特許 6904903 フレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板用フィルム形成用ポリイミド系ワニス、それを用いたフレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板用ポリイミド系フィルムの製造方法、及び、フレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板用ポリイミド系フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6904903

(24)【登録日】2021年6月28日

(45)【発行日】2021年7月21日

(54)【発明の名称】フレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板用フィルム形成用ポリイミド系ワニス、それを用いたフレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板用ポリイミド系フィルムの製造方法、及び、フレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板用ポリイミド系フィルム

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20210708BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20210708BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20210708BHJP

   C08K 5/544 20060101ALI20210708BHJP

【ＦＩ】

   C08L79/08 Z

   C08J5/18CFG

   C08K3/36

   C08K5/544

【請求項の数】10

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-529939(P2017-529939)

(86)(22)【出願日】2016年7月21日

(86)【国際出願番号】JP2016071453

(87)【国際公開番号】WO2017014286

(87)【国際公開日】20170126

【審査請求日】2019年6月24日

(31)【優先権主張番号】特願2015-145210(P2015-145210)

(32)【優先日】2015年7月22日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】390023582

【氏名又は名称】財團法人工業技術研究院

【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100124062

【弁理士】

【氏名又は名称】三上 敬史

(74)【代理人】

【識別番号】100165526

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 寛

(74)【代理人】

【識別番号】100189452

【弁理士】

【氏名又は名称】吉住 和之

(72)【発明者】

【氏名】上田 和正

(72)【発明者】

【氏名】池内 淳一

(72)【発明者】

【氏名】望月 勝紀

(72)【発明者】

【氏名】呂 奇明

(72)【発明者】

【氏名】林 志成

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１８０２６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２３３０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１４４１５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１３８１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１００９７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２１５４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１１８４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２１３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７５５２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／００− ７３／２６

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｊ ５／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリイミド系高分子と、溶媒と、水と、シリカ粒子とを含むポリイミド系ワニスであって、
ポリイミド系高分子は、該ポリイミド系高分子から厚み５０μｍの膜を形成したとき、膜の全光線透過率が８５％以上となり、且つ黄色度が５以下となる透明ポリイミド系高分子であり、
溶媒が、該ポリイミド系高分子を溶解できるものであり、
水の含有量が、ポリイミド系ワニスの全質量を基準として０．６０〜４．５質量％であり、
前記ポリイミド系高分子と前記シリカ粒子との配合比が、質量比で１：９〜８：２である、フレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板用フィルム形成用ポリイミド系ワニス。

【請求項2】

ポリイミド系高分子が分子内にハロゲン原子を含む請求項１に記載のフレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板用フィルム形成用ポリイミド系ワニス。

【請求項3】

ハロゲン原子がフッ素原子である請求項２に記載のフレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板用フィルム形成用ポリイミド系ワニス。

【請求項4】

アミノ基を有するアルコキシシランをさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のフレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板用フィルム形成用ポリイミド系ワニス。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド系ワニスから形成されたフレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板用ポリイミド系フィルム。

【請求項6】

黄色度が５以下である請求項５に記載のフレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板用ポリイミド系フィルム。

【請求項7】

全光線透過率が８５％以上である請求項５又は６に記載のフレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板用ポリイミド系フィルム。

【請求項8】

請求項１〜４のいずれか一項に記載のフレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板用フィルム形成用ポリイミド系ワニスを基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥する工程と、
を含むフレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板用ポリイミド系フィルムの製造方法。

【請求項9】

さらに、乾燥した塗膜を基材から剥離する工程を含む請求項８に記載のフレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板用ポリイミド系フィルムの製造方法。

【請求項10】

請求項８又は９に記載のフレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板用ポリイミド系フィルムの製造方法により製造されたフレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板用ポリイミド系フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイミド系ワニス、それを用いたポリイミド系フィルムの製造方法、及びポリイミド系フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、太陽電池やディスプレイ等の各種表示部材の基材及び前面板等の透明部材の材料として、ガラスが用いられてきた。しかしながら、ガラスは、割れやすい、重いといった欠点があった。また、近年のディスプレイの薄型化及び軽量化や、フレキシブル化に関して、充分な材質を有していなかった。そのため、ガラスに代わるフレキシブルデバイスの透明部材として、ポリイミド系フィルムが検討されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】米国特許第８２０７２５６号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、従来のポリイミド系フィルムは、フレキシブルデバイスの表示部材又は前面板として用いるには屈曲性が必ずしも充分ではなかった。また、表示部材又は前面板に用いるフィルムには、フィッシュアイ、凝集塊、スジ等の欠陥がなく良好な外観を有していることも要求されている。

