特許 6898596 多官能エポキシ化合物及びそれを含む硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6898596

(24)【登録日】2021年6月15日

(45)【発行日】2021年7月7日

(54)【発明の名称】多官能エポキシ化合物及びそれを含む硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C07D 303/24 20060101AFI20210628BHJP

   C07D 301/14 20060101ALI20210628BHJP

   C08G 59/20 20060101ALI20210628BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20210628BHJP

【ＦＩ】

   C07D303/24CSP

   C07D301/14

   C08G59/20

   C08G59/40

【請求項の数】14

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2017-548696(P2017-548696)

(86)(22)【出願日】2016年10月17日

(86)【国際出願番号】JP2016080693

(87)【国際公開番号】WO2017077845

(87)【国際公開日】20170511

【審査請求日】2019年10月3日

(31)【優先権主張番号】特願2015-217885(P2015-217885)

(32)【優先日】2015年11月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001999

【氏名又は名称】特許業務法人はなぶさ特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】諏訪 剛史

(72)【発明者】

【氏名】田所 佐代子

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 勇樹

(72)【発明者】

【氏名】上田 祐揮

【審査官】 早乙女 智美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０１３９５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２４０９７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 SUMIDA, Yasushi et al.，π-A Isotherms for Triple-Chain Amphiphiles Bearing Two or Three Hydroxyl Groups. Effect of the Back，Langmuir，１９９８年，14(26)，pp. 7450-7455, Supporting Info，ISSN: 0743-7463

【文献】 ZHU, Yun-peng et al.，Preparation and Properties of Glycerol-Based Double- or Triple-Chain Surfactants with Two Hydrophili，Journal of the American Oil Chemists' Society，１９９２年，69(7)，pp. 626-632，ISSN: 0003-021X

【文献】 BREDIKHIN, Alexander A. et al.，Reaction of glycidol with dichloroethers: cyclic and acyclic ortho ester formation，Mendeleev Communications，１９９８年，8(2)，pp. 81-82，ISSN: 0959-9436

【文献】 GADWAL, Ikhlas et al.，Protecting-group-free synthesis of chain-end multifunctional polymers by combining ATRP with thiol-e，Polymer Chemistry，２０１３年，4(8)，pp. 2440-2444，ISSN: 1759-9962

【文献】 LEE, J. R. et al.，Study of new fluorine-containing epoxy resin for low dielectric constant，Surface and Coatings Technology，２００４年，180-181，pp. 650-654，ISSN: 0257-8972

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ３０３／２４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式［１］で表されるエポキシ化合物。

【化1】

（式中、Ｒ^１は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数６乃至２６のアルキル基を表し、Ｒ^２乃至Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｌはカルボニル基を表し、Ａはグリセリン、２−ヒドロキシ−１，４−ブタンジオール、トリメチロールメタン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールからなる群から選ばれるポリオールからヒドロキシ基を除いて誘導される基を表し、ｎは２乃至８の整数を表す。）

【請求項2】

前記Ｒ^１が炭素原子数１４乃至２０のアルキル基を表す、請求項１に記載のエポキシ化合物。

【請求項3】

前記Ｒ^１が分岐鎖アルキル基である、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ化合物。

【請求項4】

前記Ａが、１，１，１−トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれるポリオールからヒドロキシ基を除いて誘導される基である、請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のエポキシ化合物。

【請求項5】

（ａ）請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載のエポキシ化合物、及び（ｂ）硬化剤を含む、硬化性組成物。

【請求項6】

前記（ｂ）硬化剤が、酸無水物、アミン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、及びポリメルカプタンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項５に
記載の硬化性組成物。

【請求項7】

前記（ａ）エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量の前記（ｂ）硬化剤を含む、請求項５又は請求項６に記載の硬化性組成物。

【請求項8】

（ａ）請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載のエポキシ化合物、及び（ｃ１）酸発生剤及び／又は（ｃ２）塩基発生剤からなる（ｃ）硬化触媒を含む、硬化性組成物。

【請求項9】

前記（ｃ）硬化触媒が（ｃ１）酸発生剤である、請求項８に記載の硬化性組成物。

【請求項10】

前記（ｃ１）酸発生剤が、光酸発生剤、及び熱酸発生剤からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項９に記載の硬化性組成物。

【請求項11】

前記（ｃ１）酸発生剤がオニウム塩である、請求項１０に記載の硬化性組成物。

【請求項12】

前記（ｃ１）酸発生剤が、スルホニウム塩、又はヨードニウム塩である、請求項１１に記載の硬化性組成物。

【請求項13】

前記（ａ）エポキシ化合物１００質量部に対して、前記（ｃ１）酸発生剤０．１〜２０質量部を含む、請求項９乃至請求項１２のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。

【請求項14】

式［２］で表されるエン化合物を酸化することを特徴とする、式［１］で表されるエポキシ化合物の製造方法。

【化2】

（式中、Ｒ^１は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数６乃至２６のアルキル基を表し、Ｒ^２乃至Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｌはカルボニル基を表し、Ａはグリセリン、２−ヒドロキシ−１，４−ブタンジオール、トリメチロールメタン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールからなる群から選ばれるポリオールからヒドロキシ基を除いて誘導される基を表し、ｎは２乃至８の整数を表す。）

【化3】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２乃至Ｒ^４、Ｌ、Ａ、ｎは前記と同じ意味を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多官能エポキシ化合物、それを含む硬化性組成物及び該エポキシ化合物の製造方法に関する。より詳しくは、低誘電率の硬化物を得るための硬化性組成物及びそれに含まれる多官能エポキシ化合物に関する。また、汎用のエポキシ樹脂組成物に添加することで、該組成物から得られる硬化物の誘電率を低下させることのできる多官能エポキシ化合物、並びにその多官能エポキシ化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、エポキシ樹脂は、硬化剤又は硬化触媒と組合わせたエポキシ樹脂組成物として、接着剤、反射防止膜（液晶ディスプレイ用の反射防止膜等）の高屈折率層、光学薄膜（反射板等）、電子部品用封止材、プリント配線基板、層間絶縁膜材料（ビルドアッププリント基板用層間絶縁膜材料等）などの電子材料分野において幅広く用いられている。このような電子材料分野のうち、プリント配線基板、層間絶縁膜材料などの用途では、基材に対する高い密着性、ハードコート性、耐熱性、可視光に対する高透明性などに加え、近年では電子デバイスの電気信号遅延抑制や静電容量調整のため、低誘電率であることが求められている。しかしながら、エポキシ樹脂硬化物は一般的に極性が高く、十分な低誘電率化の達成が困難であった。

【0003】

これまで、エポキシ樹脂硬化物の誘電率を低下させる方法として、エポキシ樹脂組成物中に中空粒子を添加し、該組成物から得られる硬化物に空気層を含ませることで硬化物を低誘電率化させる方法が知られている（例えば特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−２８５６２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１に記載の方法では、組成物中に中空粒子を添加するためベース樹脂の光学物性、力学物性、熱物性などが変化してしまい、材料設計に悪影響を与える虞があった。
本発明は、この事情を考慮したものであって、低誘電率であり、かつ汎用のエポキシ樹脂組成物に添加したときに、該組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物の十分な低誘電率化が達成できる、多官能エポキシ化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、プリント配線基板等の電気材料分野に使用できる、誘電率の低い硬化物を形成するための硬化性組成物、及び該組成物に含まれるエポキシ化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記エポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する多官能エポキシ化合物を含む硬化性組成物から得られる硬化物が、低い誘電率を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち、本発明は、第１観点として、式［１］で表されるエポキシ化合物、

【化1】

（式中、Ｒ^１は炭素原子数２乃至３０のアルキル基を表し、Ｒ^２乃至Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｌはカルボニル基又はメチレン基を表し、Ａは（ｎ＋１）価のエーテル結合を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｎは２乃至８の整数を表す。）、
第２観点として、前記Ｒ^１が炭素原子数６乃至２６のアルキル基を表す、第１観点に記載のエポキシ化合物、
第３観点として、前記Ｒ^１が炭素原子数１４乃至２０のアルキル基を表す、第２観点に記載のエポキシ化合物、
第４観点として、前記Ｒ^１が分岐鎖アルキル基である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一つに記載のエポキシ化合物、
第５観点として、前記Ａが、グリセリン、２−ヒドロキシ−１，４−ブタンジオール、トリメチロールメタン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールからなる群から選ばれるポリオールからヒドロキシ基を除いて誘導される基である、第１観点乃至第４観点のうち何れか一つに記載のエポキシ化合物、
第６観点として、前記Ａが、１，１，１−トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれるポリオールからヒドロキシ基を除いて誘導される基である、第５観点に記載のエポキシ化合物、
第７観点として、（ａ）第１観点乃至第６観点のうち何れか一つに記載のエポキシ化合物、及び（ｂ）硬化剤を含む、硬化性組成物、
第８観点として、前記（ｂ）硬化剤が、酸無水物、アミン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、及びポリメルカプタンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、第７観点に記載の硬化性組成物、
第９観点として、前記（ａ）エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量の前記（ｂ）硬化剤を含む、第７観点又は第８観点に記載の硬化性組成物、
第１０観点として、（ａ）第１観点乃至第６観点のうち何れか一つに記載のエポキシ化合物、及び（ｃ１）酸発生剤及び／又は（ｃ２）塩基発生剤からなる（ｃ）硬化触媒を含む、硬化性組成物、
第１１観点として、前記（ｃ）硬化触媒が（ｃ１）酸発生剤である、第１０観点に記載の硬化性組成物、
第１２観点として、前記（ｃ１）酸発生剤が、光酸発生剤、及び熱酸発生剤からなる群から選ばれる少なくとも一種である、第１１観点に記載の硬化性組成物、
第１３観点として、前記（ｃ１）酸発生剤がオニウム塩である、第１２観点に記載の硬化性組成物、
第１４観点として、前記（ｃ１）酸発生剤が、スルホニウム塩、又はヨードニウム塩である、第１３観点に記載の硬化性組成物、
第１５観点として、前記（ａ）エポキシ化合物１００質量部に対して、前記（ｃ１）酸発生剤０．１〜２０質量部を含む、第１１観点乃至第１４観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物、
第１６観点として、式［２］で表されるエン化合物を酸化することを特徴とする、式［１］で表されるエポキシ化合物の製造方法、

