特許 6907908 アジド基含有フルオロポリマー及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6907908

(24)【登録日】2021年7月5日

(45)【発行日】2021年7月21日

(54)【発明の名称】アジド基含有フルオロポリマー及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/333 20060101AFI20210708BHJP

【ＦＩ】

   C08G65/333

【請求項の数】2

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-232578(P2017-232578)

(22)【出願日】2017年12月4日

(65)【公開番号】特開2019-99696(P2019-99696A)

(43)【公開日】2019年6月24日

【審査請求日】2019年11月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】林 竜人

(72)【発明者】

【氏名】福田 健一

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５２２８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／００１８０７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６５／３３３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されるアジド基含有フルオロポリマー。

【化1】

［式中、Ｒｆ¹は、下記一般式（２）

【化2】

（式中、ａ、ｂは互いに独立した整数で、ａ≧１、ｂ≧１、２≦ａ＋ｂ≦１５０である。）
により表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］

【請求項2】

下記一般式（６）

【化3】

（式中、Ｒｆ¹は上記と同じである。）
で表される分子鎖両末端がヒドロキシメチル基で封鎖されたフルオロポリマーのヒドロキシ基を、ハロゲン化スルホニル化合物と反応させて、分子鎖両末端がスルホニルエステル基で封鎖されたフルオロポリマーを調製し、次いで、該分子鎖両末端がスルホニルエステル基で封鎖されたフルオロポリマーのスルホニルエステル基を、非フッ素系有機溶剤と少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤との混合液中、アジ化ナトリウムと反応させる工程を含む請求項１に記載のアジド基含有フルオロポリマーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新たなアジド基含有フルオロポリマーに関する。詳細には、特定の分子構造を有する２価のパーフルオロポリエーテル基にメチレン基を介して結合したアジド基を分子鎖両末端に有し、前記メチレン基上に有機系置換基を有さない特定の分子構造を有するアジド基含有フルオロポリマー及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

含フッ素ポリマー、例えばパーフルオロポリエーテル系エラストマーは、適当な化学反応条件に付すことによって、あらゆる末端変性を行うことができる。たとえば、第２級アミノ基と、ケイ素原子に結合したビニル基を有するケイ素化合物を反応させることにより、アミド結合を介して末端にケイ素原子に結合されたビニル基を有するポリマーを得ることができる。このパーフルオロポリエーテル系エラストマーは、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物とのヒドロシリル化反応により、ゴム材料や塗料、離型剤などの用途に使用可能であることが、特許文献１、２（特許第５３５６１２９号公報、特許第５２４６１９０号公報）等により報告されている。また、前記ヒドロシリル化反応を応用することで、トリアルコキシシリル基を有するポリマーを得ることができる。このパーフルオロポリエーテル系エラストマーは、スズやチタンといった触媒の存在下、空気中で加水分解を起こし、他のアルコキシシランとの間でシロキサン結合を形成するため、室温下で硬化可能なコーティング剤として利用できる。

【0003】

フルオロポリマーの末端変性方法の開発の需要は未だ根強い。これは、加熱不可能な大型部品への使用や、耐熱性に乏しい部品への使用など、ある特定の用途に特化した硬化材料の需要が高まったことに起因すると考えられる。アジド基を有する化合物は、室温、銅イオンを媒介とし、アルキンとクリック反応を起こすことで１，３−トリアゾール骨格を形成することが知られている。この骨格は、ポリマーの部分構造として導入される場合が多い傾向にあるが、エラストマーの架橋システムとして採用されている例も、特許文献３（特表２００８−５２２０１４号公報）をはじめ、いくつか例が存在する。また、アジド基はヒドリド還元やクリチウス転位によりイソシアネートやアミン、ボイヤー・シュミット・オーベ転位により環状アミドなど、様々な骨格に変換することも可能である。これは、末端アジド変性フルオロポリマーが、フルオロポリマーの末端変性法の高い需要に答え得る十分なポテンシャルを秘めていることを意味する。

【0004】

アジド基を有するフルオロポリマーは、その有用性から特許文献４、５（特許第５６３５０８４号公報、特表２０１２−５００３２２号公報）などをはじめとし、多くの構造が知られている。しかし、本発明で規定する特定の分子構造を有するパーフルオロポリエーテルを主鎖構造として有するアジド基含有フルオロポリマーは知られていない。一方で、ＨＦＰＯ３量体を主鎖構造として有する、低分子のアルコールから分子鎖の片末端にアジド基を有するアジド化合物を合成する方法は、非特許文献１（Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 73(12), 1799-1813; 2008）により知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第５３５６１２９号公報

