特許 6906210 積層体、有機薄膜太陽電池、積層体の製造方法および有機薄膜太陽電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6906210

(24)【登録日】2021年7月1日

(45)【発行日】2021年7月21日

(54)【発明の名称】積層体、有機薄膜太陽電池、積層体の製造方法および有機薄膜太陽電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/46 20060101AFI20210708BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 166

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2019-185052(P2019-185052)

(22)【出願日】2019年10月8日

(65)【公開番号】特開2021-61334(P2021-61334A)

(43)【公開日】2021年4月15日

【審査請求日】2021年3月22日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000001258

【氏名又は名称】ＪＦＥスチール株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504173471

【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100168985

【弁理士】

【氏名又は名称】蜂谷 浩久

(72)【発明者】

【氏名】須藤 幹人

(72)【発明者】

【氏名】増岡 弘之

(72)【発明者】

【氏名】松崎 晃

(72)【発明者】

【氏名】幅▲崎▼ 浩樹

(72)【発明者】

【氏名】小林 ひかる

【審査官】 桂城 厚

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１９−１４５６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１４５６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１１０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２４３３７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１７／０１２５１７１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 PENG, Jun et al.，Efficient Indium-Doped TiOx Electron Transport Layers for High-Performance Perovskite Solar Cells and Perovskite-Silicon Tandems，ADVANCED ENERGY MATERIALS，2016年11月04日，Vol.7, No.7，pp.1601768-1 - 1601768-10，DOI:10.1002/aenm.201601768

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０４−３１／０７８

Ｈ０１Ｌ ５１／４２−５１／４８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する有機薄膜太陽電池の前記光透過性電極層および前記電子輸送層となる積層体であって、
前記光透過性電極層となる部材と、
前記光透過性電極層となる部材の上に配置された、前記電子輸送層となる酸化チタン層と、を有し、
前記酸化チタン層の厚さが、１．０ｎｍ以上２００．０ｎｍ以下であり、
前記酸化チタン層が、酸化インジウムおよび金属インジウムを含有し、チタン元素の含有量をＴｉ、酸化インジウムの含有量をＩｎＯｘ、金属インジウムの含有量をＩｎＭとしたとき、ＩｎＯｘ／Ｔｉが原子比で０．５０以上２０．００以下であり、ＩｎＭ／Ｔｉが原子比で０．１００未満である、積層体。

【請求項2】

請求項１に記載の積層体を用いた、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する有機薄膜太陽電池。

【請求項3】

請求項１に記載の積層体を製造する方法であって、
Ｔｉ成分を含有する処理液中で、前記光透過性電極層となる部材をカソード分極し、次いで、アノード分極することにより、前記光透過性電極層となる部材の上に、前記酸化チタン層を形成する、積層体の製造方法。

【請求項4】

前記処理液中のＴｉ含有量が、０．００４ｍｏｌ／Ｌ以上１．３００ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項３に記載の積層体の製造方法。

【請求項5】

前記Ｔｉ成分が、六フッ化チタン水素酸、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸ナトリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム二水和物、硫酸チタン、および、チタンラクテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３または４に記載の積層体の製造方法。

【請求項6】

前記光透過性電極層となる部材をカソードとして、０．０１Ａ／ｄｍ^２以上５．００Ａ／ｄｍ^２以下の電流密度で通電し、次いで、前記光透過性電極層となる部材をアノードとして、０．０１Ａ／ｄｍ^２以上５．００Ａ／ｄｍ^２以下の電流密度で通電する、請求項３〜５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。

【請求項7】

請求項１に記載の積層体を用いて、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する有機薄膜太陽電池を製造する、有機薄膜太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体、有機薄膜太陽電池、積層体の製造方法および有機薄膜太陽電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、有機薄膜太陽電池としては、光透過性電極層、ホール輸送層、有機半導体層、電子輸送層および集電極層をこの順に有する「順型（ノーマル型）」の有機薄膜太陽電池が知られている。
また、近年、耐久性の向上等の観点から、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する「逆型」の有機薄膜太陽電池が提案されている（特許文献１を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００９−１４６９８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上述したように、有機薄膜太陽電池は、例えば、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する。
このような有機薄膜太陽電池を実際の生活環境下で使用するに当たって、良好な出力特性を発揮することが要求される。

