特許 6914711 組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6914711

(24)【登録日】2021年7月16日

(45)【発行日】2021年8月4日

(54)【発明の名称】組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/02 20060101AFI20210727BHJP

   C08L 83/08 20060101ALI20210727BHJP

   C08L 83/12 20060101ALI20210727BHJP

   C09K 3/18 20060101ALI20210727BHJP

   C09D 171/02 20060101ALI20210727BHJP

   C09D 183/08 20060101ALI20210727BHJP

   C09D 183/12 20060101ALI20210727BHJP

   C09D 7/00 20180101ALI20210727BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20210727BHJP

【ＦＩ】

   C08L71/02

   C08L83/08

   C08L83/12

   C09K3/18 104

   C09D171/02

   C09D183/08

   C09D183/12

   C09D7/00

   C09K3/18 102

   C09D5/00 D

【請求項の数】4

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2017-87220(P2017-87220)

(22)【出願日】2017年4月26日

(65)【公開番号】特開2017-201004(P2017-201004A)

(43)【公開日】2017年11月9日

【審査請求日】2020年1月17日

(31)【優先権主張番号】特願2016-91548(P2016-91548)

(32)【優先日】2016年4月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】特許業務法人アスフィ国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(72)【発明者】

【氏名】宮本 知典

(72)【発明者】

【氏名】島崎 泰治

【審査官】 尾立 信広

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０１５６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２１８６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１９９９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７２２７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１９６７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１９８８２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００− １０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｇ ６５／００− ６７／０４

Ｃ０９Ｄ １０１／００− ２０１／１０

Ｃ０９Ｋ ３／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基と、加水分解性基とが、ケイ素原子に結合している化合物（Ａ）を０．０５〜０．１５質量％と、
数平均分子量が１００００〜３００００であるポリアルキレングリコールであって、ＯＨ基の水素原子がフルオロアルキル基で置換されていてもよくアルキレン基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されているポリアルキレングリコール（Ｂ）を０．０２〜０．１５質量％と、
分子量が１０００以下であるフッ素系溶剤（Ｃ）を９０質量％以上含み、
前記化合物（Ａ）が、下記式（１）で示される化合物及び下記式（２）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである組成物。

【化1】

【化2】

［上記式（１）において、
Ｒｆはフッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒｆ²はそれぞれ独立して、フッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基を表し、
Ｒ⁴はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｄはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基又は炭素数が１〜４の含フッ素アルキル基）を表し、
Ｅはそれぞれ独立して、アルコキシ基、アセトキシ基、又はハロゲン原子を表し、
ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２はそれぞれ独立して０以上６００以下の整数であって、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２の合計値は１３以上であり、
ｎは１以上３以下の整数であり、
ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並ぶ限り、式中において任意である。
上記式（２）において、
Ｒｆはフッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒｆ³はそれぞれ独立して、フッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ⁵はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒ⁶はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｇはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基）を表し、
Ｊはそれぞれ独立して、アルコキシ基、アセトキシ基、又はハロゲン原子を表し、
Ｙはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｚはそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し、
ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３はそれぞれ独立して０以上６００以下の整数であり、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３の合計値は１３以上であり、
ｈ３は０以上２以下の整数であり、
ｐは１以上３以下の整数であり、
ｑは１以上２０以下の整数であり、
ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並ぶ限り、式中において任意である。］

【請求項2】

更に加水分解性オリゴマー（Ｄ２）を含む請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記加水分解性オリゴマー（Ｄ２）が、下記式（１０）で表される化合物である請求項２に記載の組成物。

【化3】

［上記式（１０）において、Ｘはそれぞれ独立して、加水分解性基、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基を表し、ｇ１は０以上１００以下の整数である］

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の組成物から形成される皮膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

撥水撥油性を有する皮膜の用途、例えば自動車や建物の窓ガラス等の用途には、撥水撥油機能の他、更に皮膜の耐摩耗性が要求される。

【0003】

フルオロオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、離形性等を有する。その性質を利用して、特許文献１には、（Ａ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、該（Ａ）成分の平均分子量以下の平均分子量を有する（Ｂ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含む含フッ素コーティング剤が開示されている。

【0004】

また、特許文献２では（Ａ）フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、（Ｂ）フルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体で変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物とを含む含フッ素コーティング剤が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１５−１９９９１５号公報

【特許文献2】特開２０１５−１９６７１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、上記した特許文献１では耐摩耗性について評価されているが未だ改善の余地があり、また特許文献２については耐摩耗性について検討されていない。また、撥水撥油性を有する皮膜には、耐摩耗性に加えて、視認性が要求される場合があるが、これら物性の発現は十分ではなかった。

【0007】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、良好な耐摩耗性及び視認性を有する撥水撥油皮膜を得ることができる組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基と、加水分解性基とが、ケイ素原子に結合している化合物（Ａ）を０．０５〜０．１５質量％と、数平均分子量が１００００〜３００００であるポリアルキレングリコールであって、ＯＨ基の水素原子がフルオロアルキル基で置換されていてもよくアルキレン基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されているポリアルキレングリコール（Ｂ）を０．０２〜０．１５質量％含む組成物である。

【0009】

本発明の組成物は、更に、分子量が１０００以下であるフッ素系溶剤（Ｃ）を含んでいることが好ましい。

【0010】

前記化合物（Ａ）の有する加水分解性基は、アルコキシ基、アセトキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

【0011】

また、前記化合物（Ａ）が、下記式（１）で示される化合物及び下記式（２）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることも好ましい。

