特許 6902942 ９−（アリールアミノ）アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6902942

(24)【登録日】2021年6月24日

(45)【発行日】2021年7月14日

(54)【発明の名称】９−（アリールアミノ）アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 209/86 20060101AFI20210701BHJP

   C07D 401/12 20060101ALI20210701BHJP

   C07D 401/04 20060101ALI20210701BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20210701BHJP

【ＦＩ】

   C07D209/86

   C07D401/12

   C07D401/04

   !C07B61/00 300

【請求項の数】8

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2017-129013(P2017-129013)

(22)【出願日】2017年6月30日

(65)【公開番号】特開2018-90563(P2018-90563A)

(43)【公開日】2018年6月14日

【審査請求日】2020年5月19日

(31)【優先権主張番号】特願2016-228896(P2016-228896)

(32)【優先日】2016年11月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000173762

【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】山川 哲

(72)【発明者】

【氏名】大塚 雄紀

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 高則

【審査官】 二星 陽帥

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０８８０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１５−０１２１６２６（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０９８０２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０５１９８７９２（ＣＮ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１４−００１３３５１（ＫＲ，Ａ）

【文献】 SURRY, D. S. et al.，Dialkylbiaryl phosphines in Pd-catalyzed amination: a user’s guide，Chem. Sci.，２０１１年，Vol. 2，pp. 27-50

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ２０９／８６

Ｃ０７Ｄ ４０１／０４

Ｃ０７Ｄ ４０１／１２

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

パラジウム化合物、ホスフィン化合物および金属アルコキシドの存在下、一般式（１）

【化1】

（式中、Ａｒは、各々独立に、フェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、これらのＡｒは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフルオロアルキルオキシ基、フッ素原子、シアノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数６〜８のアリール）アミノ基およびフェニル基からなる群より選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。Ａｒがフェニル基で置換されている場合、このフェニル基は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフルオロアルキルオキシ基、フッ素原子、シアノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数６〜８のアリール）アミノ基またはピリジル基からなる群より選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｘは、各々独立に、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
ｑは、１または２を示す。ｑが２のとき、二つのＸは相異なっていてもよい。
ｐは、１または２を示す。ｐが２のとき、二つのＡｒは相異なっていてもよい。
Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基またはピリジル基を示す。Ｒ^１がフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基またはピリジル基の場合、これらの基は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフルオロアルキルオキシ基、フッ素原子、シアノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数６〜８のアリール）アミノ基およびピリジル基からなる群より選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。
ｍは、１または２を示し、ｎは、０または１を示し、ｍ＋ｎは２である。
ｍが２の場合、Ａｒ、ｐ、Ｘおよびｑは、それぞれ、相異なっていてもよい。）
で表されるハロアリールアミンと、一般式（２）

【化2】

（式中、Ｒ^２およびＲ^３は、各々独立に、フッ素原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ素原子、フェニル基、エチニル基、ビニル基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ニトロ基またはピリジル基を示す。Ｒ^２およびＲ^３が炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、エチニル基、ビニル基、炭素数１〜５のアシル基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基またはピリジル基の場合、これらの基はフッ素原子、水酸基またはシアノ基からなる群より選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。
ｒおよびｓは、各々独立に、０から２の整数を示す。
ｒが２のとき、二つのＲ^２は相異なっていてもよい。
ｓが２のとき、二つのＲ^３は相異なっていてもよい。）
で表されるカルバゾール誘導体を反応させることを特徴とする、一般式（３）

【化3】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ａｒ、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、前記と同じ内容を示す。）
で表される９−（アリールアミノ）アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造方法。

【請求項2】

ｐが１であることを特徴とする、請求項１に記載の９−（アリールアミノ）アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造方法。

【請求項3】

ホスフィン化合物が、一般式（４）

【化4】

（式中、Ｒ^４は、各々独立に、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−アダマンチル基またはシクロヘキシル基を示す。
Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ水素原子を表すか、または互いに結合してベンゼン環を形成する。
Ｒ^７、およびＲ^８は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、またはイソプロピルオキシ基を表すか、または、Ｒ^７とＲ^８は、互いに結合してベンゼン環もしくはナフタレン環を形成してもよい。
Ｒ^８、およびＲ^９は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、またはイソプロピルオキシ基を表すか、または、Ｒ^８とＲ^９は、互いに結合してベンゼン環もしくはナフタレン環を形成してもよい。
Ｒ^７とＲ^８およびＲ^８とＲ^９が、同時に、互いに結合してベンゼン環またはナフタレン環を形成した場合、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９が結合するベンゼン環と合わせてフェナレン環またはピレン環が形成されてもよい。
Ｒ^１０およびＲ^１１は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、またはイソプロピルオキシ基を表す。）
で表されるホスフィン化合物である請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

ホスフィン化合物（４）のＲ^４が、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−アダマンチル基である請求項３に記載の製造方法。

