特許 6912001 シリコーン粘着剤用剥離フィルム及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6912001

(24)【登録日】2021年7月12日

(45)【発行日】2021年7月28日

(54)【発明の名称】シリコーン粘着剤用剥離フィルム及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20210715BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20210715BHJP

   B32B 7/06 20190101ALI20210715BHJP

   C08G 65/336 20060101ALI20210715BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/00 L

   B32B27/00 101

   B32B27/30 D

   B32B7/06

   C08G65/336

【請求項の数】9

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2020-516167(P2020-516167)

(86)(22)【出願日】2019年4月4日

(86)【国際出願番号】JP2019014903

(87)【国際公開番号】WO2019208141

(87)【国際公開日】20191031

【審査請求日】2020年10月12日

(31)【優先権主張番号】特願2018-82740(P2018-82740)

(32)【優先日】2018年4月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山口 浩一

(72)【発明者】

【氏名】山根 祐治

【審査官】 増永 淳司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１２２０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３１９７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５５２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−７２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−７４２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１３１０５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−２８８２１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５８６１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ ２７／００

Ｂ３２Ｂ ２７／３０

Ｂ３２Ｂ ７／０６

Ｃ０８Ｇ ６５／３３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材の少なくとも片方の表面上に、第１層としてのプライマー層を有し、さらに該プライマー層の外表面上に第２層としての剥離層を有してなるシリコーン粘着剤用剥離フィルムであって、該プライマー層が分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とする膜厚０．５〜５００ｎｍの層からなり、かつ該剥離層が加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５〜３０ｎｍの層からなるシリコーン粘着剤用剥離フィルム。

【請求項2】

分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物が、テトラアルコキシシランの加水分解・部分縮合物である請求項１に記載の剥離フィルム。

【請求項3】

加水分解性含フッ素化合物が、少なくとも１個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、該加水分解性シリル基が、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン基又はアミノ基を有するシリル基、及びシラザン基から選ばれる基である請求項１又は２に記載の剥離フィルム。

【請求項4】

加水分解性含フッ素化合物が、分子中に−（ＣＦ₂）_d−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t−（ＣＦ₂）_d−（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３〜５００であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０〜８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）で示される２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基を有し、かつ、少なくとも１個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも１個有するフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離フィルム。

【請求項5】

加水分解性含フッ素化合物が、下記一般式（１）〜（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の剥離フィルム。
（Ａ−Ｒｆ）_α−ＺＷ_β （１）
Ｒｆ−（ＺＷ_β）₂ （２）
Ｚ’−（Ｒｆ−ＺＷ_β）_γ （３）
〔式中、Ｒｆは−（ＣＦ₂）_d−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t−（ＣＦ₂）_d−で示される２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３〜５００であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０〜８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２〜８価の有機基であり、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１〜７の整数であり、かつ、α＋β＝２〜８の整数である。γは２〜８の整数である。〕
Ａ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｙ）_δ−Ｂ （４）
Ｒｆ−（Ｑ−（Ｙ）_δ−Ｂ）₂ （５）
（式中、Ｒｆ、Ａは前記と同じであり、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、δはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、Ｙは加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子である。）

【請求項6】

フッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物が、下記に示すものである請求項５に記載の剥離フィルム。

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１〜２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は３〜５００であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１が付された括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

【請求項7】

剥離層が、加水分解性含フッ素化合物の硬化物と、無官能性含フッ素化合物とを含むものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の剥離フィルム。

【請求項8】

基材が、樹脂、紙又は金属である請求項１〜７のいずれか１項に記載の剥離フィルム。

【請求項9】

基材の少なくとも片方の表面上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶剤を乾燥させて前記基材の少なくとも片方の表面上にプライマー層を形成・積層する工程と、該プライマー層の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後に該溶剤を乾燥させるか、又は、該溶液から溶剤を蒸発させた加水分解性含フッ素化合物を乾式塗布する工程と、該加水分解性含フッ素化合物を硬化させてプライマー層の外表面上に剥離層を形成・積層する工程とを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の剥離フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコーン粘着剤用剥離フィルム及びその製造方法に関し、詳細には、剥離層との間にシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）を複数個有する有機ケイ素化合物を用いてプライマー層を形成したシリコーン粘着剤用剥離フィルム及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、紙やプラスチックフィルムなどの基材と感圧性粘着物質との間の接着又は固着を防止することを目的として、基材面にシリコーン組成物の硬化被膜を形成させて剥離性を付与することが行われており、このものは一般に剥離紙と称されている。

【0003】

上記感圧性粘着物質のうち、オルガノポリシロキサンを主成分としたシリコーン系粘着剤は、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、低毒性などに優れているため、広範囲の用途に用いられている。シリコーン系粘着剤は粘着力が非常に強いため、これを塗布した粘着テープや粘着ラベルが上記基材から容易に剥離するようにするためには、上記基材上に形成するシリコーン硬化被膜を離型性に優れたものとすることが必要である。

