特許 6900632 ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6900632

(24)【登録日】2021年6月21日

(45)【発行日】2021年7月7日

(54)【発明の名称】ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/183 20060101AFI20210628BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/183

【請求項の数】3

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-47126(P2016-47126)

(22)【出願日】2016年3月10日

(65)【公開番号】特開2017-160359(P2017-160359A)

(43)【公開日】2017年9月14日

【審査請求日】2018年9月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 隆行

(72)【発明者】

【氏名】松園 真一郎

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１６６４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３２３８３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１７４９９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２７７７１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６３／１８３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチレングリコールとを含むジオール成分を含むポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートであって、
下記（１）から（４）を満足することを特徴とするポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート。
（１）ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート中のポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が６５０〜２０００である
（２）ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートに対してポリテトラメチレングリコールの含有量が８〜３５質量％である
（３）ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート中に含まれる環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマー量が２５００質量ｐｐｍ以下である（ただし、環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマー量は、環状２量体と環状３量体の合計量である。）
（４）ジオール成分中の１，４−ブタンジオールに由来する構成単位及びポリテトラメチレングリコールに由来する構成単位が７０モル％以上である

【請求項2】

ＭＶＲが５０ｃｍ^３／１０分以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート。

【請求項3】

チタン原子及び周期表第２Ａ族金属の原子を含む、請求項１又は２に記載のポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、結晶性であるＰＢＴ（以下、ＰＢＴと表すことがある）をハードセグメントとして、ソフトセグメントであるポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと表すことがある）を共重合したポリブチレンテレフタレート共重合体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエステル樹脂は、その優れた機械的性質と化学的性質から、工業的に重要な位置を占めている。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの芳香族ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性に優れた樹脂で、成形加工の容易さと経済性から、繊維、フィルム、シート、ボトル、電気電子部品、自動車部品、精密機器部品などの押出成形用途、射出成型用途等の分野で広く使用されている。しかし、近年、ポリエステルの基本特性をそのままに、柔軟性や低温特性、そして耐衝撃性といった新たな機能を付与したポリエステルが求められるとともに、さらにはそのようなポリエステルを効率的に製造することが望まれている。

【0003】

ＰＢＴにおいては、その物性改良のため、これまで数多くの共重合の検討がなされてきたが、実用化に至るケースは極めて限定的であった。共重合成分がＰＢＴ鎖中にランダム的に組み込まれやすく、ＰＢＴの融点降下や結晶化速度の低下を引き起こし、ＰＢＴの耐熱性、成形性等の長所を打ち消す方向に作用するためである。
共重合成分がＰＢＴ鎖に長鎖ブロック的に組み込まれた場合、導入した重量に対応する融点降下が小さいため、ＰＢＴの耐熱性を低下させずに物性改質を行うことができる。その代表的な共重合成分例として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を用いることは公知である（特許文献１；実施例)。

【0004】

結晶性であるＰＢＴをハードセグメントとして、ソフトセグメントであるＰＴＭＧを共重合することで、ＰＢＴに柔軟性を付与することができ、現在ではフィルム分野などで広く使用されている。特許文献２には、ＰＴＭＧの含有量が１０重量％であるＰＴＭＧ共重合体を積層フィルムの一層として使用した例が記載され、衛生性が良好であることも記載されている（特許文献２； 段落００３７など）。

【0005】

しかしながら、特許文献２は、最外層の微細粒状滑材の含有量や滑材と層の厚さの比を特定の範囲とし、インフレーション法により製造された熱可塑性樹脂積層フィルムに関するもので、そのようなフィルムであることによって、該フィルムで作成された包装袋にエタノールと水の混合液を特定条件で長期間保持した場合の滑材の溶出や脱落が少ない、即ち、衛生性に優れるというものであって、低分子量成分の溶出に着目したものではなく、また該文献が出願された当時の技術常識からは、比較的オリゴマー成分等の低分子量成分が多いものと考えられる。

【0006】

一方、特許文献３には、ポリブチレンテレフタレートが熱分解反応を起こした結果生じるブチレンテレフタレートオリゴマー量を低減させる例が記載されている（請求項１など）。しかしながら、該文献は、ポリブチレンテレフタレートに関するもので、ＰＴＭＧとの共重合体ではなく、また、ブチレンテレフタレートオリゴマー量を低減することで、光ファイバーとした時の耐加水分解性を改善するものであって、低分子量成分の溶出に着目したものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開昭４９−３１７９５号公報

