特許 6902337 ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6902337

(24)【登録日】2021年6月23日

(45)【発行日】2021年7月14日

(54)【発明の名称】ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/01 20060101AFI20210701BHJP

   C08F 2/34 20060101ALI20210701BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20210701BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/01

   C08F2/34

   C08F10/00

【請求項の数】3

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2016-153179(P2016-153179)

(22)【出願日】2016年8月3日

(65)【公開番号】特開2018-21123(P2018-21123A)

(43)【公開日】2018年2月8日

【審査請求日】2019年4月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】糸口 聡

(72)【発明者】

【氏名】荒川 雅幸

(72)【発明者】

【氏名】吉村 直人

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１６１７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５０４６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２、６−２４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオレフィン製造システムを用いて、オレフィンの重合を行う、下記ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法であって、
前記ポリオレフィン製造システムが、
鉛直方向に延びる円筒部と、
前記円筒部に形成され、下方に行くほど内径が小さくなると共に下端にガス導入用開口を有する縮径部と、
を備え、
前記縮径部の内面と当該縮径部よりも上方の前記円筒部の内面とによって囲まれ、その内部に噴流層が形成される噴流層型オレフィン重合反応領域と、
前記噴流層型オレフィン重合反応領域の後段に接続された流動層型オレフィン重合反応領域と
を備え、
前記噴流層型オレフィン重合反応領域の数が３以上であり、
前記ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法が、
前記噴流層型オレフィン重合反応領域を用いて、オレフィンを重合し、
プロピレン単独重合体成分（Ｉ−１）または下記プロピレン共重合体成分（Ｉ−２）またはこれら両方の成分を得る工程（１）と、
前記工程（１）で得られたプロピレン単独重合体成分（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体成分（Ｉ−２）またはこれら両方の成分の存在下、
流動層型オレフィン重合反応領域を用いて、オレフィンを重合し、
ヘテロファジックプロピレン重合材料を得る工程（２）と
を含むヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
ヘテロファジックプロピレン重合材料：プロピレン単独重合体成分（Ｉ−１）と下記プロピレン共重合体成分（ＩＩ）とからなるプロピレン重合材料、または、
プロピレン共重合体成分（Ｉ−２）と下記プロピレン共重合体成分（ＩＩ）とからなるプロピレン重合材料、または、
プロピレン単独重合体成分（Ｉ−１）とプロピレン共重合体成分（Ｉ−２）とプロピレン共重合体成分（ＩＩ）とからなるプロピレン重合材料である。
プロピレン共重合体成分（Ｉ−２）：プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素数４以上、１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位からなる共重合体成分であって、
エチレンおよび炭素数４以上、１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．０１重量％以上、１５重量％未満である（但し、プロピレン共重合体成分（Ｉ−２）の全重量を１００重量％とする）
プロピレン共重合体成分。
プロピレン共重合体成分（ＩＩ）：エチレンおよび炭素数４以上、１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位と、プロピレンに由来する単量体単位とを含有する共重合体成分であって、
エチレンおよび炭素数４以上、１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が１５重量％以上、８０重量％以下である（但し、プロピレン共重合体成分（ＩＩ）の全重量を１００重量％とする）
プロピレン共重合体成分。
前記ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれる上記プロピレン共重合体成分（ＩＩ）は、３２重量％以上である（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする）。

【請求項2】

前記ポリオレフィン製造システムは、前記噴流層型オレフィン重合反応領域の後段に接続された流動層型オレフィン重合反応領域が２以上である、請求項１に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。

【請求項3】

前記ポリオレフィン製造システムは、最後段に流動層型オレフィン重合反応領域を備える、請求項１または２に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリオレフィン製造システム、ポリオレフィンの製造方法およびヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、簡易な構成でありながら滞留時間分布を小さくすることのできるオレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、および、ポリオレフィン製造方法が開示されている。

【0003】

また、特許文献２には、結晶性プロピレン系重合体部と非晶性プロピレン系重合体部とを有するプロピレン系重合体の製造方法であって、粘着性が低減した重合体粒子を得ることができるプロピレン系重合体の製造方法が開示されている。

【0004】

さらに、特許文献３には、効率的に水素濃度を低減させて、より高分子量のオレフィン重合体を製造することができるオレフィン重合体の製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９−１６１７３５号公報（２００９年７月２３日公開）

【特許文献2】特開２００５−２９０１０２号公報（２００５年１０月２０日公開）

【特許文献3】特開２０１０−５９４１３号公報（２０１０年３月１８日公開）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、近年では、ポリオレフィンからなる成形体に含まれる欠陥（ゲル）を更に低減することが求められている。また、近年では、コモノマー含有量の多いプロピレン重合材料や、このようなプロピレン重合材料をより安定的に連続製造する方法が求められる。

【0007】

本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、得られるポリオレフィンからなる成形体に含まれるゲルを低減し、かつポリオレフィンを安定的に連続製造可能な、ポリオレフィン製造システム、ポリオレフィンの製造方法およびヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の課題を解決するために、本発明は以下のものを提供する。

【0009】

＜１＞鉛直方向に延びる円筒部と、前記円筒部に形成され、下方に行くほど内径が小さくなると共に下端にガス導入用開口を有する縮径部とを備え、前記縮径部の内面と当該縮径部よりも上方の前記円筒部の内面とによって囲まれ、その内部に噴流層が形成される噴流層型オレフィン重合反応領域と、前記噴流層型オレフィン重合反応領域の後段に接続された流動層型オレフィン重合反応領域とを備え、前記噴流層型オレフィン重合反応領域の数が３以上である、ポリオレフィン製造システム。

【0010】

＜２＞ 前記噴流層型オレフィン重合反応領域の後段に接続された流動層型オレフィン重合反応領域が２以上である、＜１＞に記載のポリオレフィン製造システム。

【0011】

＜３＞ 最後段に流動層型オレフィン重合反応領域を備える、＜１＞または＜２＞に記載のポリオレフィン製造システム。

【0012】

＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン製造システムを用いて、オレフィンの重合を行うポリオレフィンの製造方法。

【0013】

＜５＞ 前記ポリオレフィンが、プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素数４以上、１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とを含有するプロピレン共重合体であり、前記プロピレン共重合体に含有される前記プロピレンに由来する単量体単位の含有量が５０重量％以上、９５重量％以下であり、前記エチレンおよび前記炭素数４以上、１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が５重量％以上、５０重量％以下である（但し、前記プロピレン共重合体の全重量を１００重量部とする）、＜４＞に記載のポリオレフィンの製造方法。

【0014】

＜６＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン製造システムを用いて、オレフィンの重合を行う下記ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法であって、前記噴流層型オレフィン重合反応領域を用いて、オレフィンを重合し、プロピレン単独重合体成分（Ｉ−１）または下記プロピレン共重合体成分（Ｉ−２）またはこれら両方の成分を得る工程（１）と、前記工程（１）で得られたプロピレン単独重合体成分（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体成分（Ｉ−２）またはこれら両方の成分の存在下、流動層型オレフィン重合反応領域を用いて、オレフィンを重合し、ヘテロファジックプロピレン重合材料を得る工程（２）とを含むヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
ヘテロファジックプロピレン重合材料：プロピレン単独重合体成分（Ｉ−１）と下記プロピレン共重合体成分（ＩＩ）とからなるプロピレン重合材料、または、
プロピレン共重合体成分（Ｉ−２）と下記プロピレン共重合体成分（ＩＩ）とからなるプロピレン重合材料、または、
プロピレン単独重合体成分（Ｉ−１）とプロピレン共重合体成分（Ｉ−２）とプロピレン共重合体成分（ＩＩ）とからなるプロピレン重合材料。

【0015】

プロピレン共重合体成分（Ｉ−２）：プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素数４以上、１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位からなる共重合体成分であって、エチレンおよび炭素数４以上、１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．０１重量％以上、１５重量％未満である（但し、プロピレン共重合体成分（Ｉ−２）の全重量を１００重量％とする）プロピレン共重合体成分。

【0016】

プロピレン共重合体成分（ＩＩ）：エチレンおよび炭素数４以上、１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位と、プロピレンに由来する単量体単位とを含有する共重合体成分であって、エチレンおよび炭素数４以上、１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が１５重量％以上、８０重量％以下である（但し、プロピレン共重合体成分（ＩＩ）の全重量を１００重量％とする）
プロピレン共重合体成分。

【0017】

＜７＞ ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれる上記プロピレン共重合体成分（ＩＩ）は、３２重量％以上である（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする）、＜６＞に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、得られるポリオレフィンからなる成形体に含まれるゲルを低減し、かつポリオレフィンを安定的に連続製造可能な、ポリオレフィン製造システム、ポリオレフィンの製造方法およびヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本実施形態に係るポリオレフィン製造システムの概略構成図である。

【図2】図１に示す多段気相重合反応装置の拡大概略断面図である。

【図3】図２に示す多段気相重合反応装置の部分拡大概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

【0021】

＜ポリオレフィン製造システム＞
本実施形態に係るポリオレフィン製造システムは、鉛直方向に延びる円筒部と、円筒部に形成され、下方に行くほど内径が小さくなると共に下端にガス導入用開口を有する縮径部とを備え、縮径部の内面と縮径部よりも上方の円筒部の内面とによって囲まれ、その内部に噴流層が形成される噴流層型オレフィン重合反応領域と、噴流層型オレフィン重合反応領域の後段に接続された流動層型オレフィン重合反応領域とを備え、噴流層型オレフィン重合反応領域の数が３以上であるものである。なお、以下では、図１〜図３に基づいて本実施形態に係るポリオレフィン製造システムの構成の一例を説明するが、本発明に係るポリオレフィン製造システムの構成はこの限りではない。

【0022】

図１は、本実施形態に係るポリオレフィン製造システムの概略構成図であり、図２は、図１に示す多段気相重合反応装置の拡大概略断面図であり、図３は、図２に示す多段気相重合反応装置の部分拡大概略断面図である。

【0023】

図１に示すように、ポリオレフィン製造システム１１は、主として、オレフィン事前重合反応装置１３と、オレフィン事前重合反応装置１３の後段に接続された多段気相重合反応装置１５と、多段気相重合反応装置１５の後段に接続された第１の流動層型オレフィン重合反応装置１７と、第１の流動層型オレフィン重合反応装置１７の後段に接続された第２の流動層型オレフィン重合反応装置１９とを備えている。なお、図１では、説明の便宜上、オレフィン事前重合反応装置１３、多段気相重合反応装置１５、第１および第２の流動層型オレフィン重合反応装置１７，１９はそれぞれ他の装置から分離した状態で示している。また、本明細書において「後段」とは、ポリオレフィン製造システム１１における下流側を意味するものとする。以下、各装置について具体的に説明する。

