特許 6906446 より優れた光学特性を有するポリアミド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6906446

(24)【登録日】2021年7月1日

(45)【発行日】2021年7月21日

(54)【発明の名称】より優れた光学特性を有するポリアミド

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/00 20060101AFI20210708BHJP

   C08K 5/29 20060101ALI20210708BHJP

【ＦＩ】

   C08L77/00

   C08K5/29

【請求項の数】6

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2017-554371(P2017-554371)

(86)(22)【出願日】2016年4月13日

(65)【公表番号】特表2018-511690(P2018-511690A)

(43)【公表日】2018年4月26日

(86)【国際出願番号】EP2016058086

(87)【国際公開番号】WO2016166140

(87)【国際公開日】20161020

【審査請求日】2019年4月12日

(31)【優先権主張番号】15163880.6

(32)【優先日】2015年4月16日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】フローリアン リヒター

(72)【発明者】

【氏名】ライナー クサルター

(72)【発明者】

【氏名】ヘ ジン パク

(72)【発明者】

【氏名】ラファエル ダブー

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−３２５３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２５５９３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａ）３０質量％から９９質量％までの熱可塑性ポリアミド、
Ｂ）０．０１質量％から１０質量％までの有機イソシアネートまたは有機ジイソシアネートまたはそれらの混合物、
Ｃ）０質量％から６０質量％までの他の添加材
を含み、
成分Ｂ）は、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）及び／または１，４−フェニレンジイソシアネートから構成され、
ここで、Ａ）からＣ）までの質量パーセントの合計は１００％である熱可塑性成形材料の、１．３ｍｍの試料体厚さ（平板）で測定して、成分Ｂ）を含まない標準ポリマー組成物と比べて、あらゆる種類の成形体の、ヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定）を改善し、および／または明澄度（ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定）を改善し、および／またはレーザー透過率（１０６４ｎｍの波長で熱起電力測定を用いて測定）を高める、成形体の製造のための使用。

【請求項2】

成形材料は、
Ａ）３０質量％から９９質量％まで、
Ｂ）０．０１質量％から５質量％まで、
Ｃ）０質量％から５０質量％まで
から構成されるものである、請求項１に記載の使用。

【請求項3】

成形体は、１．３ｍｍの試料体厚さ（平板）で測定して、成分Ｂ）を含まない標準ポリマー組成物と比べて少なくとも５％低い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定されたヘイズ値を有する、請求項１または２に記載の使用。

【請求項4】

成形体は、１．３ｍｍの試料体厚さ（平板）で測定して、成分Ｂ）を含まない標準ポリマー組成物と比べて少なくとも５％高い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定された明澄度の値を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。

【請求項5】

成形体は、１．３ｍｍの試料体厚さ（平板）で測定して、成分Ｂ）を含まない標準ポリマー組成物と比べて少なくとも１％高い、１０６４ｎｍの波長で熱起電力測定を用いて測定されたレーザー透過率を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。

【請求項6】

請求項１から５までのいずれか１項に記載の透明な成形体の、レーザー透過溶着法を用いる成形体の製造のための使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の詳細な説明
本発明は、
Ａ）３０質量％から９９質量％までの熱可塑性ポリアミド、
Ｂ）０．０１質量％から１０質量％までの有機イソシアネートまたは有機ジイソシアネートまたはそれらの混合物、
Ｃ）０質量％から６０質量％までの他の添加材
を含み、ここで、Ａ）からＣ）までの質量パーセントの合計は１００％である熱可塑性成形材料の、改善されたヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定）および／または改善された明澄度（ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定）および／または高められたレーザー透過率（１０６４ｎｍの波長で熱起電力測定を用いて測定）を有するあらゆる種類の成形体の製造のための使用に関する。

【0002】

さらに、本発明は、透明な、および／または減少した濁度を有する成形体の、あらゆる種類の成形体の製造、とりわけレーザー透過溶着法を用いる製造のための使用、ならびにそのような成形体の、種々の適用分野における使用に関する。

【0003】

ポリアミドは、きわめて多様な用途、例えば自動車、電気部品、電子部品の用途において、および食品用包装材料として使用される。

【0004】

平板、フィルム、コンテナ、投光器および類似の部品は、特定の適用分野の場合、比較的大きい透過性（とりわけレーザー透過率）および低下した濁度を必要とする。

【0005】

国際公開第２０１３／１３９８０２号（WO2013/139802）からは、ポリアミドの光学特性の改善のために尿素誘導体を添加剤として使用することが公知である。

【0006】

ジイソシアネートもしくはイソシアネートをポリアミドに使用することは、特に、特開昭第４８−０００９９５号明細書（JP48000995）および米国特許出願公開第３６６８１７１号明細書（US3668171）から公知である。光学特性の改善については言及されていない。

【0007】

米国特許出願公開第２００５／１４３５４８号明細書（US2005/143548）は、高分子ポリアミドの製造のための方法を記載しており、ここで、低分子ポリアミドは、溶融物中でブロックジイソシアネートと混合される。非ブロックジイソシアネートの使用と比べて、ブロックジイソシアネートの使用の際には、ポリマーの変色は比較的少なくなる。本発明の特許請求の範囲に記載された光学特性であるヘイズ、明澄度およびレーザー透過率への好影響については、米国特許出願公開第２００５１４３５４８号明細書（US2005143548）では言及されていない。

【0008】

したがって、本発明の課題は、光学特性である澄明性（濁度）および／または透過性（とりわけレーザー透過率）をポリアミドにおいて改善することであった。驚くべきことに、この課題は、本発明によるイソシアネートおよび／またはジイソシアネートのポリアミドへの添加により解決される。

【0009】

それに応じて、冒頭に定義された成形材料の使用が見いだされた。好ましい実施形態は、下位請求項から読み取ることができる。

【0010】

成分Ａ）として、本発明による成形材料は、３０質量％から９９質量％まで、好ましくは３０質量％から９８質量％まで、とりわけ３０質量％から９０質量％までの少なくとも１つのポリアミドを含む。

