特許 6910108 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6910108

(24)【登録日】2021年7月8日

(45)【発行日】2021年7月28日

(54)【発明の名称】樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20210715BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20210715BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20210715BHJP

   C08F 12/22 20060101ALI20210715BHJP

   C08F 8/14 20060101ALI20210715BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 501

   G03F7/004 503A

   G03F7/039 601

   G03F7/20 501

   G03F7/20 521

   C08F12/22

   C08F8/14

【請求項の数】19

【全頁数】67

(21)【出願番号】特願2016-67262(P2016-67262)

(22)【出願日】2016年3月30日

(65)【公開番号】特開2016-194689(P2016-194689A)

(43)【公開日】2016年11月17日

【審査請求日】2019年2月6日

(31)【優先権主張番号】特願2015-73002(P2015-73002)

(32)【優先日】2015年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】杉原 昌子

(72)【発明者】

【氏名】西村 崇

【審査官】 外川 敬之

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−０８７７２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０８０１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３７０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３５２３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１９０９０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／０３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸不安定基を有する樹脂、式（Ｉ−２）で表される構造単位を含有する樹脂、ノボラック樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物。

［式（Ｉ−２）中、
Ｒⁱ⁴¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒⁱ⁴³は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲⁱ⁴³は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒⁱ⁴⁴は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ｒは、１〜１０の整数を表す。
Ｒⁱ⁴⁵は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜７のアシル基又は水素原子を表す。］

【請求項2】

酸不安定基を有する樹脂、式（Ｉ）で表される構造単位を含有する樹脂、ノボラック樹脂、式（Ｂ１）で表される基を有する化合物である酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物。

［式（Ｉ）中、
Ｒⁱ⁴¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒⁱ⁴²は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜７のアシル基又は水素原子を表す。
Ｒⁱ⁴³は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲⁱ⁴³は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚは、式（Ｉａ）で表される基を含む炭素数３〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基で置き換わってもよい。＊は酸素原子との結合手を表す。］
＊−〔（ＣＨ₂）_w−Ｏ〕_r− （Ｉａ）
［式（Ｉａ）中、ｗ及びｒは、互いに独立に、１〜１０の整数を表す。］

［式（Ｂ１）中、
Ｒ^ｂ１は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］

【請求項3】

酸不安定基を有する樹脂、式（Ｉ−２）で表される構造単位を含有する樹脂、酸発生剤、密着性向上剤及び溶剤を含有するレジスト組成物。

［式（Ｉ−２）中、
Ｒⁱ⁴¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒⁱ⁴³は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲⁱ⁴³は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒⁱ⁴⁴は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ｒは、１〜１０の整数を表す。
Ｒⁱ⁴⁵は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜７のアシル基又は水素原子を表す。］

【請求項4】

酸不安定基を有する樹脂、式（Ｉ）で表される構造単位を含有する樹脂、式（Ｂ１）で表される基を有する化合物である酸発生剤、密着性向上剤及び溶剤を含有するレジスト組成物。

［式（Ｉ）中、
Ｒⁱ⁴¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒⁱ⁴²は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜７のアシル基又は水素原子を表す。
Ｒⁱ⁴³は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲⁱ⁴³は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚは、式（Ｉａ）で表される基を含む炭素数３〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基で置き換わってもよい。＊は酸素原子との結合手を表す。］
＊−〔（ＣＨ₂）_w−Ｏ〕_r− （Ｉａ）
［式（Ｉａ）中、ｗ及びｒは、互いに独立に、１〜１０の整数を表す。］

［式（Ｂ１）中、
Ｒ^ｂ１は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］

【請求項5】

酸不安定基を有する樹脂、式（Ｉ）で表される構造単位を含有する樹脂、ノボラック樹脂、酸発生剤、密着性向上剤及び溶剤を含有するレジスト組成物。

［式（Ｉ）中、
Ｒⁱ⁴¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒⁱ⁴²は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜７のアシル基又は水素原子を表す。
Ｒⁱ⁴³は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲⁱ⁴³は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚは、式（Ｉａ）で表される基を含む炭素数３〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基で置き換わってもよい。＊は酸素原子との結合手を表す。］
＊−〔（ＣＨ₂）_w−Ｏ〕_r− （Ｉａ）
［式（Ｉａ）中、ｗ及びｒは、互いに独立に、１〜１０の整数を表す。］

【請求項6】

酸不安定基を有する樹脂、式（Ｉ−１）で表される構造単位を含有する樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物。

［式（Ｉ−１）中、
Ｒⁱ⁴¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒⁱ⁴²は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜７のアシル基又は水素原子を表す。
Ｒⁱ⁴³は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲⁱ⁴³は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｒは、１〜１０の整数を表す。］

【請求項7】

酸不安定基を有する樹脂、式（Ｉ−２）で表される構造単位を含有する樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物。

［式（Ｉ−２）中、
Ｒⁱ⁴¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒⁱ⁴³は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲⁱ⁴³は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒⁱ⁴⁴は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ｒは、１〜１０の整数を表す。
Ｒⁱ⁴⁵は、水酸基で置換されていてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜７のアルキルカルボニル基を表す。］

【請求項8】

酸不安定基を有する樹脂、式（Ｉ−２）で表される構造単位を含有する樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物。

［式（Ｉ−２）中、
Ｒⁱ⁴¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒⁱ⁴³は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲⁱ⁴³は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒⁱ⁴⁴は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ｒは、２〜１０の整数を表す。
Ｒⁱ⁴⁵は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜７のアシル基又は水素原子を表す。］

【請求項9】

酸不安定基を有する樹脂、式（Ｉ−２）で表される構造単位と、式（ａ２−１）〜式（ａ２−４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位とからなる樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物。

［式（Ｉ−２）中、
Ｒⁱ⁴¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒⁱ⁴³は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲⁱ⁴³は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒⁱ⁴⁴は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ｒは、１〜１０の整数を表す。
Ｒⁱ⁴⁵は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基又は水素原子を表し、前記炭化水素基は、アルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基からなる群から選ばれる。］

［式（ａ２−１）、式（ａ２−２）及び式（ａ２−３）中、
Ｒ^ａ７、Ｒ^ａ８及びＲ^ａ９は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ１０は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍ’は０〜４の整数を表す。ｍ’が２以上のとき、複数のＲ^ａ１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^ａ１１は、水素原子又は炭素数１〜１０の１級又は２級の炭化水素基を表す。
Ｒ^ａ１２は、炭素数１〜６の１級又は２級のアルキル基を表す。
Ｌ^ａ１は、炭素数２〜６のアルカンジイル基を表す。ただし、酸素原子と結合する炭素原子は、１級又は２級の炭素原子である。
ｎは、１〜３０の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬ^ａ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。］

［式（ａ２−４）中、
Ｒ^ａ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ１４は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒ^ａ１５は、炭素数１〜１２の１級又は２級の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。ただし、酸素原子に結合するメチレン基は、酸素原子に置換されない。
ｍ”は０〜４の整数を表す。ｍ”が２以上のとき、複数のＲ^ａ１４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍ'''は０〜４の整数を表す。ｍ'''が２以上のとき、複数のＲ^ａ１５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、ｍ”とｍ'''の合計は、５以下である。］

【請求項10】

式（Ｉ）で表される構造単位が、式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される構造単位である請求項２、４又は５記載のレジスト組成物。

［式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）中、
Ｒⁱ⁴¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒⁱ⁴²は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜７のアシル基又は水素原子を表す。
Ｒⁱ⁴³は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲⁱ⁴³は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒⁱ⁴⁴は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ｒは、１〜１０の整数を表す。
Ｒⁱ⁴⁵は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜７のアシル基又は水素原子を表す。］

【請求項11】

ノボラック樹脂を含有する請求項３、４、６〜９、及び、請求項４を引用する請求項１０のいずれか記載のレジスト組成物。

【請求項12】

密着性向上剤を含有する請求項１、２、６〜９、請求項２を引用する請求項１０、及び、請求項６〜９を引用する請求項１１のいずれか記載のレジスト組成物。

【請求項13】

式（Ｉ）、式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される構造単位におけるｒが、２〜１０の整数である請求項１〜７、９、請求項２、４、５を引用する請求項１０、請求項３、４、６、７、９を引用する請求項１１、及び、請求項１、２、６、７、９を引用する請求項１２のいずれか記載のレジスト組成物。

【請求項14】

式（Ｉ）、式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される構造単位を含有する樹脂が、式（Ｉ）、式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される構造単位と、式（ａ２−１）〜式（ａ２−４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位とからなる樹脂である請求項１〜８、請求項２、４、５を引用する請求項１０、請求項３、４、６〜８を引用する請求項１１、請求項１、２、６〜８を引用する請求項１２、及び、請求項１〜７を引用する請求項１３のいずれか記載のレジスト組成物。