【0005】

特許文献１では、ゾルゲル法を用いて、電子輸送層となる酸化チタン層を形成している。ゾルゲル法を用いて形成される酸化チタン層は、アモルファスとなり、酸素欠損を含み、これにより、電子移動抵抗が低減されていると考えられる。
しかし、本発明者らが検討したところ、ゾルゲル法を用いて電子輸送層を形成した有機薄膜太陽電池は、出力特性が不十分である場合があった。

【0006】

また、近年、住宅や車両などに使用されるガラス窓を、透過性が良好な有機薄膜太陽電池に置き換えることが提案されている。この場合、電子輸送層となる酸化チタン層に対して、優れた透過性が要求される。

【0007】

そこで、本発明は、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する逆型の有機薄膜太陽電池の光透過性電極層および電子輸送層となる積層体であって、優れた出力特性および透過性を有する有機薄膜太陽電池が得られる積層体を提供することを目的とする。
更に、本発明は、上記積層体を製造する新規な方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供する。
［１］光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する有機薄膜太陽電池の上記光透過性電極層および上記電子輸送層となる積層体であって、上記光透過性電極層となる部材と、上記光透過性電極層となる部材の上に配置された、上記電子輸送層となる酸化チタン層と、を有し、上記酸化チタン層の厚さが、１．０ｎｍ以上２００．０ｎｍ以下であり、上記酸化チタン層が、酸化インジウムおよび金属インジウムを含有し、チタン元素の含有量をＴｉ、酸化インジウムの含有量をＩｎＯｘ、金属インジウムの含有量をＩｎＭとしたとき、ＩｎＯｘ／Ｔｉが原子比で０．５０以上２０．００以下であり、ＩｎＭ／Ｔｉが原子比で０．１００未満である、積層体。
［２］上記［１］に記載の積層体を用いた、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する有機薄膜太陽電池。
［３］上記［１］に記載の積層体を製造する方法であって、Ｔｉ成分を含有する処理液中で、上記光透過性電極層となる部材をカソード分極し、次いで、アノード分極することにより、上記光透過性電極層となる部材の上に、上記酸化チタン層を形成する、積層体の製造方法。
［４］上記処理液中のＴｉ含有量が、０．００４ｍｏｌ／Ｌ以上１．３００ｍｏｌ／Ｌ以下である、上記［３］に記載の積層体の製造方法。
［５］上記Ｔｉ成分が、六フッ化チタン水素酸、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸ナトリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム二水和物、硫酸チタン、および、チタンラクテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［３］または［４］に記載の積層体の製造方法。
［６］上記光透過性電極層となる部材をカソードとして、０．０１Ａ／ｄｍ^２以上５．００Ａ／ｄｍ^２以下の電流密度で通電し、次いで、上記光透過性電極層となる部材をアノードとして、０．０１Ａ／ｄｍ^２以上５．００Ａ／ｄｍ^２以下の電流密度で通電する、上記［３］〜［５］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［７］上記［１］に記載の積層体を用いて、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する有機薄膜太陽電池を製造する、有機薄膜太陽電池の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、光透過性電極層、電子輸送層、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する有機薄膜太陽電池の光透過性電極層および電子輸送層となる積層体であって、優れた出力特性および透過性を有する有機薄膜太陽電池が得られる積層体を提供できる。
更に、本発明によれば、上記積層体を製造する新規な方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】有機薄膜太陽電池を模式的に示す断面図である。

【図2】積層体を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

［有機薄膜太陽電池］
まず、図１に基づいて、有機薄膜太陽電池１を説明する。
図１は、有機薄膜太陽電池１を模式的に示す断面図である。有機薄膜太陽電池１は、例えば、光透過性電極層２、電子輸送層３、有機半導体層４、ホール輸送層５および集電極層６をこの順に有する。
光透過性電極層２の厚さは、後述する部材８（図２参照）の厚さに準ずる。
電子輸送層３の厚さは、後述する酸化チタン層９（図２参照）の厚さに準ずる。
有機半導体層４、ホール輸送層５および集電極層６の厚さは、適宜設定される。

【0013】

光透過性電極層２としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜などの導電性金属酸化物の膜が好適に挙げられる。光透過性電極層２は、ガラス基板、樹脂フィルムなどの透明性基板の上に配置されていてもよい。