【0011】

本発明による成形材料のポリアミドは、一般的に、ＩＳＯ ３０７に準拠して９６質量％の硫酸中の０．５質量％の溶液中で２５℃にて測定して、９０ｍｌ／ｇから３５０ｍｌ／ｇまで、好ましくは１１０ｍｌ／ｇから２４０ｍｌ／ｇまでの粘度を有する。

【0012】

少なくとも５，０００の分子量（質量平均値）を有する半結晶または非晶質樹脂が、例えば米国特許第２０７１２５０号明細書（US2071250）、米国特許第２０７１２５１号明細書（US2071251）、米国特許第２１３０５２３号明細書（US2130523）、米国特許第２１３０９４８号明細書（US2130948）、米国特許第２２４１３２２号明細書（US2241322）、米国特許第２３１２９６６号明細書（US2312966）、米国特許第２５１２６０６号明細書（US2512606）および米国特許第３３９３２１０号明細書（US3393210）に記載の通り、好ましい。

【0013】

その例は、７個から１３個までの環員を有するラクタムから誘導されるポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタムおよびポリラウリンラクタム、ならびにジカルボン酸とジアミンとの反応により得られるポリアミドである。

【0014】

ジカルボン酸として、６個から１２個まで、とりわけ６個から１０個までの炭素原子を有するアルカンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が使用可能である。ここで、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびテレフタル酸および／またはイソフタル酸のみが酸として挙げられている。

【0015】

ジアミンとしては、特に、６個から１２個まで、とりわけ６個から８個までの炭素原子を有するアルカンジアミン、ならびにｍ−キシレンジアミン（例えばＢＡＳＦ ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｘ１７、ＭＸＤＡとアジピン酸のモル比１：１）、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパンまたは１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンが好適である。

【0016】

好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレン−セバシン酸アミドおよびポリカプロラクタムならびにコポリアミド６／６６、とりわけ５質量％から９５質量％までのカプロラクタム単位の割合を有するコポリアミド６／６６（例えばＢＡＳＦ ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ３１）である。

【0017】

さらに、好適なポリアミドは、例えば独国特許出願公開第１０３１３６８１号明細書（DE-A10313681）、欧州特許出願公開第１１９８４９１号明細書（EP-A1198491）および欧州特許出願公開第９２２０６５号明細書（EP922065）に記載される通り、ω−アミノアルキルニトリル、例えばアミノカプロニトリル（ＰＡ６）、およびヘキサメチレンジアミンを有するアジポジニトリル（ＰＡ６６）から、水の存在下にいわゆる直接重合により得られるものである。

【0018】

さらに、例えば高められた温度下に１，４−ジアミノブタンのアジピン酸による縮合により得られるポリアミド（ポリアミド４、６）も言及されている。この構造のポリアミドの製造方法は、例えば欧州特許出願公開第３８０９４号明細書（EP-A38094）、欧州特許出願公開第３８５８２号明細書（EP-A38582）および欧州特許出願公開第３９５２４号明細書（EP-A39524）に記載されている。

【0019】

さらに、前述のモノマーの２つもしくは複数の共重合により得られるポリアミド、または複数のポリアミドの混合物が好適であり、ここで、混合比は任意である。特に好ましいのは、ポリアミド６６と他のポリアミド、とりわけコポリアミド６／６６の混合物である。

【0020】

さらに、トリアミン含有量が０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％未満である部分芳香族コポリアミド、例えばＰＡ６／６ＴおよびＰＡ６６／６Ｔが、特に有利であることが明らかになった（欧州特許出願公開第２９９４４４号明細書（EP-A299444）参照）。他の耐高温性ポリアミドは、欧州特許出願公開第１９９４０７５号明細書（EP-A1994075）から公知である（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤ６）。

【0021】

少ないトリアミン含分を有する、好ましい部分芳香族コポリアミドの製造は、欧州特許出願公開第１２９１９５号明細書（EP-A129195）および欧州特許出願公開第１２９１９６号明細書（EP-A129196）に記載の方法により行われてよい。

【0022】

以下の包括的ではないリストは、本発明の範囲における前述のポリアミド、ならびに他のポリアミドＡ）と、含まれるモノマーとを含んでいる。
ＡＢ−ポリマー：
ＰＡ４ ピロリドン
ＰＡ６ ε−カプロラクタム
ＰＡ７ エタノラクタム
ＰＡ８ カプリルラクタム
ＰＡ９ ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１ １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２ ラウリンラクタム
ＡＡ／ＢＢ−ポリマー
ＰＡ４６ テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９ ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２ １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３ １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ９Ｔ １，９−ノナンジアミン、テレフタル酸
ＰＡＭＸＤ６ ｍ−キシレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６Ｉ ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６−３−Ｔ トリメチルヘキサチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ （ＰＡ６およびＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡ６／６６ （ＰＡ６およびＰＡ６６参照）
ＰＡ６／１２ （ＰＡ６およびＰＡ１２参照）
ＰＡ６６／６／６１０ （ＰＡ６６、ＰＡ６およびＰＡ６１０参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ （ＰＡ６１およびＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡＰＡＣＭ １２ ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウリンラクタム
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ 例えば６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡＰＤＡ−Ｔ フェニレンジアミン、テレフタル酸。

【0023】

成分Ｂ）として、本発明により使用可能な成形材料は、０．０１質量％から１０質量％まで、好ましくは０．０５質量％から５質量％まで、とりわけ０．５質量％から２質量％までの
有機イソシアネート Ｒ¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは
有機ジイソシアネート Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ²−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは
それらの混合物
を含み、
ここで、成分Ｂ）の基Ｒ¹は、直鎖のＣ₁〜Ｃ₁₄−アルキル基、分岐鎖のＣ₃〜Ｃ₁₂−アルキル基、非置換または置換のＣ₃〜Ｃ₁₄−シクロアルキル基、非置換または置換の、６個から２０個までの炭素原子を有する芳香族基を意味する。

【0024】

直鎖のアルキル基とは、１個から１４個まで、好ましくは１個から１０個までの炭素原子を有する非分岐鎖のアルキル鎖であると理解される。例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルおよびｎ−デシルが挙げられる。