［式（ａ２−１）、式（ａ２−２）及び式（ａ２−３）中、
Ｒ^ａ７、Ｒ^ａ８及びＲ^ａ９は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ１０は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍ’は０〜４の整数を表す。ｍ’が２以上のとき、複数のＲ^ａ１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^ａ１１は、水素原子又は炭素数１〜１０の１級又は２級の炭化水素基を表す。
Ｒ^ａ１２は、炭素数１〜６の１級又は２級のアルキル基を表す。
Ｌ^ａ１は、炭素数２〜６のアルカンジイル基を表す。ただし、酸素原子と結合する炭素原子は、１級又は２級の炭素原子である。
ｎは、１〜３０の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬ^ａ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。］

［式（ａ２−４）中、
Ｒ^ａ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ１４は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒ^ａ１５は、炭素数１〜１２の１級又は２級の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。ただし、酸素原子に結合するメチレン基は、酸素原子に置換されない。
ｍ”は０〜４の整数を表す。ｍ”が２以上のとき、複数のＲ^ａ１４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍ'''は０〜４の整数を表す。ｍ'''が２以上のとき、複数のＲ^ａ１５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、ｍ”とｍ'''の合計は、５以下である。］

【請求項15】

酸不安定基を有する樹脂が、式（ａ１−２）で表される構造単位を含む樹脂である請求項１〜１４のいずれか記載のレジスト組成物。

［式（ａ１−２）中、
Ｒ^a1'及びＲ^a2'は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^a33'は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表すか、Ｒ^a1'は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、あるいはＲ^a2'及びＲ^a33'は、それらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに、炭素数２〜２０の２価の複素環を表す。該炭素数１〜２０の炭化水素基、該炭素数１〜１２の炭化水素基及び該２価の複素環に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｒ^a5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍｚは、０〜４の整数を表す。ｍｚが２以上のとき、複数のＲ^a6は互いに同一であっても異なっていてもよい。］

【請求項16】

酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される基を有する化合物である請求項１、３、５〜９、請求項５を引用する請求項１０、請求項３、６〜９を引用する請求項１１、請求項１、６〜９を引用する請求項１２、請求項１、３、５〜７、９を引用する請求項１３、請求項１、３、５〜８を引用する請求項１４、及び、請求項１、３、５〜９を引用する請求項１５のいずれか記載のレジスト組成物。

［式（Ｂ１）中、
Ｒ^b1は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］

【請求項17】

（１）請求項１〜１６のいずれか記載のレジスト組成物を基板に塗布する工程；
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程；
（３）組成物層に露光する工程；
（４）露光後の組成物層を現像する工程；を含むレジストパターンの製造方法。

【請求項18】

式（Ｉ−２）で表される構造単位を含む樹脂。

［式（Ｉ−２）中、
Ｒⁱ⁴¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒⁱ⁴³は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲⁱ⁴³は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒⁱ⁴⁴は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ｒは、２〜１０の整数を表す。
Ｒⁱ⁴⁵は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜７のアシル基又は水素原子を表す。］

【請求項19】

請求項１８記載の樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体チップの多ピン薄膜実装において、接続用端子（バンプ）である高さ４〜１５０μｍ程度の突起電極は、フォトリソグラフィ技術によって基板上に配置される。このような接続端子の形成方法として、特許文献１には、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位を含有する樹脂を含むレジスト組成物を用いることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１−７５８６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、形状が良好で、かつクラック耐性に優れたレジストパターンを製造できる樹脂、レジスト組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本願は以下の発明を含む。
〔１〕酸不安定基を有する樹脂、式（Ｉ）で表される構造単位を含有する樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^ｉ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ｉ４２は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜７のアシル基又は水素原子を表す。
Ｒ^ｉ４３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲ^ｉ４３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚは、式（Ｉａ）で表される基を含む炭素数３〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基で置き換わってもよい。＊は酸素原子との結合手を表す。］
＊−〔（ＣＨ_２）_ｗ−Ｏ〕_ｒ− （Ｉａ）
［式（Ｉａ）中、ｗ及びｒは、互いに独立に、１〜１０の整数を表す。］
〔２〕式（Ｉ）で表される構造単位が、式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される構造単位である〔１〕記載のレジスト組成物。

［式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）中、
Ｒ^ｉ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ｉ４２は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜７のアシル基又は水素原子を表す。
Ｒ^ｉ４３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲ^ｉ４３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^ｉ４４は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ｒは、１〜１０の整数を表す。
Ｒ^ｉ４５は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜７のアシル基又は水素原子を表す。
〔３〕酸不安定基を有する樹脂を有する樹脂が、式（ａ１−２）で表される構造単位を含む樹脂である〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。

［式（ａ１−２）中、
Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３３’は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、あるいはＲ^ａ２’及びＲ^ａ３３’は、それらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに、炭素数２〜２０の２価の複素環を表す。該炭素数１〜２０の炭化水素基、該炭素数１〜１２の炭化水素基及び該２価の複素環に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｒ^ａ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍｚは、０〜４の整数を表す。ｍｚが２以上のとき、複数のＲ^ａ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
〔４〕酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される基を有する化合物である〔１〕〜〔３〕いずれか記載のレジスト組成物。

［式（Ｂ１）中、
Ｒ^ｂ１は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
〔５〕（１）〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板に塗布する工程；
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程；
（３）組成物層に露光する工程；
（４）露光後の組成物層を現像する工程；を含むレジストパターンの製造方法。
〔６〕式（Ｉ−２）で表される構造単位を含む樹脂。

［式（Ｉ−２）中、
Ｒ^ｉ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ｉ４３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲ^ｉ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^ｉ４４は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ｒは、１〜１０の整数を表す。
Ｒ^ｉ４５は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜７のアシル基又は水素原子を表す。］

【発明の効果】

【0006】

本発明のレジスト組成物によれば、形状が良好で、かつクラック耐性に優れたレジストパターンを製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】ラインアンドスペースパターンの断面形状の模式図を表す。図１（ａ）は、トップ形状及び裾形状が矩形に近い断面を表し、図１（ｂ）は裾形状が丸い断面を表す。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。
また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造との双方をとり得るものは、そのいずれでもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。

【0009】

＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、
酸不安定基を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある）、
式（Ｉ）で表される構造単位を含有する樹脂（以下「樹脂（Ａ３）」という場合がある）、
酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）及び
溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある）を含む。
本発明のレジスト組成物は、さらに樹脂（Ａ１）とは異なる樹脂（以下、樹脂（Ａ２）という場合がある）、クエンチャー（Ｃ）、密着性向上剤（Ｅ）等を含んでいてもよい。

【0010】

＜樹脂（Ａ１）＞
樹脂（Ａ１）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を含む。
酸不安定基とは、酸との接触により脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。言い換えると、酸の作用により、酸不安定基を有する構造単位のアルカリ水溶液への溶解性を増大させるものを意味する。従って、樹脂（Ａ１）は、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する。

【0011】

「酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する」とは、酸との接触によりアルカリ水溶液への溶解性が増大することを意味する。酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることが好ましい。
樹脂（Ａ１）は、酸不安定基を有する構造単位に加え、さらに、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）など、当該分野で公知の構造単位を含んでいてもよい。

【0012】

酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。

［式（１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］

【0013】

［式（２）中、Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の複素環基を表す。該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］

【0014】

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。

【0015】

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。

【0016】

Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^ａ１）（Ｒ^ａ２）（Ｒ^ａ３）としては、例えば、下記の基が挙げられる。該２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。

【0017】

式（１）で表される基としては、例えば、アルコキシカルボニル基（式（１）においてＲ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３のいずれもがアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、１−アルキルシクロペンタン−１−イルオキシカルボニル基及び１−アルキルシクロヘキサン−１−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２が結合してシクロペンチル基又はシクロヘキシル基を形成し、Ｒ^ａ３がアルキル基である基）及び１−（シクロペンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基及び１−（シクロヘキサン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２がアルキル基であり、Ｒ^ａ３がシクロペンチル基又はシクロヘキシル基である基）等が挙げられる。

【0018】

式（２）で表される基のＲ^ａ１’〜Ｒ^ａ３’の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等、並びに、これらが組合せられた基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とが組合せられた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基及び１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とが組合せられた基としては、例えばアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに形成する２価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。

Ｒ^ａ１は水素原子であることが好ましい。

【0019】

式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。

【0020】

＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）を導くモノマーは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーが好ましく、式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーがより好ましい。
樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ１）の１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。

【0021】

構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−１）」という場合がある。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−２）」という場合がある。）が好ましい。

【0022】

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３、Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’は、それぞれ上記と同じ意味を表す。Ｒ^ａ３３’は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３３’は、それらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに、炭素数２〜２０の２価の複素環を表す。
Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍｚは、０〜４の整数を表す。ｍｚが２以上のとき、複数のＲ^ａ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。］