【0005】

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、良好な外観及び良好な屈曲性を有するフィルムを形成できるポリイミド系ワニス、それを用いたポリイミド系フィルムの製造方法及びポリイミド系フィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するために、本発明は、ポリイミド系高分子と、溶媒と、水とを含むポリイミド系ワニスであって、ポリイミド系高分子は、該ポリイミド系高分子から厚み５０μｍの膜を形成したとき、膜の全光線透過率が８５％以上となり、且つ黄色度が５以下となる透明ポリイミド系高分子であり、溶媒が、該ポリイミド系高分子を溶解できるものであり、水の含有量が、ポリイミド系ワニスの全質量を基準として０．６０〜４．５質量％であるポリイミド系ワニスを提供する。

【0007】

上記ポリイミド系ワニスによれば、上記特定の割合で水を含有することにより、当該ポリイミド系ワニスを用いて形成したポリイミド系フィルムの外観及び屈曲性を良好なものとすることができる。水の存在によりポリイミド系フィルムの外観及び屈曲性を良好にできる理由は明らかではないが、フィルムを形成する際の乾燥時に適度に水が存在することで、ポリイミド系高分子の凝集の抑制がなされ、緻密且つ組成の均一なフィルムが形成されるためであると考えられる。これにより、フィッシュアイ、凝集塊、スジ等の欠陥に起因する外観不良、及び屈曲時の割れといった問題を抑制できるものと考えられる。

【0008】

また、上記ポリイミド系ワニスにおいて、ポリイミド系高分子は、該ポリイミド系高分子から厚み５０μｍの膜を形成したとき、膜の全光線透過率が８５％以上となり、且つ黄色度が５以下となる透明ポリイミド系高分子である。上記膜の全光線透過率は、９０％以上であることがより好ましい。かかる透明ポリイミド系高分子を用いることで、透明性の高いポリイミド系フィルムを得ることができる。

【0009】

上記ポリイミド系ワニスにおいて、ポリイミド系高分子は分子内にハロゲン原子を含むことが好ましく、ハロゲン原子はフッ素原子であることがより好ましい。ポリイミド系高分子へのハロゲン原子、特にフッ素原子の導入は、得られるポリイミド系フィルムの黄色度の低減に寄与する。ここで、黄色度の低減は、透明性や外観の向上に寄与する。さらに、フッ素原子を含有するポリイミド系高分子は、吸湿性が低いため、フィルムを形成した後に充分に水を除去することが可能となり、より容易に外観のよいフィルムを得ることが可能になる。

【0010】

上記ポリイミド系ワニスは、シリカ粒子をさらに含んでいてもよい。この場合、得られるポリイミド系フィルムの強度を向上できるとともに、フィルムの良好な透明性を得ることができる。

【0011】

上記シリカ粒子を含むポリイミド系ワニスは、アミノ基を有するアルコキシシランをさらに含んでいてもよい。この場合、シリカ粒子によるポリイミド系フィルムの強度を向上させる効果、及び、フィルムの良好な透明性を得る効果がより高められる傾向がある。

【0012】

本発明はまた、上記本発明のポリイミド系ワニスから形成されているポリイミド系フィルムを提供する。かかるポリイミド系フィルムは、外観及び屈曲性に優れたものとなる。

【0013】

上記ポリイミド系フィルムは、黄色度が５以下であることが好ましい。また、上記ポリイミド系フィルムは、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。ポリイミド系フィルムの全光線透過率は、９０％以上であることがより好ましい。

【0014】

本発明はまた、本発明のポリイミド系ワニスを基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を乾燥する工程とを含むポリイミド系フィルムの製造方法を提供する。製造方法としては、乾燥した塗膜を基材から剥離する工程をさらに含んでいてもよい。かかる製造方法によれば、特定の量の水を含むポリイミド系ワニスを用いて、塗布、乾燥及び必要に応じて剥離の各工程を経てポリイミド系フィルムを形成するため、上述したように特に塗膜の乾燥時に水分がポリイミド系高分子の構造形成挙動に良好な影響を与え、外観及び屈曲性に優れたポリイミド系フィルムを得ることができる。

【0015】

本発明はさらに、上記ポリイミド系フィルムの製造方法により製造されたポリイミド系フィルムを提供する。かかるポリイミド系フィルムは、外観及び屈曲性に優れたものとなる。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、良好な外観及び良好な屈曲性を有するフィルムを形成できるポリイミド系ワニス、それを用いたポリイミド系フィルムの製造方法、並びに良好な外観及び良好な屈曲性を有するポリイミド系フィルムを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

【0018】

［ポリイミド系ワニス］
本実施形態に係るポリイミド系ワニスは、ポリイミド系高分子と、該ポリイミド系高分子を溶解できる溶媒と、水とを含み、水の含有量は、ポリイミド系ワニスの全質量を基準として０．６０質量％〜４．５質量％であるものである。

