特許 6911546 希薄薬液製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6911546

(24)【登録日】2021年7月12日

(45)【発行日】2021年7月28日

(54)【発明の名称】希薄薬液製造装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20210715BHJP

   C02F 1/68 20060101ALI20210715BHJP

   B01F 3/08 20060101ALI20210715BHJP

   B01F 15/02 20060101ALI20210715BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 647Z

   H01L21/304 648G

   C02F1/68 510A

   C02F1/68 520B

   C02F1/68 530A

   C02F1/68 530L

   C02F1/68 520C

   B01F3/08 Z

   B01F15/02 A

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2017-112012(P2017-112012)

(22)【出願日】2017年6月6日

(65)【公開番号】特開2018-206998(P2018-206998A)

(43)【公開日】2018年12月27日

【審査請求日】2020年3月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001063

【氏名又は名称】栗田工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108833

【弁理士】

【氏名又は名称】早川 裕司

(74)【代理人】

【識別番号】100162156

【弁理士】

【氏名又は名称】村雨 圭介

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 友野

【審査官】 中村 泰三

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１６０７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２５３７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３４４５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開昭５９−１３９５９０（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特開２００４−２３０２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２０９８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１６２６７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 英国特許出願公開第０２２９２１５８（ＧＢ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｆ ３／０８

Ｂ０１Ｆ １５／０２

Ｃ０２Ｆ １／６８

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の液体に対して第２の液体を添加することで該第２の液体の希薄薬液を製造する希薄薬液の製造装置であって、
前記第１の液体を流す第１の配管と、
前記第２の液体を貯留する原液タンクと、
前記原液タンクと前記第１の配管とを接続する第２の配管と、
前記前記第１の配管内に前記第２の配管を通じて前記第２の液体を添加するプランジャポンプとを備え、
前記原液タンクには加圧手段が付設されており、
前記第２の配管の先端が前記第１の配管の径方向の略中央の位置にまで挿入した状態で接続されており、
前記プランジャポンプにエア抜き機構が付設されている、希薄薬液製造装置。

【請求項2】

前記第２の配管の前記プランジャポンプより下流側に圧力計測手段が設けられているとともに、前記圧力計測手段は前記エア抜き機構を制御する制御手段に接続しており、前記制御手段は、前記圧力計測手段の測定圧力が所定の値以下となったら、前記エア抜き機構を作動するように制御する、請求項１に記載の希薄薬液製造装置。

【請求項3】

前記原液タンクに該原液タンク内の圧力を計測する圧力計測手段が設けられている、請求項１又は２に記載の希薄薬液製造装置。

【請求項4】

前記第１の液体が超純水であり、前記第２の液体がアンモニアである、請求項１〜３のいずれかに記載の希薄薬液製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、希薄薬液を製造する希薄薬液製造装置に関し、特に簡単な構造で半導体ウェハなどの洗浄・リンス工程等で有効な、酸・アルカリの極めて低濃度の希薄薬液を製造することの可能な希薄薬液製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体ウェハや液晶の製造プロセスでは、不純物が高度に除去された超純水を用いて半導体ウェハやガラス基板の洗浄が行われている。

【0003】

このような超純水を用いた半導体ウェハの洗浄では、この超純水は比抵抗値が高いため静電気が発生しやすく、絶縁膜の静電破壊や微粒子の再付着を招くおそれがある。そのためｐＨや酸化還元電位の制御に有効な溶質をごく低濃度に溶解した水（以下希薄薬液という）が使われることがある。ここで、Ｈ_２、ＣＯ_２、Ｏ_３、ＮＨ_３などのガスを溶解することも行われているが、ガスを溶解させるには装置が複雑化してしまう。そこで、超純水が洗浄やリンスなどの使用目的に合致したｐＨや酸化還元電位となるように、必要最小限の酸やアルカリ、あるいは酸化剤や還元剤などの薬液を微量添加することが行われている。

【0004】

この超純水に微量の薬液を添加する装置としては、例えば、薬液を所望とする濃度の途中まで超純水で希釈して希釈薬液を調整し、この希釈薬液をさらに超純水に添加して希薄薬液とするものが用いられている。この希薄薬液製造装置は、図６に示すように希釈薬液貯槽２１及び薬液貯槽２２と、この薬液貯槽２２から薬液Ｓを供給する送液ポンプ２４を備えた薬液供給管２３と、希釈液である超純水Ｗの供給手段２５及び希釈液供給管２６と、希釈薬液貯槽２１と超純水流路への注入点２９とを連通するダイヤフラムポンプ２８を備えた希釈薬液供給菅２７とを有する。そして、図７に示すように希釈薬液供給菅２７は、超純水流路３１に注入点２９となる継手菅３２において連通している。なお、３３は開閉バルブである。