【0014】

電子輸送層３としては、例えば、ｎ型半導体である酸化チタン（ＴｉＯ_２）を含有する酸化チタン層が挙げられる。

【0015】

有機半導体層４としては、例えば、ポリチオフェン誘導体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）と、フラーレン誘導体である［６，６］−フェニル−Ｃ_６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とを含有する層が挙げられる。
Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの質量比（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）は、５：３〜５：６が好ましく、５：３〜５：４がより好ましい。
このような有機半導体層４は、導電性材料、色素などの添加剤を更に含有してもよい。
導電性材料としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレン系、ポリパラフェニンビニレン系、ポリチエニレンビニロン系、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）系、ポリフルオレン系、ポリアニリン系、ポリアセン系の導電性材料が挙げられる（ただし、後述するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは除く）。
色素としては、例えば、シアニン系、メロシアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、キノン系、キノイシン系、キナクドリン系、スクアリリウム系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ポルフィリン系、ペリレン系、インジコ系の色素が挙げられる。
添加剤の含有量は、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの合計１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。

【0016】

ホール輸送層５の材料としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３などが挙げられ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが好ましい。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）と、ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）とが一体化した高分子化合物であり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと表記される場合もある。

【0017】

集電極層６としては、例えば、Ａｕ電極層、Ａｇ電極層、Ａｌ電極層、Ｃａ電極層などが挙げられ、なかでも、Ａｕ電極層が好ましい。

【0018】

［積層体］
次に、図２に基づいて、有機薄膜太陽電池１（図１参照）の光透過性電極層２および電子輸送層３となる積層体７を説明する。
図２は、積層体７を模式的に示す断面図である。積層体７は、光透過性電極層２（図１参照）となる部材８と、部材８の上に配置された、電子輸送層３（図１参照）となる酸化チタン層９と、を有する。

【0019】

〈光透過性電極層となる部材〉
光透過性電極層２（図１参照）となる部材８は、導電性を有する部材であることが好ましく、酸化インジウムを含有する部材であることがより好ましい。
部材８は、酸化インジウムを含有する部材である場合、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含有する部材であることが更に好ましく、ＩＴＯ膜であることが特に好ましい。
部材８は、ガラス基板、樹脂フィルムなどの透明性基板の上に配置されていてもよい。

【0020】

例えばＩＴＯ膜である部材８の厚さは、得られる有機薄膜太陽電池１（図１参照）に応じて適宜設定されるが、２０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上が更に好ましい。一方、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましい。
部材８の厚さは、集束イオンビームによって部材８の断面を形成し、形成した断面を、走査型電子顕微鏡を用いて測定することにより得られる値である。

【0021】

〈酸化チタン層〉
酸化チタン層９は、酸化チタンを含有する層である。
更に、酸化チタン層９は、後述するように、酸化インジウムおよび金属インジウムを含有する。

【0022】

《厚さ》
酸化チタン層９の厚さは、１．０ｎｍ以上である。酸化チタン層９の厚さがこの範囲であれば、酸化チタン層９の欠陥による漏れ電流が発生しにくくなり、積層体７を用いた有機薄膜太陽電池１は、出力特性が優れる。
出力特性がより優れるという理由から、酸化チタン層９の厚さは、２．０ｎｍ以上が好ましく、３．０ｎｍ以上がより好ましく、４．０ｎｍ以上が更に好ましい。

【0023】

一方、酸化チタン層９の厚さは、２００．０ｎｍ以下である。酸化チタン層９の厚さがこの範囲であれば、抵抗の増大が抑制され、有機薄膜太陽電池１の出力特性が優れる。また、酸化チタン層９の透過性も優れる。更に、後述する通電時間を短縮でき、積層体７の生産性にも優れる。
出力特性、透過性および生産性がより優れるという理由から、酸化チタン層９の厚さは、１００．０ｎｍ以下が好ましく、５０．０ｎｍ以下がより好ましく、３０．０ｎｍ以下が更に好ましい。

【0024】

酸化チタン層９の厚さは、次のように求める。
まず、酸化チタン層９の任意の部位について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ装置）を用いて、下記条件で、Ｔｉ３ｓおよびＩｎ３ｄの狭域光電子スペクトルの測定と、アルゴンイオン（Ａｒ^＋）によるスパッタとを繰返し行なう。これにより、酸化チタン層９における、スパッタ深さ方向の元素組成比（単位：原子％）を求める。元素組成比を求める際には、相対感度係数法を用いる。狭域光電子スペクトルの各ピーク面積における相対感度係数として、Ｔｉ３ｓ：０．１５０、Ｉｎ３ｄ：４．５３０をそれぞれ用いる。測定開始位置である酸化チタン層９の最表面から、チタン（Ｔｉ）の元素組成比が最大値の１／１０の値となる深さ位置までを、酸化チタン層９の厚さとする。