【請求項5】

ホスフィン化合物（４）が、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−メチル−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−［ジ（１−アダマンチル）ホスフィノ］−１，１’−ビフェニル、２−［ジ（１−アダマンチル）ホスフィノ］−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニルである請求項３に記載の製造方法。

【請求項6】

パラジウム化合物の使用量が、ハロアリールアミン（１）に対して０．０００１当量〜０．５当量である請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。

【請求項7】

ホスフィン化合物の使用量が、パラジウム化合物に対して０．０１当量〜１０当量である請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。

【請求項8】

反応温度が、０℃から２００℃である請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、９−（アリールアミノ）アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

９−（アリールアミノ）アリール−９Ｈ−カルバゾールは、有機ＥＬ素子用正孔輸送材の原料として有用な化合物である（例えば、特許文献１および２）。９−（アリールアミノ）アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造方法として、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールを例に取ると、特許文献３には、触媒量のヨウ化第一銅の存在下に９Ｈ−カルバゾールと１，４−ジブロモベンゼンを反応させて、９−（４−ブロモフェニル）カルバゾールを得、次いでパラジウム触媒の存在下にアニリンと反応させて、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールを二工程で製造する方法（全収率２６％）が開示されている。また、特許文献４には、触媒量のヨウ化第一銅と１，２−ジアミノシクロヘキサンの存在下に９Ｈ−カルバゾールと４−ヨードアニリンを反応させて、９−（４−アミノフェニル）カルバゾールを得、次いでパラジウム触媒の存在下にブロモベンゼンと反応させて、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールを二工程で製造する方法（全収率８０％）が開示されている。一方、該化合物を、９Ｈ−カルバゾールと（ハロアリール）アリールアミンを原料とする一工程で製造された例はこれまでに報告がない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１４／１８１８７８パンフレット

【特許文献2】国際公開第２０１３／０６２０４３パンフレット

【特許文献3】特開２００８−０８８０８３号公報

【特許文献4】特開２００９−１７７１５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献２および３の製造方法は、工程数や収率の点で課題を残している。本発明は、９Ｈ−カルバゾール誘導体と（ハロアリール）アリールアミンから、高収率に９−（アリールアミノ）アリール−９Ｈ−カルバゾールを製造することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、パラジウム化合物、ホスフィン化合物および塩基の存在下に、９Ｈ−カルバゾール誘導体とハロアリールアミンを反応させることにより、効率良く［（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）アリール］アミンを製造することを見出した。すなわち本発明は、
（ｉ）パラジウム化合物、ホスフィン化合物および金属アルコキシドの存在下、一般式（１）

【0006】

【化1】

【0007】

（式中、Ａｒは、各々独立に、フェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、これらのＡｒは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフルオロアルキルオキシ基、フッ素原子、シアノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数６〜８のアリール）アミノ基およびフェニル基からなる群より選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。Ａｒがフェニル基で置換されている場合、このフェニル基は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフルオロアルキルオキシ基、フッ素原子、シアノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数６〜８のアリール）アミノ基またはピリジル基からなる群より選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｘは、各々独立に、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
ｑは、１または２を示す。ｑが２のとき、二つのＸは相異なっていてもよい。
ｐは、１または２を示す。ｐが２のとき、二つのＡｒは相異なっていてもよい。
Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基またはピリジル基を示す。Ｒ^１がフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基またはピリジル基の場合、これらの基は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフルオロアルキルオキシ基、フッ素原子、シアノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数６〜８のアリール）アミノ基およびピリジル基からなる群より選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。
ｍは、１または２を示し、ｎは、０または１を示し、ｍ＋ｎは２である。
ｍが２の場合、Ａｒ、ｐ、Ｘおよびｑは、それぞれ相異なっていてもよい。）
で表されるハロアリールアミンと、一般式（２）

【0008】

【化2】

【0009】

（式中、Ｒ^２およびＲ^３は、各々独立に、フッ素原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ素原子、フェニル基、エチニル基、ビニル基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ニトロ基またはピリジル基を示す。Ｒ^２およびＲ^３が炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、エチニル基、ビニル基、炭素数１〜５のアシル基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基またはピリジル基の場合、これらの基はフッ素原子、水酸基またはシアノ基からなる群より選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。
ｒおよびｓは、各々独立に、０から２の整数を示す。
ｒが２のとき、二つのＲ^２は相異なっていてもよい。
ｓが２のとき、二つのＲ^３は相異なっていてもよい。）
で表されるカルバゾール誘導体を反応させることを特徴とする、一般式（３）

【0010】

【化3】

【0011】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ａｒ、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、前記と同じ内容を示す。）
で表される９−（アリールアミノ）アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造方法；
（ｉｉ）ｐが１である（ｉ）に記載の製造方法
（ｉｉｉ）ホスフィン化合物が、一般式（４）

