特許第6901720号(P6901720)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6901720積層造形用粒子、成形体、及び、成形体の製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6901720
(24)【登録日】2021年6月22日
(45)【発行日】2021年7月14日
(54)【発明の名称】積層造形用粒子、成形体、及び、成形体の製造方法
(51)【国際特許分類】
   C04B 35/111 20060101AFI20210701BHJP
   B33Y 70/00 20200101ALI20210701BHJP
   B33Y 80/00 20150101ALI20210701BHJP
   B33Y 10/00 20150101ALI20210701BHJP
   B28B 1/30 20060101ALI20210701BHJP
【FI】
   C04B35/111
   B33Y70/00
   B33Y80/00
   B33Y10/00
   B28B1/30
【請求項の数】10
【全頁数】9
(21)【出願番号】特願2017-36922(P2017-36922)
(22)【出願日】2017年2月28日
(65)【公開番号】特開2018-140907(P2018-140907A)
(43)【公開日】2018年9月13日
【審査請求日】2020年1月23日
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100124062
【弁理士】
【氏名又は名称】三上 敬史
(72)【発明者】
【氏名】生駒 俊之
(72)【発明者】
【氏名】浜野 凌平
(72)【発明者】
【氏名】横井 理史
(72)【発明者】
【氏名】梅田 鉄
(72)【発明者】
【氏名】東 紀史
【審査官】 小川 武
(56)【参考文献】
【文献】 特表2014−516845(JP,A)
【文献】 特開2004−256366(JP,A)
【文献】 Xuan Songa,ら,Ceramic fabrication using Mask-Image-Projection-based Stereolithography integrated with tape-casting,Journal of Manufacturing Processes,2015年,20, p456-464
【文献】 Stefan Ziegelmeier ら,An experimental study into the effects of bulk and flow behaviour of laser sintering polymer powders on resulting part properties,Journal of Materials Processing Technology,2015年,Volume 215,Pages 239-250,URL,https://doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2014.07.029
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C04B 35/00−35/84
B33Y 10/00,70/00,80/00
B28B 1/30
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
30〜100μmのD90を有し、かつ、0.1〜10μmの粒子径を持つ粒子の割合が10質量部未満である水硬性アルミナ粒子を含み、
前記水硬性アルミナ粒子は、前記水硬性アルミナ粒子の全量に対してρ−アルミナを50質量%以上含む、積層造形用粒子。
【請求項2】
前記水硬性アルミナ粒子は、CaOに換算して0.05質量%未満のカルシウム含有量を有する、請求項1に記載の積層造形用粒子。
【請求項3】
請求項1又は2に記載の積層造形用粒子の再水和物を含有する焼結用成形体。
【請求項4】
前記再水和物の全量に対して擬ベーマイトを50質量%以上含む、請求項に記載の焼結用成形体。
【請求項5】
前記再水和物を80質量%以上含む、請求項又はに項記載の焼結用成形体。
【請求項6】
CaOに換算して0.05質量%未満のカルシウム含有量を有する、請求項のいずれか1項に記載の焼結用成形体。
【請求項7】
水硬性アルミナ粒子に水を供給して硬化させる工程を備え、