【0024】

（オレフィン事前重合反応装置１３）
オレフィン事前重合反応装置１３は、オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させてポリオレフィン粒子を形成するための装置である。

【0025】

オレフィン事前重合反応装置１３としては、特に限定されないが、例えば、スラリー重合反応装置、塊状重合反応装置、攪拌槽式気相重合反応装置、流動床式気相重合反応装置が挙げられる。なお、これらの装置は、１種を単独で用いてもよく、同一種類の複数の装置を組み合わせて用いてもよく、異なる種類の装置を２以上の組み合わせて用いてもよい。塊状重合反応装置としては、具体的には、例えば、特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、特公昭４７−４２３７９号公報に記載の撹拌槽型反応装置やループ型反応装置などの公知の重合反応装置を挙げることができる。なお、塊状重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素：シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等の不活性溶媒が実質的に存在しない下で、プロピレン、ブテン等のオレフィン単量体をオレフィン重合用触媒とし、重合溶媒中にオレフィン重合用触媒を分散させて、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない状態で重合を行う方法である。この重合は、重合溶媒が液状に保たれ、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない温度および圧力で行う。その際、重合温度は、通常３０〜１００℃であり、好ましくは４０〜８０℃である。また、重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。

【0026】

（多段気相重合反応装置１５）
本実施形態に係る多段気相重合反応装置１５は、オレフィン事前重合反応装置１３によって生成したポリオレフィン粒子に対して、実質的に気相状態でオレフィン重合反応を行うための装置である。

【0027】

図２に示すように、多段気相重合反応装置１５は、主として、鉛直方向に延びる円筒部１２と、円筒部１２に設けられたそらせ板２０、および、円筒部１２内に設けられた筒状バッフル（縮径部）３０を備えている。筒状バッフル３０は、円筒部１２に形成され、下方に行くほど内径が小さくなると共に下端にガス導入用開口（図示せず）を有している。なお、本明細書において、噴流層型オレフィン重合反応領域２５（以下、単に「反応領域２５」ともいう）とは、筒状バッフル３０の内面（上側面）と、筒状バッフル３０よりも上方の円筒部１２の内面とによって囲まれた領域を指す。より具体的には、噴流層型オレフィン重合反応領域２５は、筒状バッフル３０の内面（上側面）と、筒状バッフル３０よりも上方、かつ、そらせ板２０よりも下方の円筒部１２の内面とによって囲まれた領域である。なお、本明細書において、「円筒部に形成され」とは、上述のように円筒部内に形成される構成だけではなく、円筒部に接続されて形成される構成も含むものとする。つまり、本実施形態において、バッフルは、上述したように円筒部内に設けられる構成としてもよく、または、当該円筒部の下方に接続される構成としてもよい。

【0028】

本実施形態では、複数の噴流層型オレフィン重合反応領域２５を設けるため、円筒部１２内にそらせ板２０と筒状バッフルと３０を複数設けた多段気相重合反応装置１５としてもよい。その場合、そらせ板２０および筒状バッフル３０は、円筒部１２の軸方向に交互に配置されていることが好ましい。なお、この場合、噴流層型オレフィン重合反応領域２５は、筒状バッフル３０よりも上方、かつ、そらせ板２０よりも下方の円筒部１２の内面とによって囲まれた領域を指す。

【0029】

また、多段気相重合反応装置１５には、噴流層型オレフィン重合反応領域２５だけではなく、流動層型オレフィン重合反応領域（図示せず）を設ける構成としてもよい。具体的には、例えば、円筒部１２内に分散板（図示せず）を設置して、分散板上方に流動層型オレフィン重合反応領域（図示せず）を設けてもよい。これにより、円筒部１２内には、噴流層型オレフィン重合反応領域２５と流動層型オレフィン重合反応領域とが存在する。さらに、分散板を備える円筒部１２と組み合わせることで、噴流層型オレフィン重合反応領域２５と流動層型オレフィン重合反応領域とを複数組み合わせた多段気相重合反応装置１５としても良い。

【0030】

噴流層の安定化の観点からは、円筒部１２の内径は５ｍ以下であることが好ましく、３．５ｍ以下であることがより好ましい。

【0031】

多段気相重合反応装置１５においては、ゲルを抑制する観点から、噴流層型オレフィン重合反応領域２５の数は３以上であり、好ましくは４以上であり、より好ましくは５以上である。

【0032】

各反応領域２５内においては、筒状バッフル３０の下端３０ｂに形成されたガス導入用開口から上方に向かってオレフィン含有ガスが高速で流入することによって、反応領域２５内にはポリオレフィン粒子の噴流層が形成されるようになっている。そらせ板２０は、噴流したポリオレフィン粒子が飛散するのを防止する役割を果たしている。これによって、フリーボードゾーンを短縮することができ、高い容積効率が達される。

【0033】

そらせ板２０は、上端２０ａが閉じられると共に下方に向かうほど外径が大きくなる円錐形状をなし、下端２０ｂは、円筒部１２の内壁からは離間されている。これにより、吹き上げられた粒子は、そらせ板２０の内面に衝突し、噴流層の環状構造へと取り込まれる。一方、ガスは下端２０ｂと円筒部１２の内壁との間を通って上方に流通することとなる。

【0034】

筒状バッフル３０は、下方に向かうほど内径が小さくなるようにされたテーパー円筒であり、上端３０ａが円筒部１２の内壁に接している。これにより、ガスは、下端３０ｂの円形状のガス導入用開口から上方に流通し、上端３０ａと円筒部１２との間からは流通しないようにされている。

【0035】

各反応領域２５間のポリオレフィン粒子の移送として、ダウンカマー管による方法が挙げられる。円筒部１２内に設けられた上方の筒状バッフル３０には、これを貫通するようにダウンカマー管３５ａが設けられ、最下段の筒状バッフル３０にはダウンカマー管３５ｂが設けられている。ダウンカマー管３５ａは、上方の反応領域２５から下方の反応領域２５へとポリオレフィン粒子を降下させる。ダウンカマー管３５ｂは、最下段の反応領域２５からポリオレフィン粒子を抜き出して円筒部１２外へと排出するためのものである。このダウンカマー管３５ｂには２つのバルブＶ７１，Ｖ７２が直列に配設されており、これらのバルブを逐次開閉することにより、ポリオレフィン粒子を次工程に排出することができる。

【0036】

各反応領域２５において安定な噴流層を形成するためには、筒状バッフル３０は以下の条件を満足することが好ましい。すなわち、筒状バッフル３０は、筒状バッフル３０の下端３０ｂのガス導入用開口の開口径ｄ_Ａの円筒部１２の内径ｄ_Ｂに対する比率（ｄ_Ａ／ｄ_Ｂ）が０．３５以下であることが好ましい。また、図３における筒状バッフル３０の傾斜角α３０すなわち、筒状バッフル３０の内面の水平面とのなす角は、円筒部１２内に存在するポリオレフィン粒子の安息角以上とされることが好ましく、傾斜角α３０は、安息角以上であって、ポリオレフィン粒子が重力により全量自然に排出され得る角度以上とすることがより好ましい。これにより、ポリオレフィン粒子のスムーズな下方への移動が達成される。

【0037】

図３におけるそらせ板２０の傾斜角α２０すなわち、そらせ板２０の外面（下側面）の水平面とのなす角も円筒部１２内に存在するポリオレフィン粒子の安息角以上とされることが好ましい。これにより、そらせ板２０にポリオレフィン粒子が付着することを十分に防止できる。

【0038】

ポリオレフィン粒子の安息角は、例えば、３５〜５０°程度であり、傾斜角α３０およびα２０は、５５°以上とすることが好ましい。

【0039】

なお、そらせ板２０および筒状バッフル３０は、それぞれ、図示しないサポートにより、円筒部１２に固定されており、このサポートによるガス流れやポリオレフィン流れへの影響はほとんどない。円筒部１２、そらせ板２０および筒状バッフル３０の材質としては、例えば、カーボンスチール、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌなどを用いることができる。なお、ＳＵＳは、ＪＩＳ（日本工業規格）で規定されるステンレス規格である。腐食成分（例えば、塩素などのハロゲン成分）を多く含む触媒を使用するにあっては、ＳＵＳ３１６Ｌを用いることが好ましい。

【0040】

図２に示すように、円筒部１２の下部には、ガス供給ノズル４０が設けられており、ラインＬ３０およびコンプレッサ５４を介して、ガス状のオレフィンモノマーが円筒部１２の下部に供給される。一方、円筒部１２の上部には、ガス排出ノズル６１が設けられている。円筒部１２内を上昇したガスは、ラインＬ４０を介して外部に排出され、必要に応じて設置されるサイクロン６２によりガス同伴粒子が排出される。ガスは、熱交換器６３、コンプレッサ６４、熱交換器６５および気液分離器６６における処理を経た後、ラインＬ３５を介してラインＬ３０内に導入されてリサイクルされる。なお、円筒部１２の装置下部には、ガス供給ノズル４０以外に運転終了時にポリオレフィン粒子を排出できる排出ノズル（図示せず）を設けてもよい。また、運転終了時の多段気相重合反応装置１５の粉体存量を軽減することを目的に、円筒部１２の下部のガス流れを阻害しない位置に、逆円錐形状の内装物（図示せず）を設置してもよい。

【0041】

また、円筒部１２には、気液分離器６６で分離された液体オレフィンを円筒部１２の外から、所定の反応領域２５内に供給する液体供給ノズル５０が設けられている。より具体的には、図３に示すように、液体供給ノズル５０は上から２段目の筒状バッフル３０のガス導入用開口近傍に配設され、噴流に向けた液体オレフィンが噴射されるようになっている。この液体供給ノズル５０には、液化されたオレフィン単量体を必要に応じて供給するポンプおよびラインＬ２０が接続されている。また、図３においては、液体供給ノズル５０は筒状バッフル３０のガス導入用開口近傍に配設されているが、当該液体供給ノズル５０の位置はこれに限定されるものではなく、例えば、そらせ板２０の下端近傍に配設してもよい。あるいは、筒状バッフル３０の内面に液化されたオレフィン単量体を供給できるように、液体供給ノズル５０は、筒状バッフル３０の側面を貫通させて配設してもよい。

【0042】

さらに、円筒部１２における筒状バッフル３０の外面に面する部分には、ガス排出ノズル６０を複数設けても良い。より具体的には、図３に示すように、ガス排出ノズル６０は上から２段目の筒状バッフル３０の外面に面する部分に設けてもよい。このガス排出ノズル６０は、ラインＬ４１を介してラインＬ４０に接続されている。ガス排出ノズル６０から排出されるガス量は、液体供給ノズル５０から供給された気化したガス量とほぼ同じとなるようにそれぞれバルブ等により制御される。したがって、液体供給ノズル５０から液化されたオレフィンが円筒部１２内に供給された場合でも、円筒部１２内のガス空塔速度は上下でほぼ一定に維持される。