【特許文献2】特許第５２４６１９０号公報

【特許文献3】特表２００８−５２２０１４号公報

【特許文献4】特許第５６３５０８４号公報

【特許文献5】特表２０１２−５００３２２号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 73(12), 1799-1813; 2008

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特定の分子構造を有するパーフルオロポリエーテルを主鎖構造として有し、分子鎖両末端にメチレン基を介してアジド基を有するアジド基含有フルオロポリマー及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、特定の分子構造を有する２価のパーフルオロポリエーテルを主鎖構造として有し、分子鎖両末端がヒドロキシメチル基で封鎖されたフルオロポリマーの末端ヒドロキシ基を、スルホニルエステル基で保護して、分子鎖両末端にメチレン基を介してスルホニルエステル基を有するフルオロポリマーを調製し、該スルホニルエステル基を有するフルオロポリマーを、非フッ素系有機溶剤と少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤との混合液中、アジ化ナトリウムと反応させることで、特定の分子構造を有するパーフルオロポリエーテルを主鎖構造として有するアジド基含有フルオロポリマーが定量的に製造できることを見出し、本発明を完成した。

【0009】

即ち、本発明は、下記のアジド基含有フルオロポリマー及びその製造方法を提供するものである。
［１］
下記一般式（１）で表されるアジド基含有フルオロポリマー。

【化1】

［式中、Ｒｆ¹は、下記一般式（２）

【化2】

（式中、ａ、ｂは互いに独立した整数で、ａ≧１、ｂ≧１、２≦ａ＋ｂ≦１５０である。）
により表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
［２］
下記一般式（６）

【化3】

（式中、Ｒｆ¹は上記と同じである。）
で表される分子鎖両末端がヒドロキシメチル基で封鎖されたフルオロポリマーのヒドロキシ基を、ハロゲン化スルホニル化合物と反応させて、分子鎖両末端がスルホニルエステル基で封鎖されたフルオロポリマーを調製し、次いで、該分子鎖両末端がスルホニルエステル基で封鎖されたフルオロポリマーのスルホニルエステル基を、非フッ素系有機溶剤と少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤との混合液中、アジ化ナトリウムと反応させる工程を含む［１］に記載のアジド基含有フルオロポリマーの製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明の、特定の分子構造を有するアジド基含有フルオロポリマーは、分子鎖両末端がヒドロキシメチル基で封鎖されたフルオロポリマーをハロゲン化スルホニル化合物と反応させた後、該反応物を非フッ素系の有機溶剤中でアジ化ナトリウムと反応させることでは得ることができない。これは、非フッ素系有機溶剤へのフルオロポリマーの溶解性の低さに由来するアジド化の低い反応速度、副反応の進行などに起因する。しかし、フルオロポリマーと比較的高い相溶性を示す、少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤と非フッ素系有機溶剤との混合液中で、上記反応物とアジ化ナトリウムとを反応させることにより、上記アジド基含有フルオロポリマーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例１で調製した式（１０）のフルオロポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図2】実施例１で調製した式（１１）のフルオロポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図3】比較例１で得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のアジド基含有フルオロポリマーは、下記一般式（１）で表されるものである。

【化4】

【0013】

上記一般式（１）において、主鎖を構成するＲｆ¹は、下記一般式（２）〜（５）のいずれかにより表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。

【化5】

（式中、ａ、ｂは互いに独立した整数で、ａ≧１、ｂ≧１、２≦ａ＋ｂ≦１５０であり、ｃは１〜１５０の整数である。）
Ｒｆ¹は、上記一般式（２）又は（３）で表される２価のパーフルオロポリエーテル基であることがより好ましい。

【0014】

上記一般式（２）〜（５）において、ａ、ｂ、ｃは、互いに独立した整数であり、ａはａ≧１、好ましくは１≦ａ≦７５、ｂはｂ≧１、好ましくは１≦ｂ≦７５、ａ＋ｂは２≦ａ＋ｂ≦１５０、好ましくは６≦ａ＋ｂ≦１００であり、ｃは１〜１５０、好ましくは５〜１００の整数である。ａ＋ｂは２以上で、かつ１５０以下の整数であれば、また、ｃは１以上で、かつ１５０以下の整数であれば、反応終了後の操作が容易となるため、前記範囲内の整数であることが望ましい。

【0015】

上記一般式（１）のＲｆ¹が一般式（２）又は（３）で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である場合を例にして、上記一般式（１）に包含されるアジド基含有フルオロポリマーを以下に例示するが、これらに限定されない。

