特許 6900872 フォトマスクブランク及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6900872

(24)【登録日】2021年6月21日

(45)【発行日】2021年7月7日

(54)【発明の名称】フォトマスクブランク及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/32 20120101AFI20210628BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20210628BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20210628BHJP

【ＦＩ】

   G03F1/32

   C23C14/06 P

   C23C14/34 M

【請求項の数】11

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-205013(P2017-205013)

(22)【出願日】2017年10月24日

(65)【公開番号】特開2018-106143(P2018-106143A)

(43)【公開日】2018年7月5日

【審査請求日】2019年10月24日

(31)【優先権主張番号】特願2016-250722(P2016-250722)

(32)【優先日】2016年12月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼坂 卓郎

(72)【発明者】

【氏名】稲月 判臣

【審査官】 今井 彰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１６７０５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３４５３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２２５４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−０１７１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−１４７６２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ １／００−１／８６、７／２０−７／２４、９／００−９／０２

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７、２１／３０、２１／６４−２１／６６

Ｇ０１Ｎ ２１／８４−２１／９５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明基板と、該透明基板上に形成された、（Ａ）クロムと窒素とを含有し、ケイ素を含有しない膜を１層又は２層以上と、（Ｂ）ケイ素と酸素とを含有し、遷移金属を含有しない膜を１層又は２層以上とを有し、（Ａ）膜と（Ｂ）膜とが接して形成されたフォトマスクブランクであって、
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、膜の厚さ方向に二次イオン強度を測定したとき、上記（Ａ）膜と（Ｂ）膜との界面又は界面近傍で、ＳｉＣｒＯ₅の二次イオン強度が極大値となる深さ位置において、Ｃｒ₂Ｏ₅の二次イオン強度が、ＳｉＮの二次イオン強度より低いことを特徴とするフォトマスクブランク。

【請求項2】

上記（Ａ）膜が、更に、酸素を含有することを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。

【請求項3】

上記（Ａ）膜が、膜厚方向で組成が変化する組成傾斜層又は複数層で構成され、かつ上記（Ａ）膜の上記（Ｂ）膜との界面におけるクロム濃度が、上記（Ａ）膜の上記界面から離間する側におけるクロム濃度より低いことを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。

【請求項4】

上記（Ａ）膜の上記（Ｂ）膜との界面におけるクロム（Ｃｒ）とクロム以外の元素（Ｅ）との比Ｃｒ／Ｅ（原子比）が、４以下であることを特徴とする請求項３記載のフォトマスクブランク。

【請求項5】

上記（Ａ）膜の１層又は２層以上が、遮光膜を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。

【請求項6】

上記（Ｂ）膜が、ＳｉＯ膜であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。

【請求項7】

上記（Ｂ）膜が、
膜厚方向で組成が変化しない単層で構成されている、又は
膜厚方向で組成が変化する組成傾斜層又は複数層で構成され、かつ上記（Ｂ）膜の上記（Ａ）膜との界面における酸素濃度が、上記（Ｂ）膜の上記界面から離間する側における酸素濃度より低い
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。

【請求項8】

上記（Ｂ）膜の１層又は２層以上が、ハードマスク膜を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。

【請求項9】

上記（Ｂ）膜が上記（Ａ）膜より薄いことを特徴とする請求項８記載のフォトマスクブランク。

【請求項10】

上記透明基板と、上記（Ａ）膜及び（Ｂ）膜との間に、（Ｃ）遷移金属とケイ素とを含有する膜、又はケイ素を含有し、遷移金属と酸素を含有しない膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。

【請求項11】

透明基板と、該透明基板上に形成された、（Ａ）クロムと窒素とを含有し、ケイ素を含有しない膜を１層又は２層以上と、（Ｂ）ケイ素と酸素とを含有し、遷移金属を含有しない膜を１層又は２層以上とを有し、（Ａ）膜と（Ｂ）膜とが接して形成されたフォトマスクブランクをスパッタリングにより製造する方法であって、
（Ａ）膜の上に（Ｂ）膜を成膜する場合は、（Ｂ）膜の成膜初期において、一定時間、酸素含有ガスの量（流量）を（Ｂ）膜の機能に応じて設定される（Ｂ）膜の所定の組成となる量（流量）から減量して供給する又は供給しないようにして成膜を開始し、その後、酸素含有ガスの流量を、上記（Ｂ）膜の所定の組成となる量（流量）に増量して成膜すること、又は
（Ｂ）膜の上に（Ａ）膜を成膜する場合は、酸素含有ガスの流量を、（Ｂ）膜の機能に応じて設定される（Ｂ）膜の所定の組成となる量（流量）で成膜し、その後、（Ｂ）膜の機能に応じて設定される（Ｂ）膜の所定の組成となるように設定されていた酸素含有ガスの量（流量）から、（Ｂ）膜の成膜終期において、一定時間、酸素含有ガスの量（流量）を減量して供給する又は供給しないようにして成膜を終了すること
を特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体集積回路等の微細加工に用いられるフォトマスクの素材となるフォトマスクブランク及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体技術の分野では、パターンの更なる微細化のための研究開発が進められている。特に、近年では、大規模集積回路の高集積化に伴い、回路パターンの微細化や配線パターンの細線化、セルを構成する層間配線のためのコンタクトホールパターンの微細化などが進行し、微細加工技術への要求は、ますます高くなってきている。これに伴い、微細加工の際のフォトリソグラフィ工程で用いられるフォトマスクの製造技術の分野においても、より微細で、かつ正確な回路パターン（マスクパターン）を形成する技術の開発が求められるようになってきている。

【0003】

一般に、フォトリソグラフィ技術により半導体基板上にパターンを形成する際には、縮小投影が行われる。このため、フォトマスクに形成されるパターンのサイズは、通常、半導体基板上に形成されるパターンのサイズの４倍程度となる。今日のフォトリソグラフィ技術分野においては、描画される回路パターンのサイズは、露光で使用される光の波長をかなり下回るものとなっている。このため、回路パターンのサイズを単純に４倍にしてフォトマスクパターンを形成した場合には、露光の際に生じる光の干渉などの影響によって、半導体基板上のレジスト膜に、本来の形状が転写されない結果となってしまう。