【0025】

（ＸＰＳ装置を用いた測定の条件）
・ＸＰＳ装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα線（電圧：１５ｋＶ、出力：２５．０Ｗ）
・Ｘ線ビーム径：１００μｍφ
・測定領域：１００μｍφ
・狭域光電子スペクトル測定Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：１４０ｅＶ
・狭域光電子スペクトル測定Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｅｐ：０．１２５ｅＶ
・スパッタレート：５．４ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算）
・Ａｒ^＋加速エネルギー：１ｋｅＶ
・帯電中和：電子線＋Ａｒ^＋
・光電子取出し角：試料面法線方向から４５°（Ｘ線入射角は試料面法線方向）

【0026】

《原子比（ＩｎＯｘ／Ｔｉ）》
酸化チタン層９は、酸化インジウムを含有する。
そして、チタン元素の含有量を「Ｔｉ」、酸化インジウムの含有量を「ＩｎＯｘ」としたとき、酸化チタン層９は、原子比（ＩｎＯｘ／Ｔｉ）が、０．５０以上２０．００以下である。
このような酸化チタン層９は、後述する方法により得られるが、この場合、従来のゾルゲル法（例えば特許文献１を参照）を用いて形成される酸化チタン層よりも、Ｉｎ^３＋が多く存在し、酸素欠損が多く導入されていると考えられる。そして、酸素欠損によって過剰の電子が生成し、その一部がキャリアとして導電性に寄与する。
こうして、酸化チタン層９を有する積層体７を用いた有機薄膜太陽電池１は、出力特性に優れる。
ただし、これ以外のメカニズムであっても本発明の範囲内であるとする。

【0027】

原子比（ＩｎＯｘ／Ｔｉ）は、出力特性がより優れるという理由から、５．００以上が好ましく、８．００以上がより好ましく、１０．００超が更に好ましく、１１．００以上が特に好ましい。
一方、上限に関して、原子比（ＩｎＯｘ／Ｔｉ）は、１８．００以下が好ましく、１６．００以下がより好ましく、１４．００以下が更に好ましい。

【0028】

《原子比（ＩｎＭ／Ｔｉ）》
酸化チタン層９は、更に、金属インジウムを含有する。
そして、チタン元素の含有量を「Ｔｉ」、金属インジウムの含有量を「ＩｎＭ」としたとき、原子比（ＩｎＭ／Ｔｉ）は、０．１００未満である。これにより、酸化チタン層９（電子輸送層３）の透過性が優れる。
透過性がより優れるという理由から、原子比（ＩｎＭ／Ｔｉ）は、０．０５０以下が好ましく、０．０３０以下がより好ましく、０．０１０以下が更に好ましい。
一方、下限に関して、原子比（ＩｎＭ／Ｔｉ）は、０．００１以上が好ましい。

【0029】

原子比（ＩｎＯｘ／Ｔｉ）および原子比（ＩｎＭ／Ｔｉ）は、次のように求める。
まず、酸化チタン層９について、上述した方法と同様に、ＸＰＳ装置を用いた測定を行なう。次いで、得られるＩｎ３ｄの狭域光電子スペクトルを、酸化物成分と金属成分とにピーク分離する。より詳細には、ピーク分離では、ソフトウェアとしてＭｕｌｔｉＰａｋ（Ｖｅｒ．８．２Ｃ）を用い、関数フィッティングを行なう。
酸化物に対しては、ガウス−ローレンツ関数を適用する。金属成分に対しては、非対称関数（Ｔａｉｌ Ｌｅｎｇｔｈ：１４．８５±３．００、Ｔａｉｌ Ｓｃａｌｅ：０．２３±０．１０）を適用する。
なお、酸化インジウムと金属インジウムとは、互いに、ピーク位置が近接する。このため、下記範囲に固定して、ピーク高さ、半価幅およびガウス関数比率を可変パラメータとして、実測のスペクトルとの残差二乗和が最小となるように収束計算を行なう。
・酸化インジウム：４４４．６±０．５ｅＶ
・金属インジウム：４４３．８±０．５ｅＶ
チタン（Ｔｉ）、酸化インジウム、および、金属インジウムの元素組成比（単位：原子％）を、酸化チタン層９の最表面から、チタン（Ｔｉ）の元素組成比が最大値の１／１０の値となる深さ位置まで積分し、積分値を得る。
酸化インジウムの積分値（ＩｎＯｘ）および金属インジウムの積分値（ＩｎＭ）の積分値を、それぞれ、チタンの積分値（Ｔｉ）で除する。これにより、原子比（ＩｎＯｘ／Ｔｉ）および原子比（ＩｎＭ／Ｔｉ）を求める。

