特許 6904486 ウレタン樹脂組成物、及び、積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6904486

(24)【登録日】2021年6月28日

(45)【発行日】2021年7月14日

(54)【発明の名称】ウレタン樹脂組成物、及び、積層体

(51)【国際特許分類】

   C08L 75/04 20060101AFI20210701BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20210701BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20210701BHJP

   B32B 5/18 20060101ALI20210701BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20210701BHJP

   C08J 9/30 20060101ALI20210701BHJP

【ＦＩ】

   C08L75/04

   C08L71/02

   C08K5/09

   B32B5/18

   B32B27/40

   C08J9/30

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2020-545207(P2020-545207)

(86)(22)【出願日】2020年4月7日

(86)【国際出願番号】JP2020015726

(87)【国際公開番号】WO2020246132

(87)【国際公開日】20201210

【審査請求日】2020年8月27日

(31)【優先権主張番号】特願2019-107056(P2019-107056)

(32)【優先日】2019年6月7日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】藤下 章恵

(72)【発明者】

【氏名】前田 亮

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１８−０９０７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３２３１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０１７７２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１４００２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−２３９８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１４３６４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３４５０２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７５／００−７５／１６

Ｃ０８Ｌ ７１／００−７１／１４

Ｃ０８Ｋ ５／００−５／５９

Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２

Ｂ３２Ｂ ５／００−５／３２

Ｂ３２Ｂ ２７／００−２７／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アニオン性基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び、成膜助剤（Ｃ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記成膜助剤（Ｃ）が、重量平均分子量が、１００〜４，０００の範囲のポリエチレングリコール（ｃ１）、及び／又は炭素原子数が１〜２のアルコキシ基を有するポリエチレングリコール（ｃ２）であり、
更に、ステアリン酸塩（Ｄ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物。

【請求項2】

少なくとも、基材（ｉ）、及び、請求項１のウレタン樹脂組成物により形成された発泡層（ｉｉ）を有することを特徴とする積層体。

【請求項3】

前記発泡層（ｉｉ）が、前記ウレタン樹脂組成物を機械発泡することにより形成されたものである請求項２記載の積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ウレタン樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ウレタン樹脂は、その機械的強度や風合いの良さから、合成皮革（人工皮革含む。）の製造に広く利用されている。この用途においては、これまでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有する溶剤系ウレタン樹脂が主流であった。しかしながら、欧州でのＤＭＦ規制、中国や台湾でのＶＯＣ排出規制の強化、大手アパレルメーカーによるＤＭＦ規制などを背景に、合成皮革を構成する各層用のウレタン樹脂組成物の脱ＤＭＦ化が求められている。

【0003】

このような環境下、ウレタン樹脂を水中に分散させたウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）は、従来の溶剤系ウレタン樹脂を湿式凝固させて形成する中間多孔層の代替原料として検討され始めている。この代替には、湿式成膜品と同等の風合い等を付与するため、ＰＵＤの発泡体とする検討が種々行われている。

【0004】

前記ＰＵＤの発泡体を得る方法としては、例えば、マイクロカプセルを配合したり、二酸化炭素等の気体をＰＵＤ配合液に分散させる機械発泡などが検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、マイクロカプセルを配合する方法では、得られる発泡体の風合いが不良となったり、マイクロカプセルの膨張による平滑性不良が問題となる。また、気体を分散させる方法では、発泡体を製造する過程で配合液にかませた気泡が消失等するため、泡サイズ等の制御が困難であり、風合いの良好な合成皮革を安定して得ることは困難であった。

【0005】

このような背景から、近年では簡便に発泡体を得る方法として、ＰＵＤを機械で撹拌して泡立てる機械発泡手法が検討されている。しかしながら、機械発泡方法では、ＰＵＤの水を乾燥している最中にウレタン皮膜に亀裂（クラック）が入ることにより、風合い、剥離強度、耐屈曲性等の物性発現が安定しない問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００７−１９１８１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、機械発泡させても優れた耐クラック性を有する皮膜を形成することができる、水を含有するウレタン樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び、成膜助剤（Ｃ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記成膜助剤（Ｃ）が、ポリエチレングリコール（ｃ１）、及び／又は炭素原子数が１１以下のアルコキシ基を有するポリエチレングリコール（ｃ２）であることを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、少なくとも、基材（ｉ）、及び、前記ウレタン樹脂組成物により形成された発泡層（ｉｉ）を有することを特徴とする積層体を提供するものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明のウレタン樹脂組成物は、水を含有するものであり、環境対応型のものである。また、本発明のウレタン樹脂組成物は、機械発泡させても優れた耐クラック性に優れる皮膜を形成することができる。よって、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革の材料として好適に使用することができ、特に合成皮革の発泡層として好適に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び、特定の成膜助剤（Ｃ）を含有するものである。