【0023】

Ｒ^ａ３３’としては、Ｒ^ａ３’と同様の基が挙げられる。
式（ａ１−１）において、Ｒ^ａ４は、好ましくはメチル基である。
式（ａ１−２）において、Ｒ^ａ１’は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^ａ２'は、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基及びエチル基である。
Ｒ^ａ３３’の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合せられた基であり、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。前記芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
Ｒ^ａ５は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ^ａ６は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基及びエトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
ｍｚは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。

【0024】

構造単位（ａ１−１）としては、例えば、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−１７）のいずれかで表される構造単位が挙げられる。

【0025】

【0026】

【0027】

構造単位（ａ１−２）を導くモノマーとしては、例えば、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１４のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。

【0028】

上記モノマーにおいては、Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５に相当する水素原子がメチル基で置き換わったモノマーも、上記モノマーの具体例として挙げることができる。
なかでも、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−９）、（ａ１−２−１４）で表されるモノマーから誘導される構造単位が好ましく、式式（ａ１−２−２）、（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−９）で表されるモノマーから誘導される構造単位がより好ましい。

【0029】

酸不安定基を有する樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ１−２）を有する樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位の合計に対して、５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５５モル％であることがより好ましく、１５〜５０モル％であることがさらに好ましく、２０〜４５モル％であることが特に好ましい。

【0030】

＜酸不安定基を有さない構造単位＞
構造単位（ａ２）は、樹脂（Ａ１）において、１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。

【0031】

構造単位（ａ２）としては、たとえば、式（ａ２−１）〜式（ａ２−３）のいずれかで表される構造単位（以下、式番号に応じて「構造単位（ａ２−１）」等という場合がある。）が挙げられる。

【0032】

［式（ａ２−１）、式（ａ２−２）及び式（ａ２−３）中、
Ｒ^ａ７、Ｒ^ａ８及びＲ^ａ９は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ１０は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍ’は０〜４の整数を表す。ｍ’が２以上のとき、複数のＲ^ａ１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^ａ１１は、水素原子又は炭素数１〜１０の１級又は２級の炭化水素基を表す。
Ｒ^ａ１２は、炭素数１〜６の１級又は２級のアルキル基を表す。
Ｌ^ａ１は、炭素数２〜６のアルカンジイル基を表す。ただし、酸素原子と結合する炭素原子は、１級又は２級の炭素原子である。
ｎは、１〜３０の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬ^ａ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。］

【0033】

Ｒ^ａ１０またはＲ^ａ１２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ^ａ１０で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ^ａ１１で表される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。

アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組合せた基としては、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。

【0034】

Ｌ^ａ１のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；等が挙げられる。

【0035】

Ｒ^ａ７は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ^ａ８及びＲ^ａ９は、互いに独立に、メチル基であることが好ましい。
Ｒ^ａ１０は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
ｍ’は、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
Ｒ^ａ１１は、炭素数１〜６の１級又は２級のアルキル基であることが好ましい。
Ｌ^ａ１は、炭素数２〜４のアルカンジイル基であることが好ましく、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基であることがより好ましく、エタン−１，２−ジイル基であることがさらに好ましい。
ｎは、１〜１０の整数であることが好ましい。
Ｒ^ａ１２は、炭素数１〜３の１級又は２級のアルキル基であることが好ましい。

【0036】

構造単位（ａ２−１）としては、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）又は式（ａ２−１−４）で表される構造単位が好ましい。また、構造単位（ａ２−１）を導くモノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。

【0037】

【0038】

構造単位（ａ２−２）を導くモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
アダマンチル（メタ）アクリレート等の多環式（メタ）アクリル酸エステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；が挙げられる。

【0039】

構造単位（ａ２−３）を導くモノマーとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

【0040】

さらに、構造単位（ａ２）を導くモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−イソプロポキシスチレン等が挙げられる。

【0041】

構造単位（ａ２）は、例えば、式（ａ２−４）で表される構造単位であってもよい。

［式（ａ２−４）中、
Ｒ^ａ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ１４は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒ^ａ１５は、炭素数１〜１２の１級又は２級の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。ただし、酸素原子に結合するメチレン基は、酸素原子に置換されない。
ｍ”は０〜４の整数を表す。ｍ”が２以上のとき、複数のＲ^ａ１４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍ'''は０〜４の整数を表す。ｍ'''が２以上のとき、複数のＲ^ａ１５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、ｍ”とｍ'''の合計は、５以下である。］

【0042】

つまり、Ｒ^ａ１５における炭化水素基は、酸素原子との結合手が３級炭素原子とならない基、つまり、その結合炭素に水素原子等の炭素原子以外の原子が１つ以上結合されている基が挙げられる。
従って、式（ａ２−４）で表される構造単位は、構造単位（Ｉ）及び構造単位(ａ１−２）は含まない。

【0043】

Ｒ^ａ１４のアルキル基及びアルコキシ基としては、Ｒ^ａ１０と同様の基が挙げられる。
Ｒ^ａ１５の炭化水素基としては、Ｒ^ａ１１と同様の基が挙げられる。

【0044】

Ｒ^ａ１５は、なかでも、炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、フェニル基又はこれらを組合せて形成される基、あるいは、これら基の酸素原子に隣接する炭素原子がカルボニル基に置き換わった基であることが好ましい。

【0045】

構造単位（ａ２−４）としては、例えば、式（ａ２−４−１）〜式（ａ２−４−１０）で表される構造単位が挙げられる。

【0046】

式（ａ２−４−１）〜式（ａ２−４−１０）でそれぞれ表される構造単位において、Ｒ^ａ１３に相当する水素原子がメチル基で置き換わった構造単位も、構造単位（ａ２−４）の具体例として挙げることができる。

【0047】

樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ２−１）、構造単位（ａ２−２）、構造単位（ａ２−３）、構造単位（ａ２−４）を有する場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。

【0048】

樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ２）を有する場合、構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）との含有比〔構造単位（ａ１）：構造単位（ａ２）〕はモル基準で、好ましくは１０：９０〜８０：２０であり、より好ましくは１５：８５〜６０：４０であり、さらに好ましくは１５：８５〜４５：５５である。

【0049】

樹脂（Ａ１）が含む構造単位の組合せとしては、式（Ａ１−１）〜式（Ａ１−４６）で表されるものが挙げられる。

【0050】

【0051】

【0052】

【0053】

【0054】

【0055】

【0056】

上記構造式においては、Ｒ^ａ５等に相当する水素原子がメチル基で又はメチル基が水素原子で置き換わったモノマーも、上記モノマーの具体例として挙げることができる。また、１つの樹脂において、水素原子及びメチル基を有するモノマーが混在していてもよい。

【0057】

樹脂（Ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）とを有する樹脂であり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）と構造単位（ａ２）とを有する樹脂である。

【0058】

樹脂（Ａ１）は、側鎖にカルボキシル基及びフェノール性水酸基から選ばれる少なくとも１種を含有する樹脂と、１分子中に少なくとも２個以上のビニルオキシ基を含有する化合物とを反応させて得られる樹脂（以下「樹脂（Ａ１ｂ）」という場合がある）であってもよい。
樹脂（Ａ１ｂ）は、フェノール性水酸基を含有する樹脂と、１分子中に２個以上のビニルオキシ基を含有する化合物とを反応させて得られる樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、構造単位（ａ２−１）を含む樹脂と、１分子中に２個以上のビニルオキシ基を含有する化合物とを反応させて得ることができる。また、フェノール性水酸基を含有する樹脂として、後述するノボラック樹脂を用い、このノボラック樹脂と、前述のビニルオキシ基含有化合物とを反応させて得られた樹脂でもよい。さらに、構造単位（ａ２−１）を有する樹脂と、ノボラック樹脂とを混合し、得られた樹脂混合物に、前述のビニルオキシ基含有化合物を反応させて得られた樹脂でもよい。また、構造単位（ａ２−１）を含む樹脂及び前述のビニルオキシ基含有化合物を反応させて得られた樹脂と、ノボラック樹脂及び前述のビニルオキシ基含有化合物を反応させて得られた樹脂を併用してもよい。

【0059】

樹脂（Ａ１ｂ）の合成において、カルボキシル基及びフェノール性水酸基に対して、１分子中に少なくとも２個以上のビニルオキシ基を含有する化合物の使用量比［カルボキシル基及びフェノール性水酸基：ビニルオキシ基］は、モル基準で、好ましくは６０〜９９：４０〜１であり、より好ましくは７０〜９５：３０〜５である。

【0060】

樹脂（Ａ１ｂ）としては、例えば、特開２００８−１３４５１５号公報、特開２００８−４６５９４号公報記載の樹脂が挙げられる。
１分子中に少なくとも２個以上のビニルオキシ基を含有する化合物としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。

