特許 6904465 近赤外線吸収色素および吸収層

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6904465

(24)【登録日】2021年6月28日

(45)【発行日】2021年7月14日

(54)【発明の名称】近赤外線吸収色素および吸収層

(51)【国際特許分類】

   C09B 57/00 20060101AFI20210701BHJP

   G02B 5/22 20060101ALI20210701BHJP

   C09B 67/20 20060101ALI20210701BHJP

【ＦＩ】

   C09B57/00 XCSP

   G02B5/22

   C09B67/20 F

【請求項の数】11

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2020-103353(P2020-103353)

(22)【出願日】2020年6月15日

(62)【分割の表示】特願2017-517961(P2017-517961)の分割

【原出願日】2016年5月11日

(65)【公開番号】特開2020-152915(P2020-152915A)

(43)【公開日】2020年9月24日

【審査請求日】2020年6月17日

(31)【優先権主張番号】特願2015-97777(P2015-97777)

(32)【優先日】2015年5月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】塩野 和彦

(72)【発明者】

【氏名】松浦 啓吾

(72)【発明者】

【氏名】東田盛 さゆり

(72)【発明者】

【氏名】保高 弘樹

【審査官】 辻本 寛司

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０８８０６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／００６１５０５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０１９９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 独国特許出願公開第１０１０９２４３（ＤＥ，Ａ１）

【文献】 独国特許出願公開第１００５７１４１（ＤＥ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０５９５５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６６９１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２２８９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第５５４３０８６（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｂ ５７／００

Ｇ０２Ｂ ５／２２

Ｃ０９Ｂ ６７／２０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（ＡＩ）で示されるスクアリリウム系色素を含むことを特徴とする近赤外線吸収色素。

【化1】

ただし、式（ＡＩ）中の記号は以下のとおりである。
Ｘは、独立して、１つ以上の水素原子が炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい式（１）または式（２）で示される２価の有機基である。
−（ＣＨ_２）_ｎ１− …（１）
式（１）中、ｎ１は２または３である。
−（ＣＨ_２）_ｎ２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ３− …（２）
式（２）中、ｎ２とｎ３はそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ｎ２＋ｎ３は１または２である。
Ｒ^１は、独立して、飽和環構造を含んでもよく、分岐を有してもよい炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１３のアルアリール基を示す。
Ｒ^２は、独立して、１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１〜２５の炭化水素基である。
Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。

【請求項2】

前記式（ＡＩ）中、Ｘが、式（３）で示される２価の有機基である請求項１に記載の近赤外線吸収色素。
−ＣＲ^５_２−（ＣＲ^６_２）_ｎ４− …（３）
ただし、式（３）は、左側がベンゼン環に結合し右側がＮに結合する２価の基を示し、
ｎ４は１または２であり、
Ｒ^５は、それぞれ独立して、分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ^６はそれぞれ独立して、水素原子または、分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基である。

【請求項3】

前記式（３）中、Ｒ^５が、それぞれ独立して、分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ^６が、それぞれ独立して、水素原子、または分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基である請求項２に記載の近赤外線吸収色素。

【請求項4】

式（ＡＩ）中、Ｘが、式（１１−１）〜式（１２−３）で示される２価の有機基のいずれかである請求項１に記載の近赤外線吸収色素。
−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ（ＣＨ_３）− …（１１−１）
−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２− …（１１−２）
−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）− …（１１−３）
−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２− …（１２−１）
−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）− …（１２−２）
−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２− …（１２−３）
ただし、式（１１−１）〜式（１２−３）で示される基は、いずれも左側がベンゼン環に結合し右側がＮに結合する。

【請求項5】

前記式（ＡＩ）中、Ｒ^１が、独立して、式（４−１）または式（４−２）で示される基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素。

【化2】

式（４−１）および式（４−２）中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。

【請求項6】

前記式（ＡＩ）中、Ｒ^２が、独立して、分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルコキシ基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素。

【請求項7】

前記式（ＡＩ）で示されるスクアリリウム系色素は、ジクロロメタンに溶解して測定される吸収特性が（ｉ−１）〜（ｉ−３）を満たす請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素。
（ｉ−１）波長４００〜８００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、波長６７０〜７３０ｎｍに最大吸収波長λ_ｍａｘを有する。
（ｉ−２）波長４３０〜５５０ｎｍの光の最大吸光係数ε_Ａと、波長６９０〜７３０ｎｍの光の最大吸光係数ε_Ｂとの間に、次の関係式が成り立つ。
ε_Ｂ／ε_Ａ≧５０
（ｉ−３）分光透過率曲線において、前記最大吸収波長λ_ｍａｘにおける透過率を１０％としたときの前記最大吸収波長より短波長側で透過率が８０％となる波長λ_８０と、前記最大吸収波長λ_ｍａｘとの差が６０ｎｍ以下である。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素と、
アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む透明樹脂と、を含有することを特徴とする吸収層。

【請求項9】

ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種を有するシランカップリング剤を含む請求項８に記載の吸収層。

【請求項10】

（ｉｉ−１）を満たす紫外線吸収色素を含む請求項８または９に記載の吸収層。
（ｉｉ−１）ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０〜８００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、３６０〜４１５ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有する。

【請求項11】

前記紫外線吸収色素が、式（Ｍ）で示される化合物である請求項１０に記載の吸収層。

【化3】

式（Ｍ）中の記号は以下のとおりである。
Ｙは、Ｑ^６およびＱ^７で置換されたメチレン基または酸素原子（ここで、Ｑ^６およびＱ^７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基）を示し、
Ｑ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を示し、
Ｑ^２〜Ｑ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
Ｚは、式（Ｚ１）〜式（Ｚ５）のいずれかで表される２価の基を示す。

【化4】

（ここで、Ｑ^８およびＱ^９は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｑ^１０〜Ｑ^１９は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、可視光を透過し、近赤外光を遮断する近赤外線吸収色素および吸収層に関する。

【背景技術】

【0002】

デジタルスチルカメラ等に搭載されるＣＣＤ等の固体撮像素子を用いた撮像装置では、色調を良好に再現し、かつ鮮明な画像を得るために、可視光を透過し、近赤外光を遮蔽する光学フィルタ（近赤外線カットフィルタ）が用いられている。
とくに近赤外域で高い吸収性を有し、可視域で高い透過性を有する色素を用いた光学フィルタは、近赤外線に対する急峻な遮断性が得られ、かつ可視光による画像の良好な色再現性が得られることから多用されている。

【0003】

このような近赤外線カットフィルタは、光吸収機能を有する色素を透明樹脂に溶解または分散させた樹脂層（樹脂基板）を用いる。そして、該近赤外線カットフィルタは、強度を高める目的等でガラス等の無機材料からなる透明基板上に、このような樹脂層を積層したり、表面に無機の多層膜からなる反射防止層を備えたりする。この場合、樹脂層と透明基板や、樹脂層と無機多層膜との密着性が低いと剥離により様々な不具合を生じるおそれがある。このため、樹脂層にはガラス基板等の透明基板や無機多層膜に対し高い密着性を有することが求められる。
また、近赤外線カットフィルタは、近赤外光の高遮断性と可視光の高透過性の両特性を得ようとしても、例えば、可視光の全領域で１００％の透過率を示すことはなく、可視域の中でも相対的に透過率の低い領域が存在することがある。

【0004】

例えば、スクアリリウム系色素は、近赤外光の遮断性に優れ、可視光の透過率も一定レベル以上あり、可視域から近赤外域に向かう光の透過率が急峻に変化する。例えば、本出願人は、先にアミド基を有するスクアリリウム系色素を含む光学フィルタを出願しており（特許文献１）、該光学フィルタの分光透過率特性により、ある程度十分な色再現性は得られている。しかしながら、このアミド基を有するスクアリリウム系色素も、可視域に副次的に多少の吸収が存在する。とくに波長４３０〜５５０ｎｍ光の透過率が他の可視域の光の透過率に比べると低いために、とくに青色系の撮像の色再現性の精度は実用レベルではあるものの、やや不十分な場合もあった。また、このアミド基を有するスクアリリウム系色素を含む樹脂層（吸収層）は、ガラス等の無機材料に対する密着性についても、一定レベル以上にあるもののさらに高い密着性のレベルが要求されていた。

【0005】

このような中、可視光の透過率を高めるべく、新たな構造を有するスクアリリウム系色素も種々提案されてきているが、未だ満足し得るレベルには達していない（特許文献２、３）。また、スクアリリウム系色素とフタロシアニン系色素を併用して、とくに近紫外域における遮断性を高めた光学フィルタも提案されている（特許文献４）。しかし、特許文献４には、可視光の透過性として、とくに波長４３０〜５５０ｎｍの光の透過率を高める技術は開示されていない。また、複数の種類の異なる色素を使用しているため、逆に可視光の吸収が副次的に増大してしまうおそれもある。さらに、色素を含む樹脂層とガラス等の無機材料との密着性について考慮した技術は未だ報告されていない。また、光耐久性（耐光性）についてもとくに記載されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１４／０８８０６３号

【特許文献2】特開２０１４−１４８５６７号

【特許文献3】国際公開第２０１１／０８６７８５号

【特許文献4】国際公開第２０１３／０５４８６４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、良好な近赤外線遮蔽特性を有しながら可視光透過率を高め、基材や無機多層膜等との密着性、さらに耐光性に優れる吸収層を提供し得る近赤外線吸収色素および当該近赤外線吸収色素を含む吸収層の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一態様に係る近赤外線吸収色素は、式（ＡＩ）で示されるスクアリリウム系色素を含むことを特徴とする。

【0009】

【化1】

【0010】

ただし、式（ＡＩ）中の記号は以下のとおりである。
Ｘは、独立して、１つ以上の水素原子が炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい式（１）または式（２）で示される２価の有機基である。
−（ＣＨ_２）_ｎ１− …（１）
式（１）中、ｎ１は２または３である。
−（ＣＨ_２）_ｎ２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ３− …（２）
式（２）中、ｎ２とｎ３はそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ｎ２＋ｎ３は１または２である。
Ｒ^１は、独立して、飽和環構造を含んでもよく、分岐を有してもよい炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１３のアルアリール基を示す。
Ｒ^２は、独立して、１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１〜２５の炭化水素基である。
Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
また、本発明の他の態様に係る吸収層は、上記近赤外線吸収色素を備えたことを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、良好な近赤外線遮蔽特性を有しながら可視光透過率を高め、基材や無機多層膜等との密着性、さらに耐光性に優れる吸収層を備えた光学フィルタが得られる。また、そのような光学フィルタを用いた信頼性の高い撮像装置が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1A】一実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。

【図1B】一実施形態の光学フィルタの他の例を概略的に示す断面図である。

【図1C】一実施形態の光学フィルタの他の例を概略的に示す断面図である。

【図1D】一実施形態の光学フィルタの他の例を概略的に示す断面図である。

【図2】実施例の光学フィルタに用いた選択波長遮蔽層の分光透過率曲線を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において、光学フィルタを「ＮＩＲフィルタ」、近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ吸収色素」または「ＮＩＲ色素」、紫外線吸収色素を「ＵＶ吸収色素」または「ＵＶ色素」と略記することもある。

【0014】

＜ＮＩＲフィルタ＞
本発明の一実施形態のＮＩＲフィルタ（以下、「本フィルタ」という）は、第１の層と、この第１の層に接し、第１の層と異なる第２の層とを有する。
第１の層は、近赤外線吸収色素（Ａ）と透明樹脂（Ｂ）とを含有する吸収層である。第２の層は、無機または有機材料からなる層で、例えば、ガラス基板や透明樹脂基板等を含む透明基材、特定の波長領域の光を遮蔽する誘電体多層膜からなる選択波長遮蔽層、可視域の透過率損失を抑制する誘電体多層膜からなる反射防止層等である。
第１の層および第２の層はそれぞれ本フィルタの中に１層有してもよく、２層以上有してもよい。２層以上有する場合、各層は同じ構成であっても異なってもよい。また、第１の層は、それそのものが基板（樹脂基板）として機能するものでもよい。