【0043】

また、円筒部１２における最上段の筒状バッフル３０よりも高い位置には、ラインＬ５が接続され、オレフィン事前重合反応装置１３で形成された、オレフィン重合用触媒の固体粒子を含有するポリオレフィン粒子が、最上段の反応領域２５に供給される。

【0044】

このようにして本実施形態では、オレフィン事前重合反応装置１３および多段気相重合反応装置１５により２段の重合工程が実現されている。そしてオレフィン事前重合反応装置１３によりポリオレフィン粒子を重合して成長させて、好ましくは粒径５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上、特に好ましくは粒径８５０μｍ以上の比較的大きなポリオレフィン粒子とすることにより、多段気相重合反応装置１５においてより安定な噴流層が形成できる。

【0045】

なお、本実施形態では、図１に示したように、ポリオレフィン製造システム１１は、オレフィン事前重合反応装置１３を備えた構成としているが、本発明に係るポリオレフィン製造システムは、オレフィン事前重合反応装置を備えない構成としてもよい。その場合には、ラインＬ５を介して、予備重合触媒または固体触媒が直接、多段気相重合反応装置１５に供給され、多段気相重合反応装置１５内でオレフィンの重合が行われる。

【0046】

また、本発明のポリオレフィン製造システムは、上述したように一つの多段気相重合反応装置１５が複数の噴流層型オレフィン重合反応領域２５を有する構成としてもよく、あるいは、一つの噴流層型オレフィン重合反応領域を有する気相重合反応装置（筒）を複数接続することで、ポリオレフィン製造システムを構成してもよい。

【0047】

（第１および第２の流動層型オレフィン重合反応装置１７，１９）
本実施形態に係る第１および第２の流動層型オレフィン重合反応装置１７，１９（図１参照）は、気相状態のオレフィン単量体を媒体として、その媒体中でオレフィン重合用触媒およびポリオレフィン（以下、オレフィン重合体ということもある）を主として媒体の流れによって流動状態に保ちながら、気相状態のオレフィン単量体を重合するための装置である。

【0048】

本実施形態では、流動化を促進するため、第１および第２の流動層型オレフィン重合反応装置１７，１９のそれぞれには、補助的に撹拌装置（図示せず）を設けてもよい。

【0049】

第１および第２の流動層型オレフィン重合反応装置１７，１９における重合温度は、通常、０〜１２０℃であり、好ましくは２０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜１００℃である。また、重合圧力は、流動層型オレフィン重合反応装置１７，１９内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０．２〜８ＭＰａＧ、より好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。

【0050】

なお、本実施形態では、ポリオレフィン製造システム１は、第１および第２の流動層型オレフィン重合反応装置１７，１９の２つの装置が多段気相重合反応装置１５の後段に接続された構成とすることで、噴流層型オレフィン重合反応領域２５の後段に接続された流動層型オレフィン重合反応領域を２以上とする構成について説明したが、本発明に係るポリオレフィン製造システムは、噴流層型オレフィン重合反応領域２５の後段に接続される流動層型オレフィン重合反応領域の数は、特に限定されるものではない。また、コモノマー含有量の多いプロピレン重合材料などの粘着性が高いポリオレフィンにおいても安定的に製造できる観点から、流動層型オレフィン重合反応領域を最後段に備えることが好ましいが、これに限定されるものではない。

【0051】

例えば、詳しくは後述するヘテロファジックプロピレン重合材料の製造時において、粘着性が高いプロピレン共重合体成分（II）の重合時に、オレフィンガスの組成を変えることでポリマー組成の異なるプロピレン共重合成分を安定的に得られるとの観点から、多段気相重合反応装置１５の後段に２以上の流動層型オレフィン重合反応装置を設置することで、噴流層型オレフィン重合反応領域２５の後段に流動層型オレフィン重合反応領域を２以上接続することが好ましい。

【0052】

その際、２以上の流動層型オレフィン事前重合反応装置の接続方法は特に限定されない。したがって、例えば、一方の流動層型オレフィン重合反応装置の流動層に抜き出し配管（図示せず）を設け、他方の流動層型オレフィン重合反応装置に圧送する構成としてもよい。この場合、他方の流動層型オレフィン重合反応装置への入り口（図示せず）は、流動層の中でも、流動層の上でも構わない。

【0053】

次に、本実施形態に係るポリオレフィン製造システム１を用いて、オレフィンの重合を行うポリオレフィンの製造方法について、再度図１を参照して説明する。

【0054】

＜ポリオレフィンの製造方法＞
本実施形態に係るポリオレフィンの製造方法（以下、単に「ポリオレフィンの製造方法」ともいう）では、ポリオレフィン製造システム１を用いて、オレフィンの重合を行い、ポリオレフィンを製造する。

【0055】

本実施形態に係るポリオレフィンの製造において用いられるオレフィンの種類は限定されないが、炭素数１〜１２のα−オレフィンであることが好ましい。このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられ、中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。

【0056】

また、本実施形態に係るポリオレフィンの種類は、限定されないが、炭素数１〜１２のα−オレフィンからなる群より選ばれる一種以上のオレフィンに基づく単量体単位を有するポリオレフィンであることが好ましい。本実施形態において得られるポリオレフィンは、プロピレンに基づく単量体単位を有するポリオレフィンであることがより好ましい。なお、当該ポリオレフィンは、単独重合体でも、共重合体でもよい。当該単独重合体とは、具体的には、炭素数１〜１２のα−オレフィンからなる群より選ばれる一種のオレフィンに基づく単量体単位を有する単独重合体である。また、当該共重合体としては、エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる群より選ばれる一種以上のオレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体、プロピレンに基づく単量体単位と炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群より選ばれる一種以上のオレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体などが挙げられる。エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる群より選ばれる一種以上のオレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体が挙げられる。プロピレンに基づく単量体単位と炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群より選ばれる一種以上のオレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテン共重合体が挙げられる。本発明において、ポリオレフィンは、上記単独重合体と共重合体とを含む組成物、または、異なる共重合体との組成物でもよい。特に、本発明において、ポリオレフィンは、単独重合体および共重合体がプロピレンに基づく単量体単位を有している、単独重合体と共重合体とを含む組成物、または、異なる共重合体との組成物である、ヘテロファジックプロピレンプロピレン重合材料であることが好ましい。

【0057】

本発明において、ポリオレフィンは、上記共重合体の中でも特に、プロピレンに基づく単量体単位を有するプロピレン共重合体であることが好ましい。当該プロピレン共重合体における、プロピレンに由来する単量体単位の含有量は、例えば５０重量％以上、９５重量％以下であり、好ましくは７０重量％以上、９５重量％以下であり、より好ましくは７５重量％以上、９０重量％以下である（但し、プロピレン共重合体の全重量を１００重量％とする）。

【0058】

プロピレン共重合体における、エチレンおよび炭素数４以上、１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量は、例えば５重量％以上、５０重量％以下であり、好ましくは５重量％以上、３０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以上、２５重量％以下である（但し、プロピレン共重合体の全重量を１００重量％とする）。

【0059】

［ポリオレフィン製造システム１を用いたポリオレフィンの製造方法の詳細］
本実施形態に係るポリオレフィンの製造方法では、多段気相重合反応装置１５において、ポリオレフィン粒子に対して、実質的に気相状態でオレフィン重合反応を行わせる。その際、予めオレフィン事前重合反応装置１３においてポリオレフィン粒子を重合して成長させておき、成長したポリオレフィン粒子を、多段気相重合反応装置１５に供給してもよい。あるいは、予備重合触媒または固体触媒を直接、多段気相重合反応装置１５に供給して、オレフィンの重合を行ってもよい。

【0060】

多段気相重合反応装置１５では、多段気相重合反応装置１５の下部からオレフィンおよび水素を連続的に供給し、各反応領域２５のそれぞれに噴流層を形成させ、ガス組成および圧力を一定に保つようオレフィンと水素の供給量をコントロールし、オレフィンの単独重合を行うことができる。図２を用いてより具体的に説明すると、オレフィンおよび水素をガス供給ノズル４０から連続的に供給し、各反応領域２５のそれぞれに噴流層を形成させ、ガス排出ノズル６１から連続的にガスを排出する。また、ラインＬ４１を介して、各反応領域２５に供給されるガス流量の調整を行ってもよい。

【0061】

また、多段気相重合反応装置１５で用いるガスとしては、オレフィンおよび水素以外に窒素等の不活性ガスを用いることができる。

【0062】

また、多段気相重合反応装置１５を用いてポリプロピレンを製造する場合、重合温度は、例えば０〜１２０℃であり、好ましくは２０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜１００℃である。

【0063】

また、多段気相重合反応装置１５を用いてポリプロピレンを製造する場合の重合圧力は、例えば常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜８ＭＰａであり、より好ましくは０．５〜５ＭＰａである。

【0064】

また、多段気相重合反応装置１５を用いてポリプロピレンを製造する場合の循環ガスは、反応領域２５で安定的に噴流層を形成させるために、特開２００９−１６１７３５号公報に記載の最小ガス空塔速度Ｕｍｓ以上になるように供給を行う必要がある。また、多段気相重合反応装置１５に分散板（図示せず）を設置することで、多段気相重合反応装置１５に流動層型オレフィン重合反応領域（図示せず）を設ける場合には、特開２００９−１６１７３５号公報に記載の最小流動化速度Ｕｍｆ以上にガスを供給する必要がある。

【0065】

また、反応領域２５内における噴流層高さは、特開２００９−１６１７３５号公報に記載の最大噴流層高さＬｓＭＡＸ以下であり、安定な噴流層を形成させる観点から、当該噴流層高さは、筒状バッフル３０よりも高いことが好ましい。

【0066】

それから、多段気相重合反応装置１５内で生成したポリプロピレン粒子を、流動層型オレフィン重合反応装置１７に移送し、流動層型オレフィン重合反応装置１７に、プロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、ガス組成および温度、圧力を一定に保つようにガス供給量を調整しながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行う。

【0067】

本実施形態によれば、流動層型オレフィン重合反応装置１７内で生成したポリオレフィンをさらに流動層型オレフィン重合反応装置１９に移送し、流動層型オレフィン重合反応装置１９内で流動層型オレフィン重合反応装置１７と同様の操作を行うことで、異なる組成の重合体材料を製造することができ、より多様な組成を有するポリオレフィンの製造が可能になるという効果が得られる。