【特許文献2】特開２００７−３０７７０８号公報

【特許文献3】特開２０００−１１１７６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、結晶性であるＰＢＴをハードセグメントとして、ソフトセグメントであるＰＴＭＧを共重合することで、ＰＢＴに柔軟性を付与した共重合体について、柔軟性や低温特性、そして耐衝撃性が良好であるとともに、低分子量成分の溶媒、水等への溶出が少なく、結果、衛生性や保香性に優れることにより、食品包装、医療用包装袋等に用いられるのに好適な共重合体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは上記課題について検討した結果、熱湯、溶媒などへの溶出物の主成分が環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマーであることを初めて見出し、本発明に到達した。即ち本発明の要旨は以下である。
（１）テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチレングリコールを含むジオール成分とを含むポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートであって、
下記(1)から(3)を満足することを特徴とするポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート。
(1)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート中のポリテトラメ
チレングリコールの数平均分子量が６５０〜２０００である
（2）ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートに対してポリテ
トラメチレングリコールの含有量が８〜３５質量％である
（3）ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート中に含まれる環
状ポリブチレンテレフタレートオリゴマー量が２５００質量ｐｐｍ以下である（ただし、環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマー量は、環状２量体と環状３量体の合計量である。）
（２）ＭＶＲが５０ｃｍ^３／１０分以下であることを特徴とする、上記（１）に記載のポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート。
（３）チタン原子及び周期表第２Ａ族金属の原子を含む、上記（１）又は（２）に記載のポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート。

【発明の効果】

【0010】

本発明のポリテトラメチレン共重合ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴと略することがある）体は、柔軟性や低温特性、そして耐衝撃性が大幅に改善されるとともに、低分子量成分の溶媒、水等への溶出が少ないことから、衛生性や保香性に優れるため、食品包装、医療用包装袋等に好適である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。尚、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書における、下限値又は上限値は、その下限値又は上限値の値を含む範囲を意味する。また、本明細書において「主成分とする」とは、当該成分の７０モル％以上を占めることを意味する。例えば、「テレフタル酸を主成分として含むジカルボン酸成分」とは、ポリエステルを構成する全酸成分の７０モル％以上がテレフタル酸成分であることを意味する。本明細書においてエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行う工程をエステル化反応工程と称する。

【0012】

本発明のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴは、ＰＴＭＧを含まないＰＢＴと混合した組成物であってもよい。
［１］ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴの原料
本発明におけるＰＴＭＧ共重合ＰＢＴは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸類と、１，４−ブタンジオール（以下１，４−ＢＧと表わすことがある）及びＰＴＭＧを含むジオール類、更に必要に応じて用いられるその他成分とをエステル化反応及び／又はエステル交換反応させた後、重縮合反応、及び好ましくは固相重縮合反応することにより得られる。エステル化反応及び／又はエステル交換反応、重縮合反応においては反応触媒を使用することができる。

【0013】

＜ジカルボン酸成分＞
本発明において、ジカルボン酸成分とは、後述のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はその他成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応により形成される、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体に由来する構成単位である。本発明における、ジカルボン酸類としては、テレフタル酸及び下記に記載するジカルボン酸並びにそれらのエステル形成性誘導体があげられるが、得られるポリエステルの機械的強度、耐熱性、保香性等の観点からテレフタル酸を主成分とすることが好ましい。本発明に用いるジカルボン酸類は、石化法及び／又はバイオマス資源由来の発酵工程を有する製法によって製造されたジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体である。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としてはジカルボン酸の低級アルコールエステルの他、酸無水物や酸塩化物等のエステル形成性誘導体が好ましい。ここで、低級アルコールとは、通常、炭素数１〜４の直鎖式もしくは分岐鎖式のアルコールのことを指す。

【0014】

（テレフタル酸成分）
本発明において、全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分の含有量は、８０モル％以上であるのが好ましく、９０モル％以上であるのが更に好ましい。該テレフタル酸成分の割合が上記下限値以上であると、電気部品等に成形する際の結晶化しやすい点やフィルム、繊維などに成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化の点から、成形体としての機械的強度、耐熱性、保香性等が良好になりやすい。

【0015】

（テレフタル酸以外のジカルボン酸類）
本発明で用いるジカルボン酸類には、テレフタル酸以外のジカルボン酸類が含まれていてもよい。
本発明で用いるテレフタル酸以外のジカルボン酸類としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族鎖式ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体；フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体が挙げられる。また、前記エステル形成性誘導体としては、例えば無水コハク酸、無水アジピン酸等の無水物もしくは低級アルコールエステルが好ましい。

【0016】

中でも得られるポリエステルの物性の面から、その他のジカルボン酸としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。これらのジカルボン
酸は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。

【0017】

＜ジオール成分＞
本発明において、ジオール成分とは、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はその他成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応により形成される、ジオールに由来する構成単位である。
本発明におけるジオール類は、１，４−ＢＧ及びＰＴＭＧを含み、本発明におけるジオール成分は１，４−ＢＧに由来する構成単位及びＰＴＭＧに由来する構成単位が全体として主成分を構成する、即ち、７０モル％以上であるのが好ましく、８０モル％以上が更に好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。