【0030】

［積層体の製造方法］
上述した積層体７を製造するために、Ｔｉ成分を含有する処理液中で、部材８をカソード分極し、次いで、部材８をアノード分極する。なお、対極としては、白金電極などの不溶性電極が適している。部材８のカソード分極およびアノード分極は、例えば、後述する電解処理槽において実施される。

【0031】

より詳細には、まず、ＩＴＯ膜などの部材８をカソードとして通電する。これにより、部材８の上に、酸化チタン層９が形成される。このカソード分極に伴い、酸化チタン層９の内部、および、酸化チタン層９とＩＴＯ膜などの部材８との界面に、金属インジウムが析出すると推測される。

【0032】

なお、酸化チタン層９は、以下のように形成されると推測される。まず、部材８の表面では、水素発生に伴うｐＨ上昇が生じる。その結果、例えば、処理液中のＴｉ成分が六フッ化チタン水素酸および／またはその塩である場合、処理液中の六フッ化チタン酸イオンが、脱Ｆしながら、水酸化チタンを生じる。この水酸化チタンが、部材８の表面に付着し、その後の洗浄、乾燥等による脱水縮合を経て、酸化チタン層９が形成されると考えられる。ただし、これ以外のメカニズムであっても本発明の範囲内であるとする。

【0033】

次いで、部材８をアノードとして通電する。これにより、酸化チタン層９に析出した金属インジウムを酸化させ、透過性を向上させる。

【0034】

部材８は、上述したように、導電性を有する部材であることが好ましく、例えば、ＩＴＯ膜などの導電性金属酸化物の膜である。
部材８は、上述したように、ガラス基板、樹脂フィルムなどの透明性基板の上に配置されていてもよい。この場合、部材８付き透明性基板（例えば、ＩＴＯ膜付きガラス基板）をカソード分極し、次いで、アノード分極する。この場合、得られる積層体も、更に、この透明性基板を有する。

【0035】

処理液は、形成される酸化チタン層９にＴｉ（チタニウム元素）を供給するためのＴｉ成分（Ｔｉ化合物）を含有する。
Ｔｉ成分としては、六フッ化チタン水素酸（Ｈ₂ＴｉＦ₆）、六フッ化チタン酸カリウム（Ｋ₂ＴｉＦ₆）、六フッ化チタン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＴｉＦ₆）、六フッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆）、シュウ酸チタニルアンモニウム（(ＮＨ₄)₂[ＴｉＯ(Ｃ₂Ｏ₄)₂]）、シュウ酸チタニルカリウム二水和物（Ｋ₂[ＴｉＯ(Ｃ₂Ｏ₄)₂]・２Ｈ₂Ｏ）、硫酸チタン（Ｔｉ(ＳＯ₄)₂）、および、チタンラクテート（Ｔｉ(ＯＨ)₂[ＯＣＨ(ＣＨ₃)ＣＯＯＨ]₂）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
これらのうち、処理液の安定性、入手の容易性などの観点から、六フッ化チタン水素酸および／またはその塩（六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸ナトリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム）が好ましい。
処理液中のＴｉ含有量は、０．００４ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０２０ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。
一方、処理液中のＴｉ含有量は、１．３００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．０００ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．７００ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、０．３００ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましく、０．１５０ｍｏｌ／Ｌ以下が最も好ましい。

【0036】

処理液の溶媒としては、水が使用される。
処理液のｐＨは、特に限定されず、例えば、ｐＨ２．０〜５．０である。ｐＨの調整には公知の酸成分（例えば、リン酸、硫酸など）、または、アルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水など）を使用できる。
処理液には、必要に応じて、ラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤が含まれていてもよい。付着挙動の経時的な安定性の観点から、処理液には、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩が含まれていてもよい。
処理液の液温は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。

【0037】

処理液は、更に、伝導助剤を含有していてもよい。
伝導助剤としては、例えば、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムなどの硝酸塩；塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの塩化物塩；等が挙げられる。
処理液中の伝導助剤の含有量は、０．０１０〜１．０００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２０〜０．５００ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