【0004】

そこで、フォトマスクに形成するパターンを、実際の回路パターンよりも複雑な形状とすることにより、上述の光の干渉などの影響を軽減する場合もある。このようなパターン形状としては、例えば、実際の回路パターンに光学近接効果補正（OPC: Optical Proximity Correction）を施した形状がある。また、パターンの微細化と高精度化に応えるべく、変形照明、液浸技術、二重露光（ダブルパターニングリソグラフィ）などの技術も応用されている。

【0005】

解像度向上技術（RET: Resolution Enhancement Technology）のひとつとして、位相シフト法が用いられている。位相シフト法は、フォトマスク上に、位相を概ね１８０°シフトさせる膜のパターンを形成し、光の干渉を利用してコントラストを向上させる方法である。これを応用したフォトマスクのひとつとして、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクがある。ハーフトーン位相シフト型フォトマスクは、石英などの露光光に対して透明な基板の上に、位相を概ね１８０°シフトさせ、パターン形成に寄与しない程度の透過率を有するハーフトーン位相シフト膜のフォトマスクパターンを形成したものである。ハーフトーン位相シフト型フォトマスクとしては、モリブテンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブテンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなるハーフトーン位相シフト膜を有するもの（特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１））やＳｉＮ、ＳｉＯＮからなるハーフトーン位相シフト膜を有するものなどが提案されている。

【0006】

また、マスクパターンの微細化もこれまで以上に必要となり、解像性を上げるため、マスクパターンのパターニング時のレジストの薄膜化のために、ハードマスク膜を積層したフォトマスクブランクも使用されるようになってきており、例えば、遮光膜としてクロムを含有する膜を用いるときは、その上にケイ素を含有する膜をハードマスクとして設けることが行われている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平７−１４０６３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ところが、フォトマスクブランクや、フォトマスクにおいて、クロムを含有する膜とケイ素を含有する膜とが接して形成された膜構成の場合、経時変化により、欠陥が発生することがわかった。

【0009】

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、フォトマスクブランク及びフォトマスクにおいて、クロムを含有する膜とケイ素を含有する膜とが接している膜構成を含む場合に、経時変化による欠陥の発生が抑制されたフォトマスクブランク及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、サンプル間で、クロムを含有する膜及びケイ素を含有する膜の双方の膜の組成が、通常の組成分析（例えばＥＰＭＡ）では同等であっても、欠陥の程度（欠陥の数や大きさ）が異なる場合があり、クロムと窒素を含有する膜と、ケイ素と酸素を含有する膜とが接している膜構成において発生する欠陥が、クロムと窒素を含有する膜と、ケイ素と酸素を含有する膜との界面で発生しており、クロムと窒素を含有する膜と、ケイ素と酸素を含有する膜との界面又は界面近傍で、ケイ素と酸素を含有する膜に含まれる酸素によって、クロムと窒素を含有する膜のクロムが酸化され、クロムが酸化された部分で体積変化が起こって、欠陥となっていることを知見し、（Ａ）クロムと窒素とを含有し、ケイ素を含有しない膜と、（Ｂ）ケイ素と酸素とを含有し、遷移金属を含有しない膜とを有し、（Ａ）膜と（Ｂ）膜とが接して形成されている場合、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、膜の厚さ方向に二次イオン強度を測定したとき、（Ａ）膜と（Ｂ）膜との界面又は界面近傍で、ＳｉＣｒＯ₅の二次イオン強度が極大値となる深さ位置において、Ｃｒ₂Ｏ₅の二次イオン強度が、ＳｉＮの二次イオン強度より低いものにおいて、欠陥が発生し難くなり、経時的な欠陥の増加が抑制されることを見出し、本発明をなすに至った。

【0011】

従って、本発明は、以下のフォトマスクブランク及びその製造方法を提供する。
請求項１：
透明基板と、該透明基板上に形成された、（Ａ）クロムと窒素とを含有し、ケイ素を含有しない膜を１層又は２層以上と、（Ｂ）ケイ素と酸素とを含有し、遷移金属を含有しない膜を１層又は２層以上とを有し、（Ａ）膜と（Ｂ）膜とが接して形成されたフォトマスクブランクであって、
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、膜の厚さ方向に二次イオン強度を測定したとき、上記（Ａ）膜と（Ｂ）膜との界面又は界面近傍で、ＳｉＣｒＯ₅の二次イオン強度が極大値となる深さ位置において、Ｃｒ₂Ｏ₅の二次イオン強度が、ＳｉＮの二次イオン強度より低いことを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項２
上記（Ａ）膜が、更に、酸素を含有することを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
請求項３：
上記（Ａ）膜が、膜厚方向で組成が変化する組成傾斜層又は複数層で構成され、かつ上記（Ａ）膜の上記（Ｂ）膜との界面におけるクロム濃度が、上記（Ａ）膜の上記界面から離間する側におけるクロム濃度より低いことを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
請求項４：
上記（Ａ）膜の上記（Ｂ）膜との界面におけるクロム（Ｃｒ）とクロム以外の元素（Ｅ）との比Ｃｒ／Ｅ（原子比）が、４以下であることを特徴とする請求項３記載のフォトマスクブランク。
請求項５：
上記（Ａ）膜の１層又は２層以上が、遮光膜を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項６：
上記（Ｂ）膜が、ＳｉＯ膜であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項７：
上記（Ｂ）膜が、
膜厚方向で組成が変化しない単層で構成されている、又は
膜厚方向で組成が変化する組成傾斜層又は複数層で構成され、かつ上記（Ｂ）膜の上記（Ａ）膜との界面における酸素濃度が、上記（Ｂ）膜の上記界面から離間する側における酸素濃度より低い
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項８：
上記（Ｂ）膜の１層又は２層以上が、ハードマスク膜を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項９：
上記（Ｂ）膜が上記（Ａ）膜より薄いことを特徴とする請求項８記載のフォトマスクブランク。
請求項１０：
上記透明基板と、上記（Ａ）膜及び（Ｂ）膜との間に、（Ｃ）遷移金属とケイ素とを含有する膜、又はケイ素を含有し、遷移金属と酸素を含有しない膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１１：
透明基板と、該透明基板上に形成された、（Ａ）クロムと窒素を含有し、ケイ素を含有しない膜を１層又は２層以上と、（Ｂ）ケイ素と酸素とを含有し、遷移金属を含有しない膜を１層又は２層以上とを有し、（Ａ）膜と（Ｂ）膜とが接して形成されたフォトマスクブランクをスパッタリングにより製造する方法であって、
（Ａ）膜の上に（Ｂ）膜を成膜する場合は、（Ｂ）膜の成膜初期において、一定時間、酸素含有ガスの量（流量）を（Ｂ）膜の機能に応じて設定される（Ｂ）膜の所定の組成となる量（流量）から減量して供給する又は供給しないようにして成膜を開始し、その後、酸素含有ガスの流量を、上記（Ｂ）膜の所定の組成となる量（流量）に増量して成膜すること、又は
（Ｂ）膜の上に（Ａ）膜を成膜する場合は、酸素含有ガスの流量を、（Ｂ）膜の機能に応じて設定される（Ｂ）膜の所定の組成となる量（流量）で成膜し、その後、（Ｂ）膜の機能に応じて設定される（Ｂ）膜の所定の組成となるように設定されていた酸素含有ガスの量（流量）から、（Ｂ）膜の成膜終期において、一定時間、酸素含有ガスの量（流量）を減量して供給する又は供給しないようにして成膜を終了すること
を特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。

