特許 6908023 スプレー塗布用ゾル、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体及びその製造方法、並びに積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6908023

(24)【登録日】2021年7月5日

(45)【発行日】2021年7月21日

(54)【発明の名称】スプレー塗布用ゾル、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体及びその製造方法、並びに積層体

(51)【国際特許分類】

   C09D 133/00 20060101AFI20210708BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20210708BHJP

   B32B 27/22 20060101ALI20210708BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20210708BHJP

   B32B 27/08 20060101ALI20210708BHJP

   B32B 5/18 20060101ALI20210708BHJP

   B05D 1/02 20060101ALI20210708BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20210708BHJP

【ＦＩ】

   C09D133/00

   C09D7/63

   B32B27/22

   B32B27/30 101

   B32B27/30 A

   B32B27/08

   B32B5/18

   B05D1/02 Z

   B05D7/24 302P

   B05D7/24 303E

   B05D7/24 301J

【請求項の数】10

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2018-509201(P2018-509201)

(86)(22)【出願日】2017年3月23日

(86)【国際出願番号】JP2017011812

(87)【国際公開番号】WO2017170160

(87)【国際公開日】20171005

【審査請求日】2019年10月28日

(31)【優先権主張番号】特願2016-68956(P2016-68956)

(32)【優先日】2016年3月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100150360

【弁理士】

【氏名又は名称】寺嶋 勇太

(74)【代理人】

【識別番号】100209679

【弁理士】

【氏名又は名称】廣 昇

(72)【発明者】

【氏名】岩渕 智

【審査官】 藤田 雅也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２３８７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００２／０９４９４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−２１７４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２３１４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０９８１９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−２６８２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２６０９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２９９１９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３２９２０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２３８４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２２５５０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００− １０／００

１０１／００−２０１／１０

Ｂ３２Ｂ １／００− ４３／００

Ｂ０５Ｄ １／００− ７／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

自動車内装材のスプレー塗布層を形成するためのスプレー塗布用ゾルであって、
アクリル系微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含み、
前記可塑剤（Ｂ）が、ベンゾアート系可塑剤、フタレート系可塑剤、およびラウレート系可塑剤からなる群より選択される少なくとも一種を含有し、
前記可塑剤（Ｂ）の含有量が前記アクリル系微粒子（Ａ）１００質量部に対して３５質量部以上であり、
前記溶剤（Ｃ）の含有量が前記アクリル系微粒子（Ａ）１００質量部に対して２５質量部超であり、
前記スプレー塗布用ゾルの粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である、スプレー塗布用ゾル。

【請求項2】

前記溶剤（Ｃ）の沸点が２００℃以上である、請求項１に記載のスプレー塗布用ゾル。

【請求項3】

前記アクリル系微粒子（Ａ）の平均粒子径が３０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のスプレー塗布用ゾル。

【請求項4】

前記溶剤（Ｃ）がグリコールエステル系溶剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスプレー塗布用ゾル。

【請求項5】

前記グリコールエステル系溶剤がブチルジグリコールアセテートを含む、請求項４に記載のスプレー塗布用ゾル。

【請求項6】

前記溶剤（Ｃ）の含有量が前記アクリル系微粒子（Ａ）１００質量部に対して３５質量部以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスプレー塗布用ゾル。

【請求項7】

前記可塑剤（Ｂ）がベンゾアート系可塑剤のみを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のスプレー塗布用ゾル。

【請求項8】

塩化ビニル樹脂組成物を形成してなる塩化ビニル樹脂成形体と、
前記塩化ビニル樹脂成形体の上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載のスプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層と、
を有する、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体。

【請求項9】

発泡ポリウレタン成形体と、
請求項８に記載のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体と、を有し、
前記スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有する塩化ビニル樹脂成形体が、前記発泡ポリウレタン成形体の上に形成されている、積層体。

【請求項10】

請求項１〜７のいずれか一項に記載のスプレー塗布用ゾルを用いてスプレー塗布層を形成する工程（ａ）と、
塩化ビニル樹脂組成物を用いて、前記スプレー塗布層と塩化ビニル樹脂成形体とが接するように、塩化ビニル樹脂成形体を形成する工程（ｂ）と、
を含む、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自動車内装材の製造に用い得る、スプレー塗布用ゾル、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体及びその製造方法、並びに積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、高い意匠性を有する自動車インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装部品の製造に用いることができる自動車内装材としての成形体として、表面に所望の色合いの薄膜を有する二色成形体が提案されている。そして、このような二色成形体の表面部分を構成する薄膜及び当該薄膜を形成するための組成物には、様々な性能が求められている。

【0003】

ここで、自動車インスツルメントパネル等の自動車内装部品を構成する自動車内装材の製造には、例えば、加熱した金型に粉体樹脂をふりかけて溶融することにより、金型が有する形状および表面模様を再現して成形体を形成することができる、パウダースラッシュ成形法が広く用いられている。例えば、特許文献１では、このようなパウダースラッシュ成形法に用いる金型に対して、金型の加熱に先立ち、塩化ビニル系樹脂を含む組成物をスプレー塗布して塗布層を予め形成している。そして、特許文献１では、塗布層が形成された金型上に基材としてのシート状物をパウダースラッシュ成形することにより、二色成形シート状物を製造している。その結果、特許文献１の二色成形シート状物では、３０μｍ厚以下の薄く均一な塗布層が、良好な密着性をもってシート状物上に形成されている。
より具体的には、特許文献１に記載の技術では、塗布層を形成するためのスプレー用組成物として、Ｎ−マレイミドグラフト重合塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、可塑剤５重量部、硬化剤１０重量部、および熱安定剤２〜４重量部を併用している。また、特許文献１に記載の技術では、シート状物を形成するためのパウダースラッシュ成形用組成物として、エポキシ樹脂を用いている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第４９１２５０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ここで、例えば、上記パウダースラッシュ成形法を活用した二色成形体の製造においては、用いる金型の温度を２００℃以上に加熱した上で、基材を構成する粉体樹脂を加工することが通常である。従って、予め金型に塗布されるスプレー用組成物には、後の工程にて高温下にさらされた場合であっても変色等を生じない、優れた熱安定性を有することが求められる。また、当該スプレー用組成物には、液だれすることなく、例えば金型に施された緻密なシボ内にも精度良くスプレーすることができる、良好な流動性を有することが求められる。更に、スプレー用組成物には、均一で意匠性に優れた塗布層を形成することができる、良好なゾル分散性を有することも求められる。

【0006】

しかしながら、特許文献１に記載の従来技術では、二色成形シート状物が有する塗布層の形成に用いられるスプレー用組成物自体のゾル分散性、流動性、及び熱安定性については検討しておらず、更なる改善の必要があった。