【0012】

【化1】

【0013】

【化2】

［上記式（１）において、
Ｒｆはフッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒｆ²はそれぞれ独立して、フッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基を表し、
Ｒ⁴はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｄはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基又は炭素数が１〜４の含フッ素アルキル基）を表し、
Ｅはそれぞれ独立して、アルコキシ基、アセトキシ基、又はハロゲン原子を表し、
ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２はそれぞれ独立して０以上６００以下の整数であって、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２の合計値は１３以上であり、
ｎは１以上３以下の整数であり、
ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並ぶ限り、式中において任意である。
上記式（２）において、
Ｒｆはフッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒｆ³はそれぞれ独立して、フッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ⁵はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒ⁶はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｇはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基）を表し、
Ｊはそれぞれ独立して、アルコキシ基、アセトキシ基、又はハロゲン原子を表し、
Ｙはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｚはそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し、
ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３はそれぞれ独立して０以上６００以下の整数であり、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３の合計値は１３以上であり、
ｈ３は０以上２以下の整数であり、
ｐは１以上３以下の整数であり、
ｑは１以上２０以下の整数であり、
ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並ぶ限り、式中において任意である。］

【0014】

本発明の組成物は、更に加水分解性オリゴマー（Ｄ２）を含むことが好ましく、前記加水分解性オリゴマー（Ｄ２）が、下記式（１０）で表される化合物であることがより好ましい。

【0015】

【化3】

【0016】

［上記式（１０）において、Ｘはそれぞれ独立して、加水分解性基、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基を表し、ｇ１は０以上１００以下の整数である］

【0017】

本発明は、上記したいずれかの組成物から形成される皮膜も包含する。

【発明の効果】

【0018】

本発明の組成物によれば、パーフルオロポリエーテル構造を特徴とする化合物（Ａ）と、数平均分子量が１００００〜３００００であるポリアルキレングリコール（Ｂ）とが、それぞれ所定量含まれているため、この組成物から得られる皮膜は撥水撥油性を有すると共に、耐摩耗性、視認性に優れている。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の組成物は、パーフルオロポリエーテル構造を特徴とする化合物（Ａ）と、数平均分子量が１００００〜３００００である所定のポリアルキレングリコール（Ｂ）とを含んでいる。化合物（Ａ）が有するパーフルオロポリエーテル構造によって撥水撥油性を発揮できるとともに、所定の要件を満たすポリアルキレングリコール（Ｂ）を用い得ることによって、皮膜の耐摩耗性及び視認性を向上できる。

【0020】

化合物（Ａ）は、フッ素を含有すると共に、化合物（Ａ）同士又は他の単量体と共に重合反応（特に重縮合反応）を通じて結合することによって皮膜のマトリックスとなり得る化合物であればよい。化合物（Ａ）は、好ましくは含フッ素基と加水分解性基を含有する化合物が好ましく、中でも本発明では、化合物（Ａ）として、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基と、加水分解性基とが、ケイ素原子に結合している化合物を用いる。

【0021】

前記パーフルオロポリエーテル構造とは、ポリアルキレンエーテル基またはポリアルキレングリコールジアルキルエーテル残基の全部の水素原子がフッ素原子に置き換わった構造であり、パーフルオロポリアルキレンエーテル基、またはパーフルオロポリアルキレングリコールジアルキルエーテル残基という事もできる。パーフルオロポリエーテル構造は、撥水・撥油性を有する。パーフルオロポリエーテル構造の最も長い直鎖部分に含まれる炭素数は、例えば５以上であることが好ましく、１０以上がより好ましく、より好ましくは２０以上である。前記炭素数の上限は特に限定されず、例えば２００程度であってもよい。

【0022】

化合物（Ａ）では、上記パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基がケイ素原子と結合している。パーフルオロポリエーテル構造がケイ素原子と結合する側には、適当な連結基が存在していてもよく、当該連結基なしで上記パーフルオロポリエーテル構造が直接ケイ素原子に結合してもよい。連結基としては、例えば、アルキレン基、芳香族炭化水素基などの炭化水素基、（ポリ）アルキレングリコール基、又はこれらの水素原子の一部がＦに置換された基、及びこれらが適当に連結した基などが挙げられる。連結基の炭素数は、例えば１以上、２０以下であり、好ましくは２以上、１０以下である。

【0023】

なお、一つの連結基には複数のケイ素原子が結合してもよく、一つの連結基に複数のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基が結合してもよい。ケイ素原子に結合する上記パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基の数は、１つ以上であればよく、２または３であってもよいが、１または２であるのが好ましく、１であるのが特に好ましい。

【0024】

また、化合物（Ａ）では、ケイ素原子に加水分解性基が結合しており、該加水分解性基は、加水分解・脱水縮合反応を通じて、化合物（Ａ）同士を、又は化合物（Ａ）と基材表面の活性水素（水酸基など）とを結合する作用を有する。こうした加水分解性基としては、例えばアルコキシ基（特に炭素数１〜４のアルコキシ基）、アセトキシ基、ハロゲン原子（特に塩素原子）などが挙げられる。好ましい加水分解性基は、アルコキシ基及びハロゲン原子であり、特にメトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。

【0025】

ケイ素原子に結合する加水分解性基の数は、１つ以上であればよく、２または３であってもよいが、２または３であるのが好ましく、３であるのが特に好ましい。２つ以上の加水分解性基がケイ素原子に結合している場合、異なる加水分解性基がケイ素原子に結合していてもよいが、同じ加水分解性基がケイ素原子に結合しているのが好ましい。ケイ素原子に結合する含フッ素基（パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基）と加水分解性基との合計数は、通常４であるが、２または３（特に３）であってもよい。３以下の場合、残りの結合手には、例えば、アルキル基（特に炭素数が１〜４のアルキル基）、水素原子、イソシアネート基などが結合できる。