【0038】

カソード分極を施す際の電流密度は、０．０１Ａ／ｄｍ^２以上が好ましく、０．１０Ａ／ｄｍ^２以上がより好ましく、０．２０Ａ／ｄｍ^２以上が更に好ましい。
一方、カソード分極を施す際の電流密度は、５．００Ａ／ｄｍ^２以下が好ましく、４．００Ａ／ｄｍ^２以下がより好ましく、３．００Ａ／ｄｍ^２以下が更に好ましい。
通電時間は、所望する酸化チタン層９の厚さを得るために、適宜設定される。

【0039】

アノード分極を施す際の電流密度は、０．０１Ａ／ｄｍ^２以上が好ましく、０．１０Ａ／ｄｍ^２以上がより好ましく、０．２０Ａ／ｄｍ^２以上が更に好ましい。
一方、アノード分極を施す際の電流密度は、５．００Ａ／ｄｍ^２以下が好ましく、４．００Ａ／ｄｍ^２以下がより好ましく、３．００Ａ／ｄｍ^２以下が更に好ましい。
通電時間は、酸化チタン層９の内部等に析出した金属インジウムが酸化する（Ｉｎ→Ｉｎ^３＋）ために、適宜設定される。

【0040】

カソード分極および／またはアノード分極の後に、水洗を施してもよい。
水洗の方法は特に限定されず、例えば、カソード分極および／またはアノード分極の後に水に浸漬する方法などが挙げられる。水洗は、例えば、後述する水洗槽において実施される。水洗に用いる水の温度（水温）は、４０〜９０℃が好ましい。
水洗時間は、０．５秒超が好ましく、１．０〜５．０秒が好ましい。
更に、水洗に代えて、または、水洗の後に、乾燥を行なってもよい。乾燥の際の温度および方式は特に限定されず、例えば、通常のドライヤまたは電気炉を用いた乾燥方式が適用できる。乾燥温度は、１００℃以下が好ましい。

【0041】

積層体７を製造する方式としては、バッチ式または連続式が好ましい。
この方式は、例えば、部材８が配置されている透明性基板（ガラス基板、樹脂フィルムなど）の種類や形状に応じて、適宜選択される。

【0042】

例えば、ガラス基板の上に部材８が配置されている場合（すなわち、部材８付きガラス基板を用いる場合）は、バッチ式が好ましい。
この場合、例えば、洗浄処理槽、電解処理槽および水洗槽を用意し、部材８付きガラス基板を、各槽に浸漬させて処理すればよい。
カソード分極およびアノード分極を、１つの電解処理槽で実施してもよく、別れた２つの電解処理槽で実施してもよい。

【0043】

また、例えば、ロール状に巻かれた樹脂フィルムの上に部材８が配置されている場合（すなわち、部材８付き樹脂フィルムを用いる場合）は、生産性の観点から、連続式が好ましい。
この場合、例えば、巻き戻し用テンションリールと巻き取り用テンションリールとの間に、洗浄処理槽、電解処理槽、水洗槽および乾燥装置を配置し、適宜ロールを設けて、部材８付き樹脂フィルムを、連続的に、各槽を通過させる。
カソード分極およびアノード分極を、１つの電解処理槽で実施してもよく、別れた２つの電解処理槽で実施してもよい。後者の場合、２つの電解処理槽の間に、更に、水洗槽を設けてもよい。

【0044】

［有機薄膜太陽電池の製造方法］
上述した積層体７を用いて、光透過性電極層２、電子輸送層３、有機半導体層４、ホール輸送層５および集電極層６をこの順に有する有機薄膜太陽電池１を製造する。
例えば、積層体７における酸化チタン層９の上に、有機半導体層４、ホール輸送層５および集電極層６となる層を順次形成する。
有機半導体層４は、例えば、電子輸送層３となる酸化チタン層９の上に、Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭを溶解させた溶液をスピンコートし、乾燥することにより形成する。溶液の溶媒としては、例えば、２，６−ジクロロトルエン、クロロホルム、クロロベンゼン、これら２種以上の混合物などが挙げられる。
ホール輸送層５は、例えば、有機半導体層４の上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液をスピンコートし、乾燥することにより形成する。
集電極層６は、例えば、ホール輸送層５の上に、Ａｕなどの金属を蒸着することにより形成する。
各層を形成する方法は、これらの方法に限定されず、従来公知の方法を適宜用いることができる。

