特許 6911986 電気化学素子用電極及び電気化学素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6911986

(24)【登録日】2021年7月12日

(45)【発行日】2021年7月28日

(54)【発明の名称】電気化学素子用電極及び電気化学素子

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20210715BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20210715BHJP

   H01M 4/02 20060101ALI20210715BHJP

   H01G 11/06 20130101ALI20210715BHJP

   H01G 11/36 20130101ALI20210715BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/13

   H01M4/62 Z

   H01M4/02 Z

   H01G11/06

   H01G11/36

【請求項の数】7

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2020-146306(P2020-146306)

(22)【出願日】2020年8月31日

【審査請求日】2020年10月7日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100150360

【弁理士】

【氏名又は名称】寺嶋 勇太

(74)【代理人】

【識別番号】100175477

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 林太郎

(72)【発明者】

【氏名】元木 純平

【審査官】 川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１９／１８１８６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１８−５３４７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１８／０１６５２８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／８４

Ｈ０１Ｍ １０／００−１０／３９

Ｈ０１Ｍ ６／００− ６／４８

Ｈ０１Ｇ １１／００−１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体と、前記集電体上に形成された電極合材層とを備える電気化学素子用電極であって、
前記電極合材層が、電極活物質、導電材及び分散剤を含み、
前記導電材がカーボンナノチューブを含有し、
前記電極合材層の合材層抵抗をＸΩ・ｃｍ、前記電極合材層の前記集電体との界面抵抗をＹΩ・ｃｍ^２とした場合に、Ｘが２０以下であり、Ｙが０．３以下であり、そしてＹに対するＸの比（Ｘ／Ｙ）が２００以上１，０００以下である、電気化学素子用電極。

【請求項2】

前記分散剤がニトリル基含有単量体単位を含む、請求項１に記載の電気化学素子用電極。

【請求項3】

前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の電気化学素子用電極。

【請求項4】

前記電極合材層中に占める、前記電極活物質の割合が９０質％以上９９質量％以下であり、前記導電材の割合が０．３質量％以上５質量％以下であり、そして前記分散剤の割合が０．０１質量％以上２質量％以下である、請求項１〜３の何れかに記載の電気化学素子用電極。

【請求項5】

前記電極合材層が更に結着材を含む、請求項１〜４の何れかに記載の電気化学素子用電極。

【請求項6】

前記電極合材層中に占める前記結着材の割合が０．１質量％以上５質量％以下である、請求項５に記載の電気化学素子用電極。

【請求項7】

請求項１〜６の何れかに記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学素子用電極及び電気化学素子に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ及び電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。ここで、電気化学素子用の電極は、例えば、集電体と、当該集電体上に電極用スラリーを乾燥して形成される電極合材層とを備えている。

【0003】

そして近年、電極合材層の形成に導電材としてカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記する場合がある。）が用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１９−６７５４１号公報

【特許文献2】特表２０１８−５３４７４７号公報

【特許文献3】特開２０１８−５６０５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記従来の技術においては、電気化学素子の素子特性を更に向上させることが求められていた。具体的には、上記従来の技術には、電気化学素子に優れたサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を発揮させることが求められていた。

【0006】

そこで、本発明は、電気化学素子に優れたサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子用電極の提供を目的とする。
また、本発明は、サイクル特性、レート特性及び高温保存特性に優れる電気化学素子の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、集電体上にＣＮＴを含有する電極合材層が形成されてなる電極において、電極合材層の合材層抵抗をＸΩ・ｃｍ、電極合材層と集電体の界面における抵抗（界面抵抗）をＹΩ・ｃｍ^２とした場合に、Ｘ及びＹがそれぞれ所定の値以下であり、且つＹに対するＸの比（Ｘ／Ｙ）が所定の範囲内である電極を用いれば、電気化学素子に優れたサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を発揮させ得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

すなわち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、集電体と、前記集電体上に形成された電極合材層とを備える電気化学素子用電極であって、前記電極合材層が、電極活物質、導電材及び分散剤を含み、前記導電材がカーボンナノチューブを含有し、前記電極合材層の合材層抵抗をＸΩ・ｃｍ、前記電極合材層の前記集電体との界面抵抗をＹΩ・ｃｍ^２とした場合に、Ｘが２０以下であり、Ｙが０．３以下であり、そしてＹに対するＸの比（Ｘ／Ｙ）が４０以上１，０００以下であることを特徴とする。このように、電極活物質と、ＣＮＴを含有する導電材と、分散剤とを含有する電極合材層を備える電極であって、電極合材層の合材層抵抗（ＸΩ・ｃｍ）及び界面抵抗（ＹΩ・ｃｍ^２）がそれぞれ上述した値以下であり、且つ界面抵抗に対する合材層抵抗の比（Ｘ／Ｙ）が上述した範囲内である電極を用いれば、サイクル特性、レート特性及び高温保存特性にバランス良く優れる電気化学素子を得ることができる。
なお、本発明において、電極合材層の「合材層抵抗」及び「界面抵抗」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

【0009】

ここで、本発明の電気化学素子用電極は、前記分散剤がニトリル基含有単量体単位を含むことが好ましい。分散剤としてニトリル基含有単量体単位を含む重合体を用いれば、電気化学素子のサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において分散剤などの重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に当該単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
また、本発明において、重合体中の繰り返し単位（単量体単位及び後述する構造単位）の含有割合は、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。

【0010】

また、本発明の電気化学素子用電極は、前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上述した値以上であれば、電気化学素子のサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を意味する。

【0011】

ここで、本発明の電気化学素子用電極は、前記電極合材層中に占める、前記電極活物質の割合が９０質％以上９９質量％以下であり、前記導電材の割合が０．３質量％以上５質量％以下であり、そして前記分散剤の割合が０．０１質量％以上２質量％以下であることが好ましい。電極合材層が、電極活物質、導電材及び分散剤をそれぞれ上述した割合で含めば、電気化学素子のサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を更に向上させることができる。

【0012】

また、本発明の電気化学素子用電極は、前記電極合材層が更に結着材を含むことが好ましい。電極合材層が更に結着材を含めば、電気化学素子のサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を更に向上させることができる。

【0013】

そして、本発明の電気化学素子用電極は、前記電極合材層中に占める前記結着材の割合が０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。電極合材層が、結着材を上述した割合で含めば、電気化学素子のサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を更に向上させることができる。