【0019】

ポリイミド系ワニスにおいて、ポリイミド系高分子の含有量は、ワニス中の固形分全量を基準として２０質量％以上とすることができ、４０質量％以上とすることが好ましい。

【0020】

本明細書において、ポリイミド系高分子とは、式（ＰＩ）、式（ａ）、式（ａ’）又は式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１種含む重合体を意味する。なかでも、式（ＰＩ）で表される繰り返し構造単位が、ポリイミド系高分子の主な構造単位であると、フィルムの強度及び透明性の観点で好ましい。式（ＰＩ）で表される繰り返し構造単位は、ポリイミド系高分子の全繰り返し構造単位を基準として、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、殊更好ましくは９０モル％以上であり、殊更さらに好ましくは９８モル％以上である。

【0021】

【化1】

【0022】

式（ＰＩ）中のＧは４価の有機基を表し、Ａは２価の有機基を表す。式（ａ）中のＧ^２は３価の有機基を表し、Ａ^２は２価の有機基を表す。式（ａ’）中のＧ^３は４価の有機基を表し、Ａ^３は２価の有機基を表す。式（ｂ）中のＧ^４及びＡ^４は、それぞれ２価の有機基を表す。

【0023】

式（ＰＩ）中、Ｇで表される４価の有機基の有機基（以下、Ｇの有機基ということがある）は、非環式脂肪族基、環式脂肪族基、及び、芳香族基からなる群から選ばれる基が挙げられる。ポリイミド系フィルムの透明性及び屈曲性の観点から、Ｇは、４価の環式脂肪族基及び４価の芳香族基であることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及び、芳香族基が直接又は結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基等が挙げられる。ポリイミド系フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、Ｇの有機基は、環式脂肪族基、フッ素系置換基を有する環式脂肪族基、フッ素系置換基を有する単環式芳香族基、フッ素系置換基を有する縮合多環式芳香族基又はフッ素系置換基を有する非縮合多環式芳香族基であってもよい。本明細書においてフッ素系置換基とは、フッ素原子を含む基を意味する。フッ素系置換基は、好ましくはフルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）及びパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはフルオロ基及びトリフルオロメチル基である。

【0024】

より具体的には、Ｇの有機基は、例えば、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及びこれらのうちの任意の２つの基（同一でもよい）を有しこれらが直接又は結合基により相互に連結された基から選ばれる。結合基としては、−Ｏ−、炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表す）が挙げられる。

【0025】

Ｇで表される４価の有機基の炭素数は通常２〜３２であり、好ましくは４〜１５であり、より好ましくは５〜１０であり、さらに好ましくは６〜８である。Ｇの有機基が環式脂肪族基及び芳香族基である場合、これらの基を構成する炭素原子のうちの少なくとも１つがヘテロ原子で置き換えられていてもよい。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ又はＳが挙げられる。

【0026】

Ｇの具体例としては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）又は式（２６）で表される基が挙げられる。式中の＊は結合手を示す。式（２６）中のＺは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ_２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ_２−Ａｒ−を表す。Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を表し、例えばフェニレン基が挙げられる。これらの基の水素原子のうち少なくとも１つが、フッ素系置換基で置換されていてもよい。

【0027】

【化2】

【0028】

式（ＰＩ）中、Ａで表される２価の有機基の有機基（以下、Ａの有機基ということがある）は、非環式脂肪族基、環式脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される２価の有機基が挙げられる。Ａで表される２価の有機基は、２価の環式脂肪族基及び２価の芳香族基であることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及び２以上の芳香族環を有しそれらが直接又は結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基が挙げられる。ポリイミド系フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、Ａの有機基には、フッ素系置換基が導入されていることが好ましい。

【0029】

より具体的には、Ａの有機基は、例えば、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及びこれらの内の任意の２つの基（同一でもよい）を有しそれらが直接又は結合基により相互に連結された基から選ばれる。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ又はＳが挙げられ、結合基としては、−Ｏ−、炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表す）が挙げられる。

【0030】

Ａで表される２価の有機基の炭素数は、通常２〜４０であり、好ましくは５〜３２であり、より好ましくは１２〜２８であり、さらに好ましくは２４〜２７である。

【0031】

Ａの具体例としては、以下の式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）又は式（３４）で表される基が挙げられる。式中の＊は結合手を示す。Ｚ^１〜Ｚ^３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−又は―ＣＯ―ＮＲ−（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表す）を表す。下記の基において、Ｚ^１とＺ^２、及び、Ｚ^２とＺ^３は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位にあることが好ましい。また、Ｚ^１と末端の単結合、Ｚ^２と末端の単結合、及び、Ｚ^３と末端の単結合とは、それぞれメタ位又はパラ位にあることが好ましい。Ａの１つの例は、Ｚ^１及びＺ^３が−Ｏ−であり、かつ、Ｚ^２が−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又は−ＳＯ_２−である。これらの基の水素原子の１つ又は２つ以上が、フッ素系置換基で置換されていてもよい。