【0005】

このような従来の希薄薬液製造装置においは、希釈薬液貯槽２１に薬液Ｓと超純水Ｗとを供給して、薬液Ｓをある程度希釈した希釈薬液Ｓ０を製造し、この希釈薬液Ｓ０を超純水流路３１に供給することで、さらに希釈して希薄薬液Ｓ１を調製している。しかしながら、この希薄薬液製造装置では、希釈薬液を製造する装置と、この希釈薬液を超純水に添加する装置との両方が必要になってしまい、設置場所の制約があるだけでなく、コストが増加する、という問題点がある。

【0006】

そこで、微量の薬液（原液）を超純水に直接添加して希薄薬液を調製すれば、装置の構成要素を少なくしてコンパクト化を図ることができるが、極めて微量の原液Ｓを超純水にそのまま添加する際には、微量の薬液を安定的に供給することは困難である、という問題点がある。このような問題を解決するために特許文献１には、薬液を貯留するタンク内の圧力をＮ_２ガスなどにより制御して、この圧力により薬液を微量ずつ押し出して、直接超純水に供給することで希薄薬液を調製する装置が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開２０１６／０４２９３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、上記特許文献１に記載された希薄薬液製造装置は、薬液を貯留するタンク内の圧力を制御して、この圧力により微量の薬液を押し出すことで供給するものであるので、超純水の流量、薬液濃度、薬液を貯留するタンク内の圧力をそれぞれ測定して、希薄薬液の濃度が所定の値となるように微妙な圧力制御をしなければならず、装置構造が複雑化してしまう、という問題点がある。また、特許文献１に記載された希薄薬液製造装置は、超純水に対して精確に薬液を供給することが可能であるが、供給した薬液の超純水への均一な分散については課題がある。

【0009】

本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、簡単な構造で酸・アルカリ等の極めて低濃度の希薄薬液を安定的に製造することの可能な希薄薬液製造装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上述した目的を達成するために、本発明は第１の液体に対して第２の液体を添加することで該第２の液体の希薄薬液を製造する希薄薬液の製造装置であって、前記第１の液体を流す第１の配管と、前記第２の液体を貯留する原液タンクと、前記原液タンクと前記第１の配管とを接続する第２の配管と、前記第１の配管内に前記第２の配管を通じて前記第２の液体を添加するプランジャポンプとを備え、前記原液タンクには加圧手段が付設されており、前記第２の配管の先端が前記第１の配管の径方向の略中央の位置にまで挿入した状態で接続されている、希薄薬液製造装置を提供する（発明１）。

【0011】

プランジャポンプは、他のポンプに比べて微量注入に適しているが、気泡により安定供給が阻害されやすい。そこで、前記原液タンクに加圧手段を設けて、原液タンク内を加圧することにより原液タンク内の第２の液体の気泡を抑制することで安定的に原液を微量注入することができる。さらに本発明者が検討した結果、微量添加した薬液である第２の液体が超純水などの第１の液体への分散が十分でないのは、第２の液体が微量であるので第１の配管内において層流状態で流れている第１の液体に偏在して存在してしまうためであり、小径の第２の配管の先端を前記第１の配管の径方向の略中央の位置にまで挿入することにより、第１の配管内で均一に分散させることができることがわかった。したがって、かかる発明（発明１）によれば、汎用的なプランジャポンプを用いて、酸・アルカリ等の極めて低濃度の希薄薬液を安定的に製造することができる。

【0012】

上記発明（発明１）においては、前記プランジャポンプにエア抜き機構が付設されていることが好ましい（発明２）。

【0013】

かかる発明（発明２）によれば、プランジャポンプに気泡が混入した場合であっても、エア抜き機構から気体を排出することでプランジャポンプ内のエアを排出することが可能となっている。

【0014】

上記発明（発明２）においては、前記第２の配管の前記プランジャポンプより下流側に圧力計測手段が設けられているとともに、前記圧力計測手段は前記エア抜き機構を制御する制御手段に接続しており、前記制御手段は、前記圧力計測手段の測定圧力が所定の値以下となったら、前記エア抜き機構を作動するように制御することが好ましい（発明３）。