【発明の効果】

【0012】

フォトマスクブランク及びフォトマスクにおいて、クロムを含有する膜とケイ素を含有する膜とが接している膜構成を含む場合に、経時変化による欠陥の発生が抑制されたフォトマスクブランク及びフォトマスクを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】（Ａ）本発明のフォトマスクブランクの第１の態様の一例を示す断面図、（Ｂ）本発明のフォトマスクブランクの第１の態様の他の例を示す断面図である。

【図2】実施例１のフォトマスクブランクのＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定により、（Ａ）膜と（Ｂ）膜との界面及び界面近傍において測定された二次イオンの強度分布を示す図である。

【図3】実施例２のフォトマスクブランクのＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定により、（Ａ）膜と（Ｂ）膜との界面及び界面近傍において測定された二次イオンの強度分布を示す図である。

【図4】比較例１のフォトマスクブランクのＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定により、（Ａ）膜と（Ｂ）膜との界面及び界面近傍において測定された二次イオンの強度分布を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクは、石英基板などの透明基板（露光光に対して透明な基板）と、透明基板上に形成された膜として、（Ａ）クロムと窒素とを含有し、ケイ素を含有しない膜と、（Ｂ）ケイ素と酸素とを含有し、遷移金属を含有しない膜とを有し、（Ａ）膜と（Ｂ）膜とが接して形成されている。透明基板と、（Ａ）膜及び（Ｂ）膜との間には、（Ｃ）遷移金属とケイ素とを含有する膜、又はケイ素を含有し、遷移金属と酸素を含有しない膜が形成されていてもよく、（Ｃ）膜は（Ａ）膜と接して形成されていることが好ましく、更に、（Ｃ）膜は透明基板と接して形成されていることが好ましい。（Ａ）膜、（Ｂ）膜及び（Ｃ）膜は、各々、単層で構成しても、複数（２以上で、通常４以下）の層で構成してもよい。

【0015】

具体的には、以下のようなものが例示される。図１（Ａ）は、本発明のフォトマスクブランクの第１の態様（（Ａ）膜と（Ｂ）膜とが接する界面が１つであるもの）の一例を示す断面図である。このフォトマスクブランクは、（Ｃ）膜を有するフォトマスクブランクである。図１（Ａ）に示されるフォトマスクブランクの場合、透明基板と、（Ａ）膜及び（Ｂ）膜との間に、（Ｃ）膜が形成されており、このフォトマスクブランク１０は、透明基板１上に、透明基板１に接して（Ｃ）遷移金属とケイ素とを含有する膜、又はケイ素を含有し、遷移金属と酸素を含有しない膜４、（Ｃ）膜に接して（Ａ）クロムと窒素とを含有し、ケイ素を含有しない膜２、（Ａ）膜に接して（Ｂ）ケイ素と酸素とを含有し、遷移金属を含有しない膜３が順に積層された３層の膜を有する。

【0016】

また、図１（Ｂ）は、本発明のフォトマスクブランクの第１の態様の他の例を示す断面図である。このフォトマスクブランクは、（Ｃ）膜を有さないフォトマスクブランクである。図１（Ｂ）に示されるフォトマスクブランクの場合、（Ａ）膜が透明基板に接して形成されており、このフォトマスクブランク１１は、透明基板１上に、透明基板１に接して（Ａ）クロムと窒素とを含有し、ケイ素を含有しない膜２、（Ａ）膜に接して（Ｂ）ケイ素と酸素とを含有し、遷移金属を含有しない膜３が順に積層された２層の膜を有する。

【0017】

本発明において、（Ａ）膜と（Ｂ）とは、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、膜の厚さ方向に二次イオン強度を測定したとき、（Ａ）膜と（Ｂ）膜との界面又は界面近傍で、ＳｉＣｒＯ₅の二次イオン強度が極大値となる深さ位置において、Ｃｒ₂Ｏ₅の二次イオン強度が、ＳｉＮの二次イオン強度より低いことを特徴とする。このようにすることで、クロムと窒素とを含有し、ケイ素を含有しない膜（（Ａ）膜）と、ケイ素と酸素とを含有し、遷移金属を含有しない膜（（Ｂ）膜）との界面及び界面近傍に発生する欠陥を低減又は防止することができる。

【0018】

特に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定されるＳｉＣｒＯ₅の二次イオン強度が極大値となる深さ位置における、Ｃｒ₂Ｏ₅の二次イオン強度Ｉ_Aと、ＳｉＮの二次イオン強度Ｉ_Cとの比（Ｉ_A／Ｉ_C）は１未満であり、０．８以下であることが好ましい。なおＩ_A／Ｉ_Cの下限は、通常０．０５以上である。