【0004】

離型性に優れたシリコーン硬化被膜を与えるシリコーン組成物としては、例えば、特公平５−７４３４号公報（特許文献１）では、Ｃ_nＦ_2n+1ＣＨ₂ＣＨ₂−（ｎは１以上の整数）で表される含フッ素置換基を持つオルガノポリシロキサン組成物が、また、特公平４−７６３９１号公報（特許文献２）では、式Ｆ〔ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ〕_nＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−（ｎは１〜５の整数）で表される含フッ素置換基を持つオルガノポリシロキサン組成物などが提案されている。

【0005】

しかしながら、これらのシリコーン組成物はシリコーン系粘着剤に対して相対的に軽剥離力であるが、経時による重剥離化が顕著であり、さらに、工程紙あるいは両面粘着テープの各面に異差剥離力を付与するために重剥離力が要求されるものの、一般的な剥離紙用シリコーン組成物のような剥離力コントロール剤も存在しないことから、かかる用途には使用できないという問題点があった。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特公平５−７４３４号公報

【特許文献2】特公平４−７６３９１号公報

【特許文献3】特開２０１１−１１６９４７号公報

【特許文献4】国際公開第２０１４／０９７３８８号

【特許文献5】国際公開第２０１０／０３８６４８号

【特許文献6】特開２００７−１９７４２５号公報

【特許文献7】特開２００７−２９７５８９号公報

【特許文献8】特開２００７−２９７５４３号公報

【特許文献9】特開２００８−０８８４１２号公報

【特許文献10】特開２００８−１４４１４４号公報

【特許文献11】特開２０１０−０３１１８４号公報

【特許文献12】特開２０１０−０４７５１６号公報

【特許文献13】特開２０１１−１７８８３５号公報

【特許文献14】特開２０１４−０８４４０５号公報

【特許文献15】特開２０１４−１０５２３５号公報

【特許文献16】特開２０１３−２５３２２８号公報

【特許文献17】特開２０１４−２１８６３９号公報

【特許文献18】国際公開第２０１３／１２１９８４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、剥離力の経時変化が少なく、薄層でも経時による剥離層から粘着剤への移行が少なく、かつ、必要な用途に応じて軽剥離から重剥離まで、剥離力のコントロールが可能なシリコーン粘着剤用剥離フィルム、及び各種基材に安定性に優れた剥離層を湿式法又は乾式法で形成するシリコーン粘着剤用剥離フィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、基材の少なくとも片方の表面上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶剤を乾燥させて前記基材の少なくとも片方の表面上にプライマー層を形成・積層する工程と、該プライマー層の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後に、該溶剤を乾燥させるか、又は、該溶液から溶剤を蒸発させた加水分解性含フッ素化合物を乾式塗布する工程と、該加水分解性含フッ素化合物を硬化させてプライマー層の外表面上に剥離層を形成・積層する工程とを有する方法等により得られる、各種基材の少なくとも片方の表面上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とする特定厚さのプライマー層（第１層）と、該プライマー層の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする特定厚さの剥離層（第２層）とを設けたシリコーン粘着剤用剥離フィルムが、剥離特性に優れた剥離被膜を安定して、簡便に各種基材に付与でき、さらに、上記プライマー層及び剥離層は、室温（２５℃）プロセスでも塗工できることを見出し、本発明をなすに至った。

【0009】

即ち、本発明は、下記のシリコーン粘着剤用剥離フィルム及びシリコーン粘着剤用剥離フィルムの製造方法を提供する。
〔１〕
基材の少なくとも片方の表面上に、第１層としてのプライマー層を有し、さらに該プライマー層の外表面上に第２層としての剥離層を有してなるシリコーン粘着剤用剥離フィルムであって、該プライマー層が分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とする膜厚０．５〜５００ｎｍの層からなり、かつ該剥離層が加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５〜３０ｎｍの層からなるシリコーン粘着剤用剥離フィルム。
〔２〕
分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物が、テトラアルコキシシランの加水分解・部分縮合物である〔１〕に記載の剥離フィルム。
〔３〕
加水分解性含フッ素化合物が、少なくとも１個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、該加水分解性シリル基が、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン基又はアミノ基を有するシリル基及びシラザン基から選ばれる基である〔１〕又は〔２〕に記載の剥離フィルム。
〔４〕
加水分解性含フッ素化合物が、分子中に−（ＣＦ₂）_d−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t−（ＣＦ₂）_d−（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３〜５００であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０〜８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）で示される２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基を有し、かつ、少なくとも１個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも１個有するフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の剥離フィルム。
〔５〕
加水分解性含フッ素化合物が、下記一般式（１）〜（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の剥離フィルム。
（Ａ−Ｒｆ）_α−ＺＷ_β （１）
Ｒｆ−（ＺＷ_β）₂ （２）
Ｚ’−（Ｒｆ−ＺＷ_β）_γ （３）
〔式中、Ｒｆは−（ＣＦ₂）_d−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t−（ＣＦ₂）_d−で示される２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３〜５００であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０〜８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２〜８価の有機基であり、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１〜７の整数であり、かつ、α＋β＝２〜８の整数である。γは２〜８の整数である。〕
Ａ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｙ）_δ−Ｂ （４）
Ｒｆ−（Ｑ−（Ｙ）_δ−Ｂ）₂ （５）
（式中、Ｒｆ、Ａは前記と同じであり、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、δはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、Ｙは加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子である。）
〔６〕
フッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物が、下記に示すものである〔５〕に記載の剥離フィルム。