【0015】

本フィルタは、第１の層および第２の層以外の層、すなわち、第１の層と接しない第３の層を有してもよい。上記ガラス基板、樹脂基板等の透明基板、特定の波長領域の光を遮蔽する誘電体多層膜からなる選択波長遮蔽層、可視光の透過率損失を抑制する誘電体多層膜からなる反射防止層が第３の層として含まれてもよい。

【0016】

以下、本フィルタの代表的な構成例を、図面を用いて説明する。
図１Ａは、吸収層（第１の層）１１の両主面に第２の層として誘電体多層膜からなる選択波長遮蔽層１２を備えた構成例である。
図１Ｂは、吸収層（第１の層）１１の両主面にそれぞれ第２の層として誘電体多層膜からなる選択波長遮蔽層１２および誘電体多層膜からなる反射防止層１３を備えた構成例である。
図１Ｃは、吸収層（第１の層）１１の両主面にそれぞれ第２の層として透明基材１４および誘電体多層膜からなる選択波長遮蔽層１２を備えた構成例である。この例では、透明基材１４の吸収層（第１の層）１１とは反対側の主面に、さらに第３の層として誘電体多層膜からなる反射防止層１３を備えている。
図１Ｄは、吸収層（第１の層）１１の両主面にそれぞれ第２の層として透明基材１４および誘電体多層膜からなる反射防止層１３を備えた構成例である。この例では、透明基材１４の吸収層（第１の層）１１側とは反対側の主面に、さらに第３の層として誘電体多層膜からなる選択波長遮蔽層１２を備えている。

【0017】

図１Ａおよび図１Ｂにおいて、２層の選択波長遮蔽層１２は、同一でも異なってもよい。例えば、一方の選択波長遮蔽層が、紫外光と第１の近赤外域の光を反射し、他方の選択波長遮蔽層１２が、紫外光と第１の近赤外域と異なる第２の近赤外域の光を反射する構成でもよい。

【0018】

本フィルタは、（ｉｖ−１）を満たす分光透過率特性を有することが好ましく、（ｉｖ−１）と、（ｉｖ−２）〜（ｉｖ−６）の少なくとも一つを満たすことがより好ましい。（ｉｖ−１）〜（ｉｖ−６）すべてを満たすことがとくに好ましい。

【0019】

（ｉｖ−１）入射角０°の分光透過率曲線において、波長４３０〜５５０ｎｍの光の平均透過率が９０％以上であり、かつ波長４３０〜５５０ｎｍの光の最小透過率が７５％以上である。
（ｉｖ−２）入射角０°の分光透過率曲線において、波長６００〜７００ｎｍの光の平均透過率が２５％以上である。
（ｉｖ−３）入射角０°の分光透過率曲線において、波長３５０〜３９５ｎｍの光の平均透過率が２％以下である。
（ｉｖ−４）入射角０°の分光透過率曲線において、波長７１０〜１１００ｎｍの光の平均透過率が２％以下である。
（ｉｖ−５）入射角０°の分光透過率曲線の波長３８５〜４３０ｎｍの光の透過率と、入射角３０°の分光透過率曲線における波長３８５〜４３０ｎｍの光の透過率との差分の絶対値の平均値（以下、「波長３８５〜４３０ｎｍの透過率平均シフト量」という）が７％／ｎｍ以下である。
（ｉｖ−６）入射角０°の分光透過率曲線の波長６００〜７００ｎｍの光の透過率と、入射角３０°の分光透過率曲線における波長６００〜７００ｎｍの光の透過率との差分の絶対値の平均値（以下、「波長６００〜７００ｎｍの透過率平均シフト量」という）が７％／ｎｍ以下である。

【0020】

（ｉｖ−１）を満たすことで、波長４３０〜５５０ｎｍの光の透過率を高くでき、青色系の撮像の色再現性の精度をさらに高くできる。
（ｉｖ−２）を満たすことで、固体撮像素子に不要な波長７００ｎｍ以上の光を遮断しつつ、人間の視感度に関与する波長６００〜７００ｎｍの光の透過率を比較的高く維持できる。
（ｉｖ−３）を満たすことで、３９５ｎｍ以下の波長領域の光を遮蔽でき、固体撮像素子の分光感度を人間の視感度に近づけることができる。
（ｉｖ−４）を満たすことで、波長７１０〜１１００ｎｍの光を遮蔽でき、固体撮像素子の分光感度を人間の視感度に近づけることができる。
（ｉｖ−５）を満たすことで、波長３８５〜４３０ｎｍにおける光の入射角依存性を小さくできる。その結果、この波長領域における固体撮像素子の分光感度の入射角依存性を小さくできる。
（ｉｖ−６）を満たすことで、波長６００〜７００ｎｍにおける光の入射角依存性を小さくできる。その結果、この波長領域における固体撮像素子の分光感度の入射角依存性を小さくできる。

【0021】

本フィルタは、入射角０°の分光透過率曲線において、波長４３０〜５５０ｎｍの光の平均透過率は９１％以上がより好ましく、９２％以上がより一層好ましい。光学フィルタの波長４３０〜５５０ｎｍの光の平均透過率が高いほど、可視光を多く取り込むことができる。
本フィルタは、入射角０°の分光透過率曲線において、波長４３０〜５５０ｎｍの光の最小透過率は、７７％以上がより好ましく、８０％以上がより一層好ましい。光学フィルタの波長４３０〜５５０ｎｍの光の最小透過率が高いほど、可視光を多く取り込むことができる。
本フィルタは、入射角０°の分光透過率曲線において、波長６００〜７００ｎｍの光の平均透過率は３０％以上がより好ましい。光学フィルタの波長６００〜７００ｎｍの光の平均透過率が高いほど、視感度に不必要な波長７００ｎｍ以上の光をより遮断しつつ、人間の視感度に関与する波長６００〜７００ｎｍの光の透過率をより高く維持できる。

【0022】

また、本フィルタは、入射角０°の分光透過率曲線において、波長４３０〜４８０ｎｍの光の平均透過率は８７％以上が好ましく、８８％以上がより好ましく、８９％以上がより一層好ましく、９０％以上がさらに好ましい。光学フィルタの波長４３０〜４８０ｎｍの光の平均透過率が高いほど、青色系の色再現性の精度を高められる。

【0023】

本フィルタは、入射角０°の分光透過率曲線において、波長３５０〜３９５ｎｍの光の平均透過率は１．５％以下がより好ましく、１％以下がより一層好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。光学フィルタの波長３５０〜３９５ｎｍの光の平均透過率が低いほど、固体撮像素子として不必要な波長の光を遮断できる。
本フィルタは、入射角０°の分光透過率曲線において、波長７１０〜１１００ｎｍの光の平均透過率は１％以下がより好ましく、０．５％以下がより一層好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。光学フィルタの波長７１０〜１１００ｎｍの光の平均透過率が低い
ほど、固体撮像素子として不必要な波長の光を遮断できる。
本フィルタは、波長３８５〜４３０ｎｍの透過率平均シフト量が６％／ｎｍ以下がより好ましく、５％／ｎｍ以下がより一層好ましい。波長３８５〜４３０ｎｍの透過率平均シフト量は、波長３８５〜４３０ｎｍにおける本フィルタの光の入射角依存性を示す指標である。この値が小さいほど入射角依存性が低いことを示している。
本フィルタは、波長６００〜７００ｎｍの透過率平均シフト量が３％／ｎｍ以下がより好ましく、２％／ｎｍ以下がより一層好ましい。波長６００〜７００ｎｍの透過率平均シフト量は、波長６００〜７００ｎｍにおける本フィルタの光の入射角依存性を示す指標である。この値が小さいほど入射角依存性が低いことを示している。

【0024】

次に、本フィルタを構成する吸収層、選択波長遮蔽層、反射防止層および透明基材について説明する。

【0025】

［吸収層］
吸収層は、近赤外線吸収色素（Ａ）と、透明樹脂（Ｂ）とを含有する層であり、典型的には、透明樹脂（Ｂ）中に近赤外線吸収色素（Ａ）が均一に溶解または分散した層または（樹脂）基板である。吸収層は、さらに紫外線吸収色素（Ｕ）を含有してもよい。
本フィルタにおいて、吸収層は、前述のとおり、場合により複数設けてもよい。

【0026】

（近赤外線吸収色素（Ａ））
本フィルタの吸収層に含有させる近赤外線吸収色素（Ａ）（以下、ＮＩＲ色素（Ａ）ともいう）は、式（ＡＩ）で示されるＮＩＲ色素から選択される少なくとも１種を含む。

【0027】

本明細書において、式（ＡＩ）で示されるＮＩＲ色素を、ＮＩＲ色素（ＡＩ）ともいう。他の色素についても同様である。また、後述するように、例えば、式（１ｎ）で表される基を基（１ｎ）と記す。他の式で表される基も同様に記す。

【0028】

【化2】

【0029】

ただし、式（ＡＩ）中の記号は以下のとおりである。
Ｘは、独立して、１つ以上の水素原子が炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい式（１）または式（２）で示される２価の有機基である。
−（ＣＨ_２）_ｎ１− …（１）
式（１）中、ｎ１は２または３である。
−（ＣＨ_２）_ｎ２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ３− …（２）
式（２）中、ｎ２とｎ３はそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ｎ２＋ｎ３は１または２である。
Ｒ^１は、独立して、飽和環構造を含んでもよく、分岐を有してもよい炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１３のアルアリール基を示す。
Ｒ^２は、独立して、１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１〜２５の炭化水素基である。
Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。

【0030】

なお、本明細書において、飽和もしくは不飽和の環構造とは、炭化水素環および環構成原子として酸素原子を有するヘテロ環をいう。さらに、環を構成する炭素原子に炭素数１〜１０のアルキル基が結合した構造もその範疇に含むものとする。
また、アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。アルアリール基は、１以上のアリール基で置換された、飽和環構造を含んでもよい直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和炭化水素基または飽和環状炭化水素基をいう。

【0031】

ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、分子構造の中央にスクアリリウム骨格を有し、スクアリリウム骨格の左右に各１個のベンゼン環が結合し、そのベンゼン環は４位で窒素原子と結合し、該窒素原子とベンゼン環の４位と５位の炭素原子を含む複素環が形成された縮合環構造を左右に有する。さらに、ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、左右の各１個のベンゼン環の２位でそれぞれ式（ａ１）で示されるウレタン基と結合する。

【0032】

【化3】

【0033】

ＮＩＲ色素（ＡＩ）において、左右に１個ずつ存在する縮合環構造を構成するベンゼン環以外の環の構成は、上記Ｘにより決定され、それぞれ独立して員数が５または６の複素環である。前記複素環の一部を構成する２価の基Ｘは、式（１）で示されるように骨格が炭素原子のみで構成されてもよく、式（２）で示されるように炭素原子以外に酸素原子を含んでもよい。式（２）において、酸素原子の位置はとくに制限されない。すなわち、窒素原子と酸素原子が結合してもよく、ベンゼン環に酸素原子が直接結合してもよい。また、炭素原子に挟まれるように酸素原子が位置してもよい。

【0034】

なお、左右のＸは同一であっても異なってもよいが、生産性の観点から同一が好ましい。またＲ^１〜Ｒ^４についても、スクアリリウム骨格を挟んで左右で同一であっても異なってもよいが、生産性の観点から同一が好ましい。