【0025】

分岐鎖のアルキル基とは、３個から１２個まで、好ましくは３個から１０個までの炭素原子を有する、分岐を有するアルキル鎖であると理解される。

【0026】

例として、以下のものが挙げられる：イソプロピル、２−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、１−プロピルペンチル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、１−メチルオクチル、２−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、１，２−ジメチルヘキシル、１−プロピルペンチルおよび２−プロピルペンチル。

【0027】

３個から１４個までの炭素原子、好ましくは３個から１０個までの炭素原子を有するシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルおよびシクロデシルが挙げられる。

【0028】

置換されたシクロアルキル基とは、とりわけ、ヘテロ原子、好ましくはＮもしくはＯを環内に有するか、または置換基、例えば１個から４個までの炭素原子を有する１つもしくは複数のアルキル基を有していてよい基であると理解される。

【0029】

複素環としては、例えばテトラヒドロフランまたはピロリジンが挙げられる。

【0030】

置換された、６個から２０個まで、好ましくは６個から１７個までの炭素原子を有する芳香族基とは、芳香族環系、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニルまたはフェナントリルであると理解される。

【0031】

そのような芳香族基は、１つまたは複数の置換基、例えば１個から１０個まで、好ましくは１個から４個までの炭素原子、またはハロゲン、好ましくは臭素または塩素を有するアルキル基（直鎖または分岐鎖、上述の定義を参照）を有していてよい。

【0032】

さらに、芳香族基は、１個から４個までの炭素原子を有するアルキレン架橋を介して、他の芳香族基と結合していてよい。

【0033】

好ましい化合物としては、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネートまたはｔ−ブチルイソシアネートが挙げられる。

【0034】

好ましい基Ｒ²は、直鎖または分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₄−アルキレン基、非置換または置換の、３個から１７個までの炭素原子を有するシクロアルキレン基、置換または非置換の、６個から２０個までの炭素原子を有する芳香族基である。

【0035】

好ましいアルキレン基は、１個から１０個までの炭素原子を有する。例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンおよびヘプタメチレンが挙げられる。

【0036】

分岐したアルキレン鎖の例は、上に定義された、１個から４個までの炭素原子を有する１つまたは複数のアルキル基を有していてよい基である。

【0037】

非置換のシクロアルキレン基は、好ましくは３個から１４個までの炭素原子を有しており、上述のシクロアルキル基の定義に相応するものであるが、もう１つの水素原子が結合に置き換えられており、したがって、二価単位（または二価基）をなすものである。

【0038】

例としては、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられる。

【0039】

置換されたシクロアルキレン基は、ヘテロ原子、例えばＮまたはＯを環内に有しているか、または１個から４個までの炭素原子を有する１つもしくは複数のアルキル基を有していてよい。さらに、そのような基は、１個から４個までの炭素原子を有するアルキレン架橋を介して、もう１つのシクロアルキレン基と結合していてよく、例えば、以下のものである。

【化1】

【0040】

置換または非置換の、好ましくは６個から１７個までの炭素原子を有する芳香族基とは、もう１つの水素原子が化学結合に置き換えられた上述の環系であり、したがって、二価単位（または二価基と呼ばれる）をなすものであると理解される。

【0041】

詳しくは、例えば以下のものが挙げられる：脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレン−ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロン−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサン−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサン−ジイソシアネートおよび１−メチル−２，６−シクロヘキサン−ジイソシアネートならびに相応の異性体混合物、４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートおよび２，２’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートならびに相応の異性体混合物、好ましくは芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレン−ジイソシアネート、２，４−トルイレン−ジイソシアネートおよび２，６−トルイレン−ジイソシアネートからの混合物、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからの混合物、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエタン−（１，２）および１，５−ナフチレン−ジイソシアネート。好ましくは、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、９６質量％超の４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート含有率を有するジフェニルメタン−ジイソシアネート−異性体混合物、およびとりわけ４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートが使用される。

【0042】

とりわけ好ましいのは、以下のものである：
トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＡＳ ７５１７−７６−２）
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＣＡＳ ５１２４−３０−１）
４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＣＡＳ １０１−６８−８）
トルエン２，４−ジイソシアネート（ＣＡＳ ５８４−８４−９）
シクロヘキシルイソシアネート（ＣＡＳ ３１７３−５３−３）
１，４−フェニレンジイソシアネート（ＣＡＳ １０４−４９−４）
フェニルイソシアネート（ＣＡＳ １０３−７１−９）ならびに
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＣＡＳ ８２２−０６−０）。

【0043】

成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、０質量％から６０質量％まで、好ましくは０質量％から５０質量％までの他の添加材を含んでいてよい。

【0044】

成分Ｃ）として、成形材料は、０質量％から４０質量％まで、好ましくは１質量％から３０質量％まで、とりわけ２質量％から２０質量％までのゴム弾性の重合体（しばしば耐衝撃性改質剤、エラストマーまたはゴムとも呼ばれる）を含んでいてよい。

【0045】

これは、ごく一般的に、以下のモノマーの好ましくは少なくとも２つから構成されている共重合体である：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルおよびアルコール成分中の１個から１８個までの炭素原子を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル。

【0046】

そのようなポリマーは、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｂｄ．１４／１（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１）、３９２〜４０６ページ、およびＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌのモノグラフ「Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９７７）に記載されている。

【0047】

以下において、そのようなエラストマーのいくつかの好ましい種類が紹介される。

【0048】

そのようなエラストマーの好ましい種類は、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）もしくはエチレン−プロピレン−ジエン−（ＥＰＤＭ）−ゴムである。

【0049】

ＥＰＭ−ゴムは、一般的に、実際には二重結合を有していない一方、ＥＰＤＭ−ゴムは、１００個の炭素原子あたり１個から２０個までの二重結合を有していてよい。

【0050】

ＥＰＤＭ−ゴムのジエンモノマーとして、例えば共役ジエン、例えばイソプレンおよびブタジエン、５個から２５個までの炭素原子を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエン、環式ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエンならびにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンおよびトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン、またはそれらの混合物が挙げられる。ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭ−ゴムのジエン含有率は、ゴムの総質量を基準として、好ましくは０．５質量％から５０質量％まで、とりわけ１質量％から８質量％までである。