【0014】

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した何れかの電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。上述した電極の何れかを備える電気化学素子は、サイクル特性、レート特性及び高温保存特性などの素子特性に優れる。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、電気化学素子に優れたサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子用電極を提供することができる。
また、本発明によれば、サイクル特性、レート特性及び高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子用電極は、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子の電極として使用するものである。また、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えるものである。

【0017】

（電気化学素子用電極）
本発明の電極は、電極合材層と、集電体とを少なくとも備える。なお、本発明の電極は、集電体の片面のみに電極合材層を備えていてもよいし、両面に電極合材層を備えていてもよい。
そして、本発明の電極は、少なくとも一つの電極合材層が後述する所定の電極合材層であるため、電気化学素子に、例えば、サイクル特性、レート特性及び高温保存特性といった素子特性をバランス良く発揮させることができる。

【0018】

なお、本発明の電極が集電体の両面に電極合材層を備える場合、少なくとも一方の電極合材層が後述する所定の電極合材層であれば、電気化学素子の上述した素子特性を十分に向上させることができる。換言すると、本発明の電極は、複数の電極合材層を備える場合、少なくとも一つの電極合材層の合材層抵抗Ｘ、界面抵抗Ｙがそれぞれ所定の値以下であり、Ｘ／Ｙが所定の範囲内であればよい。

【0019】

＜電極合材層＞
電極合材層は、電極活物質と、ＣＮＴを含有する導電材と、分散剤とを含み、任意に結着材などのその他の成分（任意成分）を含有する。

【0020】

＜＜電極活物質＞＞
電極合材層に含有される電極活物質（正極活物質、負極活物質）としては、特に限定されることなく、既知の電極活物質を用いることができる。

【0021】

例えばリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、特に限定されないが、リチウム（Ｌｉ）を含有する金属酸化物が挙げられる。そして正極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）に加え、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される少なくとも１つ含む正極活物質が好ましい。このような正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ_０．１７Ｌｉ_０．２Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６］Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。なお、正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

【0022】

なお、電極活物質の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている電極活物質と同様とすることができる。

【0023】

また、電極合材層中に含まれる電極活物質の割合は、電極合材層全体を１００質量％として、９０質量％以上であることが好ましく、９３質量％以上であることがより好ましく、９６質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以下であることが好ましい。電極合材層中に占める電極活物質の割合が上述した範囲内であれば、電気化学素子のサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を更に向上させることができる。

【0024】

＜＜導電材＞＞
導電材としては、少なくともＣＮＴを使用するが、ＣＮＴとＣＮＴ以外の導電材（その他の導電材）を組み合わせて使用してもよい。

【0025】

［カーボンナノチューブ］
ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブであっても、多層カーボンナノチューブであってもよい。またＣＮＴとしては、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴを組み合わせて使用してもよい。

【0026】

ここでＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１８０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましく、１，５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１，０００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が上述した範囲内であれば、電気化学素子のサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を更に向上させることができる。

【0027】

ＣＮＴは、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて合成したものを使用することができる。

【0028】

［その他の導電材］
その他の導電材としては、電極合材層中で電極活物質同士の電気的接触を確保し得る導電材として機能するものであれば、特に限定されず用いることができる。その他の導電材の例としては、ＣＮＴ以外の炭素材料が挙げられる。そしてこのような炭素材料としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）；グラファイト；カーボンフレーク；カーボンナノファイバー；が挙げられる。これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0029】

なお導電材としては、ＣＮＴを単独で使用してもよく、上述した通りＣＮＴとその他の導電材を組み合わせて使用してもよい。しかしながら、本発明においては、所期の効果を良好に達成する観点から、導電材全体に占めるＣＮＴの割合は、導電材全体の質量を１００質量％として、２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましく、１００質量％であること（すなわち、導電材がＣＮＴのみからなること）が特に好ましい。

【0030】

［導電材の含有量］
また、電極合材層中に含まれる導電材の割合は、電極合材層全体を１００質量％として、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることが更に好ましく、０．８２質量％以上であることが特に好ましく、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。電極合材層中に占める導電材の割合が上述した範囲内であれば、電気化学素子のサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を更に向上させることができる。

【0031】

＜＜分散剤＞＞
分散剤としては、電極合材層を作製するに際し、上述したＣＮＴを含有する導電材を分散媒中に分散させ得る重合体であれば特に限定されない。このような重合体としては、ニトリル基含有単量体単位を含む重合体が好ましい。

【0032】

［ニトリル基含有単量体単位］
ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なお、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。

【0033】

重合体である分散剤中におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合は、当該分散剤を構成する重合体中の全繰り返し単位を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。分散剤中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上述した範囲内であれば、分散剤の分散媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）への溶解性が十分に確保され、また得られる電極合材層を集電体へ良好に密着させることができる。そのため、電気化学素子のサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を更に向上させることができる。

【0034】

［ニトリル基含有単量体単位を含む重合体の例］
ニトリル基含有単量体単位を含む重合体としては、例えば、ニトリル基含有単量体単位とアルキレン構造単位を含む重合体、ニトリル基含有単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体が好ましく挙げられるが、電気化学素子のサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を更に向上させる観点から、二トリル基含有単量体単位とアルキレン構造単位を含む重合体が好ましい。
なお、本発明において「アルキレン構造単位」とは、一般式：−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
また、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。

【0035】

〔ニトリル基含有単量体単位とアルキレン構造単位を含む重合体〕
この重合体は、上述したニトリル基含有単量体単位に加えアルキレン構造単位を少なくとも含み、ニトリル基含有単量体単位とアルキレン構造単位以外の繰り返し単位（その他の繰り返し単位）を任意に含むことができる。

【0036】

―アルキレン構造単位―
アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、電気化学素子のレート特性を更に向上させる観点から、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。

【0037】

そして、重合体である分散剤へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）、（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）１−オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が分散剤の製造が容易であり好ましい。

【0038】

共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。すなわち、アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３−ブタジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（１,３−ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。
また、１−オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や１−オレフィン単量体はそれぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

【0039】

そして、重合体である分散剤中におけるアルキレン構造単位の含有割合は、当該分散剤を構成する重合体中の全繰り返し単位を１００質量％として、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。分散剤中のアルキレン構造単位の含有割合が上述した範囲内であれば、ＣＮＴなどの導電材と分散剤の親和性が高まり且つ分散剤がＣＮＴなどの導電材を良好に被覆するためと推察されるが、電気化学素子のサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を更に向上させることができる。
なお、分散剤が、上記（１）の方法に従って得られた重合体である場合には、分散剤におけるアルキレン構造単位の含有割合及び共役ジエン単量体単位の合計割合が、上記範囲を満たすことが好ましい。