【0019】

（Ａ）膜と（Ｂ）膜との積層順は、透明基板側が（Ａ）膜であっても、透明基板側が（Ｂ）膜であってもよい。また、本発明のフォトマスクブランクは、（Ａ）膜と（Ｂ）膜とが１層ずつ積層されているもの、即ち、（Ａ）膜と（Ｂ）膜とが接する界面が１つであるものに限られず、（Ａ）膜と（Ｂ）膜とが接する界面が複数あるもの、例えば、（Ａ）層が（Ｂ）層の両面の各々に接して形成されているもの、（Ｂ）層が（Ａ）層の両面の各々に接して形成されているもの、（Ａ）膜と（Ｂ）膜とが交互に積層されているものであってもよい。

【0020】

この場合、（Ａ）膜が複数存在する場合、各々の（Ａ）層は、膜の機能、膜厚、層構成、組成などは、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、（Ｂ）膜が複数存在する場合も、各々の（Ｂ）層は、膜の機能、膜厚、層構成、組成などは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0021】

（Ａ）膜と（Ｂ）膜とが接する界面が複数あるものの場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定されるＳｉＣｒＯ₅の二次イオン強度が極大値となる深さ位置における、Ｃｒ₂Ｏ₅の二次イオン強度Ｉ_Aと、ＳｉＮの二次イオン強度Ｉ_Cとの間の上述した特徴は、上記界面の少なくとも１つにおいて満たされていればよいが、上記界面の全てにおいて満たされていることが好ましい。

【0022】

本発明においては、透明基板と、該透明基板上に形成された、（Ａ）クロムと窒素とを含有し、ケイ素を含有しない膜と、（Ｂ）ケイ素と酸素とを含有し、遷移金属を含有しない膜とを有し、（Ａ）膜と（Ｂ）膜とが接して形成されたフォトマスクブランクにおいて、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定されるＳｉＣｒＯ₅の二次イオン強度が極大値となる深さ位置における、Ｃｒ₂Ｏ₅の二次イオン強度Ｉ_Aと、ＳｉＮの二次イオン強度Ｉ_Cとの間の上述した特徴を満たすフォトマスクブランクを設計又は選定すること、また、上述した特徴を満たすようにフォトマスクブランクを製造することにより、（Ａ）膜と（Ｂ）膜との間に生じる欠陥の経時的増加が抑制されたフォトマスクブランクを提供することができる。

【0023】

（Ａ）膜は、クロムと窒素とを含有し、ケイ素を含有しない膜である。（Ａ）膜は、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素系ドライエッチングで除去可能な材料で構成されていることが好ましい。（Ａ）膜の材料としては、クロムと、窒素と、任意に酸素及び炭素の一方又は双方とを含有するクロム化合物、具体的には、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）などが挙げられる。このクロムと窒素とを含有し、ケイ素を含有しない材料は、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）などを含んでいてもよい。このクロムと窒素とを含有し、ケイ素を含有しない材料としては、クロムと共に、酸素を含有しているものが好適である。（Ａ）膜の膜厚は、３ｎｍ以上、特に４０ｎｍ以上で、１００ｎｍ以下、特に７０ｎｍ以下が好ましい。

【0024】

（Ａ）膜としては、遮光膜が好適であり、（Ａ）膜の１層又は２層以上として、遮光膜を含むことが好ましい。この遮光膜は、透明基板側で隣接する膜、例えば（Ｃ）膜又は透明基板のエッチングマスクとして機能させることができる（Ａ）膜として遮光膜を透明基板上に設けた場合、好ましくは、（Ａ）膜として遮光膜を透明基板に接して設けた場合、フォトマスクブランクをバイナリーフォトマスクブランクとすることができ、これからバイナリーフォトマスクを製造することができる。

【0025】

（Ａ）膜が遮光膜である場合、（Ａ）膜のクロム化合物は、クロムの含有率は３０原子％以上、特に３５原子％以上で、１００原子％未満、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、酸素を含むようにすること、特に１原子％以上含むようにすることで、エッチング速度を調整することができる。窒素の含有率は１原子％以上、特に１０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましい。炭素の含有率は０原子％以上で、３０原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、炭素を含むようにすること、特に１原子％以上含むようにすることで、エッチング速度を調整することができる。クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。遮光膜の膜厚は、３０ｎｍ以上、特に４０ｎｍ以上で、７０ｎｍ以下、特に６０ｎｍ以下が好ましい。遮光膜は、例えば、遮光層と反射防止層とを組み合わせた多層膜としてもよい。

【0026】

フォトマスクにおいて、外枠パターンや、フォトマスクパターン領域内の遮光性を有する部分は、露光光が実質的にほぼ遮光される程度の遮光度が必要であるが、（Ａ）膜を遮光膜とすることにより、遮光性を確保することができる。フォトマスクブランク又はフォトマスクが（Ｃ）膜を含む場合は、（Ｃ）膜及び（Ａ）膜の合計で、フォトマスクブランク又はフォトマスクが（Ｃ）膜を含まない場合は、（Ａ）膜のみで、光学濃度が、露光光、例えば、波長２５０ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）などの波長２００ｎｍ以下の光に対して２以上、特に２．５以上、とりわけ３以上となるようにすることが好ましい。

【0027】

（Ｂ）膜は、ケイ素と酸素とを含有し、遷移金属を含有しない膜である。（Ｂ）膜は、特に、（Ａ）膜に含まれるクロム（Ｃｒ）やその他の遷移金属を含有していない。（Ｂ）膜は、塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつフッ素系ドライエッチングで除去可能な材料で構成されていることが好ましい。（Ｂ）膜の材料としては、ケイ素と、酸素又は酸素及び窒素とを含有するケイ素化合物、具体的には、ケイ素酸化物（ＳｉＯ）、ケイ素酸化窒化物（ＳｉＯＮ）などが挙げられ、特にケイ素酸化物（ＳｉＯ）が好ましい。（Ｂ）膜の膜厚は、１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上で、１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下が好ましい。