【0007】

そこで、本発明は、自動車内装材のスプレー塗布層の形成に用いることができる、ゾル分散性、流動性、及び熱安定性に優れるスプレー塗布用ゾルを提供することを目的とする。
また、本発明は、上記スプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体、及び、当該スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、アクリル系微粒子と、所定の種類の可塑剤とを用いれば、得られるスプレー塗布用ゾルが、ゾル分散性、流動性、及び熱安定性に優れるため、当該スプレー塗布用ゾルを自動車内装材のスプレー塗布層を形成するために良好に用い得ることを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のスプレー塗布用ゾルは、自動車内装材のスプレー塗布層を形成するためのスプレー塗布用ゾルであって、アクリル系微粒子（Ａ）および可塑剤（Ｂ）を含み、前記可塑剤（Ｂ）が、ベンゾアート系可塑剤、フタレート系可塑剤、およびラウレート系可塑剤からなる群より選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする。このように、スプレー塗布用ゾルの調製にアクリル系微粒子（Ａ）および所定の可塑剤（Ｂ）を用いれば、得られるスプレー塗布用ゾルに、優れたゾル分散性、流動性、及び熱安定性を発揮させることができる。その結果、本発明のスプレー塗布用ゾルをスプレー塗布した場合に、例えば変色および色むら等を抑制しつつ、均一なスプレー塗布層を形成することができる。つまり、意匠性に優れたスプレー塗布層を得ることができる。

【0010】

ここで、本発明のスプレー塗布用ゾルは、粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が上記下限以上であれば、液だれの発生をより抑制しつつ、スプレー塗布用ゾルをより良好にスプレーすることができるからである。また、粘度が上記上限以下であれば、スプレー塗布用ゾルにより高い流動性を与えることができ、例えば、金型等の被塗布物に細かな表面模様が施されている場合であっても精度良くスプレーすることができるからである。また、その結果、当該スプレー塗布用ゾルを塗布して得られるスプレー塗布層を有する自動車内装材の意匠性がより向上するからである。
なお、本発明において「粘度」は、温度２３℃の環境下、回転数６ｒｐｍの条件にて、粘度計を用いて測定することができる。

【0011】

また、本発明のスプレー塗布用ゾルは、溶剤（Ｃ）を更に含み、前記溶剤（Ｃ）の１ａｔｍ下での沸点が２００℃以上であることが好ましい。スプレー塗布用ゾルの調製に沸点が上記下限以上の溶剤（Ｃ）を更に用いれば、例えばスプレー塗布用ゾルを塗布した被塗布物を加熱した際に、塗布された当該ゾルから気泡等が発生してスプレー塗布層及び当該スプレー塗布層を有する自動車内装材の意匠性を損なうことを抑制することができるからである。また、より安全かつ低コストにスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体等を形成できるからである。

【0012】

そして、本発明のスプレー塗布用ゾルは、前記アクリル系微粒子（Ａ）の平均粒子径が３０μｍ以下であることが好ましい。アクリル系微粒子（Ａ）の平均粒子径が上記上限以下であれば、スプレー塗布用ゾルのゾル分散性及び塗布後の表面平滑性をより良好にできるからである。
なお、本発明において、「平均粒子径」は、ＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠し、レーザー回折法により体積平均粒子径として測定することができる。

【0013】

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、塩化ビニル樹脂組成物を形成してなる塩化ビニル樹脂成形体と、前記塩化ビニル樹脂成形体の上に、上述したいずれかのスプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層と、を有することを特徴とする。このように、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が上記スプレー塗布層および上記塩化ビニル樹脂成形体を有すれば、表面に存在するスプレー塗布層の色むら及び変色を抑え、良好な意匠性を有する自動車内装材としての二色成形体を得ることができる。

【0014】

更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上述したスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体とを有し、前記スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有する塩化ビニル樹脂成形体が、前記発泡ポリウレタン成形体の上に形成されていることを特徴とする。発泡ポリウレタン成形体および上述のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を用いて積層体とすれば、当該積層体を、例えば、優れた意匠性を有する自動車用インスツルメントパネル等の自動車内装部品を構成する自動車内装材に使用できる。

【0015】

そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の製造方法は、上述したいずれかのスプレー塗布用ゾルを用いてスプレー塗布層を形成する工程（ａ）と、塩化ビニル樹脂組成物を用いて、前記スプレー塗布層と塩化ビニル樹脂成形体とが接するように、塩化ビニル樹脂成形体を形成する工程（ｂ）とを含むことを特徴とする。工程（ａ）及び工程（ｂ）を経てスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を製造すれば、表面に存在するスプレー塗布層の色むら及び変色を抑え、良好な意匠性を有する自動車内装材としての二色成形体を得ることができる。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、自動車内装材のスプレー塗布層の形成に用いることができる、ゾル分散性、流動性、及び熱安定性に優れるスプレー塗布用ゾルを提供することができる。
また、本発明によれば、上記スプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体及びその製造方法、並びに、当該スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のスプレー塗布用ゾルは、例えば、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を形成する際に用いることができる。また、本発明のスプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、当該スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を有する本発明の積層体の製造に用いることができる。
そして、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、意匠性に優れた自動車インスツルメントパネルなどの自動車内装部品用表皮などの自動車内装材として好適に用いることができる。また、本発明の積層体は、例えば、意匠性に優れた自動車インスツルメントパネルなどの自動車内装部品を構成する自動車内装材として好適に用いることができる。更に、本発明のスプレー塗布用ゾルは、例えば、自動車インスツルメントパネルなどの自動車内装部品の表皮表面に存在するスプレー塗布層を形成する際に好適に用いることができる。
なお、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の製造方法に従って得ることができる。

【0018】

（スプレー塗布用ゾル）
本発明のスプレー塗布用ゾルは、アクリル系微粒子（Ａ）および所定の種類の可塑剤（Ｂ）を含むことを特徴とする。また、本発明のスプレー塗布用ゾルは、上記成分（Ａ）および（Ｂ）に加え、任意に、溶剤（Ｃ）および添加剤などのその他の成分を更に含んでもよい。そして、本発明のスプレー塗布用ゾルは、少なくとも上記所定の成分（Ａ）および（Ｂ）を含んでいるため、優れたゾル分散性、流動性、及び熱安定性を並立することができる。そのため、本発明のスプレー塗布用ゾルは、液だれを抑制しつつ、例えば被塗布物に施された細かなシボ模様内にも精度良くスプレー可能であると共に、加熱によって変色等を生じ難い。その結果、本発明のスプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層は、加熱により変色されることなく均一で緻密な模様を表すことができ、意匠性に優れているため、高い意匠性が求められる自動車内装部品を構成する自動車内装材として用いることができる。
なお、本発明において「ゾル」とは、温度２３℃、１ａｔｍの環境下において、含有成分が分散（一部溶解を含む）している状態である液体を指す。

【0019】

＜アクリル系微粒子（Ａ）＞
［組成］
本発明のスプレー塗布用ゾルに用いられるアクリル系微粒子（Ａ）は、（メタ）アクリレート系単量体単位を主構成成分として有するアクリル系樹脂を含む微粒子である。ここで、アクリル系微粒子（Ａ）は、アクリル系樹脂を５０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９９質量％以上含むことが更に好ましい。また、アクリル系微粒子（Ａ）を構成するアクリル系樹脂は、上記（メタ）アクリレート系単量体単位以外のその他の単量体単位を更に含有していてもよいが、主構成成分として（メタ）アクリレート系単量体単位を、アクリル系樹脂が有する全単量体単位１００質量％に対して９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましく、９９質量％以上含有することが更に好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
また、本明細書において、「単量体単位を有する」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。

