(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
【発明を実施するための形態】
【0012】
<着色硬化性樹脂組成物>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、及び体質顔料(P)を含有し、着色剤(A)は、レーキ顔料を含む。
レーキ顔料を含む着色剤(A)と体質顔料(P)とを含有する本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、硬化膜(カラーフィルタ等)の耐溶剤性及び耐熱性を向上させることができる。
【0013】
なお、本明細書において各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
【0014】
〔1〕着色剤(A)
〔1−1〕レーキ顔料
着色剤(A)は、レーキ顔料を含む。本明細書においてレーキ顔料とは、水又は有機溶剤に可溶性の染料をレーキ化剤により不溶性にした顔料をいう。該顔料は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解度(23℃)が1質量%以下である。
【0015】
レーキ顔料を形成し得る染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等が挙げられ、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)においてピグメント以外で色相を有するものに分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料を用いることができる。
【0016】
酸性染料の具体例としては、C.I.アシッドレッド1、3、4、6、8、11、12、14、18、26、27、33、37、50、51、51:1、52、53、57、82、87、88、91、92、93、94、95、98、101、103、106、108、111、114、131、137、138、151、154、158、159、173、184、186、215、257、266、289、296、337;C.I.アシッドオレンジ7、10、11、12、15、19、20、22、28、30、52、56、74、127;C.I.アシッドバイオレット9、11、15、16、17、19、21、23、24、25、30、38、41、42、43、49、50、56、58、72;C.I.アシッドイエロー1、3、17、18、23、25、36、38、42、44、54、59、72、78、151;C.I.アシッドブラウン2、4、13、19、248;C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、14、15、17、18、19、20、22、24、25、34、38、40、45、48、59、61、74、75、78、80、83、86、88、90、91、92、93、93:1、97、98、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、121、123、126、127:1、129、142、145、147、167、213、230、269;C.I.アシッドグリーン3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、25、27等が挙げられる。
【0017】
塩基性染料の具体例としては、C.I.ベーシックレッド1、1:1、2、3、4、5、6、8、9、10、11、12、13、14、15、17、22、23、25、27、29、30、32、34、37、38、39、46、46:1、51、52、53、54、55、62、64、76、82、90、94、118;C.I.ベーシックオレンジ1、2、4、5、14、15、16、17、18、21、22、23、24、25、29、30、33、54、69;C.I.ベーシックバイオレット1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、11:1、12、13、14、15、16、18、20、21、22、23、28、36、39;C.I.ベーシックイエロー1、2、3、5、6、7、9、11、11:1、13、14、15、19、20、21、23、24、25、28、29、32、36、37、38、39、40、41、45、49、51、52、53、57、62、73、80、90;C.I.ベーシックブラウン1、16、17、18;C.I.ベーシックブルー1、2、3、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、22、23、24、25、26、35、41、44、45、47、53、54、55、64、65、66、67、72、74、81、99、129;C.I.ベーシックグリーン1、4、5等が挙げられる。
【0018】
直接染料の具体例としては、C.I.ダイレクトブルー41、77、86、87、106、107、108、109、189、190、199、264;C.I.ダイレクトバイオレット54等が挙げられる。
【0019】
レーキ化剤の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、酢酸鉛、タンニン酸、カタノール、タモール、ヘテロポリ酸(リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸等)、イソポリ酸(タングステン酸、モリブデン酸等)が挙げられる。
【0020】
具体的なレーキ顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、2、3、8、9、10、11、12、14、17:1、18、19、24、24:1、53、56、61、62、63、78;C.I.ピグメントバイオレット1、2、2:2、3、3:1、3:3、3:4、4、5、5:1、6:1、7:1、9、12、20、26、27、39;C.I.ピグメントグリーン1、2、3、4、8、9、10、12、45;C.I.ピグメントレッド48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49、49:1、49:2、49:3、50、50:1、51、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、58、58:1、58:2、58:3、58:4、60:1、63、63:1、63:2、63:3、64:1、68、81、81:1、81:2、81:3、81:4、82、83、84、90、90:1、151、169、172、173、174、191、193、200、237、239、247;C.I.ピグメントオレンジ17、18、19、46;C.I.ピグメントイエロー18、61、61:1、62、100、104、115、133、168、169、183、191、209、209:1、212等が挙げられる。
【0021】
本願発明におけるレーキ顔料は、上記染料に由来するカチオンを有していてもよいし、上記染料に由来するアニオンを有していてもよい。該レーキ顔料は、上記染料に由来するカチオンを有することが好ましい。
上記染料に由来するカチオンとしては、トリアリールメタン系染料、ローダミン系染料やキサンテン染料に由来するカチオン等が挙げられる。上記染料に由来するカチオンは、好ましくはトリアリールメタン系染料であり、より好ましくはチアゾール基等の複素環を有してもよいトリアリールメタン系染料である。
上記レーキ顔料は、上記染料に由来するカチオンを有している場合、通常、遷移金属原子、ケイ素原子、アルミニウム原子、ホウ素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を有するアニオン等を有している。
レーキ顔料におけるアニオンとしては、イソポリ酸イオン(M
m1O
n)
c−、ヘテロポリ酸イオン(X
lM
m1O
n)
c−に加え、次のアニオンが挙げられる。
(各式中、Mはポリ原子、Xはヘテロ原子、lはヘテロ原子の組成比、m1はポリ原子の組成比、nは酸素原子の組成比を表す。cは、1〜8の整数を表す。)
【0023】
[式中、Mは、ホウ素原子またはアルミニウム原子を表す。R
61、R
62、R
63及びR
64は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、水素原子、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキル基、又は反応性基を表す。ただし、R
61、R
62、R
63及びR
64の少なくとも1つは、反応性基である。]
【0025】
[式(6)中、W
3及びW
4は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜4のフッ化アルキル基を表すか、又は、W
3とW
4とが結合して炭素数1〜4のフッ化アルカンジイル基を形成する。]
【0027】
[式(7)中、W
5、W
6及びW
7は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜4のフッ化アルキル基を表す。]
【0029】
[式(8)中、Y
1は、炭素数1〜4のフッ化アルカンジイル基を表す。]
【0031】
[式(9)中、Y
2は、炭素数1〜4のフッ化アルキル基を表す。]
【0032】
耐溶剤性及び耐熱性等の観点から、レーキ顔料は、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、バナジウム(V)、チタン(Ti)、ニオブ(Nb)、ケイ素(Si)、リン(P)、ヒ素(As)、硫黄(S)、鉄(Fe)及びコバルト(Co)からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と酸素とを含有する化合物のアニオンと、色素骨格を有するカチオンと、からなる化合物(AA)であることが好ましく、W、Mo、Si及びPからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と酸素とを含有する化合物のアニオンと、色素骨格を有するカチオンと、からなる化合物(Aa)であることがより好ましい。
【0033】
本願発明におけるレーキ顔料は、より好ましくは塩基性染料(トリアリールメタン系染料、ローダミン系染料等)とポリ酸とのレーキ顔料である。
ポリ酸は、複数のオキソ酸が縮合した酸であり、イソポリ酸イオン(M
m1O
n)
c−であってもよいし、ヘテロポリ酸イオン(X
lM
m1O
n)
c−であってもよい。
(式中、Mはポリ原子、Xはヘテロ原子、lはヘテロ原子の組成比、m1はポリ原子の組成比、nは酸素原子の組成比、cは1〜8の整数を表す。)
ポリ原子Mとしては、例えば、W、Mo、V、Ti及びNb等が挙げられる。ヘテロ原子Xとしては、例えば、Si、P、As、S、Fe及びCo等が挙げられる。
【0034】
耐溶剤性及び耐熱性等の観点から好ましいポリ酸の具体例としては、タングステン酸イオン[W
10O
32]
4−、モリブデン酸イオン[Mo
6O
19]
2−等のイソポリ酸;リンタングステン酸イオン[PW
12O
40]
3−、ケイタングステン酸イオン[SiW
12O
40]
4−、リンモリブデン酸イオン[PMo
12O
40]
3−、リンタングストモリブデン酸イオン[PW
12−xMo
xO
40]
3−、H
3[PW
2−xMo
xO
7]
4−等のヘテロポリ酸が挙げられ、より具体的に、好ましくはリンタングストモリブデン酸イオン[PW
10Mo
2O
40]
3−、[PW
11Mo
1O
40]
3−、リンタングステン酸イオン[PW
12O
40]