【0051】

ＥＰＭ−ゴムもしくはＥＰＤＭ−ゴムは、好ましくは反応性カルボン酸またはその誘導体がグラフトされていてもよい。ここで、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ならびに無水マレイン酸が挙げられる。

【0052】

好ましいゴムの他の群は、エチレンと、アクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはこれらの酸のエステルとのコポリマーである。さらに、ゴムは、ジカルボン酸、例えばマレイン酸およびフマル酸またはこれらの酸の誘導体、例えばエステルおよび無水物、および／またはエポキシ基を含むモノマーを含んでいてよい。これらのジカルボン酸誘導体もしくはエポキシ基を含むモノマーは、好ましくは一般式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩまたはＩＶ

【化2】

のジカルボン酸基もしくはエポキシ基を含むモノマーの添加によりゴムに導入されてモノマー混合物にされ、式中、Ｒ¹からＲ⁹までは、水素または１個から６個までの炭素原子を有するアルキル基を示し、ｍは、０から２０までの整数、０から１０までの整数であり、ｐは、０から５までの整数である。好ましくは、基Ｒ¹からＲ⁹までは、水素を意味し、ここで、ｍは、０または１を意味し、ｇは、１を意味する。相応の化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。

【0053】

一般式Ｉ、ＩＩおよびＩＶの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸ならびにアクリル酸および／またはメタクリル酸のエポキシ基を含むエステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび第三級アルコールとのエステル、例えばｔ−ブチルアクリレートである。後者は、確かに遊離カルボキシル基を有していないが、その挙動は遊離酸に近く、したがって、潜在性カルボキシル基を有するモノマーと呼ばれる。有利には、コポリマーは、５０質量％から９８質量％までのエチレンと、０．１質量％から２０質量％までのエポキシ基を含むモノマーおよび／またはメタクリル酸および／または酸無水物基を含むモノマーと、残量の（メタ）アクリル酸エステルとからなる。

【0054】

特に好ましいのは、
５０質量％から９８質量％まで、とりわけ５５質量％から９５質量％までのエチレンと、
０．１質量％から４０質量％まで、とりわけ０．３質量％から２０質量％までのグリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸および／または無水マレイン酸と、
１質量％から４５質量％まで、とりわけ５質量％から４０質量％までのｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートと
からの共重合体である。

【0055】

他の好ましいアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、およびｉ−ブチルエステルもしくはｔ−ブチルエステルである。

【0056】

その他に、ビニルエステルおよびビニルエーテルがコモノマーとして使用されてもよい。

【0057】

前述のエチレンコポリマーは、自体公知の方法により、好ましくは高圧および高められた温度下でのランダム共重合により製造することができる。相応の方法は、一般的に公知である。

【0058】

好ましいエラストマーは、乳化重合体でもあり、その製造は、例えばＢｌａｃｋｌｅｙによるモノグラフ「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」に記載されている。使用可能な乳化剤および触媒は、自体公知である。

【0059】

基本的に、均一に構成されたエラストマーが使用されるか、またはシェル構造を有するエラストマーが使用されてよい。シェル構造は、個々のモノマーの添加順序により決定され、ポリマーの形態もこの添加順序の影響を受ける。

【0060】

ここで、単なる例にすぎないが、エラストマーのゴム部の製造のためのモノマーとして、アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、相応のメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンならびにそれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーは、他のモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、および他のアクリレートまたはメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレートと共重合されてよい。

【0061】

エラストマーの軟相またはゴム相（０℃未満のガラス遷移温度を有する）は、コア、外膜または中間のシェル（２つ超のシェルの構造を有するエラストマーの場合）を示してよく、複数のシェルのエラストマーの場合、複数のシェルは、ゴム相からなっていてもよい。

【0062】

ゴム相の他に、さらに１つまたは複数の硬質成分（２０℃超のガラス遷移温度を有する）がエラストマーの構造に関与している場合、これらは、一般的に、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを主成分とする重合により製造される。さらに、ここでも、比較的わずかな割合の他のコモノマーが使用されてもよい。

【0063】

いくつかの場合、表面に反応性基を有する乳化重合体を使用することが有利であることが判明した。そのような基は、例えばエポキシ基、カルボキシル基、潜在性カルボキシル基、アミノ基またはアミド基、ならびに一般式

【化3】

のモノマーの併用により導入可能な官能基であり、
式中、置換基は、以下の意味を有していてよい：
Ｒ¹⁰は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、
Ｒ¹¹は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基またはアリール基、とりわけフェニル基であり、
Ｒ¹²は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール基または−ＯＲ¹³であり、
Ｒ¹³は、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基またはＣ₆〜Ｃ₁₂−アリール基であり、これらは、場合によってＯまたはＮを含む基で置換されていてよく、
Ｘは、化学結合、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基またはＣ₆〜Ｃ₁₂−アリーレン基
または

【化4】

であり、
Ｙは、Ｏ−ＺもしくはＮＨ−Ｚであり、
Ｚは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基またはＣ₆〜Ｃ₁₂−アリーレン基である。

【0064】

欧州特許出願公開第２０８１８７号明細書（EP-A208187）に記載のグラフトモノマーも、表面での反応性基の導入のために好適である。

【0065】

他の例としては、さらにアクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリル酸またはメタクリル酸の置換されたエステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メチルアクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。

【0066】

さらに、ゴム相の粒子は、架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートならびに欧州特許出願公開第５０２６５号明細書（EP-A50265）に記載の化合物である。

【0067】

さらに、いわゆるグラフト架橋されたモノマー（ｇｒａｆｔ−ｌｉｎｋｉｎｇ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）、すなわち重合の際に異なる速度で反応する２つ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが使用されてもよい。好ましくは、少なくとも１つの反応性基が残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合する一方、他の反応性基（または複数の反応性基）は、例えば明らかに比較的遅く重合する化合物が使用される。異なる重合速度は、必然的にゴム中に特定の割合の不飽和二重結合を伴う。続いて、そのようなゴムに他の相がグラフトされる場合、ゴム中に存在している二重結合は、少なくとも部分的にグラフトモノマーと反応して化学結合が形成される、すなわち、グラフトされた相は、少なくとも部分的に化学結合によってグラフトベースと結合している。

