特許 6907978 片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物の製造方法及び付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物並びにシリコーンゲル硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6907978

(24)【登録日】2021年7月5日

(45)【発行日】2021年7月21日

(54)【発明の名称】片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物の製造方法及び付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物並びにシリコーンゲル硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/08 20060101AFI20210708BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20210708BHJP

   C08L 83/07 20060101ALI20210708BHJP

   C08G 77/20 20060101ALI20210708BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/08

   C08L83/05

   C08L83/07

   C08G77/20

【請求項の数】11

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2018-52877(P2018-52877)

(22)【出願日】2018年3月20日

(65)【公開番号】特開2019-163413(P2019-163413A)

(43)【公開日】2019年9月26日

【審査請求日】2020年2月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】秋葉 知樹

(72)【発明者】

【氏名】荒木 正

(72)【発明者】

【氏名】坂本 隆文

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−２３９４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−００７２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２９３８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９１１４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１６５４４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３５０４９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ７７／００−７７／６２

Ｃ０８Ｌ８３／００−８３／１６

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の存在下で、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをリビングアニオン重合させた後、該重合物の重合停止側の分子鎖末端を下記（Ｃ）成分で封鎖する工程を含むことを特徴とする、数平均重合度が１５０〜１，２００であり、かつ、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下である、下記一般式（１）で示される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物の製造方法。

【化1】

［式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ²は同一又は異種の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又は置換１価炭化水素基であり、Ｒ³は−Ｓｉ（Ｒ²）₂（Ｒ⁴）で示されるアルケニルジオルガノシリル基（式中、Ｒ²は前記と同じであり、Ｒ⁴は−ＣＨ＝ＣＨ₂構造を有するアルケニル基である。）であり、ａは１５０〜１，２００の整数である。］
（Ａ）下記一般式（２）で示されるヘキサオルガノシクロトリシロキサン

【化2】

（式中、Ｒ²は前記と同じである。）
（Ｂ）Ｒ¹−Ｌｉ（Ｒ¹は前記と同じである。）で示される有機リチウム化合物
（Ｃ）下記一般式（３）で示されるアルケニルジオルガノハロシラン及び／又は下記一般式（３’）で示される１，３−ジアルケニル−１，１，３，３−テトラオルガノジシラザン

【化3】

（上記各式中、Ｒ²、Ｒ⁴は、それぞれ前記と同じであり、Ｘはハロゲン原子である。）
（Ｄ）１５０℃以下の温度にて固体状であり、かつ中性のゼオライト系乾燥剤
（Ｅ）エーテル系溶媒

【請求項2】

更に、前記重合物の重合停止側の分子鎖末端を（Ｃ）成分で封鎖する工程の後に、未反応成分を除去する工程を含む請求項１に記載の片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物の製造方法。

【請求項3】

（Ａ）成分の配合量と（Ｂ）成分の配合量に関して、［（Ｂ）成分のモル数×２，０００］／［（Ａ）成分のモル数×３］＝Ｍ／Ｄと定義したときのＭ／Ｄの値が２〜７０の範囲である請求項１又は２に記載の片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物の製造方法。

【請求項4】

得られた混合物中における、数平均重合度が１５０〜１，２００であり、かつ、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下である、一般式（１）で示される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの純度が８３質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物の製造方法。

【請求項5】

得られた混合物における数平均重合度が２００〜１，２００であり、一般式（１）におけるａが２００〜１，２００の整数である請求項１〜４のいずれか１項に記載の片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物の製造方法。

【請求項6】

（Ｆ）数平均重合度が２００〜１，２００であり、かつ、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下である、下記一般式（１）で示される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの純度が８３質量％以上である片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサン混合物 ：１００質量部

【化4】

［式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ²は同一又は異種の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又は置換１価炭化水素基であり、Ｒ³は−Ｓｉ（Ｒ²）₂（Ｒ⁴）で示されるアルケニルジオルガノシリル基（式中、Ｒ²は前記と同じであり、Ｒ⁴は−ＣＨ＝ＣＨ₂構造を有するアルケニル基である。）であり、ａは２００〜１，２００の整数である。］
（Ｇ）１分子中に３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ：０．１〜２０質量部
（Ｈ）白金族金属触媒 ：有効量
（Ｉ）耐熱性付与剤 ：有効量
を含有してなり、初期硬度がＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度で５０〜１００である硬化物を与えるものであることを特徴とする付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物。

【請求項7】

（Ｇ）成分が、下記一般式（４）

【化5】

（式中、Ｒ⁵は同一又は異種の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又は置換１価炭化水素基を示す。Ａは水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｂ、ｃはそれぞれ０〜６０の整数であり、ｂ＋ｃは１〜１２０の整数であり、１分子中に３個以上のＳｉＨ基を有する。但し、分子鎖末端のＡがいずれもアルキル基又はアリール基の場合、ｂは３以上の整数であり、分子鎖末端のＡのうち片方がアルキル基又はアリール基の場合、ｂは２以上の整数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項６に記載の付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物。

【請求項8】

初期硬度がＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度で５０〜１００である請求項６又は７に記載の付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物の硬化物からなるシリコーンゲル硬化物。

【請求項9】

２３０℃にて３５０時間経過後までにＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度測定により、針入度増加が観測されないものである請求項８に記載のシリコーンゲル硬化物。

【請求項10】

請求項８又は９に記載のシリコーンゲル硬化物層を有する電気電子用部品。

【請求項11】

請求項８又は９に記載のシリコーンゲル硬化物層を有する車載用部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ヘキサオルガノシクロトリシロキサン及び有機リチウム化合物を乾燥剤及びアルケニルジオルガノハロシラン及び／又は１，３−ジアルケニル−１，１，３，３−テトラオルガノジシラザンとともにエーテル系溶媒中でワンポット合成が可能である特定の重合度及び分散度（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）を有する片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを高純度で含む混合物の製造方法、該特定の分散度を有する片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを主成分（ベースポリマー）とすることで、耐熱性付与剤との併用下において、耐熱初期における軟化劣化を完全に抑制することができる付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物、及び該組成物の硬化物（シリコーンゲル硬化物）、並びに該シリコーンゲル硬化物層を有する電気電子用部品又は車載用部品に関する。