【0061】

樹脂（Ａ１ｂ）がノボラック樹脂を原料として含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ１ｂ）の総量に対して、３０〜７０質量％である。
樹脂（Ａ１）は、上述したモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）で重合することにより製造できる。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは８，０００以上、より好ましくは１０，０００以上であり、好ましくは６００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。

【0062】

樹脂（Ａ１）の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。

【0063】

＜樹脂（Ａ３）＞
樹脂（Ａ３）は、式（Ｉ）で表される構造単位を含有する樹脂である。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^ｉ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ｉ４２は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜７のアシル基又は水素原子を表す。
Ｒ^ｉ４３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲ^ｉ４３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚは、式（Ｉａ）で表される基を含む炭素数３〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基で置き換わってもよい。＊は酸素原子との結合手を表す。］
＊−〔（ＣＨ_２）_ｗ−Ｏ〕_ｒ− （Ｉａ）
［式（Ｉａ）中、ｗ及びｒは、互いに独立に、１〜１０の整数を表す。］

【0064】

炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基等の単環式の脂環式炭化水素基、デカヒドロナフチル基、ノルボルニル基等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。

【0065】

アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。

【0066】

２価の炭化水素基としては、＊−〔（ＣＨ_２）_ｗ−Ｏ〕_ｒ−を含む限り、さらにアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた基等を含んでいてもよい。また、これら基に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。ここで、＊は酸素原子との結合手である。ｗは１〜１０であり、ｒは１〜１０である。
なかでも、＊−〔（ＣＨ_２）_ｗ−Ｏ〕_ｒ−としては、−〔（ＣＨ_２）_２−Ｏ〕_ｒ−、−〔（ＣＨ_２）_３−Ｏ〕_ｒ−等が好ましく、−〔（ＣＨ_２）_２−Ｏ〕_ｒ−がより好ましい。ｒは２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。ｗは２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。

【0067】

Ｚとしては、以下の基が挙げられる。＊は酸素原子との結合手であり、＊＊はＲ^ｉ４２との結合手である。

【0068】

【0069】

式（Ｉ）で表される構造単位としては、式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）で表される構造単位が好ましい。

［式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）中、
Ｒ^ｉ４１、Ｒ^ｉ４２、Ｒ^ｉ４３、ｐ及びｒは、上記と同義である。
Ｒ^ｉ４４は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
Ｒ^ｉ４５は、互いに独立に、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜７のアシル基又は水素原子を表す。］

【0070】

Ｒ^ｉ４４の炭化水素基は、Ｒ^ｉ４２で例示した炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^ｉ４５は、Ｒ^ｉ４２で例示したものと同様のものが挙げられる。

【0071】

式（Ｉ）、式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）の構造単位としては、以下の構造単位が挙げられる。

【0072】

上記構造単位においてＲ^ｉ４１に相当する水素原子がメチル基で置き換わった構造単位も、上記構造単位の具体例として挙げることができる。

【0073】

式（Ｉ）、式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）の構造単位ならびにこれらを含む樹脂は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
例えば、式（Ｉ−２）の構造単位を導くモノマーは、式（Ｉ−２ａ）で表される化合物と式（Ｉ−２ｂ）で表される化合物とを、触媒存在下、酢酸エチル等の溶媒中で反応することにより得ることができる。
溶媒としては、酢酸エチル、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
触媒としては、としては酸触媒が挙げられ、該酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸やシュウ酸などの酸触媒挙げられる。

［式中、Ｒ^ｉ４１、Ｒ^ｉ４３、ｐ、Ｒ^ｉ４４、ｒ及びＲ^ｉ４５は、上記と同義である。］

【0074】

式（Ｉ−２ｂ）で表される化合物は、例えば式（Ｉ−２ｂ’）の化合物が挙げられ、式（Ｉ−２ｃ）の水酸基を保護化することにより得ることができる。

式（Ｉ−２ｃ）及び（Ｉ−２ｄ）は市場により、容易に入手できる。

【0075】

樹脂（Ａ３）は、式（Ｉ）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。例えば、上述した酸不安定基を有する構造単位（ａ１）、酸不安定基を有さない構造単位（ａ２）など、当該分野で公知の構造単位を含んでいてもよい。

【0076】

樹脂（Ａ３）が、構造単位（ａ１）を有する場合、構造単位（ａ１）の含有率は、樹脂（Ａ３）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ａ３）が、構造単位（ａ２）を有する場合、構造単位（ａ２）の含有率は、樹脂（Ａ３）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましく、５〜３５モル％が特に好ましい。

【0077】

樹脂（Ａ３）の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂の総量に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。

【0078】

＜樹脂（Ａ２）＞
樹脂（Ａ２）は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂とは、酸性基を含有し、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。酸性基は、例えば、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基である。
アルカリ可溶性樹脂としては、レジスト分野で公知のアルカリ可溶性樹脂が挙げられ、例えば、ノボラック樹脂、構造単位（ａ２−１）を有し構造単位（ａ１）を有しない樹脂、つまり、ヒドロキシスチレン由来の重合単位を有する樹脂、（メタ）アクリル酸エステル由来の重合単位を有する樹脂及びポリアルキレングリコール等が挙げられる。好ましくは、ノボラック樹脂である。アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

【0079】

ノボラック樹脂とは、フェノール化合物とアルデヒドとを触媒の存在下に縮合させて得られる樹脂である。フェノール化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール；２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール；２−、３−又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−又は５−メチルフェノール；２−、４−又は５−メチルレゾルシノール；２−、３−又は４−メトキシフェノール；２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール；２−メトキシレゾルシノール；４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール；２−、３−又は４−エチルフェノール；２，５−又は３，５−ジエチルフェノール；２，３，５−トリエチルフェノール；２−ナフトール；１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン；キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。これらのフェノール化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。なかでも、フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノールが好ましい。

【0080】

アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド又はフリルアクロレイン等の脂環式アルデヒド類；フルフラール、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−もしくは３，５−ジメチルベンズアルデヒド又はｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；フェニルアセトアルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類等が挙げられる。これらのアルデヒドも、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。これらのアルデヒドのなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましい。

【0081】

フェノール化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸又は燐酸のような無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウムのような二価金属塩等が挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。かかる触媒の使用量は、例えば、アルデヒド１モルに対して０．０１〜１モルである。

【0082】

フェノール化合物とアルデヒドとの縮合反応は、常法に従って行うことができる。該縮合反応は、例えば、フェノール化合物とアルデヒドとを混合した後、６０〜１２０℃の温度で２〜３０時間程度反応させることにより行うことができる。当該縮合反応は溶媒の存在下で行ってもよい。当該縮合反応における溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等が挙げられる。反応終了後、例えば、必要に応じて反応混合物に水に不溶な溶媒を加え、反応混合物を水で洗浄した後、濃縮することにより、ノボラック樹脂を取り出すことができる。

【0083】

ノボラック樹脂は、質量平均分子量が３，０００〜１０，０００、好ましくは６，０００〜９，０００、さらに好ましくは７，０００〜８，０００である。この範囲とすることにより、現像後に薄膜化及び残渣の残存を有効に防止することができる。

【0084】

ヒドロキシスチレン由来の重合単位を有する樹脂とは、定型的にはポリビニルフェノールであり、好ましくは、ポリｐ−ビニルフェノールである。具体的には、式（ａ２−１）で表される構造単位からなる樹脂が挙げられる。このようｎポリビニルフェノールは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーを重合することにより得ることができる。

【0085】

（メタ）アクリル酸エステル由来の重合単位を有する樹脂としては、例えば、下記のような化合物をモノマーとして用い、このモノマーを１種又は２種以上組合せて、常法により重合して得られるものが挙げられる。
（メタ）アクリル酸のように、カルボキシル基をもつもの；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基をもつもの；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート類等の複数のエーテル結合をもつもの。

【0086】

上述のモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類；アダマンチル（メタ）アクリレートなどの多環式（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレートや、エチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類等を組合せて使用してもよい。

【0087】

樹脂（Ａ２）の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。

【0088】

＜酸発生剤（Ｂ）＞
本発明のレジスト組成物は酸発生剤（Ｂ）を含有する。酸発生剤は、露光により酸を発生し、発生した酸が、触媒的に働き、樹脂（Ａ）の酸により脱離する基を脱離させる。酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物の酸発生剤（Ｂ）においては、いずれを用いてもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）及びスルホン類（例えば、ジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。

【0089】

酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。また、酸発生剤（Ｂ）は、公知の方法により合成したものでもよいし、市販品でもよい。

【0090】

非イオン系酸発生剤としては、式（Ｂ１）で表される基を有する化合物が好ましい。

［式（Ｂ１）中、
Ｒ^ｂ１は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
なお、窒素原子は、二重結合を有していてもよい。

【0091】

炭素数１〜１８の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基が挙げられる。
炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。