【0040】

―その他の繰り返し単位―
ニトリル基含有単量体単位とアルキレン構造単位を含む重合体におけるその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、芳香族ビニル単量体単位、酸性基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が挙げられる。なお、ニトリル基含有単量体単位とアルキレン構造単位を含む重合体は、１種類のその他の繰り返し単位を含んでいてもよく、２種類以上のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。

【0041】

芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン及びビニルナフタレンが挙げられる。なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、スチレンが好ましい。

【0042】

酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体及びリン酸基含有単量体が挙げられる。なお、酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

【0043】

カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体や、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。中でも、カルボン酸基含有単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。

【0044】

スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味する。

【0045】

リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチル、などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。

【0046】

（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

【0047】

なお、ニトリル基含有単量体単位とアルキレン構造単位を含む重合体におけるその他の繰り返し単位の含有割合は、当該重合体中の全繰り返し単位を１００質量％として、０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましく、０質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。

【0048】

〔ニトリル基含有単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体〕
この重合体は、上述したニトリル基含有単量体単位に加え（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を少なくとも含み、ニトリル基含有単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の繰り返し単位（その他の繰り返し単位）を任意に含むことができる。

【0049】

（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、「ニトリル基含有単量体単位とアルキレン構造単位を含む重合体を含む重合体」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。

【0050】

そして、重合体である分散剤中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、当該分散剤を構成する重合体中の全繰り返し単位を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。

【0051】

―その他の繰り返し単位―
ニトリル基含有単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む重合体におけるその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、芳香族ビニル単量体単位、酸性基含有単量体単位が好ましく挙げられる。分散剤としてのニトリル基含有単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体は、１種類のその他の繰り返し単位を含んでいてもよく、２種類以上のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。

【0052】

芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、「ニトリル基含有単量体単位とアルキレン構造単位を含む重合体を含む重合体」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、スチレンが好ましい。

【0053】

そして、重合体である分散剤中における芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、当該分散剤を構成する重合体中の全繰り返し単位を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。

【0054】

酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、「ニトリル基含有単量体単位とアルキレン構造単位を含む重合体を含む重合体」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。なお、酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、メタクリル酸が好ましい。

【0055】

そして、重合体である分散剤中における酸性基含有単量体単位の含有割合は、当該分散剤を構成する重合体中の全繰り返し単位を１００質量％として、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。

【0056】

［重量平均分子量］
なお、重合体である分散剤は、重量平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、４００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、２００，０００以下であることが更に好ましい。分散剤の重量平均分子量が１０，０００以上であれば、分散剤の電解液への溶出が抑制されるためと推察されるが、電気化学素子のサイクル特性を向上させることができる。一方、分散剤の重量平均分子量が４００，０００以下であれば、電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「重量平均分子量」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

【0057】

［分散剤の調製方法］
分散剤の調製方法は特に限定されない。分散剤は、例えば、１種類又は２種類以上の単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、任意に水素化を行うことにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の所望の繰り返し単位（単量体単位及び／又は構造単位）の含有割合に準じて定めることができる。
なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合、各種縮合重合、付加重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。また、水素化は、既知の方法により行うことができる。

【0058】

＜＜分散剤の含有量＞＞
また、電極合材層中に含まれる分散剤の割合は、電極合材層全体を１００質量％として、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。電極合材層中に占める分散剤の割合が上述した範囲内であれば、電気化学素子のサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を更に向上させることができる。

【0059】

＜＜任意成分＞＞
電極合材層に含まれ得る任意成分としては、例えば、結着材、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤が挙げられる。これらの任意成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
上述した任意成分の中でも、電極合材層は、集電体に良好に密着して電気化学素子のサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を更に向上させる観点から、結着材を含むことが好ましい。

【0060】

［結着材］
結着材としては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）が好ましく、フッ素含有樹脂、ＰＡＮがより好ましい。結着材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

【0061】

また、電極合材層中に含まれる結着材の割合は、電極合材層全体を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．４質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。電極合材層中に占める結着材の割合が上述した範囲内であれば、電気化学素子のサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を更に向上させることができる。

【0062】

＜＜合材層抵抗Ｘ、界面抵抗Ｙ、及びそれらの比（Ｘ／Ｙ）＞＞
電極合材層は、合材層抵抗Ｘ（単位：Ω・ｃｍ）が、上述した通り２０以下であることが必要であり、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。合材層抵抗Ｘの値が小さいことは、電極合材層中においてＣＮＴ等の導電材により導電パスが良好に形成されていることを意味すると推察される。このように導電パスが良好に形成された電極合材層は、電極活物質の表面で電子の受け渡しが効率良く行われるためと考えられるが、電気化学素子のサイクル特性向上に寄与する。そのため、合材層抵抗Ｘが２０以下であることにより、電気化学素子のサイクル特性を高めることができる。なお合材層抵抗Ｘの下限値は、特に限定されないが、後述するＸ／Ｙの値を所定の範囲内として電気化学素子の高温保存特性を確保する観点から、例えば１以上であることが好ましい。

【0063】

また、電極合材層は、界面抵抗Ｙ（単位：Ω・ｃｍ^２）が、上述した通り０．３以下であることが必要であり、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。界面抵抗Ｙの値が小さいことは、一方の電極における電極合材層と集電体から他方の電極への電子の移動がスムーズであることを意味すると推察される。このようなスムーズな電子移動に起因すると考えられるが、界面抵抗Ｙの値が小さい電極合材層は、電気化学素子のレート特性向上に寄与する。そのため、界面抵抗Ｙが０．３以下であることにより、電気化学素子のレート特性を高めることができる。なお界面抵抗Ｙの下限値は、特に限定されないが、後述するＸ／Ｙの値を所定の範囲内として電気化学素子の高温保存特性を確保する観点から、例えば０．００１以上であることが好ましい。

【0064】

そして、電極合材層は、界面抵抗Ｙに対する合材層抵抗Ｘの比（Ｘ／Ｙ）が、上述した通り４０以上１，０００以下であることが必要であり、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。Ｘ／Ｙが上述した範囲内であれば、電極合材層中においてＣＮＴ等の導電材が偏在せず、電極合材層表面部や内部に均一に存在していると推察される。このようにＣＮＴ等の導電材が均一に存在する電極合材層では、電極活物質及び導電材に対して分散剤が満遍なく付着しているため電気化学素子を高温で保存した際の副反応による抵抗上昇を抑制することができると考えられる。そのため、Ｘ／Ｙが４０以上１，０００以下であることにより、電気化学素子の高温保存特性を高めることができる。