【0016】

【化6】

（式（７）中、ａ１、ｂ１はそれぞれ独立した整数であり、それぞれａ１≧１、ｂ１≧１、２≦ａ１＋ｂ１≦１５０、好ましくは６≦ａ１＋ｂ１≦１２０、より好ましくは３５≦ａ１＋ｂ１≦１００の整数である。式（８）中、ａ２、ｂ２はそれぞれ独立した整数であり、それぞれａ２≧１、ｂ２≧１、２≦ａ２＋ｂ２≦１５０、好ましくは６≦ａ２＋ｂ２≦１００の整数である。）

【0017】

本発明の一般式（１）で表されるアジド基含有フルオロポリマーの製造方法としては、下記一般式（６）

【化7】

（式中、Ｒｆ¹は上記と同じである。）
で表される分子鎖両末端がヒドロキシメチル基で封鎖されたフルオロポリマーのヒドロキシ基を、ハロゲン化スルホニル化合物と反応させて、分子鎖両末端がスルホニルエステル基で封鎖されたフルオロポリマーを調製し、次いで、該分子鎖両末端がスルホニルエステル基で封鎖されたフルオロポリマーのスルホニルエステル基を、非フッ素系有機溶剤と少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤との混合液中、アジ化ナトリウムと反応させることにより、上記式（１）で表されるアジド基含有フルオロポリマーを得ることができる。

【0018】

上記一般式（１）のＲｆ¹が一般式（２）で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である場合を例にすれば、下記に示す工程により製造することができる。

【0019】

第１工程：
第１工程では、分子鎖両末端がヒドロキシメチル基で封鎖されたフルオロポリマー、例えば、下記式で表されるフルオロポリマーに、ハロゲン化スルホニル化合物、例えばパーフルオロ−１−ブタンスルホニルフルオライドを、トリエチルアミン等の塩基の存在下にて反応させて、ヒドロキシ基をスルホニルエステル基とすることにより、分子鎖両末端にメチレン基を介してスルホニルエステル基を有するフルオロポリマー、例えば、下記式で表されるヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）構造を主鎖とするポリマーを得る。

【0020】

【化8】

（式中、ａ、ｂ、ａ＋ｂは上記と同じである。）

【0021】

分子鎖両末端がヒドロキシメチル基で封鎖されたフルオロポリマーとして、一般式（２）で表されるＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造を主鎖とするフルオロポリマーの代わりに、上記一般式（３）、（４）又は（５）で表される骨格を主鎖とする分子鎖両末端がヒドロキシメチル基で封鎖されたフルオロポリマーを用いると、それぞれ対応する主鎖構造を持つスルホニルエステル化体が得られる。

【0022】

上記反応において、ハロゲン化スルホニル化合物の使用量は、分子鎖両末端がヒドロキシメチル基で封鎖されたフルオロポリマーのヒドロキシ基に対して、好ましくは１．０当量以上、より好ましくは１．０当量以上５．０当量以下である。なお、好適なハロゲン化スルホニル化合物としては、パーフルオロ−１−ブタンスルホニルフルオライドの他に、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、メシルクロライド、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライドなどが挙げられる。

【0023】

トリエチルアミン等の塩基は、フルオロポリマーの末端のヒドロキシ基と、ハロゲン化スルホニル化合物が反応する際に発生するハロゲン化水素を中和するために加える。よって、トリエチルアミン等の塩基の添加量は、分子鎖両末端がヒドロキシメチル基で封鎖されたフルオロポリマーのヒドロキシ基に対して、１．１当量以上１．５当量以下であることが望ましい。好適な塩基としては、トリエチルアミンの他に、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンなどが使用可能である。

【0024】

上記反応は、窒素シール下で行うことが好ましい。反応温度は２０〜５０℃、特に２０〜４０℃程度でよい。反応開始直後は発熱を伴うので、温度が上がりすぎる場合には１０分程度冷却を行う。反応開始から１時間〜３日、特に３時間〜２４時間程度撹拌を行い、反応終了とする。反応終了後は水にて反応で生成したトリエチルアミン−フッ化水素酸塩を溶解し、フッ素化された有機溶剤層を回収し、減圧濃縮することにより、分子鎖両末端にメチレン基を介してスルホニルエステル基を有するフルオロポリマーが得られる。

【0025】

第２工程：
第２工程では、第１工程で得られた分子鎖両末端にメチレン基を介してスルホニルエステル基を有するフルオロポリマー、例えば下記式で表されるヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）構造を主鎖とするポリマーのスルホニルエステル基を、少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤と、非フッ素系有機溶剤との混合液中、アジ化ナトリウムと反応させることで、目的物である上記一般式（１）で表される分子鎖両末端にメチレン基を介してアジド基を有するアジド基含有フルオロポリマー、例えば、下記式で表されるヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）構造を主鎖とするアジド基含有ポリマーが得られる。