【0026】

化合物（Ａ）のパーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基は、直鎖状であってもよいし、側鎖を有していてもよい。

【0027】

化合物（Ａ）としては、例えば下記式（１）の化合物が挙げられる。

【0028】

【化4】

【0029】

上記式（１）中、
Ｒｆはフッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒｆは好ましくは１個以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。
Ｒｆ²はそれぞれ独立して、フッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒｆ²は好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、または炭素数１〜２の含フッ素アルキル基であり、より好ましくはすべてフッ素原子である。
Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表す。Ｒ³はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子、または炭素数１もしくは２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
Ｒ⁴はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ⁴は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｄはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子、低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基）を表す。Ｄは好ましくはそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−であり、より好ましくはすべて−Ｏ−である。
Ｅはそれぞれ独立して、加水分解性基を表す。Ｅは、炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基、又はハロゲン原子が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。
ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２はそれぞれ独立して０以上６００以下の整数であって、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２の合計値は１３以上である。
ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並ぶ限り、式中において任意であるが、好ましくは最も固定端側（含フッ素基のケイ素原子と結合する側）のｂ２を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のａ２を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置し、より好ましくは最も固定端側のｂ２またはｄ２を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のａ２またはｃ２を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置する。
ｎは１以上３以下の整数である。ｎは２以上３以下が好ましく、より好ましくは３である。

【0030】

式（１）において、特に、Ｒｆが炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、Ｒｆ²が全てフッ素原子、Ｄが全て−Ｏ−、Ｅがメトキシ基、エトキシ基、又は塩素原子（特にメトキシ基又はエトキシ基）、ａ２、ｃ２及びｄ２がいずれも０、ｎが３、ｅ２が４以上、６００以下であることが好ましい。

【0031】

式（１）で表される化合物（Ａ）としては、例えば下記式（１−１）の化合物が挙げられる。

【0032】

【化5】

【0033】

上記式（１−１）において、Ｒ¹⁰は炭素数が１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ¹¹は炭素数が１〜５のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ¹²は炭素数が１〜３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ¹³は炭素数が１〜３のアルキレン基であり、Ｒ¹⁴は炭素数が１〜３のアルキル基であり、ｚ２、ｚ３はいずれも１〜３の整数であり、ｚ１は上記式（１−１）で表される化合物が常圧で液体を維持できるように設定される値である。

【0034】

また化合物（Ａ）としては、上記式（１）の化合物の他、下記式（２）の化合物が例示でき、好ましくは下記式（２）の化合物である。

【0035】

【化6】

【0036】

上記式（２）中、
Ｒｆはフッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒｆは好ましくは１個以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。
Ｒｆ³はそれぞれ独立して、フッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒｆ³は好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、または炭素数１〜２の含フッ素アルキル基であり、より好ましくはすべてフッ素原子である。
Ｒ⁵はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表す。Ｒ⁵は好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１もしくは２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
Ｒ⁶はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ⁶は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｇはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−を表す（Ｒは水素原子、低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基）。Ｇは好ましくはそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−であり、より好ましくはすべて−Ｏ−である。
Ｊはそれぞれ独立して、加水分解性基を表す。Ｊは、アルコキシ基、アセトキシ基、又はハロゲン原子が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。
Ｙはそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。Ｙは好ましくはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１もしくは２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
Ｚはそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。Ｚは、好ましくは水素原子である。
ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３はそれぞれ独立して０以上６００以下の整数であり、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３の合計値は１３以上である。好ましくはａ３、ｃ３、ｄ３はそれぞれ独立してｂ３の１／２以下であり、より好ましくは１／４以下であり、さらに好ましくはｃ３またはｄ３は０であり、特に好ましくはｃ３およびｄ３は０である。
ｅ３は、好ましくはａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３の合計値の１／５以上であり、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３の合計値以下である。
ｂ３は、２０以上、６００以下が好ましく、より好ましくは２０以上、２００以下であり、更に好ましくは５０以上、２００以下である。ｅ３は４以上、６００以下が好ましく、より好ましくは４以上、２００以下であり、更に好ましくは１０以上、２００以下である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３の合計値は、２０以上、６００以下が好ましく、２０以上、２００以下が好ましく、５０以上、２００以下が更に好ましい。
ｈ３は０以上２以下の整数であり、好ましくは０以上、１以下であり、
ｑは１以上２０以下の整数であり、好ましくは１以上、１８以下である。更に好ましくは、２以上１５以下である。
ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並ぶ限り、式中において任意であるが、好ましくは最も固定端側（含フッ素基のケイ素原子と結合する側）のｂ３を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のａ３を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置し、より好ましくは最も固定端側のｂ３またはｄ３を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のａ３またはｃ３を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置する。
ｐは１以上３以下の整数であり、２以上３以下が好ましく、３がより好ましい。

【0037】

なお、上記式（１）、（２）中の低級とは、炭素数が１〜４であることを意味する。

【0038】

式（２）において、特にＲｆが炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、Ｒｆ³が全てフッ素原子、Ｇが全て−Ｏ−、Ｊがメトキシ基、エトキシ基、又は塩素原子（特にメトキシ基又はエトキシ基）、Ｙ及びＺがいずれも水素原子、ａ３が０、ｂ３が３０〜１５０（より好ましくは８０〜１４０）、ｅ３が３０〜６０、ｃ３及びｄ３が０、ｈ３が０以上１以下（特に０）、ｐが３、ｑが１〜１０であることが好ましい。