【0065】

＜目付量＞
電極合材層は、目付量（即ち、集電体上に形成された電極合材層の単位面積当たりの質量）が５ｍｇ／ｃｍ^２以上５０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１０ｍｇ／ｃｍ^２以上４０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、１５ｍｇ／ｃｍ^２以上３０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが更に好ましい。一般に目付量が大きくなるほど導電材の偏在による抵抗上昇が起こりやすく、電極合材層内部での均一な導電パスの形成が重要となる。本願の電極は、上記のような目付量であっても電気化学素子に優れたサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を十分に発揮させることができる。

【0066】

＜密度＞
電極合材層は、密度が、１ｇ／ｃｍ^３以上５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３以上５ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、２ｇ／ｃｍ^３以上５ｇ／ｃｍ^３以下であることが更に好ましい。電極合材層の密度が上記範囲内であれば、良好な導電パスが形成され、電気化学素子に優れたサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を十分に発揮させることができる。

【0067】

＜電極の製造方法＞
上述した所定の性状を有する電極合材層を備える本発明の電極は、例えば、下記の方法により製造することができる。

【0068】

具体的に、本発明の電極は、
ＣＮＴを含有する導電材、分散剤及び分散媒を含み、任意に、その他の成分を含有する導電材分散液を調製する工程（分散液調製工程）、
導電材分散液と電極活物質を混合して、電極用スラリーを調製する工程（スラリー調製工程）、
電極用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程（塗布工程）、及び、
集電体の少なくとも一方の面に塗布された電極用スラリーを乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）、
を経て製造することができる。

【0069】

＜＜分散液調製工程＞＞
分散液調製工程では、ＣＮＴを含有する導電材、分散剤及び分散媒を含み、任意に、その他の成分（任意成分）を含有する導電材分散液を調製する。なお、導電材分散液には、通常、電極活物質（正極活物質、負極活物質）は含まれない。

【0070】

ここで、電極合材層が上述した所定の性状を有するためには、電極合材層中における導電材、特にはＣＮＴの状態を制御することが重要になる。まず、筒状の構造体であるＣＮＴは、ファンデルワールス力によってバンドル化し易い（束になり易い）。そのため、導電材分散液を調製するに際し、分散処理を施してバンドルを解する（解繊する）ことが求められる。一方で、過剰な分散処理を行うとＣＮＴが過度に切断され、電極合材層中で良好な導電パスを形成することができない。このように、ＣＮＴに導電材としての機能を良好に発現させる観点からは、ＣＮＴの長さを保持しつつ、バンドルを良好に解繊することが求められる。
その上、本発明の電極が備える電極合材層は、合材層抵抗Ｘと界面抵抗Ｙが何れも所定の値以下であり、且つ界面抵抗Ｙに対する合材層抵抗Ｘの比（Ｘ／Ｙ）が所定の範囲内であるため、電極合材層中において、導電材であるＣＮＴが偏在せず均一に存在する必要がある。

【0071】

電極合材層中においてＣＮＴを上述したような良好な状態とするためには、当該電極合材層の形成に用いる導電材分散液中でＣＮＴの状態を制御することが好ましい。そしてこのようなＣＮＴの状態が良好に制御された導電材分散液は、例えば、上述した導電材、分散剤及び分散媒などの成分を、少なくとも二段階の分散工程（第一分散工程及び第二分散工程）を経て混合する方法により製造され得る。当該方法において、第一分散工程及び／又は第二分散工程における分散処理の条件（分散装置の種類、回転数及び周速、分散処理の時間及び温度、並びに分散処理時のＣＮＴと分散剤の量比）を調整することで、導電材分散液中のＣＮＴの状態を制御し、結果として、所定の性状を有する電極合材層を形成することができる。例えば、上記方法で適切な条件を採用することにより、ＣＮＴのバンドルを良好に解繊する一方でＣＮＴの長さをある程度保持することが可能となる。そのため、導電材分散液を用いて調製した電極用スラリーを集電体上に塗布して電極合材層を形成する際、ＣＮＴの長さが良好に保持されているため、ＣＮＴが集電体との接触面側に沈降して集まり、界面抵抗が低下する一方で合材層抵抗が上昇する、といった現象を抑制することができる。

【0072】

以下、所定の性状を有する電極合材層を形成するために、二段階の分散工程を経て導電材分散液を調製する際の好適な条件について説明する。なおこの態様においては、二段階の分散工程は、通常、それぞれ異なる分散装置を用いる。二段階の分散工程において異なる分散装置を使用することで、被分散体に対し分散初期（粗分散段階）と分散後期（本分散段階）で異なる方式での分散処理を施すことが可能となり、所定の性状を有する電極合材層を形成するために用い得る導電材分散液を、容易に調製することができる。またこの態様においては、第一分散工程及び第二分散工程以外の工程が実施されてもよい。

【0073】

分散剤の導電材への吸着状態を制御すべく、分散剤の添加方法や、導電材と分散剤の比率を変更する手法は以前より実施されていた。確かに、導電材としてカーボンブラックを用いる場合は、上記のような手法により吸着状態の制御が可能である。しかしながら、本発明の電極は導電材としてＣＮＴを含有しており、吸着状態の制御、そして所定の性状を有する電極合材層の形成には、更に複数因子の制御が重要となる。

【0074】

なお、本発明の電極が備える電極合材層の形成に用いる導電材分散液を調製する方法は、必ずしもこの態様に限定されるものではない。

【0075】

［第一分散工程］
第一分散工程では、少なくともＣＮＴと分散剤と分散媒を含む組成物に分散処理を施し、粗分散液を得る。第一分散工程は、被分散体であるＣＮＴと、分散剤及び分散媒とを濡れさせる（なじませる）ことを主目的とする工程である。

【0076】

第一分散工程において使用する分散装置としては、例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ボールミルが挙げられる。そして第一分散工程で使用する分散装置としては、ディスパー、プラネタリ―ミキサーが好ましく、ディスパーがより好ましい。

【0077】

分散装置としてディスパーを用いた場合、回転数は、５００ｒｐｍ以上であることが好ましく、１，０００ｒｐｍ以上であることがより好ましく、２，０００ｒｐｍ以上であることが更に好ましく、８，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７，０００ｒｐｍ以下であることがより好ましく、６，０００ｒｐｍ以下であることが更に好ましい。