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１〜２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は３〜５００であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１が付された括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）
〔７〕
剥離層が、加水分解性含フッ素化合物の硬化物と、無官能性含フッ素化合物とを含むものである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の剥離フィルム。
〔８〕
基材が、樹脂、紙又は金属である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の剥離フィルム。
〔９〕
基材の少なくとも片方の表面上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶剤を乾燥させて前記基材の少なくとも片方の表面上にプライマー層を形成・積層する工程と、該プライマー層の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後に該溶剤を乾燥させるか、又は、該溶液から溶剤を蒸発させた加水分解性含フッ素化合物を乾式塗布する工程と、該加水分解性含フッ素化合物を硬化させてプライマー層の外表面上に剥離層を形成・積層する工程とを含む〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の剥離フィルムの製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、剥離特性に優れた剥離表面が強固に密着したシリコーン粘着剤用剥離フィルムが得られる。該剥離フィルムの製造方法は、真空プロセスや高温の加熱プロセスを必須とすることなく、湿式（刷毛塗り、スピンコート、スプレー塗装、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スリットコート）プロセスで形成することができ、シリコーン粘着剤に対し、経時変化の少ない軽／重剥離性を示す剥離表面を与え、これまでは難しかった用途、特には、基材レスのシリコーン粘着剤シート用の異差剥離フィルムや、両面テープ等の剥離フィルム用途に有用である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明のシリコーン粘着剤用剥離フィルムは、基材の少なくとも片方、好ましくは片方の表面上に、第１層としてのプライマー層を有し、さらに該プライマー層の外表面上に第２層としての剥離層を有してなるシリコーン粘着剤用剥離フィルムであって、該プライマー層が分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とする膜厚０．５〜５００ｎｍの層からなり、かつ該剥離層が加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５〜３０ｎｍの層からなるものである。

【0012】

本発明は、例えば、各種基材の表面（少なくとも片方の表面）上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後、該溶剤を乾燥させてプライマー層（第１層）を形成・積層し、さらに該プライマー層上に、加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液（剥離剤）を湿式塗布した後に、該溶剤を乾燥させるか、あるいは、該溶液から溶剤を蒸発させた加水分解性含フッ素化合物を乾式塗布すると共に、加水分解性含フッ素化合物を硬化させて剥離層（第２層）を形成・積層する方法等によって、各種基材の表面上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とする膜厚０．５〜５００ｎｍのプライマー層（第１層）を有し、さらにその該表面上に加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５〜３０ｎｍの剥離層（第２層）を有するシリコーン粘着剤用剥離フィルムが得られるものである。

【0013】

本発明で適用される基材としては特に制限されないが、樹脂、紙又は金属が用いられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル，ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリ塩化ビニル，ポリテトラフルオロエチレン，ポリイミド等の合成樹脂から得られるプラスチックフィルムやシート、グラシン紙，クラフト紙，クレーコート紙等の紙基材、ポリエチレンラミネート上質紙，ポリエチレンラミネートクラフト紙等のラミネート紙基材、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどが好ましい。
基材の厚さとしては特に制限されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１２５μｍであることがより好ましい。なお、本発明において、基材の厚さはマイクロメーター等により測定できる。

【0014】

上記基材の少なくとも片方の表面上に形成・積層するプライマー層（第１層）は、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とし、好ましくは該有機ケイ素化合物を５０質量％以上含有する、膜厚０．５〜５００ｎｍのものである。
該プライマー層（第１層）は、例えば、各種基材の少なくとも片方の表面上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後、該溶剤を乾燥除去することにより形成（積層）することができる。

【0015】

分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物は、１分子中にシラノール基を好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、さらに好ましくは４個以上有するものである。分子中のシラノール基の数が少なすぎると、被膜自体が弱くなる場合がある。なお、本発明において、分子中にシラノール基を複数個（２個以上）有する有機ケイ素化合物とは、該有機ケイ素化合物中のシラノール基含有量（シラノール基濃度）が０．０００１ｍｏｌ／ｇ以上の有機ケイ素化合物（好ましくは、オルガノポリシロキサン化合物）であることを意味するものであり、通常、該有機ケイ素化合物中のシラノール基量は０．０００１〜０．０５ｍｏｌ／ｇ、特に０．００１〜０．０４ｍｏｌ／ｇ、とりわけ０．００５〜０．０３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。