【0032】

【化3】

【0033】

Ａ及びＧの少なくとも一方は、これらを構成する水素原子のうちの少なくとも１つの水素原子が、フッ素系置換基、水酸基、スルホン基、炭素数１〜１０のアルキル基等からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基で置換されていてもよい。また、Ａの有機基及びＧの有機基がそれぞれ環式脂肪族基又は芳香族基である場合に、Ａ及びＧの少なくとも一方がフッ素系置換基を有することが好ましく、Ａ及びＧの両方がフッ素系置換基を有することがより好ましい。

【0034】

式（ａ）中のＧ^２は、３価の有機基である。この有機基は、３価である点以外は、式（ＰＩ）中のＧの有機基と同様の基から選択することができる。Ｇ^２の例としては、Ｇの具体例として挙げられた式（２０）〜式（２６）で表される基の４つの結合手のうち、いずれか１つが水素原子に置き換わった基を挙げることができる。式（ａ）中のＡ^２は、式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。

【0035】

式（ａ’）中のＧ^３は、式（ＰＩ）中のＧと同様の基から選択することができる。式（ａ’）中のＡ^３は、式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。

【0036】

式（ｂ）中のＧ^４は、２価の有機基である。この有機基は、２価の基である点以外は、式（ＰＩ）中のＧの有機基と同様の基から選択することができる。Ｇ^４の例としては、Ｇの具体例として挙げられた式（２０）〜式（２６）で表される基の４つの結合手のうちいずれか２つが水素原子に置き換わった基を挙げることができる。式（ｂ）中のＡ^４は、式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。

【0037】

ポリイミド系フィルムに含まれるポリイミド系高分子は、ジアミン類と、テトラカルボン酸化合物（酸クロライド化合物及びテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸化合物類縁体を含む）又はトリカルボン酸化合物（酸クロライド化合物及びトリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸化合物類縁体を含む）の少なくとも１種類とを重縮合することにより得られる縮合型高分子であってもよい。さらにジカルボン酸化合物（酸クロライド化合物などの類縁体を含む）を重縮合させてもよい。式（ＰＩ）又は式（ａ’）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（ａ）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式（ｂ）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びジカルボン酸化合物から誘導される。

【0038】

テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸化合物、脂環式テトラカルボン酸化合物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸化合物が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、２種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、好ましくはテトラカルボン酸二無水物である。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

【0039】

ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、ポリイミド系フィルムを形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、テトラカルボン酸化合物は、脂環式テトラカルボン酸化合物及び芳香族テトラカルボン酸化合物であることが好ましい。ポリイミド系フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、テトラカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式テトラカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族テトラカルボン酸化合物であることが好ましく、脂環式テトラカルボン酸化合物であることがさらに好ましい。

【0040】

トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。トリカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物である。トリカルボン酸化合物は、２種以上併用してもよい。

【0041】

ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、ポリイミド系フィルムを形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、トリカルボン酸化合物は、脂環式トリカルボン酸化合物又は芳香族トリカルボン酸化合物であることが好ましい。ポリイミド系フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、トリカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式トリカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族トリカルボン酸化合物であることが好ましい。

【0042】

ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。ジカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物である。ジカルボン酸化合物は、２種以上併用してもよい。

【0043】

ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、ポリイミド系フィルムを形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジカルボン酸化合物は、脂環式ジカルボン酸化合物及び芳香族ジカルボン酸化合物であることが好ましい。ポリイミド系フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、ジカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式ジカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族ジカルボン酸化合物であることが好ましい。

【0044】

ジアミン類としては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンが挙げられる。ジアミン類は、２種以上併用してもよい。ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、ポリイミド系フィルムを形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジアミン類は、脂環式ジアミン及びフッ素系置換基を有する芳香族ジアミンであることが好ましい。

【0045】

このようなポリイミド系高分子を使用すれば、特に優れた屈曲性を有し、高い光透過率（例えば、５５０ｎｍの光に対して８５％以上、好ましくは８８％以上）、及び、低い黄色度（ＹＩ値、例えば５以下、好ましくは３以下）、低いヘイズ（例えば１．５％以下、好ましくは１．０％以下）のポリイミド系フィルムが得られ易い。

【0046】

ポリイミド系高分子は、異なる種類の複数の上記の繰り返し単位を含む共重合体でもよい。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、通常１０，０００〜５００，０００である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、好ましくは、５０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは７０，０００〜４００，０００である。重量平均分子量は、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算分子量である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きい方が高い屈曲性を得られやすい傾向があるが、ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きすぎると、ワニスの粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。