【0039】

上記式（２）で表される化合物（Ａ）としては、例えば下記式（２−１）の化合物が挙げられる。

【0040】

【化7】

【0041】

上記式（２−１）中、Ｒ²⁰は炭素数が２〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ²¹及びＲ²²はそれぞれ独立に炭素数が２〜６のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ²³は炭素数が２〜６の３価の飽和炭化水素基であり、Ｒ²⁴は炭素数が１〜３のアルキル基である。Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³の炭素数は、それぞれ独立に２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。ｘ１は５〜７０であり、ｘ２は１〜５であり、ｘ３は１〜１０である。ｘ１は１０〜６０が好ましく、２０〜５０がより好ましく、ｘ２は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、ｘ３は１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。

【0042】

本発明の組成物における化合物（Ａ）の含有量は、０．０５〜０．１５質量％である。化合物（Ａ）の含有量が０．０５質量％未満であると良好な撥水撥油性が得られない。一方、化合物（Ａ）の含有量が０．１５質量％を超えると、ＨＡＺＥが高くなり、視認性が低下する。化合物（Ａ）の含有量の下限は、好ましくは０．０６質量％以上であり、より好ましくは０．０７質量％以上である。一方、化合物（Ａ）の含有量の上限は、好ましくは０．１３質量％以下であり、より好ましくは０．１１質量％以下である。

【0043】

次に、数平均分子量が１００００〜３００００であるポリアルキレングリコール（Ｂ）について説明する。本発明の組成物が含むポリアルキレングリコール（Ｂ）は、より詳細には、ＯＨ基の水素原子がフルオロアルキル基で置換されていてもよくアルキレン基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されているポリアルキレングリコールである。ＯＨ基の水素原子が置換されている場合、フルオロアルキル基で置換されていることが好ましく、パーフルオロアルキル基で置換されていることがより好ましく、トリフルオロメチル基で置換されていることが更に好ましい。また、ポリアルキレングリコール（Ｂ）では、アルキレン基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されており、特にパーフルオロオキシアルキレン単位を含有していることが好ましい。

【0044】

特に、ＯＨ基の水素原子がトリフルオロメチル基で置換されており、アルキレン基の全ての水素原子がフッ素原子に置換されているポリアルキレングリコール、又はＯＨ基の水素原子が置換されておらず、アルキレン基の一部の水素原子のみがフッ素原子に置換されているポリアルキレングリコールが好ましい。

【0045】

ポリアルキレングリコール（Ｂ）としては、例えば下記式（３）で表される化合物が挙げられる。

【0046】

Ｘ−（ＯＣ₄Ｆ₈）_a−（ＯＣ₃Ｆ₆）_b−（ＯＣ₂Ｆ₄）_c−（ＯＣＦ₂）_d−Ｙ ・・・（３）

【0047】

式（３）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄはいずれも繰返し単位を表す記号であり、その範囲は常圧で液体を維持できる範囲で適宜設定可能である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄで括られる繰返し単位は、互いにランダムに繰り返してもよい。Ｘは、１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であり、Ｙは、１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルコキシ基、又はＯＨ基を表す。

【0048】

式（３）において、−（ＯＣ₄Ｆ₈）−は、−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ₂）−、−（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）−、−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））−、−（ＯＣ（ＣＦ₃）₂ＣＦ₂）−、−（ＯＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ（ＣＦ₃））−のいずれであってもよく、好ましくは−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）−である。−（ＯＣ₃Ｆ₆）−は、−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）−および−（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））−のいずれであってもよく、好ましくは−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）−である。−（ＯＣ₂Ｆ₄）−は、−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ₃））−のいずれであってもよい。

【0049】

Ｘは、好ましくは１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基（特にトリフルオロメチル基）であり、Ｙは、好ましくは１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基（特にトリフルオロメトキシ基）又はＯＨ基である。

【0050】

式（３）において、特にａ＝ｂ＝０であって、Ｘがトリフルオロメチル基、Ｙがトリフルオロメトキシ基であることが好ましい。

【0051】

また、ポリアルキレングリコール（Ｂ）として、下記式（４）で表される化合物も例示できる。

【0052】

【化8】

【0053】

上記式（４）において、ｐ、ｑ、ｍ、ｎはいずれも繰返し単位を表す記号であり、その範囲は常圧で液体を維持できる範囲で適宜設定可能である。また、ｐで括られる繰返し単位と、ｑで括られる繰返し単位とは、互いにランダムに繰り返してよい。

【0054】

本発明の組成物においてポリアルキレングリコール（Ｂ）は、数平均分子量が１００００〜３００００である。数平均分子量が１００００未満であると、得られる皮膜の耐摩耗性が劣化する。一方、数平均分子量が３００００を超えるとＨＡＺＥが高くなり、視認性が低下する。ポリアルキレングリコール（Ｂ）の数平均分子量の下限は、好ましくは１１０００以上であり、より好ましくは１２０００以上である。数平均分子量の上限は、好ましくは２５０００以下であり、より好ましくは２００００以下である。

【0055】

上記式（３）のうち、特に、下記式（５）で表されるものを好適に用いることができ、このような構造を有する化合物として、フォンブリンＭ６０（登録商標、Ｓｏｌｖａｙ社製、数平均分子量１２５００）が挙げられる。

【0056】

【化9】

【0057】

本発明の組成物中におけるポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量は、０．０２〜０．１５質量％である。ポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量が、０．０２質量％未満であると、得られる皮膜の耐摩耗性が劣化する。一方、ポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量が０．１５質量％を超えると、得られる皮膜の視認性が劣化する。ポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量の下限は、好ましくは０．０３質量％以上であり、より好ましくは０．０４質量％以上である。ポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量の上限は、好ましくは０．１３質量％以下であり、より好ましくは０．１０質量％以下である。

【0058】

本発明の組成物は、上記した化合物（Ａ）及びポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）に加えて、更に分子量が１０００以下であるフッ素系溶剤（Ｃ）を含むことが好ましい。