【0020】

［［アクリル系樹脂］］
−（メタ）アクリレート系単量体−
ここで、（メタ）アクリレート系単量体単位を構成する（メタ）アクリレート系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのオクチル（メタ）アクリレート等の、１価の鎖式アルキルアルコールと１価の（メタ）アクリル酸とのエステル単量体（鎖式アルキル（メタ）アクリレート単量体）；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の、１価の環式アルキルアルコールと１価の（メタ）アクリル酸とのエステル単量体（環式アルキル（メタ）アクリレート単量体）；
アリルスルホン酸等のスルホン酸基が、（メタ）アクリレートに導入された、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体；
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基が、（メタ）アクリレートに導入された、リン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体；
エポキシ基が（メタ）アクリレートに導入された、エポキシ基含有（メタ）アクリレート系単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート単量体；
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリレート中の（メタ）アクリル以外の部分にカルボニル基が導入されてなる、カルボニル基含有（メタ）アクリレート系単量体；
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の、アミノ基含有（メタ）アクリレート系単量体；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の、多官能（メタ）アクリレート系単量体〔これらの多官能（メタ）アクリレート系単量体は、他の任意の（メタ）アクリレート系単量体と共重合可能な単量体（共単量体）として、共重合されていてもよい〕；
等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリレート系単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。

【0021】

上述した中でも、スプレー塗布用ゾルの熱安定性を高めて加熱による変色等を抑制する観点からは、アクリル系樹脂が含有する（メタ）アクリレート系単量体単位を構成する（メタ）アクリレート系単量体は、アルキル基の炭素数が３以下の鎖式アルキル（メタ）アクリレート単量体であることが好ましく、メチル（メタ）アクリレート単量体であることがより好ましく、メチルメタクリレート単量体であることがより好ましい。

【0022】

−その他の単量体−
アクリル系樹脂が更に有し得るその他の単量体単位を構成するその他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル；
メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有単量体；
アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；
等が挙げられる。
なお、アクリル系樹脂がその他の単量体単位を更に有する場合は、その他の単量体単位の含有割合は、アクリル系樹脂が有する全単量体単位１００質量％に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。

【0023】

また、アクリル系樹脂は、上述の（メタ）アクリレート系単量体と共単量体とが重合された共重合体であってもよい。ここで、上述した共単量体以外の共単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等の多官能単量体；イタコン酸；クロトン酸；マレイン酸、マレイン酸エステル、無水マレイン酸等のマレイン酸誘導体等；フマル酸、フマル酸エステル等のフマル酸誘導体；トリアリールイソシアヌレート；
等が挙げられる。

【0024】

なお、上述のアクリル系樹脂は、架橋されていてもよく、架橋されていなくてもよい。
また、アクリル系微粒子（Ａ）が後述するコアシェル構造を有する場合は、コア部及び／又はシェル部のいずれかが上記アクリル系樹脂を主成分としていればよいが、少なくともコア部が上記アクリル系樹脂を主成分（５０質量％以上）とすることが好ましく、コア部及びシェル部共に上記アクリル系樹脂を主成分（５０質量％以上）とすることがより好ましい。

【0025】

［構成構造］
アクリル系微粒子（Ａ）の構成構造としては、特に限定されるものではなく、粒子全体が単一の構成構造を有する単一構造；コアシェル構造などの２種類以上の構成構造を有する多層構造；重合体粒子の中心部から外郭部まで連続的に組成が変化するグラディエント構造；等が挙げられる。これらの構成構造の中でも、単一構造及び多層構造が好ましく、多層構造の場合はコアシェル構造がより好ましい。

【0026】

［平均粒子径］
また、アクリル系微粒子（Ａ）の平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。アクリル系微粒子（Ａ）の平均粒子径が上記下限以上であれば、スプレー塗布用ゾルの調製に際して、極端に小さなアクリル系微粒子（Ａ）同士が凝集することを抑制し、ゾル分散性を良好に保てるからである。加えて、アクリル系微粒子（Ａ）の取り扱いがより容易になるからである。また、アクリル系微粒子（Ａ）の平均粒子径が上記上限以下であれば、スプレー塗布用ゾルのゾル分散性及び塗布後の表面平滑性をより良好にでき、より意匠性に優れたスプレー塗布層を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を得ることができるからである。

【0027】

［平均重合度］
また、アクリル系微粒子（Ａ）の平均重合度は、２０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、１０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましい。アクリル系微粒子（Ａ）の平均重合度が上記下限以上であれば、熱安定性に優れ、スプレー塗布時の液だれを抑制可能な流動性を有するスプレー塗布用ゾルを得ることができるからである。また、アクリル系微粒子（Ａ）の平均重合度が上記上限以下であれば、アクリル系微粒子（Ａ）の耐熱性が向上して、スプレー塗布用ゾルを用いて形成されるスプレー塗布層の耐変色性が増すため、意匠性をより向上できるからである。
なお、本発明において「平均重合度」は、ＪＩＳ Ｋ６７２０−２に準拠して測定することができる。
また、アクリル系微粒子（Ａ）がコアシェル構造を有する場合は、アクリル系微粒子（Ａ）の平均重合度は、当該コアシェル構造を構成するコア部およびシェル部の少なくとも一方が、上述した範囲の平均重合度を満たしていることが好ましい。

【0028】

＜可塑剤（Ｂ）＞
本発明のスプレー塗布用ゾルに用いられる可塑剤（Ｂ）は、所定の種類である必要がある。所定の種類の可塑剤（Ｂ）を用いなければ、スプレー塗布用ゾルに優れたゾル分散性、熱安定性および流動性を発揮させて、スプレー塗布を良好に行うことができない。その結果、例えば自動車内装部品を構成する自動車内装材としての二色成形体の表面を、意匠性に優れたスプレー塗布層とすることができない。

【0029】

［種類］
ここで、可塑剤（Ｂ）は、ベンゾアート系可塑剤、フタレート系可塑剤、およびラウレート系可塑剤からなる群より選択される少なくとも一種を含有する必要があり、任意にその他の可塑剤を更に含有し得る。換言すれば、可塑剤（Ｂ）は、ベンゾアート系可塑剤のみ、フタレート系可塑剤のみ、又はラウレート系可塑剤のみを含有していてもよく、これらの可塑剤及び／又はその他の可塑剤を任意の割合で混合して含有していてもよい。

【0030】

ベンゾアート系可塑剤としては、例えば、エチレングリコールジベンゾアート、ジエチレングリコールジベンゾアート、トリエチレングリコールジベンゾアート、ジプロピレングリコールジベンゾアートが挙げられる。
また、フタレート系可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノルマルノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレートジシクロヘキシルフタレート、エポキシヘキサヒドロジイソデシルフタレート等のフタレート；
ジメチルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート等のイソフタレート；
ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタレート；
フタル酸とアルキレングリコール〔アルキレンの炭素数は２以上８以下〕とのオリゴエステル、当該オリゴエステル末端にアルカノール〔アルカノールの炭素数は６以上１３以下〕が導入された変性物、当該オリゴエステル末端にアルカン酸〔アルカン酸の炭素数は２以上１８以下〕が導入された変性物、当該オリゴエステル末端にアルケン酸〔アルケン酸の炭素数は２以上１８以下〕が導入された変性物等のフタル酸系ポリエステル；が挙げられる。
更に、ラウレート系可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノラウレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート等のモノグリセリンラウレート；ポリグリセリンラウレート；等が挙げられる。