【0035】

ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、上記のように、スクアリリウム骨格の左右に結合するベンゼン環の２位にウレタン基が結合しており、これにより、従来のスクアリリウム系色素と同等もしくはそれ以上の近赤外域および可視域での分光透過率特性を有しながら、該ＮＩＲ色素（ＡＩ）を含む吸収層に接する層として、有機材料からなる層だけでなく、とくにガラスや誘電体多層膜等の無機材料からなる層に対する密着性を高められる。これは、ウレタン基を含有することでＮＩＲ色素自体の極性が上がり、ＮＩＲ色素とガラス等の無機材料との化学的相互作用が増大するからと考えられる。

【0036】

また、このようにＮＩＲ色素（ＡＩ）はウレタン基を有するため、吸収層の耐光性を高め、光学フィルタに良好な耐光性を付与できる。なお、光学フィルタの耐光性は、例えば、光学フィルタに一定時間、光を照射し、その前後の所定の波長領域における最大透過率の変動量から評価でき、この最大透過率変動量が小さいほど耐光性に優れている。
照射装置：キセノンランプ（波長３００〜２４５０ｎｍ）
温度：４０℃
湿度：５０％ＲＴ
積算光量：８７．２ｋｗ・時間／ｍ^２

【0037】

さらに、ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、有機溶媒に対する溶解性が良好で、したがって、透明樹脂への相溶性も良好である。その結果、吸収層の厚さを薄くしても優れた分光特性を有し、光学フィルタを小型化、薄型化できる。また、ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、吸収層の厚さを薄くできるため、加熱による吸収層の熱膨張を抑制でき、選択波長遮蔽層や他の機能層、例えば反射防止層を形成する際の、それらの層の割れ等の発生を抑制できる。
なお、有機溶媒に対する溶解性、透明樹脂への相溶性の観点から、置換基Ｒ^１は、分岐構造を有する基が好ましく、分岐構造を有するアルキル基またはアルコキシ基がより好ましい。

【0038】

ＮＩＲ色素（ＡＩ）のＸは、式（３）で示される２価の有機基が好ましい。
−ＣＲ^５_２−（ＣＲ^６_２）_ｎ４− …（３）
ただし、式（３）は、左側がベンゼン環に結合し右側がＮに結合する２価の基を示し、ｎ４は１または２である。ｎ４は１が好ましい。また、Ｒ^５は、それぞれ独立して、分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基であり、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基またはアルコキシ基が好ましい。さらに、Ｒ^６はそれぞれ独立して、水素原子、または分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、水素原子、または分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基が好ましい。

【0039】

式（ＡＩ）におけるＸとしては、式（１１−１）〜（１２−３）で示される２価の有機基のいずれかがとくに好ましい。ただし、式（１１−１）〜（１２−３）は、いずれも左側がベンゼン環に結合し右側がＮに結合する２価の基を示す。
−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ（ＣＨ_３）− …（１１−１）
−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２− …（１１−２）
−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）− …（１１−３）
−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２− …（１２−１）
−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）− …（１２−２）
−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２− …（１２−３）

【0040】

これらのうちでも、式（ＡＩ）におけるＸとしては、基（１１−１）〜（１１−３）のいずれかが好ましく、基（１１−１）がより好ましい。
以下に、Ｘが左右ともに基（１１−１）であるＮＩＲ色素（Ａｉ）の構造式を示す。なお、ＮＩＲ色素（Ａｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はＮＩＲ色素（ＡＩ）におけるＲ^１〜Ｒ^４と同じ意味である。

【化4】

【0041】

また、ＮＩＲ色素（ＡＩ）中、Ｒ^１は、分光透過率曲線における可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性、また、溶解性、耐熱性等の観点から、独立して、式（４−１）または式（４−２）で示される基がより好ましい。

【0042】

【化5】

【0043】

式（４−１）および式（４−２）中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。

【0044】

また、ＮＩＲ色素（ＡＩ）中、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基が好ましい。Ｒ^３およびＲ^４は、いずれも水素原子がより好ましい。

【0045】

ＮＩＲ色素（ＡＩ）としては、ＮＩＲ色素（Ａｉ）が好ましく、中でも、表１に示す構成のＮＩＲ色素（Ａ１−１）〜（Ａ１−１３）がより好ましい。さらに、色素の溶解性の観点から、ＮＩＲ色素（Ａ１−２）〜（Ａ１−４）、（Ａ１−６）〜（Ａ１−８）、（Ａ１−１０）〜（Ａ１−１３）がとくに好ましい。なお、ＮＩＲ色素（Ａ１−１）〜（Ａ１−１３）において、左右に１個ずつ計２個存在するＲ^１は左右で同じであり、Ｒ^２〜Ｒ^４についても同様である。

【0046】

【表1】

【0047】

ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、例えば、国際公開第２０１４／０８８０６３号に記載された方法で製造可能である。具体的にＮＩＲ色素（ＡＩ）は、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（スクアリン酸）と、スクアリン酸と結合して式（ＡＩ）に示す構造を形成可能な縮合環を有する化合物とを反応させることで製造できる。例えば、ＮＩＲ色素（ＡＩ）が左右対称の構造である場合には、スクアリン酸１当量に対して上記範囲で所望の構造の縮合環を有する化合物２当量を反応させればよい。

【0048】

以下に、具体例として、ＮＩＲ色素（Ａｉ）を得る際の反応経路を示す。反応式（Ｆ１）においてスクアリン酸を（ｓ）で示す。反応式（Ｆ１）によれば、インドール骨格に所望の置換基（Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４）を有する化合物（ｄ）の、ベンゼン環にアミノ基を導入し（ｆ）、さらに所望の置換基Ｒ^２を有するクロロギ酸エステル（ｇ）を反応させてウレタン化合物（ｈ）を得る。スクアリン酸（ｓ）１当量に対し、ウレタン化合物（ｈ）２当量を反応させて、ＮＩＲ色素（Ａｉ）を得る。

【化6】

【0049】

反応式（Ｆ１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、式（Ａｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^４と同じ意味であり、Ｍｅはメチル基、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。以下、本明細書中、Ｍｅ、ＴＨＦは前記と同じ意味で用いられる。

【0050】

本実施形態において、ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、ジクロロメタンに溶解して測定される吸収特性が、（ｉ−１）〜（ｉ−３）を満たすものが好ましい。
（ｉ−１）波長４００〜８００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、６７０〜７３０ｎｍ、好ましくは６８０〜７２０ｎｍ、より好ましくは６９０〜７１０ｎｍの波長領域に最大吸収波長λ_ｍａｘを有する。
（ｉ−２）波長４３０〜５５０ｎｍの光の最大吸光係数ε_Ａと、波長６７０〜７３０ｎｍの光の最大吸光係数ε_Ｂとの間に、次の関係式が成り立つ。
ε_Ｂ／ε_Ａ≧５０
この関係式は、好ましくはε_Ｂ／ε_Ａ≧６０であり、より好ましくはε_Ｂ／ε_Ａ≧７０である。
（ｉ−３）分光透過率曲線において、前記最大吸収波長λ_ｍａｘにおける透過率を１０％としたときの前記最大吸収波長λ_ｍａｘより短波長側で透過率が８０％となる波長λ_８０と、前記最大吸収波長λ_ｍａｘとの差λ_ｍａｘ−λ_８０が６０ｎｍ以下である。λ_ｍａｘ−λ_８０は、好ましくは５５ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。

【0051】

（ｉ−１）〜（ｉ−３）を満たすＮＩＲ色素（Ａ）を使用することにより、目的とする、良好な近赤外線遮蔽特性を有しながら、当接する層との密着性に優れる高信頼性の光学フィルタが得られる。
具体的には、（ｉ−１）を満たすことで、近赤外光を十分に遮蔽できる。また、（ｉ−２）を満たすことで、可視光を十分に透過できる。さらに、（ｉ−３）を満たすことで、分光透過率曲線において、可視域と近赤外域の境界付近（透過率遷移領域）の変化を急峻にできる。

【0052】

本実施形態において、ＮＩＲ色素（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、必要に応じて、ＮＩＲ色素（ＡＩ）以外の色素を含有してもよい。密着性の観点からは、ＮＩＲ色素（ＡＩ）のみを使用することが好ましい。

【0053】

吸収層中におけるＮＩＲ色素（Ａ）の含有量は、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。０．１質量部以上とすることで所望の近赤外線吸収能が得られ、３０質量部以下とすることで、近赤外線吸収能の低下やヘイズ値の上昇等が抑制される。ＮＩＲ色素（Ａ）の含有量は、０．５〜２５質量部がより好ましく、１〜２０質量部がより一層好ましい。

【0054】

（紫外線吸収色素（Ｕ））
吸収層は、ＮＩＲ色素（Ａ）と、透明樹脂に加え、ＵＶ色素（Ｕ）を含有できる。ＵＶ色素（Ｕ）（以下、色素（Ｕ）ともいう。）としては、（ｉｉ−１）を満たすものが好ましい。

【0055】

（ｉｉ−１）ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０〜８００ｎｍの吸収スペクトル（以下、「ＵＶ色素（Ｕ）の吸収スペクトル」という）において、３６０〜４１５ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有する。

【0056】

（ｉｉ−１）を満たすＵＶ色素（Ｕ）を使用すれば、最大吸収波長が適切かつ急峻な吸収スペクトルの立ち上がりをもつので４３０ｎｍ以降の透過率を低下させずに良好な紫外線遮蔽特性が得られる。
ＵＶ色素（Ｕ）の吸収スペクトルにおいて、ＵＶ色素（Ｕ）の最大吸収波長は３７０〜４１５ｎｍの波長領域にあるとより好ましく、３９０〜４１０ｎｍの波長領域にあるとより一層好ましい。

【0057】

本実施形態に好適な、（ｉｉ−１）を満たしているＵＶ色素（以下、ＵＶ色素（Ｕ１）という）の具体例としては、オキサゾール系、メロシアニン系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系等の色素が挙げられる。

【0058】

ＵＶ色素（Ｕ１）として、式（Ｎ）で示されるＵＶ色素（ＵＶ色素（Ｎ））も挙げられる。

【化7】

【0059】

式（Ｎ）中、Ｒ^１２は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでもよく、分岐を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。具体的には、直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル基、飽和環状炭化水素基、アリール基、アルアリール基等が挙げられる。
また、式（Ｎ）中、Ｒ^１３は、それぞれ独立に、シアノ基、または式（ｎ）で示される基である。
−ＣＯＯＲ^３０ …（ｎ）
式（ｎ）中、Ｒ^３０は、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでもよく、分岐を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。具体的には、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、アルケニル基、飽和環状炭化水素基、アリール基、アルアリール基等が挙げられる。

【0060】

ＵＶ色素（Ｎ）中のＲ^１２としては、式（１ｎ）〜（４ｎ）で示される基が中でも好ましい。また、ＵＶ色素（Ｎ）中のＲ^１３としては、式（５ｎ）で示される基が中でも好ましい。

【0061】

【化8】

【0062】

ＵＶ色素（Ｎ）としては、表２に示す構成のＵＶ色素（Ｎ−１）〜（Ｎ−４）が例示できる。なお、表２におけるＲ^１２およびＲ^１３の具体的な構造は、式（１ｎ）〜（５ｎ）に対応する。表２には対応する色素略号も示した。なお、ＵＶ色素（Ｎ−１）〜（Ｎ−４）において、２個存在するＲ^１２は同じであり、Ｒ^１３も同様である。

【0063】

【表2】

【0064】

以上例示したＵＶ色素（Ｕ１）の中でも、オキサゾール系、メロシアニン系の色素が好ましく、その市販品としては、例えば、Ｕｖｉｔｅｘ（登録商標）ＯＢ、Ｈａｋｋｏｌ（登録商標）ＲＦ−Ｋ、Ｓ０５１１が挙げられる。