【0011】

本発明においては、前記特定の成膜助剤（Ｃ）を含有することが必須である。特定の成膜助剤（Ｃ）を用いることにより、ウレタン樹脂組成物中の水の乾燥時の、水の揮発速度をマイルドかつ均一にできるため、皮膜のクラックを抑制することができ、風合い、剥離強度等に優れる皮膜が得られたと推察される。

【0012】

前記成膜助剤（Ｃ）としては、ポリエチレングリコール（ｃ１）、及び／又は炭素原子数が１１以下のアルコキシ基を有するポリエチレングリコール（ｃ２）を用いることが必須である。

【0013】

前記ポリエチレングリコール（ｃ２）における前記アルコキシ基の炭素原子数としては、より一層優れた耐クラック性が得られる点から、１〜５の範囲が好ましく、１〜３の範囲がより好ましく、１〜２の範囲が更に好ましく、１（メトキシ基）が特に好ましい。また、前記ポリエチレングリコール（ｃ２）１分子中における前記アルコキシ基の数は１〜２個の範囲であり、好ましくは１個である。

【0014】

前記ポリエチレングリコール（ｃ１）及び前記ポリエチレングリコール（ｃ２）の重量平均分子量としては、より一層優れた耐クラック性が得られる点から、１００〜４，０００の範囲が好ましく、１００〜３，０００の範囲がより好ましく、４００〜２，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリエチレングリコール（ｃ１）及び前記ポリエチレングリコール（ｃ２）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

【0015】

前記成膜助剤（Ｃ）の使用量としては、後述するウレタン樹脂（Ａ）（＝固形分）１００質量部に対して、０．０５〜５０質量部の範囲が好ましく、０．１〜２０質量部の範囲が好ましい。

【0016】

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、後述する水（Ｂ）中に分散し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するウレタン樹脂；乳化剤で強制的に水（Ｂ）中に分散したウレタン樹脂などを用いることができる。これらのウレタン樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性および水分散安定性の点から、親水性基を有するウレタン樹脂を用いることが好ましく、アニオン性基を有するウレタン樹脂がより好ましい。

【0017】

前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有するグリコール化合物、及び、スルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。

【0018】

前記カルボキシル基を有するグリコール化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0019】

前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸、Ｎ−２−アミノエタン−２−アミノスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン；これらの塩等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0020】

前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料を用いる場合の使用量としては、より一層優れた水分散安定性が得られる点から、ウレタン樹脂の原料の合計質量中０．１〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜４質量％の範囲がより好ましく、１〜３質量％の範囲が更に好ましい。

【0021】

前記カルボキシル基及びスルホニル基は、ウレタン樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。

【0022】

前記カチオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、アミノ基を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。

【0023】

前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の１級及び２級アミノ基を有する化合物；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミン等のＮ−アルキルジアミノアルキルアミンなどの３級アミノ基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0024】

前記強制的に水（Ｂ）中に分散するウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン性乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0025】

前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、具体的には、例えば、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、及び、前記した親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料の反応物を用いることができる。

【0026】

前記ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0027】

前記ポリイソシアネート（ａ１）の使用量としては、製造安定性、及び得られる皮膜の機械物性の点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）の原料の合計質量中５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。

【0028】

前記ポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0029】

前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、得られる皮膜の機械的強度の点から、５００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、８００〜１０，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

【0030】

前記ポリオール（ａ２）には、必要に応じて、数平均分子量が５００未満（好ましくは５０〜４５０の範囲）の鎖伸長剤（ａ２−１）を併用してもよい。前記鎖伸長剤（ａ２−１）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0031】

前記鎖伸長剤（ａ２−１）を用いる場合の使用量としては、得られる皮膜の機械的強度の点から、ウレタン樹脂（Ａ）の原料の合計質量中０．５〜５質量％の範囲であることが好ましく、１〜３質量％の範囲がより好ましい。