【0092】

炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１２）で表される基が挙げられる。好ましくは、式（Ｙ７）〜式（Ｙ９）で表される基であり、より好ましくは、式（Ｙ９）で表される基である。

【0093】

フッ素原子を有する炭化水素基としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロヘプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基等のフルオロアルキル基；シクロフルオロプロピル基、シクロフルオロブチル基、シクロフルオロペンチル基、シクロフルオロヘキシル基、シクロフルオロヘプチル、シクロフルオロオクチル基、フルオロアダマンチル基等のシクロフルオロアルキル基；フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基等のフルオロアリール基等が挙げられる。

【0094】

フッ素原子を有する炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である。

【0095】

式（Ｂ１）で表される基を有する化合物としては、式（ｂ１）〜式（ｂ３）のいずれかで表される化合物が挙げられる。好ましくは式（ｂ１）、式（ｂ２）で表される化合物であり、より好ましくは式（ｂ１）で表される化合物である。

［式（ｂ１）〜式（ｂ３）中、
Ｒ^ｂ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^ｂ２’、Ｒ^ｂ３及びＲ^ｂ４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。
環Ｗ^ｂ１は、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環又は炭素数６〜１４の芳香族複素環を表す。
ｘは、０から２の整数を表す。ｘが２の場合、複数のＲ^ｂ２’は、同一であっても異なっていてもよい。］

【0096】

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基が挙げられる。

【0097】

芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環が挙げられる。
芳香族複素環としては、環を構成する原子数が６〜１４の環が挙げられ、好ましくは下記の環が挙げられる。

環Ｗ^ｂ１が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
環Ｗ^ｂ１は、好ましくはナフタレン環である。

【0098】

式（ｂ１）で表される化合物としては、式（ｂ４）〜式（ｂ７）のいずれかで表される化合物が好ましく、式（ｂ４）で表される化合物がより好ましい。

［式（ｂ４）〜式（ｂ７）中、
Ｒ^ｂ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｂ５、Ｒ^ｂ６及びＲ^ｂ７は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］

【0099】

式（ｂ１）で表される化合物としては、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−１４）のいずれかで表される化合物が挙げられる。好ましくは、式（ｂ１−６）又は式（ｂ１−７）で表される化合物である。

【0100】

【0101】

【0102】

式（ｂ２）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

【0103】

式（ｂ３）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

【0104】

イオン系酸発生剤としては、式（ｂ８）又は式（ｂ９）で表される化合物が好ましい。

［式（ｂ８）及び式（ｂ９）中、
Ａ^ｂ１及びＡ^ｂ２は、互いに独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ^ｂ８、Ｒ^ｂ９、Ｒ^ｂ１０及びＲ^ｂ１１は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ１^―及びＸ２⁻は、有機アニオンを表す。］

【0105】

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ^ｂ８、Ｒ^ｂ９、Ｒ^ｂ１０及びＲ^ｂ１１は、互いに独立に、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族化合物であり、より好ましくはフェニル基である。

【0106】

Ｘ１⁻及びＸ２⁻で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられ、好ましくはスルホン酸アニオンが挙げられ、より好ましくは式（ｂ１０）で表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。

［式（ｂ１０）中、
Ｒ^ｂ１２は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
Ｒ^ｂ１２としては、式（Ｂ１）中のＲ^ｂ１と同様の基が挙げられる。

【0107】

式（ｂ９）で表される化合物として、下記の化合物が挙げられる。

【0108】

式（ｂ１０）で表される化合物として、下記の化合物が挙げられる。

【0109】

レジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である。

【0110】

＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）は、本発明のレジスト組成物に含まれる成分を溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
溶剤（Ｄ）の含有率は、本発明のレジスト組成物の総量に対して、一般に４０質量％以上７５質量％以下であり、好ましくは４５質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上６８質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有率が上記範囲内であると、レジストパターンを製造する際に、厚み３〜１５０μｍ程度の組成物層を形成しやすい。

【0111】

＜クエンチャー（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物が含有していてもよいクエンチャー（Ｃ）は、露光により酸発生剤から発生する酸を捕捉する作用を有する化合物である。クエンチャー（Ｃ）としては、塩基性の含窒素有機化合物が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミン；第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。

【0112】

アミンとしては、例えば、式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される化合物が挙げられる。

［式（Ｃ１）中、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２及びＲ^ｃ３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数５〜１０の脂環式炭化水素で置換されていてもよい。］

【0113】

式（Ｃ１）におけるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。

【0114】

式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、ジブチルメチルアミン、メチルジペンチルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジヘプチルメチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、ジデシルメチルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。

【0115】

［式（Ｃ２）中、
環Ｗ^１は、環を構成する原子に窒素原子を含む複素環、あるいは、置換又は無置換のアミノ基を有するベンゼン環を表し、該複素環及び該ベンゼン環は、ヒドロキシ基及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい。
Ａ^１は、フェニル基又はナフチル基を表す。
ｎｃは、２又は３を表す。］

【0116】

前記の置換又は無置換のアミノ基は、−Ｎ（Ｒ^４）（Ｒ^５）で表され、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、式（１）中のＲ^ａ１〜Ｒ^ａ３におけるものと同様の基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、式（２）中のＲ^ａ１’〜Ｒ^ａ３’におけるものと同様の基が挙げられる。

【0117】

環を構成する原子に窒素原子を含む複素環は、芳香環でも非芳香環でもよく、窒素原子とともに他のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子）を有していてもよい。該複素環が有する窒素原子の数は、例えば、１〜３個である。該複素環としては、例えば、式（Ｙ１３）〜式（Ｙ２８）のいずれかで表される環が挙げられる。環に含まれる水素原子の一つがとれて、Ａ^１との結合手となる。

【0118】

【0119】

環Ｗ^１は、好ましくは環を構成する原子に窒素原子を含む複素環であり、より好ましくは、環を構成する原子に窒素原子を含む５員環又は６員環の芳香族複素環であり、さらに好ましくは、式（Ｙ２０）〜式（Ｙ２５）のいずれかで表される環である。

【0120】

式（Ｃ２）で表される化合物として、式（Ｃ２−１）〜式（Ｃ２−１１）のいずれかで表される化合物が挙げられる。好ましくは式（Ｃ２−２）〜式（Ｃ２−８）のいずれかで表される化合物である。

【0121】

【0122】

クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは０．０００１〜５質量％であり、より好ましく０．０００１〜４質量％であり、特に好ましく０．００１〜３質量％であり、とりわけ好ましくは０．０１〜１．０質量％であり、特に好ましくは０．１〜０．７質量％である。

【0123】

＜密着性向上剤（Ｅ）＞
密着性向上剤（Ｅ）は、基板又は配線等に用いられる金属等に対して腐食を防止し及び／又は密着性を向上し得るものであれば特に限定されない。金属の腐食を防止することにより、防錆の作用を発揮する。また、これらの作用とともに、基板又は金属等とレジスト組成物との密着性を向上させることができる。
密着性向上剤（Ｅ）としては、例えば、含硫黄化合物、芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物及び含ケイ素系化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

【0124】

含硫黄化合物としては、例えば、スルフィド結合及び／又はメルカプト基を有する化合物であればよい。含硫黄化合物は、鎖状の化合物であってもよいし、環状構造を有する化合物であってもよい。
鎖状の化合物としては、ジチオジグリセロール［Ｓ（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ））_２］、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エチレン［ＣＨ_２ＣＨ_２（ＳＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ））_２］、３−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）−２−メチル−プロピルスルホン酸ナトリウム［ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ］、１−チオグリセロール［ＨＳＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ）］、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム［ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ］、２−メルカプトエタノール［ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＨ）］、チオグリコール酸［ＨＳＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ］、３−メルカプト−１−プロパノール［ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］等が挙げられる。

【0125】

含硫黄化合物は、スルフィド結合とメルカプト基とを有する化合物であることが好ましく、スルフィド結合とメルカプト基とを有する複素環化合物であることがより好ましい。含硫黄化合物において、スルフィド結合及びメルカプト基の数は、特に限定されず、いずれも１以上であればよい。
複素環は、単環及び多環のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。複素環は、さらに硫黄原子以外のヘテロ原子を含むことが好ましい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子が挙げられ、好ましくは窒素原子が挙げられる。
複素環としては、炭素数２〜１２の複素環が好ましく、炭素数２〜６の複素環がより好ましい。複素環は、単環であることが好ましい。複素環は不飽和であることが好ましい。複素環は、不飽和であり単環であることが好ましい。

【0126】

複素環としては、下記の複素環が挙げられる。

【0127】

含硫黄化合物は、ポリマーであってもよい。このポリマーは、スルフィド結合とメルカプト基とを側鎖に有する構造単位を含むことが好ましい。スルフィド結合とメルカプト基とを有する構造（以下、ユニット（１）という場合がある）と、主鎖とは、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合等の連結基で結合していることが好ましい。