【0047】

ポリイミド系高分子は、上述のフッ素系置換基等によって導入できるフッ素原子等のハロゲン原子を含んでいてもよい。ポリイミド系高分子がハロゲン原子を含むことにより、ポリイミド系フィルムの弾性率を向上させ且つ黄色度を低減させることができる。これにより、ポリイミド系フィルムにキズ及びシワ等が発生することを抑制し、且つ、ポリイミド系フィルムの透明性を向上させることができる。ハロゲン原子として好ましくは、フッ素原子である。ポリイミド系高分子におけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系高分子の全質量を基準として、１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。

【0048】

ポリイミド系高分子は、当該ポリイミド系高分子からなる厚み５０μｍの膜（層）を形成した場合に、当該ポリイミド系高分子膜の全光線透過率が８５％以上となり、且つ、当該ポリイミド系高分子膜の黄色度（ＹＩ値）が１０以下となる透明ポリイミド系高分子であることが好ましい。上記全光線透過率は、９０％以上であることが好ましい。上記黄色度は、５以下であることが好ましい。かかる透明ポリイミド系高分子を用いることで、透明性の高いポリイミド系フィルムを得ることができる。更には、上記ポリイミド系高分子膜の全光線透過率は、９１％以上となることがより好ましく、９２％以上となることが更に好ましい。黄色度は３以下となることがより好ましく、２．５以下であることが殊更好ましい。ここで、ポリイミド系高分子膜は、ポリイミド系高分子を溶媒に溶解させたものを塗布及び乾燥することで形成することができる。ポリイミド系高分子膜の全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠して求めることができる。ポリイミド系高分子膜の黄色度ＹＩは、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して求めることができる。

【0049】

ポリイミド系ワニスにおいて、溶媒は、ポリイミド系高分子を溶解する溶媒であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド、キシレン及びそれらの組み合わせが挙げられる。

【0050】

ポリイミド系ワニスは、上記溶媒以外に水を含有する。ポリイミド系ワニスにおいて、水の含有量（水分量）は、ポリイミド系ワニスの全質量を基準として、０．６０〜４．５質量％であり、０．７〜４．０質量％であることが好ましく、１．０〜４．０質量％であることがより好ましい。水の含有量の下限値は、さらに好ましくは１．５質量％であり、殊更好ましくは２．０質量％であり、殊更さらに好ましくは２．５質量％である。また、水の含有量の上限値は、さらに好ましくは３．５質量％である。

【0051】

ポリイミド系ワニスがシリカ粒子を含む場合、ポリイミド系ワニスにおける水分量は、ポリイミド系ワニスの全質量を基準として、１．５〜３．５質量％であることが好ましく、２．５〜３．５質量％であることがさらに好ましく、２．５〜３．０質量％であることが特に好ましい。このようなポリイミド系ワニスを使用してフィルムを作製すると、屈曲性に優れたポリイミド系フィルムを得られやすい傾向がある。

【0052】

ポリイミド系ワニスにおける水分量が上記範囲内であると、水の存在がポリイミド系高分子の構造形成挙動に良好な影響を与え、形成されるフィルムの外観及び屈曲性を良好なものとすることができる。ポリイミド系ワニス中の水分量は、カールフィッシャー法により測定することができる。カールフィッシャー法の測定は、ＪＩＳ Ｋ００６８：２００１に準拠して行う。滴定用試薬は、溶媒と副反応を生じないものを用いる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなケトン系溶媒に適した陽極液、陰極液の組み合わせとして、シグマアルドリッチ社製クーロマットＡＫ、シグマアルドリッチ社製クーロマットＣＧ−Ｋの組み合わせが挙げられる。測定装置としては、メトロノーム社製の８３１ＫＦクーロメーターなどを用いることができる。

【0053】

ポリイミド系ワニスは、得られるポリイミド系フィルムの強度を高める観点から、無機粒子をさらに含有することができる。無機粒子としてはケイ素原子を含む粒子が挙げられ、ケイ素原子を含む粒子としては、シリカ粒子が挙げられる。無機粒子の他の例は、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子等が挙げられる。

【0054】

無機粒子の平均一次粒子径は、通常、１００ｎｍ以下である。無機粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると、フィルムの透明性が向上する傾向がある。無機粒子の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による定方向径とすることができる。平均一次粒子径は、ＴＥＭ観察により一次粒子径を１０点測定し、それらの平均値として求めることができる。

【0055】

ポリイミド系ワニスにおいて、ポリイミド系高分子と無機粒子との配合比は、質量比で、通常、１：９〜１０：０であり、３：７〜１０：０であることが好ましく、３：７〜８：２であることがより好ましく、３：７〜７：３であることが更に好ましい。ポリイミド系高分子と無機粒子との配合比が上記の範囲内であると、ポリイミド系フィルムの透明性及び機械的強度が向上する傾向を示す。

【0056】

ポリイミド系ワニスが無機粒子を含有する場合、得られるポリイミド系フィルムにおいて、無機粒子同士は、シロキサン結合（−ＳｉＯＳｉ−）を有する分子により結合されていてもよい。