前記水硬性アルミナ粒子は、30〜100μmのD90を有し、かつ、0.1〜10μmの粒子径を持つ粒子の割合が10質量部未満であり、前記水硬性アルミナ粒子の全量に対してρ−アルミナを50質量%以上含み、
前記工程では、前記水硬性アルミナ粒子の層を形成すること、前記水硬性アルミナ粒子の層の少なくとも一部に水を供給すること、を繰り返して、前記水硬性アルミナ粒子の層の積層構造中に再水和物の成形体を得る、または、水、及び、前記水硬性アルミナ粒子を含有するインクを基材上の所望の場所に供給することを繰り返す、成形体の製造方法。
【請求項8】
前記水硬性アルミナ粒子の硬化物を30〜100℃で加熱する工程をさらに備える、請求項記載の成形体の製造方法。
【請求項9】
請求項又はに記載の成形体の製造方法と、前記製造方法により得られた成形体を焼成する工程とを備えた、アルミナ焼結体の製造方法。
【請求項10】
請求項のいずれか1項記載の焼結用成形体を焼成する工程を備えた、アルミナ焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層造形用粒子、成形体、及び、成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、アルミナ粒子の層を形成すること、及び、当該アルミナ粒子の層の一部をバインダーで結合すること、を繰り返して、所望の形状のアルミナ粒子の成形体を製造する方法が知られている。このような方法は、積層造形法の1例である。この成形体を焼結すると、所望の形状のアルミナ焼結体が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特表2003−515465号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来の方法では、有機バインダーなどのバインダーを用いてアルミナ粒子の成形体を作製していた。しかしながら、成形体においてアルミナ粒子以外にバインダーが添加されていると、焼結時に二酸化炭素を排出し環境に悪影響を与える上に、緻密化するのに時間がかかるといった問題がある。
【0005】
そこで、本発明者らは、アルミナ粒子として水硬性アルミナ粒子を使用することを検討した。水硬性アルミナに水を供給すると硬化するため、積層造形による成形体の製造にバインダーを必須としない。また、水硬性アルミナの再水和物を焼成するとアルミナ(Al)になる。しかしながら、単に水硬性アルミナ粒子を用いるだけでは、粒子の流動性が低く、積層造形時に粒子のハンドリングが困難となることが判明した。粒子の流動性が低いと、例えば、積層造形時に粒子タンクからアルミナ粒子の排出が困難となったり、アルミナ粒子の層を均一厚みで形成することが困難となったりする場合がある。
【0006】
本発明は、上記の事情を背景としてなされたものであり、バインダーの添加を必須とせずに積層造形による成形ができ、かつ、高い流動性を有する積層造形用粒子、及び、これを用いた焼結用成形体、アルミナ焼結体の製造方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明に掛かる積層造形用粒子は、30〜100μmのD90を有し、かつ、0.1〜10μmの粒子径を持つ粒子の割合が10質量部未満である水硬性アルミナ粒子を含む。
【0008】
ここで、水硬性アルミナ粒子は、水硬性アルミナ粒子の全量に対してρ−アルミナを50質量%以上含むことができる。
【0009】
また、水硬性アルミナ粒子は、CaOに換算して0.05質量%未満のカルシウム含有量を有することができる。
【0010】
本発明に掛かる焼結用成形体は、前記積層造形用粒子の再水和物を含有する。
【0011】
ここで、焼結用成形体は、前記再水和物の全量に対して擬ベーマイトを50質量%以上含むことができる。
【0012】
また、焼結用成形体は、前記再水和物を80質量%以上含むことができる。
【0013】
また、焼結用成形体は、CaOに換算して0.05質量%未満のカルシウム含有量を有することができる。
【0014】
本発明に掛かる成形体の製造方法は、水硬性アルミナ粒子に水を供給して硬化させる工程を備える。そして、前記水硬性アルミナ粒子は、30〜100μmのD90を有し、かつ、0.1〜10μmの粒子径を持つ粒子の割合が10質量部未満である。また、前記工程では、前記水硬性アルミナ粒子の層を形成すること、前記水硬性アルミナ粒子の層の少なくとも一部に水を供給すること、を繰り返して、前記水硬性アルミナ粒子の層の積層構造中に再水和物の成形体を得る、または、水、及び、前記水硬性アルミナ粒子を含有するインクを基材上の所望の場所に供給する。