【0016】

分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物は、分子中に、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、塩素原子等のハロゲン原子などの加水分解性基を複数個有する有機ケイ素化合物を加水分解・部分縮合することにより得ることができる。

【0017】

ここで、分子中に加水分解性基を複数個有する有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリクロロシラン、ジクロロシラン等が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。

【0018】

上述した加水分解性基を複数個有するオルガノシランなどの有機ケイ素化合物を加水分解した後に、部分的に脱水縮合をさせて高分子量化（部分縮合）させることにより、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物（加水分解性基を複数個有する有機ケイ素化合物の加水分解・部分縮合物）を得ることができる。なお、本発明において、部分縮合物とは、上記加水分解性基を複数個有するオルガノシランなどの有機ケイ素化合物を加水分解してなる分子中にシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）を複数有するオルガノシラン又はその誘導体を部分的に脱水縮合して得られる、分子中に残存シラノール基を複数個有するオルガノポリシロキサン化合物を意味する。

【0019】

上記分子中に加水分解性基を複数個有する有機ケイ素化合物の加水分解・部分縮合物は、重量平均分子量が、３００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、例えば、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値として求めることができる（以下、同じ。）。

【0020】

本発明に用いる分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラオルガノシランの加水分解・部分縮合物が特に好ましい。

【0021】

分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物は、溶剤によって希釈することが望ましい。分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を溶解させる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル類が好ましいが、特に限定されるものではなく、基材との濡れ性や沸点から適宜選択すればよい。
分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液中における分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物の濃度は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。濃度が低すぎると、未塗工部分が増えてしまい、濃度が高すぎると、シラノール基同士で２次凝集が起こる可能性がある。

【0022】

また、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類等の成分を用いてもよい。なお、これらは、溶剤を除いて得られるプライマー層中の分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物が、５０質量％以上（５０〜１００質量％）、特には８０〜１００質量％（即ち、上記任意の成分を５０質量％以下（０〜５０質量％）、好ましくは０〜２０質量％）となる範囲にて添加することが好ましい。

【0023】

上記分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液は、湿式塗布、特にはディッピング、刷毛塗り、スピンコート、スプレー塗装、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スリットコート、流し塗りなどの方法で基材表面に塗布し、溶剤を乾燥させることで分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とするプライマー層を形成できる。なお、基材に影響を与えない温度範囲で、例えば４０〜５００℃で１分〜２４時間加熱してもよい。

【0024】

基材の少なくとも片方の表面上に形成・積層されるプライマー層（第１層）の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．５〜５００ｎｍであり、好ましくは３〜２００ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍである。なお、本発明において、膜厚は分光エリプソメトリーやＸ線反射率法等公知の方法により測定できる（以下、同じ。）。

【0025】

次に、上記プライマー層の外表面上に形成・積層する剥離層（第２層）は、加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする、膜厚０．５〜３０ｎｍの硬化物である。
該剥離層（第２層）は、例えば、形成したプライマー層表面（第１層）の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液（剥離剤）を塗布して硬化させることにより形成（積層）することができる。

【0026】

該加水分解性含フッ素化合物としては、特開２００７−１９７４２５号公報、特開２００７−２９７５８９号公報、特開２００７−２９７５４３号公報、特開２００８−０８８４１２号公報、特開２００８−１４４１４４号公報、特開２０１０−０３１１８４号公報、特開２０１０−０４７５１６号公報、特開２０１１−１１６９４７号公報、特開２０１１−１７８８３５号公報、特開２０１４−０８４４０５号公報、特開２０１４−１０５２３５号公報、特開２０１３−２５３２２８号公報、特開２０１４−２１８６３９号公報、国際公開第２０１３／１２１９８４号（特許文献３、６〜１８）に記載の加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物等を使用することができる。

【0027】

加水分解性含フッ素化合物に関してさらに具体的に説明する。

【0028】

本発明にかかる加水分解性含フッ素化合物としては、少なくとも１個、好ましくは１〜１４個、より好ましくは１〜７個の分子鎖末端に、加水分解性シリル基をそれぞれ少なくとも１個、好ましくは１〜６個、より好ましくは２〜４個有する（例えば、１分子中に加水分解性シリル基を少なくとも１個、好ましくは２〜６０個、より好ましくは３〜３０個有する）加水分解性含フッ素化合物であることが好ましく、該化合物は、１分子中にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１２、特に炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１２、特に炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基又はアミノ基を有するシリル基、及びシラザン基などから選ばれる加水分解性シリル基を有し、かつ、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物であることがより好ましい。

【0029】

該加水分解性含フッ素化合物として、好ましくは、分子中にフルオロオキシアルキレン基（即ち、１価又は２価のパーフルオロポリエーテル残基）を有する化合物であるのがよい。フルオロオキシアルキレン基とは、−Ｃ_jＦ_2jＯ−で示される繰り返し単位が複数結合された（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造（２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基）を有する化合物である（該構造においてｊは１以上、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の整数である）。特には、該繰り返し単位を３〜５００個、好ましくは１５〜２００個、さらに好ましくは２０〜１００個、より好ましくは２５〜８０個有するのがよい。