【0015】

かかる発明（発明３）によれば、第２の配管にエアが混入すると、第２の配管を流通する第２の液体の圧力が大幅に低下するので、圧力計測手段による第２の液体の流通圧力が所定の値以下となったら、エア抜き機構を作動させることで、プランジャポンプ内のエアを自動的に排出することができる。

【0016】

上記発明（発明１〜３）においては、前記原液タンクに該原液タンク内の圧力を計測する圧力計測手段が設けられていることが好ましい（発明４）。

【0017】

かかる発明（発明４）によれば、原液タンクに貯留する第２の液体の種類、温度、及び気温により第２の液体に気泡を発生させない圧力が異なるので、原液タンク内の圧力を計測することで、気泡を発生させない圧力を維持するように監視することができる。

【0018】

上記発明（発明１〜４）においては、前記第１の液体が超純水であり、前記第２の液体がアンモニアであることが好ましい（発明５）。

【0019】

かかる発明（発明５）によれば、高純度の希薄アンモニア水溶液とすることで、半導体ウェハの洗浄などの処理を好適に行うことができる。

【発明の効果】

【0020】

本発明の希薄薬液製造装置によれば、第２の液体の気泡を抑制するとともにこの第２の液体を第１の配管内で第１の液体に均一に分散させることができるので、汎用的なプランジャポンプを用いた簡単な構造で、酸・アルカリ等の極めて低濃度の希薄薬液を安定的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の第一実施形態の希薄薬液製造装置を示すフロー図である。

【図2】前記第一実施形態の希薄薬液製造装置の第２の液体の注入構造を示す概略図である。

【図3】本発明の第二実施形態の希薄薬液製造装置の第２の液体の注入構造を示す概略図である。

【図4】実施例１の希薄薬液製造装置による希薄アンモニア水の濃度と流量を示すグラフである。

【図5】比較例１の希薄薬液製造装置による希薄アンモニア水の濃度と流量を示すグラフである。

【図6】従来の希薄薬液製造装置を示すフロー図である。

【図7】従来の希薄薬液製造装置の第２の液体の注入構造を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

図１及び図２は、本発明の第一の実施形態による希薄薬液製造装置を示している。図１において、希薄薬液製造装置１は、原液タンクである薬液貯槽２とこの薬液貯槽２から第２の液体である薬液Ｓを供給するプランジャポンプ４を備えた第２の配管としての薬液供給管３とを有する。薬液貯槽２には、該薬液貯槽２に薬液Ｓであるアンモニア溶液（原液）を補充する薬液供給手段５と薬液貯槽２に不活性ガスであるＮ_２ガスをパージガスとして供給するパージガス供給手段６とが連通しているとともに、圧力計測手段としての第一の圧力計７が設けられている。このプランジャポンプ４は、図示しない制御手段によって、後述する超純水流路１２の流量に応じて供給量が変動するよう制御可能となっている。

【0023】

また、プランジャポンプ４のヘッド部には、ドレン配管８が接続されていて、このドレン配管８にはエア抜き機構である自動制御によるエア抜きバルブ９が設けられている。一方、薬液供給管３の途中には圧力計測手段としての第二の圧力計１０が設けられていて、その下流側の先端は薬液Ｓの注入点１１となっている。この第二の圧力計１０はエア抜きバルブ９を制御する制御手段（図示せず）に接続しており、この制御手段は、第二の圧力計１０の測定圧力が所定の値以下となったら、エア抜きバルブ９を作動するように制御する。そして、注入点１１は図２に示すように薬液供給管３が第１の液体である超純水Ｗの第１の配管としての超純水流路１２にボアスルー継手１３を介して接続している。

【0024】

上述したような希薄薬液製造装置１において、薬液供給管３はペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）などのフッ素系の樹脂製であり、その内径が０．１〜４ｍｍの内径であるのが好ましい。薬液供給管３の内径が４ｍｍより大きいと、供給する薬液Ｓが微量であるので薬液供給管３内を流れる流体の圧力勾配が小さくなりすぎるため流量の制御が困難となる一方、０．１ｍｍ以下の場合では、管内径が小さすぎて流体の圧力勾配が大きくなりすぎるため、かえって流量の制御が困難となるため好ましくない。なお、第１の配管としての超純水流路１２は、１０〜５０ｍｍ程度、特に２０〜４０ｍｍ程度の内径とすればよい。