【0031】

また、その他の可塑剤としては、例えば、アジピン酸系可塑剤；アゼライン酸系可塑剤；セバシン酸系可塑剤；マレイン酸系可塑剤；フマル酸系可塑剤；クエン酸系可塑剤；イタコン酸系可塑剤；オレイン酸系可塑剤；リシノール酸系可塑剤；ステアリン酸系可塑剤；リン酸系可塑剤；コハク酸系可塑剤；ナフタレンジカルボン酸系可塑剤；ジフェニルジカルボン酸系可塑剤；トリメリット酸エステル等のトリメリット酸系可塑剤；ピロメリット酸エステル等のピロメリット酸系可塑剤；塩素化パラフィン、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸系可塑剤；ジエチレングリコールジペラルゴネート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのその他のグリコール系可塑剤；ブチルエポキシステアレート、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのその他のエポキシ系可塑剤；グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネートなどの、上記ラウレート系可塑剤として列挙した可塑剤以外のグリセリン系可塑剤等、既知の可塑剤が挙げられる。
なお、その他の可塑剤を併用する場合は、その他の可塑剤の含有割合は、全可塑剤量１００質量％に対して１０質量％以下であることが好ましい。

【0032】

そして、上述の可塑剤の中でも、良好なゾル分散性を実現する観点からは、可塑剤（Ｂ）は、ベンゾアート系可塑剤及び／又はラウレート系可塑剤を含有することが好ましく、ベンゾアート系可塑剤のみを含有することがより好ましい。

【0033】

［含有量］
スプレー塗布用ゾルに用いる可塑剤（Ｂ）の含有量は、アクリル系微粒子（Ａ）１００質量部に対して３５質量部以上であることが好ましく、２００質量部以下であることが好ましく、１２０質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることが更に好ましい。可塑剤（Ｂ）の含有量が上記下限以上であれば、スプレー塗布用ゾルとして良好な粘度及び高い流動性を有し（つまり、当該ゾルが固化することを十分に防ぎ）易く、例えば被塗布物に施された細かなシボ模様内にも精度良くスプレーし得るからである。その結果、スプレー塗布用ゾルを用いて意匠性の高いスプレー塗布層を形成することができるからである。また、可塑剤（Ｂ）の含有量が上記上限以下であれば、スプレー塗布用ゾルに、スプレー塗布時の液だれを抑制し得る適度な粘度を付与し、意匠性の高いスプレー塗布層を形成することができるからである。

【0034】

＜その他の成分＞
本発明のスプレー塗布用ゾルは、上述したアクリル系微粒子（Ａ）および可塑剤（Ｂ）以外に、任意に、溶剤（Ｃ）および添加剤などのその他の成分を更に含むことができる。

【0035】

［溶剤（Ｃ）］
溶剤（Ｃ）としては、特に制限されることなく、例えば、既知の炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中でも、良好なゾル分散性を保つと共に、後述する所望の沸点を有する観点からは、溶剤（Ｃ）としては、エチルジグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート等のグリコールエステル系溶剤が好ましく、ブチルジグリコールアセテートがより好ましい。

【0036】

［［沸点］］
ここで、溶剤（Ｃ）の沸点は、１ａｔｍ下で２００℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましく、３００℃以下であることが好ましい。溶剤（Ｃ）の沸点が上記下限以上であれば、例えば、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の形成に際して金型を加熱した際に、当該金型に予め塗布されたスプレー塗布用ゾル内部から気泡が生じ、形成されたスプレー塗布層の意匠性が劣ることを防げるからである。また、溶剤（Ｃ）の沸点が上記上限以下であれば、溶剤（Ｃ）が良好に抜けたスプレー塗布層をより容易に形成できるからである。

【0037】

［［含有量］］
また、スプレー塗布用ゾル中の溶剤（Ｃ）の含有量は、アクリル系微粒子（Ａ）１００質量部に対して０質量部超であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましく、２５質量部超であることが特に好ましく、１００質量部以下であることが好ましく、４５質量部以下であることがより好ましく、３５質量部以下であることが更に好ましい。溶剤（Ｃ）の含有量を上記下限以上として可塑剤（Ｂ）と併用すれば、スプレー塗布用ゾルとして良好な粘度及び高い流動性を有し（つまり、当該ゾルが固化することを十分に防ぎ）、例えば被塗布物に施された細かなシボ模様内にもより精度良くスプレーすることができるからである。その結果、スプレー塗布用ゾルを用いて、意匠性のより高いスプレー塗布層をより経済的に得ることができるからである。また、溶剤（Ｃ）の含有量を上記上限以下として可塑剤（Ｂ）と併用すれば、スプレー塗布用ゾルに、スプレー塗布時の液だれを抑制し得る適度な粘度を付与し、意匠性の高いスプレー塗布層を形成することができるからである。

【0038】

特に、ゾルの固化を抑制する観点からは、スプレー塗布用ゾル中の溶剤（Ｃ）の含有量をＸ（質量部）、可塑剤（Ｂ）の含有量をＹ（質量部）としたときに、ＸおよびＹの間には、下記式（１）：
Ｙ ＞ −０．４Ｘ ＋ ５０・・・（１）
〔但し、Ｙは４０質量部以上であることが好ましい。〕の関係が成り立つことが好ましい。可塑剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）の含有量が上記式（１）における不等式関係を満たせば、ゾルの固化を十分に抑制しつつ（つまり、良好なゾル分散性を保ちつつ）、スプレー塗布用ゾルをより経済的に得ることができるからである。その結果、均一かつ平滑で、より意匠性に優れたスプレー塗布層を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体及び当該成形体を有する積層体を、より経済的に製造することができるからである。

【0039】

［添加剤］
スプレー塗布用ゾルが任意に含み得る添加剤としては、例えば、着色剤が挙げられる。着色剤は、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の表面及び積層体の表面に、より所望の意匠性を与えるために用いることができる。
着色剤としては、特に制限されることなく、所望の色彩をスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体等の二色成形体表面に付与し得る着色剤を適宜選択することができる。また、添加する着色剤の配合量も適宜選択することができるが、スプレー塗布用ゾルの良好な分散性、粘度、及び熱安定性を維持しつつ、二色成形体の表面に所望の色彩を十分に付与する観点からは、着色剤の配合量は、例えばアクリル系微粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１００質量部以下とすることができる。
その他、添加剤としては、消泡剤、防カビ剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等が挙げられ、これらの各種添加剤を適宜配合してもよい。