【0057】

ポリイミド系ワニスが無機粒子を含有する場合、ワニスは、溶液安定性を向上させるために、アルコキシシランなどの金属アルコキシドを含有してもよい。好ましくはアミノ基を有するアルコキシシランである。特に、ポリイミド系ワニスが無機粒子としてシリカ粒子を含有する場合、アミノ基を有するアルコキシシランを更に含有することで、シリカ粒子の分散性が向上し、ポリイミド系フィルムの強度を向上させる効果、及び、フィルムの良好な透明性を得る効果がより高められる傾向がある。

【0058】

金属アルコキシドの添加量は、無機粒子の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることができ、０．５〜５質量部とすることが好ましい。

【0059】

ポリイミド系ワニスは、得られるポリイミド系フィルムの透明性及び屈曲性を損なわない範囲で、さらに他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤、滑剤、増粘剤、レベリング剤等が挙げられる。得られるポリイミド系フィルムにおける上記他の成分の含有量は、ポリイミド系フィルムの全質量を基準として、０質量％超２０質量％以下であることが好ましく、０質量％超１０質量％以下であることがより好ましい。

【0060】

ポリイミド系ワニスは、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等の４級アルコキシシラン等、シルセスキオキサン誘導体等の有機ケイ素化合物を含むこともできる。

【0061】

ポリイミド系ワニスの固形分濃度は、保存安定性及び塗工性の観点から、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。

【0062】

（ポリイミド系フィルム）
本実施形態のポリイミド系フィルムは、上述したポリイミド系ワニスを用いて形成されたフィルムである。

【0063】

ポリイミド系フィルムの厚さは、用途に応じて適宜調整されるが、通常、１０〜５００μｍであり、１５〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。

【0064】

このポリイミド系フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠した全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、このポリイミド系フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠したＨａｚｅが１以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましい。また、このポリイミド系フィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠した黄色度ＹＩが５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。かかる光学物性を有するポリイミド系フィルムは、高い視認性が求められるスマートフォン、タブレットＰＣ向けの光学フィルムとして好適に用いることができる。

【0065】

（製造方法）
次に、本実施形態のポリイミド系ワニスの製造方法及び本実施形態のポリイミド系フィルムの製造方法の一例を説明する。

【0066】

ポリイミド系ワニスは、公知のポリイミド系高分子の合成手法を用いて重合された溶媒可溶なポリイミド系高分子を溶媒に溶解し、さらに水、並びに必要に応じて上述の無機粒子、金属アルコキシド、及び他の成分を加えて混合して調製される。ポリイミド系ワニスに無機粒子を添加する場合は、公知の撹拌法により撹拌し、混合することで、ポリイミド系ワニスに無機粒子を均一に分散させることができる。溶媒の例は上述した通りである。ポリイミド系高分子としては、溶媒可溶なポリイミド系高分子であればよく、上述のように、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物の１種又は２種以上と、芳香族ジアミン類、脂環式ジアミン類、非環式脂肪族ジアミン類等のジアミン類の１種又は２種以上とを重縮合させることにより得られたものを用いることができる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミン類は、フッ素系置換基が導入されたものであることが好ましい。

【0067】

ポリイミド系ワニスの調製は、必ずしも水の添加を必須とするわけではない。すなわち、配合するポリイミド系高分子、溶媒、無機粒子、金属アルコキシド、又はその他の成分が吸湿する等して水分を含んでいる場合、その水分によりポリイミド系ワニス中の水分量が本実施形態で規定する範囲内になるのであれば、ポリイミド系ワニスの調製時に水をさらに加えなくてもよい。例えば、ポリイミド系ワニスの調製をある程度湿度のある環境下で行った場合、水を敢えて添加しなくても、ポリイミド系ワニスに水分が適度に取り込まれることがある。

【0068】

ポリイミド系ワニスが無機粒子を含む場合には、ワニスが水を含有することにより、ワニスのゲル化が抑制されるという利点もある。そのため、ワニスが水を適度に含有することの効果は、ポリイミド系ワニスが無機粒子を含んでいる場合に特に顕著に生じ、形成されるポリイミド系フィルムにはワニスのゲル化による外観不良が生じ難く、且つ、屈曲性の高いフィルムが得られる。

【0069】

調製されたポリイミド系ワニスは、次いで、公知のロール・ツー・ロールやバッチ方式により、ＰＥＴ基材、ＳＵＳベルト、又はガラス基材上に、塗布されて塗膜を形成する。この塗膜は、乾燥されて、ポリイミド系フィルムとなる。