【0059】

フッ素系溶剤（Ｃ）は、例えばフッ素化エーテル系溶剤、フッ素化アミン系溶剤、フッ素化芳香族溶剤等を用いることができ、特に沸点が１００℃以上であることが好ましい。フッ素化エーテル系溶剤としては、フルオロアルキル（特に炭素数２〜６のパーフルオロアルキル基）−アルキル（特にメチル基又はエチル基）エーテルなどのハイドロフルオロエーテルが好ましく、例えば下記式（６−１）又は（６−２）で表されるエチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルが挙げられる。エチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルとしては、例えばＮｏｖｅｃ（登録商標）７２００（３Ｍ社製、分子量約２６４、沸点７６℃）が挙げられる。フッ素化アミン系溶剤としては、アンモニアの水素原子の少なくとも１つがフルオロアルキル基で置換されたアミンが好ましく、アンモニアの全ての水素原子がフルオロアルキル基（特にパーフルオロアルキル基）で置換された第三級アミンが好ましく、具体的には下記式（７）で表されるトリス（ヘプタフルオロプロピル）アミン挙げられ、フロリナート（登録商標）ＦＣ−３２８３（分子量約５２１、沸点１２８℃）がこれに該当する。フッ素化芳香族溶剤としては、下記式（８）で表される１，３−ビス（トリフルオロメチルベンゼン）（沸点：約１１６℃）が挙げられる。

【0060】

【化10】

【0061】

【化11】

【0062】

【化12】

【0063】

【化13】

【0064】

フッ素系溶剤（Ｃ）としては、上記の他、アサヒクリンＡＫ２２５（旭ガラス社製）などのハイドロクロロフルオロカーボン、アサヒクリンＡＣ２０００（旭ガラス社製）などのハイドロフルオロカーボンなどを用いることができる。

【0065】

フッ素系溶剤（Ｃ）の分子量は、好ましくは９００以下であり、より好ましくは８００以下であり、下限は特に限定されないが、例えば３００程度である。

【0066】

本発明の組成物中におけるフッ素系溶剤（Ｃ）の含有量は、例えば９０質量％以上であり、より好ましくは９３質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。

【0067】

更に、本発明の組成物は、フルオロアルキルシラン（Ｄ１）及び加水分解性シランオリゴマー（Ｄ２）の少なくとも１種を含んでいてもよい。これらを含むことによって、得られる皮膜の耐摩耗性を更に向上できる。（Ｄ１）及び（Ｄ２）は、所定の蒸気圧を示す高沸点化合物であってもよい。すなわち、（Ｄ１）及び（Ｄ２）は、温度１００℃での蒸気圧が１気圧以下である高沸点化合物であることが好ましい。なお高沸点化合物は、沸点が存在しなくてもよいが、沸点を有する場合は、その沸点が１００℃以上になる化合物が上記化合物に該当する。好ましい化合物では、蒸気圧が１気圧以上となる温度が１１０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上である。蒸気圧が１気圧以上になる温度の上限は特に限定されず、蒸気圧が１気圧以上になる前に分解が開始する化合物であってもよい。

【0068】

上記（Ｄ１）のフルオロアルキルシランは、該フルオロアルキルシランのケイ素原子に加水分解性基が結合した化合物であることが好ましい。該フルオロアルキルシランのフルオロアルキル基は、フルオロアルキル基を末端に有する基が好ましく、特に末端がトリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基である基が好ましい。フルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロへプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基、フルオロウンデシル基、フルオロドデシル基などの炭素数が１〜１２のフルオロアルキル基が挙げられる。

【0069】

前記（Ｄ１）のフルオロアルキルシランのケイ素原子に加水分解性基が結合している場合、該加水分解性基としては、化合物（Ａ）で例示した加水分解性基と同様のものが挙げられ、好ましい加水分解性基は、アルコキシ基、及びハロゲン原子であり、特にメトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。加水分解性基が複数個存在する場合は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

【0070】

ケイ素原子に結合するフルオロアルキル基と加水分解性基との合計数は、４であることが好ましく、この場合、フルオロアルキル基の数が３で加水分解性基の数が１、フルオロアルキル基及び加水分解性基の数が共に２、フルオロアルキル基の数が１で加水分解性基の数が３のいずれであってもよいが、フルオロアルキル基の数が１で加水分解性基の数が３であることが好ましい。ケイ素原子に結合するフルオロアルキル基と加水分解性基との合計数は、２または３（特に３）であってもよく、３以下の場合、残りの結合手には、例えば、アルキル基（特に炭素数が１〜４のアルキル基）、水素原子、シアノ基などが結合できる。

【0071】

フルオロアルキル基と加水分解性基の組み合わせは特に限定されず、後述する式（９）を包含するものや、包含しないもののいずれであってもよいが、好ましくは、フルオロアルキル基とアルコキシ基の組み合わせ（フルオロアルキルアルコキシシランなど。特にフルオロアルキルトリアルコキシシランなど）、フルオロアルキル基とハロゲン原子の組み合わせ（フルオロアルキルハロシランなど。特にフルオロアルキルトリハロシラン）が挙げられる。

【0072】

上記（Ｄ１）のフルオロアルキルシランとしては、合成の簡便さから下記式（９）で表される化合物であることが更に好ましい。

【0073】

【化14】

【0074】

上記式（９）中、
Ｒｆ¹はそれぞれ独立してフッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ¹はそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し、
Ｒ²はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ａはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又は、低級のアルキル基、または低級の含フッ素アルキル基を表す）を表し、
Ｂはそれぞれ独立して、加水分解性基を表し、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１はそれぞれ独立して０以上１００以下の整数であって、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は、少なくとも一部でフルオロアルキルシリル基を形成する順序で並ぶ限り、式中において任意であり、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１の合計値は１００以下であり、
ｍは１以上３以下の整数である。
上記式（９）中、低級とは、炭素数が１〜４であることを意味する。