【0030】

上記繰り返し単位−Ｃ_jＦ_2jＯ−は、直鎖型及び分岐型のいずれであってもよい。例えば下記の単位が挙げられ、これらの繰り返し単位の２種以上が結合されたものであってもよい。
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ−

【0031】

上記（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造（２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基）は、特には、−（ＣＦ₂）_d−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t−（ＣＦ₂）_d−であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数、好ましくはｐは５〜１００の整数、ｑは５〜１００の整数、ｒは０〜１００の整数、ｓは０〜５０の整数、ｔは０〜１００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３〜５００の整数、好ましくは１０〜１０５の整数である。なお、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｄは独立に０〜８の整数、好ましくは０〜５の整数、さらに好ましくは０〜２の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。特には、下記構造で表すことができる。

【化31】

（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’はそれぞれ独立に１〜２００の整数であり、かつ、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’の合計は３〜５００である。ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｄ’は独立に０〜５の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）

【0032】

本発明にかかる加水分解性含フッ素化合物は、より好ましくは下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物（含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物）である。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ａ−Ｒｆ）_α−ＺＷ_β （１）
Ｒｆ−（ＺＷ_β）₂ （２）
Ｚ’−（Ｒｆ−ＺＷ_β）_γ （３）
Ａ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｙ）_δ−Ｂ （４）
Ｒｆ−（Ｑ−（Ｙ）_δ−Ｂ）₂ （５）

【0033】

式（１）〜（５）中、Ｒｆは−（ＣＦ₂）_d−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t−（ＣＦ₂）_d−で示される２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３〜５００であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０〜８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２〜８価の有機基であり、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１〜７の整数、好ましくは、αは１〜３の整数、より好ましくは１、βは１〜３の整数であり、かつ、α＋β＝２〜８の整数、好ましくは２〜４の整数である。γは２〜８の整数、好ましくは２又は３である。
また、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、δはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、Ｙは加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子である。

【0034】

上記式（１）〜（５）において、Ｒｆは上述した（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造（２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基）である−（ＣＦ₂）_d−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t−（ＣＦ₂）_d−であり、上記と同様のものが例示できる。

【0035】

上記式（１）及び（４）において、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基である。末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基として、具体的には、−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂ＣＦ₃基、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃基、−ＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−ＯＣ₃Ｆ₇基が例示できる。Ａとしては、中でも、−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂ＣＦ₃基、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃基が好ましい。

【0036】

上記式（１）〜（３）において、Ｚ、Ｚ’は、独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２〜８価の有機基である。該有機基は（Ｌ）_e−Ｍ（ｅは１〜７の整数、好ましくは１〜３の整数である）で表すことができる。

【0037】

ここで、Ｌは単結合、又は酸素原子、硫黄原子、もしくは２価の有機基であり、上記式（１）〜（３）において、ＺのＬはいずれもＲｆ基とＭ基（又はＷ基）との連結基であり、Ｚ’のＬはＭ（又はＲｆ基）とＲｆ基との連結基である。２価の有機基として、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、−Ｓｉ［ＯＨ］［−（ＣＨ₂）_f−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］−（ｆは２〜４の整数）で示される基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価有機基であり、より好ましくは前記構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価炭化水素基である。

【0038】

前記非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）が挙げられる。さらに、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換した基であってもよい。中でも、非置換又は置換の炭素数２〜４のアルキレン基又はフェニレン基が好ましい。

【0039】

Ｌの２価の有機基としては、例えば、下記構造で示される基、又はこれらの２種以上が結合した基が挙げられる。

【化32】

【化33】

【化34】

【化35】

（式中、ｆは２〜４の整数であり、ｂは２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数であり、ｕ、ｖは１〜４の整数であり、ｇは２〜４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

【0040】

また、Ｍは、単結合、又は窒素原子、ケイ素原子、炭素原子、リン原子あるいはこれらを含む基、もしくは２〜８価の有機基である。具体的には、単結合、−Ｒ¹₂Ｃ−で示される２価の基、−Ｒ³₂Ｓｉ−で示される２価の基、−ＮＲ⁴−で示される２価の基、−Ｎ＝で示される３価の基、−Ｐ＝で示される３価の基、−ＰＯ＝で示される３価の基、−Ｒ¹Ｃ＝で示される３価の基、−Ｒ³Ｓｉ＝で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｏ−Ｃ≡で示される４価の基、及び−Ｓｉ≡で示される４価の基から選ばれる基、又は２〜８価のシロキサン残基であり、上記式（１）〜（３）において、ＺのＭはいずれもＬ（又はＲｆ基）とＷ基との連結基であり、Ｚ’のＭはＬを介してＲｆ基と連結する基である。