【背景技術】

【0002】

ケイ素−酸素結合の繰り返し単位をもつポリシロキサン、いわゆるシリコーン樹脂、シリコーンゴムは、一般的に耐熱性、耐候性、耐寒性、耐油性、耐薬品性、柔軟性等の特徴を有し、電気電子材料、シーラント、車載用部品等に広く用いられている。通常、これらの用途に用いられるシリコーン樹脂又はシリコーンゴムは、高耐熱性が要求されており、高耐熱性のシリコーン樹脂又はシリコーンゴムを得るために、セリウム塩を用いた耐熱性付与等に代表されるように（特許文献１：特開２００８−２９１１４８号公報）、希土類元素、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の金属の酸化物、ケイ酸塩、脂肪酸塩、又は炭酸塩を添加したり、シリカ等のフィラーを添加したりする手法がある。

【0003】

以上のようにシリコーン樹脂には高耐熱性が求められているが、とりわけ電気電子部品用途に関しては、用途の精密さから応力緩和性も求められ、その硬度がＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度領域となる軟らかい部材、つまり、シリコーンゲル使用への要求が多い。しかし、高耐熱性を付与させるため、耐熱性付与剤を添加しつつ、通常シリコーンゲルのベースポリマーとして広く用いられる、平均片末端ビニル基変性オルガノポリシロキサンを使用すると、高温に暴露された際にオイルブリードが発生したり、ゲルの液状化等の問題が生じたりする。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−２９１１４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従って、本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、上記問題点がなく、耐熱初期から引き起こされる軟化劣化を完全に抑制可能なシリコーンゲル硬化物を作製するためのベースポリマーの製造方法、該ベースポリマーを用いた付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物、及び該組成物の硬化物（シリコーンゲル硬化物）、並びに該シリコーンゲル硬化物層を用いた電気電子用部品又は車載用部品等を提供することを目的とする。

【0006】

なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物（又はシリコーンゲル）とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、ＪＩＳ Ｋ２２２０（１／４コーン）による針入度が１０〜１００のものを意味する。これは、ＪＩＳ Ｋ６３０１によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程架橋密度が低く低硬度（即ち、軟らか）かつ、低応力性（低弾性）であるものに相当し、この点において、いわゆるエラストマー状のシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、ヘキサオルガノシクロトリシロキサンを原料モノマーとし、有機リチウム化合物を乾燥剤及びエーテル系溶媒存在下にてリビングアニオン重合させた後、該重合物の重合停止側の分子鎖末端をアルケニルジオルガノハロシラン及び／又は１，３−ジアルケニル−１，１，３，３−テトラオルガノジシラザンで封鎖することで、上記問題点がなく、耐熱初期から引き起こされる軟化劣化を完全に抑制可能である、シリコーンゲル硬化物を作製するためのベースポリマーとなり得る特定構造の片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを高純度で含む混合物を製造することが可能であることを見出した。
また、該片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金族金属触媒、及び耐熱性付与剤を含有してなる付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物の硬化物が、耐熱初期から引き起こされる軟化劣化を完全に抑制していることを見出し、本発明をなすに至った。

【0008】

従って、本発明は、下記の片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物の製造方法、付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物、及び該組成物の硬化物（シリコーンゲル硬化物）、並びに該シリコーンゲル硬化物層を用いた電気電子用部品又は車載用部品等を提供するものである。
１．
下記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の存在下で、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをリビングアニオン重合させた後、該重合物の重合停止側の分子鎖末端を下記（Ｃ）成分で封鎖する工程を含むことを特徴とする、数平均重合度が１５０〜１，２００であり、かつ、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下である、下記一般式（１）で示される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物の製造方法。

【化1】

［式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ²は同一又は異種の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又は置換１価炭化水素基であり、Ｒ³は−Ｓｉ（Ｒ²）₂（Ｒ⁴）で示されるアルケニルジオルガノシリル基（式中、Ｒ²は前記と同じであり、Ｒ⁴は−ＣＨ＝ＣＨ₂構造を有するアルケニル基である。）であり、ａは１５０〜１，２００の整数である。］
（Ａ）下記一般式（２）で示されるヘキサオルガノシクロトリシロキサン

【化2】

（式中、Ｒ²は前記と同じである。）
（Ｂ）Ｒ¹−Ｌｉ（Ｒ¹は前記と同じである。）で示される有機リチウム化合物
（Ｃ）下記一般式（３）で示されるアルケニルジオルガノハロシラン及び／又は下記一般式（３’）で示される１，３−ジアルケニル−１，１，３，３−テトラオルガノジシラザン

【化3】

（上記各式中、Ｒ²、Ｒ⁴は、それぞれ前記と同じであり、Ｘはハロゲン原子である。）
（Ｄ）１５０℃以下の温度にて固体状であり、かつ中性のゼオライト系乾燥剤
（Ｅ）エーテル系溶媒
２．
更に、前記重合物の重合停止側の分子鎖末端を（Ｃ）成分で封鎖する工程の後に、未反応成分を除去する工程を含む１に記載の片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物の製造方法。
３．
（Ａ）成分の配合量と（Ｂ）成分の配合量に関して、［（Ｂ）成分のモル数×２，０００］／［（Ａ）成分のモル数×３］＝Ｍ／Ｄと定義したときのＭ／Ｄの値が２〜７０の範囲である１又は２に記載の片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物の製造方法。
４．
得られた混合物中における、数平均重合度が１５０〜１，２００であり、かつ、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下である、一般式（１）で示される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの純度が８３質量％以上である１〜３のいずれかに記載の片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物の製造方法。
５．
得られた混合物における数平均重合度が２００〜１，２００であり、一般式（１）におけるａが２００〜１，２００の整数である１〜４のいずれかに記載の片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物の製造方法。
６．
（Ｆ）数平均重合度が２００〜１，２００であり、かつ、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下である、下記一般式（１）で示される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの純度が８３質量％以上である片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサン混合物 ：１００質量部

【化4】

［式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ²は同一又は異種の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又は置換１価炭化水素基であり、Ｒ³は−Ｓｉ（Ｒ²）₂（Ｒ⁴）で示されるアルケニルジオルガノシリル基（式中、Ｒ²は前記と同じであり、Ｒ⁴は−ＣＨ＝ＣＨ₂構造を有するアルケニル基である。）であり、ａは２００〜１，２００の整数である。］
（Ｇ）１分子中に３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ：０．１〜２０質量部
（Ｈ）白金族金属触媒 ：有効量
（Ｉ）耐熱性付与剤 ：有効量
を含有してなり、初期硬度がＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度で５０〜１００である硬化物を与えるものであることを特徴とする付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物。
７．
（Ｇ）成分が、下記一般式（４）