【0065】

（メロシアニン系色素）
ＵＶ色素（Ｕ１）としては、とくに、式（Ｍ）で示されるメロシアニン系色素が好ましい。

【0066】

【化9】

【0067】

式（Ｍ）中、Ｙは、Ｑ^６およびＱ^７で置換されたメチレン基または酸素原子を示す。ここで、Ｑ^６およびＱ^７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を表す。Ｑ^６およびＱ^７は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基であることが好ましく、いずれも水素原子であるか、少なくとも一方が水素原子で他方が炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。とくに好ましくは、Ｑ^６およびＱ^７はいずれも水素原子である。

【0068】

Ｑ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。置換基を有しない１価の炭化水素基としては、水素原子の一部が脂肪族環、芳香族環もしくはアルケニル基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子の一部が芳香族環、アルキル基もしくはアルケニル基で置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、および水素原子の一部が脂肪族環、アルキル基もしくはアルケニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
Ｑ^１が無置換のアルキル基である場合、そのアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよく、その炭素数は１〜６がより好ましい。

【0069】

水素原子の一部が脂肪族環、芳香族環もしくはアルケニル基で置換された炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数３〜６のシクロアルキル基を有する炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、フェニル基で置換された炭素数１または２のアルキル基がとくに好ましい。なお、アルケニル基で置換されたアルキル基とは、全体としてアルケニル基であるが１、２位間に不飽和結合を有しないものを意味し、例えばアリル基や３−ブテニル基等をいう。
置換基を有する炭化水素基としては、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基または塩素原子を１個以上有する炭化水素基が好ましい。これらアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基およびジアルキルアミノ基の炭素数は１〜６が好ましい。

【0070】

好ましいＱ^１は、水素原子の一部がシクロアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。
とくに好ましいＱ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

【0071】

Ｑ^２〜Ｑ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を表す。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
Ｑ^２およびＱ^３は、少なくとも一方がアルキル基であることが好ましく、いずれもアルキル基であることがより好ましい。Ｑ^２またはＱ^３がアルキル基でない場合は、水素原子であることがより好ましい。Ｑ^２およびＱ^３は、いずれも炭素数１〜６のアルキル基であることがとくに好ましい。
Ｑ^４およびＱ^５は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、いずれも水素原子であることがより好ましい。Ｑ^４またはＱ^５が水素原子でない場合は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。

【0072】

Ｚは、式（Ｚ１）〜（Ｚ５）で表される２価の基のいずれかを表す。

【0073】

【化10】

【0074】

式（Ｚ１）〜（Ｚ５）において、Ｑ^８およびＱ^９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。Ｑ^８およびＱ^９は、異なる基であってもよいが、同一の基であることが好ましい。

【0075】

置換基を有しない１価の炭化水素基としては、水素原子の一部が脂肪族環、芳香族環もしくはアルケニル基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子の一部が芳香族環、アルキル基もしくはアルケニル基で置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、および、水素原子の一部が脂肪族環、アルキル基もしくはアルケニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。

【0076】

Ｑ^８およびＱ^９が無置換のアルキル基である場合、そのアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよく、その炭素数は１〜６がより好ましい。
水素原子の一部が脂肪族環、芳香族環もしくはアルケニル基で置換された炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数３〜６のシクロアルキル基を有する炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、フェニル基で置換された炭素数１または２のアルキル基がとくに好ましい。なお、アルケニル基で置換されたアルキル基とは、全体としてアルケニル基であるが１、２位間に不飽和結合を有しないものを意味し、例えばアリル基や３−ブテニル基等をいう。

【0077】

置換基を有する１価の炭化水素基としては、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基または塩素原子を１個以上有する炭化水素基が好ましい。これらアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基およびジアルキルアミノ基の炭素数は１〜６が好ましい。

【0078】

好ましいＱ^８およびＱ^９は、いずれも、水素原子の一部がシクロアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。
とくに好ましいＱ^８およびＱ^９は、いずれも、炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

【0079】

Ｑ^１０〜Ｑ^１９は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基は、前記Ｑ^８、Ｑ^９と同様の炭化水素基である。置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、置換基を有しない炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。

【0080】

Ｑ^１０とＱ^１１は、いずれも、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、それらは同一のアルキル基であることがとくに好ましい。
Ｑ^１２、Ｑ^１５は、いずれも水素原子であるか、置換基を有しない炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。同じ炭素原子に結合した２つの基（Ｑ^１３とＱ^１４、Ｑ^１６とＱ^１７、Ｑ^１８とＱ^１９）は、いずれも水素原子であるか、いずれも炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。

【0081】

式（Ｍ）で表される化合物としては、Ｙが酸素原子であり、Ｚが基（Ｚ１）または基（Ｚ２）である化合物、および、ＹがＱ^６およびＱ^７で置換されたメチレン基であり、Ｚが基（Ｚ１）または基（Ｚ５）である化合物が好ましい。
Ｙが酸素原子である場合のＺとしては、Ｑ^１が炭素数１〜６のアルキル基、Ｑ^２とＱ^３がいずれも水素原子であるかいずれも炭素数炭素数１〜６のアルキル基、Ｑ^４、Ｑ^５がいずれも水素原子ある、基（Ｚ１）または基（Ｚ２）がより好ましい。とくに、Ｑ^１が炭素数１〜６のアルキル基、Ｑ^２とＱ^３がいずれも炭素数１〜６のアルキル基、Ｑ^４、Ｑ^５がいずれも水素原子ある、基（Ｚ１）または基（Ｚ２）が好ましい。

【0082】

ＹがＱ^６およびＱ^７で置換されたメチレン基であり、Ｚが基（Ｚ１）または基（Ｚ５）である化合物としては、Ｑ^１が炭素数１〜６のアルキル基、Ｑ^２とＱ^３がいずれも水素原子であるかいずれも炭素数１〜６のアルキル基、Ｑ^４〜Ｑ^７がいずれも水素原子ある、基（Ｚ１）または基（Ｚ５）が好ましく、Ｑ１が炭素数１〜６のアルキル基、Ｑ^２〜Ｑ^７がいずれも水素原子ある、基（Ｚ１）または基（Ｚ５）がより好ましい。
式（Ｍ）で表される化合物としては、Ｙが酸素原子であり、Ｚが基（Ｚ１）または基（Ｚ２）である化合物が好ましく、Ｙが酸素原子であり、Ｚが基（Ｚ１）である化合物がとくに好ましい。

【0083】

ＵＶ色素（Ｍ）の具体例としては、以下の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１１）で表される化合物が挙げられる。

【化11】

【0084】

【化12】

【0085】

ＵＶ色素（Ｕ）は、好ましくはＵＶ色素（Ｕ１）の１種または２種以上を含有する。ＵＶ色素（Ｕ）は、ＵＶ色素（Ｕ１）以外に、その他の紫外線吸収色素を含有してもよい。しかし、その場合、ＵＶ色素（Ｕ１）による効果を損なわない範囲が好ましい。

【0086】

吸収層中におけるＵＶ色素（Ｕ）の含有量は、本フィルタの入射角０°の分光透過率曲線の波長４００〜４２５ｎｍに透過率が５０％となる波長を有するように定めることが好ましい。ＵＶ色素（Ｕ）は、吸収層中において、透明樹脂の１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部含有するのが好ましく、０．０５〜２５質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部がより一層好ましい。

【0087】

（透明樹脂（Ｂ））

【0088】

透明樹脂（Ｂ）としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0089】

透明樹脂（Ｂ）としては、上述した樹脂の中でも、可視光に対する透明性や、ＮＩＲ色素（Ａ）または、ＮＩＲ色素（Ａ）およびＵＶ色素（Ｕ）の、透明樹脂（Ｂ）に対する溶解性、および耐熱性等の観点からは、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂が好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる１種以上が好ましい。さらに、透明樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる１種以上がより好ましい。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等が好ましい。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂は、一般に、ガラスや誘電体多層膜等の無機材料からなる層に対し、密着性が低いが、本発明においては、上記ＮＩＲ色素（ＡＩ）を使用したことにより、それらの層に対しても十分な密着性を確保できる。

【0090】

なお、透明樹脂（Ｂ）としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、アクリル樹脂として、オグソール（登録商標）ＥＡ−Ｆ５００３（大阪ガスケミカル（株）製、商品名）、ポリメチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート（以上、いずれも東京化成工業（株）製、商品名）、ＢＲ５０（三菱レイヨン（株）製、商品名）等が挙げられる。

【0091】

また、ポリエステル樹脂として、ＯＫＰ４ＨＴ、ＯＫＰ４、Ｂ−ＯＫＰ２、ＯＫＰ−８５０（以上、いずれも大坂ガスケミカル（株）製、商品名）、バイロン（登録商標）１０３（東洋紡（株）製、商品名）等、ポリエーテルスルホン樹脂として、スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ４８００（住友化学（株）製、商品名）等、ポリカーボネート樹脂として、ＬｅＸａｎ（登録商標）ＭＬ９１０３（ｓａｂｉｃ社製、商品名）、ＥＰ５０００（三菱ガス化学（株）社製、商品名）、ＳＰ３８１０（帝人化成（株）製、商品名）、ＳＰ１５１６（帝人化成（株）製、商品名）、ＴＳ２０２０（帝人化成（株）製、商品名）、ｘｙｌｅｘ（登録商標）７５０７（ｓａｂｉｃ社製、商品名）等、環状オレフィン樹脂として、ＡＲＴＯＮ（登録商標）（ＪＳＲ（株）製、商品名）、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）（日本ゼオン（株）製、商品名）等、ポリイミド樹脂として、ネオプリム（登録商標）Ｃ３６５０（三菱ガス化学（株）製、商品名）、同Ｃ３６３０（三菱ガス化学（株）製、商品名）、同Ｃ３４５０（三菱ガス化学（株）製、商品名）（これらのポリイミド樹脂には、シリカが含まれていてもよい）等が挙げられる。

【0092】

（その他の成分）
吸収層には、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、この種の吸収層が通常含有する各種任意成分を含有してもよい。任意成分としては、例えば、密着性付与剤、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等が挙げられる。

【0093】

密着性付与剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種を有するシランンカップリング剤が好適である。

【0094】

ＮＩＲ色素（Ａ）、ＵＶ色素（Ｕ）、透明樹脂（Ｂ）等を溶解または分散するための溶媒としては、これらを、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であれば、とくに限定されない。なお、本明細書において「溶媒」の用語は、分散媒および溶媒の両方を含む概念で用いられる。溶媒は１種を単独で、または２種以上を混合して使用できる。

【0095】

溶媒の量は、塗工液の塗工方法にもよるが、一般には、塗工液中の透明樹脂（Ｂ）、ＮＩＲ色素（Ａ）等の固形分濃度が、塗工液全量に対して２〜５０質量％となる範囲が好ましく、５〜４０質量％となる範囲がより好ましい。固形分濃度が低すぎると、塗工ムラが生じやすくなる。逆に、固形分濃度が高すぎると、塗工外観が不良となりやすくなる。

【0096】

塗工液には、界面活性剤も含有できる。界面活性剤を含有させることにより、外観、とくに、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじきを改善できる。界面活性剤は、とくに限定されず、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の公知のものを任意に使用できる。

【0097】

塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、インクジェット法、またはコンマコーター法等のコーティング法を使用できる。その他、バーコーター法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等も使用できる。

【0098】

なお、本フィルタが構成部材としてガラス基板等を含む透明基材を備える場合であっても、上記塗工液を透明基材とは別の基材、例えば剥離性の支持基材上に塗工して形成した吸収層を、支持基材から剥離して透明基材上に貼着してもよい。剥離性の支持基材は、フィルム状であっても板状であってもよく、剥離性を有するものであれば、材料もとくに限定されない。具体的には、ガラス板や、離型処理されたプラスチックフィルム、ステンレス鋼板等が使用できる。