【0075】

Ｒｆ¹はフッ素原子又は炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜６）のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ａは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が好ましい。Ｂは炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲン原子が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、塩素原子である。ａ１は１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましく、最も好ましくは１〜２である。ｂ１は０〜１５が好ましく、より好ましくは０〜１０である。ｃ１は０〜５が好ましく、より好ましくは０〜２である。ｄ１は０〜４が好ましく、より好ましくは０〜２である。ｅ１は０〜４が好ましく、より好ましくは０〜２である。ｍは２〜３が好ましく、３がより好ましい。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１の合計値は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、また８０以下が好ましく、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下である。

【0076】

特に、Ｒｆ¹がフッ素原子又は炭素数１〜６のパーフルオロアルキルであり、Ｒ^１が水素原子であり、Ｂがメトキシ基又はエトキシ基であると共に、ｃ１、ｄ１及びｅ１がいずれも０であり、ｍが３であり、ａ１が１〜５、ｂ１が０〜６であることが好ましい。

【0077】

上記（Ｄ１）のフルオロアルキルシランとしては、例えばＣＦ₃−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ_jＦ_2j+1−Ｓｉ−（ＯＣ₂Ｈ₅）₃（ｊは１〜１２の整数）が挙げられ、この中で特にＣ₄Ｆ₉−Ｓｉ−（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₆Ｆ₁₃−Ｓｉ−（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₇Ｆ₁₅−Ｓｉ−（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｓｉ−（ＯＣ₂Ｈ₅）₃が好ましい。また、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）_kＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）_kＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）_kＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）_kＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）_kＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）_kＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃が挙げられる（ｋはいずれも５〜２０であり、好ましくは８〜１５である）。また、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_m−（ＣＨ₂）_nＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_m−（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_m−（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃を挙げることもできる（ｍはいずれも１〜１０であり、好ましくは３〜７であり、ｎはいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）。更に、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_p−（ＣＨ₂）_ｑＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_p−（ＣＨ₂）_qＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_p−（ＣＨ₂）_qＳｉＣＨ₃（ＯＣ₂Ｈ₅）₂が挙げられる（ｐはいずれも２〜１０であり、好ましくは３〜７であり、ｑはいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）。

【0078】

加水分解性シランオリゴマー（Ｄ２）は、２以上の加水分解性基をもつシラン化合物、好ましくは２以上（特に３）の加水分解性基と含フッ素基（特に低級の含フッ素アルキル基）を有するシラン化合物が加水分解縮合することによって生成するオリゴマーの事をいう。オリゴマーに含まれるケイ素原子の数（縮合数）は、例えば３以上であり、好ましくは５以上であり、より好ましくは７以上である。縮合数は好ましくは１５以下であり、より好ましくは１３以下であり、更に好ましくは１０以下である。

【0079】

前記オリゴマーが有する加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基などである。前記オリゴマーは、これら加水分解性基の１種または２種以上を有することができ、好ましくは１種を有する。

【0080】

加水分解性シランオリゴマー（Ｄ２）としては、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。

【0081】

【化15】

【0082】

上記式（１０）中、
Ｘはそれぞれ独立して、加水分解性基、低級のアルキル基、または低級の含フッ素アルキル基を表し、
ｇ１は０以上１００以下の整数である。
式（１０）において、低級とは、炭素数が１〜４であることを意味する。

【0083】

前記加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。Ｘのうち少なくとも１つは加水分解性基（特にエトキシ基、メトキシ基）であり、ｇ１は０以上１０以下が好ましく、より好ましくは０以上７以下である。Ｘのうち少なくとも１つが低級の含フッ素アルキル基であることも好ましい。

【0084】

加水分解性シランオリゴマーとしては、例えば、（Ｈ₅Ｃ₂Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＯＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂）₄ＯＣ₂Ｈ₅、（Ｈ₃ＣＯ）₂Ｓｉ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃)−(ＯＳｉＯＣＨ₃（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃）)₄−ＯＣＨ₃などが挙げられる。

【0085】

本発明の組成物における（Ｄ１）及び（Ｄ２）の含有量（１種の場合は単独の含有量、２種以上含む場合には合計含有量）は、０．０１〜０．５質量％であることが好ましい。

【0086】

本発明の組成物は、さらにシラノール縮合触媒を含んでいてもよい。シラノール縮合触媒としては、塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸などの有機酸、チタン錯体（たとえば、松本ファインケミカル製、オルガチクスＴＣ−７５０など）や錫錯体などの金属錯体や金属アルコキシドなどがあげられる。シラノール縮合触媒の量は、例えば、０．００００１〜０．１質量％、好ましくは、０．００００２〜０．０１質量％、さらに好ましくは０．０００５〜０．００１質量％である。

【0087】

本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤を含有していてもよい。

【0088】

酸化防止剤としては、以下のフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤が例示できる。

【0089】

例えば、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−チオ−ジエチレン−ビス−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、トリ−エチレングリコール−ビス−[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、３，９−ビス[２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン、テトラキス{３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸}ペンタエリスリチル エステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤。

【0090】

例えば、３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−ドデシル エステル、３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−テトラデシル エステル、３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−オクタデシル エステル、テトラキス（３−ドデシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリチル エステル等の硫黄系酸化防止剤。

【0091】

例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、ビス−[２，４−ジ−ｔ−ブチル−（６−メチル）フェニル]エチルホスファイト等のリン系酸化防止剤。