【0012】

【化4】

【0013】

（式中、Ｒ^４は、各々独立に、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−アダマンチル基またはシクロヘキシル基を示す。
Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ水素原子を表すか、または互いに結合してベンゼン環を形成する。
Ｒ^７、およびＲ^８は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、またはイソプロピルオキシ基を表すか、または、Ｒ^７とＲ^８は、互いに結合してベンゼン環もしくはナフタレン環を形成してもよい。
Ｒ^８、およびＲ^９は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、またはイソプロピルオキシ基を表すか、または、Ｒ^７とＲ^８は、互いに結合してベンゼン環もしくはナフタレン環を形成してもよい。
Ｒ^７とＲ^８およびＲ^８とＲ^９が、同時に、互いに結合してベンゼン環またはナフタレン環を形成した場合、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９が結合するベンゼン環と合わせてフェナレン環またはピレン環が形成されてもよい。
Ｒ^１０およびＲ^１１は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、またはイソプロピルオキシ基を示す。）
で表されるホスフィン化合物である（ｉ）または（ｉｉ）に記載の製造方法；
（ｉｖ）ホスフィン化合物（４）のＲ^４が、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−アダマンチル基である（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかに記載の製造方法；
（ｖ）ホスフィン化合物（４）が、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−メチル−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−［ジ（１−アダマンチル）ホスフィノ］−１，１’−ビフェニル、２−［ジ（１−アダマンチル）ホスフィノ］−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニルである（ｉ）から（ｉｖ）のいずれかに記載の製造方法；
（ｖｉ）パラジウム化合物の使用量が、ハロアリールアミン（１）に対して０．０００１当量〜０．５当量である（ｉ）から（ｖ）のいずれかに記載の製造方法；
（ｖｉｉ）ホスフィン化合物の使用量が、パラジウム化合物に対して０．０１当量〜１０当量である（ｉ）から（ｖｉ）のいずれかに記載の製造方法；
（ｖｉｉｉ）反応温度が、０℃から２００℃である（ｉ）から（ｖｉｉ）のいずれかに記載の製造方法；
に関するものである。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、有機ＥＬ素子用正孔輸送材の原料として有用な化合物である［（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）アリール］アミンを一工程で効率良く製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に本発明を詳細に説明する。なお、本明細書中で、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ａｄは１−アダマンチル基、Ｃｙはシクロヘキシル基を示す。

【0016】

はじめに、ハロアリールアミン（１）のＡｒ、ＸおよびＲ^１、カルバゾール誘導体（２）のＲ^２およびＲ^３について説明する。

【0017】

Ａｒで示されるフェニレン基として具体的には、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基等を例示することができる。

【0018】

Ａｒで示されるナフチレン基として具体的には、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基等を例示することができる。

【0019】

Ａｒで示されるピリジレン基として具体的には、２，５−ピリジレン基を例示することができる。

【0020】

Ａｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；トリフルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、１，１−ジフルオロエチルオキシ基、２，２，２−トリフルオロエチルオキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルオキシ基、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルオキシ基，４，４，４−トリフルオロブチルオキシ基等の炭素数１〜４のフルオロアルキルオキシ基；フッ素原子；シアノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基等のジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基；ジフェニルアミノ基、（１−ナフチル）フェニルアミノ基、（２−ナフチル）フェニルアミノ基、ジ（１−ナフチル）アミノ基、ジ（２−ナフチル）アミノ基等のジ（炭素数６〜８のアリール）アミノ基；および、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；トリフルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、１，１−ジフルオロエチルオキシ基、２，２，２−トリフルオロエチルオキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルオキシ基、１，１，１，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルオキシ基，４，４，４−トリフルオロブチルオキシ基等の炭素数１〜４のフルオロアルキルオキシ基、フッ素原子、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基等のジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、（１−ナフチル）フェニルアミノ基、（２−ナフチル）フェニルアミノ基、ジ（１−ナフチル）アミノ基、ジ（２−ナフチル）アミノ基等のジ（炭素数６〜８のアリール）アミノ基、またはピリジル基で置換されていてもよいフェニル基；からなる群より選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。

【0021】

Ａｒについては、目的化合物の収率および選択率がよい点で、フェニレン基、ナフチレン基、又はピリジレン基（これらの基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジフェニルアミノ基、メトキシフェニル基、又はピリジルフェニル基で置換されていてもよい）であることが好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、又はピリジレン基（これらの基は、メチル基、メトキシ基、又はジフェニルアミノ基で置換されていてもよい）であることがより好ましく、無置換のフェニレン基、ナフチレン基、又はピリジレン基であることがより好ましい。