【0099】

また、吸収層は、透明樹脂の種類によっては、押出成形によりフィルム状に製造可能であり、さらに、このように製造した複数のフィルムを積層し熱圧着等により一体化させてもよい。本フィルタが構成部材として透明基材を含む場合、これらを、その後、透明基材上に貼着する。

【0100】

また、塗工液の塗工にあたって、透明基材に前処理を施してもよく、前処理剤としては、上記のシランカップリング剤等を、１種を単独または２種以上を混合して使用できる。

【0101】

本フィルタにおいて、吸収層の厚さは、０．１〜１００μｍが好ましい。吸収層が複数の吸収層からなる場合、各吸収層の合計の厚さが０．１〜１００μｍとなることが好ましい。吸収層の厚さは、配置スペース等に応じて適宜定められる。厚さが０．１μｍ未満では、所望の光学特性を十分に発現できないおそれがある。また、厚さが１００μｍ超では層の平坦性が低下し、吸収率に面内のバラツキが生じたり、反射防止層等に割れ等が生じたりするおそれがある。そのため、吸収層の厚さは、０．３〜５０μｍがより好ましく、０．３〜１０μｍがさらに好ましい。

【0102】

［選択波長遮蔽層］
選択波長遮蔽層としては、可視光を透過し、前記吸収層の遮光域以外の波長の光を遮蔽する波長選択特性を有することが好ましい。この場合、選択波長遮蔽層の遮光領域は、吸収層の近赤外域における遮光領域を含んでもよい。

【0103】

選択波長遮蔽層は、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層した誘電体多層膜から構成される。
高屈折率膜は、好ましくは、屈折率が１．６以上であり、より好ましくは２．２〜２．５であり、例えばＴａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５が挙げられる。これらのうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ_２が好ましい。
一方、低屈折率膜は、好ましくは、屈折率１．６未満であり、より好ましくは１．４５以上１．５５未満であり、より一層好ましくは１．４５〜１．４７であり、例えばＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ_２が好ましい。

【0104】

誘電体多層膜は、光の干渉を利用して特定の波長領域の光の透過と遮蔽を制御する機能を発現し、その透過・遮蔽特性には入射角依存性がある。一般的には、反射により遮蔽する光の波長は、垂直に入射する光（入射角０°）より、斜めに入射する光の方が短波長になる。

【0105】

本実施形態において、選択波長遮蔽層を構成する誘電体多層膜は、（ｉｉｉ−１）および（ｉｉｉ−２）を満たすことが好ましい。
（ｉｉｉ−１）入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、波長４２０〜６９５ｎｍの光の透過率が９０％以上である。波長４２０〜６９５ｎｍの光の透過率は高いほど好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上がより一層好ましく、９７％以上がさらに好ましい。
（ｉｉｉ−２）入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、波長λ_ｂｎｍ〜１１００ｎｍの光の透過率が１％以下である（ここで、λ_ｂは、前記吸収層の波長６５０〜８００ｎｍの光の透過率が１％となる最大波長である）。波長λ_ｂｎｍ〜１１００ｎｍの光の透過率は低いほど好ましく、０．５％以下がより好ましい。
選択波長遮蔽層が、（ｉｉｉ−１）および（ｉｉｉ−２）を満たせば、本フィルタは、（ｉｖ−１）〜（ｉｖ−６）を満たす分光透過率特性を容易に得られる。

【0106】

さらに、選択波長遮蔽層は、透過光波長と遮光波長の境界波長領域で透過率が急峻に変化することが好ましい。この目的のためには、選択波長遮蔽層を構成する誘電体多層膜は、低屈折率膜と高屈折率膜との合計積層数として１５層以上が好ましく、２５層以上がより好ましく、３０層以上がさらに好ましい。ただし、合計積層数が多くなると、誘電体多層膜の反り等が発生し、また、誘電体多層膜の膜厚が増加するため、１００層以下が好ましく、７５層以下がより好ましく、６０層以下がより一層好ましい。

【0107】

誘電体多層膜の膜厚としては、上記好ましい積層数を満たした上で、光学フィルタの薄型化の観点からは、薄い方が好ましい。このような誘電体多層膜の膜厚としては、選択波長遮蔽特性によるが、２〜１０μｍが好ましい。

【0108】

選択波長遮蔽層は、単層、すなわち１種の誘電体多層膜の構成のみで所定の選択波長遮蔽特性を有するようにしてもよく、複数層で所定の選択波長遮蔽特性を有するようにしてもよい。複数層設ける場合、例えば、吸収層の一方の側に設けてもよく、吸収層を挟んでその両側に設けてもよい。

【0109】

［反射防止層］
反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造などが挙げられる。中でも光学的効率、生産性の観点から誘電体多層膜の使用が好ましい。反射防止層に用いられる誘電体多層膜は選択波長遮蔽層に使用される誘電体多層膜と同様に低屈折率膜と高屈折率膜を交互に積層して得られる。
［透明基材］
透明基材の形状はブロック状であっても、板状であっても、フィルム状であってもよく、厚さは、構成する材料にも依存するが、０．０３〜５ｍｍが好ましく、薄型化の点から、０．０５〜１ｍｍがより好ましい。

【0110】

透明基材は、可視光を透過すれば、材料はとくに制限されず、ガラスや結晶、樹脂等が使用できる。透明基材は、光学フィルタとしての光学特性、機械特性等の長期にわたる信頼性に係る形状安定性の観点、フィルタ製造時のハンドリング性、加工性等の観点から、ガラスが好ましい。

【0111】

透明基材として使用できる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

【0112】

透明基材に使用できるガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス基材）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。なお、「リン酸塩ガラス」には、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ_２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含むものとする。
また、透明基材に使用できる結晶材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等の複屈折性結晶が挙げられる。

【0113】

ここで、透明基材に使用されるＣｕＯを含有するガラスの具体的な組成例を記載する。
（１）質量％表示で、Ｐ_２Ｏ_５ ４６〜７０％、ＡｌＦ_３ ０．２〜２０％、ＬｉＦ＋ＮａＦ＋ＫＦ ０〜２５％、ＭｇＦ_２＋ＣａＦ_２＋ＳｒＦ_２＋ＢａＦ_２＋ＰｂＦ_２ １〜５０％、ただし、Ｆ ０．５〜３２％、Ｏ ２６〜５４％を含む基礎ガラス１００質量部に対し、外割でＣｕＯ：０．５〜７質量部を含むガラス。

【0114】

（２）質量％表示で、Ｐ_２Ｏ_５ ２５〜６０％、Ａｌ_２ＯＦ_３ １〜１３％、ＭｇＯ １〜１０％、ＣａＯ １〜１６％、ＢａＯ １〜２６％、ＳｒＯ ０〜１６％、ＺｎＯ ０〜１６％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１３％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１１％、ＣｕＯ １〜７％、ΣＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ） １５〜４０％、ΣＲ’_２Ｏ（Ｒ’＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ） ３〜１８％（ただし、３９％モル量までのＯ^２−イオンがＦ−イオンで置換されている）からなるガラス。

【0115】

（３）質量％表示で、Ｐ_２Ｏ_５ ５〜４５％、ＡｌＦ_３ １〜３５％、ＲＦ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ） ０〜４０％、Ｒ’Ｆ_２（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｚｎ） １０〜７５％、Ｒ”Ｆｍ（Ｒ”はＬａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔａ、ｍはＲ”の原子価に相当する数） ０〜１５％（ただし、フッ化物総合計量の７０％までを酸化物に置換可能）、およびＣｕＯ ０．２〜１５％を含むガラス。

【0116】

（４）カチオン％表示で、Ｐ^５＋ １１〜４３％、Ａｌ^３＋ １〜２９％、Ｒカチオン（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｚｎイオンの合量） １４〜５０％、Ｒ’カチオン（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋイオンの合量） ０〜４３％、Ｒ”カチオン（Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔａイオンの合量） ０〜８％、およびＣｕ^２＋ ０．５〜１３％を含み、さらにアニオン％でＦ⁻ １７〜８０％を含有するガラス。

【0117】

（５）カチオン％表示で、Ｐ^５＋ ２３〜４１％、Ａｌ^３＋ ４〜１６％、Ｌｉ^＋ １１〜４０％、Ｎａ^＋ ３〜１３％、Ｒ^２＋（Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｚｎ^２＋の合量） １２〜５３％、およびＣｕ^２＋ ２．６〜４．７％を含み、さらにアニオン％でＦ⁻ ２５〜４８％、およびＯ^２− ５２〜７５％を含むガラス。

【0118】

（６）質量％表示で、Ｐ_２Ｏ_５ ７０〜８５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ８〜１７％、Ｂ_２Ｏ_３ １〜１０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜３％、Ｎａ_２Ｏ ０〜５％、Ｋ_２Ｏ ０〜５％、ただし、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０．１〜５％、ＳｉＯ_２ ０〜３％からなる基礎ガラス１００質量部に対し、外割でＣｕＯを０．１〜５質量部含むガラス。

【0119】

市販品を例示すると、（１）のガラスとしては、ＮＦ−５０Ｅ、ＮＦ−５０ＥＸ、ＮＦ−５０Ｔ、ＮＦ−５０ＴＸ（ＡＧＣ社製、商品名）等、（２）のガラスとしては、ＢＧ−６０、ＢＧ−６１（以上、ショット社製、商品名）等、（５）のガラスとしては、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製、商品名）等が挙げられる。

【0120】

上記したＣｕＯ含有ガラスは、金属酸化物をさらに含有してもよい。金属酸化物として、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５等の１種または２種以上を含有すると、ＣｕＯ含有ガラスは紫外線吸収特性を有する。これらの金属酸化物の含有量は、上記ＣｕＯ含有ガラス１００質量部に対して、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３およびＣｅＯ_２からなる群から選択される少なくとも１種を、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．６〜５質量部、ＭｏＯ_３ ０．５〜５質量部、ＷＯ_３ １〜６質量部、ＣｅＯ_２ ２．５〜６質量部、またはＦｅ_２Ｏ_３とＳｂ_２Ｏ_３の２種をＦｅ_２Ｏ_３ ０．６〜５質量部＋Ｓｂ_２Ｏ_３ ０．１〜５質量部、もしくはＶ_２Ｏ_５とＣｅＯ_２の２種をＶ_２Ｏ_５ ０．０１〜０．５質量部＋ＣｅＯ_２ １〜６質量部とすることが好ましい。

【0121】

なお、本フィルタが、透明基材１４としてガラスや吸収型ガラスを含む場合、ガラスまたは吸収型ガラス（透明基材１４）と、吸収層１１と、の間に図示しない誘電体層を有してもよい。誘電体層は、誘電体材料で構成される層であり、その厚さは３０ｎｍ以上が好ましい。誘電体層を有することで、本フィルタにおける吸収層１１の耐久性を向上できる。誘電体層の厚さは１００ｎｍ以上がより好ましく、２００ｎｍ以上がさらに好ましい。誘電体層の厚さの上限はとくにないが、設計のしやすさや製造の容易さの観点から２０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましい。

【0122】

誘電体層は、例えば、ガラスからなる透明基板にＮａ原子やＫ原子などのアルカリ原子が含まれ、そのアルカリ原子が吸収層１１に拡散することで吸収層１１の光学特性や耐候性を劣化させ得る場合に、アルカリバリア膜として機能し、本フィルタの耐久性を向上できる。上記の場合、誘電体層は、ＳｉＯ_２やＳｉＯ_ｘ、Ａｌ_２Ｏ_３などが好適に挙げられる。