【0025】

この薬液供給管３は、その下流側の先端がボアスルー継手１３を介して第１の配管である超純水流路１２の径方向の略中央、例えば超純水流路１２の内径の１／３〜２／３の位置、好ましくは２／５〜３／５の位置にまで挿入されている。本実施形態では薬液Ｓの注入量が極めて微量であるため、薬液供給管３の先端が超純水流路１２の径方向における当該超純水流路１２の内径の１／３未満あるいは２／３を超える位置では、超純水流路１２内で薬液Ｓを均一に分散させることが困難となるため好ましくない。

【0026】

次に上述したような構成を有する本実施形態の希薄薬液製造装置１を用いた希薄薬液の製造方法について説明する。

【0027】

まず、薬液供給手段５から薬液貯槽２に所定量の薬液Ｓを貯留するとともに、パージガス供給手段６からＮ_２ガスを供給する。このときＮ_２ガスにより薬液貯槽２内を大気圧に対して０．０１〜１ＭＰａ程度加圧する状態として、薬液貯槽２内の薬液Ｓの気泡の発生を抑制する。この加圧条件は、使用する薬液Ｓの種類、周囲の温度、薬液Ｓの温度によって、上記範囲内で適宜選定し、第一の圧力計７により制御すればよい。なお、この加圧条件は薬液Ｓの供給のためのものではないので、供給量などに応じた精確な制御は不要である。

【0028】

次に薬液貯槽２から薬液Ｓをプランジャポンプ４により薬液供給管３を介して注入点１１に供給する。この薬液供給管３を流通する薬液Ｓの流通圧力は、注入点１１における注入圧力よりわずかに高く設定しておくことが好ましい。例えば、注入点１１における注入圧力が０．３ＭＰａであれば、０，３１ＭＰａなどに設定しておく。また、このプランジャポンプ４による薬液Ｓの供給量は、０．００１〜３．０ｍＬ／分、特に０．０５〜１．０ｍＬ／分と非常に微量であり、上記範囲で超純水Ｗの流量に応じて薬液Ｓが所望の濃度となるようにプランジャポンプ４による供給量を制御可能となっている。

【0029】

このようにプランジャポンプ４においては、薬液Ｓに気泡が存在してプランジャポンプ４内にエアが混入すると、プランジャポンプ４の小さなボールチャッキ弁に気泡が付着してしまいチャッキ効果を失うことにより注入不良を生じ、所望とする濃度の薬液Ｓの希薄薬液を製造するのが困難となる。プランジャポンプ４にエアが混入すると、プランジャポンプ４から吐出される薬液Ｓの圧力が急激に低下するので、第二の圧力計１０で薬液供給管３を流通する薬液Ｓの流通圧力を計測し、流通圧力が２０％程度低下、例えば薬液Ｓの流通圧力を０，３１ＭＰａに設定した場合には、０．２５ＭＰａ以下となったら、エアが混入したと判断する。

【0030】

そして、エアが混入したと判断したら、第二の圧力計１０に接続した制御手段によりエア抜きバルブ９を作動させて、ドレン配管８に薬液Ｓを流通させてエア抜きバルブ９からエアを排出するとともに液体成分（薬液Ｓ）をドレンＤとして排出する。このように本実施形態においては、エア抜きバルブ９を自動弁として、圧力の低下を感知したらすぐにエア抜きを行うことができるので、薬液Ｓの注入量を設定した値に迅速に復旧することができる。

【0031】

このようにして、所定量の薬液Ｓが薬液供給管３から注入点１１に供給される。そして、薬液Ｓは、ボアスルー継手１３を介して超純水流路１２に流入する。このとき薬液供給管３の下流側の先端は、超純水流路１２の径方向の略中央、好ましくは１／３〜２／３の位置、特に２／５〜３／５の位置にまで挿入されているので、薬液Ｓを超純水流路１２内で均一に分散させることができ、均質なアンモニア希薄薬液Ｓ１を製造することができる。このようなアンモニア希薄薬液Ｓ１は、半導体ウェハの洗浄などの処理に好適に用いることができる。