【0022】

Ｒ^１で示される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。

【0023】

Ｒ^１で示されるナフチル基としては、具体的には、１−ナフチル基または２−ナフチル基を例示することができる。

【0024】

Ｒ^１で示されるビフェニリル基としては、具体的には、１，１’−ビフェニル−４−イル基、１，１’−ビフェニル−３−イル基、１，１’−ビフェニル−２−イル基等を例示することができる。

【0025】

Ｒ^１で示されるピリジル基としては、具体的には、２−ピリジル基、３−ピリジル基または４−ピリジル基を例示することができる。

【0026】

Ｒ^１で示されるフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基およびピリジル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、１，１，１，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；トリフルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、１，１−ジフルオロエチルオキシ基、２，２，２−トリフルオロエチルオキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルオキシ基、１，１，１，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルオキシ基，４，４，４−トリフルオロブチルオキシ基等の炭素数１〜４のフルオロアルキルオキシ基；フッ素原子；シアノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基等のジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基；ジフェニルアミノ基、（１−ナフチル）フェニルアミノ基、（２−ナフチル）フェニルアミノ基、ジ（１−ナフチル）アミノ基、ジ（２−ナフチル）アミノ基等のジ（炭素数６〜８のアリール）アミノ基；および、ピリジル基；からなる群より選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。

【0027】

Ｒ^１については、目的化合物の収率および選択率がよい点で、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、又はピリジル基（これらの基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジフェニルアミノ基、又はピリジル基で置換されていてもよい）であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、又はピリジル基（これらの基は、メチル基、メトキシ基、又はジフェニルアミノ基で置換されていてもよい）であることがより好ましく、無置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、又はピリジル基であることがより好ましい。

【0028】

Ｒ^２およびＲ^３で示されるフッ素原子、水酸基またはシアノ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、１，１，１，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、シアノメチル基等を例示することができる。

【0029】

Ｒ^２およびＲ^３で示される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基を例示することができる。

【0030】

Ｒ^２およびＲ^３で示されるフッ素原子で置換されていてもよいフェニル基としては具体的には、フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基等を例示することができる。

【0031】

Ｒ^２およびＲ^３で示される炭素数１〜５のアシル基としては、具体的には、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等を例示することができる。

【0032】

Ｒ^２およびＲ^３については、目的化合物の収率および選択率がよい点で、各々独立に、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ジフェニルアミノ基、又はピリジル基であることが好ましく、各々独立に、メチル基、メトキシ基、フェニル基、又はジフェニルアミノ基であることがより好ましく、各々独立に、メチル基、又はフェニル基であることがより好ましい。

【0033】

次に、本発明の製造方法について述べる。

【0034】

本発明で用いることのできるパラジウム化合物としては、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の０価パラジウム化合物や塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等の二価パラジウム化合物を例示することができる。

【0035】

パラジウム化合物の使用量は、いわゆる触媒量であればよく、具体的には、ハロアリールアミン（１）に対して０．０００１当量〜０．５当量が好ましく、０．００１当量〜０．２５当量がさらに好ましい。

【0036】

本発明で用いることのできるホスフィン化合物は、限定されるものではないが、次の（Ａ）〜（ＡＳ）を例示することができる。

【0037】

【化5】

【0038】

【化6】

【0039】

（前述の通り、式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ａｄは１−アダマンチル基、Ｃｙはシクロヘキシル基を示す。）
９−（アリールアミノ）アリール−９Ｈ−カルバゾールの収率および選択率がよい点で、上記の（Ａ）〜（ＡＤ）が好ましく、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（上記の（Ａ））、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル（上記の（Ｃ））、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−メチル−１，１’−ビフェニル（上記の（Ｅ））、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル（上記の（Ｈ））、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（上記の（Ｉ））、２−［ジ（１−アダマンチル）ホスフィノ］−１，１’−ビフェニル（上記の（Ｐ））、２−［ジ（１−アダマンチル）ホスフィノ］−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル（上記の（Ｒ））がさらに好ましい。

【0040】

ホスフィン化合物の使用量は、パラジウム化合物に対して０．０１当量〜１０当量が好ましく、０．１当量〜５当量がさらに好ましい。

【0041】

本発明で用いることのできる金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロピルオキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムイソプロピルオキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等を例示することができる。収率がよい点および入手容易な点で、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。

【0042】

金属アルコキシドの使用量は、ハロアリールアミン（２）に対して０．１当量〜１０当量が好ましく、０．５当量〜５当量がさらに好ましい。

【0043】

カルバゾール誘導体（３）での使用量は、ハロアリールアミン（２）に対して０．１等量〜１０当量が好ましく、０．５等量〜５当量がさらに好ましい。

【0044】

本発明の製造方法は有機溶媒中で実施することができ、反応に害を及ぼす恐れのない有機溶媒であればよい。用いることのできる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒を例示することができ、上記の溶媒のうち２種類以上を混合しても差し支えない。収率が良い点で、ｏ−キシレン、トルエンまたは１，４−ジオキサンが好ましい。