【0018】

尚、１，４−ＢＧに由来する構成単位及びＰＴＭＧに由来する構成単位の合計に対するＰＴＭＧに由来する構成単位の割合は、通常、０．５モル％以上、好ましくは、１．０モル％以上であり、一方、２０モル％以下、好ましくは、１５モル％以下である。この範囲であることにより、柔軟性と衝撃強度のバランスがよい共重合ＰＢＴが得られる。
本発明において１，４−ＢＧ及びＰＴＭＧ以外のジオール類としては以下があげられる。

【0019】

エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオールなどの直鎖式脂肪族ジオール；１,２−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,１−シクロヘキサンジメチロール、１,４−シ
クロヘキサンジメチロールなどの環式脂肪族ジオール；キシリレングリコール、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール；イソソルビド、イソマンニド、イソイデット、エリトリタンなどの植物原料由来のジオール等を挙げることができる。尚、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４-ブタンジオールなどもバイ
オマス資源由来のものを使用することができる。これらの中で得られるポリエステルの物性の面から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１,４−シクロヘキサン
ジメチロールが好ましい。これらのジオール成分は単独でも二種以上の混合物としても使用することができる。

【0020】

（ＰＴＭＧ共重合量）
本発明のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴに於いて、ＰＴＭＧ成分の共重合量の下限は８質量％、好ましくは１０質量％、より好ましくは１５質量％、上限は３５質量％、好ましくは３０質量％、より好ましくは２５質量％である。
なお、ここでＰＴＭＧの共重合量(含有量)とはＰＴＭＧ共重合ＰＢＴ中のジオール成分としてのＰＴＭＧ単位の割合、即ちＰＴＭＧからエステル結合生成による水分子分を控除した成分の量のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴに対する割合を質量％で表したものである。ＰＴＭＧの共重合の割合がこの範囲であることにより、柔軟性と衝撃強度のバランスがよい共重合ＰＢＴが得られる。尚、ＰＴＭＧ共重合量は共重合ＰＢＴ製造時のＰＴＭＧの仕込み量で制御できる。

【0021】

（ＰＴＭＧ分子量）
本発明においてＰＴＭＧの数平均分子量は６５０〜２０００であるが、好ましくは８００以上であり、一方、好ましくは１５００以下である。分子量がこの範囲であると共重合体製造時の反応性が良好であり、共重合による融点降下の程度が小さく、機械物性などが良好な共重合ＰＢＴが得られる。ＰＴＭＧの分子量はＰＴＭＧ製造時の反応温度、反応時間、触媒量などにより制御される。

【0022】

＜その他の共重合可能な成分＞
本発明のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴは、上記ジオール成分及びジカルボン酸成分に加えて、更に、その他の共重合可能な化合物に由来する構成単位（成分）を含んでもよい。本発明でポリエステルの原料として使用可能なその他の共重合可能な化合物としては、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸；ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能カルボン酸；トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸等の三官能以上の多官能カルボン酸；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能アルコール等が挙げられる。これらのその他の共重合可能な成分は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。

【0023】

＜触媒及び添加剤＞
（エステル化反応又はエステル交換反応触媒）
本発明において、ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴを製造する際に用いられるエステル化反応又はエステル交換反応触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物；ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物や、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物等の周期表第２族金属の化合物の他、マンガン化合物、亜鉛化合物等が挙げられる。本発明における、周期表第２族金属とは、Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005の長周期型周期表の第２族元素である。中でも、チタン原子及び周期表第２族金属化合物が好ましく、特に、チタン化合物、スズ化合物が好ましく、テトラブチルチタネートが特に好ましい。これらの触媒は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。

【0024】

本発明においては、ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴに含まれる該反応触媒由来の金属濃度が下記の範囲内となるように触媒を添加するのが好ましい。
エステル化反応の場合、該金属濃度の下限値は、通常１質量ｐｐｍ以上、好ましくは５質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、最も好ましくは３０質量ｐｐｍ以上である。一方、該金属濃度の上限値は、通常３００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは９０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは６０質量ｐｐｍ以下である。該金属濃度が上記上限値以下であると、異物の原因になりにくい上、得られるＰＴＭＧ共重合ＰＢＴの熱滞留時の劣化反応やガス発生が起こりにくい傾向があり、上記下限値以上であると、副反応が起こりにくい傾向がある。

【0025】

エステル交換反応の場合、該金属濃度の下限値は、通常１質量ｐｐｍ以上、好ましくは５質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、最も好ましくは２５質量ｐｐｍ以上である。一方、該金属濃度の上限値は、通常３
００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２２５質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１７５質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下である。