【0068】

本発明においてポリオレフィンを製造するために使用される触媒としては、チーグラー・ナッタ型触媒やメタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくは、チーグラー・ナッタ型触媒である。チーグラー・ナッタ型触媒としては、例えば、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分等のＴｉ−Ｍｇ系触媒、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分を含有する触媒等が挙げられ、好ましくは、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分とを含有する触媒であり、さらに好ましくは、マグネシウム化合物にハロゲン化チタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物を含有する触媒である。触媒として、少量のオレフィンを接触させ、予備活性化させたものを用いてもよい。

【0069】

続いて、本実施形態に係るポリオレフィンの製造方法の一具体例として、ポリオレフィン製造システム１を用いてオレフィンの重合を行う、ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造について、再度図１を参照して具体的に説明する。

【0070】

＜ポリオレフィン製造システム１を用いたテロファジックプロピレン重合材料の製造方法＞
本実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法は、ポリオレフィン製造システム１を用いてオレフィンの重合を行うものであって、具体的には、多段気相重合反応装置１５を用いてオレフィンを重合し、プロピレン単独重合体成分（Ｉ‐１）またはプロピレン共重合体成分（Ｉ−２）またはこれら成分の両方を得る工程（１）と、この工程（１）で得られたプロピレン単独重合体成分（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体成分（Ｉ−２）またはこれら両方の成分の存在下、流動層型オレフィン重合反応装置１７、さらには流動層型オレフィン重合反応装置１９を用いて、オレフィンを重合し、ヘテロファジックプロピレン重合材料を得る工程（２）とを含むものである。

【0071】

（ヘテロファジックプロピレン重合材料）
本実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料とは、
（i）プロピレン単独重合体成分（Ｉ‐１）とプロピレン共重合体成分（ＩＩ）とからなるプロピレン重合材料、または、
（ii）プロピレン共重合体成分（Ｉ‐２）とプロピレン共重合体成分（ＩＩ）とからなるプロピレン重合材料、または、
（iii）プロピレン単独重合体成分（Ｉ‐１）とプロピレン共重合体成分（Ｉ‐２）とプロピレン共重合体成分（ＩＩ）とからなるプロピレン重合材料である。

【0072】

本実施形態において、プロピレン単独重合体成分（Ｉ−１）とは、プロピレンに由来する単量体単位からなる単独重合体成分である。

【0073】

また、プロピレン共重合体成分（Ｉ−２）およびプロピレン共重合体成分（ＩＩ）とは、より具体的には、以下の通りである。

【0074】

プロピレン共重合体成分（Ｉ−２）：
プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素数４以上、１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位からなる共重合体成分であって、エチレンおよび炭素数４以上、１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．０１重量％以上、１５重量％未満、好ましくは０．０１重量％以上、１２重量％未満、より好ましくは３重量％以上、１０重量％未満である（但し、プロピレン共重合体成分（Ｉ−２）の全重量を１００重量％とする）。

【0075】

プロピレン共重合体成分（ＩＩ）：
エチレンおよび炭素数４以上、１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位と、プロピレンに由来する単量体単位とを含有する共重合体成分であって、エチレンおよび炭素数４以上、１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が１５重量％以上、８０重量％以下、好ましくは２０重量％以上、７０重量％以下、より好ましくは２５重量％以上、６０重量％以下である（但し、プロピレン重合体成分（ＩＩ）の全重量を１００重量％とする）。

【0076】

プロピレン共重合体成分（Ｉ−２）としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−デセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−デセン共重合体成分等が挙げられ、好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分が挙げられる。

【0077】

本実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料としては、例えば、（プロピレン）−（エチレン−プロピレン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレンーエチレン）−（エチレン−プロピレン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン）−（エチレン−プロピレン）−（エチレン−プロピレン）ヘテロファジック重合材料等が挙げられる。

【0078】

本実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料において、ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれるプロピレン重合体成分（ＩＩ）は、好ましくは３２重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする）。

【0079】

本実施形態において、プロピレン共重合体成分（Ｉ−２）またはプロピレン共重合体成分（ＩＩ）に用いられる、炭素数４以上、１２以下のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、より好ましくは１−ブテンである。

【0080】

以下、本実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法について、再度図１を参照して、具体的に説明する。

【0081】

［ポリオレフィン製造システム１を用いたヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法の詳細］
本実施形態に係るヘテロプロピレン重合材料の製造方法は、ポリオレフィン製造システム１を用いてオレフィンの重合を行うものであり、以下に示す工程（１）と、工程（２）とを含むものである。

【0082】

工程（１）
工程（１）では、例えば、多段気相重合反応装置１５を用いて、オレフィンを重合し、プロピレン単独重合体成分（Ｉ−１）またはプロピレン共重合体成分（Ｉ−２）またはこれら両方の成分を得ることができる。

【0083】

プロピレン単独重合体成分（Ｉ−１）は、例えば、多段気相重合反応装置１５の下部から、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、多段気相重合反応装置１５の各反応領域２５にそれぞれ噴流層を形成させ、ガス組成および圧力を一定に保つよう、プロピレンと水素との供給量をコントロールすることで得られる。

【0084】

また、プロピレン共重合体成分（Ｉ−２）は、例えば、多段気相重合反応装置１５の下部からプロピレン、エチレンおよび炭素数４以上、１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位および水素を連続的に供給し、多段気相重合反応装置１５の各反応領域２５にそれぞれ噴流層を形成させ、ガス組成および圧力を一定に保つよう、上記各物質の供給量をコントロールすることによって得られる。

【0085】

なお、本実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法において、多段気相重合反応装置１５における重合温度は、例えば０〜１２０℃であり、好ましくは２０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜１００℃である。

【0086】

また、多段気相重合反応装置１５における重合圧力は、例えば常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜８ＭＰａであり、より好ましくは０．５〜５ＭＰａである。

【0087】

また、多段気相重合反応装置１５を用いてポリプロピレンを製造する場合の循環ガスは、反応領域２５で安定的に噴流層を形成させるために、特開２００９−１６１７３５号公報に記載の最小ガス空塔速度Ｕｍｓ以上になるように供給を行う必要がある。また、多段気相重合反応装置１５に分散板（図示せず）を設置することで、多段気相重合反応装置１５内に流動層型オレフィン反応領域が設けられる場合には、特開２００９−１６１７３５号公報に記載の最小流動化速度Ｕｍｆ以上にガスを供給する必要がある。

【0088】

また、多段気相重合反応装置１５において、形成される噴流層は３以上であり、好ましくは４以上であり、より好ましくは５以上である。

【0089】

工程（２）
工程（２）では、例えば、工程（１）で得られたプロピレン単独重合体成分（Ｉ−１）またはプロピレン重合体成分（Ｉ−２）またはこれら両方の成分の存在下、流動層型オレフィン重合反応装置１７、さらには流動層型オレフィン重合反応装置１９を用いて、オレフィンを重合し、ヘテロファジックプロピレン重合材料を得てもよい。その際、用いる流動層型オレフィン重合反応装置の数は、１つであってもよいが、好ましくは２以上である。

【0090】

本実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法において、流動層型オレフィン重合反応装置１７，１９における重合温度は、例えば０〜１２０℃であり、好ましくは２０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜１００℃である。

【0091】

また、流動層型オレフィン重合反応装置１７，１９における重合圧力は、例えば常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜８ＭＰａであり、より好ましくは０．５〜５ＭＰａである。

【0092】

また、流動層型オレフィン重合反応装置１７，１９における循環ガスは、特開２００９−１６１７３５号公報に記載の最小流動化速度Ｕｍｆ以上でガスを供給する必要がある。

【0093】

また、流動層型オレフィン重合反応装置１７，１９において、分散板（図示せず）を含む構成とした場合には、当該分散板からの流動層高さは、塔径の１０倍以下であることが好ましい。

【0094】

本実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法によれば、ポリオレフィン製造システム１を用いることによって、得られるヘテロファジックプロピレン重合材料にゲルが多量に発生することを防ぐことができる。また、この方法によれば、多段気相重合反応装置１５内で塊化物が発生することはないため、ヘテロファジックプロピレン重合材料を安定的に連続製造することができる。

【実施例】

【0095】

以下の各実施例および各比較例に示した測定値は、次の条件によって測定した。

【0096】

（i）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
所定の濃度となるように重合体を１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン溶媒に溶解させ、３種類の試料を調製した。それぞれの試料の重合体濃度は、０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌおよび０．５ｇ／ｄｌとした。温度１３５℃の条件下、これらの試料の還元粘度をウベローデ型粘度計を用いて測定した。「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年、共立出版会社刊）の第４９１頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿することによって極限粘度を求めた。

【0097】

（ii）エチレン単位含有量（単位：質量％）
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店刊）の第６１９頁に記載のＩＲスペクトル測定に準拠し、ＩＲスペクトル法によってエチレン単位含有量を求めた。なお、ここでいう「エチレン単位」とはエチレン由来の構造単位を意味する。

【0098】

（iii）各重合工程における重合活性（単位：ｇ/ｇ）
各重合工程において生成した重合体の質量（ｇ）をその重合工程に供給した固体触媒成分の質量（ｇ）で除すことによって、重合活性を算出した。

【0099】

（iv）共重合体成分の含有量ＦＥＰ（単位：質量％）
共重合体成分の含有量ＦＥＰ（単位：質量％）は、下記式により算出した。式中、Ｗｔは単位時間あたりの重合体（単独重合体成分および共重合体成分）の全製造量を示し、ＷＥＰは重合工程（III）における単位時間あたりの共重合体成分の製造量を示す。

【0100】

ＦＥＰ＝ＷＥＰ／Ｗｔ×１００
（v）各重合工程で生成した重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
後述する重合工程（I）で生成した重合体成分の極限粘度［η］Ｐ１、重合工程（II）で生成した重合体成分の極限粘度[η]Ｐ２、重合工程（III）で生成した共重合体成分の極限粘度［η］ＥＰは、下記式により算出した。

【0101】

［η］Ｐ１＝［η］１
［η］Ｐ２＝（［η］２−［η］Ｐ１×ＷＰ１／（ＷＰ１＋ＷＰ２））×（ＷＰ１＋ＷＰ２）／ＷＰ２
［η］ＥＰ＝（［η］３−［η］Ｐ１×ＷＰ１／１００−［η］Ｐ２×ＷＰ２／１００）×１００／ＷＥＰ
［η］１：重合工程（I）の重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］２：重合工程（II）後の重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］３：重合工程（III）後の重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ＷＰ１：重合工程（I）における重合体製造量（ｋｇ／時間）
ＷＰ２：重合工程（II）における重合体製造量（ｋｇ／時間）
（vi）各重合工程で生成した重合体成分のエチレン単位含有量（単位：質量％）
重合工程（III）で生成した重合体成分のエチレン単位含有量ＥＥＰ（単位：質量％）は、下記式により算出した。