3−が挙げられる。
【0035】
中でも、耐溶剤性及び耐熱性等の観点から、化合物(Aa)は、式(A−I)で表される化合物であることが好ましい。
【0037】
[式(A−I)中、[Y]
m−は、W、Mo、Si、及びPからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを含有するm価のアニオンを表す。mは、任意の自然数を表す。
X
+は、式(A−I−X)で表されるカチオンを表す。]
【0039】
[式(A−I−X)中、R
41〜R
44は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基(ただし、複数の酸素原子が隣接して挿入されることはない。)、置換基を有していてもよい炭素数6〜14の1価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数7〜11のアラルキル基、又は水素原子を表す。R
41とR
42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R
43とR
44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
R
47〜R
54は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子)、ニトロ基、ヒドロキシ基、又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、炭素数が2以上である場合は該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい(ただし、複数の酸素原子が隣接して挿入されることはない。)。
R
48とR
52とが互いに結合して、−NH−、−O−、−S−または−SO
2−を形成していてもよい。
T
1は、置換基を有していてもよい1価の芳香族複素環基を表す。
mが2以上の自然数であるとき、複数のX
+は、同じ構造であっても異なる構造であってもよい。]
【0040】
R
41〜R
44における炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基及びイコシル基等の炭素数1〜20の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基及び2−エチルヘキシル基等の炭素数3〜20の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びトリシクロデシル基等の炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜12の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられ、さらに好ましくは炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【0041】
炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基が有し得る置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアミノ基などが挙げられる。
【0042】
R
41〜R
44における炭素数2〜20のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基としては、−CH
2−O−CH
3基、−CH
2−O−CH
2−CH
3基、−CH
2−CH
2−O−CH
2−CH
3基などが挙げられる。
炭素数2〜20のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基及びイコシル基等の炭素数2〜20の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基及び2−エチルヘキシル基等の炭素数3〜20の分岐鎖状アルキル基などが挙げられ、好ましくは炭素数2〜12の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数2〜8の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられ、さらに好ましくは炭素数2〜6の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【0043】
R
41〜R
44における炭素数6〜14の1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
炭素数6〜14の1価の芳香族炭化水素基が有し得る置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアミノ基などが挙げられる。
【0044】
R
41〜R
44における炭素数7〜11のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、2−メチルフェニルメチル基、3−メチルフェニルメチル基、4−メチルフェニルメチル基、2,3−ジメチルフェニルメチル基、2,4−ジメチルフェニルメチル基、2,5−ジメチルフェニルメチル基、2,6−ジメチルフェニルメチル基、3,4−ジメチルフェニルメチル基及びナフチルメチル基などが挙げられる。
【0045】
炭素数7〜11のアラルキル基が有し得る置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、置換又は無置換のアミノ基などが挙げられる。
【0046】
R
41とR
42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成し得る環、R
43とR
44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成し得る環としては、ピロール環、ピロリジン環、ピペリジン環、イミダゾール環、インドール環、プリン環、エチレンイミン環、1H−アジリン環、アザシクロブタン環、ヘキサメチレンイミン環、アザトロピリデン環、イミダゾリン環、モルホリン環、チアジン環、カルバゾール環などが挙げられる。
【0047】
中でも、R
41〜R
44は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。
【0048】
R
47〜R
54における炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基及び2−エチルヘキシル基などの分岐鎖状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【0049】
R
47〜R
54におけるアルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されているアルキル基としては、炭素数2〜8のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されたものであり、−CH
2−O−CH
3基、−CH
2−O−CH
2−CH
3基、−CH
2−CH
2−O−CH
2−CH
3基などが挙げられる。
【0050】
中でも、R
47〜R
54は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましい。
【0051】
T
1における1価の芳香族複素環基を構成する芳香族複素環は、単環式、多環式のいずれであってもよく、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、1,2,3−トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンゾフラン、プリン、アクリジン、フェノキサジン、フェノチアジンなどが挙げられる。
【0052】
芳香族複素環基が有し得る置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアミノ基などが挙げられる。
【0053】
[Y]
m−は、W、Mo、Si、及びPからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを含有するm価のアニオンを表す。mは、任意の自然数を表す。耐溶剤性及び耐熱性等の観点から、該アニオンは、好ましくは上述のポリ酸であり、その好ましい具体例は上述のとおりである。mは、好ましくは1〜10の自然数であり、より好ましくは1〜6の自然数である。
【0054】
〔1−2〕染料
着色剤(A)は、レーキ顔料に加えて、染料をさらに含むことができる。染料は、特に限定されず公知の染料を使用することができ、例えば、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられる。染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)にピグメント以外で色相を有するものに分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。
【0055】
具体的には、C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.ソルベントレッド45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー51、54,76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60等のC.I.ディスパース染料、
C.I.ベーシックレッド1、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.ベーシックバイオレット2;
C.I.ベーシックレッド9;
C.I.ベーシックグリーン1等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2、76、116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料、C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料等が挙げられる。
【0056】
これらの染料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。
【0057】
中でも、染料を用いる場合、該染料は、耐溶剤性及び耐熱性等の観点、並びに良好な明度を得る観点から、キサンテン染料を含むことが好ましい。キサンテン染料は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む染料である。キサンテン染料としては、例えば、C.I.アシッドレッド51、52、87、92、94、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、C.I.ベーシックレッド10、11、C.I.ベーシックバイオレット10(ローダミンB)、11、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010−32999号公報に記載のキサンテン染料及び特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。中でも、有機溶剤に溶解するものが好ましい。
【0058】