【化5】

（式中、Ｒ⁵は同一又は異種の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又は置換１価炭化水素基を示す。Ａは水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｂ、ｃはそれぞれ０〜６０の整数であり、ｂ＋ｃは１〜１２０の整数であり、１分子中に３個以上のＳｉＨ基を有する。但し、分子鎖末端のＡがいずれもアルキル基又はアリール基の場合、ｂは３以上の整数であり、分子鎖末端のＡのうち片方がアルキル基又はアリール基の場合、ｂは２以上の整数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである６に記載の付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物。
８．
初期硬度がＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度で５０〜１００である６又は７に記載の付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物の硬化物からなるシリコーンゲル硬化物。
９．
２３０℃にて３５０時間経過後までにＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度測定により、針入度増加が観測されないものである８に記載のシリコーンゲル硬化物。
１０．
８又は９に記載のシリコーンゲル硬化物層を有する電気電子用部品。
１１．
８又は９に記載のシリコーンゲル硬化物層を有する車載用部品。

【発明の効果】

【0009】

本発明の製造方法により得られた特定構造の片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを高純度で含む混合物は、耐熱初期から引き起こされる軟化劣化を完全に抑制することが可能なシリコーンゲル硬化物を作製するための付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物のベースポリマーとして使用し得る。
また、本発明の付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物は、高温環境下における軟化劣化を完全に抑制することが可能であることから、高温環境下で使用される電気電子用又は車載用のゲル、シーリング剤、接着剤あるいはコーティング剤等としての使用が期待できる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を更に詳しく説明すると、本発明は、数平均重合度が１００〜１，２００であり、かつ、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下である、下記一般式（１）で表される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを高純度で含む混合物の製造方法、及び該オルガノポリシロキサンをベースポリマーとして用いた付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物を硬化して得られる、耐熱時の軟化劣化を完全に抑制することが可能な、シリコーンゲル硬化物に関するものである。

【0011】

［式（１）で表される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物］
本発明の製造方法により得られる混合物は、下記一般式（１）で表される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを高純度で含むものである。

【化6】

［式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ²は同一又は異種の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又は置換１価炭化水素基であり、Ｒ³は−Ｓｉ（Ｒ²）₂（Ｒ⁴）で示されるアルケニルジオルガノシリル基（式中、Ｒ²は前記と同じであり、Ｒ⁴は−ＣＨ＝ＣＨ₂構造を有するアルケニル基（即ち、末端オレフィン性不飽和結合を有するアルケニル基）である。）であり、ａは１００〜１，２００の整数である。］

【0012】

一般式（１）において、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基や、フェニル基等のアリール基などが挙げられ、使用上の安全性の観点から、Ｒ¹はメチル基、ブチル基、フェニル基等が好ましい。

【0013】

一般式（１）において、Ｒ²は同一又は異種の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又は置換１価炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６の非置換もしくはハロゲン置換のアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基や、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。

【0014】

一般式（１）において、Ｒ³は−Ｓｉ（Ｒ²）₂（Ｒ⁴）で示されるアルケニルジオルガノシリル基（式中、Ｒ²は前記と同じであり、Ｒ⁴は−ＣＨ＝ＣＨ₂構造を有するアルケニル基（即ち、末端オレフィン性不飽和結合を有するアルケニル基）である。）である。
Ｒ⁴は−ＣＨ＝ＣＨ₂構造（末端オレフィン性不飽和二重結合）を有するアルケニル基であり、具体的には、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基などが挙げられ、より好ましくはビニル基である。

【0015】

また、一般式（１）において、分子中のシロキサン単位［−Ｓｉ（Ｒ²）₂Ｏ−］の繰り返し数（重合度）を示すａは、１００〜１，２００の整数、好ましくは１５０〜１，０００、より好ましくは２００〜９５０程度の整数である。重合度が１００未満であると、組成物にした際に、該組成物の硬化物の硬度がＪＩＳ Ｋ２２２０で規定されるシリコーンゲルの特定の針入度領域となる軟らかい部材、つまり、シリコーンゲルで使用される低硬度領域（即ち、ＪＩＳ Ｋ６３０１によるゴム硬度値が０）に到達せず、シリコーンゲル用途のベースポリマーとして不適切である。一方、重合度が１，２００より大きいと、片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１．２０を超える可能性があり、得られるシリコーンゲルの耐熱性が低下する場合がある。

【0016】

本発明の製造方法において製造される混合物は、上記一般式（１）で示される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを高純度で含み、それ以外の成分として、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのリビングアニオン重合に供しなかったり、連鎖移動などの副反応の結果副生したりする、分子鎖両末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び分子鎖両末端無官能性オルガノポリシロキサン（即ち、ヒドロシリル化付加反応に対して反応性のない分子鎖両末端シラノール基封鎖オルガノポリシロキサンや分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンなど）を少量含むものである。

【0017】

一般式（１）で表される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物全体の数平均重合度は、１００〜１，２００であり、好ましくは１５０〜１，０００であり、より好ましくは２００〜９５０程度である。該数平均重合度が小さすぎると組成物にした際に、該組成物の硬化物の硬度がＪＩＳ Ｋ２２２０で規定されるシリコーンゲルの特定の針入度領域となる軟らかい部材、つまり、シリコーンゲルで使用される低硬度領域（即ち、ＪＩＳ Ｋ６３０１によるゴム硬度値が０）に到達せず、シリコーンゲル用途のベースポリマーとして不適切であり、大きすぎると得られる片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１．２０を超える可能性がある。

【0018】

また、一般式（１）で表される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物全体の分散度、即ち、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２０以下であり、１．００〜１．１８であることが好ましく、１．００〜１．１５であることがより好ましく、１．００〜１．１０であることが更に好ましく、１．００〜１．０５であることが最も好ましい。数平均分子量に対する重量平均分子量の比（分散度）が、１．２０を超えると、該混合物（生成物）中の片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの含有率（純度又は質量％）が減少し、得られるシリコーンゲルの耐熱性が低下する場合がある。
なお、一般式（１）で表される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物全体の数平均分子量は、７，５００〜１１０，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜７０，０００であることが望ましい。数平均分子量が小さすぎると、硬化物にした際にシリコーンゲルとしての、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度領域になり難く、大きすぎると得られる混合物（生成物）中の片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの含有率（純度又は質量％）が減少し、得られるシリコーンゲルの耐熱性が低下する場合がある。