【0032】

前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（ａ２）、前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、前記鎖伸長剤（ａ２−１）、及び、前記ポリイソシアネート（ａ１）を一括に仕込み反応させる方法が挙げられる。これらの反応は、例えば５０〜１００℃で３〜１０時間行うことが挙げられる。

【0033】

前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際の、前記ポリオール（ａ２）が有する水酸基、前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料が有する水酸基及びアミノ基、並びに前記鎖伸長剤（ａ２−１）が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ａ１）が有するイソシアネート基とのモル比［イソシアネート基／（水酸基及びアミノ基）］としては、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましい。

【0034】

前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記ウレタン樹脂（Ａ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を１個有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールの使用量としては、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。

【0035】

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、最終的には蒸留法等によって除去されることが好ましい。

【0036】

前記ウレタン樹脂（Ａ）の流動開始温度としては、後述する機械発泡により発生した泡を安定的に保持し、発泡層（ｉｉ）の密度を好ましい範囲にし、優れた風合いを安定的に得ることができる点で、８０℃以上であることが好ましく、８０〜２２０℃の範囲がより好ましい。

【0037】

前記ウレタン樹脂（Ａ）の流動開始温度を調整する方法としては、主に後述するウレタン樹脂（Ａ）の原料であるポリオール（ａ２）の種類、鎖伸長剤（ａ２−１）の使用量、及びポリイソシアネート（ａ１）の種類により調整する方法が挙げられる。前記流動開始温度を高く調整する方法としては、例えば、ポリオール（ａ２）としてポリカーボネートポリオールのように結晶性の高いポリオールを用いること、鎖伸長剤（ａ２−１）の使用量を多くすること、ポリイソシアネート（ａ１）として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートやジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのように結晶性の高いポリイソシアネートを用いることなどが挙げられる。また、前記流動開始温度を低く調整する方法としては、例えば、ポリオール（ａ２）としてポリオキシプロピレングリコールのように結晶性の低いポリオールを用いること、鎖伸長剤（ａ２−１）の使用量を少なくすること、ポリイソシアネート（ａ１）として、トルエンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートのように結晶性の低いポリイソシアネートを用いることなどが挙げられる。よって、これらの方法を適宜選択することによって、前記ウレタン樹脂（Ａ）の流動開始温度を調整することができる。

【0038】

なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の流動開始温度の測定方法としては、例えば、ウレタン樹脂組成物を離型紙に塗布し（塗布厚さ１５０μｍ）、熱風乾燥機にて７０℃、４分間、次いで１２０℃で２分間乾燥することで乾燥物を得、この乾燥物を、株式会社島津製作所製フローテスター「ＣＦＴ−５００Ａ」（口径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイスを使用、荷重９８Ｎ、昇温速度３℃／分）を使用して測定する方法が挙げられる。

【0039】

前記水（Ｂ）としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水等を用いることができる。これらの中でも、不純物の少ないイオン交換水を用いることが好ましい。前記水（Ｂ）の含有量としては、作業性、塗工性、及び保存安定性の点から、ウレタン樹脂組成物中２０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、４０〜８０質量％の範囲がより好ましい。

【0040】

前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記水（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］としては、水分散安定性、及び作業性の点から、５／９５〜７０／３０の範囲であることが好ましく、１０／９０〜６０／４０の範囲がより好ましい。

【0041】

本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び、成膜助剤（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

【0042】

前記その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤（Ｄ）、架橋剤、中和剤、増粘剤、ウレタン化触媒、充填剤、顔料、染料、難燃剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0043】

前記界面活性剤（Ｄ）としては、機械発泡により生じた泡を消失から防止し、一層優れた耐クラック性および風合いが得られる点から、炭素原子数が１０以上の疎水部を有する界面活性剤（Ｄ）を用いることが好ましい。

【0044】

前記界面活性剤（Ｄ）としては、例えば、下記式（２）で示される界面活性剤；脂肪酸塩、コハク酸塩、スルホコハク酸塩、オクタデシルスルホコハク酸塩、スルホコハク酸エステル等を用いることができる。これらの界面活性剤は単独で用いても２種以上を併用しても良い。