これらの中でも、キサンテン染料としては、式(1a)で表される化合物(以下、「化合物(1a)」という場合がある。)を含む染料が好ましい。化合物(1a)は、その互変異性体であってもよい。着色剤(A)としてキサンテン染料をさらに含む場合、キサンテン染料中の化合物(1a)の含有率は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。特に、キサンテン染料として、化合物(1a)のみを使用することが好ましい。
【0060】
[式(1a)中、R
1〜R
4は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20の1価のアラルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基及び該アラルキル基に含まれる−CH
2−は、−O−、−CO−又は−NR
11−で置き換わっていてもよい。R
1及びR
2は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R
3及びR
4は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
R
5は、−OH、−SO
3−、−SO
3H、−SO
3−Z
+、−CO
2H、−CO
2−Z
+、−CO
2R
8、−SO
3R
8又は−SO
2N(R
9)R
10を表す。
R
6及びR
7は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上のとき、複数のR
5は同一でも異なってもよい。
aは、0又は1の整数を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
Z
+は、
+N(R
11)
4、Na
+又はK
+を表し、4つのR
11は同一でも異なってもよい。
R
8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
R
9及びR
10は、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH
2−は、−O−、−CO−、−NH−又は−N(R
8)−で置き換っていてもよく、R
9及びR
10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。
R
11は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。式(1a)において、−SO
3−が存在する場合、その数は1個である。]
【0061】
R
1〜R
4における炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基等が挙げられる。
【0062】
該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、−R
8、−OH、−OR
8、−SO
3−、−SO
3H、−SO
3−Z
+、−CO
2H、−CO
2R
8、−SR
8、−SO
2R
8、−SO
3R
8又は−SO
2N(R
9)R
10が挙げられる。これらの中でも、置換基としては、−SO
3−、−SO
3H、−SO
3−Z
+及び−SO
2N(R
9)R
10が好ましく、−SO
3−Z
+及び−SO
2N(R
9)R
10がより好ましい。この場合の−SO
3−Z
+としては、−SO
3− +N(R
11)
4が好ましい。R
1〜R
4がこれらの基であると、化合物(1a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物からは、異物の発生が少なく、且つ耐溶剤性及び耐熱性により優れるカラーフィルタを形成できる。
【0063】
R
1〜R
4及びR
8〜R
11における炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
【0064】
R
1〜R
4における該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0065】
R
9及びR
10における該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0066】
R
1及びR
2が一緒になって形成する環、並びにR
3及びR
4が一緒になって形成する環としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【0068】
−OR
8としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基及びイコシルオキシ基等が挙げられる。
【0069】
−CO
2R
8としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基及びイコシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【0070】
−SR
1としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基及びイコシルスルファニル基等が挙げられる。
【0071】
−SO
2R
8としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基及びイコシルスルホニル基等が挙げられる。
【0072】
−SO
3R
8としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
【0073】
−SO
2N(R
9)R
10としては、例えば、スルファモイル基;
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
【0074】
R
5は、−CO
2H、−CO
2−Z
+、−CO
2R
8、−SO
3−、−SO
3−Z
+、−SO
3H又はSO
2NHR
9が好ましく、SO
3−、−SO
3−Z
+、−SO
3H又はSO
2NHR
9がより好ましい。
mは、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
【0075】
R
6及びR
7における炭素数1〜6のアルキル基としては、上記で挙げたアルキル基のうち、炭素数1〜6のものが挙げられる。
【0076】
R
11における炭素数7〜10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
【0077】
Z
+は、
+N(R
11)
4、Na
+又はK
+であり、好ましくは
+N(R
11)
4である。
前記
+N(R
11)
4としては、4つのR
11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR
11の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。化合物(1a)中に
+N(R
11)
4が存在する場合、R
11がこれらの基であると、化合物(1a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
【0078】
化合物(1a)としては、式(2a)で表される化合物(以下「化合物(2a)」という場合がある。)が好ましい。化合物(2a)は、その互変異性体であってもよい。
【0080】
[式(2a)中、R
21〜R
24は、互いに独立に、水素原子、−R
26又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表す。
R
21及びR
22は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R
23及びR
24は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
R
25は、−SO
3−、−SO
3H、−SO
3−Z1
+又は−SO
2NHR
26を表す。
m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上のとき、複数のR
25は同一でも異なってもよい。
a1は、0又は1の整数を表す。
X1は、ハロゲン原子を表す。
R
26は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
Z1
+は、
+N(R
27)
4、Na
+又はK
+を表し、4つのR
27は同一でも異なってもよい。
R
27は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
【0081】
式(2a)において、R
21〜R
24における炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、前記R
1〜R
4の芳香族炭化水素基として挙げた基と同様の基が挙げられる。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−SO
3−、−SO
3H、−SO
3−Z1
+、−SO
3R
26又は−SO
2NHR
26で置換されていてもよい。
【0082】
式(2a)において、R
21〜R
24の組合せとしては、R
21及びR
23が水素原子であり、R
22及びR
24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO
3−、−SO
3H、−SO
3−Z1
+、−SO
3R
26又は−SO
2NHR
26で置換されている基が好ましく、R
21及びR
23が水素原子であり、R
22及びR
24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO
3−Z1
+又は−SO
2NHR
26で置換されている基がさらに好ましい。
R
21〜R
24がこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、耐溶剤性及び耐熱性により優れるカラーフィルタを形成できる。
【0083】
R
21及びR
22が一緒になって形成する窒素原子を含む環、並びに、R
23及びR
24が一緒になって形成する窒素原子を含む環としては、R
1及びR
2が一緒になって形成する環と同様の環が挙げられ、好ましくは脂肪族複素環が挙げられる。該脂肪族複素環としては、例えば、下記の環が挙げられる。
【0085】
R
26及びR
27における炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、R
8〜R
11で飽和炭化水素基として挙げた基と同様の基が挙げられる。
【0086】
R
21〜R
24が−R
26である場合、−R
26は、互いに独立に、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、−SO
3R
26及び−SO
2NHR
26におけるR
26としては、炭素数3〜20の分枝鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。
R
26がこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、耐溶剤性及び耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
【0087】
Z1
+は、
+N(R
27)
4、Na
+又はK
+であり、好ましくは
+N(R
27)
4である。
前記
+N(R
27)
4としては、4つのR
27のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR
27の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。