【0041】

上記において、Ｒ¹は互いに独立に、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基、ケイ素原子数２〜５１のジオルガノシロキサン構造を介在していてもよい炭素数１〜３のオキシアルキレン基の繰り返し単位を有する基、又はＲ²₃ＳｉＯ−で示されるシリルエーテル基であり、Ｒ²は互いに独立に、水素原子、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基等のアリール基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基である。Ｒ³は互いに独立に、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又はクロル基である。Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基である。Ｍがシロキサン残基の場合には、ケイ素原子数２〜５１個、好ましくはケイ素原子数２〜１３個、より好ましくはケイ素原子数２〜１１個、さらに好ましくはケイ素原子数２〜５個の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。該オルガノポリシロキサンは、炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びＣ₃Ｆ₇−Ｃ₃Ｈ₆−等の非置換もしくはフッ素置換アルキル基又はフェニル基を有するものがよい。また、２つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉを含んでいてもよい。前記式においてｎは２〜６の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。

【0042】

このようなＭとしては、下記に示すものが挙げられる。

【化36】

【化37】

【化38】

【化39】

【化40】

【化41】

【化42】

（式中、ｉは１〜２０の整数であり、ｃは１〜５０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

【0043】

上記式（１）〜（３）において、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基であり、好ましくは下記式で表される。

【化43】

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｍは０〜１０の整数である。）

【0044】

上記式において、Ｘの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１２、特に炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１２、特に炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、アミノ基などが挙げられる。中でもメトキシ基及びエトキシ基が好適である。
また、Ｒは、炭素数１〜４のメチル基、エチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｍは０〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数であり、より好ましくは２又は３である。

【0045】

式（１）〜（３）において、（−）_αＺＷ_β、−ＺＷ_βで表される構造としては、下記の構造が挙げられる。

【化44】

【化45】

【化46】

（式中、Ｌ、Ｒ、Ｘ、ｆ、ｃ及びａは上記の通りであり、ｍ１は１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

【0046】

上記式（４）及び（５）において、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、Ｒｆ基とＹ基との連結基である。該Ｑの２価の有機基として、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、−Ｓｉ［ＯＨ］［−（ＣＨ₂）_f−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］−（ｆは２〜４の整数）で示される基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価有機基であり、より好ましくは前記構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価炭化水素基である。

【0047】

前記非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価炭化水素基としては、上記Ｌで例示した非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価炭化水素基と同様のものを例示することができる。

【0048】

Ｑの２価の有機基としては、例えば、下記構造で示される基が挙げられる。

【化47】

【化48】

【化49】

【化50】

（式中、ｆは２〜４の整数であり、ｂは２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数であり、ｕ、ｖは１〜４の整数であり、ｇは２〜４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

【0049】

上記式（４）及び（５）において、Ｙは、互いに独立に加水分解性基を有する２価の有機基であり、好ましくは下記式で表される構造のものである。

【化51】

（式中、Ｒ、Ｘ及びａは上記の通りである。ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜８の整数である。ｈは１〜６の整数、好ましくは１又は２であり、Ｍ’は非置換又は置換の３〜８価、好ましくは３価又は４価の炭化水素基であり、該炭化水素基における炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置き換わっていてもよく、また、該炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置き換わっていてもよい。）

【0050】

Ｍ’として、好ましくは下記構造で表される基である。

【化52】

（上記において、Ｍ¹は単結合、炭素数１〜６の非置換もしくは置換の２価炭化水素基又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基であり、Ｍ²は−Ｒ¹Ｃ＝で示される３価の基又は−Ｒ³Ｓｉ＝で示される３価の基であり、Ｒ¹、Ｒ³は上記と同じである。Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜６のメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基などの１価炭化水素基である。）

【0051】

Ｍ¹としては、単結合、フェニレン基、ジメチルシリレン基、テトラフルオロエチレン基等が例示できる。また、Ｍ²としては、下記に示すものが挙げられる。

【化53】

（式中、Ｍｅはメチル基である。）

【0052】

このようなＹとしては、例えば下記の基が挙げられる。

【化54】

【0053】

【化55】

（式中、Ｘは上記と同じであり、ｋ１は０〜１０の整数、好ましくは０〜８の整数であり、ｋ２は２〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

【0054】

上記式（４）及び（５）において、δは１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数である。
また、Ｂは互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子である。

【0055】

上記式（１）〜（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物（含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物）として、例えば、下記構造が挙げられる。

【化56】

【化57】

【化58】

【化59】

【化60】

【化61】

【化62】

【化63】

【化64】

【化65】

【化66】

【化67】

【化68】

【化69】

【化70】

【化71】

【化72】

【化73】

【化74】

【化75】

【化76】

【化77】

【化78】

【化79】

【化80】

【化81】

【化82】

【化83】

【化84】

【化85】

（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１〜２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は３〜５００であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１が付された括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