【0128】

ポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。
ポリマーがコポリマーの場合、上述した酸不安定基を有する構造単位（ａ１）、酸不安定基を有さない構造単位（ａ２）等を含んでいてもよい。
ポリマーの重量平均分子量は、通常３０００以上、好ましくは５０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下である。
含硫黄化合物がポリマーである場合、スルフィド結合とメルカプト基とを有する構造単位の含有量は、含硫黄化合物のポリマーの全構造単位に対して、通常０．１〜５０モル％であり、好ましくは０．５〜３０モル％であり、より好ましくは１〜２０モル％である。

【0129】

含硫黄化合物は、例えば、式（ＩＡ）で表される化合物又は式（ＩＢ）で表される構造単位を有するポリマーであることが好ましい。

［式（ＩＡ）中、
Ｒ^ｉ１は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、−ＳＲ^１１で表される基又は−ＮＲ^１２Ｒ^１３で表される基を表す。
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又は炭素数１〜１２アシル基を表し、これら脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基の水素原子は、ヒドロキシ基に置き換わっていてもよい。
Ｒ^ｉ２及びＲ^ｉ３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ及びＢは、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ及びｍは、互いに独立に、０又は１を表す。ただし、Ａが窒素原子である場合、ｎは０を表し、Ａが炭素原子である場合、ｎは１を表し、Ｂが窒素原子である場合、ｍは０を表し、Ｂが炭素原子である場合、ｍは１を表す。］

【0130】

脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基の単環式の脂環式炭化水素基及び、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。

【0131】

Ｒ^１１は、脂肪族炭化水素基又はアシル基であることが好ましく、Ｒ^１２及びＲ^１３は、互いに独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基であることが好ましい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレイル基、ヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、デシルカルボニル基及びドデシルカルボニル基及びベンゾイル基が挙げられる。

【0132】

Ｒ^ｉ１は、水素原子又はメルカプト基であることがより好ましい。
Ｒ^ｉ２及びＲ^ｉ３は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ａ及びＢは、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。

【0133】

［式（ＩＢ）中、
Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ¹及びＢ¹は、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ^ｉ及びｍ^ｉは、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａ¹が窒素原子である場合、ｎ^ｉは０を表し、Ａ¹が炭素原子である場合、ｎ^ｉは１を表し、Ｂ¹が窒素原子である場合、ｍ^ｉは０を表し、Ｂ¹が炭素原子である場合、ｍ^ｉは１を表す。
Ｒ^ｉ４水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ^ｉ１は、硫黄原子及びＮＨ基を表す。
Ｌ^ｉ１は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］

【0134】

Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられ、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１の脂環式炭化水素としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基の単環式の脂環式炭化水素基；及び、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの多環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。

【0135】

Ｌ^ｉ１で表される２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等のアルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等；
フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。
Ｌ^ｉ１は、好ましくはエステル結合を含む炭素数２〜１４のアルカンジイル基又は炭素数６〜１０のアリーレン基と炭素数１〜１１のアルカンジイル基とを組合せた基である。

【0136】

式（ＩＢ）で表される構造単位は、好ましくは式（ＩＢ−１）で表される構造単位又は式（ＩＢ−２）で表される構造単位である。

［式（ＩＢ−１）中、
Ｒ^ｉ２２及びＲ^ｉ３２は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ^２及びＢ^３は、互いに独立に窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ３及びｍ３は、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａ^２が窒素原子である場合、ｎ３は０を表し、Ａ^２が炭素原子である場合、ｎ３は１を表し、Ｂ^２が窒素原子である場合、ｍ３は０を表し、Ｂ^２が炭素原子である場合、ｍ３は１を表す。
Ｘ^ｉ１１は、硫黄原子及びＮＨ基を表す。
Ｌ^ｉ２は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。
Ｒ^ｉ５は、水素原子又はメチル基を表す。
式（ＩＢ−２）中、
Ｒ^ｉ２３及びＲ^ｉ３３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ^３及びＢ^３は、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ４及びｍ４は、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａ^３が窒素原子である場合、ｎ４は０を表し、Ａ^３が炭素原子である場合、ｎ４は１を表し、Ｂ^３が窒素原子である場合、ｍ４は０を表し、Ｂ^３が炭素原子である場合、ｍ４は１を表す。
Ｘ^ｉ１２は、硫黄原子及びＮＨ基を表す。
Ｌ^ｉ３は、炭素数１〜１４の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。
Ｒ^ｉ７は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒ^ｉ６は、水素原子又はメチル基を表す。
ｍｘは、０〜４の整数を表す。］

【0137】

Ｒ^ｉ２２、Ｒ^ｉ３２、Ｒ^ｉ２３及びＲ^ｉ３３で表される炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１で表される炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基と同じものが挙げられる。
Ｒ^ｉ２２、Ｒ^ｉ３２、Ｒ^ｉ２３及びＲ^ｉ３３で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基と同じものが挙げられる。
Ｒ^ｉ２２、Ｒ^ｉ３２、Ｒ^ｉ２３及びＲ^ｉ３３で表される炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、Ｒ^ｉ２１及びＲ^ｉ３１で表される炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基と同じものが挙げられる。

【0138】

Ｌ^ｉ２で表される炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等のアルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｌ^ｉ２は、好ましくは炭素数１〜１４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜１１のアルカンジイル基である。

【0139】

Ｌ^ｉ３で表される炭素数１〜１４の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等のアルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｌ^ｉ３は、好ましくは炭素数１〜１４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜１１のアルカンジイル基である。
フェニル基における主鎖と結合している位置を基準として、Ｌ^ｉ３は、ｐ位に結合していることが好ましい。

【0140】

含硫黄化合物としては、式（Ｉ−１）で表される化合物〜式（Ｉ−２６）で表される化合物のいずれかで表される化合物が挙げられる。なかでも、好ましくは式（Ｉ−１）で表される化合物〜式（Ｉ−１３）で表される化合物であり、より好ましくは式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−４）で表される化合物及び（Ｉ−１１）で表される化合物である。

【0141】

【0142】

含硫黄化合物としては、式（Ｉ−２７）〜式（Ｉ−３８）で表される構造単位のうちのいずれか１つの構造単位からなるホモポリマー又はこれらの構造単位の１以上を含むコポリマーが挙げられる。
好ましくは、式（Ｉ―２７）〜式（Ｉ―３６）で表される構造単位の１以上を含むコポリマーであり、より好ましくは式（Ｉ―３３）で表される構造単位を含むコポリマーである。

【0143】

このようなコポリマーとしては、式（Ｉ−３９）〜式（Ｉ−４８）で表される構造単位からなるコポリマーが挙げられる。なかでも、好ましくは、式（Ｉ−３９）〜式（Ｉ−４４）で表される構造単位を有するポリマーが好ましい。

【0144】

【0145】

【0146】

含硫黄化合物は、公知の方法（例えば、特開２０１０−７９０８１号公報）により合成したものであってもよいし、市販品でもよい。含硫黄化合物を含むポリマーは、市販品（例えば、ビスムチオール（東京化成工業（株）製等）でもよいし、公知の方法（例えば、特開２００１−７５２７７号公報）により合成したものであってもよい。

【0147】

芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール（＝１，２−ジヒドロキシベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等が挙げられる。

【0148】

ベンゾトリアゾール系化合物としては、式（ＩＸ）で表される化合物が挙げられる。

〔式（ＩＸ）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基又はスルホ基を表す。
Ｑは、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、アリール基又は＊＊−Ｒ^３−Ｎ（Ｒ^４）（Ｒ^５）を表し、前記炭化水素基は、構造中にアミド結合、エステル結合を有していてもよい。
Ｒ^３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。＊＊は、環に含まれる窒素原子との結合手を表す。
Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を表す〕

【0149】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＱの炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよく、飽和及び／又は不飽和結合を有していてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基が好ましく、該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。
Ｒ^３のアルカンジイル基の例は上述したとおりである。
炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシアルキル基、アルコキシルアルキル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキエチル基等が挙げられる。
アルコキシルアルキルとしては、メトキシメチル基、メトキシシエチル基、ジメトキシエチル基等が挙げられる。

【0150】

本発明のレジスト組成物をＣｕが形成された基板に適用する場合、式（ＩＸ）中、Ｑが＊＊−Ｒ^３−Ｎ（Ｒ^４）（Ｒ^５）で表される化合物が好ましい。なかでも、Ｒ^４及びＲ^５の少なくとも一方が炭素数１〜６のアルキル基である場合、ベンゾトリアゾール系化合物は、水溶性に乏しくなるが、この化合物を溶解させることができる他成分が存在する場合、好ましく用いられる。