【0045】

本発明の製造方法は、０℃から２００℃の温度から適宜選ばれた温度で実施することができる。収率が良い点で、２０℃から１８０℃が好ましい。

【0046】

反応の雰囲気は、アルゴン、窒素ガス等の不活性ガスが収率が良い点で好ましいが、空気中でも反応は進行する。

【0047】

本発明の製造方法は、添加剤として相関移動触媒を使用しても良い。相間移動触媒としては特に限定されるものではないが、具体的には、２４−クラウン−８、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５、１２−クラウン−４等のクラウンエーテル類、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリエチルドデシルアンモニウムクロリド、トリエチルドデシルアンモニウムブロミド、トリメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、トリメチルヘキサデシルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩を挙げることができる。

【0048】

反応後の溶液から目的物を単離する方法に特に限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法を用いることができる。

【実施例】

【0049】

次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載の液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析は、以下の方法で行った。
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＺＯＲＢＡＸ Ｅｃｌｉｐｓａ ＸＤＢ−Ｃ１８（４．６×２５０ｍｍ）
溶離液：メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（体積比）
検出器：２５４ｎｍ
ＨＰＬＣによるハロアリールアミン（１）の転化率および目的物のＨＰＬＣ収率は、以下の方法で算出した。

【0050】

ハロアリールアミン（１）の転化率：ハロアリールアミン（１）のピークの減少率
目的物のＨＰＬＣ収率：９−（ｐ−トリル）−９Ｈ−カルバゾールまたは３，６−ジブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールを内部標準物質として用い、内部標準法により算出した［目的物のモル数］／［ハロアリールアミン（１）の仕込みモル数］。

【0051】

実施例−１

【0052】

【化7】

【0053】

反応容器に（４−ブロモフェニル）フェニルアミン ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、９Ｈ−カルバゾール ０．１７６ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ４．６ｍｇ（５．０μｍｏｌ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド ０．１４４ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン ３ｍＬを加えた後、反応系内をアルゴンガスで置換した。その後、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで冷却後、水 ２５ｍＬを加えて反応を停止させた。さらに酢酸エチル ２０ｍＬと内部標準物質として９−（ｐ−トリル）−９Ｈ−カルバゾールを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層 ０．２ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン ４ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。

【0054】

９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：５．８８（１Ｈ，ｂｒｓ），６．９８−７．０４（１Ｈ，ｍ），７．１７−７．２２（２Ｈ，ｍ），７．２３−７．３０（４Ｈ，ｍ），７．３１−７．４４（８Ｈ，ｍ），８．１２−８．１７（２Ｈ，ｍ）．
実施例−２
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル １２．０ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。

【0055】

実施例−３
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル １０．４ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９３％生成していることを確認した。

【0056】

実施例−４
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−メチル−１，１’−ビフェニル １０．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９５％生成していることを確認した。

【0057】

実施例−５
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル １３．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９６％生成していることを確認した。

【0058】

実施例−６
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて、２−［ジ（１−アダマンチル）ホスフィノ］−１，１’−ビフェニル １５．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９６％生成していることを確認した。

【0059】

実施例−７
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて、２−［ジ（１−アダマンチル）ホスフィノ］−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル １７．４ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９６％生成していることを確認した。

【0060】

実施例−８
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル １３．８ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して８２％生成していることを確認した。

【0061】

実施例−９
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル １６．７ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して８１％生成していることを確認した。

【0062】

実施例−１０
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル １４．４ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して８３％生成していることを確認した。

【0063】

実施例−１１
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，６’−ジイソプロポキシ−１，１’−ビフェニル １６．３ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して８１％生成していることを確認した。

【0064】

実施例−１２
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ４．５８ｍｇ（５．００μｍｏｌ）、を２．２９ｍｇ（２．５０μｍｏｌ）とし、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を６．３７ｍｇ（１５．０μｍｏｌ）とした以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。

【0065】

実施例−１３
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ４．５８ｍｇ（５．００μｍｏｌ）、をπ−アリルパラジウムクロリドダイマー １．８３ｍｇ（５．００μｍｏｌ）とした以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９７％生成していることを確認した。

【0066】

実施例−１４
ｏ−キシレンをトルエンとし、１４０℃加熱を１１０℃加熱とした以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。

【0067】

実施例−１５
ｏ−キシレンを１，４−ジオキサンとし、１４０℃加熱を１００℃加熱とした以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。

【0068】

実施例−１６
９Ｈ−カルバゾールの量を０．１６７ｇ（１．００ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９６％生成していることを確認した。

【0069】

実施例−１７
１５時間撹拌を３時間撹拌とした以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９７％生成していることを確認した。

【0070】

実施例−１８

【0071】

【化8】

【0072】

（４−ブロモフェニル）フェニルアミン ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて、（４−クロロフェニル）フェニルアミン ０．２０４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−クロロフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−クロロフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。