【化2】

（式中、Ｒ^１は炭素原子数２乃至３０のアルキル基を表し、Ｒ^２乃至Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｌはカルボニル基又はメチレン基を表し、Ａは（ｎ＋１）価のエーテル結合を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｎは２乃至８の整数を表す。）

【化3】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２乃至Ｒ^４、Ｌ、Ａ、ｎは前記と同じ意味を表す。）、
に関する。

【発明の効果】

【0008】

本発明の多官能エポキシ化合物は、その構造中に高級アルキル基部位を有するものとしたことにより、該エポキシ化合物と、硬化剤又は硬化触媒とを含む硬化性組成物から、誘電率の低い硬化物を得ることができる。
また、本発明の多官能エポキシ化合物は、従来の硬化剤又は硬化触媒から発生した酸又は塩基と反応して硬化するので、汎用のエポキシ樹脂組成物に添加することができる。そして、本発明の多官能エポキシ化合物は、エポキシ樹脂組成物に添加することで、該組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物の誘電率を、多官能エポキシ化合物を添加していないエポキシ樹脂組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物の誘電率よりも低下させることができる。
また、本初明によれば、高級アルキル基を有する多官能エポキシ化合物を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［（ａ）エポキシ化合物］
本発明は、上記式［１］で表されるエポキシ化合物である。
上記式［１］中、Ｒ^１は炭素原子数２乃至３０のアルキル基を表し、Ｒ^２乃至Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｌはカルボニル基又はメチレン基を表し、Ａは（ｎ＋１）価のエーテル結合を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｎは２乃至８の整数を表す。

【0010】

式［１］中のＲ^１は、炭素原子数２乃至３０のアルキル基、好ましくは炭素原子数６乃至２６のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１４乃至２０のアルキル基を表す。また、アルキル基としては、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基又は脂環基が挙げられ、好ましくは分岐鎖アルキル基、より好ましくは炭素原子数６乃至２６の分岐鎖アルキル基、さらに好ましくは炭素原子数１４乃至２０の分岐鎖アルキル基が挙げられる。
式［１］で表されるエポキシ化合物は、Ｒ^１として炭素原子数２乃至３０のアルキル基、例えば高級アルキル基を有するものとすることにより、粘度が低下し、また低極性溶媒への溶解性をより高めることができる。また、高級アルキル基を有するエポキシ化合物は、該化合物を用いて得られる硬化物の誘電率を低下させることができ、またその可撓性を高くすることができる。また、該化合物は、該化合物を用いて得られる硬化物の吸水性を低下させることができ、その表面の撥水性を高めることができる。

【0011】

炭素原子数２乃至３０のアルキル基のうち直鎖アルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基（アミル基）、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基（ミリスチル基）、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（パルミチル基）、ヘプタデシル基（マルガリル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、ノナデシル基、イコシル基（アラキル基）、ヘンイコシル基、ドコシル基（ベヘニル基）、トリコシル基、テトラコシル基（リグノセリル基）、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基（モンタニル基）、ノナコシル基、トリアコンチル基（メリッシル基）などが挙げられる。

【0012】

炭素原子数２乃至３０のアルキル基のうち分岐鎖アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−イソアミル基、イソヘキシル基、テキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、ヘプタン−３−イル基、ヘプタン−４−イル基、４−メチルヘキサン−２−イル基、３−メチルヘキサン−３−イル基、２，３−ジメチルペンタン−２−イル基、２，４−ジメチルペンタン−２−イル基、４，４−ジメチルペンタン−２−イル基、６−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクタン−２−イル基、６−メチルヘプタン−２−イル基、６−メチルオクチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ノナン−４−イル基、２，６−ジメチルヘプタン−３−イル基、３，６−ジメチルヘプタン−３−イル基、３−エチルヘプタン−３−イル基、３，７−ジメチルオクチル基、８−メチルノニル基、３−メチルノナン−３−イル基、４−エチルオクタン−４−イル基、９−メチルデシル基、ウンデカン−５−イル基、３−エチルノナン−３−イル基、５−エチルノナン−５−イル基、２，２，４，５，５−ペンタメチルヘキサン−４−イル基、１０−メチルウンデシル基、１１−メチルドデシル基、トリデカン−６−イル基、トリデカン−７−イル基、７−エチルウンデカン−２−イル基、３−エチルウンデカン−３−イル基、５−エチルウンデカン−５−イル基、１２−メチルトリデシル基、１３−メチルテトラデシル基、ペンタデカン−７−イル基、ペンタデカン−８−イル基、１４−メチルペンタデシル基、１５−メチルヘキサデシル基、ヘプタデカン−８−イル基、ヘプタデカン−９−イル基、３，１３−ジメチルペンタデカン−７−イル基、２，２，４，８，１０，１０−ヘキサメチルウンデカン−５−イル基、１６−メチルヘプタデシル基、１７−メチルオクタデシル基、ノナデカン−９−イル基、ノナデカン−１０−イル基、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン−７−イル基、１８−メチルノナデシル基、１９−メチルイコシル基、ヘンイコサン−１０−イル基、２０−メチルヘンイコシル基、２１−メチルドコシル基、トリコサン−１１−イル基、２２−メチルトリコシル基、２３−メチルテトラコシル基、ペンタコサン−１２−イル基、ペンタコサン−１３−イル基、２，２２−ジメチルトリコサン−１１−イル基、３，２１−ジメチルトリコサン−１１−イル基、９，１５−ジメチルトリコサン−１１−イル基、２４−メチルペンタコシル基、２５−メチルヘキサコシル基、ヘプタコサン−１３−イル基、２６−メチルヘプタコシル基、２７−メチルオクタコシル基、ノナコサン−１４−イル基、２８−メチルノナコシル基等が挙げられる。

【0013】

炭素原子数２乃至３０のアルキル基のうち脂環基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、１，６−ジメチルシクロヘキシル基、メンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−４−イル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル基、シクロドデシル基等が挙げられる。

【0014】

好ましいＲ^１としては、ペンタデカン−７−イル基、ヘプタデカン−９−イル基、３，１３−ジメチルペンタデカン−７−イル基、２，２，４，８，１０，１０−ヘキサメチルウンデカン−５−イル基、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン−７−イル基、ペンタコサン−１２−イル基が挙げられる。

【0015】

上記式［１］中、Ｒ^２乃至Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。
炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基（アミル基）、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−イソアミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
好ましいＲ^２乃至Ｒ^４としては、水素原子が挙げられる。

【0016】

上記式［１］中、Ａは（ｎ＋１）価のエーテル結合を含んでいてもよい基を表す。
Ａとしては、例えば、上記の炭素原子数１乃至１０のアルキル基あるいは炭素原子数２乃至３０のアルキル基から、更に（ｎ）個の水素原子を除いて誘導される（ｎ＋１）価の基が挙げられる。またこれらの基は、任意の炭素−炭素結合間にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。
具体的には、例えば、グリセリン、２−ヒドロキシ−１，４−ブタンジオール、トリメチロールメタン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールからなる群から選ばれるポリオールからヒドロキシ基を除いて誘導される（ｎ＋１）価の基が挙げられる。

【0017】

［エポキシ化合物の製造方法］
本発明の式［１］（Ｌがカルボニル基を表す。）で表される化合物は、例えばＲ^１の構造を有するカルボン酸又はその活性化体（酸ハロゲン化物、酸無水物、酸アジド、活性エステルなど）と、Ａの構造を有する２乃至８のアリルエーテル基を有するアルコール、即ち式

【化4】

（式中、Ａ及びＲ^２乃至Ｒ^４は前記と同じ意味を表す。）で表されるアルコールなどのアルコール誘導体とを反応させ、そして得られた不飽和結合を有する化合物（中間体）と過酸化物を反応させて、上記式［１］で表されるエポキシ化合物を製造することができる。
即ち、本発明の式［１］で表される化合物の製造は、以下の反応式［３］によって表される。

【化5】

【0018】

また、本発明の式［１］（Ｌがメチレン基を表す。）で表される化合物は、例えばＲ^１の構造及び脱離基Ｘを有する化合物などの誘導体と、上記２乃至８のアリルエーテル基を有するアルコールとを反応させ、そして得られた不飽和結合を有する化合物（中間体）と過酸化物を反応させて、上記式［１］で表されるエポキシ化合物を製造することができる。
即ち、本発明の式［１］で表される化合物の製造は、以下の反応式［４］によって表される。