【0028】

（Ｂ）膜としては、ハードマスク膜が好適であり、（Ｂ）膜の１層又は２層以上として、ハードマスク膜を含むことが好ましい。このハードマスク膜は、透明基板側で隣接する膜、例えば（Ａ）膜のエッチングマスクとして機能させることができる。（Ｂ）膜がハードマスク膜である場合、ケイ素の含有率は２０原子％以上、特に３３原子％以上で、９５原子％以下、特に８０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は１原子％以上、特に２０原子％以上で、７０原子％以下、特に６６原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましい。ケイ素、酸素及び窒素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。ハードマスク膜の膜厚は、１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上で、２０ｎｍ以下、特に１５ｎｍ以下が好ましい。（Ｂ）膜がハードマスク膜の場合、（Ａ）膜より薄いことが好ましい。具体的には、（Ａ）膜の膜厚と（Ｂ）膜の膜厚との差が２０ｎｍ以上、特に３０ｎｍ以上であること、または（Ｂ）膜は（Ａ）膜の１／２以下、特に１／３以下であることが好適である。

【0029】

（Ｂ）膜としては、ハーフトーン位相シフト膜などの位相シフト膜も好適であり、（Ｂ）膜の１層として、位相シフト膜を含むことが好ましい。（Ｂ）膜が位相シフト膜である場合、ケイ素の含有率は３０原子％以上、特に４０原子％以上で、６０原子％以下、特に５０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は１原子％以上、特に２原子％以上で、１０原子％以下、特に５原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上、特に４０原子％以上で、７０原子％以下、特に６０原子％以下であることが好ましい。

【0030】

（Ａ）膜は、フッ素系ドライエッチングに対する耐性の観点から、また、特に遮光膜においては、その遮光性を確保するという観点から、クロム濃度（クロム含有率）が高い膜が好ましい。しかし、クロム濃度が高い膜は、（Ｂ）膜との界面又は界面近傍で（Ｂ）膜に含まれる酸素によるクロムの酸化が起こりやすい。そのため、（Ａ）膜を、膜厚方向で組成が変化する組成傾斜層又は複数層で構成し、（Ａ）膜の（Ｂ）膜との界面におけるクロム濃度が、（Ａ）膜の界面から離間する側におけるクロム濃度より低くなるようにすることが好ましい。また、（Ｂ）膜に含まれる酸素によるクロムの酸化の観点からは、特に、（Ａ）膜の（Ｂ）膜との界面におけるクロム（Ｃｒ）とクロム以外の元素（Ｅ）との比Ｃｒ／Ｅ（原子比）が、４以下、特に２．５以下であることが好適である。なお、Ｃｒ／Ｅの下限は、通常０．５以上である。

【0031】

一方、（Ｂ）膜は、膜厚方向で組成が変化しない単層で構成してもよいが、（Ｂ）膜に含まれる酸素によるクロムの酸化の観点からは、（Ｂ）膜を、膜厚方向で組成が変化する組成傾斜層又は複数層で構成し、かつ（Ｂ）膜の（Ａ）膜との界面における酸素濃度が、（Ｂ）膜の界面から離間する側における酸素濃度より低くなるようにすることが好ましい。また、（Ｂ）膜に含まれる酸素によるクロムの酸化の観点からは、特に、（Ｂ）膜の（Ａ）膜との界面における酸素とケイ素との比Ｏ／Ｓｉ（原子比）が、２以下、特に１．７以下であることが好適である。なお、Ｏ／Ｓｉの下限は、通常０．５以上であり、１．２以上、特に１．３以上、とりわけ１．５以上であることが好ましい。

【0032】

（Ｃ）膜は、遷移金属とケイ素とを含有する膜、又はケイ素を含有し、遷移金属と酸素を含有しない膜である。（Ｃ）膜の材料としては、塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつフッ素系ドライエッチングで除去可能な材料で構成されていることが好ましい。（Ｃ）膜の遷移金属とケイ素とを含有する膜の材料としては、遷移金属ケイ素（ＭｅＳｉ）、遷移金属（Ｍｅ）と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属ケイ素化合物、具体的には、遷移金属ケイ素酸化物（ＭｅＳｉＯ）、遷移金属ケイ素窒化物（ＭｅＳｉＮ）、遷移金属ケイ素炭化物（ＭｅＳｉＣ）、遷移金属ケイ素酸化窒化物（ＭｅＳｉＯＮ）、遷移金属ケイ素酸化炭化物（ＭｅＳｉＯＣ）、遷移金属ケイ素窒化炭化物（ＭｅＳｉＮＣ）、遷移金属ケイ素酸化窒化炭化物（ＭｅＳｉＯＮＣ）などが挙げられる。遷移金属（Ｍｅ）としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）から選ばれる１種以上が好適であるが、特に、ドライエッチング加工性の点からモリブデン（Ｍｏ）が好ましい。

【0033】

一方、（Ｃ）膜のケイ素を含有し、遷移金属と酸素を含有しない膜の材料としては、ケイ素単体、ケイ素と窒素を含有し、遷移金属と酸素を含有しない材料、具体的には、ケイ素窒化物（ＳｉＮ）、ケイ素窒化炭化物（ＳｉＮＣ）などが挙げられるが、特に、窒素を含有する材料であることが好ましい。その場合、ケイ素の含有率は３０原子％以上、特に４０原子％以上で、９９原子％以下、特に７０原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は１原子％以上、特に１０原子％以上で、７０原子％以下、特に６０原子％以下であることが好ましい。（Ｃ）膜の材料は、クロム（Ｃｒ）を含有しないことが好ましい。（Ｃ）膜の膜厚は、１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上で、１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下が好ましい。

【0034】

（Ｃ）膜としては、ハーフトーン位相シフト膜などの位相シフト膜が好適である。（Ｃ）膜が、遷移金属とケイ素とを含有する膜の位相シフト膜である場合、遷移金属（Ｍｅ）の含有率は０．１原子％以上、特に１原子％以上で、３０原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましい。ケイ素の含有率は３０原子％以上、特に３５原子％以上で、６０原子％以下、特に５０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は１原子％以上、特に２原子％以上で、１５原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は２０原子％以上、特に３０原子％以上で、６０原子％以下、特に５０原子％以下であることが好ましい。炭素の含有率は０原子％以上、特に１原子％以上で、５原子％以下、特に３原子％以下であることが好ましい。