【0102】

ＥＥＰ＝Ｅ３×１００／ＦＥＰ
Ｅ３：重合工程（III）後の重合体のエチレン単位含有量（単位：質量％）
（vii）フィッシュアイ数（単位：個／１００ｃｍ^２）
スクリュー径２０ｍｍφの単軸押出機を備えるＴダイフィルム加工機（田辺プラスチックス機械（株）製、Ｔダイ幅：１００ｍｍ）に重合体を供給し、温度２１０℃の条件で厚さ５０μｍのシートを作製した。得られたシートをスキャナー（セイコーエプソン株式会社製、商品名：ＧＴ−９６００、解像度１６００ｄｐｉ）の原稿台上に載置した。その後、ハンザハードクロムフェロタイプ板（商品名、近江屋写真用品株式会社製）の鏡面処理された面がシート側に向くように、当該フェロタイプ板をシート上に載置した。スキャナーの解像度を９００ｄｐｉ、各画素の階調を８ｂｉｔに設定し、シートの画像を白黒像としてコンピューターに取り込み、ビットマップ形式で保存した。この画像を画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製、商品名：Ａ像くん（登録商標））を用いて２値化した。フィッシュアイは周辺よりも明るい部分として認識された。フィッシュアイの形状は不定形であったので、フィッシュアイと同じ面積を有する円の直径をフィッシュアイの大きさとし、直径２００μｍ以上のフィッシュアイの数を測定した。フィッシュアイ数は、シート１００ｃｍ^２あたりの数とした。

【0103】

運転性の評価は、以下の通り実施した。

【0104】

運転性○；気相重合リアクター内で、塊化物が発生することがなく、安定的に連続製造ができた。

【0105】

運転性×；気相重合リアクター内の粒子の流動不良が悪化し、リアクターからの抜き出し不良や、リアクター内での塊が発生し、安定的に運転できなかった。

【0106】

（実施例１）
[オレフィン重合用触媒（固体触媒）の調整]
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（１−１Ａ）：撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、トルエン３６．０ｍＬ、四塩化チタン２２．５ｍＬを投入し、撹拌した。フラスコ内の温度を０℃とした後、同温度でマグネシウムエトキシド１．８８ｇを３０分おきに４回投入した後、０℃で１．５時間撹拌した。次いで、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．６０ｍＬをフラスコ内に投入した後でフラスコ内の温度を１０℃に昇温した。その後、同温度で２時間撹拌し、トルエン９．８ｍＬを投入した。次いで、フラスコ内の温度を１．２Ｋ／分の速度で昇温し、６０℃の時点でフラスコ内に２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル３．１５ｍＬを投入し、１１０℃まで昇温した。同温度で３時間、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄した。
工程（１−１Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン３８．３ｍＬを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１５．０ｍＬ、２−エトキシメチル−３，３−ジメチルブタン酸エチル０．７５ｍＬを投入して混合物を形成し、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を６０℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５６．３ｍＬで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分について、チタン原子含有量は２．５３重量％であり、エトキシ基含有量は０．４４重量％であり、内部電子供与体含有量は１３．７重量％であり、またレーザ回折・散乱法による中心粒径は５９．５μｍであった。

【0107】

［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ−ヘキサン１．３Ｌ、トリエチルアルミニウム２６ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルメトキシシラン２．６ミリモルを収容させた。その中に上記固体触媒成分１０ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン１０ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積１５０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１００Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。

【0108】

［重合工程I（オレフィン事前重合反応装置を用いたプロピレン単独重合）］
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクターをオレフィン事前重合反応装置として用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給し、重合反応を行った。反応条件は以下の通りとした。

【0109】

重合温度：５０℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
リアクターの液レベル：１８Ｌ、
プロピレンの供給量：１８ｋｇ／時間、
水素の供給量：３６ＮＬ／時間、
トリエチルアルミニウムの供給量：３２．４ミリモル／時間、
ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランの供給量：０．６４ミリモル／時間、
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．４９ｇ／時間、
重合圧力：２．６ＭＰａ（ゲージ圧）。

【0110】

当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．３８時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は０．４４ｋｇ／時間であった。また、この重合工程における重合活性は９１２ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９９ｄｌ／ｇであった。

【0111】

［重合工程II（多段気相重合反応装置によるプロピレン単独重合（気相重合））］
鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合リアクターを多段気相重合反応装置として準備した。

【0112】

前段のスラリー重合リアクターから上記多段気相重合リアクターの最上段である流動層に、ポリプロピレン粒子および液状プロピレンを含むスラリーを失活させることなく連続供給した。

【0113】

多段気相重合リアクター内でのポリプロピレン粒子の段間移送は、ダブル弁方式により行った。この移送手段は、上段の反応領域と下段の反応領域を１インチサイズの配管で接続し、配管に二つの開閉弁を設け、下側の弁を閉じた状態で上側の弁を開け、上段の反応領域から弁の間にパウダーを溜め込み、その後、上側の弁を閉じた後に下側の弁を開けることで下段の反応領域にポリプロピレン粒子を移送するものである。

【0114】

上記構成の多段気相重合リアクターの下部からプロピレンおよび水素を連続的に供給した。これにより、各反応領域にそれぞれ流動層または噴流層を形成させ、ガス組成および圧力を一定に保つようプロピレンと水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は以下の通りとした。

【0115】

重合温度：７０℃、
重合圧力：２．０ＭＰａ（ゲージ圧）、
循環ガス風量：２７ｍ^３／時間、
ポリプロピレン粒子のホールドアップ量：１段目（流動層）３．１ｋｇ
２段目（噴流層）６．９ｋｇ
３段目（噴流層）６．７ｋｇ
４段目（噴流層）５．５ｋｇ
５段目（噴流層）６．１ｋｇ
６段目（噴流層）６．５ｋｇ
当該リアクターにおいては、平均滞留時間は３．４時間であり、リアクター内ガスの濃度比（水素／（水素＋プロピレン））は６．８モル％であり、排出されたポリマー粒子は１６．３ｋｇ／時間であった。この重合工程における重合活性は３２５８６ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は１．０１ｄｌ／ｇであった。

【0116】

［重合工程III（流動層型オレフィン重合反応装置によるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
前段の多段気相重合リアクターから排出されるポリプロピレン粒子を流動層型オレフィン重合反応装置としての流動層型リアクターに連続的に供給した。流動層型リアクターはガス分散板を備えたものであり、前段の多段気相重合リアクターから流動層型リアクターへのポリプロピレン粒子の移送手段は、上記のダブル弁方式で行った。

【0117】

上記構成の流動層型リアクターにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、ガス組成および圧力を一定に保つようにガス供給量の調整および過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行った。反応条件は以下の通りとした。

【0118】

重合温度：７０℃、
重合圧力：２．０ＭＰａ（ゲージ圧）、
循環ガス風量：４４ｍ^３／時間、
ポリマー粒子ホールドアップ量：１７ｋｇ。

【0119】

当該リアクターにおいては、ポリマー粒子の平均滞留時間は０．７１時間であった。また、リアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が４０．６モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が２．２モル％であった。排出されたポリマー粒子は２４．０ｋｇ／時間であり、安定的に製造ができた。この重合工程における重合活性は１５７７２ｇ／ｇであった。得られたポリマー粒子に含まれる共重合体成分は、極限粘度が２．６７ｄｌ／ｇ、含有量が３２．０質量％、エチレン単位含有量が４３．５質量％であった。表１に結果を示す。また、最終的に得られた重合体のエチレン単位含有量は１３．９質量％であった。これらの結果を表１に示す。

【0120】

（実施例２）
［予備重合］
実施例１と同様の方法で予備重合を実施した。

【0121】

［重合工程I（スラリー重合リアクターを用いたプロピレン単独重合）］
下記の項目について反応条件を変更したことの他は、実施例１の重合工程Iと同様にしてプロピレンの単独重合を行った。

【0122】

トリエチルアルミニウムの供給量：３１．４ミリモル／時間、
ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランの供給量：０．６１ミリモル／時間、
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．５３ｇ／時間、
重合圧力：２．７ＭＰａ（ゲージ圧）。

【0123】

当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．３７時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は０．４８ｋｇ／時間であった。また、この重合工程における重合活性は８９５ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９９ｄｌ／ｇであった。

【0124】

［重合工程II（多段気相重合リアクターによるプロピレン単独重合（気相重合））］
実施例１の重合工程IIにおいて用いたものと同様の多段気相重合リアクターを用い、以下の反応条件以外は、実施例１と同様の方法でプロピレンの単独重合を更に行った。

【0125】

ポリプロピレン粒子のホールドアップ量：１段目（流動層）３．１ｋｇ
２段目（噴流層）７．３ｋｇ
３段目（噴流層）７．５ｋｇ
４段目（噴流層）６．０ｋｇ
５段目（噴流層）６．８ｋｇ
６段目（噴流層）６．５ｋｇ
当該リアクターにおいては、平均滞留時間は３．６時間であり、リアクター内ガスの濃度比（水素／（水素＋プロピレン））は７．０モル％であり、排出されたポリマー粒子は１６．５ｋｇ／時間であった。この重合工程における重合活性は３００４０ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は１．０２ｄｌ／ｇであった。

【0126】

［重合工程III（流動層型リアクターによるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
実施例１の重合工程IIIにおいて用いたものと同様の流動層型リアクター用い、実施例１と同様の方法でプロピレンとエチレンとの共重合を行った。

【0127】

当該リアクターにおいては、ポリマー粒子の平均滞留時間は０．７８時間であった。また、リアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が３９．４モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が２．０モル％であった。排出されたポリマー粒子は２６．６ｋｇ／時間であり、安定的に製造ができた。この重合工程における重合活性は４８１４１ｇ／ｇであった。得られたポリマー粒子に含まれる共重合体成分は、極限粘度が２．８８ｄｌ／ｇ、含有量が３７．６質量％、エチレン単位含有量が４３．９質量％であった。また、最終的に得られた重合体のエチレン単位含有量は１６．５質量％であった。これらの結果を表１に示す。

【0128】

（実施例３）
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ−ヘキサン１．０Ｌ、トリエチルアルミニウム２０ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン２．０ミリモルを収容させた。その中に実施例１に記載の固体触媒成分７ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン７ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積１５０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１００Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。

【0129】

［重合工程I（スラリー重合リアクターを用いたプロピレンーエチレン共重合）］
下記の項目について反応条件を変更したことの他は、実施例１の重合工程Iと同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った。