【化6】

（式中、Ｒ^２乃至Ｒ^４は前記と同じ意味を表し、Ｘはヒドロキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）

【0019】

Ｒ^１の構造を有するカルボン酸としては、市販のカルボン酸又はその活性化体を使用できる。例えば、日産化学工業（株）製 ファインオキソコール（登録商標）イソパルミチン酸、同イソステアリン酸、同イソステアリン酸Ｎ、同イソステアリン酸Ｔ、及び同イソアラキン酸等のカルボン酸、又は該カルボン酸の誘導体が挙げられる。

【0020】

Ｒ^１の構造及び脱離基Ｘを有する化合物などの誘導体としては、市販のアルコール化合物、あるいは該アルコール化合物のヒドロキシ基にメタンスルホニルハライド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トルエンスルホニルハライド、ニトロベンゼンスルホニルハライド、アセチルハライド、無水酢酸、トリフルオロ無水酢酸、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、チオニルハライド、スルフリルハライド、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等を反応させて得られるアルコール誘導体が挙げられる。例えば、日産化学工業（株）製 ファインオキソコール（登録商標）１６００、同１８０、同１８０Ｎ、同１８０Ｔ、及び同２０００等のアルコール、又は該アルコールの誘導体が挙げられる。

【0021】

Ａの構造を有する２乃至８のアリルエーテル基を有するアルコールとしては、市販のものを使用できる。例えば、２，３−ジアリルオキシプロパノール、１，３−ジアリルオキシ−２−プロパノール、３，４−ジアリルオキシブタノール、トリメチロールメタンジアリルエーテル、１，１，１−トリメチロールエタンジアリルエーテル、１，１，１−トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ジトリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル等が挙げられる。

【0022】

上記カルボン酸誘導体と２以上のアリルエーテル基を有するアルコール誘導体とを反応させて、中間体（エン化合物）を合成する。この方法は、既存の縮合反応を用いることができる。例えば、ジクロロメタン等の溶媒中で、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩及び４−ジメチルアミノピリジン等の触媒を用い、室温（およそ２３℃）〜１１０℃の温度、０〜２００時間で行われる。また、上記反応は酸無水物の代わりにジカルボン酸化合物を原料に用いても行うことができる。また、ジクロロメタン等の溶媒に溶解しづらいカルボン酸の場合は、メタノール等のアルコールでエステル化し、続いてアルコール化合物とのエステル交換反応を行う方法、又はカルボン酸とアルコール化合物とをカルボジイミド等の縮合剤を使用して反応させる方法、又はカルボン酸を塩化チオニル等で酸クロリドに変換しアルコール化合物と反応させる方法によっても上記の中間体（エン化合物）を合成できる。
次に、このエン化合物を過酸化物で酸化してエポキシ化合物を得ることができる。ここで過酸化物としては、例えば、メタクロロ過安息香酸、過酢酸、過酸化水素−タングステン酸等を用いることができる。この反応はクロロホルム等の溶媒中で、０〜６０℃、１〜２００時間で行うことができる。また、特開２０１２−２５６８８号公報等に記載の方法によって酸化することもできる。

【0023】

上記反応により得られる中間体（エン化合物）は、式［２］に例示することができる。

【化7】

式［２］中、Ｒ^１乃至Ｒ^４、Ｌ、Ａ及びｎは前記と同じ意味を表す。

【0024】

［硬化性組成物］
また、本発明は上記式［１］で表される（ａ）エポキシ化合物、及び（ｂ）硬化剤を含む硬化性組成物である。
さらに、本発明は上記式［１］で表される（ａ）エポキシ化合物、及び（ｃ）硬化触媒を含む硬化性組成物である。
また、本発明のエポキシ化合物は、汎用の硬化剤又は硬化触媒から生じる酸又は塩基と反応することができるので、汎用のエポキシ樹脂組成物に配合することもできる。
本発明の硬化性組成物は、硬化剤と硬化触媒とを含むことができ、また必要により更に溶剤、他のエポキシ化合物、界面活性剤、及び密着促進剤等を含有することができる。

【0025】

本発明の硬化性組成物における固形分の割合は、１〜１００質量％、又は５〜１００質量％、又は５０〜１００質量％、又は８０〜１００質量％とすることができる。
固形分とは、硬化性組成物より溶剤を除去した残りの成分の割合である。
本発明では液状エポキシ化合物を用い、それに硬化剤又は硬化触媒を混合するため、基本的に溶剤を用いる必要はないが、必要により溶剤を添加することは可能である。例えば、硬化触媒が固体であり、硬化触媒を炭酸プロピレン等の溶剤に溶解し液状エポキシ化合物と混合して硬化性化合物を製造することができる。また、液状エポキシ化合物に硬化触媒を溶解させる場合でも、得られる硬化性組成物の粘度調整のために一般的な溶剤を添加することはできる。

【0026】

［（ａ）エポキシ化合物］
本発明では、上記式［１］で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物を併用することができる。上記式［１］で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物は、エポキシ基のモル比で１：０〜１：２０の範囲で用いることが可能である。
上記式［１］で表されるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、特に限定されることなく市販されている種々の多官能のエポキシ化合物を使用することができる。

【0027】

本発明で使用可能なエポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリス−（３，４−エポキシブチル）イソシアヌレート、トリス−（４，５−エポキシペンチル）イソシアヌレート、トリス−（５，６−エポキシヘキシル）イソシアヌレート、トリス−（７，８−エポキシオクチル）イソシアヌレート、トリス（２−グリシジルオキシエチル）イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルＮ’’−（２，３−ジプロピオニルオキシプロピル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジプロピオニルオキシプロピル）Ｎ’’−グリシジルイソシアヌレート、トリス（２，２−ビス（グリシジルオキシメチル）ブチル）３，３’，３’’−（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリイル）トリプロパノエート、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジル、ｏ−フタル酸ジグリシジル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４−（スピロ［３，４−エポキシシクロヘキサン−１，５’−［１，３］ジオキサン］−２’−イル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメトキシ）エタン、４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボン酸４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル、エチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのエポキシ化合物は単独で又は二種以上の混合物として使用することが出来る。

【0028】

なお上記エポキシ化合物の一例として、以下の市販品を挙げることができる。
固体エポキシ化合物としては、ＴＥＰＩＣ（登録商標）−Ｇ、同Ｓ、同Ｌ、同ＨＰ［何れも日産化学工業（株）製］等が挙げられる。
また、液状エポキシ化合物としては、ＴＥＰＩＣ（登録商標）−ＰＡＳ Ｂ２２、同ＰＡＳ Ｂ２６、同ＰＡＳ Ｂ２６Ｌ、同ＶＬ、同ＵＣ、同ＦＬ［何れも日産化学工業（株）製］、ｊＥＲ（登録商標）８２８、同ＹＸ８０００［何れも三菱化学（株）製］、リカレジン（登録商標）ＤＭＥ１００［新日本理化（株）製］、セロキサイド２０２１Ｐ［（株）ダイセル製］等が挙げられる。

【0029】

［（ｂ）硬化剤］
本発明では、上記式［１］で表される（ａ）エポキシ化合物と（ｂ）硬化剤とを含む硬化性組成物を得ることができる。

【0030】

硬化剤としては、酸無水物、アミン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、又はポリメルカプタンを用いることができる。これらの中でも、特に酸無水物及びアミンが好ましい。これら硬化剤は、固体であっても溶剤に溶解することによって使用することができる。しかし、溶剤の蒸発により硬化物の密度低下や細孔の生成により強度低下、耐水性の低下を生ずるため、硬化剤自体が常温、常圧下で液状のものが好ましい。
硬化剤は、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量の割合で含有することができる。エポキシ化合物に対する硬化剤の当量は、エポキシ基に対する硬化剤の硬化性基の当量比で示される。なお、上記式［１］で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物を併用する場合には、それら全エポキシ化合物のエポキシ基に対する当量が前記範囲となる。

【0031】

酸無水物としては一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が好ましい。これらの酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。
これらの中でも常温、常圧で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（メチルナジック酸無水物、無水メチルハイミック酸）、水素化メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物が好ましい。これら液状の酸無水物は粘度が２５℃での測定で１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ程度である。酸無水物基において、１つの酸無水物基は１当量として計算される。

【0032】

アミンとしては、例えば、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジ（１−メチル−２−アミノシクロヘキシル）メタン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中でも、液状であるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（１−メチル−２−アミノシクロヘキシル）メタン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等を好ましく用いることができる。

【0033】

フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。

【0034】

ポリアミド樹脂は、ダイマー酸とポリアミンの縮合により生成するもので、分子中に一級アミンと二級アミンを有するポリアミドアミンである。

【0035】

イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシイミダゾールアダクト等が挙げられる。

【0036】

ポリメルカプタンは、例えば、ポリプロピレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものや、ポリエチレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものであり、液状のものが好ましい。

【0037】

また、本発明の硬化性組成物から硬化物を得る際、適宜、硬化促進剤（硬化助剤ともいう）が併用されてもよい。
硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機リン化合物；エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムＯ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等の第４級ホスホニウム塩；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンとオクチル酸との塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。また前述の硬化剤として挙げた２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類や、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類も他の種類の硬化剤に対する硬化促進剤として用いることができる。
これらの硬化促進剤は、硬化剤１質量部に対して、０．００１〜０．１質量部の割合で用いることができる。