【0026】

【化9】

（式中、ａ、ｂ、ａ＋ｂは上記と同じである。）

【0027】

上記反応において、アジ化ナトリウムの使用量は、スルホニルエステル基を有するフルオロポリマーのスルホニルエステル基に対して、１．０当量以上、特に１．１当量以上３．０当量以下であることが望ましい。アジ化ナトリウムの当量が少なすぎると反応が十分に進行しない場合がある。アジ化ナトリウムの当量が多すぎると、反応終了後に大量のアジ化ナトリウムが系内に残存するため、分液操作中の爆発などが懸念される。

【0028】

非フッ素系有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリルなどが好ましい。非フッ素系有機溶剤の使用量は、分子鎖両末端にメチレン基を介してスルホニルエステル基を有するフルオロポリマーの質量の０．５倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．５倍以上２．５倍以下である。非フッ素系有機溶剤の使用量が少なすぎると反応速度の低下や、副反応の進行などを引き起こす場合がある。

【0029】

少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤としては、ヘキサフルオロメタキシレン（ＨＦＭＸ）やＨ Ｇａｌｄｅｎ ＺＶ１３０（ソルベイ社製）、ＡＣ−６０００（旭硝子社製）など、スルホニルエステル基を有するフルオロポリマーを溶解するものであることが望ましい。少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤の使用量は、分子鎖両末端にメチレン基を介してスルホニルエステル基を有するフルオロポリマーの質量の０．５倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．５倍以上２．５倍以下である。少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤の使用量が少なすぎても、やはり反応速度の低下や、副反応の進行などを引き起こす場合がある。

【0030】

なお、少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤と非フッ素系有機溶剤との使用割合（質量比）は、０．５：１〜３：１、特に１：１〜２：１、とりわけ１：１であることが好ましい。少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤の割合が少なすぎると、アジド化の反応速度の低下や、副反応が進行する場合がある。同様に、少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤の割合が多すぎる場合においても、アジド化の反応速度の低下や、副反応が進行する場合がある。

【0031】

上記反応は、分子鎖両末端にメチレン基を介してスルホニルエステル基を有するフルオロポリマーに、少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤と、非フッ素系有機溶剤と、アジ化ナトリウムとを加え、６０〜１２０℃、特に８０〜１１５℃の温度で１２時間〜３日、特に１〜２．８日程度加熱することで行う。反応終了後、水とヘキサフルオロメタキシレン（ＨＦＭＸ）等の少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤を加え、分液操作により水層を除去し、アセトン等の有機溶剤を加えることで沈降した生成物を回収し、減圧濃縮後、活性炭により生成物を処理することで、目的物である上記一般式（１）で表される分子鎖両末端にメチレン基を介してアジド基を有するフルオロポリマーが得られる。

【実施例】

【0032】

以下の実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、パーフルオロオキシアルキレン単位の繰り返し数（重合度）は、フッ素系溶剤を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析による数平均重合度を示す。

【0033】

［実施例１］
３Ｌフラスコに、下記式（９）

【化10】

（ａ＋ｂ≒３５）
で表される３５量体のＨＦＰＯ骨格を主鎖とし、分子鎖両末端にヒドロキシメチル基を有するフルオロポリマー１，０４５ｇ（ヒドロキシ基の濃度：０．３０×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）を仕込み、窒素シール下、このフラスコに対し、パーフルオロ−１−ブタンスルホニルフルオライド３８９ｇと、トリエチルアミン４６ｇを加え、撹拌を開始した。この時、系の内温が最大３０℃まで上昇した。およそ２０時間撹拌した後、ＨＦＭＸと水を加え、分液操作によりＨＦＭＸ層を回収し、アセトンを加え生成物を沈降させた。この生成物を回収し、減圧濃縮（２６７Ｐａ、１００℃）を１時間行った。その結果、下記式（１０）で表されるフルオロポリマーを、無色透明なものとして、１，１２８ｇ得た。

【化11】

（ａ＋ｂ≒３５）

【0034】

得られた上記式（１０）で表されるフルオロポリマー１．０１０５ｇ、トルエン０．０５３５ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン（ＨＦＭＸ）４．００８４ｇを混合し、得られた溶液を用いて¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、上記式（１０）のポリマーの−ＯＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉価が０．２７８×１０^-3ｍｏｌ／ｇと算出された。図１に、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ
δ４．６９（ｍ，−ＣＨ₂）