【0070】

塗膜の乾燥は、温度５０〜３５０℃にて、適宜、不活性雰囲気あるいは減圧の条件下に溶媒及び水を蒸発させることにより行う。塗膜の乾燥は、温度条件を変えて多段階で行ってもよい。その場合、後段にいくほど温度を高くしてもよい。このように塗膜の乾燥を多段階で行うことにより、溶媒及び水が蒸発する速度を制御することができ、ポリイミド系高分子の構造を均一化できるとともに、ポリイミド系高分子の凝集をより抑制することができ、得られるフィルムの外観及び屈曲性をより向上させることができる。

【0071】

また、塗膜の乾燥は、基材から剥離した後にさらに行ってもよい。すなわち、塗膜は、第１乾燥として基材上で乾燥させた後、基材から剥離し、第２乾燥として更に乾燥させることができる。第２乾燥は、基材から剥離した塗膜に金属の枠を取り付ける、又は、公知のテンター設備を用いるなどして行うことができる。第２乾燥は第１乾燥よりも高温で行うことができ、例えば、第１乾燥を５０〜１９０℃にて行い、第２乾燥を１９０〜３５０℃にて行うことができる。さらに、第１乾燥及び第２乾燥のそれぞれも、温度条件を変えて多段階で行ってもよい。

【0072】

（用途）
このようなポリイミド系フィルムは、外観及び屈曲性に優れるのでフレキシブルディスプレイの構成要素として使用できる。例えば、フレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板（ウィンドウフィルム）として使用することができる。

【0073】

また、このポリイミド系フィルムに、紫外線吸収層、ハードコート層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などの種々の機能層を付加した積層体とすることもできる。

【実施例】

【0074】

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

【0075】

［実施例１］
（ポリイミドの合成）
窒素置換した重合槽に、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、溶媒（γブチロラクトン及びジメチルアセトアミド）、触媒を仕込んだ。仕込み量は、式（１）で表される化合物７５．０ｇ、式（２）で表される化合物３６．５ｇ、式（３）で表される化合物７６．４ｇ、γブチロラクトン４３８．４ｇ、ジメチルアセトアミド３１３．１ｇ、触媒１．５ｇとした。式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とのモル比は３：７、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物との合計と、式（１）で表される化合物とのモル比は、１．００：１．０２であった。

【0076】

【化4】

【化5】

【化6】

【0077】

重合槽内の混合物を攪拌して原料を溶媒に溶解させた後、混合物を撹拌しながら１００℃まで昇温し、その後、撹拌せずに２００℃まで昇温し、２００℃で４時間保温して、ポリイミドを重合した。なお、この加熱中に、液中の水を除去した。その後、精製及び乾燥により、ポリイミドを得た。

【0078】

（ポリイミド系ワニスの調製）
次に、濃度２０質量％に調整したポリイミドのγブチロラクトン溶液、γブチロラクトンに固形分濃度３０質量％のシリカ粒子を分散した分散液、及び、アミノ基を有するアルコキシシランのジメチルアセトアミド溶液を混合し、３０分間攪拌することによりポリイミド系ワニスを調製した。

【0079】

ここで、シリカとポリイミドの質量比を６０：４０、シリカ及びポリイミドの合計１００質量部に対してアミノ基を有するアルコキシシランの量を１．６７質量部とした。これらシリカ、ポリイミド、及びアミノ基を有するアルコキシシランの量は、いずれも溶媒を除いた固形分の量である（以下、同様）。得られたポリイミド系ワニスの水分量をカールフィッシャー法により測定したところ、０．８０質量％であった。ポリイミド系ワニスの水分量は、メトロノーム社製の８３１ＫＦクーロメーターで測定した。測定はＪＩＳ Ｋ００６８：２００１に準拠して行い、陽極液にはシグマアルドリッチ社製クーロマットＡＫ、陰極液にはシグマアルドリッチ社製クーロマットＣＧ−Ｋを用いた。

【0080】

（ポリイミド系フィルムの作製）
ポリイミド系ワニスを、ポリエチレンテレフタレート基板（ＰＥＴ基板）に塗布し、５０℃で３０分、次いで１４０℃で１０分加熱した後、ＰＥＴ基板から剥離して金属の枠に取り付け、さらに２１０℃で１時間加熱し、厚み５０μｍのポリイミド系フィルムを得た。

【0081】

［実施例２］
ポリイミド系ワニスの調製時に、シリカ及びポリイミドの合計１００質量部に対して、水１０質量部添加してポリイミド系ワニスの水分量が２．６９質量％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミド系ワニスの調製及びそれを用いたポリイミド系フィルムの作製を行った。

【0082】

［実施例３］
ポリイミド系ワニスの調製時に、ジメチルアセトアミド及びシリカ粒子分散液のγブチロラクトンに脱水溶媒（脱水ジメチルアセトアミド及び脱水γブチロラクトン）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ポリイミド系ワニスの調製及びそれを用いたポリイミド系フィルムの作製を行った。調製したポリイミド系ワニスの水分量をカールフィッシャー法で測定すると２．４５質量％であった。