【0078】

分散装置としてプラネタリ―ミキサーを用いた場合、回転数は５ｒｐｍ以上であることが好ましく、１０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、３０ｒｐｍ以上であることが更に好ましく、１５０ｒｐｍ以下であることが好ましく、１２０ｒｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｒｐｍ以下であることが更に好ましい。

【0079】

第一分散工程における分散処理の時間は、１２分以上であることが好ましく、１５分以上であることがより好ましく、２０分以上であることが更に好ましく、６０分以下であることが好ましく、５０分以下であることがより好ましく、４０分以下であることが更に好ましい。

【0080】

第一分散工程における分散処理の温度は、分散剤や分散媒の分子運動性を制御し、分散系粘度や、ＣＮＴ・分散媒・分散剤それぞれの相互作用の度合いを制御する観点から、５℃以上であることが好ましく、５０℃以下であることが好ましく、４５℃以下であることがより好ましく、３５℃以下であることが更に好ましく、２５℃以下であることが特に好ましい。分散処理の温度が５℃以上であれば、分散媒がＣＮＴのバンドルの隙間に侵入し易く、５０℃以下であれば、分散剤の変質を抑制し且つ分散剤がＣＮＴに吸着しやすい。

【0081】

また第一分散工程における分散処理時のＣＮＴと分散剤の比については、第一分散工程において分散処理を施す組成物中の分散剤の含有量が、ＣＮＴ１００質量部当たり５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。なお、第一分散工程において、分散剤は、分散処理の初期に全量を一括添加してもよいし、分割して添加してもよい。一括添加と分割添加の何れを採用するかは、分散剤の吸着力などに応じて適宜決定すればよい。

【0082】

［第二分散工程］
第二分散工程では、第一分散工程で得られた粗分散液に対し、任意に追加の分散剤などを加えた上で更に分散処理を施し、導電材分散液を得る。第二分散工程は、被分散体であるＣＮＴを分散・解繊するために、剪断力や衝突エネルギーを与えることを主目的とする工程である。

【0083】

第二分散工程では、上述した通り、通常、第一分散工程とは異なる分散装置を使用する。第二分散工程において使用する分散装置としては、例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、及びボールミルや、フィルミックス（登録商標）などの薄膜旋回型高速ミキサーが挙げられる。そして第二分散工程で使用する分散装置としてはメディアを使用しない（すなわちメディアレスの）分散装置が好ましく、薄膜旋回型高速ミキサーがより好ましい。特に本分散である第二分散工程でメディアを使用する分散装置を用いると、ＣＮＴとメディアの接触により筒状の構造体であるＣＮＴが破損しその長さが損なわれ、電気化学素子の素子特性（特にはレート特性）が低下する場合もある。これに対し、薄膜旋回型高速ミキサーなどのメディアレスの分散装置を用いれば、ＣＮＴの破損を抑制しつつＣＮＴのバンドルを効率良く解繊し、所期の効果を更に向上させることができる。

【0084】

分散装置として薄膜旋回型高速ミキサーを用いた場合、周速は、１０ｍ／秒以上であることが好ましく、２０ｍ／秒以上であることがより好ましく、２５ｍ／秒以上であることが更に好ましく、４５ｍ／秒以下であることが好ましく、４０ｍ／秒以下であることがより好ましく、３５ｍ／秒以下であることが更に好ましい。周速が上記範囲内であれば、ＣＮＴの長さを損なわずバンドルを効率よく解繊することができる。

【0085】

第二分散工程における分散処理の時間は、２分以上であることが好ましく、３分以上であることがより好ましく、４分以上であることが更に好ましく、２０分以下であることが好ましく、１０分以下であることがより好ましく、７分以下であることが更に好ましい。分散処理の時間が上記範囲内であれば、導電材分散液の均質化を促進し、粘度の低下及び粘度安定性の向上が可能となる。

【0086】

また第二分散工程における分散処理時のＣＮＴと分散剤の比については、通常、得られる導電材分散液と同様とする。なお、第二分散工程において、分散剤は、分散処理の初期に全量を一括添加してもよいし、ＣＮＴの分散・解繊の進行によって生じた新生界面への効率的な吸着を促進するため、分割して添加してもよい。

【0087】

＜＜スラリー調製工程＞＞
スラリー調製工程では、上述した分散液調製工程で得られた導電材分散液と電極活物質を混合して、電極用スラリーを調製する。導電材分散液と電極活物質を混合して電極用スラリーを得るに際し、混合方法には特に制限は無く、一般的な混合装置を用いることができる。またスラリー調製工程に際しては、導電材分散液に対して、電極活物質に加え結着材などの任意成分を添加してもよい。

【0088】

＜＜塗布工程＞＞
電極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、電極用スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。

【0089】

＜＜乾燥工程＞＞
集電体上の電極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の電極用スラリーを乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える電極を得ることができる。

【0090】

なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層を集電体に良好に密着させることができる。
さらに、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させてもよい。

【0091】

（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、上述した本発明の電極を備える。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電極を備えているため、サイクル特性、レート特性及び高温保存特性に優れている。なお、本発明の電気化学素子は、例えば非水系二次電池であり、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。

【0092】

ここで、以下では、本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池の構成について説明する。このリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液、セパレータを備える。そして正極と負極の少なくとも一方が、本発明の電極である。即ち、このリチウムイオン二次電池において、正極が本発明の電極であり負極が本発明の電極以外の電極であってもよく、正極が本発明の電極以外の電極であり負極が本発明の電極であってもよく、正極と負極の双方が本発明の電極であってもよい。

【0093】

＜本発明の電極以外の電極＞
本発明の電極に該当しない電極としては、特に限定されず既知の電極を用いることができる。

【0094】

＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

【0095】

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。

【0096】

＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

【0097】

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

【実施例】

【0098】

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。また、重合体が、共役ジエン単量体単位を含む重合物を水素化して成る水素化重合体である場合に、水素化重合体における、未水添の共役ジエン単量体単位と、水素化された共役ジエン単量体単位としてのアルキレン構造単位との合計含有割合は、重合物の重合に用いた全単量体に占める、共役ジエン単量体の比率（仕込み比）と一致する。
そして、実施例及び比較例において、分散剤の重量平均分子量、電極合材層の合材層抵抗Ｘ、界面抵抗Ｙ及び界面抵抗Ｙに対する合材層抵抗Ｘの比（Ｘ／Ｙ）、並びにリチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性及び高温保存特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。