【0019】

本発明において、繰り返し単位の繰り返し数（重合度）、数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、テトラヒドロフラン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度、数平均分子量、又は重量平均分子量として求めることができる。より具体的には、上記一般式（１）で表される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物のポリスチレン換算での数平均重合度、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析において、東ソー株式会社製のカラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２５００（１本）及びＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｎ（１本）、溶媒：テトラヒドロフラン、流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ（４０℃）、カラム温度４０℃、注入量５０μＬ、サンプル濃度０．３質量％の条件にて測定することができる（以下、同じ。）。

【0020】

また、一般式（１）で表される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、２０〜１６，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜１２，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２００〜９，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。

【0021】

一般式（１）で示される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを高濃度で含む混合物中における該一般式（１）で示される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの純度は、８３質量％以上であることが好ましく、８５〜１００質量％であることがより好ましく、８７〜１００質量％であることが特に好ましく、９１〜１００質量％であることが更に好ましく、９５〜１００質量％であることが最も好ましい。この純度が８３質量％未満であると副生成物である無官能性オルガノポリシロキサン（即ち、ヒドロシリル化付加反応に対して反応性のない分子鎖両末端シラノール基封鎖オルガノポリシロキサンや分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンなど）の比率が増加することで、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。なお、純度を８３質量％以上とするには、（Ｅ）成分であるエーテル系溶媒中の水分量を抑制した（例えば、水分量が市販の脱水エーテル系溶剤の水準以下等）ものを使用することが好ましい。
なお、純度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析において、東ソー株式会社製のカラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２５００（１本）及びＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｎ（１本）、溶媒：テトラヒドロフラン、流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ（４０℃）、カラム温度４０℃、注入量５０μＬ、サンプル濃度０．３質量％の条件にて測定した該混合物の分散度（即ち、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ））により算出できる。即ち、該混合物中における一般式（１）で示される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの濃度（純度）は、便宜上、［１／（Ｍｗ／Ｍｎ）］×１００（質量％）として算出される。

【0022】

［式（１）で表される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物の製造方法］
本発明の一般式（１）で表される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物の製造方法は、下記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の存在下で、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをリビングアニオン重合させた後、該重合物の重合停止側の分子鎖末端を下記（Ｃ）成分で封鎖する工程を含むものである。即ち、乾燥剤存在下、特に窒素雰囲気にて、下記一般式（２）で表されるヘキサオルガノシクロトリシロキサンを原料モノマーとし、有機リチウム化合物をアニオン源とすることで、無水エーテル系溶媒中、リビングアニオン重合でポリマーを形成させる。その後、重合停止側の末端アニオン部位をアルケニルジオルガノハロシラン及び／又は下記一般式（３’）で示される１，３−ジアルケニル−１，１，３，３−テトラオルガノジシラザンで封鎖し、片末端のみにアルケニル基を導入することにより、上記一般式（１）で表される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを得るものである。

【0023】

［（Ａ）成分］
本発明の一般式（１）で表される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物の製造に用いる（Ａ）成分は、下記一般式（２）で表されるヘキサオルガノシクロトリシロキサンである。

【化7】

（式中、Ｒ²は前記と同じである。）

【0024】

一般式（２）において、Ｒ²は前記と同じであり、前駆体の入手容易性及び合成の容易さから、炭素数１〜６、特に炭素数１〜３の非置換もしくはハロゲン置換のアルキル基又はアリール基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基などが挙げられる。

【0025】

［（Ｂ）成分］
本発明の一般式（１）で表される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物の製造に用いる（Ｂ）の有機リチウム化合物Ｒ¹−Ｌｉは、（Ａ）成分であるシクロトリシロキサンを開環させ、リビングアニオン重合におけるアニオン源として機能するものである。

【0026】

ここで、Ｒ¹は前記と同じであり、入手の容易性や使用上の安全性の観点から、Ｒ¹はメチル基、ブチル基、フェニル基等が好ましい。

【0027】

また、（Ｂ）成分である有機リチウム化合物Ｒ¹−Ｌｉと、（Ａ）成分であるシクロトリシロキサンの配合比率（モル比）により、本発明の一般式（１）で表される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの粘度（重合度）を制御することが可能であり、（Ａ）成分の配合量と（Ｂ）成分の配合量に関して、［（Ｂ）成分のモル数×２，０００］／［（Ａ）成分のモル数×３］＝Ｍ／Ｄと定義すると、Ｍ／Ｄは２〜７０の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。Ｍ／Ｄが大きすぎると、該オルガノポリシロキサンをベースポリマーとする硬化物にした際に、シリコーンゲルとしての針入度領域になり難く、小さすぎると、十分にリビングアニオン重合が進行せず、得られるポリマー中の片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの含有率が減少することがある。

【0028】

［（Ｃ）成分］
本発明の一般式（１）で表される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物の製造に用いる（Ｃ）成分は、下記一般式（３）で示されるアルケニルジオルガノハロシラン及び／又は下記一般式（３’）で示される１，３−ジアルケニル−１，１，３，３−テトラオルガノジシラザンである。なお、この場合の「オルガノ基」は、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を除く１価炭化水素基を意味する。

【化8】

（上記各式中、Ｒ²、Ｒ⁴は前記と同じであり、Ｘはハロゲン原子である。）

【0029】

一般式（３）において、Ｒ²、Ｒ⁴は前記と同じである。また、Ｘは任意のハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、入手の容易さから、塩素原子又は臭素原子が好ましい。

【0030】

（Ｃ）成分である一般式（３）で示されるアルケニルジオルガノハロシラン及び／又は下記一般式（３’）で示される１，３−ジアルケニル−１，１，３，３−テトラオルガノジシラザンは、重合物の重合停止側の分子鎖末端をビニル基等のアルケニル基で封鎖するための末端源であるため、（Ｃ）成分の添加量は（Ｂ）成分である有機リチウム化合物Ｒ¹−Ｌｉの物質量に準ずるが、揮発等の影響を鑑みると、（Ｂ）成分１当量に対して合計で１．１〜１０当量、特に１．３〜７．５当量が好ましい。（Ｃ）成分が少なすぎると重合停止側の分子鎖末端が十分にアルケニル化されず（完全にアルケニルジオルガノシリル基で封鎖されず）、硬化させた際に硬化不良を引き起こす場合があり、（Ｃ）成分が多すぎると過剰なアルケニルジオルガノハロシラン及び／又は１，３−ジアルケニル−１，１，３，３−テトラオルガノジシラザンの処理に危険を伴う場合がある。
なお、（Ｂ）成分の有機リチウム化合物１モル（１当量）に対して、一般式（３）で示されるアルケニルジオルガノハロシラン及び一般式（３’）で示される１，３−ジアルケニル−１，１，３，３−テトラオルガノジシラザンは、それぞれ１モルが１当量に相当する。