【0035】

一方、（Ｃ）膜のケイ素を含有し、遷移金属と酸素を含有しない膜の位相シフト膜である場合、ケイ素の含有率は３０原子％以上、特に４０原子％以上で、６０原子％以下、特に５０原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上、特に４０原子％以上で、７０原子％以下、特に６０原子％以下であることが好ましい。

【0036】

（Ｂ）膜又は（Ｃ）膜としてハーフトーン位相シフト膜などの位相シフト膜を設けた場合、フォトマスクブランクは、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクなどの位相シフト型フォトマスクブランクとなり、これからハーフトーン位相シフト型フォトマスクなどの位相シフト型フォトマスクを製造することができる。

【0037】

位相シフト膜の露光光に対する位相差、即ち、位相シフト膜を透過した露光光と、位相シフト膜と同じ厚さの空気層を透過した露光光との位相差は、位相シフト膜が存在する部分（位相シフト部）と、位相シフト膜が存在しない部分との境界部において、それぞれを通過する露光光の位相差によって露光光が干渉して、コントラストを増大させることができる位相差であればよく、位相差は１５０〜２００°であればよい。一般的な位相シフト膜では、位相差を略１８０°に設定するが、上述したコントラスト増大の観点からは、位相差は略１８０°に限定されず、位相差を１８０°より小さく又は大きくすることができる。例えば、位相差を１８０°より小さくすれば、薄膜化に有効である。なお、より高いコントラストが得られる点から、位相差は、１８０°に近い方が効果的であることは言うまでもなく、１６０〜１９０°、特に１７５〜１８５°、とりわけ約１８０°であることが好ましい。一方、位相シフト膜がハーフトーン位相シフト膜である場合、その露光光に対する透過率は、３％以上、特に５％以上であることが好ましく、また、３０％以下であることが好ましい。

【0038】

位相シフト膜の厚さは、薄いほど微細なパターンを形成しやすいため８０ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは６５ｎｍ以下である。一方、位相シフト膜の膜厚の下限は、露光光、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）などの波長２００ｎｍ以下の光に対し、必要な光学特性が得られる範囲で設定され、特に制限はないが、一般的には４０ｎｍ以上となる。

【0039】

本発明のフォトマスクブランクに用いる膜の成膜は、スパッタリング法により行うことができる。スパッタリング方法は、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングのいずれでもよく、公知のいずれの方法を用いてもよい。

【0040】

酸素、窒素又は炭素を含む材料の膜を成膜する場合、スパッタリングは、反応性スパッタリングが好ましい。スパッタガスとしては、不活性ガスと反応性ガスとが用いられ、具体的には、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）などの不活性ガス（希ガス）と、酸素含有ガス、窒素含有ガス及び炭素含有ガスから選ばれる反応性ガス（例えば、酸素ガス（Ｏ₂ガス）、酸化窒素ガス（Ｎ₂Ｏガス、ＮＯ₂ガス）、窒素ガス（Ｎ₂ガス）、酸化炭素ガス（ＣＯガス、ＣＯ₂ガス）など）との組み合わせによって、目的の組成が得られるように調整すればよい。また、膜を複数の層で構成する場合、例えば、膜厚方向に段階的又は連続的に組成が変化する膜を得る場合、そのような膜を成膜する方法としては、例えば、スパッタガスの組成を段階的又は連続的に変化させながら成膜する方法が挙げられる。

【0041】

成膜時の圧力は、膜の応力、耐薬品性、洗浄耐性などを考慮して適宜設定すればよく、通常、０．０１Ｐａ以上、特に０．０３Ｐａ以上で、１Ｐａ以下、特に０．３Ｐａ以下とすることで、耐薬品性が向上する。また、各ガス流量は、所望の組成となるように適宜設定すればよく、通常０．１〜１００ｓｃｃｍとすればよい。反応性ガスと共に不活性ガスを用いる場合、不活性ガスに対する反応性ガスの流量比が５．０以下であることがより好ましい。

【0042】

（Ａ）膜を形成する場合、スパッタターゲットとしては、クロムターゲット、クロムに酸素、窒素及び炭素から選ばれるいずれか１種又は２種以上を添加したターゲットなどを用いることができる。一方（Ｂ）膜及び（Ｃ）膜を形成する場合、スパッタターゲットとしては、ケイ素ターゲット、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲット、を用いることができ、（Ｃ）膜を形成する場合は、更に、遷移金属ターゲット、ケイ素と遷移金属との複合ターゲットなどを用いることもできる。スパッタターゲットに投入する電力はスパッタターゲットの大きさ、冷却効率、成膜のコントロールのし易さなどによって適宜設定すればよく、通常、スパッタターゲットのスパッタ面の面積当たりの電力として、０．１〜１０Ｗ／ｃｍ²とすればよい。

【0043】

本発明のフォトマスクブランクは、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、膜の厚さ方向に二次イオン強度を測定したとき、（Ａ）膜と（Ｂ）膜との界面又は界面近傍で、ＳｉＣｒＯ₅の二次イオン強度が極大値となる深さ位置において、Ｃｒ₂Ｏ₅の二次イオン強度が、ＳｉＮの二次イオン強度より低いものであるが、このようなフォトマスクブランクは、例えば、（Ｂ）膜を反応性スパッタリングで成膜し、その際、酸素源である酸素含有ガス、例えば、酸素ガス（Ｏ₂ガス）、酸化窒素ガス（Ｎ₂Ｏガス、ＮＯ₂ガス）、酸化炭素ガス（ＣＯガス、ＣＯ₂ガス）などを、
（Ａ）膜の上に（Ｂ）膜を成膜する場合は、（Ｂ）膜の成膜初期において、一定時間、酸素含有ガスの量（流量）を（Ｂ）膜の機能に応じて設定される（Ｂ）膜の所定の組成となる量（流量）から減量して供給する又は供給しないようにして成膜を開始し、その後、酸素含有ガスの流量を、上記（Ｂ）膜の所定の組成となる量（流量）に増量して成膜すること、又は
（Ｂ）膜の上に（Ａ）膜を成膜する場合は、（Ｂ）膜の機能に応じて設定される（Ｂ）膜の所定の組成となるように設定されていた酸素含有ガスの量（流量）を、（Ｂ）膜の成膜終期において、一定時間、酸素含有ガスの量（流量）を減量して供給する又は供給しないようにして成膜を終了すること
により得ることができる。