【0038】

本発明では、上記式［１］で表されるエポキシ化合物と上記硬化剤と所望により硬化促進剤とを混合することにより、硬化性組成物が得られる。これら混合は、均一に混合できれば特に限定されるものではないが、例えば反応フラスコと撹拌羽根若しくはミキサー等を用いて行うことができる。
混合は粘度を考慮して必要に応じて加熱下で行われ、１０〜１００℃の温度で０．５〜１時間行われる。
得られた硬化性組成物は、液状封止材として用いるための適切な粘度を有する。本発明の硬化性組成物は、任意の粘度に調整が可能であり、キャスティング法、ポッティング法、ディスペンサー法、印刷法等によりＬＥＤ等の透明封止材として用いるために、その任意箇所に部分的封止ができる。硬化性組成物を上述の方法で液状のまま直接、ＬＥＤ等に実装した後、乾燥し、硬化することによりエポキシ樹脂硬化物が得られる。
硬化性組成物から得られる硬化物は、該硬化性組成物を基材に塗布、もしくは離型剤を塗布した注型板に注ぎ込んで、１００〜１２０℃の温度で予備硬化し、そして１２０〜２００℃の温度で本硬化（後硬化）することにより得られる。
加熱時間は、１〜１２時間、例えば予備硬化及び本硬化ともにそれぞれ２〜５時間程度である。
本発明の硬化性組成物から得られる塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、０．０１μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲から選択できる。

【0039】

［（ｃ）硬化触媒］
本発明では、上記式［１］で表される（ａ）エポキシ化合物と（ｃ）硬化触媒とを含む硬化性組成物を得ることができる。硬化触媒は、（ｃ１）酸発生剤及び／又は（ｃ２）塩基発生剤からなる。これにより、本発明のエポキシ化合物と硬化触媒とを混合しても直ちに硬化が生じないため、保存安定性に優れ、また十分な作業時間が得られる。

【0040】

＜（ｃ１）酸発生剤＞
（ｃ１）酸発生剤としては、光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤又は熱酸発生剤は、光照射又は加熱により直接又は間接的に酸（ルイス酸あるいはブレンステッド酸）を発生するものであれば特に限定されない。熱酸発生剤を配合した硬化性組成物は、加熱により短時間で硬化させることができる。また、光酸発生剤を配合した硬化性組成物は、加熱によらず、光照射で硬化するので、耐熱性の低い基板及び部位に使用することができる。

【0041】

光酸発生剤の具体例としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩、メタロセン錯体化合物、鉄アレーン錯体化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジアゾメタン系化合物などを挙げることができる。

【0042】

上記ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルヨードニウム、４−メチルフェニル（４−（２−メチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、３，３’−ジニトロフェニルヨードニウム、４−（１−エトキシカルボニルエトキシ）フェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニル（フェニル）ヨードニウム等のヨードニウムの、クロリド、ブロミド、メシレート、トシレート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネートなどのジアリールヨードニウム塩等が挙げられる。

【0043】

上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、トリス（４−エトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウム、トリス（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウム等のスルホニウムの、クロリド、ブロミド、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネートなどのトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。

【0044】

上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウム、エチルトリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム等のホスホニウムの、クロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネートなどのアリールホスホニウム塩等が挙げられる。

【0045】

上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールセレニウム塩等が挙げられる。

【0046】

上記鉄アレーン錯体化合物としては、例えば、ビス（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−イソプロピルベンゼン）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

【0047】

これらの光酸発生剤は単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0048】

熱酸発生剤としては、スルホニウム塩及びホスホニウム塩が挙げられ、スルホニウム塩が好ましく用いられる。
これらの例示化合物としては、上述の光酸発生剤において各種オニウム塩の例示として挙げた化合物を挙げることができる。
これらの熱酸発生剤は単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0049】

これらの中でも、（ｃ１）酸発生剤として、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物が好ましく、例えば強酸性を示すヘキサフルオロホスフェートやヘキサフルオロアンチモネート等のアニオン種を有する化合物が好ましい。
本発明の硬化性組成物における（ｃ１）酸発生剤の含有量は、（ａ）エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、又は０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部とすることができる。なお、上記式［１］で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物を併用する場合には、それら全エポキシ化合物１００質量部に対する含有量が前記範囲となる。

【0050】

＜（ｃ２）塩基発生剤＞
（ｃ２）塩基発生剤としては、光塩基発生剤又は熱塩基発生剤を用いることができる。光塩基酸発生剤又は熱塩基発生剤は、光照射又は加熱により直接又は間接的に塩基（ルイス塩基あるいはブレンステッド塩基）を発生するものであれば特に限定されない。熱塩基発生剤を配合した硬化性組成物は、加熱により短時間で硬化させることができる。また、光塩基発生剤を配合した硬化性組成物は、加熱によらず、光照射で硬化するので、耐熱性の低い基板及び部位に使用することができる。

【0051】

光塩基発生剤としては、例えば、９−アントリルメチル＝Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート等のアルキルアミン系光塩基発生剤；９−アントリル＝Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバメート、１−（９，１０−アントラキノン−２−イル）エチル＝Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバメート、ジシクロヘキシルアンモニウム＝２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、９−アントリル＝Ｎ−シクロヘキシルカルバメート、１−（９，１０−アントラキノン−２−イル）エチル＝Ｎ−シクロヘキシルカルバメート、シクロヘキシルアンモニウム＝２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、（Ｅ）−Ｎ−シクロヘキシル−３−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド等のシクロアルキルアミン系光塩基発生剤；９−アントリルメチル＝ピペリジン−１−カルボキシレート、（Ｅ）−１−ピペリジノ−３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペン−１−オン、（２−ニトロフェニル）メチル＝４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシレート、（２−ニトロフェニル）メチル＝４−（メタクリロイルオキシ）ピペリジン−１−カルボキシレート等のピペリジン系光塩基発生剤；グアニジニウム＝２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１，２−ジイソプロピル−３−（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）グアニジニウム＝２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム＝ｎ−ブチルトリフェニルボラート、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エニウム＝２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオネート等のグアニジン系光塩基発生剤；１−（９，１０−アントラキノン−２−イル）エチル＝イミダゾール−１−カルボキシレート等のイミダゾール系光塩基発生剤等が挙げられる。
これら光塩基発生剤は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、光塩基発生剤は市販品として入手可能であり、例えば、和光純薬工業（株）製の光塩基発生剤ＷＰＢＧシリーズ（ＷＰＢＧ−０１８、同０２７、同０８２、同１４０、同２６６、同３００など）等を好適に用いることができる。

【0052】

熱塩基発生剤としては、例えば、１−メチル−１−（４−ビフェニリル）エチルカルバメート、２−シアノ−１，１−ジメチルエチルカルバメート等のカルバメート類；尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル尿素等の尿素類；トリクロロ酢酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸グアニジン等のグアニジン類；１，４−ジヒドロニコチンアミド等のジヒドロピリジン類；Ｎ−（イソプロポキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン等のジメチルピペリジン類；フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウム等の四級化アンモニウム塩；ジシアンジアミドなどが挙げられる。また、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）の塩である、Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）ＳＡ８１０、同ＳＡ８３１、同ＳＡ８４１、同ＳＡ８５１［以上、サンアプロ（株）製］等が挙げられる。
これら熱塩基発生剤は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0053】

本発明の硬化性組成物における（ｃ２）塩基発生剤の含有量は、（ａ）エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、又は０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部とすることができる。なお、上記式［１］で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物を併用する場合には、それら全エポキシ化合物１００質量部に対する含有量が前記範囲となる。

【0054】

本発明では、上記式［１］で表されるエポキシ化合物と上記硬化触媒とを混合することにより、硬化性組成物が得られる。該硬化性組成物を得るための混合の操作条件は前述したとおりである。

【0055】

本発明では、上記式［１］で表されるエポキシ化合物及び光酸発生剤又は光塩基発生剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布し光照射により硬化することができる。また光照射の前後に加熱することもできる。
また、本発明では、上記式［１］で表されるエポキシ化合物及び熱酸発生剤又は熱塩基発生剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布し加熱により硬化することができる。
さらに、上記式［１］で表されるエポキシ化合物及び熱酸発生剤と光酸発生剤もしくは熱塩基発生剤と光塩基発生剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布し、加熱後に光照射により硬化することができる。
上記の硬化性組成物は溶剤を含むことができる。溶剤は後述の溶剤を用いることができる。

【0056】

本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などを挙げることができる。

【0057】

本発明の硬化性組成物から形成される塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、０．０１μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えば、フォトレジストに用いる場合は０．０５〜１０μｍ（特に０．１〜５μｍ）程度とすることができ、プリント配線基板に用いる場合は１０μｍ〜５ｍｍ（特に１００μｍ〜１ｍｍ）程度とすることができ、光学薄膜に用いる場合は０．１〜１００μｍ（特に０．３〜５０μｍ）程度とすることができる。

【0058】

光酸発生剤又は光塩基発生剤を用いる場合の照射又は露光する光としては、例えば、ガンマー線、Ｘ線、紫外線、可視光線などが挙げられ、通常、可視光線又は紫外線、特に紫外線が用いられる場合が多い。
光の波長は、例えば、１５０〜８００ｎｍ、好ましくは１５０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍ、特に３００〜４００ｎｍ程度である。
照射光量は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、２〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度とすることができる。
光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば、紫外線の場合は低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど）、ＵＶ−ＬＥＤなどを用いることができる。このような光照射により、前記組成物の硬化反応が進行する。