【0040】

＜粘度＞
また、本発明のスプレー塗布用ゾルは、粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３８００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、４７００ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、７０００ｍＰａ・ｓ以上であることが一層好ましく、５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度が上記範囲内であれば、スプレー塗布用ゾルの流動性が更に良好になるからである。具体的には、スプレー塗布用ゾルの粘度が上記下限以上であれば、スプレー塗布した際の液だれをより良好に抑制してスプレー性を高めることにより、均一で意匠性のより高いスプレー塗布層を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体等の二色成形体を得ることができるからである。また、スプレー塗布用ゾルの粘度が上記上限以下であれば、当該ゾルを固化させることなく、例えば被塗布物に施された複雑なシボ模様内にも精度良くスプレー塗布できるため、細やかで意匠性のより高いスプレー塗布層を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体等の二色成形体を得ることができるからである。

【0041】

＜調製方法＞
そして、本発明のスプレー塗布用ゾルは、特に限定されることなく、例えば、上述したアクリル系微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、及び任意に配合されるその他の成分を混合、撹拌することにより、調製することができる。撹拌条件は適宜調節することができるが、例えば、温度２０℃〜８０℃の環境下、１０ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍの回転数で、１分間〜５時間程度撹拌することができる。

【0042】

（スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体）
本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、上述したスプレー塗布用ゾルを用いて形成することにより得られるスプレー塗布層と、塩化ビニル樹脂組成物を形成してなる塩化ビニル樹脂成形体とを有することを特徴とする。そして、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、本発明のスプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層を有しているため、例えば、優れた意匠性を有する自動車インスツルメントパネルなどの自動車内装部品の表皮等、自動車内装材として好適に用いられる。

【0043】

＜スプレー塗布層＞
ここで、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有するスプレー塗布層は、上述したスプレー塗布用ゾルを用いて任意の方法で形成される。スプレー塗布層は、通常、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品における表皮の最表面（乗車する人と接し得る側）の一部又は大部分を構成し、二色成形体としてのスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体に装飾的価値を与える。そして、スプレー塗布層は、例えば本発明のスプレー塗布用ゾルを用いて形成されているため、後の工程で高温にさらされた場合であっても変色することなく所望の色合いを実現しつつ、細やかなシボ模様等を緻密かつ均一に再現することができる。その結果、スプレー塗布層は、例えば、優れた意匠性を有する自動車インスツルメントパネルなどの自動車内装部品の表皮表面層用として好適に用いられる。

【0044】

＜塩化ビニル樹脂成形体＞
本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有する塩化ビニル樹脂成形体は、塩化ビニル樹脂組成物を形成してなる成形体であり、任意に、塩化ビニル樹脂以外の添加剤を更に含んでもよい。ここで、塩化ビニル樹脂成形体は、例えば自動車インスツルメントパネル表皮およびドアトリム表皮等の自動車内装部品を構成する自動車内装材の基本的な構造を成す部分であると共に、基本的な性能（強度、柔軟性など）を発揮する部分である。また、塩化ビニル樹脂成形体は、通常、自動車インスツルメントパネル表皮およびドアトリム表皮等の自動車内装部品において、スプレー塗布層が形成されている箇所では当該スプレー塗布層の内側（乗車する人からは通常見えない側）に存在し、スプレー塗布層が形成されていない箇所では最表面（乗車する人と接し得る側）に存在する。

【0045】

［塩化ビニル樹脂組成物］
塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂を含有する組成物であり、塩化ビニル樹脂成形体の形成に用いられる。また、塩化ビニル樹脂組成物は、上記塩化ビニル樹脂組成物以外の添加剤を更に含有してもよい。なお、塩化ビニル樹脂組成物は粉体状であっても液体状であってもよいが、製造容易性の観点からは粉体状であることが好ましい。

【0046】

そして、塩化ビニル樹脂組成物が含有する塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル樹脂成形体を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体に、強度、柔軟性などを発揮させる、塩化ビニル樹脂成形体の主要成分である。
ここで、塩化ビニル樹脂としては、通常、塩化ビニル樹脂成形体を構成する基材としての塩化ビニル樹脂粒子が用いられる。また、当該塩化ビニル樹脂粒子の粉体流動性を改善するダスティング剤として、上記塩化ビニル樹脂粒子とは異なる粒子径を有する塩化ビニル樹脂微粒子を更に併用することが好ましい。
なお、本明細書において、「樹脂粒子」とは、粒子径が３０μｍ以上の粒子を指し、「樹脂微粒子」とは、粒子径が３０μｍ未満の粒子を指す。

【0047】

［［組成］］
そして、塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単量体単位からなる単独重合体；塩化ビニル単量体と、塩化ビニル単量体の共単量体とが重合した塩化ビニル共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレンなどの樹脂に、（１）塩化ビニル、または（２）塩化ビニル及び上記共単量体、がグラフト重合した塩化ビニルグラフト共重合体；等が挙げられる。
なお、上記塩化ビニル共重合体は、塩化ビニル単量体単位を５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましい。
また、これらの塩化ビニル樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0048】

［［性状］］
塩化ビニル樹脂の平均重合度は、８００以上であることが好ましく、４０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましい。塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記下限以上であれば、得られるスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度および柔軟性が良好になるからである。また、塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂の溶融性が高まるため、例えばパウダースラッシュ成形の加熱工程を経て塩化ビニル樹脂成形体を形成する場合であっても、形成温度をより低く設定することが可能となる。その結果、金型等の被塗布物に予め塗布されたスプレー塗布用ゾルの変色などの熱老化をより抑制し、スプレー塗布層、および当該スプレー塗布層に重なるように塩化ビニル樹脂成形体をより良好に形成することができる。つまり、意匠性に優れたスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体をより容易に得ることができるからである。

【0049】

［［添加剤］］
塩化ビニル樹脂組成物が更に含有し得る添加剤としては、例えば、可塑剤、安定剤、離型剤、表面改質剤、上記塩化ビニル樹脂微粒子以外のその他のダスティング剤、着色剤、およびその他の添加剤を挙げることができる。中でも、自動車内装部品を構成する自動車内装材に、より良好な柔軟性を付与する観点からは、塩化ビニル樹脂成形体の形成には、上記塩化ビニル樹脂と可塑剤とを併用することが好ましい。

【0050】

可塑剤としては、特に限定されることなく、上述したスプレー塗布用ゾルに用いられる可塑剤（Ｂ）として列挙した各種可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油；等の既知の可塑剤を使用することができる。
これらの可塑剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。そして、上述した可塑剤の中でも、良好な柔軟性を得る観点からは、トリメリット酸エステル及び／又はピロメリット酸エステルを用いることが好ましく、トリメリット酸エステルを用いることがより好ましい。
そして、可塑剤の含有量は、例えば、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して７０質量部以上であることが好ましく、９０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以上であることが更に好ましく、２００質量部以下であることが好ましい。可塑剤の含有量が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物を形成してなる塩化ビニル樹脂成形体に、より良好な柔軟性を付与することができるからである。また、可塑剤の含有量が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性をより高め、塩化ビニル樹脂成形体の形成の際の形成温度をより低く抑えることができるからである。その結果、予め金型等に塗布されたスプレー塗布用ゾルの熱による変色等をより抑制することができるからである