【0068】

そのようなグラフト架橋されたモノマーの例は、アリル基を含むモノマー、とりわけエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートまたはこれらのジカルボン酸の相応のモノアリル化合物である。その他に、他の好適なグラフト架橋されたモノマーが数多くあり、ここで、詳細については、例えば米国特許出願公開第４１４８８４６号明細書（US-PS4148846）を参照されたい。

【0069】

一般的に、耐衝撃性改質されたポリマー中のこれらの架橋されたモノマーの割合は、耐衝撃性改質されたポリマーを基準として５質量％まで、好ましくは３質量％以下である。

【0070】

以下において、いくつかの好ましい乳化重合体が記載されている。ここで、まず、１つのコアと少なくとも１つの外膜とを有し、以下の構造を有するグラフト重合体が挙げられている：

【表1】

【0071】

多シェル構造を有するグラフト重合体の代わりに、均一な、すなわちブタ−１，３−ジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリレートまたはそれらのコポリマーからの単一シェルのエラストマーが使用されてもよい。これらの生成物も、架橋されたモノマーまたは反応性基を有するモノマーの併用により製造することができる。

【0072】

好ましい乳化重合体の例は、ｎ−ブチルアクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレートコポリマーまたはｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマー、ｎ−ブチルアクリレートからの、またはブタジエンベースの内部コアと、前述のコポリマーおよびエチレンと、反応性基を供給するコモノマーとのコポリマーからの外膜とを有するグラフト重合体である。

【0073】

記載されたエラストマーは、他の通常の方法、例えば懸濁重合により製造することもできる。

【0074】

独国特許出願公開第３７２５５７６号明細書（DE-A3725576）、欧州特許出願公開第２３５６９０号明細書（EP-A235690）、独国特許出願公開第３８００６０３号明細書（DE-A3800603）および欧州特許出願公開第３１９２９０号明細書（EP-A319290）に記載のシリコーンゴムも同じく好ましい。

【0075】

特に好ましいゴムＣ）は、前述の通り、官能性モノマーを含むエチレンコポリマーであり、ここで、官能性モノマーは、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、ウレタン基またはオキサゾリン基、またはそれらの混合物の群から選択されるものである。

【0076】

官能性基の割合は、１００質量％のＣ）を基準として０．１質量％から２０質量％まで、好ましくは０．２質量％から１０質量％まで、とりわけ０．３質量％から７質量％までである。

【0077】

特に好ましいモノマーは、エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸またはそのような酸の官能性誘導体から構成されるものである。

【0078】

基本的に、アクリル酸またはメタクリル酸のあらゆる第一級、第二級および第三級のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエステルが好適であるが、１個から１２個までの炭素原子、とりわけ２個から１０個までの炭素原子を有するエステルが好ましい。

【0079】

その例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよびデシルアクリレートもしくはメタクリル酸の相応のエステルである。これらのうち、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。

【0080】

エステルの代わりに、またはこれらの他に、オレフィン重合体中に、不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸の酸官能性および／または潜在性酸官能性モノマー、またはエポキシ基を有するモノマーが含まれていてもよい。

【0081】

モノマーの他の例として、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸の第三級アルキルエステル、とりわけｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、およびジカルボン酸、例えばマレイン酸およびフマル酸、またはこれらの酸の誘導体、ならびにそれらのモノエステルが挙げられる。

【0082】

潜在性酸官能性モノマーとは、重合条件化下もしくはオレフィン重合体の成形材料への混入時に遊離酸基を形成する化合物であると理解される。その例として、２０個までの炭素原子を有するジカルボン酸の無水物、とりわけ無水マレイン酸および前述の酸の第三級Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルエステル、とりわけｔｅｒｔ−ブチルアクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。

【0083】

酸官能性もしくは潜在性酸官能性モノマーおよびエポキシ基を含むモノマーは、好ましくは一般式Ｉ〜ＩＶの化合物の添加によりオレフィン重合体に導入されてモノマー混合物にされる。

【0084】

エチレンコポリマーのメルトインデックスは、一般的に１ｇ／１０分から８０ｇ／１０分までの範囲にある（１９０℃および２．１６ｋｇの負荷で測定）。

【0085】

これらのエチレン−α−オレフィン−コポリマーの分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは１５，０００ｇ／ｍｏｌから４００，０００ｇ／ｍｏｌの間にある（Ｍ_n、１，２，４−トリクロロベンゼン中でＰＳ較正を使用してＧＰＣを用いて測定）。

【0086】

特別な実施形態では、いわゆる「ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ」を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン−コポリマーが使用される。さらなる詳細は、米国特許出願公開第５，２７２，２３６号明細書（US5,272,236）から読み取ることができる。この場合、エチレン−α−オレフィン−コポリマーは、４未満、好ましくは３．５未満の、ポリオレフィンにとっては狭い分子量分布を有する。

【0087】

使用されるのが好ましい市販品は、Ｅｘｘｏｎ社、Ｋｒａｔｏｎ社およびＤｕＰｏｎｔ社のＥｘｘｅｌｏｒ（登録商標）ＶＡ １８０１または１８０３、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ １９０１ ＦＸまたはＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｎ ＮＭ４９３ ＤまたはＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ａ５６０、ならびにＭｉｔｓｕｉ社のＴａｆｍｅｒ（登録商標）ＭＨ ７０１０である。

【0088】

当然、前述のゴム種類の混合物が使用されてもよい。

【0089】

成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、６０質量％まで、好ましくは５０質量％までの他の添加材を含んでいてよい。

【0090】

繊維状または粒子状の充填材Ｃ）として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石が挙げられ、これらは、１質量％から５０質量％まで、とりわけ５質量％から４０質量％まで、好ましくは１０質量％から４０質量％までの量で使用される。

【0091】

好ましい繊維状の充填材として、炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、ここで、Ｅガラスであるガラス繊維が特に好ましい。これらは、市販の形態のロービングまたはチョップドガラスとして使用されてよい。