化合物(2a)中に
+N(R
27)
4が存在する場合、R
27がこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、耐溶剤性及び耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
【0088】
m1は、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
【0089】
また、化合物(1a)としては、式(3a)で表される化合物(以下「化合物(3a)」という場合がある。)も好ましい。化合物(3a)は、その互変異性体であってもよい。
【0091】
[式(3a)中、R
31及びR
32は、互いに独立に、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表し、該飽和炭化水素基及び該アラルキル基に含まれる水素原子は、それぞれハロゲン原子で置換されていてもよく、該アラルキル基が有する芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜3のアルコキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基及び該アラルキル基に含まれる−CH
2−は、−O−、−CO−又は−NR
11−で置き換わっていてもよい。
R
33及びR
34は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基又は炭素数1〜4のアルキルスルホニル基を表す。
R
31及びR
33は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R
32及びR
34は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
p及びqは、互いに独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のR
33は同一でも異なってもよく、qが2以上のとき、複数のR
34は同一でも異なってもよい。
R
11は、上記と同じ意味を表す。]
【0092】
R
31及びR
32における炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数3〜10の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
R
31及びR
32における上記アラルキル基としては、フェニレン基等が挙げられる。
【0093】
置換基として有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、R
1におけるものと同じ基が挙げられる。
【0094】
炭素数1〜3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【0095】
R
31及びR
32は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜3の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
【0096】
R
33及びR
34における炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
【0097】
R
33及びR
34における炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基及びイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
【0098】
R
33及びR
34における炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基及びイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
【0099】
R
33及びR
34は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
p及びqは、0〜2の整数が好ましく、0又は1が好ましい。
【0100】
化合物(1a)としては、例えば、式(1−1)〜式(1−43)で表される化合物が挙げられる。なお、式中、R
40は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、好ましくは炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基、さらに好ましくは2−エチルヘキシル基である。
【0109】
上記化合物のうち、式(1−1)〜式(1−23)又は式(1−37)〜式(1−43)で表される化合物は化合物(2a)に相当し、式(1−24)〜式(1−36)のいずれかで表される化合物は化合物(3a)に相当する。
【0110】
これらの中でも、C.I.アシッドレッド289のスルホンアミド化物、C.I.アシッドレッド289の4級アンモニウム塩、C.I.アシッドバイオレット102のスルホンアミド化物又はC.I.アシッドバイオレット102の第四級アンモニウム塩が好ましい。このような化合物としては、例えば、式(1−1)〜式(1−8)、式(1−11)又は式(1−12)で表される化合物等が挙げられる。
【0111】
また、有機溶媒への溶解性に優れる点で、式(1−24)〜式(1−33)のいずれかで表される化合物も好ましい。
【0112】
キサンテン染料は、市販されているキサンテン染料(例えば、中外化成(株)製の「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化学工業(株)製の「Rhodamin 6G」)を用いることができる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開2010−32999号公報を参考に合成することもできる。
【0113】
〔1−3〕着色顔料
着色剤(A)は、レーキ顔料に加えて、着色顔料(ただし、レーキ顔料とは異なる。)をさらに含むことができる。着色顔料としては、特に限定されず公知の着色顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。
【0114】
着色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料等が挙げられる。
【0115】
着色顔料としては、C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料が好ましく、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6及びC.I.ピグメントバイオレット23がより好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6がさらに好ましい。前記の着色顔料を含むことで、透過スペクトルの最適化が容易であり、カラーフィルタの耐光性及び耐溶剤性が良好になる。
【0116】
着色顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。
【0117】
着色顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、着色顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
【0118】
前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組合せて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(CIBA社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)などが挙げられる。
【0119】
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、着色顔料の総量に対して、好ましくは1質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上50質量%以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
【0120】
〔1−4〕着色剤(A)の含有率
着色剤(A)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の固形分の総量に対して、好ましくは5〜60質量%であり、より好ましくは8〜55質量%であり、さらに好ましくは10〜50質量%である。着色剤(A)の含有率が前記の範囲内にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が充分であり、かつ組成物中に樹脂(B)や重合性化合物(C)を必要量含有させることができるので、機械的強度が充分なパターンを形成することができる。ここで、本明細書における「固形分の総量」とは、着色硬化性樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【0121】
耐溶剤性及び耐熱性の観点から、着色剤(A)におけるレーキ顔料の含有率は、着色剤(A)100質量%中、好ましくは2.5〜100質量%であり、より好ましくは10〜100質量%であり、さらに好ましくは30〜100質量%であり、とりわけ好ましくは45〜100質量%であり、とりわけさらに好ましくは75〜100質量%であり、特に好ましくは90〜100質量%である。
【0122】
着色剤(A)が染料を含む場合、耐溶剤性及び耐熱性の観点から、着色剤(A)における染料の含有率は、着色剤(A)100質量%中、通常0.1質量%以上であり、好ましくは0.5質量%以上であり、通常100質量%以下であり、好ましくは98質量%以下であり、より好ましくは60質量%以下であり、さらに好ましくは50質量%以下であり、とりわけ好ましくは25質量%以下であり、特に好ましくは10質量%以下である。
【0123】
着色剤(A)が着色顔料を含む場合、耐溶剤性及び耐熱性の観点から、着色剤(A)における着色顔料の含有率は、着色剤(A)100質量%中、通常0.1質量%以上であり、好ましくは0.5質量%以上であり、通常98質量%以下であり、好ましくは60質量%以下であり、より好ましくは50質量%であり、さらに好ましくは25質量%以下であり、特に好ましくは10質量%以下である。
【0124】
着色剤(A)が染料及び/又は着色顔料を含む場合、耐溶剤性及び耐熱性の観点から、染料及び着色顔料の合計含有量は、レーキ顔料100質量部に対して、1〜80質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜60質量部であり、さらに好ましくは1〜40質量部であり、特に好ましくは1〜20質量部である。
【0125】
〔2〕樹脂(B)
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]〜[K6]等が挙げられる。
【0126】
樹脂[K1];不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K2];(a)と(b)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K3];(a)と(c)との共重合体;
樹脂[K4];(a)と(c)との共重合体に(b)を反応させた樹脂;