【0035】

上記で得られた式（１０）のフルオロポリマー１，１２８ｇ、ＤＭＳＯ１，６９２ｇを、１０Ｌフラスコに仕込み、同様のフラスコ内を窒素置換した。１０分後、同様のフラスコを窒素シールし、ＨＦＭＸ１，６９２ｇ、アジ化ナトリウム６０ｇを仕込み、１１０℃まで系内を昇温させ、撹拌を開始した。６６．５時間撹拌後、水を加え反応をクエンチし、ＨＦＭＸを加え、分液操作によりＨＦＭＸ層を回収した。回収したＨＦＭＸ層にアセトンを加え、沈降した生成物を回収し、ろ過した後、減圧濃縮（２６７Ｐａ、１００℃）を１時間程度行った。濃縮後の生成物に、ＰＦ５０６０（３Ｍ社製）１，０１８ｇ、活性炭（白鷺ＡＳ、大阪ガスケミカル社製）５１ｇを加え、室温下、１時間撹拌した。ろ過により活性炭を除去後、減圧濃縮（２６７Ｐａ、１００℃）を１時間程度行うことで、下記式（１１）で表されるアジド基含有フルオロポリマーを、無色透明なものとして、９６０ｇ得た。

【化12】

（ａ＋ｂ≒３５）

【0036】

得られた上記一般式（１１）で表されるアジド基含有フルオロポリマー１．００８３ｇ、トルエン０．０５０８ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン（ＨＦＭＸ）４．００３１ｇを混合し、得られた溶液を用いて¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、上記式（１１）のアジド基含有フルオロポリマーのアジド価が、０．２７４×１０^-3ｍｏｌ／ｇと算出された。図２に、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ
δ３．５６（ｍ，−ＣＨ₂）

【0037】

［比較例１］
１００ｍＬフラスコに、上記式（９）で表される３５量体のＨＦＰＯ骨格を主鎖とし、分子鎖両末端にヒドロキシメチル基を有するフルオロポリマー２０ｇ（ヒドロキシ基の濃度：０．３０×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）を仕込み、窒素シール下、このフラスコに対し、パーフルオロ−１−ブタンスルホニルフルオライド７．６ｇと、トリエチルアミン０．８５ｇを加え、撹拌を開始した。およそ３日間撹拌した後、ＨＦＭＸと水を加え、分液操作によりＨＦＭＸ層を回収し、アセトンを加え生成物を沈降させた。この生成物を回収し、減圧濃縮（２６７Ｐａ、１００℃）を１時間行った。その結果、上記式（１０）で表されるフルオロポリマーを、無色透明なものとして、１７ｇ得た。
得られたフルオロポリマーの−ＯＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉価を、上記と同様の方法で算出したところ、０．２８１×１０^-3ｍｏｌ／ｇとなった。

【0038】

上記で得られた式（１０）のフルオロポリマー１０ｇ、ＤＭＳＯ３０ｇを、１００ｍＬフラスコに仕込み、同様のフラスコ内を窒素置換した。１０分後、同様のフラスコを窒素シールし、アジ化ナトリウム０．５５ｇを仕込み、１１０℃まで系内を昇温させ、撹拌を開始した。４５．５時間撹拌後、水を加え反応をクエンチし、ＨＦＭＸを加え、分液操作によりＨＦＭＸ層を回収した。回収したＨＦＭＸ層にアセトンを加え、沈降した生成物を回収し、減圧濃縮（２６７Ｐａ、１００℃）を１時間程度行った。しかし、上記式（１１）で表されるアジド基含有フルオロポリマーは得られず、複雑な混合物を与える結果となった。図３に、得られた混合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【産業上の利用可能性】

【0039】

本発明のアジド基含有フルオロポリマーは、１，３−双極子付加環化、例えばアルキンとの間で進行するＨｕｉｓｇｅｎ環化反応を用いた架橋に有用である。特に、含フッ素エラストマー用のベースポリマー（主剤）として有用である。そのエラストマーは、自動車、化学プラント用部品、複写機、（インクジェット）プリンタ等のＯＡ機器部品、半導体製造ライン、分析・理化学機器、医療機器用部品、航空機部品、燃料電池等の分野で使用される耐薬品性及び耐油性等が要求されるダイヤフラム、バルブ、弁、シール部品（Ｏ−リング、オイルシール、パッキン、ガスケット、ジョイント、フェースシール等）等のゴム成形品、ゲル材料、接着剤、（センサー）ポッティング材の用途、テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、積層ゴム布、あるいは自動車用圧力センサーの保護材、車載用電子部品の保護、防振を目的とする材料として使用可能と考えられる。また、本発明のアジド基含有フルオロポリマーの官能基変換を施すことで、上記用途以外にも展開できる可能性がある。

【図1】

【図2】

【図3】