【0151】

また、本発明のレジスト組成物を無機材料層（例えば、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜、等）を有する基板に適用する場合、式（ＩＸ）中、Ｑとしては、水溶性の基を示すものが好ましい。具体的には、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、水酸基等が好ましい。これにより、基板の防食性をより効果的に発揮することができる。

【0152】

ベンゾトリアゾール系化合物としては、ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、あるいは「イルガメット（登録商標）」シリーズとしてＢＡＳＦより市販されている、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、または２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等が挙げられる。

【0153】

トリアジン系化合物としては、式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

〔式（ＩＩ）中、
Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに独立に、ハロゲン、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基置換アミノ基を表す。〕
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
炭化水素基、アルキルオキシ基は、上記と同様のものが挙げられる。

【0154】

トリアジン系化合物としては、例えば、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられる。

【0155】

含ケイ素系化合物としては、式（ＩＩＡ）で表される化合物が挙げられる。

［式（ＩＩＡ）中、
Ｒ^ｊ１は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基を表す。
Ｒ^ｊ２〜Ｒ^ｊ４は、互いに独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、メルカプト基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基を表し、Ｒ^ｊ２〜Ｒ^ｊ４のうちの少なくとも一つはメルカプト基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基である。
ｔ^ｉは、１〜１０の整数を表す。］

【0156】

脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
メルカプトアルキル基としては、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基等が挙げられる。

【0157】

Ｒ^ｊ１は、炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のメルカプトアルキル基であることが好ましく、メチル基、メルカプトプロピル基であることがより好ましい。
Ｒ^ｊ２〜Ｒ^ｊ４は、互いに独立に、炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、炭素数１又は２のアルコキシ基であることが好ましく、メチル基、メトキシ基であることがより好ましい。ただし、これらのうちの少なくとも１つは、メルカプト基又は炭素数１〜３のメルカプトアルキル基であることが好ましく、メルカプト基又はメルカプトプロピル基であることがより好ましい。
Ｒ^ｊ２及びＲ^ｊ３は、互いに同一であっても異なってもよいが、生産性の観点からは同一であることが好ましい。

【0158】

式（ＩＩＡ）の化合物としては、以下の式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−７）で表される化合物が挙げられる。

【0159】

なかでも、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が好ましい。

【0160】

密着性向上剤（Ｅ）の含有量は、レジスト組成物の固形分の総量に対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、さらに好ましくは０．００５質量％以上、特に好ましくは０．００８質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下であり、さらにより好ましくは３質量％以下、とりわけ好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。この範囲とすることにより、高精度のレジストパターンを形成することができるレジスト組成物とすることができ、レジストパターンと基板との密着性を確保することができる。

【0161】

＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
その他の成分（Ｆ）を用いる場合、その含有量は、その他の成分（Ｆ）の種類に応じて適宜選択する。

【0162】

＜本発明のレジスト組成物の製造方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ３）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）並びに、必要に応じて用いられる樹脂（Ａ２）、クエンチャー（Ｃ）、密着性向上剤（Ｅ）、その他の成分（Ｆ）を混合することにより調製できる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、樹脂の種類や溶剤（Ｄ）への溶解度等に応じて、１０〜４０℃の範囲で適宜選択できる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の範囲で適宜選択できる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。各成分を混合した後は、孔径０．１１〜５０μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。

【0163】

＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程及び
（４）露光後の組成物層を現像する工程を含む。

【0164】

工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、通常、当該分野で用いられている塗布装置によって行うことができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられ、基板上には予め、トランジスタ、ダイオード等の半導体素子が形成されていてもよい。本発明のレジスト組成物をパンブ形成に用いる場合、基板としては、さらに導電材料が積層されているものが好ましい。導電材料としては、金、銅、ニッケル、スズ、パラジウム及び銀からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属、又は当該群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む合金が挙げられ、好ましくは、銅又は銅を含む合金が挙げられる。
これらの基板は予め洗浄してもよいし、基板表面に反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。

【0165】

工程（２）では、塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤が除去され、基板上に組成物層が形成される。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱乾燥（いわゆるプリベーク）、減圧装置を用いた減圧乾燥、或いはこれらの手段を組合せて行われる。この場合の温度は、５０〜２００℃程度であることが好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０^５Ｐａ程度であることが好ましい。
工程（２）で得られた組成物層の膜厚は、３〜１５０μｍであることが好ましく、４〜１００μｍであることがより好ましい。

【0166】

工程（３）では、好ましくは、露光機を用いて組成物層に露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、製造しようとするレジストパターンの解像度に応じて選択すればよいが、波長３４５〜４３６ｎｍの光を放射する光源が好ましく、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）又はｉ線（波長：３６５ｎｍ）がより好ましい。

【0167】

工程（３）の後、露光後の組成物層を加熱する工程（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を加えてもよい。好ましくは、加熱装置により現像する工程である。加熱装置としては、ホットプレート等が挙げられる。加熱温度としては、通常、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃である。加熱時間としては、通常、４０〜４００秒、好ましくは５０〜３５０秒である。

【0168】

工程（４）は、好ましくは、露光後の組成物層を現像装置により現像する。前記加熱工程を行う場合は、加熱後の組成物層を現像する。現像には、通常、アルカリ現像液が利用される。該アルカリ現像液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。

【0169】

＜用途＞
上述の樹脂（Ａ１）と、樹脂（Ａ３）と、酸発生剤（Ｂ）と、溶剤（Ｄ）とを含むレジスト組成物は、厚膜のレジストフィルムの製造に有用である。
膜厚３〜１５０μｍのレジストフィルムを製造するための該レジスト組成物は、本発明の１つである。
更に、本発明のレジスト組成物はバンプの製造に有用である。
バンプは、レジスト組成物を用いて製造する場合、通常、以下の手順より形成することができる。
まず、半導体素子等が形成されたウェハ上に、導電材料（シードメタル）を積層して導電層を形成した後、該導電層上に本発明のレジスト組成物によりレジストパターンを形成する。次いで、該レジストパターンを鋳型として、メッキにより電極材料（例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、はんだ等）を堆積させた後、レジストパターンと、レジストパターンの下に残存する導電層をエッチング等により除去することにより、バンプを形成することができる。導電層を除去した後、必要に応じて、熱処理によって電極材料を溶融させたものをバンプとしてもよい。

【0170】

本発明のレジスト組成物は、特に優れた形状のレジストパターンを製造できるため、バンプの製造に有用である。

【実施例】

【0171】

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、下記の分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー（株）製）
カラム：TSKgel Multipore H_XL-M x 3 + guardcolumn（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）

【0172】

合成例１［樹脂Ａ１−１の合成］
ポリビニルフェノール（ＶＰ−１５０００；日本曹達（株）製）２０部をメチルイソブチルケトン２４０部に溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．００３部を仕込み、２０〜２５℃に保持したまま、エチルビニルエーテル５．０５部を１０分間かけて滴下した。混合液を、同温度を保持したまま、２時間攪拌を継続し、メチルイソブチルケトン２００部で希釈しイオン交換水で分液洗浄を５回行った。洗浄終了後の有機層を、エバポレーターを用いて４５部まで濃縮を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ１−１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液７８部（固形分２９％）を得た。樹脂Ａ１−１の重量平均分子量は２．２１×１０^４、エトキシエチル基の導入率は３８．５％であった。樹脂Ａ１−１は、下記の構造単位を有する。

【0173】

【0174】

合成例２［樹脂Ａ１−２の合成］
フラスコに、フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ−４３２６）１２０ｇを入れて、メチルイソブチルケトンを９６０ｇ入れて溶解した。そのフェノールノボラック樹脂溶液をイオン交換水で５回分液洗浄した。得られた樹脂溶液を、３２７．３ｇになるまで、濃縮した。その樹脂溶液における樹脂含有濃度は、３５．２％であった。
フラスコに、上記で得られた樹脂溶液の一部５６．８ｇ（単位分子量：１８９ミリモル）、メチルイソブチルケトン７６．５２ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物３.６ｍｇ（０．０１８９ミリモル）を仕込んだ。この樹脂溶液に、エチルビニルエーテル６．５４ｇ（０．０９０７ミリモル）を滴下した後、室温で３時間反応させた。この反応溶液にイオン交換水を加えて攪拌した後、静置し、分液により有機層部分を取り出した。このイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、合計５回行った。その後、有機層を取り出して濃縮した。その後、水分及びメチルイソブチルケトンを共沸させて除去するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、さらに濃縮し、５９．７７ｇの樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノールノボラック樹脂の水酸基が部分的に１−エトキシエチル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の３６．３％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、３８．８％であった。この樹脂を樹脂Ａ１−２とする。樹脂Ａ１−２の重量平均分子量は５．１×１０^３であった。