【0130】

プロピレンの供給量：３０ｋｇ／時間、
エチレンの供給量：０．０４５ｋｇ／時間、
水素の供給量：５．４ＮＬ／時間、
トリエチルアルミニウムの供給量：１７．９ミリモル／時間、
ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランの供給量：３．５８ミリモル／時間、
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．３５ｇ／時間、
重合圧力：３．０ＭＰａ（ゲージ圧）。

【0131】

当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．２４時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は０．４８ｋｇ／時間であった。また、この重合工程における重合活性は１３７７ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は２．１３ｄｌ／ｇであり、エチレン単位含有量が１．３質量％であった。

【0132】

［重合工程II（多段気相重合リアクターによるプロピレンーエチレン共重合（気相重合））］
実施例１の重合工程IIにおいて用いたものと同様の多段気相重合リアクターを用い、以下の反応条件以外は、実施例１と同様の方法でプロピレンとエチレンの共重合を行った。

【0133】

重合温度：５７℃、
重合圧力：１．７ＭＰａ（ゲージ圧）、
循環ガス風量：３２ｍ^３／時間、
ポリプロピレン粒子のホールドアップ量：１段目（流動層）３．０ｋｇ
２段目（噴流層）６．３ｋｇ
３段目（噴流層）７．１ｋｇ
４段目（噴流層）６．０ｋｇ
５段目（噴流層）５．８ｋｇ
６段目（噴流層）６．１ｋｇ
当該リアクターにおいては、平均滞留時間は５．５時間であり、リアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が４．１６モル％であり、（水素／（水素＋プロピレン））は１．１モル％であり、排出されたポリマー粒子は９．７ｋｇ／時間であった。この重合工程における重合活性は２６１３９ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は２．２６ｄｌ／ｇであり、エチレン単位含有量が５．７質量％であった。

【0134】

［重合工程III−１（流動層型リアクターによるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
実施例１の重合工程IIIにおいて用いたものと同様の流動層型リアクターを用い、以下条件以外は、実施例１の重合工程IIIと同様の方法でプロピレンとエチレンとの共重合を行った。

【0135】

重合圧力：１．７ＭＰａ（ゲージ圧）
ポリマー粒子ホールドアップ量：３４ｋｇ
当該リアクターにおいては、ポリマー粒子の平均滞留時間は１．７時間であった。また、リアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が２１．８モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が１．４モル％であった。排出されたポリマー粒子は１０．３ｋｇ／時間であった。この重合工程における重合活性は２９３３４ｇ／ｇであった。

【0136】

［重合工程III−２（流動層型リアクターによるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
重合工程III―１の流動層型リアクターから排出されるポリプロピレン粒子をさらに後段の流動層型リアクターに連続的に供給した。重合工程III−２の流動層型リアクターは、重合工程III―１の流動層型リアクターと同様に、ガス分散板を備えたものであり、重合工程III―１の流動層型リアクターから重合工程III―２の流動層型リアクターへのポリプロピレン粒子の移送手段は、ダブル弁方式で行った。

【0137】

以下条件以外は、実施例１の重合工程IIIと同様の方法でプロピレンとエチレンとの共重合を行った。

【0138】

重合温度：７０℃、
重合圧力：１．６ＭＰａ（ゲージ圧）、
循環ガス風量：４４ｍ^３／時間、
ポリマー粒子ホールドアップ量：１４ｋｇ。

【0139】

当該リアクターにおいては、ポリマー粒子の平均滞留時間は０．５９時間であった。また、リアクター内のガス濃度比を重合工程III―１と同様の値になるように調整した。排出されたポリマー粒子は２４．０ｋｇ／時間であり、安定的に製造ができた。この重合工程における重合活性は１１３７１ｇ／ｇであった。得られたポリマー粒子に含まれる共重合体成分は、極限粘度が２．９３ｄｌ／ｇ、含有量が６５．８質量％、エチレン単位含有量が２３．８質量％であった。また、最終的に得られた重合体のエチレン単位含有量は１７．６質量％であった。これらの結果を表２に示す。

【0140】

（実施例４）
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ−ヘキサン１．３Ｌ、トリエチルアルミニウム２６ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン２．６ミリモルを収容させた。その中に実施例１の固体触媒成分１０ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン１０ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積１５０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１００Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。

【0141】

［重合工程I（スラリー重合リアクターを用いたプロピレン単独重合）］
下記の項目について反応条件を変更したことの他は、実施例１の重合工程Iと同様にしてプロピレンの単独重合を行った。

【0142】

水素の供給量：３６ＮＬ／時間、
トリエチルアルミニウムの供給量：３３．６ミリモル／時間、
ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランの供給量：０．６７ミリモル／時間、
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．４７ｇ／時間、
重合圧力：２．６ＭＰａ（ゲージ圧）。

【0143】

当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．３８時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は０．７５ｋｇ／時間であった。また、この重合工程における重合活性は１５７５ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は１．００ｄｌ／ｇであった。

【0144】

［重合工程II（多段気相重合リアクターによるプロピレン単独重合（気相重合））］
実施例１の重合工程IIにおいて用いたものと同様の多段気相重合リアクターを用い、以下の反応条件以外は、実施例１と同様の方法でプロピレン単独重合を更に行った。

【0145】

重合温度：７０℃、
重合圧力：２．０ＭＰａ（ゲージ圧）、
循環ガス風量：２７ｍ^３／時間、
ポリプロピレン粒子のホールドアップ量：１段目（流動層）２．９ｋｇ
２段目（噴流層）５．６ｋｇ
３段目（噴流層）５．２ｋｇ
４段目（噴流層）４．９ｋｇ
５段目（噴流層）５．３ｋｇ
６段目（噴流層）５．９ｋｇ
当該リアクターにおいては、平均滞留時間は３．４時間であり、リアクター内ガスの濃度比（水素／（水素＋プロピレン））は６．８モル％であり、排出されたポリマー粒子は１５．１ｋｇ／時間であった。この重合工程における重合活性は３０１９７ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は１．００ｄｌ／ｇであった。

【0146】

［重合工程III−１（流動層型リアクターによるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
実施例１の重合工程IIIにおいて用いたものと同様の流動層型リアクター用い、以下条件以外は、実施例１の重合工程IIIと同様の方法でプロピレンとエチレンの共重合を行った。

【0147】

重合温度：７０℃、
重合圧力：２．０ＭＰａ（ゲージ圧）、
循環ガス風量：４４ｍ^３／時間、
ポリマー粒子ホールドアップ量：２７．５ｋｇ。

【0148】

当該リアクターにおいては、ポリマー粒子の平均滞留時間は１．０時間であった。また、リアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が４１．５モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が２．３モル％であった。排出されたポリマー粒子は２６．６ｋｇ／時間であった。この重合工程における重合活性は２４３２５ｇ／ｇであった。重合工程III−１で得られたポリマー粒子に含まれる共重合体成分は、極限粘度が２．７１ｄｌ／ｇ、エチレン単位含有量が４３．４質量％であった。表３に結果を示す。

【0149】

［重合工程III−２（流動層型リアクターによるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
以下条件以外は、 実施例３の重合工程III―２と同様の流動層型リアクターを用い、同様の方法でプロピレンとエチレン共重合を行った。

【0150】

重合圧力：１．９ＭＰａ（ゲージ圧）
ポリマー粒子ホールドアップ量：１４．９ｋｇ
当該リアクターにおいては、ポリマー粒子の平均滞留時間は０．４９時間であった。また、リアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が３２．０モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が１．９モル％であった。

【0151】

排出されたポリマー粒子は３０．６ｋｇ／時間であり、安定的に製造ができた。この重合工程における重合活性は８４６０ｇ／ｇであった。重合工程III−２で得られたポリマー粒子に含まれる共重合体成分は、極限粘度が３．１０ｄｌ／ｇ、エチレン単位含有量が３３．６質量％であった。また、全体に占める重合工程IIIの重合割合は、５２．４重量％であり、その内訳は、重合工程III−１が３６．５重量％であり、重合工程III−２が１５．９重量％であった。また、最終的に得られた重合体のエチレン含有量は２１．２質量％であった。これらの結果を表３に示す。

【0152】

（実施例５）
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ−ヘキサン１．１Ｌ、トリエチルアルミニウム２２ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン２．２ミリモルを収容させた。その中に実施例１に記載の固体触媒成分５．５ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン２７．５ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積１５０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１００Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。

【0153】

［重合工程I（スラリー重合リアクターを用いたプロピレン単独重合）］
下記の項目について反応条件を変更したことの他は、実施例１の重合工程Iと同様にしてプロピレンの単独重合を行った。

【0154】

水素の供給量：５９ＮＬ／時間、
トリエチルアルミニウムの供給量：２４．１ミリモル／時間、
ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランの供給量：４．８ミリモル／時間、
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．３０ｇ／時間、
重合圧力：２．７ＭＰａ（ゲージ圧）。

【0155】

当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．３７時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は０．４３ｋｇ／時間であった。また、この重合工程における重合活性は１４３６ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．８４ｄｌ／ｇであった。

【0156】

［重合工程II（多段気相重合リアクターによるプロピレン単独重合（気相重合））］
実施例１の重合工程IIにおいて用いたものと同様の多段気相重合リアクターを用い、以下の反応条件以外は、実施例１と同様の方法でプロピレン単独重合を更に行った。

【0157】

重合温度：７０℃、
重合圧力：２．０ＭＰａ（ゲージ圧）、
循環ガス風量：２７ｍ^３／時間、
ポリプロピレン粒子のホールドアップ量：１段目（流動層）２．９ｋｇ
２段目（噴流層）５．９ｋｇ
３段目（噴流層）５．２ｋｇ
４段目（噴流層）４．９ｋｇ
５段目（噴流層）５．３ｋｇ
６段目（噴流層）５．９ｋｇ
当該リアクターにおいては、平均滞留時間は５．４時間であり、リアクター内ガスの濃度比（水素／（水素＋プロピレン））は１２．３モル％であり、排出されたポリマー粒子は７．７４ｋｇ／時間であった。この重合工程における重合活性は２４２７８ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。表３に結果を示す。

【0158】

［重合工程III−１（流動層型オレフィン重合反応装置によるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
鉛直方向に二つの分散板を設置することで２段の反応領域を有する流動層型リアクターを流動層型オレフィン重合反応装置として準備した。

【0159】

前段の多段気相重合リアクターから上記流動層型リアクターの上段の反応領域に、実施例１の重合工程IIIと同様にダブル弁方式によりポリプロピレン粒子を移送した。また、流動層型リアクターの上段流動層から下段流動層へのポリプロピレン粒子の移送においても、ダブル弁方式を使用した。