【0059】

熱酸発生剤又は熱塩基発生剤を用いる場合や、光酸発生剤又は光塩基発生剤を用い光照射後に必要により行われる塗膜の加熱は、例えば、室温（およそ２３℃）〜２５０℃程度で行われる。加熱時間は、３秒以上（例えば、３秒〜５時間程度）の範囲から選択でき、例えば、５秒〜２時間程度である。

【0060】

さらに、パターンや画像を形成する場合（例えば、プリント配線基板などを製造する場合）、基材上に形成した塗膜をパターン露光してもよい。このパターン露光は、レーザー光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。このようなパターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を現像液で現像（又は溶解）することによりパターン又は画像を形成できる。

【0061】

現像液としては、アルカリ水溶液や有機溶剤を用いることができる。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液；エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液などを挙げることができる。

【0062】

前記アルカリ現像液は、１０質量％以下の水溶液であることが一般的で、好ましくは０．１〜３質量％の水溶液などが用いられる。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもでき、これらの添加量はそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部である。具体的には、０．１〜２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等を用いることができる。

【0063】

また、現像液としての有機溶剤は、一般的な有機溶剤を用いることが可能であり、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；アセトニトリル等のニトリル類；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類などが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の混合物として用いることができる。
中でも、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等を好ましく使用することができる。

【0064】

［溶剤］
上記の硬化性組成物は、必要により溶剤を含むことができる。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル等のヒドロキシエステル類；メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。

【0065】

［その他硬化性モノマー］
本発明では、硬化性組成物の粘度調整や硬化性の向上を目的として、カチオン硬化性モノマーとして、ビニル基含有化合物、オキセタニル基含有化合物等を用いることができる。

【0066】

ビニル基含有化合物としては、ビニル基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ）、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物などが挙げられる。また、α位及び／又はβ位にアルキル基、アリル基等の置換基を有するビニル化合物も使用することができる。また、エポキシ基及び／又はオキセタニル基等の環状エーテル基を含むビニルエーテル化合物を使用することができ、例えば、オキシノルボルネンジビニルエーテル、３、３−ジメタノールオキセタンジビニルエーテル等が挙げられる。
また、ビニル基と（メタ）アクリル基を有する化合物を使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
これらビニル基含有化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

【0067】

オキセタニル基含有化合物としては、オキセタニル基を有する化合物であれば特に限定されず、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（ＯＸＡ）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ＰＯＸ）、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル（ＤＯＸ）、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン（ＸＤＯ）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン（ＥＨＯＸ）、３−エチル−３−（（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチル）オキセタン（ＴＥＳＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、フェノールノボラックオキセタン（ＰＮＯＸ−１００９）等のオキセタン化合物などが挙げられる。
また、オキセタニル基と（メタ）アクリル基を有する化合物を使用することができ、例えば、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのオキセタニル基含有化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

【0068】

［その他成分］
上記の組成物は、必要に応じて慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、潤滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

【0069】

本発明の硬化性組成物には、塗布性を向上させる目的で界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。前記界面活性剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの界面活性剤の中で、塗布性改善効果の高さからフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例としては、例えば、エフトップ（登録商標）ＥＦ−３０１、同ＥＦ−３０３、同ＥＦ−３５２［何れも三菱マテリアル電子化成（株）製］、メガファック（登録商標）Ｆ−１７１、同Ｆ−１７３、同Ｆ−４８２、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０、同Ｒ−９０、同ＢＬ−２０［何れもＤＩＣ（株）製］、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１［何れもスリーエムジャパン（株）製］、アサヒガード（登録商標）ＡＧ−７１０［旭硝子（株）製］、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６［何れもＡＧＣセイミケミカル（株）製］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の添加量は、該硬化性組成物の固形分の含有量に基づいて、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％である。

【0070】

本発明の硬化性組成物には、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加することができる。これらの密着促進剤としては、例えば、クロロトリメチルシラン、トリクロロ（ビニル）シラン、クロロ（ジメチル）（ビニル）シラン、クロロ（メチル）（ジフェニル）シラン、クロロ（クロロメチル）（ジメチル）シラン等のクロロシラン類；メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシ（ジメチル）（ビニル）シラン、ジメトキシジフェニルシラン、トリエトキシ（フェニル）シラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ（３−（Ｎ−ピペリジニル）プロピル）シラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチル（トリメチルシリル）アミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類；イミダゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ウラゾール、チオウラシル等の含窒素ヘテロ環化合物；１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素類又はチオ尿素類などを挙げることができる。これら密着促進剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性組成物における密着促進剤の添加量は、該硬化性組成物の固形分の含有量に基づいて、通常２０質量％以下、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％である。

【0071】

本発明の硬化性組成物は、増感剤を含んでいてもよい。使用できる増感剤としては、アントラセン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン等が挙げられる。更に、増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。特に好ましいのは、アントラセン系の増感剤であり、カチオン硬化触媒（感放射性カチオン重合開始剤）と併用する事により、感度が飛躍的に向上すると共に、ラジカル重合開始機能も有しており、例えば、カチオン硬化システムとラジカル硬化システムを併用するハイブリッドタイプを採用する場合には、触媒種をシンプルにできる。具体的なアントラセンの化合物としては、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラキノン等が有効である。
また、硬化触媒として塩基発生剤を用いる場合の増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類、ケタール類、３級アミン類等を挙げることができる。
本発明の硬化性組成物における増感剤の添加量は、該硬化性組成物の固形分の含有量に基づいて、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％である。

【産業上の利用可能性】

【0072】

本発明の多官能エポキシ化合物及び硬化剤又は硬化触媒を含む硬化性組成物は、光及び熱硬化性を有し、接着剤、反射防止膜（液晶ディスプレイ用の反射防止膜等）の高屈折率層、光学薄膜（反射板等）、電子部品用封止材、プリント配線基板、層間絶縁膜材料（ビルドアッププリント基板用層間絶縁膜材料等）などの電子材料分野において幅広く利用できる。特に、プリント配線基板、層間絶縁膜材料などの低誘電率であることが求められている電子材料として、幅広く利用できる。

【0073】

本発明の多官能エポキシ化合物及びそれを含む硬化性組成物は、半導体封止材料、透明封止剤、電子材料用接着剤、光学用接着剤、プリント配線基板材料、層間絶縁膜材料、繊維強化プラスチック、光造形用インク、塗料用インク、撥水性コーティング材料、滑水性コーティング材料、親油性コーティング材料、自己修復性材料、生体親和性材料、複屈折制御材料、顔料分散剤、フィラー分散剤、ゴム改質剤などの各種材料の、主剤、架橋剤、希釈剤、レベリング剤、相溶化剤として好適に使用できる。

【実施例】

【0074】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下のとおりである。

【0075】

（１）^１Ｈ ＮＭＲスペクトル
装置：（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ−ＥＣＸ３００
基準：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
（２）ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）
装置：（株）島津製作所製 ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ Ｕｌｔｒａ
カラム：アジレント・テクノロジー（株）製 Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＧＣカラム ＨＰ−５（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
注入量：２．０μＬ
注入口温度：２５０℃
カラム温度：４０℃（５分間）、２０℃／分で３００℃まで昇温、３００℃（１２分間）
（３）粘度
装置：東機産業（株）製 ＴＶＥ−２２Ｌ、ＴＶＥ−２５Ｈ
（４）融点
装置：（株）リガク製 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ／ＴＧ−ＤＴＡ ＴＧ８１２０
（５）エポキシ当量
装置：京都電子工業（株）製 電位差自動滴定装置ＡＴ−５１０
（６）曲げ弾性率、撓み
装置：（株）島津製作所製 卓上形精密万能試験機オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＸ
（７）比誘電率
装置：キーサイト・テクノロジーズ社製 Ｅ４９８０Ａ プレシジョンＬＣＲメータ
サンプルホルダー：（株）東陽テクニカ製 １２９６２型室温サンプルホルダー
（８）接触角
装置：協和界面科学（株）製 自動接触角計ＤＭ−３０１
測定温度：２３℃
（９）オーブン
装置：ヤマト科学（株）製 送風低温恒温器ＤＮＦ４００
（１０）撹拌脱泡
装置：（株）シンキー製 自転・公転ミキサー あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ−３１０
（１１）スピンコート
装置：ミカサ（株）製 スピンコーター１Ｈ−Ｄ７
（１２）ＵＶ硬化
装置：アイグラフィックス（株）製 ＵＳ５−０２０１
ランプ：アイグラフィックス（株）製 Ｈ０２−Ｌ４１