【0073】

実施例−１９

【0074】

【化9】

【0075】

反応容器に（ビフェニル−４−イル）（４−ブロモフェニル）アミン ０．３４２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、９Ｈ−カルバゾール ０．１７６ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ４．６ｍｇ（５．０μｍｏｌ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド ０．１４４ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン３ｍＬを加えた後、反応系内をアルゴンガスで置換した。その後、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで冷却後、水 ２５ｍＬを加えて反応を停止させた。さらに酢酸エチル ２０ｍＬと内部標準物質として３，６−ジブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層 ０．２ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン ４ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、（ビフェニル−４−イル）（４−ブロモフェニル）アミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（ビフェニル−４−イル）アミノフェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（ビフェニル−４−イル）（４−ブロモフェニル）アミンに対して９７％生成していることを確認した。

【0076】

９−［４−（ビフェニル−４−イル）アミノフェニル］−９Ｈ−カルバゾール
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）： ５．９５（１Ｈ，ｂｒｓ），７．２３−７．３５（７Ｈ，ｍ），７．３７−７．４７（８Ｈ，ｍ），７．５５−７．６２（４Ｈ，ｍ），８．１２−８．１７（２Ｈ，ｍ）
実施例−２０
９Ｈ−カルバゾール ０．１７６ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を０．１６７ｇ（１．００ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例−１９と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（ビフェニル−４−イル）（４−ブロモフェニル）アミンの転化率は９９％以上であり、９−［４−（ビフェニル−４−イル）アミノフェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（ビフェニル−４−イル）（４−ブロモフェニル）アミンに対して９５％生成していることを確認した。

【0077】

実施例−２１
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル １２．５ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。

【0078】

実施例−２２
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ビス（ジメチルアミノ）−１，１’−ビフェニル １５．３ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して８９％生成していることを確認した。

【0079】

実施例−２３
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて、１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェニル］ピレン １６．６ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して８７％生成していることを確認した。

【0080】

実施例−２４
１４０℃加熱を６０℃加熱とした以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。

【0081】

実施例−２５

【0082】

【化10】

【0083】

（４−ブロモフェニル）フェニルアミン ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて、（４−ブロモフェニル）（４−フルオロフェニル）アミン ０．２６６ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）（４−フルオロフェニル）アミンの転化率は９９％以上であり、９−［４−（４−フルオロフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）（４−フルオロフェニル）アミンに対して９６％生成していることを確認した。

【0084】

９−［４−（４−フルオロフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール
^１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：７．１０−７．１８（２Ｈ，ｍ），７．１８−７．２８（６Ｈ，ｍ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．３８−７．４４（４Ｈ，ｍ），８．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），８．４３（１Ｈ，ｂｒｓ）．
実施例−２６

【0085】

【化11】

【0086】

（４−ブロモフェニル）フェニルアミン ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて、（４−ブロモフェニル）（４−メチルフェニル）アミン ０．２６２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）（４−メチルフェニル）アミンの転化率は９９％以上であり、９−［４−（４−メチルフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）（４−メチルフェニル）アミンに対して９７％生成していることを確認した。

【0087】

９−［４−（４−メチルフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール
^１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：２．２５（３Ｈ，ｓ），７．１１（４Ｈ，ｓ），７．２１−７．２８（４Ｈ，ｍ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．３５−７．４４（４Ｈ，ｍ），８．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），８．３４（１Ｈ，ｂｒｓ）．
実施例−２７

【0088】

【化12】

【0089】

（４−ブロモフェニル）フェニルアミン ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて、（４−ブロモフェニル）（４−メトキシフェニル）アミン ０．２７８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）（４−メトキシフェニル）アミンの転化率は９９％以上であり、９−［４−（４−メトキシフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）（４−メトキシフェニル）アミンに対して９７％生成していることを確認した。

【0090】

９−［４−（４−メトキシフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール
^１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：３．７３（３Ｈ，ｓ），６．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．２１−７．２７（２Ｈ，ｍ），７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３８−７．４３（２Ｈ，ｍ），８．１８（１Ｈ，ｂｒｓ），８．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）
実施例−２８

【0091】

【化13】

【0092】

（４−ブロモフェニル）フェニルアミン ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて、（４−ブロモフェニル）（１−ナフチル）アミン ０．２９８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）（１−ナフチル）アミンの転化率は９９％以上であり、９−［４−［４−（１−ナフチル）アミノ］フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）（１−ナフチル）アミンに対して９５％生成していることを確認した。

【0093】

９−［４−［４−（１−ナフチル）アミノ］フェニル］−９Ｈ−カルバゾール
^１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：７．２２−７．３０（４Ｈ，ｍ），７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．３７−７．５７（８Ｈ，ｍ），７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．８９−７．９５（１Ｈ，ｍ），８．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），８．２３−８．２９（１Ｈ，ｍ），８．５５（１Ｈ，ｂｒｓ）
実施例−２９