【0051】

安定剤としては、例えば、過塩素酸処理（過塩素酸導入型）ハイドロタルサイト；ゼオライト；β−ジケトン；ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩；等が挙げられる。
離型剤としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸エステルおよび１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーなどの１２−ヒドロキシステアリン酸系潤滑剤が挙げられる。
表面改質剤としては、例えば、樹脂と併用し得る既知のシリコーンオイルが挙げられる。
上記塩化ビニル樹脂微粒子以外のその他のダスティング剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、酸化アルミニウムなどの無機微粒子；ポリアクリロニトリル樹脂微粒子、ポリ（メタ）アクリレート樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、ポリプロピレン樹脂微粒子、ポリエステル樹脂微粒子、ポリアミド樹脂微粒子などの有機微粒子；が挙げられる。
着色剤としては、キナクリドン系着色剤、ペリレン系着色剤、ポリアゾ縮合着色剤、イソインドリノン系着色剤、銅フタロシアニン系着色剤、チタンホワイト系着色剤、カーボンブラック系着色剤等が挙げられる。１種又は２種以上の着色剤が使用される。

【0052】

そして、その他の添加剤としては、例えば、既知の耐衝撃性改良剤、過塩素酸処理ハイドロタルサイト以外の過塩素酸化合物（過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等）、酸化防止剤、防カビ剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、光安定剤、発泡剤等が挙げられる。
なお、これらの添加剤の含有量は、特に制限されることなく、適宜調節することができる。

【0053】

［［調製方法］］
塩化ビニル樹脂組成物は、上述した成分を混合して調製することができる。混合方法としては、特に限定されることなく、例えば、上記成分を任意の順番でドライブレンドにより混合する方法が挙げられる。ここで、ドライブレンドを行う際には、ヘンシェルミキサーの使用が好ましい。また、ドライブレンド時の温度は、特に制限されることなく、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、２００℃以下が好ましい。

【0054】

（スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の製造方法）
本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の製造方法は、所定の工程（ａ）と所定の工程（ｂ）と含む必要がある。そして、本発明の製造方法は上記工程（ａ）及び工程（ｂ）を含んでいるため、本発明の製造方法に従って得られたスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、自動車内装部品を構成する自動車内装材としての二色成形体として、表面に存在するスプレー塗布層の色むら及び変色を抑え、良好な意匠性を発揮することができる。

【0055】

＜工程（ａ）＞
工程（ａ）では、上述したいずれかのスプレー塗布用ゾルを用いてスプレー塗布層を形成する。

【0056】

［スプレー塗布層の形成方法］
ここで、スプレー塗布層の形成に際しては、例えば、上述したスプレー塗布用ゾルを予め任意の被塗布物にスプレー塗布する。そして、塗布されたスプレー塗布用ゾルを、後述する塩化ビニル樹脂成形体の形成過程にて冷却することにより、塩化ビニル樹脂成形体の形成と共にスプレー塗布層を形成することができる。上記形成方法のように、スプレー塗布用ゾルを、スプレー塗布直後に乾燥させることなく、塩化ビニル樹脂成形体の形成と併せて冷却形成することにより、スプレー塗布層および塩化ビニル樹脂成形体を良好な密着性をもって形成することができる。
また、被塗布物としては、例えば、必要に応じて任意の形状及び模様を有する、ガラス、金属等を用いることができる。中でも、後述する塩化ビニル樹脂成形体をパウダースラッシュ成形法にて形成する場合は、被塗布物としては、当該パウダースラッシュ成形に用いる金型をそのまま使用することができる。なお、スプレー塗布用ゾルのスプレー塗布の各条件は適宜調節することができるが、例えば、厚さ１μｍ〜２００μｍのスプレー塗布層を形成するために、１秒／ｍ²〜６０秒／ｍ²の塗布速度とすることができる。

【0057】

［膜厚］
また、スプレー塗布層の膜厚は、特に制限されないが、自動車内装材に外観装飾を十分に施す観点からは、１０μｍ以上とすることができる。また、強度および柔軟性などの自動車内装材としての基本的性能を阻害しない観点からは、２００μｍ以下とすることができる。

【0058】

＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）では、塩化ビニル樹脂組成物を用いて、上述の工程（ａ）で形成されたスプレー塗布層と塩化ビニル樹脂成形体とが接するように、塩化ビニル樹脂成形体を形成する。そして、工程（ｂ）後には、通常、塩化ビニル成形体の上にスプレー塗布層が密着して位置するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が得られる。

【0059】

［塩化ビニル樹脂成形体の形成方法］
塩化ビニル樹脂成形体の形成方法は特に制限されない。塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、上述で得られた塩化ビニル樹脂組成物を加熱及び冷却することにより、パウダースラッシュ成形により得ることができる。
ここで、塩化ビニル樹脂成形体は、上述したスプレー塗布層とは別に単独で形成してもよいし、予め形成されたスプレー塗布層上に直接形成してもよい。中でも、後述する通り、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体をより容易に得る観点からは、塩化ビニル樹脂成形体は、予め形成されたスプレー塗布層上に直接形成することが好ましい。より具体的には、塩化ビニル樹脂成形体は、当該塩化ビニル樹脂成形体の形成に先立ってスプレー塗布用ゾルが塗布された被塗布物としての金型をそのまま用いて、パウダースラッシュ成形により得ることが好ましい。つまり、塩化ビニル樹脂成形体は、予めスプレー塗布用ゾルが塗布された金型上に、塗布されたスプレー塗布用ゾルと塩化ビニル樹脂組成物とが接触するように、粉体状の塩化ビニル樹脂組成物を付与し、当該金型を加熱、冷却することによって形成することが好ましい。

【0060】

以下、特に断らない限り、スプレー塗布層の形成については、一例として、パウダースラッシュ成形用の金型を用いた場合について説明する。また、塩化ビニル樹脂成形体及びスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の形成については、一例として、上記スプレー塗布層が形成された金型をそのまま用いたパウダースラッシュ成形法による場合として説明する。

【0061】

パウダースラッシュ成形の際の金型温度は、特に制限されることなく、２００℃以上とすることが好ましく、２３０℃以上とすることがより好ましく、３００℃以下とすることが好ましい。金型の加熱温度を上記下限以上にすれば、塩化ビニル樹脂組成物を良好に溶融させ、物理的強度および柔軟性に優れた塩化ビニル樹脂成形体の形成が容易になるからである。また、金型の加熱温度を上記上限以下に抑えれば、予め塗布されたスプレー塗布用ゾルの熱による変色等をより抑制し、意匠性がより高いスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を得ることができるからである。

【0062】

また、塩化ビニル樹脂成形体をパウダースラッシュ成形する際には、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、予めスプレー塗布用ゾルが塗布され、後に上記温度範囲にまで加熱された金型の、当該塗布されたスプレー塗布用ゾルが存在する面側に対して、上述した塩化ビニル樹脂組成物を振りかけて、５秒〜３０秒の間加熱放置する。そして、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を金型から振り落とし、さらに、任意の温度下、３０秒〜３分の間加熱放置する。そして、加熱放置後、金型を１０℃〜６０℃に冷却することにより、塩化ビニル樹脂成形体が、スプレー塗布層と良好に接着された状態で形成される。