【0160】

上記構成の多段気相重合リアクターの下部からプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した。これにより、各反応領域に流動層を形成させ、ガス組成および圧力を一定に保つようプロピレン、エチレンおよび水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらプロピレンとエチレンの共重合を更に行った。反応条件は以下の通りとした。

【0161】

重合温度：７０℃、
重合圧力：２．０ＭＰａ（ゲージ圧）、
循環ガス風量：３７ｍ^３／時間、
ポリプロピレン粒子のホールドアップ量：１段目（噴流層）８．９ｋｇ
２段目（噴流層）９．０ｋｇ
当該リアクターにおいては、ポリマー粒子の平均滞留時間は１．９時間であった。また、リアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が２４．７モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が３．７モル％であった。排出されたポリマー粒子は１０ｋｇ／時間であった。この重合工程における重合活性は７６４１ｇ／ｇであった。

【0162】

重合工程III−１で得られたポリマー粒子に含まれる共重合体成分は、極限粘度が２．２１ｄｌ／ｇ、エチレン単位含有量が４３．５質量％であった。表３に結果を示す。

【0163】

［重合工程III−２（流動層型リアクターによるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
以下条件以外は、実施例３の重合工程III―２と同様の流動層型リアクターを用い、同様の方法でプロピレンとエチレン共重合を行った。

【0164】

重合圧力：１．９ＭＰａ（ゲージ圧）、
循環ガス風量：４０ｍ^３／時間、
ポリマー粒子ホールドアップ量：１３ｋｇ。

【0165】

当該リアクターにおいては、ポリマー粒子の平均滞留時間は１．２時間であった。また、リアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が１３．４モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が０．１１モル％であった。
排出されたポリマー粒子は１０．６ｋｇ／時間であり、安定的に製造ができた。この重合工程における重合活性は１８６１ｇ／ｇであった。重合工程III−２で得られたポリマー粒子に含まれる共重合体成分は、極限粘度が４．９９ｄｌ／ｇ、エチレン単位含有量が２３．７質量％であった。また、全体に占める重合工程IIIの重合割合は、２７．２重量％であり、その内訳は、重合工程III−１が２１．５重量％であり、重合工程III−２が５．８重量％であった。また、最終的に得られた重合体のエチレン含有量は１０．７質量％であった。これらの結果を表３に示す。

【0166】

（比較例１）
[固体触媒の調整]
内容積２００Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モルおよびテトラブトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．６ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを抜き出した後、ｎ−ブチルエーテル８．９モルと四塩化チタン２７４モルの混合液を加えた後、更にフタル酸クロライドを２０．８モル加え１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５℃のトルエンで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、９５℃のトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、更にヘキサン９０Ｌで３回洗浄した後、減圧乾燥して固体触媒成分１１．０ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原子１．８９重量％、マグネシウム原子２０重量％、フタル酸エステル８．６重量％、エトキシ基０．０５重量％、ブトキシ基０．２１重量％を含有した微紛のない良好な粒子性状を有していた。

【0167】

［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．７５ミリモルを収容させた。その中に上記固体触媒成分１５ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン１５ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積１５０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１００Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。

【0168】

［重合工程I（スラリー重合リアクターを用いたプロピレン単独重合）］
内容積４２Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給し、重合反応を行った。反応条件は以下の通りとした。

【0169】

重合温度：７０℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
リアクターの液レベル：１８Ｌ、
プロピレンの供給量：２５ｋｇ／時間、
水素の供給量：２１５ＮＬ／時間、
トリエチルアルミニウムの供給量：３５．１ミリモル／時間、
シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：５．３ミリモル／時間、
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．５７ｇ／時間、
重合圧力：４．１ＭＰａ（ゲージ圧）。

【0170】

当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．７９時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は４．９３ｋｇ／時間であった。また、この重合工程における重合活性は８７１０ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９７ｄｌ／ｇであった。

【0171】

［重合工程II（噴流層型リアクターによるプロピレン単独重合（気相重合））］
鉛直方向に２段の反応領域を有する噴流層型リアクターを準備した。筒状バッフルおよびそらせ板の材質はＳＵＳ３０４（表面はバフ＃３００仕上げ）とし、これら以外の構成の材質はＳＵＳ３１６（表面はバフ＃３００仕上げ）とした。このリアクターは、攪拌機付き流動層型リアクターを改造したものである。すなわち、リアクター内の攪拌機および分散板を撤去し、これらに代えて筒状バッフルおよびそらせ板からなる組み合わせを鉛直方向に且つ同軸に２段配置したものである。なお、筒状バッフルおよびそらせ板として、実施例３において使用したものと同様の形状および大きさのものを使用した。

【0172】

前段のスラリー重合リアクターから噴流層型リアクターの上段の反応領域に、ポリプロピレン粒子および液状プロピレンを含むスラリーを間欠的に複数回にわたって供給した。なお、スラリー重合リアクターと噴流層型リアクターとは、配管によって連通しており、この配管に配設された開閉弁によって、噴流層型リアクターに供給するスラリー量を調節した。

【0173】

上記構成の噴流層型リアクターの下部からプロピレンおよび水素を連続的に供給した。これにより、上段および下段の反応領域にそれぞれ噴流層を形成させ、圧力を一定に保つように過剰ガスをパージしながらプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は以下の通りとした。

【0174】

重合温度：７０℃、
重合圧力：１．８ＭＰａ（ゲージ圧）、
循環ガス風量：１４０ｍ^３／時間、
プロピレンの供給量：２０ｋｇ／時間、
水素の供給量：１３６０ＮＬ／時間、
ポリプロピレン粒子のホールドアップ量：５７ｋｇ（上段：２８．５ｋｇ，下段：２８．５ｋｇ）。

【0175】

当該反応装置においては、スラリーの平均滞留時間は４．２時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１３．６ｋｇ／時間であった。また、この重合工程における重合活性は１５３００ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９７ｄｌ／ｇであった。

【0176】

［重合工程III（流動層型リアクターによるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
前段の噴流層型リアクターから排出されるポリプロピレン粒子を流動層型リアクターに連続的に供給した。この流動層型リアクターは、ＳＵＳ３１６Ｌ製であり、ガス分散板および攪拌機を備えたものである。

【0177】

上記構成の流動層型リアクターにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、圧力を一定に保つように過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行った。反応条件は以下の通りとした。

【0178】

重合温度：７０℃、
重合圧力：１．４ＭＰａ（ゲージ圧）、
循環ガス風量：１４０ｍ^３／時間、
プロピレンの供給量：３４ｋｇ／時間、
エチレンの供給量：７．３ｋｇ／時間、
水素の供給量：４９ＮＬ／時間、
ポリマー粒子ホールドアップ量：５５ｋｇ。

【0179】

当該反応装置においては、ポリマー粒子の平均滞留時間は３．６時間であった。排出されたポリマー粒子は１９．７ｋｇ／時間であり、安定的に製造ができた。また、この重合工程における重合活性は１０８００ｇ／ｇであった。また、得られたポリマー粒子に含まれる共重合体成分は、極限粘度が４．３０ｄｌ／ｇ、含有量が３０．９質量％、エチレン単位含有量が３２質量％であった。また、最終的に得られた重合体のエチレン含有量は１０質量％であった。これらの結果を表１に示す。

【0180】

（比較例２）
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．９ミリモルを収容させた。その中に比較例１で用いたものと同様の固体触媒成分１３．３ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン２６．６ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積１５０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１００Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。

【0181】

［重合工程I−１（スラリー重合リアクターを用いたプロピレン単独重合）］
下記の項目について反応条件を変更したことの他は、比較例１の重合工程Iと同様にしてプロピレンの単独重合を行った。

【0182】

重合温度：７５℃、
プロピレンの供給量：２０ｋｇ／時間、
水素の供給量：２０５ＮＬ／時間、
トリエチルアルミニウムの供給量：４０．５ミリモル／時間、
シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．０８ミリモル／時間、
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．５６ｇ／時間、
重合圧力：４．４１ＭＰａ（ゲージ圧）。

【0183】

当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．３３時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は２．４５ｋｇ／時間であった。また、この重合工程における重合活性は４３５２ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９３ｄｌ／ｇであった。

【0184】

［重合工程I−２（スラリー重合リアクターを用いたプロピレン単独重合）］
内容積１６３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクターに、前段のリアクターから排出されるスラリーを直接供給し、引き続きプロピレンの単独重合を行った。反応条件は以下の通りとした。

【0185】

重合温度：７５℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
リアクターの液レベル：４４Ｌ、
プロピレンの供給量：１１ｋｇ／時間、
水素の供給量：１０５ＮＬ／時間、
重合圧力：４．０ＭＰａ（ゲージ圧）。

【0186】

当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．５７時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は５．９ｋｇ／時間であった。この重合工程における重合活性は６１３３ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９３ｄｌ／ｇであった。

【0187】

［重合工程I−３（スラリー重合リアクターを用いたプロピレン単独重合）］
重合工程I−２において用いたスラリー重合リアクターと同様の構成のリアクターに、上記重合工程I−２を経て得られたポリプロピレン粒子を供給した。下記の項目について反応条件を変更したことの他は、上記重合工程I−２と同様にしてプロピレンの単独重合を引き続き行なった。

【0188】

重合温度：７０℃、
プロピレンの供給量：６ｋｇ／時間、
水素の供給量：３５ＮＬ／時間、
重合圧力：３．８ＭＰａ（ゲージ圧）。

【0189】

当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．５１時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は８．１ｋｇ／時間であった。この重合工程における重合活性は３８１３ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９３ｄｌ／ｇであった。

【0190】

［重合工程II（流動層型リアクターによるプロピレン単独（気相重合））］
前段のスラリー重合リアクターから排出されるスラリーを直接動層型リアクターに供給し、引き続きプロピレンの単独重合を行った。

【0191】

上記構成の流動層型リアクターにプロピレンおよび水素を連続的に供給し、ガス組成および圧力を一定に保つようにガス供給量の調整および過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンの単独重合を行った。反応条件は以下の通りとした。

【0192】

重合温度：８０℃、
重合圧力：１．８ＭＰａ（ゲージ圧）、
循環ガス風量：１００ｍ^３／時間、
ポリマー粒子ホールドアップ量：４０ｋｇ。

【0193】

当該リアクターにおいては、ポリマー粒子の平均滞留時間は２．６９時間であった。また、リアクター内ガスの濃度比は、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が１２．６モル％であった。排出されたポリマー粒子は１４．９ｋｇ／時間であった。この重合工程における重合活性は１２１６２ｇ／ｇであった。得られたポリマー粒子に含まれる共重合体成分は、極限粘度が０．９０ｄｌ／ｇであった。表１に結果を示す。