【0045】

【化1】

（式（２）中、Ｒは炭素原子数１０〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基を示し、ＸはＮａ、Ｋ、ＮＨ_４、モルホリン、エタノールアミン、トリエタノールアミンを示す。）

【0046】

前記界面活性剤（Ｄ）としては、前記したものの中でも、より一層優れた泡保持性が得られる点から、前記式（２）で示される界面活性剤を用いることが好ましく、炭素原子数が１３〜１９の直鎖のアルキル基を示すものがより好ましく、ステアリン酸塩を用いることが特に好ましい。

【0047】

前記界面活性剤（Ｄ）を用いる場合の使用量としては、より一層優れた泡保持性が得られる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）（＝固形分）１００質量に対して、０．０１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜２０質量部の範囲がより好ましい。

【0048】

前記架橋剤としては、発泡層（ｉｉ）の機械的強度の向上等の目的で用いられるものであり、例えば、ポリイソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、メラミン架橋剤、オキサゾリン架橋剤等を用いることができる。これらの架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記架橋剤を用いる場合の使用量としては、例えば、前記ウレタン樹脂（Ａ）（＝固形分）１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５０質量部の範囲がより好ましく、０．５〜３０質量部の範囲が更に好ましい。

【0049】

次に、本発明の積層体について説明する。

【0050】

前記積層体は、少なくとも、基材（ｉ）、及び、前記ウレタン樹脂組成物により形成された発泡層（ｉｉ）を有するものである。

【0051】

前記基材（ｉ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物等の繊維基材；前記不織布にポリウレタン樹脂等の樹脂を含浸させたもの；前記不織布に更に多孔質層を設けたもの；熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）等の樹脂基材などを用いることができる。

【0052】

次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。

【0053】

前記積層体の製造方法としては、例えば、
（Ｘ）前記ウレタン樹脂組成物を気泡させて起泡液を得、この起泡液を離型紙上に塗布し、乾燥させ、前記基材（ｉ）と貼り合わせる方法、
（Ｙ）前記ウレタン樹脂組成物を起泡させ起泡液を得、この起泡液を、離型紙上に作製した表皮層上に塗布し、乾燥させ、前記基材（ｉ）と貼り合わせる方法、
（Ｚ）前記ウレタン樹脂組成物を起泡させ起泡液を得、この起泡液を前記基材（ｉ）上に塗布し、乾燥させ、必要に応じて、その上に、離型紙上に作製した表皮層（ｉｉｉ）を貼り合わせる方法などが挙げられる。

【0054】

前記ウレタン樹脂組成物を起泡させ起泡液を得る方法としては、例えば、手による撹拌、メカニカルミキサー等のミキサーを使用する機械発泡などが挙げられる。これらの中でも、簡便に起泡液が得られる点から、ミキサーを使用する方法が好ましい。ミキサーを使用する場合には、例えば、５００〜３，０００ｒｐｍにて１０秒〜１０分間撹拌させる方法が挙げられる。この際、風合いの良好な発泡層（ｉｉ）が得られる点から、起泡させる前後にて、１．３〜７倍の体積にすることが好ましく、１．２〜２倍の体積にすることがより好ましい。

【0055】

得られた起泡液を基材（ｉ）等に塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、アプリケーター等を使用する方法が挙げられる。

【0056】

前記塗布物の乾燥方法としては、例えば、６０〜１３０℃の温度で３０秒〜１０分間乾燥させる方法が挙げられる。

【0057】

以上の方法により得られる発泡層（ｉｉ）の厚さとしては、例えば、５〜３００μｍである。

【0058】

前記発泡層（ｉｉ）の密度としては、より一層優れた風合いが得られる点から、２００〜１，０００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、４００〜８００ｋｇ／ｍ^３の範囲がより好ましい。なお、前記発泡層（ｉｉ）の密度は、１０ｃｍ四方あたりの積層体の重量から１０ｃｍ四方あたりの基材（ｉ）の重量を減じた値を、発泡層（ｉｉ）の厚さで除した値を示す。

【0059】

前記表皮層（ｉｉｉ）としては、公知の材料により公知の方法で形成することができ、例えば、溶剤系ウレタン樹脂、水系ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。柔軟な風合い、及び耐熱性、耐加水分解性を重視する場合は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いることが好ましい。また、環境対応でのＤＭＦ低減化のためには、水系ポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いることがより好ましい。

