理条件を示し、ＲＴＡ＿ＡＮＮ＿ＥＰは、ＥＰＷに対するＲＴＡ＋９００℃／２ｈｒｓ＋４μｍ ＥＰの熱処理条件を示す。

【0061】

そして、直径３００ｍｍ、欠陥領域：Ｎｖ領域、酸素濃度：１４ｐｐｍａのシリコン単結晶ウェーハに密度が１．０×１０^１０／ｃｍ^３のＢＭＤを形成するため、上記で求めたＲＴＡ温度とＢＭＤ密度の関係式を用いて、ＲＴＡ温度を１１９８℃に決定した。

【0062】

次に、上記で用いたのと同じ品質で別のウェーハをＣＷ加工した後、ＮＨ_３＋Ａｒ雰囲気、１１９８℃、９秒のＲＴＡ熱処理を行い、その後ＰＷ加工を行った。

【0063】

次に、Ａｒ雰囲気、９００℃、２時間の条件で第２の熱処理を行った。

【0064】

そして、７８０℃、３時間（Ｏ_２）＋１０００℃、２時間（３％Ｏ_２＋９７％Ｎ_２）のＢＭＤ顕在化熱処理を行い、ＲＩＥ法でＢＭＤ密度を測定した結果、ＢＭＤ密度が１．０２×１０^１０／ｃｍ^３となり、目的とするＢＭＤ密度を形成することができた。
［実施例２］

【0065】

実施例２では、以下のウェーハを用意し、下記条件の熱処理を行った。
（シリコン単結晶ウェーハ）
直径：３００ｍｍ
欠陥領域：Ｎｖ領域
酸素濃度：１４ｐｐｍａ

（ＲＴＡ条件）
温度：１２００℃
時間：９秒
雰囲気：ＮＨ_３＋Ａｒ

（第２の熱処理条件）
温度：８００〜１０００℃
時間：２時間
雰囲気：Ａｒ

【0066】

上記熱処理を行った後、７８０℃、３時間（Ｏ_２）＋１０００℃、２時間（３％Ｏ_２＋９７％Ｎ_２）のＢＭＤ顕在化熱処理を行い、ＲＩＥ法でＢＭＤ密度を測定した。

【0067】

本発明の相関式から求めたＢＭＤ密度は１．１３×１０^１０／ｃｍ^３であるので、第２の熱処理が８５０〜９５０℃の範囲でＲＴＡ温度とＢＭＤ密度との相関式が成り立つことが確認された。この結果を図２に示す。
［比較例１］

【0068】

実施例１と同じ直径３００ｍｍ、欠陥領域：Ｎｖ領域、酸素濃度：１４ｐｐｍａのシリコン単結晶ウェーハを用いて、ＢＭＤ密度を実施例１と同じ１．０×１０^１０／ｃｍ^３に制御することを目的としてＲＴＡ温度を１１００℃で行った以外は、実施例１と同じ条件でＢＭＤ密度の測定を行った。

【0069】

その結果、ＢＭＤ密度は１．１×１０^９／ｃｍ^３となり、狙いの値と大きく異なる結果となった。

【0070】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【図1】

【図2】