【0094】

【化14】

【0095】

（４−ブロモフェニル）フェニルアミン ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて、（４−ブロモ−２−メチルフェニル）フェニルアミン ０．２６２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモ−２−メチルフェニル）フェニルアミンの転化率は９９％以上であり、９−［４−（４−フェニルアミノ）−３−メチルフェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモ−２−メチルフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。

【0096】

９−［４−（４−フェニルアミノ）−３−メチルフェニル］−９Ｈ−カルバゾール
^１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：２．３２（３Ｈ，ｓ），６．８１−６．８７（１Ｈ，ｍ），７．０７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０，８．６Ｈｚ），７．２２−７．３２（５Ｈ，ｍ），７．３４−７．４５（６Ｈ，ｍ），７．５７（１Ｈ，ｂｒｓ），８．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）
実施例−３０

【0097】

【化15】

【0098】

（４−ブロモフェニル）フェニルアミン ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて、（４−ブロモ−２−フルオロフェニル）（３−メチルフェニル）アミン ０．２８０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモ−２−フルオロフェニル）（３−メチルフェニル）アミンの転化率は９９％以上であり、９−［３−フルオロ−４−（３−メチルフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモ−２−メチルフェニル）（３−メチルフェニル）アミンに対して９６％生成していることを確認した。

【0099】

９−［３−フルオロ−４−（３−メチルフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール
^１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：２．２８（３Ｈ，ｓ），６．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），６．９２−７．００（２Ｈ，ｍ），７．１７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．２５−７．３３（３Ｈ，ｍ），７．３７−７．５４（６Ｈ，ｍ），８．１２（１Ｈ，ｂｒｓ），８．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）
実施例−３１

【0100】

【化16】

【0101】

（４−ブロモフェニル）フェニルアミン ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて、（３−ブロモフェニル）フェニルアミン ０．２４８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用い、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムおよび２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニルを、それぞれ、９．１６ｍｇ（１０．０μｍｏｌ）、２９．８ｍｇ（７０．０μｍｏｌ）用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（３−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率は９９％以上であり、９−［３−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（３−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９７％生成していることを確認した。

【0102】

９−［３−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール
^１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：６．８７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，７．７Ｈｚ），７．１３−７．７．２２（４Ｈ，ｍ），７．２３−７．３１（４Ｈ，ｍ），７．４０−７．５３（５Ｈ，ｍ），８．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），８．４８（１Ｈ，ｂｒｓ）
実施例−３２

【0103】

【化17】

【0104】

（４−ブロモフェニル）フェニルアミン ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて（４−ブロモフェニル）（３−ピリジル）アミン ０．２４９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）（３−ピリジル）アミンの転化率は９９％以上であり、９−［４−（３−ピリジルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）（３−ピリジル）アミンに対して８６％生成していることを確認した。

【0105】

９−［４−（３−ピリジルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール
^１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：７．２３−７．３７（７Ｈ，ｍ），７．３９−７．４９（４Ｈ，ｍ），７．５９−７．６４（１Ｈ，ｍ），８．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．３，４．６Ｈｚ），８．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），８．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），８．６８（１Ｈ，ｂｒｓ）
実施例−３３

【0106】

【化18】

【0107】

（４−ブロモフェニル）フェニルアミン ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて（２−ブロモピリジン−５−イル）（３−メチルフェニル）アミン ０．２６３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用い、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル １０．４ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（２−ブロモピリジン−５−イル）（３−メチルフェニル）アミンの転化率は９９％以上であり、９−［５−［（３−メチルフェニル）アミノ］ピリジン−２−イル］−９Ｈ−カルバゾールが（２−ブロモピリジン−５−イル）（３−メチルフェニル）アミンに対して９５％生成していることを確認した。

【0108】

９−［５−［（３−メチルフェニル）アミノ］ピリジン−２−イル］−９Ｈ−カルバゾール
^１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：２．２９（３Ｈ，ｓ），６．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），６．９８−７．０４（２Ｈ，ｍ），７．２０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．２６−７．３２（２Ｈ，ｍ），７．４０−７．４７（２Ｈ，ｍ），７．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０，８．７Ｈｚ），８．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），８．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），８．５６（１Ｈ，ｂｒｓ）
実施例−３４

【0109】

【化19】

【0110】

（４−ブロモフェニル）フェニルアミン ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて（４−ブロモフェニル）イソプロピルアミン ０．２１４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）イソプロピルアミンの転化率は９９％以上であり、９−（４−イソプロピルアミノフェニル）−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）イソプロピルアミンに対して９７％生成していることを確認した。