【0031】

［（Ｄ）成分］
本発明の一般式（１）で表される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物の製造に用いる（Ｄ）成分の乾燥剤は、リビングアニオン重合を円滑に進行させるために、反応系中を脱水環境（無水環境）にするものである。（Ｄ）成分である乾燥剤を添加せずに該製造方法を行うと、得られるポリマーの重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１．２０を超える可能性がある。これは、系中に水が残存することで末端リチウムシリコネートがシラノールに変換される副反応が進行してしまうことで、目的とする上記一般式（１）で表される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの比率が減少し、代わりに両末端アルケニル基変性オルガノポリシロキサンや両末端無官能性オルガノポリシロキサンの比率が増加するものと考えられる。

【0032】

該乾燥剤は、常温（１５０℃以下）下にて固体状であり、かつ中性である乾燥剤又は金属水素化物系乾燥剤である。上記を逸脱した乾燥剤を使用すると、十分に反応系が乾燥されなかったり、該製造方法の主反応であるリビングアニオン重合が円滑に進行しない可能性がある。

【0033】

該乾燥剤は、常温（１５０℃以下）下にて固体状であり、かつ中性である乾燥剤又は金属水素化物系乾燥剤であれば特に制限されないが、モレキュラーシーブ等のゼオライト系乾燥剤や水素化カルシウムなどが好適に使用でき、取扱い上の安全性や反応後の処理の容易さからモレキュラーシーブ等のゼオライト系乾燥剤が特に好ましい。系中の水を除去する観点から、使用され得るモレキュラーシーブは３Ａ又は４Ａが好ましく、空孔の大きなものを使用すると、水以外の分子が吸着され、十分に系中の水が除去されない可能性がある。

【0034】

また、（Ｄ）成分である乾燥剤の添加量は、上記一般式（２）で表されるヘキサオルガノシクロトリシロキサンの配合量に対して１〜２０質量％の範囲が望ましく、特に５〜１０質量％の範囲が望ましい。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると反応系中の脱水が不十分となり、リビングアニオン重合が十分進行しない場合があり、（Ｄ）成分が多すぎると過剰な乾燥剤により、反応系が液相を維持できなくなり、重合反応が進行しない場合がある。

【0035】

［（Ｅ）成分］
本発明の一般式（１）で表される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物の製造に用いる（Ｅ）成分のエーテル系溶媒は、該製造方法における溶媒であり、一般的な合成で用いられるエーテル系溶媒であれば特に制限されないが、安全性及び反応後の留去の容易さの観点から、特にテトラヒドロフランの使用が好ましい。また、該製造方法の主反応は有機リチウム化合物をアニオン源としたリビングアニオン重合であるため、脱水溶媒を用いることが好ましい。

【0036】

また、（Ｅ）成分であるエーテル系溶媒の添加量は、上記一般式（２）で表されるヘキサオルガノシクロトリシロキサンの１００質量部に対して５０〜３００質量部の範囲が望ましく、特に８０〜１２０質量部の範囲が望ましい。（Ｅ）成分の配合量が少なすぎると反応系が固相となり、リビングアニオン重合が進行しない場合があり、（Ｅ）成分が多すぎると系中における各反応物の濃度が低くなり、リビングアニオン重合が進行しない場合がある。

【0037】

上記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の存在下、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをリビングアニオン重合させる際の重合条件としては、１０〜４０℃にて該リビングアニオン重合を進行させるのが好ましく、反応時間は３〜８時間が好ましい。反応温度が低すぎると、重合反応活性が低下し、反応が進行しない可能性があり、反応温度が高すぎると、（Ｂ）成分が熱により失活し、リビングアニオン重合が進行しない可能性がある。また反応時間が短すぎると、反応が十分に進行しないまま末端封鎖反応を行うこととなり、目的の鎖長（重合度）の一般式（１）で示される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを高濃度で含む混合物が得られない可能性がある。一方、反応時間が長すぎると、副反応が進行し、分子量分布（分散度；（Ｍｗ／Ｍｎ））が増大する可能性がある。

【0038】

また、上記重合物の重合停止側の分子鎖末端を上記（Ｃ）成分で封鎖する際の反応条件としては、４０〜８０℃にて分子鎖末端封鎖反応を行うことが好ましく、反応時間は１〜８時間が好ましい。反応温度が低すぎると、十分に分子末端封鎖が起こらない可能性があり、反応温度が高すぎると（Ｃ）成分が揮発してしまい、分子末端の封鎖が十分に進行しない可能性がある。また反応時間が短すぎると、分子末端の封鎖が十分に進行しない可能性があり、硬化させた際に硬化不良を引き起こす原因となり得る。反応時間が長すぎると（Ｃ）成分により一般式（１）で示される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンが分解してしまう可能性がある。

【0039】

反応終了後、当初の原料成分のうち重合反応に関与しなかった（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び／又は（Ｅ）成分等の未反応成分や固体状の成分、反応残渣等をろ過及び／又は減圧留去等の公知の方法で除去することができる。具体的には、減圧留去の条件としては、例えば、１，０００Ｐａ以下、好ましくは５００Ｐａ以下、より好ましくは３００Ｐａ以下の減圧下に、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃程度の条件で減圧留去することが望ましい。

【0040】

［付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物］
本発明の付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物は、下記の（Ｆ）〜（Ｉ）成分を必須成分として含有するものである。

【0041】

［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分の片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、本発明の付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものであり、数平均重合度が１００〜１，２００であり、かつ、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下である、下記一般式（１）で示される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。