【0056】

本発明においては、上記一般式（１）〜（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物（含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物）の中でも、片末端に加水分解性基を含有する化合物を用いることがより好ましい。
なお、本発明にかかる一般式（１）〜（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物（含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物）は、上記加水分解性基（Ｘ）の一部又は全部が加水分解されている化合物（ＸがＯＨ基である化合物）を含んでいてもよく、これらＯＨ基の一部又は全部が縮合している化合物を含んでいてもよい。また、上記一般式（１）〜（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物（含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物）の中でも片末端に加水分解性基を含有する化合物を用いる場合、該片末端フッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物の製造過程で、例えば、両末端加水分解性基含有ポリマーや無官能ポリマーが副生するが、これら片末端官能性有機ケイ素化合物以外のポリマーを含んでいてもよい。この場合、上記製造過程で副生するポリマーのうち、無官能ポリマー等の硬化に関与しない成分は、一般式（１）〜（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物との合計中、５０質量％以下（０〜５０質量％）、好ましくは０〜４５質量％の範囲で含有することが好ましい。

【0057】

上記加水分解性含フッ素化合物は、予め溶剤によって希釈しておくことが望ましく、このような溶剤としては、上記加水分解性含フッ素化合物を均一に溶解させるものであれば特に限定されない。例えば、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３−トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び安定性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、フッ素変性エーテル系溶剤、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。

【0058】

上記溶剤は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
溶剤は剥離剤（加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液）中における加水分解性含フッ素化合物が０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０３〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１質量％になるように含有することが望ましい。

【0059】

上記加水分解性含フッ素化合物を含有する剥離剤（加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液）は、ウェット塗工法（浸漬法、刷毛塗り、スピンコート、スプレー、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スリットコート）、蒸着法など公知の方法で基材に施与することができる。塗工条件等は従来公知の方法に従えばよく、例えば、剥離剤（加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液）を湿式塗布した後に、該溶剤を乾燥させるか、あるいは、該剥離剤（加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液）から溶剤を蒸発させた加水分解性含フッ素化合物を乾式塗布する方法が挙げられるが、プライマー層をウェット塗工法（湿式法）で塗工、形成することから、加水分解性含フッ素化合物を含有する剥離剤（加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液）もウェット塗工法（湿式法）で塗工する方が効率的である。

【0060】

なお、加水分解性含フッ素化合物を含有する剥離剤を塗工する前に、基材上のプライマー層表面を、プラズマ処理、ＵＶ処理、オゾン処理等の洗浄や表面を活性化させる処理を施してもよい。

【0061】

加水分解性含フッ素化合物（剥離剤）は、室温（２５℃）で１〜２４時間にて硬化させることができるが、さらに短時間で硬化させるために３０〜２００℃で１分〜１時間加熱してもよい。硬化は加湿下（５０〜９０％ＲＨ）で行うことが加水分解を促進する上で好ましい。
ここで、本発明のシリコーン粘着剤用剥離フィルムの第２層であるフッ素層（剥離層）は、フッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物（含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物）の硬化物を主成分とするものであり、該硬化物は、剥離層中５０質量％以上（５０〜１００質量％）、特には５５〜１００質量％の範囲であることが好ましい。

【0062】

本発明のシリコーン粘着剤用剥離フィルムの第２層であるフッ素層（剥離層）の膜厚は、０．５〜３０ｎｍであり、特に１〜２０ｎｍが好ましい。その膜厚が厚すぎると処理剤が凝集してシリコーン粘着剤への移行成分が増え、剥離後のシリコーン粘着剤の残接（再接着力）が悪くなることがあり、薄すぎると剥離特性が十分でない場合がある。

【0063】

このようにして得られた本発明の剥離フィルムは、シリコーン粘着剤用の粘着テープ、粘着シート等の剥離フィルムとして様々な用途に使用され、各種ディスプレイの保護フィルム用途、電子部品のマスキングや粘着固定部材用途等に使用可能である。

【実施例】

【0064】

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基を示す。

【0065】

［実施例１〜６及び比較例１］
〔プライマー層の形成〕
ポリエチレンテレフタレートフィルム基材（東レ株式会社製ルミラーＳ１０、厚さ５０μｍ、幅３００ｍｍ、長さ３３０ｍｍ）に、テトラエトキシシランの加水分解・部分縮合物（重量平均分子量：２５，０００、シラノール基量：０．０１ｍｏｌ／ｇ）をブタノールで固形分０．５質量％に希釈した処理液にて、上記基材の片方の表面上にＫコントロールコータ（型式Ｎｏ．２０２）を用い、Ｎｏ．１コーティングバーで塗布した後、熱風循環式乾燥器で１２０℃／６０秒加熱して、プライマー層形成フィルムを得た。蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製 ＺＳＸｍｉｎｉ２）によるＳｉ検出量から算出したプライマー層の平均の膜厚は約３０ｎｍであった。