【0063】

＜スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の形成方法＞
スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、特に制限されることなく、上述した塩化ビニル樹脂成形体の形成方法に従うことにより、そのまま得ることができる。
つまり、上述の通り金型を冷却することにより形成された塩化ビニル樹脂成形体は、先に形成されたスプレー塗布層と良好に接着されているため、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体として、そのまま金型から脱型することができる。そして、脱型されたスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、金型に施された所望の形状およびシボ模様を良好にかたどった表面層を有する、シート状の二色成形体として得ることができる。

【0064】

（積層体）
本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上述したスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体とを有し、前記スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有する塩化ビニル樹脂成形体が、前記発泡ポリウレタン成形体の上に形成されていることを特徴とする。そして、本発明の積層体は、本発明のスプレー塗布用ゾルを用いて形成されたスプレー塗布層が表面側に存在する、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を有しているため、表面が色合いおよび模様の再現性に優れ、意匠性が高い。従って、本発明の積層体は、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品を構成する自動車内装材として好適に用いられる。

【0065】

ここで、積層方法は、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、（１）発泡ポリウレタン成形体と、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体とを別途準備した後、熱融着、熱接着、又は公知の接着剤などを用いることにより、塩化ビニル樹脂成形体部分が発泡ポリウレタン成形体上に位置するように、発泡ポリウレタン成形体とスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体とを貼り合わせる方法；（２）スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有する塩化ビニル樹脂成形体側で発泡ポリウレタン成形体の原料となるイソシアネート類とポリオール類などとを反応させて重合を行うと共に、公知の方法によりポリウレタンの発泡を行うことにより、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有する塩化ビニル樹脂成形体側と接するように発泡ポリウレタン成形体を直接形成（裏打ち）する方法；などが挙げられる。中でも、工程が簡素である点、および、種々の形状の積層体を得る場合においてもスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体とを強固に接着し易い点から、後者の方法（２）の方が好適である。

【実施例】

【0066】

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、アクリル系微粒子（Ａ）の平均粒子径；アクリル系微粒子（Ａ）および塩化ビニル樹脂の平均重合度；スプレー塗布用ゾルのゾル分散性、流動性、熱安定性；は、下記の方法で測定、観察、および評価した。

【0067】

＜平均粒子径＞
アクリル系微粒子（Ａ）の平均粒子径（体積平均粒子径（μｍ））は、ＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定した。具体的には、アクリル系微粒子（Ａ）を水槽内に分散させ、以下に示す装置を用いて、光の回折・散乱強度分布を測定・解析し、粒子径及び体積基準の粒子径分布を測定することにより、算出した。
・装置：レーザー回折式粒度分布測定機（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２３００)
・測定方式：レーザー回折及び散乱
・測定範囲：０．０１７μｍ〜２５００μｍ
・光源：半導体レーザー（波長６８０ｎｍ、出力３ｍＷ）

【0068】

＜平均重合度＞
アクリル系微粒子（Ａ）および塩化ビニル樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２０−２に準拠し、アクリル系微粒子（Ａ）および塩化ビニル樹脂のそれぞれを、シクロヘキサノンに溶解させて粘度を測定することにより、算出した。

【0069】

＜ゾル分散性＞
スプレー塗布用ゾルのゾル分散性は目視により評価した。具体的には、得られたスプレー塗布用ゾル約１０ｃｃをシャーレ内に薄く延ばした。次に、シャーレ内に延ばされたスプレー塗布用ゾルを目視で観察し、観察された凝集物の数（個）を目視で確認した。そして、以下の基準に従って、スプレー塗布用ゾルのゾル分散性を評価した。確認された凝集物の個数が少ないほど、スプレー塗布用ゾルがゾル分散性に優れている。
○：凝集物が確認されなかった
△：確認された凝集物が１個以上９個以下
×：確認された凝集物が１０個以上

【0070】

＜流動性＞
スプレー塗布用ゾルの流動性は、粘度を測定することにより評価した。具体的には、粘度計（東機産業株式会社製、製品名「ＢＭ ＩＩ」、ロータ：Ｎｏ．４）を使用し、回転数：６ｒｐｍ、温度２３℃の雰囲気下で、スプレー塗布用ゾルの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。粘度が上述した所定範囲内である場合、スプレー塗布用ゾルの流動性が良好である。

【0071】

＜熱安定性＞
スプレー塗布用ゾルの熱安定性は、目視により評価した。具体的には、厚さ４ｍｍのＳＵＳ板上に、膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗布用ゾルを塗布した。次に、スプレー塗布用ゾルが塗布されたＳＵＳ板を、温度３５０℃の環境下で、３００秒間加熱した。そして、加熱後におけるスプレー塗布用ゾルの塗布膜表面について、変色の有無を目視で観察した。加熱後におけるスプレー塗布用ゾルの塗布膜表面に変色が見られないほど、スプレー塗布用ゾルが熱安定性に優れている。

【0072】

（実施例１）
＜スプレー塗布用ゾルの調製＞
表１−１に示す配合成分を、ディスパー式撹拌機を用いて、温度２３℃の環境下、回転数：１０００ｒｐｍ、３０分間の条件で撹拌することにより、スプレー塗布用ゾルを得た。
そして、得られたスプレー塗布用ゾルについて、上述の方法に従って、ゾル分散性、流動性、および熱安定性を測定、観察、評価した。結果を表１−１に示す。

【0073】

＜スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の形成＞
［塩化ビニル樹脂組成物の調製］
表２に示す配合成分のうち、可塑剤（トリメリット酸エステルおよびエポキシ化大豆油）と、ダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子とを除く成分をヘンシェルミキサーに入れて混合した。そして、混合物の温度が８０℃に上昇した時点で上記可塑剤を全て添加し、更に昇温することにより、ドライアップ（可塑剤が、塩化ビニル樹脂である塩化ビニル樹脂粒子に吸収されて、上記混合物がさらさらになった状態をいう。）させた。その後、ドライアップさせた混合物が温度１００℃以下に冷却された時点でダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子を添加し、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。

【0074】

［スプレー塗布層の形成］
パウダースラッシュ成形用シボ付き金型の上に、部分的に（塗布した箇所と塗布しなかった箇所とが金型上に混在するように）、上述で得られたスプレー塗布用ゾルを、膜厚３０μｍとなるように塗布した。
［塩化ビニル樹脂成形体の形成］
次に、上記の通りスプレー塗布層が形成されたシボ付き金型を、温度２５０℃に加熱した。そして、加熱したシボ付き金型のうちスプレー塗布層が形成されている側の面に対して、上述で得られた塩化ビニル樹脂組成物を振りかけた。振りかけてから５秒〜２０秒程度の任意の時間放置して、金型上に形成されたスプレー塗布層上で塩化ビニル樹脂組成物を溶融させた。塩化ビニル樹脂組成物の溶融後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とした。その後、当該塩化ビニル樹脂組成物を振りかけたシボ付き金型を、温度２００℃に設定したオーブン内に静置し、静置から６０秒経過した時点で当該シボ付き金型を冷却水で冷却した。
［スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の脱型］
金型温度が４０℃まで冷却された時点で、二色成形シートとして、２００ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ厚の塩化ビニル樹脂成形シート上に３０μｍ厚のスプレー塗布層が部分的に形成された、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を金型から脱型した。
そして、得られたスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有するスプレー塗布層は、外観上、均一に形成され、変色が見受けられず、意匠性に優れていることを確認した。また、得られたスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体において、塩化ビニル樹脂成形体と、当該塩化ビニル樹脂成形体上に形成されたスプレー塗布層とは良好に接着していることが外観上確認された。