【0060】

前記表皮層（ｉｉｉ）上には、必要に応じて、耐擦傷性向上やグロス性付与等を目的に表面処理層（ｉｖ）を更に設けてもよい。前記表面処理層（ｉｖ）としては、公知の材料により公知の方法で形成することができる。

【0061】

以上、本発明のウレタン樹脂組成物は、水を含有するものであり、環境対応型のものである。また、本発明のウレタン樹脂組成物は、機械発泡させても優れた耐クラック性に優れる皮膜を形成することができる。よって、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革の材料として好適に使用することができ、特に合成皮革の発泡層として好適に使用することができる。

【実施例】

【0062】

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

【0063】

［実施例１］
ポリエーテル系ポリウレタンディスパージョン（ＤＩＣ株式会社製「ハイドランＷＬＳ−１２０ＡＲ」、固形分５０質量％、以下「ＰＵＤ（Ａ−１）」と略記する。）１００質量部、増粘剤（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製「Ｂｏｒｃｈ Ｇｅｌ ＡＬＡ」）２質量部、ステアリン酸アンモニウム２質量部、架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＳＶ−０２」）４質量部、メトキシポリエチレングリコール（日油株式会社製「ユニオックスＭ−５５０」、重量平均分子量；５５０、以下「メトキシＰＥＧ（１）」と略記する。）５質量部を加え、メカニカルミキサーを使用して２，０００ｒｐｍで撹拌し、空気を含ませることで、初期の体積に対し、１．５倍の体積にした起泡液を得た。
これを離型紙に塗布し、８０℃で３分間乾燥させることで、厚さ３００μｍのウレタン発泡層を形成し、これをポリエステル繊維の不織布と貼り合わせることで、合成皮革を得た。

【0064】

［実施例２〜５、比較例１］
用いるウレタン樹脂（Ａ）の種類、並びに、成膜助剤（Ｃ）の種類及び／又は使用量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして合成皮革を得た。

【0065】

［数平均分子量・重量平均分子量の測定方法］
成膜助剤（Ｃ）の重量平均分子量等は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

【0066】

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

【0067】

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

【0068】

［耐クラック性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革の外観を観察し、クラックの有無を確認した。クラックがないものを「Ｔ」、クラックが確認されたものを「Ｆ」と評価した。

【0069】

［風合いの評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革を手で触り、以下のように評価した。
「Ｔ」：柔軟性と弾力がある
「Ｆ」：柔軟性が劣り、硬い。

【0070】

［剥離強度の評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革の表面に、２．５ｃｍ幅のホットメルトテープ（サン化成株式会社製「ＢＷ−２」）を載置し、１５０℃で３０秒加熱し、ホットメルトテープを接着した。ホットメルトテープの幅に沿って試料を裁断した。この試料の一部を剥離し、基材とホットメルトテープとをチャックで挟み、島津オートグラフ「ＡＧ−１」（株式会社島津製作所製）を使用して、フルスケール５ｋｇ、ヘッドスピード２０ｍｍ／分の条件にて剥離強度を測定し、１ｃｍ幅に換算した。剥離強度が、３ｋｇｆ／ｃｍ以上である場合には「Ｔ」、それ以外の場合には「Ｆ」と評価した。

【0071】

【表1】

【0072】

表１中の略語は以下のものである。
「ＰＵＤ（Ａ−２）」：ポリカーボネート系ポリウレタンディスパージョン（ＤＩＣ株式会社製「ハイドランＷＬＳ−１１０ＡＲ」、固形分５０質量％）
「ＰＵＤ（Ａ−３）」：エステル系ポリウレタンディスパージョン（ＤＩＣ株式会社製「ハイドランＡＤＳ−１１０」、固形分５０質量％）
「メトキシＰＥＧ（２）」：メトキシＰＥＧ（重量平均分子量；１，０００）
「ＰＥＧ（１）」：ポリエチレングリコール（重量平均分子量；４００）
「ＰＥＧ（２）」：ポリエチレングリコール（重量平均分子量；１，０００）

【0073】

本発明のウレタン樹脂組成物である実施例１〜５は、優れた耐クラック性、風合い、及び、剥離強度を有する合成皮革が得られることが分かった。

【0074】

一方、比較例１は、成膜助剤（Ｃ）を使用しない態様であるが、耐クラック性、風合い、及び、剥離強度がいずれも不良であった。