【0092】

例えば、セバシン酸 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル（融点８１〜８６℃）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル メタクリレート（融点５８℃）、ポリ［｛６−（１，１，３，３、−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝−１，６−ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系酸化防止剤。

【0093】

また、防錆剤としては、例えば、アルカノールアミン、第四アンモニウム塩、アルカンチオール、イミダゾリン、メタバナジン酸ナトリウム、クエン酸ビスマス、フェノール誘導体、ポリアルケニルアミン、アルキルイミダゾリン誘導体、シアノアルキルアミン、カルボン酸アミド、アルキレンジアミン、ピリミジンおよびこれらのカルボン酸、ナフテン酸、スルホン酸複合体、亜硝酸カルシウム、アルキルアミンとエステル、ポリアルコール、ポリフェノール、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ゼラチン、カルボン酸のポリマー、脂肪族および芳香族アミン又はジアミン、エトキシ化アミン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ニトロ化合物、ホルムアルデヒド、アセチレンアルコール、脂肪族および芳香族チオール又はスルフィド、スルホキシド、チオ尿素、アセチレンアルコール、２−メルカプトベンズイミダゾール、アミン又は第四アンモニウム塩＋ハロゲンイオン、アセチレンチオールおよびスルフィド、ジベンジルスルホキシド、アルキルアミン＋ヨウ化カリウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアミン、安息香酸シクロヘキシルアミン、ベンゾトリアゾール、タンニン＋リン酸ナトリウム、トリエタノールアミン＋ラウリルサルコシン＋ベンゾトリアゾール、アルキルアミン＋ベンゾトリアゾール＋亜硝酸ナトリウム＋リン酸ナトリウム等の防錆剤を例示できる。

【0094】

紫外線吸収剤／光安定剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−エトキシ−２’−エチル−オキサリック酸ビスアニリド等の紫外線吸収剤／光安定剤が挙げられる。

【0095】

防カビ剤／抗菌剤としては、例えば、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、ソルビン酸、１，２−ベンズイソチアゾリン−３オン、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウム、デヒドロ酢酸、２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾロン錯体、２，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、モノあるいはジブロモシアノアセトアミド類、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロプロパノールおよび１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン等の防カビ剤／抗菌剤を含有してもよい。

【0096】

生物付着防止剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジサルファイド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ−Ｎ−（Ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、ピリジン−トリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、チオシアン酸第一銅（１）、酸化第一銅、テトラブチルチウラムジサルファイド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、フラノン類、アルキルピリジン化合物、グラミン系化合物、イソニトリル化合物等の生物付着防止剤を例示できる。

【0097】

消臭剤としては、例えば、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、エチレンジアミンポリ酢酸、アルカン-１，２−ジカルボン酸、アルケン−１，２−ジカルボン酸、シクロアルカン−１，２−ジカルボン酸、シクロアルケン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸類；ウンデシレン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛等の脂肪酸金属類；酸化鉄、硫酸鉄、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化銀、酸化銅、金属（鉄、銅等）クロロフィリンナトリウム、金属（鉄、銅、コバルト等）フタロシアニン、金属（鉄、銅、コバルト等）テトラスルホン酸フタロシアニン、二酸化チタン、可視光応答型二酸化チタン（窒素ドープ型など）等の金属化合物；α-、β-、又はγ-シクロデキストリン、そのメチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体、グルコシル誘導体、マルトシル誘導体等のシクロデキストリン類；多孔メタクリル酸ポリマー、多孔アクリル酸ポリマー等のアクリル酸系ポリマー、多孔ジビニルベンゼンポリマー、多孔スチレン−ジビニルベンゼン−ビニルピリジンポリマー、多孔ジビニルベンゼン−ビニルピリジンポリマー等の芳香族系ポリマー、それらの共重合体及びキチン、キトサン、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、セラミック等の多孔質体等の消臭剤が例示できる。

【0098】

顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン又はペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロ−ピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料やベンズイミダゾロン系顔料等の顔料が挙げられる。

【0099】

難燃剤としては、例えば、デカブロモビフェニル、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、水酸化アルミニウム等の難燃剤を含有できる。

【0100】

帯電防止剤としては、例えば、４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤、ベタイン型の両性界面活性剤、リン酸アルキル型のアニオン界面活性剤、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アミン塩やピリジン誘導体等のカチオン界面活性剤、硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩や燐酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノ又は脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等のノニオン界面活性剤、カルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤等の帯電防止剤を例示できる。

【0101】

本発明の組成物が各種の添加剤を含む場合、各種の添加剤の含有量としては、例えば、本発明の組成物の全重量に対して、０．０１〜７０質量％、好ましくは０．０５〜５０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。

【0102】

滑剤、充填剤、可塑剤、核剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、結着剤等も本発明の組成物に含有されていてもよい。

【0103】

本発明の組成物を基板に塗布し空気中で静置又は加温乾燥（例えば１２０〜１８０℃で１０分〜６０分）することで、空気中の水分を取り込んで加水分解性基が加水分解され、シロキサン結合が形成される。得られた皮膜は、更に加温乾燥してもよい。

【0104】

基板に組成物を塗布する方法としては、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法などを採用できる。得られる皮膜の膜厚は、例えば４〜１０ｎｍ程度である。

【0105】

本発明の組成物により得られる透明皮膜は、撥水・撥油性を有すると共に、耐摩耗性及び視認性に優れている。例えば、本発明の透明皮膜は、水滴量３．０μｌでθ／２法により測定した接触角が通常１００°以上、好ましくは１１０°以上であり、上限は限定されないが、例えば１２０°以下である。また、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に従ってヘイズメーターを用いて測定した透過率（ＨＡＺＥ）は０．２％以下とでき、好ましくは０．１５％以下であり、より好ましくは０．１０％以下である。ＨＡＺＥの下限は、例えば０．０３％である。