【0066】

さらに、プライマー層を形成した基材のプライマー層上に、下記の方法に基づき剥離層を形成した。

【0067】

〔剥離層の形成〕
下記に示す化合物１〜５を固形分で０．１質量％になるようにフッ素変性エーテル系溶剤（Ｎｏｖｅｃ７２００（エチルパーフルオロブチルエーテル、３Ｍ社製））で希釈した後、スプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製ＮＳＴ−５１）で上記基材のプライマー層の外表面上にスプレー塗工した。その後、８０℃で３０分硬化させて硬化被膜（剥離層）を形成し、剥離フィルム（試験体）を作製した。蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製 ＺＳＸｍｉｎｉ２）によるＦ検出量から算出した剥離層の平均の膜厚は約８〜１０ｎｍであった。

【0068】

［化合物１］
下記に示す含フッ素化合物の混合物（片末端加水分解性シリル基含有成分（片末端成分）／両末端加水分解性シリル基含有成分（両末端成分）／加水分解性シリル基非含有成分（無官能成分）の３成分系の混合物）であり、表１にこれらの組成（混合比率）を示す。

【化86】

（ｐ１：ｑ１＝１：１、ｐ１＋ｑ１≒４６）

【0069】

［化合物２］
下記に示す含フッ素化合物の混合物（片末端加水分解性シリル基含有成分（片末端成分）／両末端加水分解性シリル基含有成分（両末端成分）／加水分解性シリル基非含有成分（無官能成分）の３成分系の混合物）であり、表１にこれらの組成（混合比率）を示す。

【化87】

（ｐ１：ｑ１＝１：１、ｐ１＋ｑ１≒４６）

【0070】

［化合物３］
下記に示す含フッ素化合物の混合物（片末端加水分解性シリル基含有成分（片末端成分）／両末端加水分解性シリル基含有成分（両末端成分）／加水分解性シリル基非含有成分（無官能成分）の３成分系の混合物）であり、表１にこれらの組成（混合比率）を示す。

【化88】

（ｐ１：ｑ１＝１：１、ｐ１＋ｑ１≒４６）

【0071】

［化合物４］
下記に示す含フッ素化合物の混合物（片末端加水分解性シリル基含有成分（片末端成分）／両末端加水分解性シリル基含有成分（両末端成分）／加水分解性シリル基非含有成分（無官能成分）の３成分系の混合物）であり、表１にこれらの組成（混合比率）を示す。

【化89】

（ｐ１：ｑ１＝１：１、ｐ１＋ｑ１≒４６）

【0072】

［化合物５］
下記に示す加水分解性含フッ素化合物

【化90】

（ｔ１≒２４）

【0073】

【表1】

【0074】

〔比較例１用剥離層の形成〕
シリコーン粘着剤用剥離剤Ｘ−７０−２０１Ｓ（信越化学工業株式会社製、付加硬化型シリコーン粘着剤用剥離剤、シラノール基量：０ｍｏｌ／ｇ）４質量部を、Ｎｏｖｅｃ７３００（スリーエムジャパン株式会社製）９６質量部で希釈し、これに塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩（白金濃度２質量％）０．０５質量部を添加して処理液を調製した。
得られた処理液を、上記基材のプライマー層上にＫコントロールコータ（型式Ｎｏ．２０２）を用い、Ｎｏ．１コーティングバーで塗布した後、熱風循環式乾燥器で１５０℃／６０秒加熱して硬化被膜（塗工量≒０．３ｇ／ｍ²）を形成させ、剥離フィルム（試験体）を得た。なお、蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製 ＺＳＸｍｉｎｉ２）によるＳｉ検出量から算出したプライマー層の平均の膜厚は約３０ｎｍであった。

【0075】

上記で得られた剥離フィルム（試験体）を用いて、以下の方法により各種評価を行った。これらの結果を表２及び表３に示す。

【0076】

〔剥離力〕
得られた剥離フィルムに幅２５ｍｍのシリコーン系粘着テープカプトンＮｏ．６５０Ｓ＃２５、株式会社寺岡製作所製）を貼り合せ、２５ｇ／ｃｍ²の荷重下、７０℃で１日〜２１日間貼り合せエージングさせた。引張り試験機を用いて貼り合せテープを１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離に要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

【0077】

〔再接着力〕
上記剥離測定後の粘着テープをＳＵＳ板に貼り付け、２ｋｇテープローラー１往復で圧着し３０分放置後、この粘着テープを引張り試験機を用いて１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離に要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

【0078】

【表2】

【0079】

【表3】

【0080】

表２の結果から明らかなように、比較例１に比べ実施例１は、軽剥離性に優れ、かつ、剥離力の経時変化が少ないことがわかる。また、表３の結果から明らかなように、剥離層（第２層）を構成する加水分解性含フッ素化合物の種類を適宜選択することで、適宜目的に応じた軽／重剥離特性が得られることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0081】

剥離特性に優れた本発明の剥離フィルムは、シリコーン粘着剤用の粘着テープ、粘着シート等の剥離フィルムとして様々な用途に使用され、各種ディスプレイの保護フィルム用途、電子部品のマスキングや粘着固定部材用途等に使用可能である。