【0194】

［重合工程III（流動層型リアクターによるプロピレンーエチレン共重合（気相重合））］
前段のスラリー重合リアクターから排出されるスラリーを直接流動層型リアクター（内容積１．０ｍ^３）に供給し、プロピレンとエチレンの共重合を行った。

【0195】

上記構成の流動層型リアクターにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、ガス組成および圧力を一定に保つようにガス供給量の調整および過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は以下の通りとした。

【0196】

重合温度：７０℃、
重合圧力：１．４ＭＰａ（ゲージ圧）、
循環ガス風量：１４０ｍ^３／時間、
ポリマー粒子ホールドアップ量：７０ｋｇ。

【0197】

当該リアクターにおいては、ポリマー粒子の平均滞留時間は３．２９時間であった。また、リアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が２７．５モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が２．９モル％であった。排出されたポリマー粒子は２１．３ｋｇ／時間であり、安定的に製造ができた。この重合工程における重合活性は１１３５５ｇ／ｇであった。得られたポリマー粒子に含まれる共重合体成分は、極限粘度が２．９７ｄｌ／ｇ、含有量が３０．０質量％、エチレン単位含有量が３４．０質量％であった。また、最終的に得られた重合体のエチレン含有量は１０．２質量％であった。これらの結果を表１に示す。

【0198】

（比較例３）
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ−ヘキサン１．７Ｌ、トリエチルアルミニウム３４ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン３．４ミリモルを収容させた。その中に実施例１で用いたものと同様の固体触媒成分１５．９ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン１５．９ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積１５０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１００Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。

【0199】

［重合工程I−１（スラリー重合リアクターを用いたプロピレン単独重合）］
下記の項目について反応条件を変更したことの他は、実施例１の重合工程Iと同様にしてプロピレンの単独重合を行った。

【0200】

重合温度：７８℃、
プロピレンの供給量：１５ｋｇ／時間、
水素の供給量：６９ＮＬ／時間、
トリエチルアルミニウムの供給量：４１．４ミリモル／時間、
ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランの供給量：８．０ミリモル／時間、
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．６５ｇ／時間、
重合圧力：４．１８ＭＰａ（ゲージ圧）。

【0201】

当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．４０時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１．２５ｋｇ／時間であった。また、この重合工程における重合活性は１９１９ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９０ｄｌ／ｇであった。表１に結果を示す。

【0202】

［重合工程I−２（スラリー重合リアクターを用いたプロピレン単独重合）］
下記の項目について反応条件を変更したことの他は、比較例２の重合工程I−２と同様にして、引き続きプロピレンの単独重合を行った。

【0203】

重合温度：７６℃、
プロピレンの供給量：７ｋｇ／時間、
水素の供給量：２９ＮＬ／時間、
重合圧力：３．８ＭＰａ（ゲージ圧）。

【0204】

当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．７５時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１．８５ｋｇ／時間であった。この重合工程における重合活性は２８５０ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９０ｄｌ／ｇであった。

【0205】

［重合工程I−３（スラリー重合リアクターを用いたプロピレン単独重合）］
下記の項目について反応条件を変更したことの他は、比較例２の重合工程I−３と同様にして、引き続きプロピレンの単独重合を行った。

【0206】

重合温度：６９℃、
プロピレンの供給量：５ｋｇ／時間、
水素の供給量：１６ＮＬ／時間、
重合圧力：３．４ＭＰａ（ゲージ圧）。

【0207】

当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．６７時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は４．３６ｋｇ／時間であった。この重合工程における重合活性は１９３９ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９０ｄｌ／ｇであった。表１に結果を示す。

【0208】

［重合工程II（流動層型リアクターによるプロピレン単独（気相重合））］
下記の項目について反応条件を変更したことの他は、比較例２の重合工程IIと同様にして、引き続きプロピレンの単独重合を行った。

【0209】

循環ガス風量：１２０ｍ^３／時間、
ポリマー粒子ホールドアップ量：５５ｋｇ。

【0210】

当該リアクターにおいては、ポリマー粒子の平均滞留時間は４．１２時間であった。また、リアクター内ガスの濃度比は、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が８．５モル％であった。排出されたポリマー粒子は１３．４ｋｇ／時間であった。この重合工程における重合活性は１３８３０ｇ／ｇであった。得られたポリマー粒子に含まれる共重合体成分は、極限粘度が０．９０ｄｌ／ｇであった。表１に結果を示す。

【0211】

［重合工程III（流動層型リアクターによるプロピレンーエチレン共重合（気相重合））］
下記の項目について反応条件を変更したことの他は、比較例２の重合工程IIIと同様にして、プロピレンとエチレンの共重合を行った。

【0212】

循環ガス風量：１６０ｍ^３／時間、
ポリマー粒子ホールドアップ量：６０ｋｇ。

【0213】

当該リアクターにおいては、ポリマー粒子の平均滞留時間は３．２４時間であった。また、リアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が２９．６モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が２．２モル％であった。排出されたポリマー粒子は１８．５ｋｇ／時間であり、安定的に製造ができた。この重合工程における重合活性は７９４８ｇ／ｇであった。得られたポリマー粒子に含まれる共重合体成分は、極限粘度が２．７３ｄｌ／ｇ、含有量が２７．９質量％、エチレン単位含有量が３４．４質量％であった。また、最終的に得られた重合体のエチレン含有量は９．６質量％であった。これらの結果を表１に示す。

【0214】

（比較例４）
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ−ヘキサン１．４Ｌ、トリエチルアルミニウム２８ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン２．８ミリモルを収容させた。その中に比較例１で用いたものと同様の固体触媒成分２２ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン４４ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積１５０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１００Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。

【0215】

［重合工程I（スラリー重合リアクターを用いたプロピレン単独重合）］
下記の項目について反応条件を変更したことの他は、比較例１の重合工程Iと同様にしてプロピレンの単独重合を行った。

【0216】

プロピレンの供給量：１８ｋｇ／時間、
水素の供給量：１８０ＮＬ／時間、
トリエチルアルミニウムの供給量：４３．２ミリモル／時間、
シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．８ミリモル／時間、
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．６６ｇ／時間、
重合圧力：４．３ＭＰａ（ゲージ圧）。

【0217】

当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．３８時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１．９９ｋｇ／時間であった。また、この重合工程における重合活性は３０３１ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９２ｄｌ／ｇであった。

【0218】

［重合工程II（多段気相重合リアクターによるプロピレン単独重合（気相重合））］
実施例１の重合工程IIにおいて用いたものと同様の多段気相重合リアクターを用い、以下の反応条件以外は、実施例１と同様の方法でプロピレンの単独重合を更に行った。

【0219】

重合圧力：１．８ＭＰａ（ゲージ圧）、
循環ガス風量：２５ｍ^３／時間、
ポリプロピレン粒子のホールドアップ量：１段目（流動層）２．６ｋｇ
２段目（噴流層）５．９ｋｇ
３段目（噴流層）５．９ｋｇ
４段目（噴流層）５．９ｋｇ
５段目（噴流層）５．８ｋｇ
６段目（噴流層）６．０ｋｇ
当該リアクターにおいては、平均滞留時間は４．１時間であり、リアクター内ガスの濃度比（水素／（水素＋プロピレン））は１３．８モル％であり、排出されたポリマー粒子は１０．８ｋｇ／時間であった。この重合工程における重合活性は１３４３７ｇ／ｇであった。また、得られたポリプロピレン粒子の極限粘度は０．９３ｄｌ／ｇであった。表１に結果を示す。

【0220】

［重合工程III―１（噴流層型リアクターによるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
鉛直方向に２段の反応領域を有する噴流層型リアクターを準備した。

【0221】

前段の多段気相重合リアクターから上記噴流層型リアクターの上段の反応領域に、実施例１の重合工程IIIと同様にダブル弁方式によりポリプロピレン粒子を移送した。噴流層型リアクターの上段噴流層から下段噴流層へのポリプロピレン粒子の移送においても、ダブル弁方式を使用した。

【0222】

上記構成の多段気相重合リアクターの下部からプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した。これにより、各反応領域に噴流層を形成させ、ガス組成および圧力を一定に保つようプロピレン、エチレンおよび水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらプロピレンとエチレンの共重合を更に行った。反応条件は以下の通りとした。

【0223】

重合温度：７０℃、
重合圧力：１．８ＭＰａ（ゲージ圧）、
循環ガス風量：２２ｍ^３／時間、
ポリプロピレン粒子のホールドアップ量：１段目（噴流層）８．９ｋｇ
２段目（噴流層）７．０ｋｇ
当該リアクターにおいては、ポリマー粒子の平均滞留時間は１．２０時間であった。また、リアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が２５．６モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が２．２モル％であった。排出されたポリマー粒子は１４．１ｋｇ／時間であった。この重合工程における重合活性は４９７７ｇ／ｇであった。

【0224】

［重合工程III―２（噴流層型リアクターによるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
鉛直方向に１段の反応領域を有する噴流層型リアクターを準備した。

【0225】

前段の噴流層型リアクターから上記噴流層型リアクターの反応領域に、実施例１の重合工程IIIと同様にダブル弁方式によりポリプロピレン粒子を移送した。

【0226】

以下の反応条件以外は、重合工程III―１の噴流層型リアクターと同様に、プロピレンとエチレンの共重合を更に行った。

【0227】

ポリプロピレン粒子のホールドアップ量：８．９ｋｇ
当該リアクターにおいては、ポリマー粒子の平均滞留時間は０．５８時間であった。また、リアクター内ガスの濃度比は、重合工程III―１と同様になるように調整した。
排出されたポリマー粒子は１５．５ｋｇ／時間であったが、重合工程IIIにおいて、粒子の流動不良により、粒子の移送トラブルが頻発し、安定的に製造ができなかった。この重合工程における重合活性は２１４７ｇ／ｇであった。得られたポリマー粒子に含まれる共重合体成分は、極限粘度が２．７６ｄｌ／ｇ、含有量が３０．１質量％、エチレン単位含有量が３１．２質量％であった。また、最終的に得られた重合体のエチレン含有量は９．４質量％であった。これらの結果を表１に示す。

【表1】

【表2】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0228】

本発明のポリオレフィン製造システムを用いて得られるポリオレフィンは、例えば、自動車内装部品および外装部品等の自動車部品、食品・医療容器、家具や電気製品の部品、土木・建築材料等の原料として利用することができる。

【符号の説明】

【0229】

１１ ポリオレフィン製造システム
１２ 円筒部
１５ 多段気相重合反応装置
１７，１９ 流動層型オレフィン重合反応装置
２５ 反応領域
３０ 筒状バッフル（縮径部）

【図1】

【図2】

【図3】