【0044】

例えば、具体的には、酸素含有ガスの流量を減量して供給する又は供給しないようにして成膜する時間は、酸素含有ガスの流量を減量して供給する又は供給しないようにして成膜する膜厚が（Ｂ）膜の全体の１／１００以上、特に１／５０以上で、１／４以下、特に１／５以下となる時間であることが好ましい。特に、酸素含有ガスの流量を減量して供給する又は供給しないようにして成膜する時間は、酸素含有ガスの流量を減量して供給する又は供給しないようにして成膜する膜厚が３ｎｍ以下、特に２ｎｍ以下、とりわけ１ｎｍ以下となる時間とすることで、膜の界面部のみを調整することができ、膜全体の特性をほとんど変えずに欠陥の発生を低減することができる。

【0045】

上述した方法で製造したフォトマスクブランクにおいては、（Ｂ）膜の（Ａ）膜と接する界面部のごく僅かな範囲（以下、界面部領域とする）において、界面部領域の酸素含有率が、（Ｂ）膜の界面部領域以外の部分（即ち、界面部領域から離間する側）の酸素含有率より低くなっていると考えられる。界面部領域は、（Ｂ）膜の全体の厚さに対して、ごく一部であるため、界面部領域の酸素含有率と、界面部領域より内側の酸素含有率との違いは、一般的に深さ方向の組成分析に用いられているＥＳＣＡでは、特定し難い程度であっても効果がある。

【0046】

本発明のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造することができる。フォトマスクブランクからフォトマスクを製造する方法は、公知の手法が適用でき、例えば、まず、上述した本発明のフォトマスクブランクを準備し、フォトマスクブランクの（Ａ）膜及び（Ｂ）膜、又は（Ａ）膜、（Ｂ）膜及び（Ｃ）膜をパターニングして、（Ａ）膜及び（Ｂ）膜、又は（Ａ）膜、（Ｂ）膜及び（Ｃ）膜から選ばれる１以上の膜のフォトマスクパターンを形成する。パターニングには、化学増幅型フォトレジスト、特に、電子線で描画される化学増幅型フォトレジストなどの有機系のレジストの膜を用い、レジスト膜からレジストパターンを形成し、被エッチング膜又は透明基板のエッチング特性に応じて、塩素系ドライエッチング又はフッ素系ドライエッチングを選択して、レジストパターン、又はフォトマスクの製造過程でフォトマスクブランクに含まれる膜から形成されたマスクパターンをエッチングマスクとして、透明基板上の膜、又は透明基板上の膜及び透明基板を順にパターニングすることにより、フォトマスクを製造することができる。レジスト膜の膜厚は、５０ｎｍ以上、特に７０ｎｍ以上で、２００ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ以下が好ましい。

【0047】

具体的には、例えば、図１（Ａ）に示されるような、透明基板上に、（Ｃ）膜（例えばハーフトーン位相シフト膜などの位相シフト膜）、（Ａ）膜（例えば遮光膜）、及び（Ｂ）膜（例えばハードマスク膜）が順に積層された３層の膜を有するフォトマスクブランクの場合、（Ｂ）膜の上にレジスト膜を形成し、このレジスト膜を、例えば電子線によりパターンを描画してパターニングし、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、（Ｂ）膜をフッ素系ドライエッチングでパターニングして、（Ｂ）膜のマスクパターンを形成する。次に、（Ｂ）膜のマスクパターンをエッチングマスクとして、（Ａ）膜を塩素系ドライエッチングでパターニングして、（Ａ）膜のマスクパターンを形成する。次に、（Ａ）膜のマスクパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、（Ｃ）膜をフッ素系ドライエッチングでパターニングして、（Ｃ）膜のマスクパターンを形成すると共に、（Ｂ）膜のマスクパターンを除去することにより、フォトマスク（ハーフトーン位相シフト型フォトマスクなどの位相シフト型フォトマスク）を製造することができる。

【0048】

本発明のフォトマスクは、被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下のパターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて、被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザー光（波長１５７ｎｍ）などの波長２５０ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の露光光でパターンを転写する露光において特に有効である。

【0049】

本発明のフォトマスクを用いたパターン露光方法では、フォトマスクブランクから製造されたフォトマスクを用い、フォトマスクパターンに、露光光を照射して、被加工基板上に形成したフォトマスクパターンの露光対象であるフォトレジスト膜に、フォトマスクパターンを転写する。露光光の照射は、ドライ条件による露光でも、液浸露光でもよく、特に、３００ｍｍ以上のウェハーを被加工基板として液浸露光により、フォトマスクパターンを露光する場合に好適に用いることができる。

【実施例】

【0050】

以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。

【0051】

［実施例１］
１５２ｍｍ角、厚さ約６ｍｍの石英基板上に、ＭｏＳｉＯＮからなる位相シフト膜（厚さ７５ｎｍ）をスパッタ法で形成した。スパッタガスとしては、酸素ガスと窒素ガスとアルゴンガスとを用い、ターゲットとしては、ＭｏＳｉ₂ターゲットとＳｉターゲットとの２種類を用いて、石英基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この位相シフト膜の組成を、Ｘ線光電子分光装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製 Ｋ−Ａｌｐｈａ）で、ＥＳＣＡにより測定したところ、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（原子比）であった。

【0052】

次に、位相シフト膜の上に、（Ａ）膜として、石英基板側からＣｒＮからなる層（厚さ３０ｎｍ）と、ＣｒＯＮからなる層（厚さ２０ｎｍ）との２層からなる遮光膜をスパッタ法で形成した。スパッタガスとしては、ＣｒＮ層は窒素ガスとアルゴンガスを、ＣｒＯＮ層は、酸素ガスと窒素ガスとアルゴンガスを用い、ターゲットとしては、金属クロムを用いて、石英基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで測定したところ、ＣｒＮ層はＣｒ：Ｎ＝９：１（原子比）、ＣｒＯＮ層はＣｒ：Ｏ：Ｎ＝４：５：１（原子比）であった。