樹脂[K5];(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させた樹脂;
樹脂[K6];(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂。
【0127】
(a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸等、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
【0128】
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【0129】
(b)は、例えば、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2〜4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
【0130】
なお本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
【0131】
(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
【0132】
(b1)としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1−1)(以下「(b1−1)」という場合がある)、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1−2)(以下「(b1−2)」という場合がある)が挙げられる。
【0133】
(b1−1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
【0134】
(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;(株)ダイセル製)、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物等が挙げられる。
【0136】
[式(I)及び式(II)中、R
a及びR
bは、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
X
a及びX
bは、単結合、−R
c−、*−R
c−O−、*−R
c−S−又は*−R
c−NH−を表す。
R
cは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
【0137】
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
【0138】
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
【0139】
R
a及びR
bとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
【0140】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
【0141】
X
a及びX
bとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH
2−O−及び*−CH
2CH
2−O−が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH
2CH
2−O−が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
【0142】
式(I)で表される化合物としては、式(I−1)〜式(I−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)又は式(I−11)〜式(I−15)で表される化合物が好ましく、式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)又は式(I−15)で表される化合物がより好ましい。
【0145】
式(II)で表される化合物としては、式(II−1)〜式(II−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)又は式(II−11)〜式(II−15)で表される化合物が好ましく、式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)又は式(II−15)で表される化合物がより好ましい。
【0148】
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いてもいし2種以上を併用してもよい。式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物を併用する場合、これらの含有比率〔式(I)で表される化合物:式(II)で表される化合物〕はモル基準で、好ましくは5:95〜95:5であり、より好ましくは20:80〜80:20である。
【0149】
(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3−メチル−3−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【0150】
(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【0151】
(b)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(b1)であることが好ましい。さらに、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、(b1−2)がより好ましい。
【0152】
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0
2,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」と呼ばれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.0
2,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」と呼ばれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
【0153】
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。
【0154】
樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(b)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(b)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
【0155】
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
【0156】
樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【0157】
具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)として後述する溶剤等が挙げられる。
【0158】
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の着色硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の着色硬化性樹脂組成物の調製に使用することができるため、本発明の着色硬化性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
【0159】
樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2〜45モル%
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5〜40モル%
(b)に由来する構造単位;5〜80モル%
(c)に由来する構造単位;5〜60モル%
であることがより好ましい。
【0160】
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
【0161】
樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
【0162】
樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(c)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(c)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
【0163】
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
【0164】
樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルを(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
【0165】
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
【0166】
次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルを反応させる。
【0167】
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
【0168】
(b)の使用量としては、(a)100モルに対して、好ましくは5〜80モル、より好ましくは10〜75モルである。この範囲にすることにより、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
【0169】
前記反応触媒の使用量としては、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.001〜5質量部である。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.001〜5質量部である。
【0170】
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
【0171】
樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
【0172】
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10〜90モル%
(c)に由来する構造単位;10〜90モル%
であることがより好ましい。
【0173】
さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
【0174】
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
【0175】
樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。
環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
【0176】