【化9】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａは前記と同じである。）

【0042】

一般式（１）において、分子中のシロキサン単位［−Ｓｉ（Ｒ²）₂Ｏ−］の繰り返し数（重合度）を示すａは、１００〜１，２００の整数、好ましくは１５０〜１，０００、より好ましくは２００〜９５０程度の整数である。また、一般式（１）で表される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの数平均重合度は、１００〜１，２００であり、好ましくは１５０〜１，０００であり、より好ましくは２００〜９５０である。該数平均重合度が小さすぎると組成物にした際に、該組成物の硬化物の硬度がＪＩＳ Ｋ２２２０で規定されるシリコーンゲルの特定の針入度領域となる軟らかい部材、つまり、シリコーンゲルで使用される低硬度領域（即ち、ＪＩＳ Ｋ６３０１によるゴム硬度値が０）に到達せず、シリコーンゲル用途のベースポリマーとして不適切であり、大きすぎると片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１．２０を超える可能性があり、得られるシリコーンゲルの耐熱性が低下する場合がある。

【0043】

また、上記で説明した製造方法で製造される混合物中の式（１）で表される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、リビングアニオン重合により製造される重合物であることから、理論的には単分散のポリマー（即ち、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分散度が１．００である重合物）であるが、本発明の付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物のベースポリマーに使用する（Ｆ）成分の片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、一般式（１）で表される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２０以下であり、１．００〜１．１８であることが好ましく、１．００〜１．１５であることがより好ましく、１．００〜１．１０であることが更に好ましく、１．００〜１．０５であることが最も好ましい。数平均分子量に対する重量平均分子量の比が、１．２０を超えると得られるシリコーンゲルの耐熱性が低下する場合がある。
なお、一般式（１）で表される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、数平均分子量が、７，５００〜１１０，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜７０，０００であることが望ましい。数平均分子量が小さすぎると、硬化物にした際にシリコーンゲルとしての、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度領域になり難く、大きすぎると得られる片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布（分散度）が１．２０を超える可能性があり、得られるシリコーンゲルの耐熱性が低下する場合がある。

【0044】

（Ｆ）成分の片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、好ましくは、上記で説明した製造方法により製造される式（１）で表される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを高純度（好ましくは８３質量％以上）で含む、数平均重合度が１００〜１，２００であり、かつ、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下である混合物をそのまま使用することができる。

【0045】

［（Ｇ）成分］
（Ｇ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明の付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物の架橋剤であり、（Ｆ）成分の片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と付加反応し、軟化劣化を完全に抑制し得るシリコーンゲル硬化物を形成する構成要素である。（Ｇ）成分は、１分子中に３個以上、好ましくは３〜６２個、より好ましくは３〜５０個、特に好ましくは５〜４０個、とりわけ好ましくは５〜３０個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、下記一般式（４）で示されるものが好ましい。

【化10】

（式中、Ｒ⁵は同一又は異種の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又は置換１価炭化水素基を示す。Ａは水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｂ、ｃはそれぞれ０〜６０の整数であり、ｂ＋ｃは１〜１２０の整数であり、１分子中に３個以上のＳｉＨ基を有する。但し、分子鎖末端のＡがいずれもアルキル基又はアリール基の場合、ｂは３以上の整数であり、分子鎖末端のＡのうち片方がアルキル基又はアリール基の場合、ｂは２以上の整数である。）

【0046】

一般式（４）において、Ｒ⁵は同一又は異種の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる非置換又は置換１価炭化水素基であり、上述したＲ²と同様のものが例示でき、中でも、メチル基、フェニル基が好ましい。
また、Ａは水素原子、アルキル基又はアリール基であり、アルキル基及びアリール基としては、上述したＲ¹と同様のものが例示できる。Ａとしては、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。
ｂ、ｃはそれぞれ０〜６０の整数であり、好ましくはｂは３〜５０の整数、ｃは１〜６０の整数、より好ましくはｂは５〜４０の整数、ｃは１０〜５０の整数であり、ｂ＋ｃは１〜１２０の整数、好ましくは１０〜１００の整数、より好ましくは２０〜８０の整数である。但し、（Ｇ）成分は、１分子中に３個以上のＳｉＨ基を有するものであり、分子鎖末端のＡがいずれもアルキル基又はアリール基の場合、ｂは３以上の整数であり、分子鎖末端のＡのうち片方がアルキル基又はアリール基の場合、ｂは２以上の整数である。

【0047】

なお、（Ｇ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基量は、５〜２，０００ｍｍｏｌ／１００ｇであることが好ましく、５〜１，５００ｍｍｏｌ／１００ｇであることがより好ましい。

【0048】

（Ｇ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は特に限定されないが、作業性及び分散性の点から、２５℃における粘度が０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

【0049】

１分子中に３個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである（Ｇ）成分は１種類のみで使用しても、２種以上の組み合わせで使用してもよい。

【0050】

（Ｇ）成分の配合量は（Ｆ）成分である片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。（Ｇ）成分の配合量が０．１質量部未満であると硬化不良を引き起こし、目的の硬化物を得ることが不可能であり、（Ｇ）成分の配合量が２０質量部より多いと、期待される耐熱性を得ることが困難となったり、得られるシリコーンゲル硬化物が硬くなる。

【0051】

［（Ｈ）成分］
（Ｈ）成分は、白金族金属触媒であり、（Ｆ）成分と（Ｇ）成分のヒドロシリル化付加反応を促進させ、硬化させる触媒であり、該硬化触媒については、前記アルケニル基とケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化付加反応に用いられる触媒として白金族金属触媒等の周知の触媒が挙げられる。

【0052】

この白金族金属触媒としては、ヒドロシリル化付加反応触媒として公知のものが全て使用できる。例えば、白金黒、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ（式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（例えば、米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（例えば、米国特許第３，１５９，６０１号明細書、米国特許第３，１５９，６６２号明細書、米国特許第３，７７５，４５２号明細書参照）、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらの中で、好ましいものとして、相溶性の観点及び塩素不純物の観点から、塩化白金酸をシリコーン変性したものが挙げられ、具体的には、例えば、塩化白金酸をテトラメチルジビニルジシロキサンで変性した白金触媒が挙げられる。

【0053】

（Ｈ）成分の配合量はいわゆる有効量でよく、好ましくは（Ｆ）成分である片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンに対して、白金原子の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍで、より好ましくは５〜１００ｐｐｍである。これらの範囲を逸脱した配合を行うと、該硬化物の硬化時間の著しい増大や、該硬化物の高耐熱性が十分に発現されない可能性がある。

【0054】

［（Ｉ）成分］
（Ｉ）成分は、一般式（１）で表されるポリマーを含む片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンをベースポリマーとして用いた付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物を熱硬化することで得られるシリコーンゲル硬化物に耐熱性を付与するものであり、耐熱性付与剤については、セリウム系耐熱性付与剤等の周知の耐熱性付与剤が挙げられる。