【0026】

（重縮合反応触媒）
本発明においてＰＴＭＧ共重合ＰＢＴを製造する際に用いられる重縮合反応触媒としては、エステル化反応又はエステル交換反応の触媒をそのまま重縮合反応触媒として用いても良いし、前記触媒を更に添加しても良い。重縮合反応触媒は、特には限定されないが、得られるＰＴＭＧ共重合ＰＢＴに含まれる重縮合反応触媒由来の金属濃度が下記の範囲内となるように添加されるのが好ましい。

【0027】

エステル化反応についで重縮合する場合、上記のエステル化反応の触媒と同様の理由から、該金属濃度の下限値は、通常０．５質量ｐｐｍ以上、好ましくは１質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは３質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは５質量ｐｐｍ以上、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以上である。該金属濃度の上限値は、通常３００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０質量ｐｐｍ以下である。

【0028】

エステル交換反応についで重縮合する場合、上記のエステル交換反応の触媒と同様の理由から、該金属濃度の下限値は、通常５質量ｐｐｍ以上、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１５質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、最も好ましくは３０質量ｐｐｍ以上である。該金属濃度の上限値は、通常３００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。

【0029】

また、エステル化反応触媒としてチタン化合物を用いる場合には、異物抑制の観点から、最終的には得られるＰＴＭＧ共重合ＰＢＴに含まれるチタンの金属濃度は、２５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、６０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴ中の金属濃度（質量）は、湿式灰化等の方法でＰＴＭＧ共重合ＰＢＴに含まれる金属を回収した後、原子発光、Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）法等を用いて測定することができる。

【0030】

（反応助剤）
後述のエステル化反応、エステル交換反応及び重縮合反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸及びそれらのエステルや金属塩等の燐化合物；酢酸ナトリウムや安息香酸ナトリウム等のナトリウム化合物、酢酸リチウム、酢酸カリウム等のカリウム化合物等の周期表第１Ａ族の金属元素の化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の周期表第２Ａ族の金属元素の化合物などを反応助剤として添加することができる。

【0031】

（その他の添加剤）
また、後述のエステル化反応、エステル交換反応及び重縮合反応において、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール化合物；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物；トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤；パラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル；シリコーンオイル等の離型剤等を使用することもできる。

【0032】

［２］ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴの製造方法
本発明のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸類と、１、４−ＢＧを主たる成分としＰＴＭＧを含有するジオール類とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行うエステル化工程、及びエステル化工程により得られたオリゴマーを重縮合反応する重縮合反応、及び好ましくは固相重縮合を行う重縮合工程を経てポリエステルを得る方法で行う。

【0033】

ジカルボン酸類とジオール類の使用割合は、通常、前者の１モルに対して、後者を１．１〜３．０であることが好ましく、さらには１．１〜２．０が好ましい。この値が少なすぎると、エステル化反応が遅くなる傾向があり、多すぎると１，４−ＢＧ分解によるテトラヒドロフランの生成が増える傾向がある。また、その他の成分を共重合させる場合のその使用量は、ジカルボン酸類の１モルに対して、通常、０．５モル以下、好ましくは０．３モル以下である。

【0034】

本発明では、上記反応の際、得られるＰＴＭＧ共重合ＰＢＴが以下の物性（１）〜（３）を満足するような条件で製造することが重要である。
（１）ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート中のポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が６５０〜２０００である
（２）ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートに対してポリテトラメチレングリコールの含有量が８〜３５質量％である
（３）ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート中に含まれる環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマー量が２５００質量ｐｐｍ以下である（ただし環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマー量は、環状２量体と環状３量体の合計量である。）

【0035】

具体的には、（１）の制御については、通常、ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート中のポリテトラメチレングリコールの分子量は、原料として用いるポリテトラメチレングリコールの分子量がそのまま維持されるため、原料として用いるポリテトラメチレングリコールとして、上記本願発明の範囲を満足するものを選択することにより、行われる。また、（２）の制御は、ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートの製造において、ＰＴＭＧ添加量を調整することによって行い、（３）については、固相重縮合、薄膜溶融重縮合、助剤(ジ亜リン酸Ｎａ)の添加などの方法が挙げられるが、中も、固相重縮合を比較的長時間行うことにより行われる。

【0036】

本発明のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴは、ジオール成分の一部としてＰＴＭＧを用いる以外は公知のＰＢＴの製造方法、即ち、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸類と、１、４ＢＧを主たる成分としＰＴＭＧを含有するジオール類とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行うエステル化工程、及びエステル化工程により得られたオリゴマーを重縮合反応する重縮合反応、更に、好ましくは、固相重縮合を行う重縮合工程を経てポリエステルを得る方法に準じて行うことが出来、 上記
以外の操作は一般的なポリエステルの製造条件を採用することができる。すなわち、ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴの製造方法としては、主原料としてテレフタル酸を用いてエステル化反応を行ういわゆる直接重合法と、主原料としてテレフタル酸ジアルキルエステルを用いてエステル交換反応を行うエステル交換法とに大別されるが、特に制限されるものではない。