【0015】
ここで、上記製造方法では、前記水硬性アルミナ粒子の硬化物を30〜100℃で加熱する工程をさらに備えることができる。
【0016】
また、本発明に掛かるアルミナ焼結体の製造方法は、前記成形体の製造方法と、前記製造方法により得られた成形体を焼成する工程とを備える。
【0017】
本発明に掛かるアルミナ焼結体の製造方法は、上述の焼結用成形体を焼成する工程を備える。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、バインダーの添加を必須とせずに積層造形による成形ができ、かつ、高い流動性を有する積層造形用粒子、及び、これを用いた焼結用成形体、アルミナ焼結体の製造方法等が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0019】
(積層造形用粒子)
本発明の実施形態にかかる積層造形用粒子は水硬性アルミナ粒子を含む。水硬性アルミナ粒子のD90は30〜100μmであり、水硬性アルミナ粒子における0.1〜10μmの粒子径を持つ粒子の割合は10質量部未満である。水硬性アルミナ粒子における0.1〜10μmの粒子径を持つ粒子の割合は、8質量部未満であることもできる。当該粒子の割合は、0であってもよい。水硬性アルミナ粒子のD90は、60〜90μmであることもできる。D90とは粒度分布における小さい方から累積90%の粒径である。また、粒度分布とは、レーザ回折法による体積基準の粒度分布のことである。D50は、10〜60μmであることができ、20〜50μmであってもよい。
【0020】
水硬性アルミナとは、水と接触すると再水和して硬化する遷移アルミナであり、ρ−アルミナである。水硬性アルミナは、20℃以上100℃以下の環境において、水と接触させることにより硬化させることができる。水硬性アルミナ粒子としては、ρ−アルミナ粒子とともに他の粒子を含んでいても、水硬性を示すことができる。水硬性アルミナ粒子は、水硬性アルミナ粒子の全量に対して、ρ−アルミナを好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上含むことができ、残部はρ−アルミナ以外の遷移アルミナ、無定型アルミナ、アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン等であることができる。ρ−アルミナの製造工程上混入しやすいχ−アルミナは、大量に混在していても大きな支障とならない。水硬性アルミナ粒子は、ρ−アルミナ及びχ−アルミナを、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上含有することができ、残部は、ρ−アルミナおよびχ−アルミナ以外の遷移アルミナ、無定型アルミナ、アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン等であることができる。水硬性アルミナ粒子は、ρ−アルミナ及びχ−アルミナの合計を100質量部としたときに、ρアルミナを50質量部以上、より好ましくは55質量部以上含有することができる。
【0021】
水硬性アルミナ粒子は、CaOに換算して0.05質量%未満のカルシウム含有量を有することができる。
【0022】
このような粒度分布を有する水硬性アルミナ粒子を得るには、既存の水硬性アルミナ粒子をふるい分けすることにより、或いは、さらに必要に応じて、種々の粒度の粒子を混合することにより得ることができる。
【0023】
種々の粒度分布を有する水硬性アルミナ粒子は市販されている。水硬性アルミナ粒子は、例えば、バイヤー法等で得られるギブサイトを、ガス温度400〜1200℃、線速度5〜50m/sの気流中に同伴させ、接触時間0.1〜10s程度仮焼きすることにより得ることもできる。例えば、特許3341594号、特許3704775号に水硬性アルミナ粒子の詳しい製造方法が開示されている。
【0024】
積層造形用粒子は、水硬性アルミナ粒子以外に、有機バインダー等を含むことができる。
【0025】
(積層造形方法:第1の方法)
続いて、上述の積層造形用粒子を用いた積層造形方法の1例について説明する。
まず、下地上に、上記の積層造形用粒子の層を形成する。層の厚みに制限はないが、例えば、30〜200μmとすることができる。層の形成法は特に限定されず、スキージ法などが適用できる。
【0026】