【0175】

合成例３［ノボラック樹脂Ａ２−１の合成］
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、２，５−キシレノール４１３．５部、サリチルアルデヒド１０３．４部、ｐ−トルエンスルホン酸２０．１部、メタノール８２６．９部を仕込み、還流状態まで昇温し、４時間保温した。冷却後メチルイソブチルケトン１３２０部を仕込み常圧で１０７５部留去した。そこにｍ−クレゾール７６２．７部と２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール２９．０部を加え６５℃まで昇温し、３７％ホルマリン６７８部を滴下終了時に８７℃になるように温調しながら１．５時間かけて滴下した。８７℃で１０時間保温し、その後メチルイソブチルケトン１１１５部を加え、イオン交換水で３回分液水洗を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン５００部を加えて全量が３４３５部になるまで減圧濃縮を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン３７９６部とｎ−ヘプタン４９９０部を加え６０℃に昇温して１時間攪拌した。その後、分液を行い下層の樹脂液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５００部で希釈し、濃縮を行い、ノボラック樹脂Ａ２−１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１６９０部（固形分４３％）を得た。ノボラック樹脂Ａ２−１の重量平均分子量は７×１０^３であった。

【0176】

合成例４［式（ａａ）で表される化合物の合成］

還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、トリエチレングリコールモノメチルエーテル１００部、トリエチルアミン１００部、クロロホルム６００部を仕込み、室温で撹拌し、溶解させた。ｐ−トルエンスルホニルクロリド１４３部をクロロホルム３６０部で溶解した溶液を氷浴上で反応溶液に滴下した。室温で１日撹拌し、得られた反応溶液にイオン交換水２８８部を加えて、２回分液水洗した。得られた有機層に１％シュウ酸水溶液２８８部を加え、２回分液水洗した。さらに得られた有機層にイオン交換水２８８部加え２回分液水洗した。得られた有機層に活性炭９．６部加え撹拌後、濾過した。得られたろ液を２１４部まで濃縮した。得られた濃縮物を溶出溶媒（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝４／１）でカラム精製し、得られた目的物を含む溶液を濃縮し、減圧乾燥することで、式（ａａ）で表される化合物を１６９部（純度９７％）で得た。

【0177】

合成例５［樹脂Ａ３−１の合成］
還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、ポリビニルフェノール（ＶＰ−８０００；日本曹達（株）製）２６部とイソプロピルアルコール２５部と水酸化ナトリウム３．３部とイオン交換水１００部を仕込み、撹拌した。完溶後、式（ａａ）で表される化合物を１７部加え、８０℃まで昇温し、５時間撹拌した。室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１００部加え、さらに１０％シュウ酸水溶液５０部を加え分液水洗した。得られた有機層に２％シュウ酸水溶液５０部加え、分液水洗した。得られた有機層にメチルイソブチルケトン１００部加え、さらにイオン交換水５０部とメタノール２．５部を加え８回分液水洗した。洗浄終了後の有機層を、エバポレーターを用いて４５部まで濃縮を行った。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５６部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ３−１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液７０部（固形分３９％）を得た。樹脂Ａ３−１の重量平均分子量は１．５０×１０^４、水酸基保護率（式（Ｉ）における−Ｚ−Ｒ^i４２導入率）は２１．２％であった。樹脂Ａ３−１は、下記の構造単位を有する。

【0178】

合成例６［樹脂Ａ３−２の合成］
還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、ポリビニルフェノール（ＶＰ−８０００；日本曹達（株）製）２６部とイソプロピルアルコール２５部と水酸化ナトリウム３．３部とイオン交換水１００部を仕込み、撹拌した。完溶後、式（ａａ）で表される化合物を１０．１８部加え、８０℃まで昇温し、５時間撹拌した。室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１００部加え、さらに１０％シュウ酸水溶液５０部を加え分液水洗した。得られた有機層に２％シュウ酸水溶液５０部加え、分液水洗した。得られた有機層にメチルイソブチルケトン１００部加え、さらにイオン交換水５０部とメタノール２．５部を加え８回分液水洗した。洗浄終了後の有機層を、エバポレーターを用いて８２部まで濃縮を行った。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５６部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ３−１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液６７部（固形分４１％）を得た。樹脂Ａ３−２の重量平均分子量は１．４３×１０^４、水酸基保護率（式（Ｉ）における−Ｚ−Ｒ^i４２導入率）は１３．２％であった。樹脂Ａ３−２は、下記の構造単位を有する。

【0179】

合成例７［式（ａｂ）で表される化合物の合成］

還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノビニルエーテル５０部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン２．３部、ピリジン２５０部を仕込み、室温で撹拌し、溶解させた。無水酢酸７７部を反応溶液に滴下した。室温で５時間撹拌し、得られた反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２５０部を加えた。さらに酢酸エチル２５０部を加えて、目的物を抽出した。分液した水層に酢酸エチル２５０部を加えてさらに目的物を抽出した。得られた有機層に１０％硫酸銅水溶液２５０部を加え、分液水洗した。さらに得られた有機層にイオン交換水２５０部加え４回分液水洗した。得られた有機層にトルエンを加え、ピリジンがなくなるまで、濃縮し、式（ａｂ）で表される化合物を５６部（純度１００％）で得た。

【0180】

合成例８［樹脂Ａ３−３の合成］
ポリビニルフェノール（ＶＰ−８０００；日本曹達（株）製）１２８部とｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０８部をメチルイソブチルケトン４０３部に溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液を仕込み、２０〜２５℃に保持したまま、式（ａｂ）で表される化合物１８．４部を滴下した。混合液を、同温度を保持したまま、３時間攪拌を継続した後、メチルイソブチルケトン１０部で希釈し、イオン交換水６０部とトリエチルアミン０．１部を加えで分液洗浄を２回行った。得られた有機層にイオン交換水６０部で分液水洗した。洗浄終了後の有機層を、エバポレーターを用いて１１１部まで濃縮を行った。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１１部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ３−３のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１０７部（固形分４９％）を得た。樹脂Ａ３−３の重量平均分子量は１．６６×１０^４、水酸基保護率（式（Ｉ）における−Ｚ−Ｒ^i４２導入率）保護率は２３．０％であった。樹脂Ａ３−３は、下記の構造単位を有する。

【0181】

実施例１〜４、比較例１〜２
（レジスト組成物の調製）
表１に示す成分の各々を該表に示す質量部で混合して溶剤に溶解した後、孔径５μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。

【0182】

【表1】

実施例及び比較例のレジスト組成物においては、さらに、界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レ・ダウコーニング（株）製）０．００２部を添加した。

【0183】

表に示す各符号は以下の材料を表す。
＜樹脂＞
Ａ１−１：樹脂Ａ１−１
Ａ１−２：樹脂Ａ１−２
Ａ２−１：ノボラック樹脂Ａ２−１
Ａ３−１：樹脂Ａ３−１
Ａ３−２：樹脂Ａ３−２
Ａ３−３：樹脂Ａ３−３

【0184】

＜酸発生剤＞
Ｂ１：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフラート（ＮＡＩ−１０５；みどり化学（株）製）

Ｂ２：下記構造式；（ＰＡＩ−１０１；みどり化学（株）製）

Ｂ３：下記構造式；（ＰＡＧ−１０３；ＢＡＳＦ製）

＜クエンチャー＞
Ｃ１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール （東京化成工業（株）製）
＜密着性向上剤＞
Ｅ１：ビスムチオール（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２１部

【0185】

（レジストパターンの製造）
４インチのシリコンウェハ上に銅が蒸着された基板に上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレートで、表１の「ＰＢ」欄に示す温度で１８０秒間プリベークして組成物層を形成した。
次いで、該組成物層に、ｉ−線ステッパー（ＮＳＲ １７５５ｉ７Ａ；（株）ニコン製、ＮＡ＝０．５）を用い、露光量を段階的に変化させて１：１ラインアンドスペースパターン（線幅５μｍ）を形成するためのマスクを介して露光した。
露光後、ホットプレートにて表１の「ＰＥＢ」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１８０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、線幅５μｍのラインアンドスペースパターンが得られる露光量を実効感度とした。

【0186】

形状評価：実効感度において得られた５μｍ幅のラインパターンを走査型電子顕微鏡で２０００倍に拡大して観察し、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの［図１（ａ）］を○、裾形状が丸いもの［図１（ｂ）］を×として判断した。その結果を表２に示す。

【0187】

クラック耐性評価：４インチのシリコンウェハ上に上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレートで、表１の「PB」欄に示す温度で１８０秒間プリベークして組成物層を形成した。
得られた基板を１３０℃のホットプレートで５分間ベークし、その後２３℃まで急冷しクラックの有無を確認した。クラックのがないものを◎、クラックの発生が１〜１０カ所を○、クラックの発生が１０カ所以上のものを×とした。

【0188】

【表2】

【0189】

上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、優れた形状のレジストパターンが得られ、クラック耐性もよいことがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0190】

本発明のレジスト組成物は、優れた形状で、クラック耐性が良好なレジストパターンを製造することができる。

【図1】