【0037】

上記のエステル化工程の反応条件は、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を進
行させることができる限り任意であり、反応温度は１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、一方、２４５℃以下、好ましくは２３０℃以下である。また、反応時間は２〜８時間、好ましくは２〜６時間、更に好ましくは２〜４時間である。
エステル化工程により、１、４ＢＧを主たる成分とするジオール類と、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸類が反応したオリゴマーが生成する。そして、後述する重縮合工程においては、このオリゴマーの重縮合反応を行なう。

【0038】

重縮合反応は、通常溶融重縮合反応で行う。溶融重縮合反応における条件は、重縮合反応を進行させることができる限り任意である。重縮合反応時における反応温度は好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４５℃以下、一方２３０℃以上が好ましく、更に好ましくは２３５℃以上である。反応温度が上限値以下であると、製造時の熱分解反応を抑制し、色調が良化する傾向にある。反応温度が下限値以上であると効率的に重縮合反応を進行させやすい。

【0039】

重縮合反応時の反応槽内圧力は低いほど反応は進みやすいが、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下の状態をとることが好ましい。重縮合反応に要する時間は、得られるＰＢＴの溶融粘度や固有粘度を測定しその範囲を一定にするように調整されるが、通常２〜１２時間、好ましくは２〜１０時間である。重縮合反応を連続式で行う場合、重縮合反応槽での平均滞留時間を重縮合反応に要する時間とみなす。

【0040】

本発明において、ＰＴＭＧの反応系への添加時期は、エステル化反応時、及び／又は、エステル交換反応開始以降、重縮合反応終了までの間である。この間に添加することにより共重合成分としてのブロック性が保持しやすく、融点低下の少ないＰＴＭＧ共重合ＰＢＴが得られる。好ましくは添加時期としてはエステル化反応時、及び／又は、エステル交換終了後から、重縮合反応開始前迄の間が、添加操作上及びブロック性確保上好ましい。

【0041】

重縮合反応終了後反応槽からストランド状に抜き出し水冷下又は水冷後カッティングしてペレットとする。ペレットは必要に応じて固相重縮合して更に高重合度化したり、ペレット中に含まれる環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマー（以下環状オリゴマーと称することがある）、ＴＨＦなどの夾雑物を低減することができるので、本発明において固相重縮合は好ましく採用される。

【0042】

固相重縮反応は窒素などの不活性ガス雰囲気下減圧にて、又は不活性ガス流通下行われる。反応温度は１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上、一方、２１０℃以下、好ましくは２００℃以下である。また、反応時間は所望のＭＶＲ、所望の環状オリゴマー、テトラヒドロフランなどの含有量になるまで、比較的長時間行われる。
反応時間は通常５．５〜２０時間、好ましくは６〜１５時間である。
固相重縮合は回分式または連続式で行うことができる。

【0043】

［３］ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴの物性
（ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴのＭＶＲ）
本発明のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴの２５０℃におけるＭＶＲ(melt volume flow rate 単
位：ｃｍ^３／１０分、ISO1133記載の試験法準拠)は、１００ｃｍ^３／１０分以下が好ましく、より好ましくは５０ｃｍ^３／１０分以下、更に好ましくは３０以下、特に好ましくは２５以下である。下限はフィルム成形が可能ならばよろしいが通常５ｃｍ^３／１０分である。ＭＶＲがこの範囲であることにより成形性良好で成形品にしたときの物性が良好な共重合ＰＢＴが得られる。

【0044】

（ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴの末端カルボキシル基量）
本発明のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴの末端カルボキシル基量（ＡＶ：当量／トン）は好ましくは３〜５０当量／トンでありより好ましくは３〜３５当量／トン、更に好ましくは５〜２０である。末端カルボキシル基量がこの範囲であると耐熱性、耐加水分解性の良好となる。

【0045】

（ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴの固有粘度）
本発明のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴの固有粘度（ＩＶ：ｄｌ／ｇ）は０．９０〜１．５０であり好ましくは１．００〜１．５０、更に好ましくは１．２０〜１．５０である。
固有粘度がこの範囲であることにより成形性良好で成形品にしたときの物性が良好な共重合ＰＢＴが得られる。

【0046】

（ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴ中のＰＴＭＧ成分の分子量）
本発明においてＰＴＭＧの数平均分子量は６５０〜２０００であり、好ましくは８００〜１５００である。分子量がこの範囲であると共重合による融点降下の程度が小さく、機械物性などが良好な共重合ＰＢＴが得られる。ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴ中のＰＴＭＧ成分の分子量分布、分子量の測定法は実施例に詳述する。