【0055】

（Ｉ）成分の配合量はいわゆる有効量でよく、好ましくは（Ｆ）成分の片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンに対して、０．１〜５質量％で、より好ましくは０．５〜１質量％である。これらの範囲を逸脱した配合を行うと、該硬化物の高耐熱性が十分に発現されない可能性がある。

【0056】

［その他の任意成分］
本発明の付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物には、上記（Ｆ）〜（Ｉ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しない無官能性オルガノポリシロキサン（いわゆる無官能性ジメチルシリコーンオイル等）、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。

【0057】

反応抑制剤は、上記付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。

【0058】

無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。

【0059】

本発明の付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物は、（Ｆ）成分に対し、上記（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）成分及びその他の成分の所定量を乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。
また、得られた付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物は、１５０℃±１０℃にて２０〜２４０分間、好適には４０〜１２０分間加熱することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。

【0060】

本発明の付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物の硬化物であるシリコーンゲル硬化物は、その初期硬度がＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度で１０〜１００であることが好ましく、５０〜９０であることがより好ましい。
更に、該シリコーンゲル硬化物は、２３０℃にて３５０時間経過後までに上記針入度の増加が観測されないものであることが好ましい。
このようなシリコーンゲル硬化物とするには、（Ｇ）成分の配合量を（Ｆ）成分である片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることにより達成できる。

【0061】

本発明の付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物は、その硬化物が高い耐熱性、とりわけ耐熱初期における軟化劣化を完全に抑制可能であることから、高温環境下で使用される電気電子用又は車載用のゲル、シーリング剤、接着剤あるいはコーティング剤等として好適に使用でき、具体的には、本発明の付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物の硬化物層を有する電気電子用部品、該組成物の硬化物からなる自動車用オイルシール、該組成物の硬化物からなる建築用シーラント等を例示することができる。本発明の付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物は、とりわけ電気電子用部品又は車載用部品用途に有用である。

【実施例】

【0062】

以下に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記例中、室温は２５℃を示し、部は質量部を示し、下記一般式（５）、（６）で示される化合物の各重合度、得られた生成物である片末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン混合物の数平均分子量、分散度（ＰＤＩ）及び該混合物中の片末端ビニル基含有オルガノポリシロキサンの純度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析において、東ソー株式会社製のカラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２５００（１本）及びＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｎ（１本）、溶媒：テトラヒドロフラン、流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ（４０℃）、カラム温度４０℃、注入量５０μＬ、サンプル濃度０．３質量％の条件にて測定した値により算出した。また、粘度は２５℃における回転粘度計による測定値である。Ｍ／Ｄは［ｎ−ＢｕＬｉのモル数×２，０００］／［ヘキサメチルシクロトリシロキサンのモル数×３］を示し、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基を示す。

【0063】

はじめに、上記一般式（１）で示される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンであって、（ｉ）重合度が１００以上１，２００以下であり、かつ（ｉｉ）重量平均分子量と数平均分子量の比（ＰＤＩ，Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１．２０以下である、片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む混合物の製造方法について示す。

【0064】

［合成実施例１］
温度計と撹拌子を備えた５００ｍＬ３つ口フラスコを窒素置換し、活性化したモレキュラーシーブ４Ａを１５ｇ、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２１１ｇ、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）２００ｇを仕込み、室温下で１時間撹拌した。これにｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液、１．６ｍｏｌ／Ｌ、東京化成工業社製）８．６ｍＬ（Ｍ／Ｄ＝９．７）を滴下し、室温下で４時間反応を行った。その後、クロロジメチルビニルシラン２．１ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン３．９ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃にて２時間反応を行った後、該モレキュラーシーブをろ別し、１３０℃、３００Ｐａで減圧留去を行い、下記式（５）で示される化合物を含有する片末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン混合物（生成物）を１９０ｇ得た。
粘度３００ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣから算出した数平均分子量Ｍｎ＝２０，０００、ＰＤＩ（分散度；Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０５、得られた片末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン混合物中の片末端ビニル基含有オルガノポリシロキサンの純度＝９５質量％、ヨウ素滴定法により算出したビニル基量は６．３ｍｍｏｌ／１００ｇであった。

【化11】

【0065】

［合成実施例２］
温度計と撹拌子を備えた５００ｍＬ３つ口フラスコを窒素置換し、活性化したモレキュラーシーブ４Ａを９ｇ、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１２１ｇ、脱水テトラヒドロフラン１００ｇ（和光純薬工業社製）を仕込み、室温下で１時間撹拌した。これにｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液、１．６ｍｏｌ／Ｌ、東京化成工業社製）１．２ｍＬ（Ｍ／Ｄ＝３．２）を滴下し、室温下で４時間反応を行った。その後、クロロジメチルビニルシラン０．７ｇ（５．８ｍｍｏｌ）及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン１．１ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃にて２時間反応を行った後、該モレキュラーシーブをろ別し、１３０℃、３００Ｐａで減圧留去を行い、下記式（６）で示される化合物を含有する片末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン混合物（生成物）を９０ｇ得た。
粘度８．０Ｐａ・ｓ、ＧＰＣから算出した数平均分子量Ｍｎ＝７０，０００、ＰＤＩ（分散度；Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０８、得られた片末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン混合物中の片末端ビニル基含有オルガノポリシロキサンの純度＝９３質量％、ヨウ素滴定法により算出したビニル基量は１．２ｍｍｏｌ／１００ｇであった。

【化12】

【0066】

［合成比較例１］
温度計と撹拌子を備えた５００ｍＬ３つ口フラスコを窒素置換し、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１８０ｇ、脱水テトラヒドロフラン１８０ｇ（和光純薬工業社製）を仕込み、室温下で１時間撹拌した。これにｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液、１．６ｍｏｌ／Ｌ、東京化成工業社製）７．５ｍＬ（Ｍ／Ｄ＝９．６）を滴下し、室温下で４時間反応を行った。その後、クロロジメチルビニルシラン３．２ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン５．３ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃にて２時間反応を行った後、１３０℃、３００Ｐａで減圧留去を行うことで、粘度２７５ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣから算出した数平均重合度２００、数平均分子量Ｍｎ＝２０，０００の片末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン混合物を１３０ｇ得たが、ＰＤＩ（分散度；Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５、得られた片末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン混合物中の片末端ビニル基含有オルガノポリシロキサンの純度＝６７質量％となり、本発明の範囲を逸脱した片末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン混合物が得られた。
これは、本発明に必須である（Ｄ）成分の１５０℃以下の温度にて固体状であり、かつ中性の金属水素化物系乾燥剤が含まれておらず、リビングアニオン重合が十分に進行しなかったと考えられる。上記のような分散度の大きな片末端ビニル基含有オルガノポリシロキサンを後述する組成物のベースポリマーとして用いると、初期の軟化劣化が顕著になることがある。