【0123】

本フィルタは、透明基材１４と吸収層１１との間に、さらに密着膜を有してもよい。密着膜としては、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＬａＦ_３、ＮｄＦ_３、ＣｅＦ_３、Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４、Ｎａ_３ＡｌＦ_６、ＡｌＦ_３、ＢａＦ_２およびＹＦ_３から選ばれる少なくとも１つの材料から選択できる。このように、例えば、ガラスからなる透明基板と吸収層１１との間には、上記の誘電体層（アルカリバリア膜）または密着膜、もしくは、該誘電体層と該密着膜との両方を備えてもよい。なお、本明細書では、このように、ガラスまたは近赤外線吸収ガラス（吸収型ガラス）と吸収層１１との間に、上記の誘電体層及び／または密着膜を備える場合、ガラスまたは近赤外線吸収ガラス上に誘電体層及び／または密着膜を備えたものも「透明基材」として取り扱うものとする。

【0124】

透明基材の光学特性は、上記の吸収層、上記の選択波長遮蔽層等と積層して得られるＮＩＲフィルタとして、本発明の光学特性を有し得ることが好ましい。

【0125】

透明基材は、その主面上に上記の吸収層を積層させるにあたって、その積層面にシランカップリング剤による表面処理を施してもよい。シランカップリング剤による表面処理が施された透明基材を用いることにより、吸収層との密着性を高めることができる。シランカップリング剤としては、例えば、上記の吸収層で用いるのと同じものを使用できる。

【0126】

本フィルタは、デジタルスチルカメラ等の撮像装置や自動露出計等のＮＩＲフィルタ、ＰＤＰ用のＮＩＲフィルタ等として使用できる。本フィルタはデジタルスチルカメラ等の固体撮像装置において好適に用いられる。

【実施例】

【0127】

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。例５−１〜例５〜４、例５−６〜例５−９、例６−１〜例６〜２、例７−１〜例７−３が本発明に係る光学フィルタの実施例である。

【0128】

＜色素の合成＞
実施例で使用するＮＩＲ色素（Ａ１−１）〜（Ａ１−１３）（実施例用色素と記す）、および比較のためのＮＩＲ色素（Ａ２）〜（Ａ８）（比較用色素と記す）を合成した。ＮＩＲ色素（Ａ１−１）〜（Ａ１−１３）は、表１に記載の色素であり、ＮＩＲ色素（Ａ２）〜（Ａ８）は、式（Ａ２）〜（Ａ８）で表されるＮＩＲ色素である。

【0129】

【化13】

【0130】

【化14】

【0131】

［ＮＩＲ色素（Ａ１−６）の製造］
以下、反応式（Ｆ１）を用いてＮＩＲ色素（Ａ１−６）の製造例を具体的に説明する。なお、以下の説明において、原料成分（（ａ）、（ｇ））や中間生成物（（ｂ）〜（ｈ））におけるＲ^１〜Ｒ^４について記載しないが、Ｒ^１はイソプロピル基、Ｒ^２はｎ−プロピル基、Ｒ^３およびＲ^４は水素原子である。

【0132】

ＮＩＲ色素（Ａ１−６）の製造は、反応式（Ｆ１）中の化合物（ａ）を東京化成工業（株）より入手し出発物質として用いた。

【0133】

（化合物（ｂ）の製造）
１Ｌナスフラスコに化合物（ａ）を３１．５０ｇ（０．１９７ｍｏｌ）、ヨウ化イソプロピルを１３４．０６ｇ（０．７９ｍｏｌ）加え、１１０℃で４８時間反応させた。赤い沈殿物が析出し、反応容器中はヨウ化イソプロピルの液体が消失してほぼ固体になった。室温に戻して、ヘキサンを加え、沈殿物をろ過した。ろ過物をヘキサンで再び洗浄しろ過した。その結果、化合物（ｂ）（６３．９ｇ、０．１９ｍｏｌ、収率：９８．０％）が得られた。

【0134】

（化合物（ｃ）の製造）
１Ｌナスフラスコに化合物（ｂ）６３．９ｇ（０．１９ｍｏｌ）、水２００ｍｌを加え、その後、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ４０ｇ（１．０ｍｏｌ）＋水２００ｍｌ）を滴下した。添加後、室温で４時間反応させた後、ジクロロメタンと水で抽出し、ジクロロメタン層を、エバポレーターを用いて溶媒を除去した。濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、液状の化合物（ｃ）（３３．６ｇ、０．１７ｍｏｌ、収率：８６．７％）が得られた。

【0135】

（化合物（ｄ）の製造）
１Ｌのナスフラスコに化合物（ｃ）３３．６ｇ（０．１７ｍｏｌ）、メタノール７００ｍｌを加えた。０℃に冷却して水素化ホウ素ナトリウム（１４．７６ｇ、０．３９ｍｏｌ）を加えた。添加後、室温に戻し、４時間反応させた。反応終了後、水を加え、その後、酢酸エチルと水で抽出を行った、抽出後、得られた有機層を、エバポレーターを用いて溶媒を除去した。濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、液状の化合物（ｄ）（２６．６８ｇ、０．１３ｍｏｌ、収率：７９．０％）が得られた。

【0136】

（化合物（ｅ）の製造）
１Ｌのナスフラスコに化合物（ｄ）２６．６８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を加え、０℃の氷浴下で濃硫酸８０ｇ（０．８１ｍｏｌ）を滴下した。濃硫酸滴下後、３０分間攪拌した。その後、６０％の濃硝酸１９．１９ｇと濃硫酸６０ｇの混合溶液を氷浴下で滴下した。滴下終了後、反応温度を徐々に室温に戻し、同温度で１５時間反応させた。反応終了後、再び０℃に冷却して、水３００ｍｌを加えた。さらに反応液が中性になるまで４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。その後、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した。濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、液状の化合物（ｅ）（２６．０ｇ、０．１０ｍｏｌ、収率：８０．０％）が得られた。

【0137】

（化合物（ｆ）の製造）
２Ｌのナスフラスコに、化合物（ｅ）を２６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびＴＨＦを４００ｍｌ投入し、次いで、氷浴下で、パラジウム炭素８ｇおよびエタノール４００ｍｌを順に加え、さらに、ギ酸アンモニウム９３ｇ（１．４８ｍｏｌ）を添加した。その後、反応系を開放して大気雰囲気下室温で１２時間撹拌した。反応終了後、水を加えた。反応液をろ過して、ろ液をジクロロメタン−水で分液した後、有機層を、エバポレーターを用いて濃縮した。濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィーにて精製した。その結果、油状の化合物（ｆ）（１６．５ｇ、０．０７５ｍｏｌ、収率：７２．０％）が得られた。

【0138】

（化合物（ｈ）の製造）
２Ｌのナスフラスコに、化合物（ｆ）４．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、ジクロロメタン９０ｍｌおよびジイソプロピルエチルアミン２．８４ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を加え、次いで、置換基Ｒ^２を有するクロロギ酸エステル２．６８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温に戻して２時間反応させた。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出を行った。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、固体の化合物（ｈ）（３．２ｇ、０．０１１ｍｏｌ、収率：５７％）が得られた。

【0139】

（ＮＩＲ色素（Ａ１−６）の製造）
１ＬのナスフラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付け、化合物（ｈ）２．５ｇ（０．００８ｍｏｌ）、スクアリン酸０．４７ｇ（０．００４１ｍｏｌ）、オルトギ酸エチル４．６８ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを加え、９０℃で８時間加熱撹拌した。反応終了後、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、ＮＩＲ色素（Ａ１−６）（２．３ｇ、０．００３３ｍｏｌ、収率：８１％）が得られた。

【0140】

［ＮＩＲ色素（Ａ１−１）、（Ａ１−３）〜（Ａ１−５）の製造］
ＮＩＲ色素（Ａ１−６）の製造において、ヨウ化イソプロピルに代えてヨードメタンを用い、かつ置換基Ｒ^２を有するクロロギ酸エステル（ｇ）のＲ^２を、それぞれ表１に示すＲ^２とした以外は同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１−１）、（Ａ１−３）〜（Ａ１−５）を製造した。

【0141】

［ＮＩＲ色素（Ａ１−２）の製造］
ＮＩＲ色素（Ａ１−６）の製造において、ヨウ化イソプロピルに代えてヨードメタンを用いた以外は同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１−２）を製造した。

【0142】

［ＮＩＲ色素（Ａ１−７）〜（Ａ１−９）の製造］
ＮＩＲ色素（Ａ１−６）の製造において、置換基Ｒ^２を有するクロロギ酸エステル（ｇ）のＲ^２を、それぞれ表１に示すＲ^２とした以外は同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１−７）〜（Ａ１−９）を製造した。

【0143】

［ＮＩＲ色素（Ａ１−１２）の製造］
ＮＩＲ色素（Ａ１−１２）の製造では、反応式（Ｆ１）中の化合物（ａ）（ただし、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子）を出発原料とした。そして、反応式（Ｆ２−１）に示す経路を経て、反応式（Ｆ１）中の化合物（ｆ）（ただし、Ｒ^１は１，１−ジメチルプロピル基、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子）を製造し、この化合物（ｆ）から、ＮＩＲ色素（Ａ１−６）の場合と同様にして、化合物（ｈ）（ただし、Ｒ^１は−（ＣＨ_３）_２ＣＣ_２Ｈ_５、Ｒ^２は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子）を経てＮＩＲ色素（Ａ１−１０）を製造した。なお、反応式（Ｆ２−１）中、ＴＳＯＨはｐ−トルエンスルホン酸を示す。以下、本明細書中、ＴＳＯＨは前記と同じ意味で用いられる。

【0144】

（化合物（ｉ）の製造）
１Ｌのナスフラスコに化合物（ａ）を５０．０ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸を６０．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）を加え、次いで、水素化ホウ素ナトリウムを１１４．０ｇ（０．３７ｍｏｌ）０℃で加えた。メカニカルスターラーで撹拌しながら２時間反応させた後、再度０℃に冷却し、水を滴下して反応を終了させた。反応終了後、ジクロロメタンと水で抽出し、ジクロロメタン層を、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、固体の化合物（ｉ）（４６．０ｇ、０．２９ｍｏｌ、収率：９１．０％）が得られた。

【0145】

（化合物（ｋ）の製造）
１Ｌのナスフラスコに化合物（ｉ）を４５．７ｇ（０．２８ｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミンを５４．９ｇ（０．４３ｍｏｌ）、化合物（ｊ）を４０．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、ヨウ化銅を５．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、ＴＨＦを６００ｍｌ加えた。５０℃で１３時間反応させ、さらにヨウ化銅を５．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）追加して、５時間反応させた。反応終了後、ジクロロメタンと水で抽出し、ジクロロメタン層を、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、化合物（ｋ）（３１．０ｇ、０．１３ｍｏｌ、収率：４５．０％）が得られた。
なお、化合物（ｊ）は、化合物（ｌ）から、反応式（Ｆ２−２）に示す反応経路を経て生成したものである。すなわち、１Ｌのナスフラスコに化合物（ｌ）を７５．０ｇ（０．７６ｍｏｌ）、無水酢酸を９０．０ｇ（０．８８ｍｏｌ）、トリエチルアミンを１００．０ｇ（０．９９ｍｏｌ）、ジクロロメタンを１Ｌ加え、４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液と水で分液し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、蒸留により精製した。その結果、固体の化合物（ｉ）（４６．０ｇ、０．２９ｍｏｌ、収率：９１．０％）が得られた。

【0146】

（化合物（ｆ）の製造）
１Ｌのナスフラスコに、化合物（ｋ）を３０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、パラジウム炭素を５ｇおよびＴＨＦを５００ｍｌ投入し、常圧で水素を添加して８時間反応させた。反応終了後、反応液をろ過してパラジウム炭素を取り除き、さらに、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製した。その結果、化合物（ｆ）（２５．０ｇ、０．１０ｍｏｌ、収率：８２．０％）が得られた。