【0047】

（環状ＰＢＴオリゴマー量）
本発明におけるＰＴＭＧ共重合ＰＢＴ中の環状ＰＢＴオリゴマー量は２５００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下 更に好ましくは１６００ｐｐｍ以下である。下限は水、溶剤などによる抽出物が少なくなるので低いほどよいが通常５００ｐｐｍである。

【0048】

本発明における「環状ＰＢＴオリゴマー量」とは、二量体及び三量体の合計量であると定義する。環状ＰＢＴオリゴマーは二量体から七量体ぐらいまで存在が確認されるが、大部分は二量体及び三量体であり、四量体以上のオリゴマーは実質的に無視できる程度の存在量である。上記環状ＰＢＴオリゴマーが上記範囲であるとＰＴＭＧ共重合ＰＢＴをフィルムに成形し或いは積層フィルムに成形したものは、水(熱湯)、溶媒(アルコールなど)などへの抽出物が少なく食品包装、医療用包装袋等に好適に使用できる。

【0049】

共重合ＰＢＴ中の環状オリゴマーを減少させる方法としては、前述の通り、固相重縮合、薄膜溶融重縮合、助剤(ジ亜リン酸Ｎａ)の添加などの方法があるが、中でも、固相重縮合を比較的長時間行うことが望ましい。なお前述した特許文献１（特開昭４９−３１７９５公報）は、樹脂の成型性に着目したものであり、フィルムとした時の成分の溶出に着目したものではなく、また、エステル交換及び重縮合反応して得られたポリマーをストランド状に押し出し、カットして得たペレットを乾燥して射出成型しており、固相重合は行われていない。したがって、環状ＰＢＴオリゴマー量は多いと考えるのが妥当である。

【0050】

（触媒由来金属成分）
本発明のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴは、上述の触媒に由来する金属成分を含有し、好ましくはチタン原子及び周期表第２Ａ族金属の原子を含有する。その含有量は、上述の触媒の使用量に記載の量に準じる。

【0051】

［４］組成物
本発明のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴに、必要に応じて安定剤、充填剤、難燃剤などの各種添加剤やＰＢＴやそれ以外の樹脂を配合してポリエステル組成物とすることができる。又、該樹脂組成物を用いて成形体にすることができる。

【0052】

（配合方法）
前記の種々の添加剤や樹脂の配合方法は、特に制限されないが、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸又は２軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給することができ、あるいは、順次供給することもできる。また、付加的成分を含めて、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておくこともできる。

【0053】

（成形方法）
本発明のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴ及びその組成物は、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形、延伸成形、インフレ成形などの成形法によって成形体とすることができる。

【0054】

（用途）
本発明のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴは、柔軟性や低温特性、そして耐衝撃性が良好であるとともに、低分子量成分の溶媒、水等への溶出が少なく、結果、衛生性や保香性に優れるため、食品包装、医療用包装袋等用の樹脂として好適である。

【実施例】

【0055】

以下施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した物性および評価項目の測定方法は次の通りである。

【0056】

＜ＰＴＭＧ数平均分子量 ＳＥＣ（ＧＰＣ）測定＞
ＰＴＭＧ分子量のＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定は東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置HLC-8120 GPCを使用して行った。
試料は移動相液である試薬１級ＴＨＦ（酸化防止剤ジブチルヒドロキシトルエン含有）で溶解し、0.45μmのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターでろ過したも
のを測定に供した。
数平均分子量（Mn）の計算は、測定データから東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置Tosoh GPC-8020 modelIIを用いて解析し、ポリスチレン換算値として算出した。

【0057】

ＳＥＣ条件を以下に示す。
高速ＧＰＣ装置：HLC-8120 GPC（東ソー株式会社製）
解析ソフト：GPC-8020 modelII（東ソー株式会社製）
検出器：ＲＩ（装置内蔵）
移動相：試薬１級ＴＨＦ（酸化防止剤ジブチルヒドロキシトルエン含有）
流速：０．６ｍｌ／分
注入：0.1wt%×20μＬ
カラム：TSKgel SuperHM-L（6.0mm I.D.×15cmL×2） （東ソー株式会社製）
カラム温度：40℃
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算
較正曲線近似式：３次式。

【0058】

＜ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴ中のＰＴＭＧ成分の数平均分子量 ＳＥＣ測定＞
微粉末状に粉砕したＰＴＭＧ共重合ＰＢＴ約１０ｇに２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、ジムロートコンデンサー付還流装置で溶解するまで加熱還流する。その後、冷却し、過剰の水酸化ナトリウムをテレフタル酸で中和する。その溶液をろ過する。ろ液には共重合体を構成していたＰＴＭＧが含まれる。ろ液を上記＜ＰＴＭＧ数平均分子量 ＳＥＣ（ＧＰＣ）測定＞に記載の方法で分析、計算し分子量を算出した。