【0092】

繊維状充填材は、熱可塑性樹脂とのより優れた相溶性のために、シラン化合物で表面処理されていてよい。

【0093】

好適なシラン化合物は、一般式

【化5】

［式中、置換基は以下の意味を有する：

【化6】

ｎは、２から１０まで、好ましくは３から４までの整数であり、
ｍは、１から５まで、好ましくは１から２までの整数であり、
ｋは、１から３まで、好ましくは１の整数である］
のシラン化合物である。

【0094】

好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランならびに相応のシランであり、これらは、置換基Ｘとしてグリシジル基を含む。

【0095】

シラン化合物は、一般的に０．０１質量％から２質量％まで、好ましくは０．０２５質量％から１．０質量％まで、とりわけ０．０５質量％から０．５質量％まで（Ｃ）を基準として）の量で表面被覆のために使用される。

【0096】

針状の無機充填材も好適である。

【0097】

針状の無機充填材とは、本発明の範囲では、大きく際立った針状特性を有する無機充填材であると理解される。例としては、針状の珪灰石が挙げられる。好ましくは、無機物は、８：１から３５：１まで、好ましくは８：１から１１：１までのＬ／Ｄ（長さ直径）比を有する。無機充填材は、場合によって前述のシラン化合物で前処理されていてよいが、前処理は、必ずしも必要ではない。

【0098】

他の充填材として、カオリン、焼成カオリン、珪灰石、粉末滑石および白亜、ならびにさらに、好ましくは０．１％から１０％までの量の板状または針状のナノ充填材が挙げられる。ここで、好ましくは、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライトおよびヘクトライトが使用される。板状のナノ充填材の有機結合材との相溶性を得るために、板状のナノ充填材は、先行技術により有機的に改質される。板状または針状のナノ充填材の本発明によるナノコンポジットへの添加によって、機械的強度がさらに向上される。

【0099】

成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、０．０５質量％から３質量％まで、好ましくは０．１質量％から１．５質量％まで、とりわけ０．１質量％から１質量％までの潤滑油を含んでいてよい。

【0100】

好ましいのは、アルミニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または１０個から４４個までの炭素原子、好ましくは１２個から４４個までの炭素原子を有する脂肪酸のエステルまたはアミドである。

【0101】

金属イオンは、好ましくは、アルカリ土類金属およびアルミニウムであり、ここで、ＣａまたはＭｇが特に好ましい。

【0102】

好ましい金属塩は、ステアリン酸カルシウムおよびモンタン酸カルシウムならびにステアリン酸アルミニウムである。

【0103】

種々の塩の混合物が使用されてもよく、ここで、混合比は任意である。

【0104】

カルボン酸は、１価または２価であってよい。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、特に好ましくは、ステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０個から４０個までの炭素原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。

【0105】

脂肪族アルコールは、１価から４価までであってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトールであり、ここで、グリセリンおよびペンタエリトリトールが好ましい。

【0106】

脂肪族アミンは、１価から３価までであってよい。その例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、ここで、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステルまたはアミドは、相応してジステアリン酸グリセロール、トリステアリン酸グリセロール、ジステアリン酸エチレンジアミン、モノパルミチン酸グリセロール、トリラウリン酸グリセロール、モノベヘン酸グリセロールおよびテトラステアリン酸ペンタエリトリトールである。

【0107】

異なるエステルもしくはアミドの混合物、またはエステルとアミドが組み合わされて使用されてもよく、ここで、混合比は任意である。

【0108】

立体障害フェノールＣ）としては、根本的に、フェノール環に少なくとも１つの立体的に要求の高い基を有するフェノール系構造を有するあらゆる化合物が好適である。

【0109】

好ましくは、例えば式

【化7】

の化合物が考慮され、式中：
Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、置換されたアルキル基または置換されたトリアゾール基を意味し、ここで、基Ｒ¹およびＲ²は、同じか、または異なっていてよく、Ｒ³は、アルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基または置換されたアミノ基である。

【0110】

前述の種類の酸化防止剤は、例えば独国特許出願公開第２７０２６６１号明細書（DE-A2702661）（米国特許出願公開第４３６０６１７号明細書（US4360617））に記載されている。

【0111】

好ましい立体障害フェノールの他の基は、置換されたベンゼンカルボン酸から、とりわけ置換されたベンゼンプロピオン酸から誘導されるものである。

【0112】

このクラスの特に好ましい化合物は、式

【化8】

の化合物であり、式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基を示し、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基はそれ自体、置換されていてよく（そのうちの少なくとも１つは、立体的に要求の高い基である）、Ｒ⁶は、１個から１０個までの炭素原子を有する二価の脂肪族基を意味し、この基は、主鎖中にＣ−Ｏ−結合を有していてもよい。

【0113】

この式に相応する好ましい化合物は、

【化9】

（ＢＡＳＦ ＳＥ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）

【化10】

（ＢＡＳＦ ＳＥ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）
である。

【0114】

例えば、全般的に立体障害フェノールとして以下のものが挙げられる：
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート］、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオナート］、ジステアリル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２．２．２］オクタ−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナマート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ジメチルアミン。

【0115】

特に有効的であることが明らかになり、したがって、使用されるのが好ましいものは、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート］ならびにＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンアミド（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）、および前述のＢＡＳＦ ＳＥ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５であり、これが特に良く適している。

【0116】

単独で、または混合物として使用されてよい酸化防止剤Ｃ）は、成形材料Ａ）からＣ）までの総質量を基準として０．０５質量％から３質量％まで、好ましくは０．１質量％から１．５質量％まで、とりわけ０．１質量％から１質量％までの量で含まれている。

【0117】

多くの場合、フェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位に１個以下の立体障害基を有する立体障害フェノールは、とりわけ拡散性の光に比較的長期間貯蔵した場合の色安定性の評価において特に有利であることが明らかになった。

【0118】

成分Ｃ）としては、本発明による成形材料は、０．０５質量％から５質量％まで、好ましくは０．１質量％から２質量％まで、とりわけ０．２５質量％から１．５質量％までのニグロシンを含んでいてよい。