【0076】

また、略記号は以下の意味を表す。
ＥＨＡ：２−エチルヘキサン酸［東京化成工業（株）製］
ＩＡＡ：５，９−ジメチル−２−（１，５−ジメチルヘキシル）デカン酸［日産化学工業（株）製 ファインオキソコール（登録商標）イソアラキン酸］
ＩＰＡ：２−ヘキシルデカン酸［日産化学工業（株）製 ファインオキソコール（登録商標）イソパルミチン酸］
ＩＳＡ：２−（４，４−ジメチルペンタン−２−イル）−５，７，７−トリメチルオクタン酸［日産化学工業（株）製 ファインオキソコール（登録商標）イソステアリン酸］
ＩＳＡＮ：８−メチル−２−（４−メチルヘキシル）デカン酸［日産化学工業（株）製 ファインオキソコール（登録商標）イソステアリン酸Ｎ］
ＳＴＡ：ステアリン酸［花王（株）製 ルナック（登録商標）Ｓ−９８］
ＴＭＰＤＡ：トリメチロールプロパンジアリルエーテル［Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９０％］
ＰＥＴＴＡ：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル［Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度７０％］
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン［和光純薬工業（株）製］
ＥＤＣ：１−エチル−３−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）カルボジイミド塩酸塩［和光純薬工業（株）製］
ｍＣＰＢＡ：ｍ−クロロ過安息香酸［和光純薬工業（株）製、純度７０％］
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［三菱化学（株）製 ｊＥＲ（登録商標）８２８］
ＨＢＰＡ：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［三菱化学（株）製 ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ８０００］
ＣＥＬ：３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル［（株）ダイセル製 セロキサイド２０２１Ｐ］
ＴＭＰＴＧ：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル［ナガセケムテックス（株）製 デナコールＥＸ−３２１］
ＴＥＰＩＣ：トリグリシジルイソシアヌレート［日産化学工業（株）製 ＴＥＰＩＣ（登録商標）−Ｓ］
ＤＯＸ：ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル［東亞合成（株）製 アロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ−２２１］
ＭＨ７００：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物（モル比７０：３０）［新日本理化（株）製 リカシッド（登録商標）ＭＨ−７００］
ＰＸ４ＥＴ：テトラブチルホスホニウムＯ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート［日本化学工業（株）製 ヒシコーリン（登録商標）ＰＸ−４ＥＴ］
Ｃ１０１Ａ：ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｖ）／プロピレンカーボネート溶液［サンアプロ（株）製 ＣＰＩ（登録商標）−１０１Ａ］
ＣＤＭＳ：環状ジメチルシリコーンオイル［信越化学工業（株）製 信越シリコーン（登録商標）ＫＦ−９９５］
ＤＭＳ：ジメチルシリコーンオイル［信越化学工業（株）製 信越シリコーン（登録商標）ＫＦ−９６８］
ＭＰＳ：メチルフェニルシリコーンオイル［信越化学工業（株）製 信越シリコーン（登録商標）ＫＦ−５０］

【0077】

［実施例１］２−（４，４−ジメチルペンタン−２−イル）−５，７，７−トリメチルオクタン酸２，２−ビス（グリシジルオキシメチル）ブチル（ＩＳＡ２Ｇ）の製造
反応フラスコに、ＩＳＡ ３０．０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＤＡ ２７．６ｇ（正味１１６ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン４００ｇを仕込んだ。この溶液へ、ＤＭＡＰ １６．１ｇ（１３２ｍｍｏｌ）及びＥＤＣ ２５．３ｇ（１３２ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加え、室温（およそ２３℃）で２日間撹拌した。この反応液を、１Ｎ塩酸及び５質量％食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５（体積比））で精製することで、２−（４，４−ジメチルペンタン−２−イル）−５，７，７−トリメチルオクタン酸２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル（ＩＳＡ２Ａ）３４．１ｇを無色透明液体として得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．０〜５．８（ｍ，２Ｈ），５．３〜５．１（ｍ，４Ｈ），４．１〜３．９（ｍ，６Ｈ），３．４〜３．２（ｓ，４Ｈ），２．２〜０．８（ｍ、４０Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝４８１（Ｍ＋１）

【0078】

反応フラスコに、上記ＩＳＡ２Ａ ３３．８ｇ（７０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム７４０ｇを仕込んだ。この溶液へ、ｍＣＰＢＡ ４５．１ｇ（正味１８３ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加え、室温（およそ２３℃）で５日間撹拌した。この反応液に、１０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えてｍＣＰＢＡを分解した。この有機層を、５質量％重曹水溶液及び水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒グラジエント、ヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０から８０：２０（体積比））で精製することで、目的物である２−（４，４−ジメチルペンタン−２−イル）−５，７，７−トリメチルオクタン酸２，２−ビス（グリシジルオキシメチル）ブチル（ＩＳＡ２Ｇ）１２．８ｇを無色透明液体として得た。得られたＩＳＡ２Ｇの、粘度は３４５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００９に準じて測定したエポキシ当量は２５９であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝４．０（ｍ，２Ｈ），３．７（ｍ，２Ｈ），３．５〜３．３（ｍ，６Ｈ），３．１（ｍ，２Ｈ），２．８（ｍ，２Ｈ），２．６（ｍ，２Ｈ），１．８〜０．８（ｍ，４０Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝５１３（Ｍ＋１）

【0079】

［実施例２］２−（４，４−ジメチルペンタン−２−イル）−５，７，７−トリメチルオクタン酸３−グリシジルオキシ−２，２−ビス（グリシジルオキシメチル）プロピル（ＩＳＡ３Ｇ）の製造
反応フラスコに、ＰＥＴＴＡ ５０．０ｇ（正味１３７ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン６６０ｇを仕込んだ。この溶液へ、ＩＳＡ ４１．５ｇ（１４６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ ２１．４ｇ（１７５ｍｍｏｌ）及びＥＤＣ ３３．５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加え、室温（およそ２３℃）で一晩（およそ１６時間）撹拌した。この反応液を、５質量％重曹水溶液で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒グラジエント、ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１から９５：５（体積比））で精製することで、２−（４，４−ジメチルペンタン−２−イル）−５，７，７−トリメチルオクタン酸３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル（ＩＳＡ３Ａ）４０．０ｇを無色透明液体として得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ=６．０〜５．８（ｍ，３Ｈ），５．３〜５．１（ｍ，６Ｈ），４．２〜４．０（ｍ，２Ｈ），４．０〜３．９（ｍ，６Ｈ），３．５〜３．４（ｓ，６Ｈ），２．３〜０．７（ｍ，３５Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝５２３（Ｍ＋１）

【0080】

反応フラスコに、上記ＩＳＡ３Ａ ３９．５ｇ（７６ｍｍｏｌ）及びクロロホルム４００ｇを仕込んだ。この溶液へ、ｍＣＰＢＡ ６７．０ｇ（正味２７２ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加え、室温（およそ２３℃）で５日間撹拌した。この反応液に、１０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液５００ｍＬを加えてｍＣＰＢＡを分解した。この有機層を、５質量％重曹水溶液及び水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０（体積比））で精製することで、目的物である２−（４，４−ジメチルペンタン−２−イル）−５，７，７−トリメチルオクタン酸３−グリシジルオキシ−２，２−ビス（グリシジルオキシメチル）プロピル（ＩＳＡ３Ｇ）３１．９ｇを無色透明液体として得た。得られたＩＳＡ３Ｇの、粘度は６２５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、エポキシ当量は１８９であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝４．２〜４．０（ｍ，２Ｈ），３．８〜３．６（ｍ，３Ｈ），３．６〜３．４（ｍ，６Ｈ），３．４〜３．３（ｍ，３Ｈ），３．２〜３．０（ｍ，３Ｈ），２．８〜２．７（ｍ，３Ｈ），２．６〜２．５（ｍ，３Ｈ），２．２〜０．７（ｍ，３５Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝５７１（Ｍ＋１）

【0081】

［実施例３］ステアリン酸２，２−ビス（グリシジルオキシメチル）ブチル（ＳＴＡ２Ｇ）の製造
反応フラスコに、ＳＴＡ ３０．０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＤＡ ２７．１ｇ（正味１１４ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン４００ｇを仕込んだ。この溶液へ、ＤＭＡＰ １５．５ｇ（１２７ｍｍｏｌ）及びＥＤＣ ２４．３ｇ（１２７ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加え、室温（およそ２３℃）で３日間撹拌した。この反応液を、１Ｎ塩酸及び５質量％食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒グラジエント、ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１から９５：５（体積比））で精製することで、ステアリン酸２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル（ＳＴＡ２Ａ）４４．６ｇを白色粉体として得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．０〜５．８（ｍ，２Ｈ），５．３〜５．１（ｍ，４Ｈ），４．１〜３．９（ｍ，６Ｈ），３．４〜３．３（ｓ，４Ｈ），２．４〜２．２（ｍ，２Ｈ），１．８〜０．８（ｍ，３８Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝４８１（Ｍ＋１）

【0082】

反応フラスコに、上記ＳＴＡ２Ａ ４４．６ｇ（９３ｍｍｏｌ）及びクロロホルム７４０ｇを仕込んだ。この溶液へ、ｍＣＰＢＡ ５９．５ｇ（正味２４１ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加え、室温（およそ２３℃）で３日間撹拌した。この反応液に、１０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えてｍＣＰＢＡを分解した。この有機層を、５質量％重曹水溶液で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５（体積比））で精製することで、目的物であるステアリン酸２，２−ビス（グリシジルオキシメチル）ブチル（ＳＴＡ２Ｇ）３３．４ｇを白色粉体として得た。得られたＳＴＡ２Ｇの、融点は３４℃、エポキシ当量は２５７であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝４．１〜４．０（ｍ，２Ｈ），３．８〜３．６（ｍ，２Ｈ），３．５〜３．３（ｍ，６Ｈ），３．２〜３．０（ｍ，２Ｈ），２．８〜２．７（ｍ，２Ｈ），２．７〜２．５（ｍ，２Ｈ），２．４〜２．２（ｍ，２Ｈ），１．９〜０．８（ｍ，３８Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝５１３（Ｍ＋１）