【0099】

＜重量平均分子量＞
重合体である分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）を、濃度１０ｍＭのＬｉＢｒ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を使用し、下記の測定条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より測定した。
・分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工株式会社製）
・検出器：示差屈折計検出器 ＲＩＤ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
・溶離液の流速：０．３ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・標準ポリマー：ＴＳＫ 標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
＜合材層抵抗Ｘ、界面抵抗Ｙ、及びＸ／Ｙ＞
作製した正極を用い、２５℃環境下において電極抵抗測定システム（日置電機株式会社製、製品名「ＲＭ２６１０」）により正極合材層の合材層抵抗Ｘ（Ω・ｃｍ）及び界面抵抗Ｙ（Ω・ｃｍ^２）を測定した。そして、これらの比（Ｘ／Ｙ）を算出した。
＜レート特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、０.１Ｃの定電流法によって４．２Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量を求めた。さらに、０．１Ｃにて４．２Ｖまで充電しその後１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、１Ｃ放電容量を求めた。これらの測定を作製したリチウムイオン二次電池１０セルについて行い、各測定値の平均値を、０．１Ｃ放電容量ａ、１Ｃ放電容量ｂとした。そして、電気容量の比＝ｂ／ａ×１００（％）を算出し、下記の基準で評価した。電気容量の比の値が大きいほど、リチウムイオン二次電池がレート特性に優れることを示す。
Ａ：電気容量の比が９０％以上
Ｂ：電気容量の比が８０％以上９０％未満
Ｃ：電気容量の比が７０％以上８０％未満
Ｄ：電気容量の比が７０％未満
＜サイクル特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度４５℃の環境下、セル電圧４．２０−３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１，第１００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。該放電容量Ｘ１および放電容量Ｘ２を用いて、容量維持率＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）を算出し、下記の基準で評価した。容量維持率の値が大きいほど、リチウムイオン二次電池がサイクル特性に優れることを示す。
Ａ：容量維持率が９３％以上
Ｂ：容量維持率が９０％以上９３％未満
Ｃ：容量維持率が８７％以上９０％未満
Ｄ：容量維持率が８７％未満
＜高温保存特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。この０．２Ｃにおける３回目の放電容量を初期容量Ｃ_Ｘとした。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ)を行った。次いで、処理室内を６０℃窒素雰囲気としたイナー卜オーブン中に、リチウムイオン二次電池を４週間保管した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電し、このときの放電容量をＣ_Ｙとした。(Ｃ_Ｙ/Ｃ_Ｘ）×１００（％）で示される高温容量維持率を求め、下記の基準で評価した。高温容量維持率が大きいほど、高温保存におけるリチウムイオン二次電池の劣化が少ない（即ち、高温保存特性に優れる）ことを示す。
Ａ：高温容量維持率が８０％以上
Ｂ：高温容量維持率が７５％以上８０％未満
Ｃ：高温容量維持率が７０％以上７５％未満
Ｄ：高温容量維持率が７０％未満

【0100】

（実施例１）
＜分散剤（ＨＮＢＲ−１）の調製＞
内容積１０リットルの反応器中に、イオン交換水１００部、並びに単量体としてのアクリロニトリル３５部及び１，３−ブタジエン６５部を仕込み、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、さらに、分子量調整剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．７部を加えて、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３５部の存在下に３０℃で乳化重合を行い、１，３−ブタジエンとアクリロニトリルとを共重合した。
重合転化率が９０％に達した時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減圧下で約７０℃にて水蒸気蒸留して、残留単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添加して、重合体の水分散液を得た。
次に、得られた重合体の水分散液４００ｍＬ（全固形分：４８ｇ）を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体の水分散液中の溶存酸素を除去した。その後、水素化反応触媒として、酢酸パラジウム５０ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モル当量の硝酸を添加した水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａ（ゲージ圧）まで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応させた。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ−１）の水分散液を得た。
この水分散液１００部にＮＭＰ２００部を加え、減圧下に水、残留モノマーをすべて蒸発させたのちＮＭＰを蒸発させて、ＨＮＢＲ−１のＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を得た。得られたＨＮＢＥＲ−１の重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。なお重量平均分子量は「１３０，０００」であったが、表１では「×１０^４」を省略し「１３」と表記している。
＜導電材分散液の調製（調製方法：Ａ−１）＞
導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ^２／ｇ）５部と、ＨＮＢＲ−１のＮＭＰ溶液１２．５部（固形分として１部相当）と、ＮＭＰ８２．５部とを、ディスパーを用いて、温度を２５℃以下に保ちながら回転数３０００ｒｐｍで３０分間、分散処理を実施した（第一分散工程）。次いで、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス社、製品名「フィルミックス、５６−５０型」）を用いて、周速３０ｍ／秒で５分間、分散処理を実施して導電材分散液を調製した（第二分散工程）。
＜正極用スラリーの調製＞
正極活物質として層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ_0.６Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.２Ｏ₂、平均粒子径：１０μｍ）９８．０部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン１．０部と、上記導電材分散液１．０部（固形分換算量）と、ＮＭＰとを添加し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、３０分）して、正極用スラリーを調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極用スラリーの粘度（ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計により測定。温度：２５℃、回転数：６０ｒｐｍ）が４０００〜５０００ｍＰａ・sの範囲内となるように調整した。
＜正極の作製＞
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上記正極用スラリーを、コンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、９０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ^３の正極合材層と、アルミ箔とからなるシート状正極を作製した。このシート状正極を幅４８．０ｍｍ、長さ４７ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用正極とした。得られた正極について、正極合材層の合材層抵抗Ｘ及び界面抵抗Ｙを測定し、またこれらの比（Ｘ／Ｙ）を算出した。結果を表１に示す。
＜負極の作製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状の結着材（スチレン−ブタジエン共重合体）を含む混合物を得た。上記混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を３０℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛４８．７５部および天然黒鉛４８．７５部、並びに増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１部（固形分相当）を投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述のようにして得た負極用結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリーを調製した。
上記の負極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１０±０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。その後、負極合材層用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上の負極用スラリーを乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．６ｇ／ｃｍ^３の負極合材層とアルミ箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅５０．０ｍｍ、長さ５２ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用負極とした。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記リチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極とを、互いの電極合材層同士が向かい合うようにし、厚さ１５μｍのセパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜）を介在させて、直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。そして、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
また、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を準備した。
その後、圧縮後の捲回体をアルミ製ラミネートケース内に３．２ｇの電解液とともに収容した。そして、負極の所定の箇所にニッケルリード線を接続し、正極の所定の箇所にアルミニウムリード線を接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池は、幅３５ｍｍ、高さ６０ｍｍ、厚さ５ｍｍのパウチ形であり、電池の公称容量は７００ｍＡｈであった。
得られたリチウムイオン二次電池について、レート特性、サイクル特性及び高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。