【0119】

ニグロシンとは、一般的に、種々の実施形態（水溶性、脂溶性、酒精溶性）の黒色または灰色の、インジュリンと同類のフェナジン染料（アジン染料）の群であり、これらは、羊毛染色および羊毛印刷（Ｗｏｌｌｄｒｕｃｋ）において、シルクの黒染めにおいて、皮革、靴クリーム、ニス、プラスチック、焼き付け塗料、インクなどの着色のために、ならびに顕微鏡用染料として使用される。

【0120】

ニグロシンは、工業的にニトロベンゼン、アニリンおよび塩酸アニリンを金属の鉄およびＦｅＣｌ₃とともに加熱することにより得られるものである（ラテン語のｎｉｇｅｒ＝黒色に由来する名称）。

【0121】

成分Ｃ）は、遊離塩基として使用されるか、または塩（例えば塩酸塩）として使用されてもよい。

【0122】

ニグロシンについてのさらなる詳細は、例えば電子百科事典Ｒｏｅｍｐｐ Ｏｎｌｉｎｅ、Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．８、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、２００６、見出語「Ｎｉｇｒｏｓｉｎ」から得られる。

【0123】

成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、０質量％から２０質量％まで、好ましくは１質量％から１５質量％まで、とりわけ５質量％から１５質量％までの赤リンおよび／または窒素含有防火剤、好ましくはメラミン化合物を含んでいてよい。

【0124】

好適な化合物（しばしば塩または付加物とも呼ばれる）は、硫酸メラミン、メラミン、ホウ酸メラミン、シュウ酸メラミン、リン酸１メラミン、リン酸２メラミンおよびピロリン酸２メラミン、ネオペンチルグリコールホウ酸メラミンならびに高分子リン酸メラミン（ＣＡＳ−Ｎｏ．５６３８６−６４−２もしくは２１８７６８−８４−４）である。

【0125】

成分Ｃ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、通常の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解および紫外線光による分解の防止剤、潤滑剤および離型剤、着色剤、例えば染料および顔料、成核剤、可塑剤などを含んでいてよい。

【0126】

酸化遅延剤および熱安定剤の例として、熱可塑性成形材料の質量を基準として１質量％までの濃度の立体障害フェノールおよび／またはホスファイトおよびアミン（例えばＴＡＤ）、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、例えばジフェニルアミン、これらの群の種々の置換された代表物質およびそれらの混合物が挙げられる。

【0127】

一般的に成形材料を基準として２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤として、種々の置換されたレゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。

【0128】

無機顔料、例えば二酸化チタン、群青、酸化鉄およびカーボンブラック、さらに有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンならびに染料、例えばアントラキノンが着色剤として添加されてよい。

【0129】

成核剤として、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素ならびに好ましくは粉末滑石が使用されてよい。

【0130】

本発明による熱可塑性成形材料は、出発成分を通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミルまたはバンバリーミルで混合し、続いて押し出すことによる自体公知の方法により製造することができる。押し出し後、押出成形品は冷却されて、粉砕されてよい。個々の成分があらかじめ混合され、その後、残りの出発物質が、個々に、および／または同じく混合されて、添加されてもよい。混合温度は、一般的に２３０℃から３２０℃までにある。

【0131】

他の好ましい作業方法によれば、成分Ｂ）ならびに場合によってＣ）は、プレポリマーと混合され、コンパウンド化されて、顆粒化されてよい。得られた顆粒は、固相において、続いて不活性ガス下に連続的または不連続的に、成分Ａ）の融点を下回る温度で、所望の粘度になるまで凝縮される。

【0132】

本発明により使用可能な成形材料は、改善された（レーザー）透過率および／または減少した濁度を有するあらゆる種類の成形体の製造に好適である。これらの成形材料は、以下の利点の少なくとも１つを有する：
・ヘイズ値は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定して（１．３ｍｍの試料体厚さの場合）、成分Ｂ）を含まない標準ポリマー組成物と比べて少なくとも５％低い、
・明澄度の値は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定して（１．３ｍｍの試料体厚さの場合）、成分Ｂ）を含まない標準ポリマー組成物と比べて少なくとも５％高い、
・レーザー透過率は、１０６４ｎｍで測定して（１．３ｍｍの試料体厚さの場合）、成分Ｂ）を含まない標準ポリマー組成物と比べて少なくとも１％高い。

【0133】

ここで、使用される「ヘイズ」という用語は、試料体（平板）の通過により入射光から平均して２．５°超それる透過光の百分率として定義されている。ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定される。本発明により使用可能な成形材料は、１．３ｍｍの試料体厚さ（平板）の場合に測定して、成分Ｂ）を含まない標準ポリマー組成物と比べて少なくとも５％低い、好ましくは１０％低い、特に好ましくは１５％低い、とりわけ２０％低いヘイズを有する。

【0134】

ここで使用される「明澄度」という用語は、試料体（平板）の通過により入射光から平均して２．５°未満それる透過光の百分率として定義されている。明澄度は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定される。本発明により使用可能な成形材料は、１．３ｍｍの試料体厚さ（平板）の場合に測定して、成分Ｂ）を含まない標準ポリマー組成物と比べて少なくとも５％高い、好ましくは１０％高い、特に好ましくは１５％高い、とりわけ２０％高い明澄度を有する。

【0135】

本発明により使用可能な成形材料は、１．３ｍｍの試料体厚さ（平板）の場合に測定して、成分Ｂ）を含まない標準ポリマー組成物と比べて少なくとも１％高い、好ましくは３％高い、特に好ましくは５％高い、とりわけ１０％高いレーザー透過率を有する。

【0136】

１０６４ｎｍの波長でのレーザー透過率の測定を、熱起電力測定を用いて実施した。測定形状は、以下の通りであった：
２ワットの総出力を有するレーザービーム（１０６４ｎｍの波長を有するダイオード励起Ｎｄ−ＹＡＧレーザー、ＦＯＢＡ ＤＰ５０）から、ビームスプリッター（Ｌａｓｅｒｏｐｔｉｋ ＧｍｂＨ社の型式ＳＱ２ 無偏光ビームスプリッター）を用いて、標準ビームを角度９０°で出力１ワットで分割した。標準ビームは、標準センサーに当たった。もとのビームの、ビームスプリッターを通過する一部は、同じく出力１ワットを有する測定ビームであった。これを、ビームスプリッターの後方のモード絞り（Ｍｏｄｅｎｂｌｅｎｄｅ）（５．０）によって、０．１８μｍの直径を有する焦点に合わせた。焦点の下方に８０ｍｍの間隔をあけてレーザー透過率（ＬＴ）測定センサーを配置した。試験板は、ＬＴ測定センサーの上方に２ｍｍの間隔をあけて配置した。総測定時間は３０秒であり、ここで、測定結果は最後の５秒で求めた。標準センサーおよび測定センサーの信号は同時に捉えた。測定は、試料の導入と同時に開始した。