【0111】

９−（４−イソプロピルアミノフェニル）−９Ｈ−カルバゾール
^１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１．１９（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）３．５４−３．６７（１Ｈ，ｍ），５．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），６．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１９−７．２８（６Ｈ，ｍ），７．３５−７．４１（２Ｈ，ｍ），８．１７−８．２２（２Ｈ，ｍ）
実施例−３５

【0112】

【化20】

【0113】

（４−ブロモフェニル）フェニルアミン ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて（４’−ブロモビフェニル−４−イル）フェニルアミン ０．３２４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４’−ブロモビフェニル−４−イル）フェニルアミンの転化率は９９％以上であり、９−［（４’−フェニルアミノ）ビフェニル−４−イル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）イソプロピルアミンに対して９６％生成していることを確認した。

【0114】

９−［（４’−フェニルアミノ）ビフェニル−４−イル］−９Ｈ−カルバゾール
^１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：６．８４−６．９０（１Ｈ，ｍ），７．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．２４−７．３３（４Ｈ，ｍ），７．４１−７．４８（４Ｈ，ｍ），７．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），８．３８（１Ｈ，ｂｒｓ）．
実施例−３６

【0115】

【化21】

【0116】

反応容器にジ（４−ブロモフェニル）アミン ０．３２７ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、カルバゾール ０．３５２ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ９．１６ｍｇ（１０．０μｍｏｌ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル ２９．８ｍｇ（７０．０μｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド ０．２８８ｇ（３．００ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン ６ｍＬを加えた後、反応系内をアルゴンガスでパージした。その後、１４０℃に加熱し、１５時間攪拌した。室温まで冷却後、水 ２５ｍＬを加えてクエンチした。さらに酢酸エチル ２０ｍＬを加えて均一となるまで撹拌した後、酢酸エチル層 ０．２ｍＬを採取してテトラヒドロフラン ４ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣで分析した。その結果、ジ（４−ブロモフェニル）アミンの転化率は９９％以上であり、ビス［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］アミンがジ（４−ブロモフェニル）アミンに対して９６％生成していることを確認した。

【0117】

ビス［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］アミン
^１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：７．２３−７．２９（４Ｈ，ｍ），７．３７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３９−７．５１（１２Ｈ，ｍ），８．２２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），８．８３（１Ｈ，ｂｒｓ）
実施例−３７

【0118】

【化22】

【0119】

ジ（４−ブロモフェニル）アミン ０．３２７ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて（３，５−ブロモフェニル）フェニルアミン ０．３２７ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−３５と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（３，５−ジブロモフェニル）フェニルアミンの転化率は９９％以上であり、［３，５−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］フェニルアミンが（３，５−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９０％生成していることを確認した。

【0120】

^１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：６．８９−６．９５（１Ｈ，ｍ），７．１８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），７．２４−７．３４（１０Ｈ，ｍ），７．４５−７．５１（４Ｈ，ｍ），７．６４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．２４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），８．８４（１Ｈ，ｂｒｓ）
実施例−３８

【0121】

【化23】

【0122】

ジ（４−ブロモフェニル）アミン ０．３２７ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて（３，５−ジクロロフェニル）フェニルアミン ０．２３８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−３５と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（３，５−ジクロロフェニル）フェニルアミンの転化率は９９％以上であり、［３，５−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］フェニルアミンが（３，５−ジクロロフェニル）フェニルアミンに対して８８％生成していることを確認した。

【0123】

実施例−３９

【0124】

【化24】

【0125】

９Ｈ−カルバゾール ０．１７６ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）に換えて３−メチル−９Ｈ−カルバゾール ０．１８９ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率は９９％以上であり、３−メチル−９−（４−フェニルアミノ）フェニル−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。

【0126】

３−メチル−９−（４−フェニルアミノ）フェニル−９Ｈ−カルバゾール
^１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：２．４８（３Ｈ，ｓ），６．８６−６．９２（１Ｈ，ｍ），７．１６−７．２５（５Ｈ，ｍ），７．２６−７．３４（５Ｈ，ｍ），７．３６−７．４２（３Ｈ，ｍ），８．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ），８．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），８．４６（１Ｈ，ｂｒｓ）
実施例−４０

【0127】

【化25】

【0128】

９Ｈ−カルバゾール ０．１７６ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）に換えて２−フルオロ−９Ｈ−カルバゾール ０．１９３ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率は９９％以上であり、２−フルオロ−９−（４−フェニルアミノ）フェニル−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。

【0129】

２−フルオロ−９−（４−フェニルアミノ）フェニル−９Ｈ−カルバゾール
^１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：６．８７−６．９３（１Ｈ，ｍ），７．０２−７．１３（２Ｈ，ｍ），７．１８−７．２３（２Ｈ，ｍ），７．２４−７．３４（６Ｈ，ｍ），７．３７−７．４５（３Ｈ，ｍ），８．１８−８．２７（２Ｈ，ｍ），８．５０（１Ｈ，ｂｒｓ）