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。
【0177】
樹脂(B)としては、具体的に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.0
2.6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.0
2,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、3−メチル−3−(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K3];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K4];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K6]等が挙げられる。中でも、樹脂(B)としては、樹脂[K1]及び樹脂[K2]が好ましい。
【0178】
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは3,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000、さらに好ましくは5,000〜30,000である。重量平均分子量(Mw)が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの硬度が向上し、残膜率が高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。
【0179】
樹脂(B)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6、より好ましくは1.2〜4である。
【0180】
樹脂(B)の酸価は、好ましくは50〜170mg−KOH/g、より好ましくは60〜150、さらに好ましくは70〜135mg−KOH/gである。ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【0181】
樹脂(B)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の固形分の総量に対して、好ましくは7〜65質量%、より好ましくは13〜60質量%、さらに好ましくは17〜55質量%である。樹脂(B)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターンが形成でき、また着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
【0182】
〔3〕重合性化合物(C)
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
【0183】
中でも、重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0184】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
【0185】
重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上2,900以下、より好ましくは250〜1,500以下である。
【0186】
重合性化合物(C)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の固形分の総量に対して、好ましくは7〜65質量%、より好ましくは13〜60質量%、さらに好ましくは17〜55質量%である。重合性化合物(C)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐溶剤性が向上する傾向がある。
【0187】
〔4〕重合開始剤(D)
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物が挙げられる。
【0188】
前記O−アシルオキシム化合物は、式(d1)で表される部分構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。
【0190】
前記O−アシルオキシム化合物としては、例えば、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン等が挙げられる。イルガキュアOXE01、OXE02(以上、BASF(株)製)、N−1919((株)ADEKA製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O−アシルオキシム化合物は、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン及びN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミンがより好ましい。これらのO−アシルオキシム化合物であると、高明度なカラーフィルタが得られる傾向にある。
【0191】
前記アルキルフェノン化合物は、式(d2)で表される部分構造又は式(d3)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。*は結合手を表す。
【0193】
式(d2)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オン等が挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF(株)製)等の市販品を用いてもよい。
【0194】
式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【0195】
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
【0196】
前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
【0197】
前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF(株)製)等の市販品を用いてもよい。
【0198】
前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照)等が挙げられる。
【0199】
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン化合物)と組合せて用いることが好ましい。
【0200】
酸発生剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等が挙げられる。
【0201】
重合開始剤(D)としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤が好ましく、O−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がより好ましい。
【0202】
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるためカラーフィルタの生産性が向上する。
【0203】
〔5〕重合開始助剤(D1)
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、重合開始助剤(D1)を含有することができる。重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組合せて用いられる。重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
【0204】
前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
【0205】
前記アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【0206】
前記チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【0207】
前記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【0208】
これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
【0209】
〔6〕体質顔料(P)
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、体質顔料(P)を含む。上述のレーキ顔料を含む着色剤(A)と体質顔料(P)とを含有する本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、硬化膜(カラーフィルタ等)の耐溶剤性及び耐熱性を向上させることができる。
【0210】
体質顔料(P)としては、特に限定されず公知の体質顔料を使用することができ、酸化亜鉛(ZnO)、酸化チタン(TiO
2)、シリカ(SiO
2)、ジルコニア(ZrO
2)、炭酸バリウム(BaCO
3)、炭酸石灰(CaCO
3)、塩基性炭酸マグネシウム(MgCO
3)、水酸化アルミニウム(Al(OH)
3)、カオリンクレー、ネフェリンサイナイト等の体質顔料が挙げられる。
【0211】
中でも、耐溶剤性及び耐熱性の観点から、体質顔料(P)は、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、ジルコニア、炭酸バリウム、炭酸石灰及び塩基性炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。また、これらの中でも、透明性が高いものほど好ましい。
体質顔料(P)は、透明性が高い点で、一次粒子径が0.1μm以下であることが好ましく、0.05μm以下であることがより好ましい。体質顔料(P)の一次粒子径は、通常0.01μm以上である。
【0212】
体質顔料(P)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の固形分の総量に対して、好ましくは0.5〜10質量%、より好ましくは1〜7質量%、さらに好ましくは1.5〜5質量%である。体質顔料(P)の含有率が、前記の範囲内にあると、耐溶剤性及び耐熱性を向上させるうえで有利である。
【0213】
〔7〕溶剤(E)
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、溶剤(E)を含むことができる。溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。
溶剤(E)として、例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【0214】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【0215】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソールなどが挙げられる。
【0216】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【0217】
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロンなどが挙げられる。
【0218】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンなどが挙げられる。