【0053】

次に、（Ａ）膜の上に、（Ｂ）膜として、ＳｉＯからなる単層のハードマスク膜（厚さ５ｎｍ）をスパッタ法で形成した。スパッタガスとしては、酸素ガスとアルゴンとを用い、成膜開始からハードマスク膜を成膜する時間全体の１／２０の時間、酸素ガス流量を２０ｓｃｃｍとし、その後４０ｓｃｃｍに増やし、アルゴンガス流量は１５ｓｃｃｍで一定とした。また、ターゲットとしてはＳｉを用い、印加電力を１，０００Ｗとして、透明基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで測定したところ、ＥＳＣＡの分析では、膜全体がＳｉ：Ｏ＝１：２（原子比）であった。

【0054】

以上のようにして得たフォトマスクブランクについて、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）装置（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）により、膜の厚さ方向に、放出される二次イオンの強度を測定した。測定には、表面エッチング用のスパッタイオン銃と、励起イオン用のイオン銃とを用い、スパッタイオンはＣｓイオン、一次イオン（励起源）はＢｉ₃⁺⁺イオン（一次加速電圧：２５ｋＶ、一次電流：０．２ｐＡ）として、スパッタイオンによる膜の厚さ方向に、エッチングと、一次イオンの照射により放出された二次イオンの測定を交互に繰り返すことにより、（Ａ）膜と（Ｂ）膜との界面及び界面近傍で放出される種々の二次イオンを検出器で検出し、（Ａ）膜と（Ｂ）膜との界面及び界面近傍における種々の二次イオンの強度分布を測定した。結果を図２に示す。その結果、ＳｉＣｒＯ₅の二次イオンが極大値となる位置（深さ）においてＣｒ₂Ｏ₅の二次イオン強度がＳｉＮの二次イオン強度より低いことがわかった。

【0055】

次に、上述した方法で得られた複数のフォトマスクブランクに対し、製造直後に、レーザーテック（株）製のマスクブランクス欠陥検査装置Ｍ６６４０Ｓを用いて、フォトマスクブランクの中央部１４６ｍｍ角の範囲の欠陥検査をしたところ、検出サイズ下限を約０．０６μｍに設定したときに検出される欠陥の総数は、個々のフォトマスクブランクにおいて、いずれも２０個以下であった。また、欠陥検査を実施した複数のフォトマスクブランクを、室温のクリーンな環境下で１４日間保持した後、同様にして欠陥検査をしたところ、欠陥の総数は、個々のフォトマスクブランクにおいて、いずれも２０個以下であった。

【0056】

［実施例２］
実施例１と同様の方法で、位相シフト膜及び（Ａ）膜を形成し、（Ａ）膜の上に、（Ｂ）膜として、ＳｉＯからなる単層のハードマスク膜（厚さ５ｎｍ）をスパッタ法で形成した。スパッタガスとしては、酸素ガスとアルゴンとを用い、ターゲットとしてはＳｉを用いて、透明基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この場合、実施例１と比較して、アルゴンの流量と、ターゲットに印加する電力は同じに設定したが、酸素ガスの流量は、成膜開始からハードマスク膜を成膜する時間全体の１／２０の時間は同じとして、それ以降の酸素の流量を２０ｓｃｃｍに低くした。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで測定したところ、ＥＳＣＡの分析では、膜全体がＳｉ：Ｏ＝１：１．２（原子比）であった。

【0057】

以上のようにして得たフォトマスクブランクについて、実施例１と同様にして、（Ａ）膜と（Ｂ）膜との界面及び界面近傍における種々の二次イオンの強度分布を測定した。結果を図３に示す。その結果、ＳｉＣｒＯ₅の二次イオンが極大値となる位置（深さ）においてＣｒ₂Ｏ₅の二次イオン強度がＳｉＮの二次イオン強度より低いことがわかった。

【0058】

次に、上述した方法で得られた複数のフォトマスクブランクに対し、実施例１と同様にして、製造直後及び１４日保持後に欠陥検査をしたところ、製造直後及び１４日保持後のそれぞれ、欠陥の総数は、個々のフォトマスクブランクにおいて、いずれも２０個以下であった。

【0059】

［比較例１］
実施例１と同様の方法で、位相シフト膜及び（Ａ）膜を形成し、（Ａ）膜の上に、（Ｂ）膜として、ＳｉＯからなる単層のハードマスク膜（厚さ５ｎｍ）をスパッタ法で形成した。スパッタガスとしては、酸素ガスとアルゴンとを用い、ターゲットとしてはＳｉを用いて、透明基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この場合、実施例１と比較して、アルゴンの流量と、ターゲットに印加する電力は同じに設定したが、酸素ガスの流量は、成膜開始から酸素の流量を５０ｓｃｃｍ一定とした。このエッチングマスク膜の組成をＥＳＣＡで測定したところ、ＥＳＣＡの分析では、膜全体がＳｉ：Ｏ＝１：２（原子比）であった。

【0060】

以上のようにして得たフォトマスクブランクについて、実施例１と同様にして、（Ａ）膜と（Ｂ）膜との界面及び界面近傍における種々の二次イオンの強度分布を測定した。結果を図４に示す。その結果、ＳｉＣｒＯ₅の二次イオンが極大値となる位置（深さ）においてＣｒ₂Ｏ₅の二次イオン強度がＳｉＮの二次イオン強度より高いことがわかった。

【0061】

次に、上述した方法で得られた複数のフォトマスクブランクに対し、実施例１と同様にして、製造直後及び１４日保持後に欠陥検査をしたところ、製造直後の欠陥の総数は、個々のフォトマスクブランクにおいて、２０個以下であったが、１４日保持後の欠陥の総数は、個々のフォトマスクブランクにおいて、２００個以上に増加しており、特に、フォトマスクブランクの外周縁部に、微小な欠陥が多く検出される結果となった。

【符号の説明】

【0062】

１ 透明基板
２ （Ａ）クロムと窒素とを含有し、ケイ素を含有しない膜
３ （Ｂ）ケイ素と酸素とを含有し、遷移金属を含有しない膜
４ （Ｃ）遷移金属とケイ素とを含有する膜、又はケイ素を含有し、遷移金属と酸素を含有しない膜
１０、１１ フォトマスクブランク

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】