【0083】

［実施例４］８−メチル−２−（４−メチルヘキシル）デカン酸２，２−ビス（グリシジルオキシメチル）ブチル（ＩＳＡＮ２Ｇ）の製造
反応フラスコに、ＩＳＡＮ ３０．０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＤＡ ２７．６ｇ（正味１１６ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン４００ｇを仕込んだ。この溶液へ、ＤＭＡＰ １５．５ｇ（１２７ｍｍｏｌ）及びＥＤＣ ２４．３ｇ（１２７ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加え、室温（およそ２３℃）で３０時間撹拌した。この反応液を、１Ｎ塩酸及び５質量％食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒グラジエント、ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１から９５：５（体積比））で精製することで、８−メチル−２−（４−メチルヘキシル）デカン酸２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル（ＩＳＡＮ２Ａ）２９．０ｇを無色透明液体として得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．０〜５．８（ｍ，２Ｈ），５．３〜５．１（ｍ，４Ｈ），４．１〜３．９（ｍ，６Ｈ），３．４〜３．２（ｓ，４Ｈ），２．５〜２．３（ｍ，１Ｈ），１．７〜０．７（ｍ，３９Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝４８１（Ｍ＋１）

【0084】

反応フラスコに、上記ＩＳＡＮ２Ａ ２８．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム７４０ｇを仕込んだ。この溶液へ、ｍＣＰＢＡ ３８．５ｇ（正味１５６ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加え、室温（およそ２３℃）で５日間撹拌した。この反応液に、１０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えてｍＣＰＢＡを分解した。この有機層を、５質量％重曹水溶液及び５質量％食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５（体積比））で精製することで、目的物である８−メチル−２−（４−メチルヘキシル）デカン酸２，２−ビス（グリシジルオキシメチル）ブチル（ＩＳＡＮ２Ｇ）７．７ｇを無色透明液体として得た。得られたＩＳＡＮ２Ｇの、粘度は１１４ｍＰａ・ｓ（２５℃）、エポキシ当量は２６５であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝４．１〜３．９（ｍ，２Ｈ），３．８〜３．６（ｍ，２Ｈ），３．４〜３．２（ｍ，６Ｈ），３．２〜３．０（ｍ，２Ｈ），２．８〜２．７（ｍ，２Ｈ），２．６〜２．５（ｍ，２Ｈ），２．５〜０．６（ｍ，４０Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝５１３（Ｍ＋１）

【0085】

［実施例５］２−ヘキシルデカン酸２，２−ビス（グリシジルオキシメチル）ブチル（ＩＰＡ２Ｇ）の製造
反応フラスコに、ＩＰＡ ５０．０ｇ（１９５ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＤＡ ５０．１ｇ（正味２１０ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン６６０ｇを仕込んだ。この溶液へ、ＤＭＡＰ ２８．５ｇ（２３３ｍｍｏｌ）及びＥＤＣ ４４．９ｇ（２３４ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加え、室温（およそ２３℃）で２日間撹拌した。この反応液を、１Ｎ塩酸及び５質量％食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５（体積比））で精製することで、２−ヘキシルデカン酸２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル（ＩＰＡ２Ａ）５６．０ｇを無色透明液体として得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．０〜５．８（ｍ，２Ｈ），５．３〜５．２（ｍ，２Ｈ），５．２〜５．１（ｍ，２Ｈ），４．１〜４．０（ｓ，２Ｈ），４．０〜３．９（ｍ，４Ｈ），３．４〜３．３（ｓ，４Ｈ），２．４〜２．２（ｍ，１Ｈ），１．７〜１．５（ｍ、２Ｈ），１．５〜１．３（４Ｈ），１．３〜１．２（ｍ，２０Ｈ），１．０〜０．８（ｍ，９Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝４５３（Ｍ＋１）

【0086】

反応フラスコに、上記ＩＰＡ２Ａ ５６．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）及びクロロホルム７４０ｇを仕込んだ。この溶液へ、ｍＣＰＢＡ ７９．２ｇ（正味３２１ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加え、室温（およそ２３℃）で５日間撹拌した。この反応液に、１０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えてｍＣＰＢＡを分解した。この有機層を、５質量％重曹水溶液及び水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５（体積比））で精製することで、目的物である２−ヘキシルデカン酸２，２−ビス（グリシジルオキシメチル）ブチル（ＩＰＡ２Ｇ）４５．７ｇを無色透明液体として得た。得られたＩＰＡ２Ｇの、粘度は６１ｍＰａ・ｓ（２５℃）、エポキシ当量は２２８であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ=４．１〜３．９（ｍ，２Ｈ），３．８〜３．６（ｍ，２Ｈ），３．５〜３．２（ｍ，６Ｈ），３．２〜３．０（ｍ，２Ｈ），２．８〜２．７（ｍ，２Ｈ），２．６〜２．５（ｍ，２Ｈ），２．５〜０．７（ｍ，３６Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝５４１（Ｍ＋１）

【0087】

［実施例６］５，９−ジメチル−２−（１，５−ジメチルヘキシル）デカン酸２，２−ビス（グリシジルオキシメチル）ブチル（ＩＡＡ２Ｇ）の製造
反応フラスコに、ＩＳＡ ３０．０ｇ（９６ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＤＡ ２５．１ｇ（正味１０５ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン４００ｇを仕込んだ。この溶液へ、ＤＭＡＰ １４．１ｇ（１１５ｍｍｏｌ）及びＥＤＣ ２２．１ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加え、室温（およそ２３℃）で２日間撹拌した。この反応液を、１Ｎ塩酸及び５質量％食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒グラジエント、ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０から９５：５（体積比））で精製することで、５，９−ジメチル−２−（１，５−ジメチルヘキシル）デカン酸２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル（ＩＡＡ２Ａ）２４．３ｇを無色透明液体として得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ=６．０〜５．８（ｍ，２Ｈ），５．３〜５．１（ｍ，４Ｈ），４．１〜３．９（ｍ，６Ｈ），３．４〜３．３（ｓ，４Ｈ），２．５〜０．７（ｍ，４４Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝５０９（Ｍ＋１）

【0088】

反応フラスコに、上記ＩＡＡ２Ａ ２４．２ｇ（４８ｍｍｏｌ）及びクロロホルム７４０ｇを仕込んだ。この溶液へ、ｍＣＰＢＡ ３０．５ｇ（正味１２４ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加え、室温（およそ２３℃）で５日間撹拌した。この反応液に、１０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えてｍＣＰＢＡを分解した。この有機層を、５質量％重曹水溶液及び５質量％食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒グラジエント、ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１から９５：５（体積比））で精製することで、目的物である５，９−ジメチル−２−（１，５−ジメチルヘキシル）デカン酸２，２−ビス（グリシジルオキシメチル）ブチル（ＩＡＡ２Ｇ）１８．７ｇを無色透明液体として得た。得られたＩＡＡ２Ｇの、粘度は２１７ｍＰａ・ｓ（２５℃）、エポキシ当量は２９５であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝４．１〜３．９（ｍ，２Ｈ），３．８〜３．６（ｍ，２Ｈ），３．５〜３．２（ｍ，６Ｈ），３．２〜３．０（ｍ，２Ｈ），２．９〜２．７（ｍ，２Ｈ），２．６〜２．４（ｍ，２Ｈ），２．４〜０．５（ｍ，４４Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝５４１（Ｍ＋１）

【0089】

［実施例７］２−エチルヘキサン酸２，２−ビス（グリシジルオキシメチル）ブチル（ＥＨＡ２Ｇ）の製造
反応フラスコに、ＥＨＡ ３０．０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＤＡ ５３．５ｇ（正味２５０ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３００ｇを仕込んだ。この溶液へ、ＤＭＡＰ ３０．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）及びＥＤＣ ４７．９ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加え、室温（およそ２３℃）で２日間撹拌した。この反応液を、１Ｎ塩酸及び５質量％食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒グラジエント、ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１から９５：５（体積比））で精製することで、２−エチルヘキサン酸２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル（ＥＨＡ２Ａ）５８．９ｇを無色透明液体として得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．０〜５．８（ｍ，２Ｈ），５．４〜５．１（ｍ，４Ｈ），４．１〜３．９（ｍ，６Ｈ），３．４〜３．２（ｓ，４Ｈ），２．４〜２．２（ｍ，１Ｈ），１．８〜１．２（ｍ，１０Ｈ），１．０〜０．８（ｍ，９Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝３４１（Ｍ＋１）

【0090】

反応フラスコに、上記ＥＨＡ２Ａ ５８．８ｇ（１７０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム５００ｇを仕込んだ。この溶液へ、ｍＣＰＢＡ １１０．８ｇ（正味６４２ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加え、室温（およそ２３℃）で５日間撹拌した。この反応液に、１０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えてｍＣＰＢＡを分解した。この有機層を、５質量％重曹水溶液及び水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１（体積比））で精製することで、目的物である２−エチルヘキサン酸２，２−ビス（グリシジルオキシメチル）ブチル（ＥＨＡ２Ｇ）２１．６ｇを無色透明液体として得た。得られたＥＨＡ２Ｇの、粘度は１７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、エポキシ当量は２１０であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝４．０（ｍ，２Ｈ），３．７（ｍ，２Ｈ），３．５〜３．３（ｍ，６Ｈ），３．１（ｍ，２Ｈ），２．８〜２．７（ｍ，２Ｈ），２．６〜２．５（ｍ，２Ｈ），２．４〜２．２（ｍ，１Ｈ），１．７〜１．４（ｍ，６Ｈ），１．４〜１．２（ｍ，４Ｈ），１．０〜０．８（ｍ，９Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝３７３（Ｍ＋１）