【0219】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどが挙げられる。
【0220】
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【0221】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。溶剤としては、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン及びN,N−ジメチルホルムアミドが挙げられ、より好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル及び3−エトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
【0222】
溶剤(E)の含有率は、本発明の着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは70〜95質量%、より好ましくは75〜92質量%である。言い換えると、着色硬化性樹脂組成物の固形分の総量は、好ましくは5〜30質量%、より好ましくは8〜25質量%である。溶剤(E)の含有率が前記の範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
【0223】
〔8〕レベリング剤(F)
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらにレベリング剤(F)を含むことができる。レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤(フッ素原子を有しない)、フッ素系界面活性剤(シリコーン系界面活性剤とは異なる)及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
【0224】
シリコーン系界面活性剤(フッ素原子を有しない)としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
【0225】
前記のフッ素系界面活性剤(シリコーン系界面活性剤とは異なる)としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS−718−K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
【0226】
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
【0227】
レベリング剤(F)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下、より好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、さらに好ましくは0.01質量%以上0.05質量%以下である。なお、この含有率には、前記顔料分散剤は含まれない。レベリング剤(F)の含有率が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
【0228】
〔9〕その他の成分
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
【0229】
<着色硬化性樹脂組成物の製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)及び体質顔料(P)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
【0230】
着色剤(A)がレーキ顔料等の着色顔料を含む場合の着色顔料は、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、着色顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。着色剤(A)が、レーキ顔料と異なる着色顔料をさらに含む場合、レーキ顔料の分散液と同様に着色顔料の分散液を調製することが好ましい。
体質顔料(P)は、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、ビーズミルなどを用いて分散させることが好ましい。着色顔料と体質顔料(P)とを混合してともに分散させてもよい。このようにして得られた顔料分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色硬化性樹脂組成物を調製できる。
【0231】
着色剤(A)が染料を含む場合の染料は、予め溶剤(E)の一部又は全部にそれぞれ溶解させて溶液を調製してもよい。該溶液を、孔径0.01〜1μm程度のフィルタで濾過することが好ましい。
【0232】
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01〜10μm程度のフィルタで濾過することが好ましい。
【0233】
<カラーフィルタの製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、カラーフィルタの材料として好適である。本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成されたカラーフィルタもまた、本発明の1つである。
本発明のカラーフィルタは、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、該着色組成物層を露光等により硬化させる工程を含む方法により形成することができる。本発明のカラーフィルタは、着色パターンや着色塗膜を有する。
着色パターンを製造する具体的な方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられ、好ましくはフォトリソグラフ法が挙げられる。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
【0234】
本発明のカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1〜30μm、好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは0.5〜6μmである。
【0235】
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
【0236】
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
【0237】
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
【0238】
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
【0239】
加熱乾燥を行う場合の温度としては、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
【0240】
減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【0241】
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
【0242】
次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。
【0243】
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
【0244】
露光面全体に均一に平行光線を照射することや、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
【0245】
露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。
現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.03〜5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
【0246】
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
【0247】
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、150〜250℃が好ましく、160〜235℃がより好ましい。ポストベーク時間は、1〜120分間が好ましく、10〜60分間がより好ましい。
【0248】
本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、耐熱性及び耐溶剤性に優れたカラーフィルタ等を作製することができる。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。
【実施例】
【0249】
以下、実施例によって本発明の着色硬化性樹脂組成物について、より詳細に説明する。
例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
【0250】
<製造例1:レーキ顔料(A1)の調製>
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコにN−メチルアニリン(東京化成工業(株)製)15.3部及びN,N−ジメチルホルムアミド60部を投入した後、得られた混合溶液を氷冷した。氷冷下に60%水素化ナトリウム(東京化成工業(株)製)5.7部を30分かけて少しずつ加えた後、室温に昇温しながら1時間撹拌した。4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(東京化成工業(株)製)10.4部を少しずつ反応液に加えて室温で24時間撹拌した。反応液を氷水200部に少しずつ加えた後、室温で15時間静置し、水をデカンテーションで取り除き、残渣として粘稠固体を得た。この粘稠固体にメタノール60部を加えた後、室温で15時間撹拌した。析出した固体をろ別した後、カラムクロマトグラフィーで精製した。精製した淡黄色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(C−I−18)で表される化合物を9.8部得た。
【0251】
【0252】
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、下記式(B−I−7)で表される化合物8.2部、上記式(C−I−18)で表される化合物10部及びトルエン20部を投入した後、オキシ塩化リン12.2部を加えて95〜100℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール170部で希釈した。次いで、希釈した反応溶液を飽和食塩水300部の中に注いだ後、トルエン100部を加えて30分攪拌した。攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層とに分離した。水層を分液操作で除去した後、有機層を飽和食塩水300部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、濾過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、青紫色固体を得た。さらに青紫色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−II−18)で表される化合物を18.4部得た。