【実施例】

【0045】

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。

【0046】

〈光透過性電極層となる部材の準備〉
ガラス基板（３０ｍｍ×３５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、無アルカリガラス）の一方の面上にスパッタリングによってＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜が積層されたＩＴＯ膜付きガラス基板（シート抵抗値：１０Ω／ｓｑ、イデアルスター社製）を準備した。ＩＴＯ膜の厚さは１５０ｎｍであった。このＩＴＯ膜付きガラス基板を、光透過性電極層となる部材付き透明性基板として用いた。

【0047】

〈光透過性電極層および電子輸送層となる積層体の作製〉
準備したＩＴＯ膜付きガラス基板（光透過性電極層となる部材付き透明性基板）を用いて、次のように、光透過性電極層および電子輸送層となる積層体を作製した。
まず、０．０４０ｍｏｌ／Ｌの六フッ化チタン酸カリウム（Ｋ_２ＴｉＦ_６）および０．１０ｍｏｌ／Ｌの硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）を含有し、水酸化カリウムにてｐＨを４．０に調整した処理液（以下、単に「処理液」と略記する）を調製した。
次に、準備したＩＴＯ膜付きガラス基板を、セミクリーンＭ４（横浜油脂工業社製）をイオン交換水で２０倍希釈した洗浄液中に浸漬させて、１０分間の超音波洗浄を行なった。その後、ＩＴＯ膜付きガラス基板を、洗浄液から取り出し、イオン交換水に浸漬させて、１０分間の超音波洗浄を行なった。
洗浄したＩＴＯ膜付きガラス基板を、調製した処理液（液温：５０℃）に浸漬させた。処理液中で、ＩＴＯ膜付きガラス基板を、下記表１に示す条件で、カソード分極し、次いで、アノード分極した。その後、２５℃の水槽に２．０秒浸漬させて水洗した後、ブロアを用いて室温で乾燥した。これにより、ＩＴＯ膜付きガラス基板のＩＴＯ膜上に、電子輸送層となる酸化チタン層を形成した。こうして、酸化チタン層を形成したＩＴＯ膜付きガラス基板（光透過性電極層および電子輸送層となる積層体）を作製した。

【0048】

〈比較用積層体の作製〉
まず、２−メトキシエタノール１２．５ｍＬ中に、６．２５ｍｍｏｌのチタニウムテトライソプロポキシドを添加し、氷浴中で１０分間冷却した。次に、１２．５ｍｍｏｌのアセチルアセトンを加えて、氷浴中で１０分間撹拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液を、８０℃で２時間加熱し、その後、１時間還流した。最後に、混合溶液を、室温まで冷却し、酸化チタン前駆体溶液を得た。各工程の雰囲気は、全て窒素雰囲気とした。
次に、洗浄したＩＴＯ膜付きガラス基板のＩＴＯ膜上に、酸化チタン前駆体溶液を、回転速度２０００ｒｐｍ、回転時間６０秒の条件で、スピンコートして、塗膜を形成した。その後、空気中に放置して、塗膜中の酸化チタン前駆体を加水分解させた。次に、１５０℃で１時間の加熱処理をして、厚さ３０ｎｍの酸化チタン層を得た。
このようにして作製した積層体（比較用積層体）は、後述するＮｏ．９に用いた。

【0049】

〈酸化チタン層の厚さおよび原子比〉
上述した方法に従って、酸化チタン層の厚さ、原子比（ＩｎＯｘ／Ｔｉ）、および、原子比（ＩｎＭ／Ｔｉ）を求めた。結果を下記表１に示す。

【0050】

〈積層体の可視光透過率>
作製した積層体の可視光透過率（単位：％）を、下記条件にて測定した。結果を下記表１に示す。可視光透過率の値が大きいほど、透過性に優れると評価できる。
・測定装置：分光色彩計ＳＤ７０００（日本電色工業社製）
・測定領域：５ｍｍφ
・測定波長：６００ｎｍ

【0051】

〈有機薄膜太陽電池の作製〉
作製した積層体を用いて、以下のようにして、４ｍｍ×２５ｍｍ、すなわち１．０ｃｍ^２の光電変換面積を有する有機薄膜太陽電池を作製した。

【0052】

《有機半導体層の形成》
２，６−ジクロロトルエンとクロロホルムとを、体積比１：１で混合して、混合溶液を得た。この混合溶液に、Ｐ３ＨＴ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）とを、質量比５：４で、合計濃度が３．９質量％となるように、溶解させた。
酸化チタン層の上に、上記混合溶液を、１５００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコートし、室温にて約１０分間乾燥して、厚さ２５０ｎｍの有機半導体層を形成した。