【0137】

透過度、ひいてはレーザー透過率は、以下の式から明らかである：ＬＴ＝（信号（測定センサー）／信号（標準センサー））×１００％。この測定方法により、レーザー装置のばらつきおよび主観的読取り誤差が排除される。

【0138】

そのようなレーザー透過性成形体は、本発明によれば、レーザー透過溶着法を用いる成形体の製造に使用される。

【0139】

レーザー吸収性成形部材として、一般的に、あらゆるレーザー吸収性材料からの成形体が使用されてよい。これは、例えば複合材料、熱硬化性樹脂または好適な熱可塑性成形材料からの好ましい成形体であってよい。好適な熱可塑性成形材料は、使用される波長領域で充分なレーザー吸収性を有する成形材料である。好適な熱可塑性成形材料は、例えば好ましくは、無機顔料、例えばカーボンブラックの添加により、および／または有機顔料または他の添加剤の添加によりレーザー吸収性がある熱可塑性樹脂であってよい。レーザー吸収性の達成のための好適な有機顔料は、例えば独国特許出願公開第１９９１６１０４号明細書（DE19916104A1）に記載の通り、例えば好ましくはＩＲ吸収性有機化合物である。

【0140】

さらに、本発明の対象は、レーザー透過溶着法により本発明による成形部材に接合された成形体および／または成形部材組み合わせである。

【0141】

本発明による成形部材は、レーザー透過溶着法によりレーザー吸収性成形部材に持続的かつ安定して装着されるのに卓越して適している。したがって、それらは、とりわけ、例えば自動車用途、電子工学用途、通信用途、情報技術用途、コンピュータ用途、家事用途、スポーツ用途、医療用途または娯楽用途のためのカバー、ケーシング、取付部品、センサーの材料に好適である。

【0142】

実施例
以下の成分を使用した。

【0143】

成分Ａ／１
ＩＳＯ ３０７に準拠して９６質量％硫酸中の０．５質量％溶液として２５℃で測定して、１５０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺを有するポリアミド６（ＢＡＳＦ ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７を使用した）。

【0144】

成分Ａ／２
１５０ｍｌ／ｇのＶＺを有するＰＡ６６（ＢＡＳＦ ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２７）
材料：
Ｂ１ トランス−１，４−シクロヘキシルジイイソシアネート（ＣＡＳ ７５１７−７６−２）
Ｂ２ ヘキサメチレンジイソシアネート（ＣＡＳ ８２２−０６−０）
Ｂ３ ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＣＡＳ ５１２４−３０−１）
Ｂ４ ４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＣＡＳ １０１−６８−８）
Ｂ５ トルエン２，４−ジイソシアネート（ＣＡＳ ５８４−８４−９）
Ｂ６ シクロヘキシルイソシアネート（ＣＡＳ ３１７３−５３−３）
Ｂ７ １，４−フェニレンジイソシアネート（ＣＡＳ １０４−４９−４）
Ｂ８ フェニルイソシアネート（ＣＡＳ １０３−７１−９）
Ｂ９ イソホロンジイソシアネート（ＣＡＳ ４０９８−７１−９）

【化11-1】

【化11-2】

【0145】

加工：
コンパウンド化−ＤＳＭ：
ポリアミド顆粒およびそれぞれのイソシアネート（１質量％）を、ガラス瓶に量り入れ、続いて、円錐の二軸スクリュー押出機（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ、１５ｃｃ）で窒素下にコンパウンド化した。純粋なポリアミドを、同じ方法で加工して標準試料を得た。以下のパラメーターを使用した：
滞留時間：３分
ケーシング温度：２６０℃
融点：２４０℃〜２４５℃
回転数：２００ｒｐｍ
射出成形−ＤＳＭ：
コンパウンド化されたポリマーの射出成形加工は、ＤＳＭ−超小型射出成形（Ｍｉｃｒｏ−Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｕｌｄｉｎｇ）装置１０ｃｃで実施した。そのために、溶融されたコンパウンドを窒素下に直接射出成形機のシリンダーに充填した。続いて、溶融物を、寸法（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．２７ｍｍ）を有する、研磨された長方形の型に射出した。以下のパラメーターを使用した：
金型：小板、研磨された；３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．２７ｍｍ
金型温度：７０℃
シリンダー温度：２６０℃
噴射圧力：１０ｂａｒ〜１２ｂａｒ
測定方法：
ポリマーの結晶温度
ポリマー混合物の結晶挙動を、示差熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｅ）を用いて自体公知の方法で測定する（ＩＳＯ １１３５７−２：２０１３）。測定は、窒素下に、蓋のないアルミニウムるつぼで、２０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度および冷却速度で行う。最初の加熱後、ポリマーの熱履歴を消去するために、試料を５分、溶融物中に保持する。ＤＳＣ測定を、それぞれのポリアミドの定義された熱履歴を保証するために、同一の試料で目的に応じて１回から２回まで繰り返す。結晶温度ＴｋをＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７−３に準拠して測定した。結晶温度Ｔｋは、定義された熱履歴にしたがって２０Ｋ／ｍｉｎで最初に冷却する際のＤＳＣ曲線の発熱ピーク最小値である。

【0146】

光学特性（ヘイズ、明澄度）：
ヘイズ、明澄度および透過性を、ヘイズ−ガードプラス測定器（ＢＹＫ−Ｇ、Ｇａｒｄｎｅｒ（登録商標）、ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ ＣＩＥ−Ｅ）を使用して室温で測定した。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して行った。ヘイズおよび明澄度の値は、射出成形の２４時間後から４８時間後まで測定した。

【0147】

【表2】

【0148】

【表3】