【0059】

＜ＭＶＲ melt volume flow rate 単位：ｃｍ^３／１０分 ＞
測定前に試料を１２０℃で８時間真空乾燥した。ＭＶＲは立山科学製メルトインデクサ型式Ｌ２４２−４５３１を使用してISO1133記載の試験法に準拠し、2.16kgの荷重で245℃で測定した。具体的には試料６ｇを２４５℃に設定したメルトインデクサーのシリンダーに入れピストンをセットし、２４５℃に加熱した樹脂に２．１６ｋｇの荷重を掛けてオリフィス２．０９５ｍｍを通過させて、所定の時間に流れ出た樹脂の容量から１０分間に流れ出た容量に換算しＭVＲ（ｃｍ^３／１０分）を求めた。

【0060】

＜ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴ中の環状ＰＢＴオリゴマー 含有量 （質量ｐｐｍ）＞
試料０．１０ｇを 精秤量し、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）／クロロ
ホルム＝２／３（ｖｏｌ）３ｍＬを加え、室温で溶解後、クロロホルム ２０ｍＬを加え、メタノール１０ｍＬを攪拌しながら滴下し、ポリマー成分を沈殿させた。３時間静置分離を行った。次いで、上澄み液を２ｍＬを０．４５μｍＰＴＦＥフィルターでろ過した。ろ過液１ｍＬを室温で窒素ブローにて濃縮乾固した後、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド） １ｍＬに再溶解後、測定試料とした。定量用の試料はテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を約５ｍｇ採取、精秤した後、ＤＭＳＯを加えて溶解させ、１０ｍＬにメスアップした。その液を、約１０倍にＤＭＳＯで希釈した溶液を標準試料とした。

【0061】

ＬＣ条件は、装置はＡｃｉｌｅｎｔ１１００シリーズを用いて、移動相をＡ：２％酢酸水、Ｂ：アセトニトリルとし、０分（Ｂ＝２０％）→２２分（Ｂ＝１００％）→３５分（Ｂ＝１００％）のグラジエント条件とした。流速は１．０ｍＬ／分、カラム温度は４０℃、ＵＶ検出波長は２５４ｎｍである。カラムは三菱化学社製「ＭＣＩ−ＧＥＬ ＯＤＳ−１ＬＵ」を用いて定量した。

【0062】

＜末端カルボキシル基濃度 （ＡＶ：当量／トン）＞
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間、乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式によって末端カルボキシル基量（酸価）を算出した。

【0063】

末端カルボキシル量（当量／トン）＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／ｗ
（ここで、ａは、滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｂは、無試料で滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｗはポリエステル樹脂の試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）

【0064】

＜固有粘度（ＩＶ：ｄＬ／ｇ）＞
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合液を溶媒として使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬの試料溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。

【0065】

ＩＶ＝（（１＋４Ｋ_Ｈη_ｓｐ）^０．５−１）／（２Ｋ_ＨＣ）
（但し、ηSP＝η／η0−１であり、ηは試料溶液落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）

【0066】

＜曲げ弾性率 ＭＰａ ＞
ぺレットを１２０℃で８時間空気乾燥機にて乾燥し、日精樹脂工業製FE80S12ASEを用いて以下の条件で下記の機械物性測定に使用する成形片を射出成型した。
成形温度：250℃（シリンダー設定）
金型温度：80℃（表面温度）
射出速度：200mm±100mm/s（射出時間約2秒）
保圧時間：20秒
冷却時間：10秒

【0067】

得られた試験片について 株式会社東洋精機製作所製 曲げ試験機：製品名：ベンドグ
ラフII 型式：B を用いて使用してJIS K7171の方法で曲げ試験を実施し、曲げ弾性率を測定した。
ベンドグラフII、ロードセル２ｋN
試験速度＝2mm/min
試験片：80×10×4mm
支点間距離：64mm
圧子=5R、支持台=5R
弾性率算出：P1=0.05%, P2=0.25%

【0068】

＜溶出量 ｍｇ＞
ペレット２０ｇに水１００ｍＬを充填し、温度１２０ ℃ にて１時間加熱処理した。その後、溶出液を蒸発乾固し、蒸発残留物を精秤した（ 単位： ｍ ｇ ） 。溶出量が少な
いほど衛生性が優れていることを意味し、１ ． ０ ｍ ｇ 未満であると衛生性に優れて
いると判定できる。
［実施例１］

【0069】

攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管を備えたエステル交換反応槽に、ジメチルテレフタレートを８０．０質量部、１，４−ＢＧを４４．２質量部、数平均分子量１０００のＰＴＭＧを１０．２質量部、触媒としてテトラブチルチタネートを金属チタン換算で、生成するポリマー（ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴ）に対して３３質量ｐｐｍとなるように１，４−ＢＧ溶液として添加した。ついで槽内液温を１５０℃に６０分保持した後９０分かけて２１０度まで昇温し２１０℃で３０分保持した。この間、生成するメタノールを留出させつつ、トータル１８０分エステル交換反応を行った。