【0091】

［実施例８〜１０、比較例１〜３］シリコーンへの溶解性
実施例１乃至３で得られたＩＳＡ２Ｇ、ＩＳＡ３Ｇ及びＳＴＡ２Ｇ、並びに汎用のエポキシ化合物であるＢＰＡ、ＨＢＰＡ及びＣＥＬについて、各種シリコーンへの溶解性を評価した。
各エポキシ化合物を、その濃度が１０質量％、２０質量％及び５０質量％となるように表１に記載の各種シリコーンと混合した。これを室温（およそ２３℃）で５分間撹拌した後、目視で溶解状態を確認し、以下の基準に従って評価した。結果を表１に併せて示す。
［溶解性評価基準］
Ａ：全ての濃度において溶解した
Ｂ：５０質量％では溶解しなかったが、１０質量％及び２０質量％では溶解した
Ｃ：２０質量％及び５０質量％では溶解しなかったが、１０質量％では溶解した
Ｄ：全ての濃度において溶解しなかった

【0092】

【表1】

【0093】

表１に示すように、本発明のエポキシ化合物は、ＣＤＭＳに対し５０質量％（すなわちＣＤＭＳに対し同質量）で溶解した（実施例８〜１０）。中でも、ＩＳＡ２Ｇは、各種シリコーンに対し１０質量％以上の溶解性を示した（実施例８）。
一方、汎用のエポキシ化合物であるＢＰＡ、ＨＢＰＡ及びＣＥＬは、何れのシリコーンに対しても１０質量％でも溶解しなかった（比較例１〜３）。
以上のように、本発明のエポキシ化合物は、シリコーンに対し良好な溶解性を有することが確認された。

【0094】

［実施例１１〜１６、比較例４〜６］硬化物の作製
表２に記載のエポキシ化合物１００質量部に、硬化剤としてＭＨ７００をエポキシ化合物のエポキシ基と等モル量、及び硬化促進剤としてＰＸ４ＥＴ １質量部を加えた。この混合物を、減圧下、室温（およそ２３℃）で３０分間撹拌することで脱泡し、硬化性組成物１乃至９を調製した。
各硬化性組成物を、厚さ３ｍｍのコの字型のシリコーンゴム製スペーサーとともに、予めオプツール（登録商標）ＤＳＸ［ダイキン工業（株）製］で離型処理したガラス基板２枚で挟み込んだ。これを、１００℃のオーブンで２時間加熱（予備硬化）し、その後１５０℃まで昇温して５時間加熱（本硬化）した。徐冷した後、ガラス基板を取り去り、厚さ３ｍｍの各硬化物を得た。
得られた硬化物について、吸水率、曲げ弾性率及び撓みを評価した。なお、各物性値は以下の手順で測定した。結果を表２に併せて示す。

【0095】

［吸水率］
ＪＩＳ Ｋ−６９１１：２００６に準じて測定した。具体的には、まず、前処理として、オイルバスで５０℃に保ったガラス容器中で試験片（３０×３０×３ｍｍ）を２４時間乾燥した。この試験片をデシケーター内で２０℃まで冷却し、その質量（Ｗ_１［ｇ］）を量った。次に、この試験片を沸騰した蒸留水中に１００時間浸漬してから取り出し、２０℃の流水中で３０分間冷却して水分を拭き取った後、直ちに吸水後の質量（Ｗ_２［ｇ］）を量った。これらの値から、以下の式によって吸水率を算出した。
吸水率［％］＝（Ｗ_２−Ｗ_１）÷Ｗ_１×１００

【0096】

［曲げ弾性率］
ＪＩＳ Ｋ−６９１１：２００６に準じて測定した。具体的には、支点間距離６４ｍｍで支えた試験片（８０×１０×３ｍｍ）の中央に加圧くさびで荷重を加え、荷重−撓み曲線の直線部分の勾配Ｆ／Ｙ［Ｎ／ｍｍ］を求めた。これと、支点間距離Ｌ［ｍｍ］、試験片の幅Ｗ［ｍｍ］及び厚さｈ［ｍｍ］の値から、以下の式によって曲げ弾性率を算出した。
曲げ弾性率［ＭＰａ］＝（Ｌ^３÷４Ｗｈ^３）×（Ｆ／Ｙ）

【0097】

［撓み］破断点の撓み（押し込み距離）。＞３０は破断前に落下。

【0098】

【表2】

【0099】

表２に示すように、本発明のエポキシ化合物を用いて得られる硬化物は、吸水率が０．５〜１．８％と低く、また撓みが３０ｍｍ超であり可撓性が高いことが確認された（実施例１１〜１６）。特に、分岐アルキル鎖を有するエポキシ化合物は、１％以下の吸水率を示した（実施例１１、１２、１４〜１６）。
一方、汎用のエポキシ化合物であるＢＰＡ、ＣＥＬ及びＴＭＰＴＧは、何れも撓みが小さく可撓性が低かった（比較例４〜６）。さらに、ＣＥＬ及びＴＭＰＴＧでは、吸水率が３％近くと高く、吸水し易いとする結果が得られた（比較例５、６）。

【0100】

［実施例１７〜２１、比較例７、８］硬化物の比誘電率
実施例１１乃至１３、１５及び１６、並びに比較例５及び６で得られた硬化性組成物１乃至３、５、６、８及び９について、シリコーンゴム製スペーサーの厚さを０．５ｍｍに変更した以外は実施例１１と同様にして、厚さ０．５ｍｍの各硬化物を得た。
得られた硬化物について、比誘電率を評価した。比誘電率は、ホルダーの電極間に挟み込んだ試験片に、１Ｖ、１ＭＨｚの電圧を印加した際の静電容量Ｃｐを測定し、同条件で測定した空気の静電容量Ｃ_０で除して算出した。結果を表３に併せて示す。

【0101】

【表3】

【0102】

表３に示すように、本発明のエポキシ化合物を用いて得られる硬化物は、汎用のエポキシ化合物であるＣＥＬ及びＴＭＰＴＧを用いて得られる硬化物と比較して、低い比誘電率を示した（実施例１７〜２１及び比較例７、８）。中でも、ＩＳＡ２Ｇは２．６９と極めて低い誘電率を示した（実施例１７）。

【0103】

［実施例２２〜２７、比較例９、１０］硬化物の作製２
表４に記載の種類、量のエポキシ化合物を使用した以外は実施例１１と同様にして、厚さ３ｍｍの各硬化物を得た。
得られた硬化物について、比誘電率及び吸水率を実施例１７及び実施例１１に記載の方法により評価した。結果を表４に併せて示す。

【0104】

【表4】

【0105】

表４に示すように、本発明のエポキシ化合物を汎用のエポキシ化合物に添加することで、添加量に応じてその硬化物の比誘電率を低減できることが確認された（比較例９及び実施例２２〜２４、比較例１０及び実施例２５〜２７）。また、吸水率の比較的高い汎用のエポキシ化合物に添加した場合には、添加量に応じてその硬化物の吸水率を低減できることが確認された（比較例１０及び実施例２５〜２７）。

【0106】

［実施例２８〜３２、比較例１１〜１４］硬化物の接触角
表５に記載の種類、量のエポキシ化合物又はカチオン硬化性モノマーに、光酸発生剤としてＣ１０１Ａ ２質量部を加えた。この混合物を、撹拌脱泡（２，０００ｒｐｍ、１０分間、さらに１，０００ｒｐｍ、１０分間）し、硬化性組成物１７乃至２３を調製した。
各硬化性組成物を、予めＵＶオゾン処理したガラス基板上にスピンコート（１，５００ｒｐｍ、３０秒間）した。得られた塗布膜を、空気雰囲気下、照度２０ｍＷ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ）のＵＶ光を５０秒間露光し、さらに１００℃のオーブンで１時間加熱（ポストキュア）することで、各硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、水接触角を評価した。水接触角は、２３℃に保たれた室内において、各硬化膜の表面にイオン交換水１μＬを付着させ、その５秒後の接触角をθ／２法により５回測定し、その平均値を接触角値とした。結果を表５に併せて示す。

【0107】

【表5】

【0108】

表５に示すように、本発明のエポキシ化合物を用いて得られる硬化物は、汎用のエポキシ化合物であるＨＢＰＡ、ＣＥＬ及びＴＭＰＴＧを用いて得られる硬化物と比較して、高い水接触角を示した（実施例２８及び比較例１１〜１３）。また、本発明のエポキシ化合物を汎用のエポキシ化合物に添加した場合においても、その硬化物は未添加のものと比較して高い水接触角を示した（実施例２９〜３１及び比較例１１〜１３）。
さらに、本発明のエポキシ化合物を用いて得られる硬化物は、汎用のオキセタン化合物であるＤＯＸを用いて得られる硬化物と比較して、高い水接触角を示した（実施例２８及び比較例１４）。また、本発明のエポキシ化合物を汎用のオキセタン化合物に添加した場合においても、その硬化物は未添加のものと比較して高い水接触角を示した（実施例３２及び比較例１４）。