【0253】
【0254】
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、上記式(A−II−18)で表される化合物8部、メタノール396部を投入した後、室温で30分攪拌して青色溶液を調製した。次いで、この青色溶液に水396部を投入した後に、さらに室温で30分攪拌して反応溶液を得た。
【0255】
ビーカー中に水53部に投入し、さらに、ケギン型リンタングステン酸(Aldrich社製)11.8部及びメタノール53部を該水中に投入し、空気雰囲気下、室温で混合して、リンタングステン酸溶液を調製した。得られたリンタングステン酸溶液を、先に調製した反応溶液中へ1時間かけて滴下した。さらに室温で30分撹拌した後、濾過して青色固体を得た。得られた青色固体をメタノール200部中に投入し1時間分散させた後、濾過する操作を2回繰り返した。該操作により得られた青色固体を水200部中に投入し1時間分散させた後、濾過する操作を2回繰り返した。該操作により得られた青色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−18)で表される化合物〔レーキ顔料(A1)〕を17.1部得た。
【0256】
【0257】
<分散液の調製>
式(A−I−18)で表される化合物14部、分散剤(BYK(登録商標)−LPN6919(ビックケミー・ジャパン社製))2.5部、樹脂(B1)(固形分換算)6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート77.5部及び0.2mmのジルコニアビーズ300部を混合し、ペイントコンディショナー(Red Devil社製)を使用して6時間振盪して、分散液(1)を調製した。
【0258】
<製造例2:キサンテン染料(A2)の調製>
下記式(1x)で表される化合物20部とN−プロピル−2,6−ジメチルアニリン(和光純薬工業(株)製)200部とを遮光条件下で混合し、得られた溶液を110℃で6時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、水800部、35質量%塩酸50部の混合液中に添加し、室温で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を吸引濾過の残渣として取得後、乾燥し、式(1−32)で表される化合物〔キサンテン染料(A2)〕を得た。
【0259】
【0260】
<製造例3:樹脂(B1)の調製>
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート280部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.0
2.6]デカン−8及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.0
2.6]デカン−9−イルアクリレートの1:1混合物289部、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)33部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート235部に溶解した混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)125mPas、固形分35.1%、固形分換算の酸価が115mg−KOH/gの樹脂(B1)の溶液を得た。樹脂(B1)の重量平均分子量(Mw)は1.06×10
4、分散度は2.08であった。
【0261】
樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
【0262】
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;テトラヒドロフラン(THF)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)。
【0263】
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分散度とした。
【0264】
<実施例1〜4、比較例1>
(1)着色硬化性樹脂組成物の調製
表1に記載の各成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。表1における各成分の配合量の単位は「質量部」である。後述するように、レーキ顔料(A1)及び体質顔料(P1)〜(P4)ついては、分散剤、樹脂(B1)及び溶剤(E1)又は(E4)と予め混合し、分散液とした状態で着色硬化性樹脂組成物の調製に使用したが、表1には、最終的に得られた着色硬化性樹脂組成物に含有される各成分の含有量を示している。表1の数値は、各成分の固形分量(質量部)である。
【0265】
【表1】
【0266】
樹脂(B1):樹脂(B1)含有量の合計を示す。
溶剤(E1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート含有量の合計を示す。
【0267】
なお、表1中、各成分は以下のものを表す。また、樹脂(B1)は、固形分換算の質量部を示した。
〔1〕分散液(A1):分散液(1)
〔2〕染料(A2):製造例2で得られた式(1−32)で表される化合物
〔3〕樹脂(B1):製造例3で得られた樹脂(B1)
〔4〕重合性化合物(C1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製)
〔5〕重合開始剤(D1):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製;オキシム化合物)
〔6〕体質顔料分散液(P1):酸化亜鉛分散液。着色硬化性樹脂組成物の調製にあたっては、酸化亜鉛(10部)、アクリル系顔料分散剤(1.3部)、及び表1に示される溶剤(E1)(88.7部)を予め混合して得られた分散液を配合成分として使用した。
〔7〕体質顔料分散液(P2):酸化チタン分散液。着色硬化性樹脂組成物の調製にあたっては、酸化チタン(10部)、アクリル系顔料分散剤(3部)、及び表1に示される溶剤(E1)(87部)を予め混合して得られた分散液を配合成分として使用した。
〔8〕体質顔料分散液(P3):シリカ分散液(PGM-AC-0413;日産化学工業社製)
〔9〕体質顔料分散液(P4):ジルコニア分散液(BF−20FS;堺化学社製)
〔10〕溶剤(E1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
〔11〕溶剤(E2):乳酸エチル
〔12〕溶剤(E3):プロピレングリコールジアセテート
〔13〕溶剤(E4):プロピレングリコールモノメチルエーテル
〔14〕レベリング剤(F1):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レ・ダウコーニング(株)製)。
【0268】
<比較例2>
(A)着色剤;C.I.ピグメントブルー15:6(顔料) 29.3部
アクリル系顔料分散剤 10部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 194部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて、顔料分散液を得た。
ついで、
上記顔料分散液 全量
(A)着色剤;1−1;式(1−32)で表される化合物 3部
(B)樹脂;樹脂(B−1)(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物;(C−1);ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤;(D−1);N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE 01;BASF社製;オキシム化合物) 8部
(F)レベリング剤;(F−1);ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.2部
(E)溶剤;(E−1);プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
682部
(E)溶剤;(E−4);プロピレングリコールモノメチルエーテル 171部
を混合して、着色硬化性樹脂組成物を得た。
【0269】
<比較例3>
(A)着色剤;C.I.ピグメントブルー15:6(顔料) 29.5部
アクリル系顔料分散剤 15部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 198部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を充分に分散させて、顔料分散液を得た。
ついで、
上記顔料分散液 全量
(A)分散液(A1):分散液(1) 82部
(B)樹脂;樹脂(B−1)(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物;(C−1);ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤;(D−1);N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE 01;BASF社製;オキシム化合物) 14部
(F)レベリング剤;(F−1);ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤;(E−1);プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
597部
(E)溶剤;(E−4);プロピレングリコールモノメチルエーテル 149部
を混合して、着色硬化性樹脂組成物を得た。
【0270】
(2)着色塗膜の作製
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が2μmになるようにスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。放冷後、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm
2の露光量(365nm基準)で着色組成物層に対して光照射した。光照射後、オーブン中、230℃で20分間ポストベークを行い、着色塗膜を得た。
【0271】
(3)色度評価
得られた着色塗膜について、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と刺激値Yとを測定した。Yの値が大きいほど明度が高いことを表す。結果を表2に示す。
【0272】
(4)耐熱性評価
得られた着色塗膜をオーブン中、230℃で2時間加熱した。加熱前後でxy色度座標(x、y)及びYを測定し、該測定値からJIS Z 8730:2009(7.色差の計算方法)に記載される方法で色差△Eab*を計算した。得られた計算値を、比較例1の△Eab*を100%としたときの相対値(%)に換算した。結果を表2に示す。
【0273】
(5)耐溶剤性評価
得られた着色塗膜を、23℃一定に保たれた大過剰量のN−メチル−2−ピロリドンに40分浸漬した後、水で十分に洗浄した。浸漬前後でxy色度座標(x、y)及びYを測定し、該測定値からJIS Z 8730:2009(7.色差の計算方法)に記載される方法で色差△Eab*を計算した。得られた計算値を、比較例1の△Eab*を100%としたときの相対値(%)に換算した。結果を表2に示す。
【0274】
【表2】