つぎに、水を用意する。水が有機バインダーを含有する必要は無いが、有機バインダーを含有してもよい。つぎに、積層造形用粒子の層の所望の領域に、上記の水を供給する。水の供給は、20〜50℃の環境下で行うことができる。供給方法に特に限定はないが、インクジェット法などの公知の方法が適用できる。これにより、積層造形用粒子の層の特定の部分のみに水が供給され、当該特定の部分の水硬性アルミナ粒子が再水和し、硬化する。
水の量は、当該部分の体積を1として、0.1〜1.5体積部とすることができる。供給する水の温度に特に限定は無いが、20〜50℃とすることが好適である。
【0027】
続いて、このようにして部分的に水が供給された積層造形用粒子の層上に、上記の積層造形用粒子の層の形成、及び、水の供給を順次繰り返す。積層造形用粒子層中の水硬性アルミナに水を供給してから、再水和反応が実質的に完了するまでには10〜60分程度かかるが、各層の再水和が完了する前に、次の積層造形用粒子の層の積層及び水の供給をすることが可能である。
【0028】
これにより、多数の積層造形用粒子層の積層構造中の特定の部分のみが再水和され硬化されることとなる。すなわち、多数の積層造形用粒子層の積層構造において、水が供給された領域では再水和により粒子同士が結合して再水和アルミナ粒子の成形体が形成される一方、液体が供給されない領域では水硬性アルミナ粒子同士は結合されていないままとなる。したがって、積層造形用粒子層の積層構造から、結合していない水硬性アルミナ粒子を除去することにより、再水和アルミナ粒子同士が結合された3次元形状を有する成形体が得られる。隣接する2つの積層造形用粒子層において、水が供給された部分同士が接触していると、当該部分同士も再水和により結合するので、各層の高さよりも大きな高さを有する成形体が得られる。
【0029】
なお、再水和中及び/又は再水和後のアルミナ粒子を加熱する工程を適宜追加できる。加熱温度は、例えば、30〜100℃とすることができる。加熱は、積層造形用粒子の層の特定の部分に水を供給した後、水が供給された層の上に次の積層造形用粒子の層を積層する前に行ってもよいし、最後の積層造形用粒子の層を形成し、最後の積層造形用粒子の層に水を供給した後に、まとめて1回加熱を行ってもよい。
【0030】
(積層造形方法:第2の方法)
続いて、上述の積層造形用粒子を用いた第2の積層造形方法について説明する。
まず、水、及び、上記の水硬性アルミナ粒子を含むインクを用意する。つぎに、インクを基材の上の所望の部分に供給する。供給されたインク内において、水硬性アルミナ粒子が水と反応し、インクが硬化する。続いて、再び、硬化したインク上に、インクを供給して硬化させることを繰り返す。これにより、基材上に、所望の部分のみに硬化したインク、すなわち、再水和アルミナ粒子の結合体を配置することができ、水硬性アルミナ粒子同士が結合された3次元形状を有する成形体が得られる。
成形体を上述のように加熱することにより、硬化を促進してもよい。
【0031】
上記第1および第2の積層造形方法は、市販の3Dプリンタを用いて実施することができる。
【0032】
(積層造形された焼結用成形体)
本発明の実施形態にかかる焼結用成形体は、上述の積層造形方法により製造されることができる。この成形体は、水硬性アルミナ粒子の再水和物を含み、再水和物粒子同士が互いに固着している。
【0033】
焼結用成形体における再水和物の粒度分布は以下のようにして取得できる。すなわち、成形体の断面SEM写真を用意し、市販の画像解析ソフトにより当該SEM写真中の粒子同士を分離し、各粒子に対して定方向径を取得することにより取得できる。測定する粒子の個数は、例えば、80ないし100個とすることができる。粒度分布は、当該粒度の体積基準の粒度分布のことである。
【0034】
焼結用成形体は、水硬性アルミナ粒子の再水和物であり、擬ベーマイトを50質量%以上、好ましくは55質量%以上含むことができ、擬ベーマイト及びバイヤライトの合計を80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上含むことができる。焼結用成形体は、擬ベーマイト及びバイヤライトの合計を100質量部としたときに、擬ベーマイトを50質量部以上、より好ましくは55質量部以上含有することができる。
【0035】
焼結用成形体は、水硬性アルミナ粒子の再水和物以外に種々の添加剤を含むことができる。例えば、成形体は、有機結合剤を含んでもよい。有機結合剤の量は、10質量%以下であることが好適である。
【0036】
成形体は、また、グリセリンやジエチレングリコール等の潤滑剤や、オルフィン等の消泡剤等の添加剤も含むことができる。
【0037】