【0070】

エステル交換反応終了の１５分前に、酢酸マグネシウム・四水塩をマグネシウム金属として生成するポリマーに対して４８質量ｐｐｍとなるように、１，４−ＢＧに溶解して添加し、さらに生成するポリマーに対して０．１５質量部となる、ヒンダードフェノール系酸化防止剤〔チバ・ガイギー（株）製，Irganox1010：テトラキス〔メチレン−３（３，
５−ジ第３ブチル−４−ヒドロオキシ−フェニル）プロピオネート〕メタンを１，４−ＢＧのスラリー状態で加え、引き続き、テトラブチルチタネートを生成するポリマーに対してチタン金属として２５質量ｐｐｍとなる量を１，４−ＢＧの溶液として添加した後、攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた重縮合反応槽に移送し減圧を付加して、重縮合反応を行った。

【0071】

重縮合反応は槽内圧力を常圧から０．４ＫＰａまで８５分かけて徐々に減圧し、０．４ＫＰａ以下で継続した。反応温度は減圧開始から１５分間２１０℃に保持し、以後、２４０℃まで４５分間で昇温してこの温度で保持した。所定の撹拌トルク（２５０℃でのＭＶＲが５７ｃｍ^３／１０分に相当）に到達した時点で反応を終了した。重縮合反応に要した時間は１８０分であった（重縮合反応時間は減圧開始から窒素で復圧までの時間とした）。次に槽内を減圧状態から窒素で復圧し、次いでポリマー抜出しのため加圧状態にした。
抜出しの際の口金の熱媒温度を２３５℃としてポリマーを口金からストランド状にして押出し、次いで冷却水槽内でストランドを冷却した後、ストランドカッターでカッティングし、ペレット化した。得られたポリブチレンテレフタレート共重合体組成物の固有粘度は、０．８５であり、ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート中のポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は１０００であった。次に、該ポリブチレンテレフタレート共重合体組成物ペレットを、１９５℃、減圧下（０．１３３Ｋｐａ以下）で固相重縮合を８時間行って、固有粘度１．２２、ＭＶＲ１８ｃｍ^３／１０分、環状ＰＢＴオリゴマー１７００質量ｐｐｍ、溶出量０．８ｍｇ、曲げ弾性率７６０ＭＰａのポリブチレンテレフタレート共重合体組成物を得た。
結果を表−1に示す。
［実施例２］

【0072】

実施例１において、固相重縮合時間を１４時間に変更した以外は実施例1と同様に行っ
た。結果を表−1に示す。
［実施例３］

【0073】

実施例１においてジメチルテレフタレートを７１．８質量部、１，４−ＢＧを３９．３質量部、数平均分子量１０００のＰＴＭＧを２０．２質量部に変更した以外は実施例1と
同様に行った。結果を表−1に示す。
［実施例４］

【0074】

実施例１において、ジメチルテレフタレートを６３．６質量部、１，４−ＢＧを３４．６質量部、数平均分子量１０００のＰＴＭＧを３０．２質量部に変更した以外は実施例1
と同様に行った。結果を表−1に示す。
［比較例１］

【0075】

実施例１において、固相重縮合時間を５時間に変更した以外は実施例1と同様に行った
。結果を表−1に示す。
［比較例２］

【0076】

実施例１において固相重縮合を無しに変更した以外は実施例１と同様に行った。
結果を表−１に示す。
［比較例３］

【0077】

実施例１においてジメチルテレフタレートを８８．２質量部、１，４−ＢＧを４９．１質量部、ＰＴＭＧを無しとし、固相重縮合を無しに変更した以外は実施例1と同様に行っ
た。結果を表−1に示す。

【0078】

【表1】

【0079】

上記実施例及び比較例から明らかなように、ＰＴＭＧを共重合成分として含有する比較例１及び２のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴは、柔軟性が良好であるものの、環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマーの量が多く、結果、水中での加熱処理による溶出物が多い。また、ＰＴＭＧを共重合成分として含有しない比較例２のＰＢＴは曲げ弾性率が大きく柔軟性に劣ると共に、環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマーの量が多く、結果、水中での加熱処理による溶出物が多い。従って、比較例１〜３のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴやＰＢＴは、衛生性や保香性に劣り、食品包装、医療用包装袋等に不適である、
これに対して実施例のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴは、柔軟性が良好であると共に、環状ポリブチレンテレフタレートオリゴ マーの量が少なく、結果、水中での加熱処理による溶出物が少ないことから、衛生性や保香性に優れるため、食品包装、医療用包装袋等に好適である。