【0075】

（実施例２〜３）
スプレー塗布用ゾルの調製において、表１−１に示す通りに配合成分を変更した以外は実施例１と同様にして、スプレー塗布用ゾル、塩化ビニル樹脂組成物、およびスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、観察、評価を行った。結果を表１−１に示す。

【0076】

（実施例４）
スプレー塗布用ゾルの調製において、可塑剤の種類をベンゾアート系可塑剤からフタレート系可塑剤に替えた。そして、表１−１に示す通りに配合成分を変更した以外は実施例１と同様にして、スプレー塗布用ゾル、塩化ビニル樹脂組成物、およびスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、観察、評価を行った。結果を表１−１に示す。

【0077】

（実施例５）
スプレー塗布用ゾルの調製において、可塑剤の種類をベンゾアート系可塑剤からラウレート系可塑剤に替えた。そして、表１−１に示す通りに配合成分を変更した以外は実施例１と同様にして、スプレー塗布用ゾル、塩化ビニル樹脂組成物、およびスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、観察、評価を行った。結果を表１−１に示す。

【0078】

（実施例６〜８）
スプレー塗布用ゾルの調製において、更に溶剤を用いた。そして、表１−１に示す通りに配合成分を変更した以外は実施例１と同様にして、スプレー塗布用ゾル、塩化ビニル樹脂組成物、およびスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、観察、評価を行った。結果を表１−１に示す。

【0079】

（実施例９〜１３）
スプレー塗布用ゾルの調製において、アクリル系微粒子（Ａ）を表１−１に示す通りの種類に替えた。そして、表１−１に示す通りに配合成分を変更した以外は実施例１と同様にして、スプレー塗布用ゾル、塩化ビニル樹脂組成物、およびスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、観察、評価を行った。結果を表１−１に示す。

【0080】

（比較例１）
スプレー塗布用ゾルの調製において、可塑剤の種類をベンゾアート系可塑剤からトリメリット酸系可塑剤に替えた。そして、表１−２に示す通りに配合成分を変更した以外は実施例１と同様にして、スプレー塗布用ゾル、塩化ビニル樹脂組成物、およびスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、観察、評価を行った。結果を表１−２に示す。

【0081】

（比較例２〜６）
スプレー塗布用ゾルの調製において、アクリル系微粒子（Ａ）を表１−２に示す通りの種類に替えた。また、可塑剤の種類をベンゾアート系可塑剤からトリメリット酸系可塑剤に替えた。そして、表１−２に示す通りに配合成分を変更した以外は実施例１と同様にして、スプレー塗布用ゾル、塩化ビニル樹脂組成物、およびスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定、観察、評価を行った。結果を表１−２に示す。

【0082】

（比較例７〜１０）
スプレー塗布用ゾルの調製において、更に溶剤を用いた。そして、表１−２に示す通りに配合成分を変更した。
しかしながら、表１−２に示す配合成分の混合物が固化してしまい、スプレー塗布用ゾル、およびスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を製造することができなかった。結果を表１−２に示す。

【0083】

【表1-1】

【0084】

【表1-2】

【0085】

１）アイカ工業社製、製品名「ＺＥＦＩＡＣ Ｆ３２０」(メチルポリメタクリレート、平均重合度：３００００、平均粒子径：２μｍ)
２）松本油脂製薬社製、製品名「マツモトマイクロスフェアー（登録商標）Ｍ−１０１」(未架橋型メチルポリメタクリレート、平均粒子径：５μｍ〜１５μｍ)
３）松本油脂製薬社製、製品名「マツモトマイクロスフェアー（登録商標）Ｍ−２０１」(架橋型メチルポリメタクリレート、平均粒子径：１μｍ〜７μｍ)
４）アイカ工業社製、製品名「ＺＥＦＩＡＣ Ｆ３２５」(メチルポリメタクリレート、平均重合度：４０００、平均粒子径：１μｍ)
５）アイカ工業社製、製品名「ＺＥＦＩＡＣ Ｆ３０１」(エポキシ基含有メチルポリメタクリレート、平均粒子径：２μｍ)
６）アイカ工業社製、製品名「ＺＥＦＩＡＣ Ｆ３５１」(コアシェル構造／コア部・シェル部共にメチルポリメタクリレート、平均粒子径：０．３μｍ)
７）ＤＩＣ社製、製品名「モノサイザー ＰＢ−１０」
８）ＤＩＣ社製、製品名「ポリサイザー Ｗ−２３−Ｓ」
９）理研ビタミン社製、製品名「リケマール ＰＬ−０１２」
１０）花王社製、製品名「トリメックスＮ−０８」
１１）ダイセル社製、製品名「ブチルジグリコールアセテート」、１ａｔｍ下での沸点：２４６．８℃〜２４７℃
１２）東洋インキ社製、製品名「ＡＴ３Ｇ４２３−ＢＥ」

【0086】

【表2】

【0087】

１３）新第一塩ビ社製、製品名「ＺＥＳＴ（登録商標）２５００Ｚ」(平均重合度：２５００、平均粒子径：１４０μｍ)
１４）花王社製、製品名「トリメックスＮ−０８」
１５）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカサイザー Ｏ−１３０Ｓ」
１６）協和化学工業社製、製品名「アルカマイザー５」
１７）水澤化学工業社製、製品名「ＭＩＺＵＫＡＬＩＺＥＲ ＤＳ」
１８）昭和電工社製、製品名「カレンズＤＫ−１」
１９）堺化学工業社、製品名「ＳＡＫＡＩ ＳＺ２０００」
２０）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカスタブ ＬＳ−１２」
２１）新第一塩ビ社製、製品名「ＺＥＳＴ（登録商標）ＰＱＬＴＸ」(平均重合度：８００、平均粒子径：１．８μｍ)
２２）大日精化社製、製品名「ＤＡ ＰＸ １７２０（Ａ）ブラック」
２３）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカスタブ １５００」
２４）ＢＡＳＦ社製、製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０ＤＦ」

【0088】

表１−１より、アクリル系微粒子（Ａ）および所定の可塑剤（Ｂ）を含む実施例１〜１３のスプレー塗布用ゾルは、優れたゾル分散性、流動性、及び熱安定性を並立できることが分かった。
これに対し、表１−２より、所定の可塑剤（Ｂ）とは異なる種類の可塑剤のみを用いた比較例１〜６では、スプレー塗布用ゾルのゾル分散性が総じて悪化した。特に、比較例３〜４では、スプレー塗布用ゾルが加熱により変色し熱安定性も劣っていた。また、ゾル形状を有しない比較例７〜１０では、スプレー塗布用ゾルとしての評価を行うことができなかった。

【産業上の利用可能性】

【0089】

本発明によれば、自動車内装材のスプレー塗布層の形成に用いることができる、ゾル分散性、流動性、及び熱安定性に優れるスプレー塗布用ゾルを提供することができる。
また、本発明によれば、上記スプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体及びその製造方法、並びに当該スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体を提供することができる。