【0032】

次に本発明の第二の実施形態による希薄薬液製造装置について、図３に基づいて説明する。本実施形態の希薄薬液製造装置は、図３に示すように第１の液体である超純水Ｗの第１の配管としての超純水流路１２が屈曲しており、この超純水流路１２の屈曲部に設けられたエルボ部材１４にボアスルー継手１３を介して薬液供給管３（注入点１１）が接続しており、薬液供給管３の下流側の先端は、超純水流路１２の径方向の略中央、好ましくは１／３〜２／３の位置、特に２／５〜３／５の位置にまで挿入されている。

【0033】

本実施形態のように注入点１１を超純水流路１２の屈曲部に設けられたエルボ部材１４に設定することにより、超純水流路１２の屈曲部（エルボ部）では超純水Ｗが乱流状態となっているので、薬液Ｓの超純水Ｗへの良好な拡散を期待することができ、より均質な希薄薬液Ｓ１を製造することができる。

【0034】

以上、本発明の希薄薬液製造装置について、上記実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されず種々の変形実施が可能である。例えば、薬液Ｓはアンモニア溶液に限らず、酸である塩酸、硫酸、フッ化水素酸、硝酸、炭酸水や、アルカリである水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。また、場合によっては水素、酸素、オゾン等のガス成分を溶解したガス溶解水に適用することもできる。なお、上述した各実施形態では、超純水Ｗを用いた場合について説明したが、超純水Ｗよりも純度の劣る純水に対して同様に適用することもできる。

【実施例】

【0035】

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。

【0036】

［実施例１］
図１及び図２に示す希薄薬液製造装置１を用い、薬液Ｓとして２９％の濃度のアンモニア溶液を原液として用いて希薄アンモニア水Ｓ１を製造した。

【0037】

この希薄薬液製造装置１において、超純水Ｗの通水量１３．２Ｌ／分で流量偏度幅１２．０Ｌ／分〜１４．５Ｌ／分に変動させ、アンモニア設定濃度２ｐｐｍとして、この超純水Ｗの流量に応じてプランジャポンプ４からの注入量０．０９２ｍＬ／分〜０．１１１ｍＬ／分でアンモニア原液Ｓを供給した。

【0038】

この希薄薬液製造装置１のアンモニア希薄薬液Ｓ１の濃度を１時間継続的に測定した結果を超純水Ｗの流量とともに図４に示す。

【0039】

［比較例１］
図６及び図７に示す従来の希薄薬液製造装置を用い、薬液Ｓとして２９％の濃度のアンモニア溶液を原液として用いて希薄薬液Ｓ１として希薄アンモニア水を製造した。

【0040】

この希薄薬液製造装置において、超純水Ｗの通水量１３．２Ｌ／分で流量偏度幅１１．０Ｌ／分〜１４．５Ｌ／分に変動させ、アンモニア設定濃度２ｐｐｍとして、ダイヤフラムポンプ２８から２９％のアンモニア原液Ｓを希釈した希釈薬液Ｓ０を供給した。

【0041】

この希薄薬液製造装置のアンモニア希薄薬液Ｓ１の濃度を１時間継続的に測定した結果を超純水Ｗの流量とともに図５に示す。

【0042】

図４及び図５から明らかなとおり、実施例１の希薄薬液製造装置でアンモニア希薄薬液Ｓ１を製造した場合には、超純水Ｗの流量の変動に対する追従性が良好で、アンモニア希薄薬液Ｓ１のアンモニア濃度が安定しており、その変動幅は約±５％程度であった。これに対し従来例である比較例１の希薄薬液製造装置でアンモニア希薄薬液Ｓ１を製造した場合には、超純水Ｗの流量の変動に対する追従性は比較的良好であったが、それでもアンモニア希薄薬液Ｓ１のアンモニア濃度の変動幅は約±１０％程度であり、比較例１の方が装置の占有スペースが大きく構成部材数が多いことを考慮すると、実施例１の方が優位性を有するものであった。

【符号の説明】

【0043】

１ 希薄薬液製造装置
２ 薬液貯槽（原液タンク）
３ 薬液供給管（第２の配管）
４ プランジャポンプ
５ 薬液供給手段
６ パージガス供給手段
７ 第一の圧力計（圧力計測手段）
８ ドレン配管
９ エア抜きバルブ（エア抜き機構）
１０ 第二の圧力計（圧力計測手段）
１１ 注入点
１２ 超純水流路（第１の配管）
１３ ボアスルー継手
１４ エルボ部材
Ｗ 超純水（第１の液体）
Ｓ 薬液（第２の液体：アンモニア溶液）
Ｓ１ アンモニア希薄薬液（希薄薬液）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】