【0101】

（実施例２）
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分散剤（ＨＮＢＲ−１）、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜導電材分散液の調製（調製方法：Ｂ−２）＞
導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ^２／ｇ）５部と、ＨＮＢＲ−１のＮＭＰ溶液１２．５部（固形分として１部相当）と、ＮＭＰ８２．５部とを、プラネタリ―ミキサーを用いて、温度を４５℃に保ちながら回転数６０ｒｐｍで３０分間、分散処理を実施した（第一分散工程）。次いで、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス社、製品名「フィルミックス、５６−５０型」）を用いて、周速３０ｍ／秒で５分間、分散処理を実施して導電材分散液を調製した（第二分散工程）。

【0102】

（実施例３）
以下のようにして調製した分散剤（ＨＮＢＲ−２）及び導電材分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜分散剤（ＨＮＢＲ−２）の調製＞
ＴＤＭの使用量を０．４部に変更した以外は、実施例１のＨＮＢＲ−１と同様にして、ＨＮＢＲ−２のＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を得た。
＜導電材分散液の調製（調製方法：Ｂ−３）＞
導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ^２／ｇ）５部と、ＨＮＢＲ−２のＮＭＰ溶液６．２５部（固形分として０．５部相当）と、ＮＭＰ８２．５部とを、プラネタリ―ミキサーを用いて、温度を２５℃以下に保ちながら回転数６０ｒｐｍで３０分間、分散処理を実施した（第一分散工程）。第一分散工程後に得られた組成物に対し、更にＨＮＢＲ−２のＮＭＰ溶液６．２５部（固形分として０．５部相当）を添加し、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス社、製品名「フィルミックス、５６−５０型」）を用いて、周速３０ｍ／秒で５分間、分散処理を実施して導電材分散液を調製した（第二分散工程）。

【0103】

（実施例４）
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分散剤（ＨＮＢＲ−１）、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜導電材分散液の調製（調製方法：Ａ−３）＞
第二分散工程において薄膜旋回型高速ミキサーの周速を２０ｍ／秒に変更した以外は、実施例１の調製方法Ａ−１と同様にして導電材分散液を調製した。

【0104】

（実施例５）
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分散剤（ＨＮＢＲ−１）、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜導電材分散液の調製（調製方法：Ａ−４）＞
第二分散工程において薄膜旋回型高速ミキサーの周速を４０ｍ／秒に変更した以外は、実施例１の調製方法Ａ−１と同様にして導電材分散液を調製した。

【0105】

（実施例６）
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分散剤（ＨＮＢＲ−１）、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜導電材分散液の調製（調製方法：Ａ−５）＞
第二分散工程において薄膜旋回型高速ミキサーによる分散処理の時間を３分間に変更した以外は、実施例１の調製方法Ａ−１と同様にして導電材分散液を調製した。

【0106】

（実施例７）
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分散剤（ＨＮＢＲ−１）、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜導電材分散液の調製（調製方法：Ａ−６）＞
第二分散工程において薄膜旋回型高速ミキサーによる分散処理の時間を１０分間に変更した以外は、実施例１の調製方法Ａ−１と同様にして導電材分散液を調製した。

【0107】

（実施例８）
以下のようにして調製した分散剤（ＡＣＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜分散剤（ＡＣＬ）の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水１６４部、２−エチルヘキシルアクリレート３５部、スチレン３２部、アクリロニトリル３０部、メタクリル酸３部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１．２部、分子量調整剤としてＴＤＭ０．６部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃で３時間、８０℃で２時間加温して重合を行い、アクリル系重合体（ＡＣＬ）の水分散液を得た。なお、この水分散体の固形分濃度は３７．３％であり、固形分濃度から求めた重合転化率は９６％であった。
この水分散液１００部にＮＭＰ２００部を加え、減圧下に水、残留モノマーをすべて蒸発させたのちＮＭＰを蒸発させて、ＡＣＬのＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を得た。

【0108】

（実施例９）
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分散剤（ＨＮＢＲ−１）、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜導電材分散液の調製（調製方法：Ｃ−２）＞
導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ^２／ｇ）５部と、ＨＮＢＲ−１のＮＭＰ溶液６．２５部（固形分として０．５部相当）、ＮＭＰ８２．５部とを、ディスパーを用いて、温度を２５℃以下に保ちながら回転数３０００ｒｐｍで３０分間、分散処理を実施した（第一分散工程）。
次いで、第一分散工程後に得られた組成物に対し、更にＨＮＢＲ−１のＮＭＰ溶液６．２５部（固形分として０．５部相当）を添加し、ビーズミル（アシザワファインテック社製、製品名「ＬＭＺ０１５」）を用いて、直径１．５ｍｍのジルコニアビーズを見かけ充填率５０体積％となるようにし、周速１２ｍ／秒にて２０分間混合した。次に直径０．８ｍｍのジルコニアビーズを見かけ充填率５０体積％となるようにし、周速８ｍ／秒にて２０分間混合した。さらに直径０．８ｍｍのジルコニアビーズを見かけ充填率８０体積％となるようにし、周速１２ｍ／秒にて２０分間混合し、導電材分散液を調製した（第二分散工程）。

【0109】

（比較例１）
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分散剤（ＨＮＢＲ−１）、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜導電材分散液の調製（調製方法：Ａ−２）＞
導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ^２／ｇ）５部と、ＨＮＢＲ−１のＮＭＰ溶液６．２５部（固形分として０．５部相当）と、ＮＭＰ８２．５部とを、ディスパーを用いて、温度を２５℃以下に保ちながら回転数３，０００ｒｐｍで３０分間、分散処理を実施した（第一分散工程）。第一分散工程後に得られた組成物に対し、更にＨＮＢＲ−１のＮＭＰ溶液６．２５部（固形分として０．５部相当）を添加し、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス社、製品名「フィルミックス、５６−５０型」）を用いて、周速３０ｍ／秒で５分間、分散処理を実施して導電材分散液を調製した（第二分散工程）。

【0110】

（比較例２）
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分散剤（ＨＮＢＲ−１）、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜導電材分散液の調製（調製方法：Ｂ−１）＞
導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ^２／ｇ）５部と、ＨＮＢＲ−１のＮＭＰ溶液１２．５部（固形分として１部相当）と、ＮＭＰ８２．５部とを、プラネタリ―ミキサーを用いて、温度を２５℃以下に保ちながら回転数６０ｒｐｍで３０分間、分散処理を実施した（第一分散工程）。次いで、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス社、製品名「フィルミックス、５６−５０型」）を用いて、周速３０ｍ／秒で５分間、分散処理を実施して導電材分散液を調製した（第二分散工程）。