【0147】

（ＮＩＲ色素（Ａ１−１２）の製造）
このようにして得られた化合物（ｆ）を用い、置換基Ｒ^２を有するクロロギ酸エステル（ｇ）のＲ^２を、表１に示すＲ^２とした以外はＮＩＲ色素（Ａ１−６）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１−１２）を製造した。

【0148】

【化15】

【0149】

【化16】

【0150】

［ＮＩＲ色素（Ａ１−１３）の製造］
ＮＩＲ色素（Ａ１−１２）の製造において、置換基Ｒ^２を有するクロロギ酸エステル（ｇ）のＲ^２を表１に示すＲ^２とした以外は同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１−１３）を製造した。

【0151】

［ＮＩＲ色素（Ａ１−１０）の製造］
ＮＩＲ色素（Ａ１−１２）の製造において、化合物（ｊ）に代えて、下記に示す化合物（ｊ’）を用いた以外は同様にして、色素（Ａ１−１０）を製造した。
なお、化合物（ｊ’）は、化合物（ｊ）の製造において、出発物質として化合物（ｌ）に代えて、化合物（ｌ’）を用いた以外は同様にして製造したものである。

【0152】

【化17】

【0153】

［ＮＩＲ色素（Ａ１−１１）の製造］
ＮＩＲ色素（Ａ１−１０）の製造において、置換基Ｒ^２を有するクロロギ酸エステル（ｇ）のＲ^２を表１に示すＲ^２とした以外は同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１−１１）を製造した。

【0154】

なお、比較用ＮＩＲ色素（Ａ２）〜（Ａ８）については、ＮＩＲ色素（Ａ２）〜（Ａ４）は、国際公開第２０１４／０８８０６３号に記載された方法により製造し、ＮＩＲ色素（Ａ５）〜（Ａ８）は、国際公開第１１／０８６７８５号に記載された方法により製造した。

【0155】

＜ＮＩＲ色素の評価＞
（１）ジクロロメタン中におけるＮＩＲ色素の吸収特性
得られたＮＩＲ色素をジクロロメタン中に溶解し、紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−４１００形）を用いて分光透過率曲線を測定し、最大吸収波長λ_ｍａｘ、最大吸収波長における透過率を１０％としたときの前記最大吸収波長より短波長側で透過率が８０％となる波長λ_８０、最大吸収波長λ_ｍａｘと波長λ_８０との差（λ_ｍａｘ−λ_８０）、波長４３０〜５５０ｎｍの光における最大吸光係数ε_Ａ、波長６７０〜７３０ｎｍの光における最大吸光係数ε_Ｂ、およびそれらの比（ε_Ｂ／ε_Ａ）を算出した。結果を表３に示す。なお、以降の例における分光透過率曲線の測定には、いずれもＵ−４１００形を用いた。

【0156】

【表3】

【0157】

表３に示すとおり、ＮＩＲ色素（Ａ１−１）〜（Ａ１−１３）はいずれも（ｉ−１）〜（ｉ−３）を満たしている。一方、ＮＩＲ色素（Ａ２）〜（Ａ４）は（ｉ−２）を満たさず、ＮＩＲ色素（Ａ５）は（ｉ−３）を満たさない。また、ＮＩＲ色素（Ａ７）は（ｉ−１）および（ｉ−２）を満たさず、また、ＮＩＲ色素（Ａ８）は（ｉ−３）を満たさず、ＮＩＲ色素（Ａ６）は（ｉ−２）および（ｉ−３）を満たさない。

【0158】

（２）透明樹脂中におけるＮＩＲ色素の吸収特性
（例１−１〜例１−１２）
得られたＮＩＲ色素のうち表４に示すＮＩＲ色素をそれぞれポリイミド樹脂（ネオプリム（登録商標）Ｃ３４５０）のシクロヘキサノン溶液と混合し、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。なお、例１−１１では、用いたＮＩＲ色素（Ａ２）が樹脂溶液に溶解せず、塗工液を調製できなかった。
得られた塗工液を、厚さ０．３ｍｍのガラス（無アルカリガラス；旭硝子（株）製、商品名：ＡＮ１００）基板上にスピンコート法により塗布し、加熱乾燥させ、厚さ０．９μｍ〜１．１μｍの吸収層を形成し、透明基板と吸収層からなるＮＩＲフィルタ（例１−１〜例１−１０、例１−１２）を得た。

【0159】

（例２−１〜例２−７）
得られたＮＩＲ色素のうち表５に示す色素をそれぞれ、ポリイミド樹脂（Ｃ３６３０）を混合溶媒（シクロヘキサノン＋ＮＭＰ）に溶解して調製したシクロヘキサノン溶液とＮＭＰ溶液と混合し、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。なお、例２−６では、用いたＮＩＲ色素（Ａ２）が樹脂溶液に溶解せず、塗工液を調製できなかった。
得られた塗工液を、厚さ０．３ｍｍのガラス（ＡＮ１００）基板上にスピンコート法により塗布し、加熱乾燥させ、厚さ０．９〜１．２μｍの吸収層を形成し、ＮＩＲフィルタ（例２−１〜例２−５、例２−７）を得た。

【0160】

（例３−１〜例３−９）
得られた色素のうち表６に示すＮＩＲ色素をそれぞれポリエーテルスルホン樹脂（スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ４８００）のシクロヘキサノン溶液と混合し、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。なお、例３−９では、用いたＮＩＲ色素（Ａ２）が樹脂溶液に溶解せず、塗工液を調製できなかった。
得られた塗工液を、厚さ０．３ｍｍのガラス（ＡＮ１００）基板上にスピンコート法により塗布し、加熱乾燥させ、厚さ０．９〜１．０μｍの吸収層を形成し、ＮＩＲフィルタ（例３−１〜例３−８）を得た。

【0161】

（例４−１〜例４−１１）
得られたＮＩＲ色素のうち表７に示す色素をそれぞれポリエステル樹脂（ＯＫＰ８５０）のシクロヘキサノン溶液と混合し、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。なお、例４−１１では、用いたＮＩＲ色素（Ａ２）が樹脂溶液に溶解せず、塗工液を調製できなかった。
得られた塗工液を、厚さ０．３ｍｍのガラス（ＡＮ１００）基板上にスピンコート法により塗布し、加熱乾燥させ、厚さ０．９〜１．０μｍの吸収層を形成し、ＮＩＲフィルタ（例４−１〜例４−１０）を得た。

【0162】

作製したＮＩＲフィルタについて、分光透過率曲線を測定した。その測定結果から、吸収層の、最大吸収波長λ_Ｐｍａｘ、波長４３０〜５５０ｎｍの光の最小透過率、波長４３０〜４８０ｎｍの光の平均透過率、波長６９０〜７３０ｎｍの光の透過率が１％以下となる吸収幅（透過率が１％以下となる最も長い波長λ_ｂと透過率が１％以下となる最も短い波長λ_ａとの差（λ_ｂ−λ_ａ）；吸収幅と表記）、最大吸収波長λ_Ｐｍａｘにおける透過率を１０％としたときの前記最大吸収波長より短波長側で透過率が８０％となる波長λ_Ｐ８０、最大吸収波長λ_Ｐｍａｘと波長λ_Ｐ８０との差（λ_Ｐｍａｘ−λ_Ｐ８０）を算出した。結果を、吸収層の膜厚、および吸収層におけるＮＩＲ色素の樹脂に対する割合とともに、表４〜７に併せ示す。
なお、表４〜７に示した値は、ＮＩＲフィルタの分光透過率曲線から、ガラス基板の透過率等を減算した値である。具体的にはガラス基板の吸収、ガラス基板と吸収層界面、ガラス基板と空気界面の反射の影響を差し引いて、吸収層と空気界面での反射を計算した値となっている。

【0163】

【表4】

【0164】

表４に示されるように、ポリイミド樹脂（Ｃ３４５０）を用いた例において、例１−１〜例１−１０は、最大吸収波長λ_Ｐｍａｘが波長７０１〜７１６ｎｍにあり、波長４３０〜４８０ｎｍの光の平均透過率が８７％以上、λ_Ｐｍａｘ−λ_Ｐ８０が１０９ｎｍ以下であった。これは、式（ＡＩ）で示されるスクアリリウム系色素を含む例は、波長６００〜７００ｎｍの光の透過率を高く保持でき、また、波長４３０〜４８０ｎｍの可視域の光の透過率が高く、かつ可視域と近赤外域の境界付近における吸収曲線が急峻であることを示している。

【0165】

【表5】

【0166】

表５に示されるように、ポリイミド樹脂（Ｃ３６３０）を用いた例において、例２−１〜例２−５は、最大吸収波長λ_Ｐｍａｘが波長７０５〜７１６ｎｍにあり、波長４３０〜４８０ｎｍの光の平均透過率が８７％以上、λ_Ｐｍａｘ−λ_Ｐ８０が１００ｎｍ以下であった。これは、式（ＡＩ）で示されるスクアリリウム系色素を含む例は、波長６００〜７００ｎｍの光の透過率を高く保持でき、また、波長４３０〜４８０ｎｍの可視域の光の透過率が高く、かつ可視域と近赤外域の境界付近における吸収曲線が急峻であることを示している。

【0167】

【表6】

【0168】

表６に示されるように、ポリエーテルスルホン樹脂（スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ４８００）を用いた例において、例３−１〜例３−８は、最大吸収波長λ_Ｐｍａｘが波長７０２〜７１７ｎｍにあり、波長４３０〜４８０ｎｍの光の平均透過率が８７％以上、λ_Ｐｍａｘ−λ_Ｐ８０が１１４ｎｍ以下であった。これは、式（ＡＩ）で示されるスクアリリウム系色素を含む例は、波長６００〜７００ｎｍの光の透過率を高く保持でき、また、波長４３０〜４８０ｎｍの可視域の透過率が高く、かつ可視域と近赤外域の境界付近における吸収曲線が急峻であることを示している。

【0169】

【表7】

【0170】

表７に示されるように、ポリエステル樹脂（ＯＫＰ８５０）を用いた例において、例４−１〜例４−１０は、最大吸収波長λ_Ｐｍａｘが波長７０２〜７１６ｎｍにあり、波長４３０〜４８０ｎｍの光の平均透過率が８７％以上、λ_Ｐｍａｘ−λ_Ｐ８０が１０５ｎｍ以下であった。これは、式（ＡＩ）で示されるスクアリリウム系色素を含む例は、波長６００〜７００ｎｍの光の透過率を高く保持でき、また、波長４３０〜４８０ｎｍの可視域の光の透過率が高く、かつ可視域と近赤外域の境界付近における吸収曲線が急峻であることを示している。

【0171】

（３）ＮＩＲ色素の溶解性
得られたＮＩＲ色素のうち実施例用色素について、樹脂溶液に対する溶解性を評価した。
溶解性試験では樹脂溶液として、ポリイミド樹脂（Ｃ３４５０）、ポリエーテルスルホン樹脂（スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ４８００）およびポリエステル樹脂（ＯＫＰ８５０）をそれぞれ混合溶媒（シクロヘキサノン：ＮＭＰ＝１：１）に溶解して調製した樹脂濃度１２．５質量％の３種の溶液を用いた。結果を、用いた色素の種類とともに表８に示す。なお、溶解性試験における樹脂溶液の温度は５０℃とし、その中にＮＩＲ色素を投入し、２時間攪拌して、溶解の有無を目視にて観察した。溶解性の評価基準は下記のとおりである。
Ａ：溶解度９質量％以上
Ｂ：溶解度７質量％以上９質量％未満
Ｃ：溶解度５質量％以上７質量％未満
Ｄ：溶解度３質量％以上５質量％未満
Ｅ：溶解度１質量％以上３質量％未満
Ｆ：溶解度１質量％未満