【0083】

［参考例４］
河村産業社製のポリイミド「ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ（１００）」をジメチルアセトアミドに溶解して濃度１６質量％にした溶液（ポリイミド系ワニス）を調製した。さらに水を少量加えてから水分量を評価したところ、ポリイミド系ワニスの水分量は１．２２質量％であった。このポリイミド系ワニスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミド系フィルムの作製を行った。

【0084】

［実施例５］
三菱ガス化学社製のポリイミドワニスである「ネオプリムＣ６Ａ２０」の２０質量％γブチロラクトン溶液に、γブチロラクトンに固形分濃度３０質量％のシリカ粒子を分散した分散液、アミノ基を有するアルコキシシランのジメチルアセトアミド溶液、及び、水を混合し、３０分間攪拌することによりポリイミド系ワニスを調製した。水の添加量は、シリカ及びポリイミドの合計１００質量部に対して１０質量部とした。

【0085】

ここで、シリカとポリイミドの質量比を５５：４５、シリカ及びポリイミドの合計１００質量部に対してアミノ基を有するアルコキシシランの量を１．６７質量部とした。ポリイミド系ワニスの水分量は２．５６質量％であった。このポリイミド系ワニスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミド系フィルムの作製を行った。

【0086】

［比較例１］
ポリイミド系ワニスの調製時に、ジメチルアセトアミド及びシリカ粒子分散液のγブチロラクトンに脱水溶媒（脱水ジメチルアセトアミド及び脱水γブチロラクトン）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミド系ワニスの調製及びそれを用いたポリイミド系フィルムの作製を行った。調製したポリイミド系ワニスの水分量をカールフィッシャー法で測定すると０．５５質量％であった。また、得られたポリイミド系フィルムは凝集塊が多く、実施例１のフィルムと比較して外観に劣るものであった。

【0087】

［比較例２］
ポリイミド系ワニスの調製時に、水の混合比率を調整してポリイミド系ワニスの水分量が４．５９質量％となるようにしたこと以外は実施例２と同様にして、ポリイミド系ワニスの調製及びそれを用いたポリイミド系フィルムの作製を行った。得られたポリイミド系フィルムは、透明性の低い、曇ったフィルムとなった。また、１日放置したポリイミド系ワニスを観察すると、液が２相に分離していた。

【0088】

［比較例３］
ポリイミド系ワニスの調製時に、水の混合比率を調整してポリイミド系ワニスの水分量が６．４８質量％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミド系ワニスの調製及びそれを用いたポリイミド系フィルムの作製を試みたが、ワニス調製時に固形分が多く析出してしまい、均一な膜の作製が困難であった。

【0089】

［比較例４］
河村産業社製のポリイミド「ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ（１００）」をジメチルアセトアミドに溶解した濃度１６質量％の溶液を調製し、さらに、水を加えて、水分量が１０質量％であるポリイミド系ワニスを調製した。このポリイミド系ワニスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミド系フィルムの作製を試みたが、ポリイミド系ワニス調製時に固形分が析出して均一な膜の作製が困難であった。

【0090】

［比較例５］
ポリイミド系ワニスの調製時に、水をさらに加えて水分量が１０質量％になるようにしたこと以外は実施例５と同様にして、ポリイミド系ワニスを調製した。このポリイミド系ワニスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミド系フィルムの作製を試みたが、ポリイミド系ワニス調製時に固形分が析出して均一な膜の作製が困難であった。

【0091】

［フィルム外観の評価］
実施例、参考例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムのそれぞれの外観を目視にて観察し、フィッシュアイ、凝集塊、スジ等の欠陥が見られなかったものを「Ａ」、フィッシュアイ、凝集塊、スジ等の欠陥が見られたものを「Ｂ」、均一なフィルムを形成できない、又はフィルムを形成できても不均一で曇りがあったものを「Ｃ」として評価した。結果を表１に示す。外観の評価が「Ｃ」であるフィルムは、黄色度及び全光線透過率の測定は行わなかった。

【0092】

［黄色度（ＹＩ値）の測定］
実施例、参考例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムのそれぞれの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ値）を、日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０によって測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、ポリイミド系フィルムをサンプルホルダーにセットして、３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩ値を、下記の式に基づいて算出した。結果を表１に示す。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ

【0093】

［全光線透過率の測定］
実施例、参考例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムのそれぞれの全光線透過率を、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機社製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰにより測定した。結果を表１に示す。

【0094】

［屈曲性の評価］
実施例、参考例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムの屈曲性は、以下の基準で評価した。手でフィルムを折り曲げ、折り目をつけたとき、折り目がつくだけで、折り目の周囲に異常が生じなかったものを「Ａ」、折り目の周辺が白くなるなど、折り目周辺の外観が変化したものを「Ｂ」、折り目部分が割れたものを「Ｃ」として評価した。

【0095】

【表1】