成形体は任意の形状を取ることが出来る。例えば、板状、柱状、ハニカム状等である。
【0038】
(アルミナ焼結体の製造方法)
上記の積層造形により得られた成形体を焼成する。焼成条件は特に限定されないが、大気雰囲気などの酸素含有雰囲気で、1300〜1800℃で1〜100時間程度焼成することが好ましい。これにより、再水和アルミナ粒子がアルミナ(Al)粒子になり、さらに、アルミナ粒子同士が焼結して、3次元形状を有するアルミナ焼結体が得られる。
【0039】
(作用)
上記実施形態にかかる積層造形用粒子によれば、有機バインダーを使用すること無くアルミナ焼結体の原料となる焼結用成形体を得ることができる。有機バインダーを用いないで成形すると、焼結時に二酸化炭素を排出せず環境を悪化させないとともに、緻密化に時間がかからないという効果がある。
また、水硬性アルミナ粒子が上記の粒度分布を有するので、積層造形用粒子の流動性が高い。したがって、積層造形による焼結用成形体の製造時に積層造形用粒子のハンドリング性が高くなって好適である。例えば、積層造形用粒子の粒子層を形成する際に粒子タンクからの供給がし易くなる、積層造形用粒子の層の厚みの均一性を高くできるなどの効果が期待される。
【実施例】
【0040】
(水硬性アルミナ粒子)
住友化学株式会社製水硬性アルミナ粒子BK−540(平均粒径D50:32.83μm)と、住友化学株式会社製水硬性アルミナ粒子BK−112(平均粒径D50:16.40μm)を用意した。これら水硬性アルミナ粒子はいずれも、ρ−アルミナを60質量%以上含有し、ρ−アルミナおよびχ−アルミナの合計量が全体の96質量%以上であり、CaOに換算して0.02質量%未満のカルシウム含有量を有していた。
【0041】
(実施例1)
実施例1では、アルミナ粒子として、BK−540のみを用いた。BK−540のレーザ回折法による体積基準の粒度分布における、0.1〜10μの粒子径の累積値は7.59質量部であった。また、D90は63.86μmであった。
【0042】
(流動性評価)
実施例1のアルミナ粒子の流動性としてHausner比を測定した。具体的には、200mlのガラス製メスシリンダーに実施例1のアルミナ粒子を200gを投入し、200回のタッピングを行い、タッピング前の体積をVo、タッピング後の体積をVfとし、VoをVfで除した値で求めた。
【0043】
(実施例2)
実施例2では、アルミナ粒子としてBK−112とBK−540を20:80(質量比)で含む混合粒子を用いた以外は、実施例2と同様とした。アルミナ粒子2のレーザ回折法による体積基準の粒度分布における、0.1〜10μの粒子径の累積値は、4.93質量部であった。また、D90は85.75μmであった。
【0044】
(比較例1)
アルミナ粒子として、BK−112とBK−540を60:40(質量比)で含む混合アルミナ粒子を用いた以外は実施例1と同様とした。レーザ回折法による体積基準の粒度分布における、0.1〜10μの粒子径の累積値は、12.44質量部であった。また、D90は82.49μmであった。
【0045】
(比較例2)
アルミナ粒子として、BK−112とBK−540を80:20(質量比)で含む混合アルミナ粒子を用いた以外は実施例1と同様とした。レーザ回折法による体積基準の粒度分布における、0.1〜10μの粒子径の累積値は、26.94質量部であった。また、D90は61.25μmであった。
【0046】
(比較例3)
アルミナ粒子として、BK−112のみを用いた以外は実施例1と同様とした。レーザ回折法による体積基準の粒度分布における、0.1〜10μの粒子径の累積値は、32.19質量部であった。また、D90は40.44μmであった。
【0047】
結果を表1に示す。Hausner比が小さいほど、粉体の流動性は優れることが知られている。実施例1、2は、比較例に比して流動性に優れた。
【0048】
【表1】
【0049】
(成形)
直径5mm深さ3mmの円柱状の凹みを有するテトラフルオロエチレン製の型を用意し、凹み内に各実施例のアルミナ粉を充填した。その後、ガラス板で表面を均し、余分な粉末を除去した。
【0050】
次に、型の凹みに充填されたアルミナ粉(約0.125g)に37℃の純水を30μL供給した。この液量は型の凹み内のアルミナ粉末の間隙容積と同程度であり型の凹み内は粉末と水で完全に満たされた状態となった。
【0051】
次に、型を室温で24時間以上放置して液体の水が見られなくなった後、成形体を型の凹みから取り出した。いずれの実施例とも手で取り出せる程度の強度を有する成形体が得られた。