【0172】

【表8】

【0173】

表８に示すとおり、置換基Ｒ^２が炭素原子数３個以上のアルキル構造を有する色素（Ａ１−２）〜（Ａ１−４）、（Ａ１−６）〜（Ａ１−８）および（Ａ１−１０）〜（Ａ１−１３）は、メチル基（炭素原子数１個）やフェニル基を有する他の色素に比べ、樹脂溶液に対し高い溶解性を有している。このことから、置換基Ｒ^１炭素原子数３個以上のアルキル構造が溶解性の向上に寄与する一方、環構造が溶解性を低下させていると推定される。樹脂溶液に対する溶液性が高いと、塗工性が向上し、厚さの薄い樹脂膜を形成し得る。また、薄い樹脂膜とすることで、熱処理時の樹脂の膨張を抑制でき、光学フィルタを構成する他の部材、他の機能層への悪影響を低減できる。具体的には、例えば、反射防止層の破損等を抑制できる。

【0174】

＜光学フィルタ［Ｉ］の製造＞
（例５−１）
ポリイミド樹脂（Ｃ３４５０）を混合溶媒（シクロヘキサノン＋ＮＭＰ）に溶解して調製した溶液に、上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ１−２）をポリイミド樹脂の質量に対して１１質量％となる割合で添加し溶解させて、吸収層を形成するための塗工液を調製した。
この塗工液を、厚さ０．３ｍｍのガラス（ＡＮ１００）基板上にスピンコート法により塗布し、大気圧下、加熱して、厚さ約１．０μｍの吸収層を形成した。
この後、吸収層の表面に、蒸着法により、ＴｉＯ_２膜とＳｉＯ_２膜を交互に積層して反射防止層を形成し、光学フィルタを得た。

【0175】

（例５−２〜例５−１０）
例５−２〜例５−１０は、吸収層を形成するための塗工液に添加するＮＩＲ吸収色素類および／または樹脂の種類を表９に示すように変えた以外は、例５−１と同様にして光学フィルタを製造した。

【0176】

＜光学フィルタ［Ｉ］の密着性の評価＞
作製した光学フィルタについて、（１）〜（３）の条件で、１００マス（１０ｍｍ×１０ｍｍ）碁盤目テープ剥離試験を行い、１００マス中、剥離が生じたマスの数を計数し、密着性を評価した（例５−６〜例５−１０については、（１）および（２）の条件でのみ実施）。
条件（１）：３．９Ｎ／ｃｍのテープで剥離
条件（２）：６．０Ｎ／ｃｍのテープで剥離
条件（３）：光学フィルタを３０℃の水に１０分間浸漬後、６．０Ｎ／ｃｍのテープで剥離結果を、表９に併せ示す。密着性の評価基準は下記のとおりである。
Ａ：０個（剥がれなし）
Ｂ：１〜９個
Ｃ：１０〜３０個
Ｄ：３１〜５０個
Ｅ：５１〜１００個

【0177】

【表9】

【0178】

表９から明らかなように、式（ＡＩ）で示されるスクアリリウム系色素を含む例５−１〜例５−４、例５−６〜例５−９の光学フィルタは、ガラスや誘電体多層膜に対し密着性が低い樹脂として知られるポリイミド樹脂やポリエーテルスルホン樹脂が用いられた場合でも良好な密着性を示した。

【0179】

＜光学フィルタ［ＩＩ］の製造＞
（例６−１）
厚さ０．３ｍｍのガラス（ＡＮ１００）基板に蒸着法により、ＴｉＯ_２膜とＳｉＯ_２膜を交互に積層して、誘電体多層膜５２層からなる選択波長遮蔽層を形成した。選択波長遮蔽層の構成は、誘電体多層膜の積層数、ＴｉＯ_２膜の膜厚およびＳｉＯ_２膜の膜厚をパラメータとしてシミュレーションし、入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、（ｉｉｉ−１）および（ｉｉｉ−２）を満たすように、具体的には、本例では、波長４２０〜６９５ｎｍの光の透過率が９０％以上、波長７０４ｎｍ（後述する吸収層の波長６５０〜８００ｎｍの光における透過率が１％となる最大波長）〜１１００ｎｍの光における透過率が１％以下となるように求めたものである。図２に、上記設計をもとに作製した選択波長遮蔽層の分光透過率曲線（入射角０°および３０°）を示す。

【0180】

また、ポリイミド樹脂（Ｃ３４５０）を混合溶媒（シクロヘキサノン＋ＮＭＰ）に溶解して調製した溶液に、シランカップリング剤としてＮ−［２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミノ］エチル］ウレアをポリイミド樹脂の質量に対して３質量％となる割合で添加し溶解させた。さらに、この樹脂溶液に、得られたＮＩＲ色素（Ａ１−６）、およびＵＶ色素（Ｍ−２）を、ポリイミド樹脂の質量に対してそれぞれ１０．９質量％および４．５質量％となる割合で添加し溶解させて、吸収層を形成するための塗工液を調製した。

【0181】

この塗工液を、選択波長遮蔽層を形成した上記ガラス基板の選択波長遮蔽層形成面とは反対側の面に、スピンコート法により塗布し、大気圧下、加熱して、厚さ約１．０μｍの吸収層を形成した。
この後、吸収層の表面に、選択波長遮蔽層と同様、蒸着法により、ＴｉＯ_２膜とＳｉＯ_２膜を交互に積層して反射防止層を形成し、光学フィルタを得た。
なお、反射防止層の構成もまた、誘電体多層膜の積層数、ＴｉＯ_２膜の膜厚およびＳｉＯ_２膜の膜厚をパラメータとして、所望の光学特性を有するようにシミュレーションして決定した。

【0182】

（例６−２）
ポリイミド樹脂（Ｃ３４５０）に代えて、ポリイミド樹脂（Ｃ３６３０）を用いるとともに、該ポリイミド樹脂の質量に対してＮＩＲ色素（Ａ１−６）を１２．８％となる割合で添加した以外は、例６−１と同様にして、光学フィルタを製造した。

【0183】

（例６−３）
ＮＩＲ吸収色素（Ａ１−６）に代えてＮＩＲ色素（Ａ３）を用いるとともに、該ＮＩＲ色素（Ａ３）をポリイミド樹脂の質量に対して１０．１％となる割合で添加した以外は、例６−１と同様にして、光学フィルタを製造した。

【0184】

（例６−４）
ポリイミド樹脂（Ｃ３４５０）に代えて、ポリイミド樹脂（Ｃ３６３０）を用いるとともに、該ポリイミド樹脂の質量に対してＮＩＲ色素（Ａ３）を８．８％となる割合で添加した以外は、例６−３と同様にして、光学フィルタを製造した。

【0185】

＜光学フィルタ［ＩＩ］の分光特性の評価＞
作製した光学フィルタ（例６−１〜例６−４）について、分光透過率曲線（入射角０°および３０°）を測定し、その測定結果から各光学特性を算出した。結果を、表１０に示す。なお、表１０中、平均透過率および最小透過率の値は、入射角０°の分光透過率曲線から算出した値である。
また、波長３８５〜４３０ｎｍの透過率平均シフト量は、入射角０°の分光透過率曲線の波長３８５〜４３０ｎｍの光の透過率と、入射角３０°の分光透過率曲線の波長３８５〜４３０ｎｍの光の透過率との差分の絶対値を平均した値である。
同様に、波長６００〜７００ｎｍの透過率平均シフト量は、入射角０°の分光透過率曲線の波長６００〜７００ｎｍの光の透過率と、入射角３０°の分光透過率曲線の波長６００〜７００ｎｍの光の透過率との差分の絶対値を平均した値である。

【0186】

【表10】

【0187】

表１０から明らかなように、例６−１、例６−２の光学フィルタは、いずれも（ｉｖ−１）〜（ｉｖ−６）を満たしていた。すなわち、可視光の利用効率が高く、可視域の長波長領域における光の入射角依存性も低い光学フィルタであった。

【0188】

＜光学フィルタ［ＩＩ］の耐光性の評価＞
作製した光学フィルタ（例６−１〜例６−４）について、耐光性試験を行い、耐光性を評価した。
耐光性試験では、スーパーキセノンウエザーメータＳＸ７５（スガ試験機（株）製、製品名）を用いて、光学フィルタに対し下記の条件で光を照射した。
波長：３００〜２４５０ｎｍ
温度：４０℃
湿度：５０％ＲＴ
積算光量：８７．２ｋｗ・時間／ｍ^２
照射前後に、分光透過率曲線（入射角０°）を測定し、照射前後の波長５００〜８００ｎｍの光における最大透過率を求め、次式よりその変動量を算出した。
最大透過率変動量［％］＝（照射前の波長５００〜８００ｎｍの光の最大透過率）−（照射後の波長５００〜８００ｎｍの光の最大透過率）
結果を、表１１に示す。

【0189】

【表11】

【0190】

表１１から明らかなように、本発明の実施例にかかるＮＩＲ色素（Ａ１−６）を用いた光学フィルタは、優れた耐光性を示した。

【0191】

＜光学フィルタ［ＩＩＩ］の製造＞
（例７−１）
ポリイミド樹脂（Ｃ３６３０）を混合溶媒（シクロヘキサノン＋ＮＭＰ）に溶解して調製した溶液に、ＮＩＲ吸収色素（Ａ１−６）、およびＵＶ色素（Ｍ−２）を、ポリイミド樹脂の質量に対してそれぞれ４．３質量％および４．５質量％となる割合で添加し溶解させて、吸収層を形成するための塗工液を調製した。
この塗工液を、厚さ０．２ｍｍの近赤外線吸収ガラス（ＮＦ−５０ＴＸ）基板上にスピンコート法により塗布し、大気圧下、加熱して、厚さ約０．９μｍの吸収層を形成した。
この後、吸収層の表面に、ＴｉＯ_２膜とＳｉＯ_２膜を交互に積層して反射防止層を形成し、光学フィルタを得た。

【0192】

（例７−２〜例７−３）
例７−２〜例７−３は、それぞれ吸収層を形成するための塗工液に添加するＮＩＲ吸収色素類および／または樹脂の種類を表１２に示すように変えた以外は、例７−１と同様にして光学フィルタを製造した。

【0193】

＜光学フィルタ［ＩＩＩ］の分光特性の評価＞
作製した光学フィルタ（例７−１〜例７−３）について、分光透過率曲線（入射角０°および３０°）を測定し、その測定結果から各光学特性を算出した。結果を、表１２に示す。なお、表１２中、平均透過率および最小透過率の値、ならびに波長３８５〜４３０ｎｍの透過率平均シフト量および波長６００〜７００ｎｍの透過率平均シフト量の定義は、表１０におけるものと同様である。

【0194】

【表12】

【0195】

表１２から明らかなように、例７−１〜例７−３の光学フィルタは、いずれも（ｉｖ−１）〜（ｉｖ−６）を満たしていた。すなわち、可視光の利用効率が高く、可視域のうちとくに、長波長領域の光における入射角依存性も低い光学フィルタであった。

【0196】

次に、光学フィルタ［ＩＩＩ］について、光学フィルタ［Ｉ］と同様の密着性評価をすると、光学フィルタ［Ｉ］において示した条件（１）〜（３）において、いずれも［Ａ］判定の結果が得られることが確認できる。
条件（１）：３．９Ｎ／ｃｍのテープで剥離
条件（２）：６．０Ｎ／ｃｍのテープで剥離
条件（３）：光学フィルタを３０℃の水に１０分間浸漬後、６．０Ｎ／ｃｍのテープで剥離

【産業上の利用可能性】

【0197】

本発明の光学フィルタは、良好な近赤外線遮蔽特性を有するとともに、当接する層との密着性に優れる吸収層を備えるので、デジタルスチルカメラ等の撮像装置、プラズマディスプレイ等の表示装置等の用途に有用である。

【符号の説明】

【0198】

１１…吸収層、１２…選択波長遮蔽層、１３…反射防止層、１３…透明基材。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図2】