【0053】

《ホール輸送層の形成》
ポリオキシエチレントリデシルエーテル（Ｃ_１３Ｈ_２７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_６ＯＨ）を１質量％およびキシレンを１質量％含有し、水およびイソプロパノールを溶媒とする非イオン性界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用意した。１．３質量％ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００質量部に対して、この非イオン性界面活性剤を０．５質量部混合して、ＰＴＥ含有ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を調製した。
ＰＴＥ含有ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液を、５０〜９０℃に加温し、これを有機半導体層の上に、６０００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコートし、室温にて自然乾燥して、厚さ８０ｎｍのホール輸送層を形成した。

【0054】

《集電極層の形成》
ホール輸送層の上に、Ａｕ電極層（集電極層）を、厚さ約１００ｎｍになるように真空蒸着した。
より詳細には、４ｍｍ×２５ｍｍの電極形状に対応するシャドウマスクおよびホール輸送層までが形成されたガラス基板を、チャンバー内に設置した。ロータリーポンプおよびターボ分子ポンプを用いてチャンバー内を減圧とし、チャンバー内圧力を２×１０^−３Ｐａ以下にした。このチャンバー内で金線を抵抗加熱し、シャドウマスクを介して、ホール輸送層の上に金を１００ｎｍ成膜した。成膜速度は１０〜１５ｎｍ／ｍｉｎとし、成膜時の圧力は１×１０^−２Ｐａ以下であった。

【0055】

このようにして得られた、一方の面上にＩＴＯ膜（光透過性電極層）、酸化チタン層（電子輸送層）、有機半導体層、ホール輸送層および集電極層が形成されたガラス基板を、１５０℃で５分間加熱し、更に７０℃で１時間保持した。その後、大気中封止を施した。こうして、有機薄膜太陽電池を作製した。

【0056】

〈有機薄膜太陽電池の評価（出力特性）〉
作製した有機薄膜太陽電池に対して、次の評価を行なった。
太陽擬似光源装置（ＳＡＮ−ＥＩ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製、ＸＥＳ−５０２Ｓ）を用いて、ＡＭ１．５Ｇ（ＩＥＣ規格 ６０９０４−３）のスペクトル分布を有し、１００ｍＷ／ｃｍ^２の光強度を有する擬似太陽光を、有機薄膜太陽電池に対して、ＩＴＯ膜側から照射した。この状態で、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定装置（Ｈｏｋｕｔｏ Ｄｅｎｋｏ社製、ＨＺ−５０００）を用いて、有機薄膜太陽電池の光電流−電圧プロフィールを測定した。得られたプロフィールから最大出力を求め、以下の基準にて評価した。結果を下記表１に示す。最大出力の値が大きいほど出力特性に優れると評価できる。
Ａ：最大出力 ２．４０ｍＷ／ｃｍ^２以上
Ｂ：最大出力 １．７０ｍＷ／ｃｍ^２以上２．４０ｍＷ／ｃｍ^２未満
Ｃ：最大出力 １．７０ｍＷ／ｃｍ^２未満

【0057】

【表1】

【0058】

〈評価結果まとめ〉
上記表１に示すように、原子比（ＩｎＯｘ／Ｔｉ）が０．５０以上２０．００以下であるＮｏ．１〜Ｎｏ．７は、これを満たさないＮｏ．９よりも、出力特性が良好であった。
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７を対比すると、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５およびＮｏ．７よりも原子比（ＩｎＯｘ／Ｔｉ）の値が大きいＮｏ．１およびＮｏ．６は、出力特性が更に優れていた。

【0059】

また、原子比（ＩｎＭ／Ｔｉ）が０．１００未満であるＮｏ．１〜Ｎｏ．７は、これを満たさないＮｏ．８よりも、可視光透過率の値が大きく、透過性が良好であった。

【0060】

したがって、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７は、出力特性および透過性が共に良好であった。

【符号の説明】

【0061】

１：有機薄膜太陽電池
２：光透過性電極層
３：電子輸送層
４：有機半導体層
５：ホール輸送層
６：集電極層
７：積層体
８：光透過性電極層となる部材
９：酸化チタン層

【図1】

【図2】