【0111】

（比較例３）
導電材分散液の調製に際し、ＨＮＢＲ−１に代えて実施例３と同様にして調製したＨＮＢＲ−２を使用した以外は、比較例２と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

【0112】

（比較例４）
導電材分散液の調製に際し、ＨＮＢＲ−１に代えて実施例３と同様にして調製したＨＮＢＲ−２を使用した以外は、比較例１と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

【0113】

（比較例５）
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分散剤（ＨＮＢＲ−１）、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜導電材分散液の調製（調製方法：Ｃ−１）＞
導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ^２／ｇ）５部と、ＨＮＢＲ−１のＮＭＰ溶液１２．５部（固形分として１部相当）、ＮＭＰ８２．５部とを、ディスパーを用いて、温度を２５℃以下に保ちながら回転数３０００ｒｐｍで３０分間、分散処理を実施した（第一分散工程）。
次いで、第一分散工程後に得られた組成物に対し、ビーズミル（アシザワファインテック社製、製品名「ＬＭＺ０１５」）を用いて、直径１．２５ｍｍのジルコニアビーズを見かけ充填率８０体積％となるようにし、周速８ｍ／秒にて１時間混合し、導電材分散液を調製した（第二分散工程）。

【0114】

（比較例６）
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例３と同様にして、分散剤（ＨＮＢＲ−２）、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜導電材分散液の調製（調製方法：Ｃ−３）＞
導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ^２／ｇ）５部と、ＨＮＢＲ−２のＮＭＰ溶液６．２５部（固形分として０．５部相当）、ＮＭＰ８２．５部とを、プラネタリ―ミキサーを用いて、温度を２５℃以下に保ちながら回転数６０ｒｐｍで３０分間、分散処理を実施した（第一分散工程）。
次いで、第一分散工程後に得られた組成物に対し、更にＨＮＢＲ−２のＮＭＰ溶液６．２５部（固形分として０．５部相当）を添加し、ビーズミル（アシザワファインテック社製、製品名「ＬＭＺ０１５」）を用いて、直径１．２５ｍｍのジルコニアビーズを見かけ充填率８０体積％となるようにし、周速８ｍ／秒にて２０分間混合し、導電材分散液を調製した（第二分散工程）。

【0115】

（比較例７）
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜導電材分散液の調製（調製方法：Ａ−７）＞
ポリビニルピロリドン（東京化成工業社製。製品名「ＰＶＰ Ｋ１５」）のＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を準備した。
導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ^２／ｇ）４部と、ＰＶＰのＮＭＰ溶液１２．５部（固形分として１部相当）と、ＮＭＰ８３．５部とを、ディスパーを用いて、温度を２５℃以下に保ちながら回転数３０００ｒｐｍで３０分間、分散処理を実施した（第一分散工程）。次いで、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス社、製品名「フィルミックス、５６−５０型」）を用いて、周速４０ｍ／秒で１分間、分散処理を実施して導電材分散液を調製した（第二分散工程）。

【0116】

（比較例８）
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分散剤（ＨＮＢＲ−１）、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜導電材分散液の調製（調製方法：Ａ−８）＞
導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ^２／ｇ）５部と、ＰＶＰのＮＭＰ溶液１２．５部（固形分として１部相当）と、ＮＭＰ８２．５部とを、ディスパーを用いて、温度を４５℃に保ちながら回転数３０００ｒｐｍで３０分間、分散処理を実施した（第一分散工程）。次いで、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス社、製品名「フィルミックス、５６−５０型」）を用いて、周速５０ｍ／秒で２０分間、分散処理を実施して導電材分散液を調製した（第二分散工程）。

【0117】

（比較例９）
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜導電材分散液の調製（調製方法：Ａ−９）＞
ポリビニルピロリドン（東京化成工業社製。製品名「ＰＶＰ Ｋ１５」）のＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を準備した。
導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ^２／ｇ）４部と、ＰＶＰのＮＭＰ溶液１２．５部（固形分として１部相当）と、ＮＭＰ８３．５部とを、ディスパーを用いて、温度を２５℃以下に保ちながら回転数３０００ｒｐｍで３０分間、分散処理を実施した（第一分散工程）。次いで、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス社、製品名「フィルミックス、５６−５０型」）を用いて、周速４０ｍ／秒で１分間、分散処理を実施して導電材分散液を調製した（第二分散工程）。

【0118】

（比較例１０）
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜導電材分散液の調製（調製方法：Ａ−１０）＞
ポリビニルピロリドン（東京化成工業社製。製品名「ＰＶＰ Ｋ１５」）のＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を準備した。
導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ^２／ｇ）４部と、ＰＶＰのＮＭＰ溶液１２．５部（固形分として１部相当）と、ＮＭＰ８３．５部とを、ディスパーを用いて、温度を２５℃以下に保ちながら回転数３０００ｒｐｍで３０分間、分散処理を実施した（第一分散工程）。次いで、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス社、製品名「フィルミックス、５６−５０型」）を用いて、周速４０ｍ／秒で１０分間、分散処理を実施して導電材分散液を調製した（第二分散工程）。

【0119】

【表1】

【0120】

【表2】

【0121】

表１及び表２より、正極活物質、ＣＮＴを含有する導電材及び分散剤を含み、そして合材層抵抗Ｘ及び界面抵抗Ｙがそれぞれ所定の値以下であり、且つＸ／Ｙの比が所定の範囲内である正極合材層を備える正極を用いた実施例１〜９では、リチウムイオン二次電池が優れたサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を発揮できていることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0122】

本発明によれば、電気化学素子に優れたサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子用電極を提供することができる。
また、本発明によれば、サイクル特性、レート特性及び高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することができる。

【要約】

【課題】電気化学素子に優れたサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子用電極を提供する。
【解決手段】集電体と、前記集電体上に形成された電極合材層とを備える電気化学素子用電極であって、前記電極合材層が、電極活物質、導電材及び分散剤を含み、前記導電材がカーボンナノチューブを含有し、前記電極合材層の合材層抵抗をＸΩ・ｃｍ、前記集電体との界面抵抗をＹΩ・ｃｍ^２とした場合に、Ｘが２０以下であり、Ｙが０．３以下であり、そしてＹに対するＸの比（Ｘ／Ｙ）が４０以上１，０００以下である、電気化学素子用電極
【選択図】なし