【0067】

［合成比較例２］
温度計と撹拌子を備えた５００ｍＬ３つ口フラスコを窒素置換し、活性化したモレキュラーシーブ４Ａを１５ｇ、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２０５ｇを仕込み、室温下で１時間撹拌した。これにｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液、１．６ｍｏｌ／Ｌ、東京化成工業社製）８．６ｍＬ（Ｍ／Ｄ＝９．７）を滴下し、室温下で４時間撹拌を行った。しかし、反応系中における液体成分が少なく、反応は進行しなかった。
これは、本発明に必須である（Ｅ）成分のエーテル系溶媒が含まれておらず、系中に溶媒が十分に存在しなかったため、モノマー単位であるヘキサメチルシクロトリシロキサンが溶解せず、反応が進行しなかったと考えられる。

【0068】

次に、片末端ビニル基含有オルガノポリシロキサンをベースポリマーとすることで得られる、高耐熱性の付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物、及び該硬化物に関する実施例及び比較例を説明する。

【0069】

［実施例１］
（Ｆ）成分である、合成実施例１と同様にして得られた下記式（５）で表される片末端ビニル基含有オルガノポリシロキサンを９５質量％含む混合物（粘度３００ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣから算出した数平均分子量Ｍｎ＝２０，０００、ＰＤＩ（分散度；Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０５）１００部に対して、（Ｈ）成分である、白金原子を０．５質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液を０．１０部、及び（Ｉ）成分の耐熱性付与剤である、ＫＦ−９６８マスターオイル（信越化学工業社製）１．０部を均一に混合し、（Ｇ）成分である、下記式（７）で表され、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量；５．５ｍｍｏｌ／１００ｇ）１．４６部を添加し、室温下で均一になるまでよく混合し、遠心脱泡することで付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物１とし、該組成物を１５０℃、１００分間加熱処理することで硬化物１を作製した。

【化13】

【化14】

【0070】

［実施例２］
（Ｆ）成分である、合成実施例１と同様にして得られた上記式（５）で表される片末端ビニル基含有オルガノポリシロキサンを９５質量％含む混合物（粘度３００ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣから算出した数平均分子量Ｍｎ＝２０，０００、ＰＤＩ（分散度；Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０５）１００部に対して、（Ｈ）成分である、白金原子を０．５質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液を０．１０部、及び（Ｉ）成分の耐熱性付与剤である、ＫＦ−９６８マスターオイル（信越化学工業社製）１．０部を均一に混合し、（Ｇ）成分である、上記式（７）で表され、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量；５．５ｍｍｏｌ／１００ｇ）１．２部を添加し、室温下で均一になるまでよく混合し、遠心脱泡することで付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物２とし、該組成物を１５０℃、１００分間加熱処理することで硬化物２を作製した。

【0071】

［比較例１］
数平均重合度が２２０であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分散度が１．５であり、粘度が８００ｍＰａ・ｓである片末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン（信越化学工業社製）１００部に対して、（Ｈ）成分である、白金原子を０．５質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液を０．１０部、及び（Ｉ）成分の耐熱性付与剤である、ＫＦ−９６８マスターオイル（信越化学工業社製）１．０部を均一に混合し、（Ｇ）成分である、上記式（７）で表され、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量；５．５ｍｍｏｌ／１００ｇ）０．７部を添加し、室温下で均一になるまでよく混合し、遠心脱泡することで付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物３とし、該組成物を１５０℃、１００分間加熱処理することで硬化物３を作製した。

【0072】

上記硬化物１〜３について、２３０℃空気雰囲気下における経時のゲル硬度変化をＲＩＧＯ社製自動針入度計ＲＰＭ−１０１を用い、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンにて測定した。この値の変化から耐熱性、とりわけ耐熱初期の軟化劣化の評価を行った。結果を表１に示す。

【0073】

【表1】

【0074】

実施例１、２の付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物１、２から得られた硬化物１、２は、本発明の要件を満たすものであり、３５０時間経過後までに針入度増大による劣化、いわゆる軟化劣化が観測されないことから、耐熱初期の軟化劣化が完全に抑制されていることが明らかとなった。これは、実施例１、２では、本発明の必須要件である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下である片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサン混合物をベースポリマーとして用いたために、硬化物１及び２中における上記一般式（１）で示される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの比率が高く、両末端無官能性オルガノポリシロキサンの比率が低い。そのため、硬化物１及び２においては、耐熱初期における軟化劣化が完全に抑制されている。

【0075】

一方、比較例１の付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物３から得られた硬化物３は３５０時間経過後までに軟化劣化が顕著に表れ、３００時間以上ではゲル硬化物の流動が観測された。これは、本発明に必須である上記一般式（１）で示されるポリマーを高濃度で含む特定の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサン混合物の代わりに、粘度８００ｍＰａ・ｓである片末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン混合物を用いているが、該ポリマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５となっており、該混合物中の上記一般式（１）で示される片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの比率が、上記一般式（１）で示されるポリマーを含む片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンのそれよりも低く、代わりに両末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び両末端無官能性オルガノポリシロキサンの比率が高くなっている。そのため、比較例１の付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物３から得られた硬化物３中に、比較的高い比率で含まれる両末端無官能性オルガノポリシロキサンが硬化物中に多量に含まれるために、耐熱初期における軟化劣化及びゲルの流動が発現したと考えられる。

【0076】

以上のことから、本発明の片末端アルケニル基含有オルガノポリシロキサンをベースポリマーとした、付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物から得られるシリコーンゲル硬化物は、耐熱初期における軟化劣化抑制に有効である。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明の付加硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物は、高温環境下における軟化劣化を完全に抑制することが可能であることから、高温環境下で使用される電気電子用又は車載用のゲル、シーリング剤、接着剤あるいはコーティング剤等としての使用が期待できる。