【0106】

本発明の組成物を塗布する基板は特に限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれでもよく、形状は平面、曲面のいずれであってもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。前記有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。前記無機系材料としては、鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属、これら金属を含む合金、セラミックス、ガラスなどが挙げられる。

【0107】

基板には予め易接着処理を施しておいてもよい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を用いてもよい。

【0108】

プライマー層としては、下記式（１１）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｅ）成分を含む下地層形成用組成物を用いて形成された層が好ましい。

【0109】

Ｓｉ（Ｘ²）₄ ・・・（１１）
（ただし、式（１１）中、Ｘ²はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を示す。）

【0110】

上記式（１１）中、Ｘ²は、塩素原子、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはイソシアネート基であることが好ましく、さらに４個のＸ²が同一であることが好ましい。

【0111】

このような式（１１）で示される化合物として、具体的には、Ｓｉ（ＮＣＯ）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄等が好ましく用いられる。（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0112】

プライマー層形成用組成物に含まれる（Ｅ）成分は、上記式（１１）で表される化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。上記式（１１）で表される化合物の部分加水分解縮合物は、酸や塩基触媒を用いた一般的な加水分解縮合方法を適用することで得ることができる。ただし、部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｅ）成分としては、上記式（１１）で表される化合物であっても、上記式（１１）で表される化合物の部分加水分解縮合物であってもよく、上記式（１１）で表される化合物とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の上記式（１１）で表される化合物が含まれる該化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。なお、上記式（１１）で表される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。

【0113】

また、下地層形成用組成物は、上記（Ｅ）成分と、下記式（１２）で表わされる化合物（化合物（１２）という場合がある）および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｆ）成分とを含む、もしくは、上記（Ｅ）成分と上記（Ｆ）成分の部分加水分解縮合物（ただし、上記（Ｅ）成分および／または上記化合物（１２）を含んでもよい）を含む組成物であってもよい。

【0114】

（Ｘ³）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_p−Ｓｉ（Ｘ³）₃ ・・・（１２）
（ただし、式（１２）中、Ｘ³はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基を示し、ｐは１〜８の整数である。）

【0115】

式（１２）で表される化合物は、２価有機基を挟んで両末端に加水分解性シリル基またはシラノール基を有する化合物である。

【0116】

式（１２）中、Ｘ³で示される加水分解性基としては、上記Ｘ²と同様の基または原子が挙げられる。上記式（１２）で表される化合物の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、Ｘ³としては、アルコキシ基およびイソシアネート基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。これらは、製造上の目的、用途等に応じて適宜選択され用いられる。式（１２）中に複数個存在するＸ³は同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。

【0117】

式（１２）で表される化合物として、具体的には、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＯＣＮ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等が挙げられる。（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0118】

プライマー層形成用組成物に含まれる成分は、式（１２）で表される化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。式（１２）で表される化合物の部分加水分解縮合物は、式（１１）で表される化合物の部分加水分解縮合物の製造において説明したのと同様の方法で得ることができる。部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｆ）成分としては、式（１２）で表される化合物であっても、式（１２）で表される化合物の部分加水分解縮合物であってもよく、式（１２）で表される化合物とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の式（１２）で表される化合物が含まれる該化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。なお、上記式（１２）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。

【0119】

また、下地層には、上記式（１１）と同様のケイ素を主成分とする酸化膜を得ることができる、各種ポリシラザンを用いてもよい。

【0120】

プライマー層形成用組成物は、通常、層構成成分となる固形分の他に、経済性、作業性、得られるプライマー層の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、有機溶剤を含む。有機溶剤は、プライマー層形成用組成物が含有する固形分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶剤としては、本発明の組成物に用いられる溶剤と同様の化合物が挙げられる。有機溶剤は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。プライマー層形成用組成物が、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含有する場合、これらを製造するために使用した溶媒を含んでもよい。

【0121】

さらに、プライマー層形成用組成物においては、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含まないものであっても、加水分解共縮合反応を促進させるために、部分加水分解縮合の反応において一般的に使用されるのと同様の酸触媒等の触媒を配合しておくことも好ましい。部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含む場合であっても、それらの製造に使用した触媒が組成物中に残存していない場合は、触媒を配合することが好ましい。下地層形成用組成物は、上記含有成分が加水分解縮合反応や加水分解共縮合反応するための水を含んでいてもよい。

【0122】

プライマー層形成用組成物を用いて下地層を形成する方法としては、オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることが可能である。例えば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法で下地層形成用組成物を基体の表面に塗布し、大気中または窒素雰囲気中において、必要に応じて乾燥した後、硬化させることで、下地層を形成できる。硬化の条件は、用いる組成物の種類、濃度等により適宜制御される。なお、プライマー層形成用組成物の硬化は、撥水膜形成用組成物の硬化と同時に行ってもよい。

【0123】

プライマー層の厚さは、その上に形成される透明皮膜に耐湿性を付与できる他、基板との密着性を付与でき、また基板からのアルカリ等をバリアできる厚さであれば特に限定されない。

【0124】

本発明の組成物により得られる透明皮膜は、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、ナノインプリント技術、太陽電池、自動車や建物の窓ガラス、調理器具などの金属製品、食器などのセラミック製品、プラスチック製の自動車部品等に好適に製膜することができ、産業上有用である。また、漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部、など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。

【実施例】

【0125】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0126】

本発明の実施例で得られた皮膜は下記の方法により測定した。

【0127】

（１）接触角の測定
接触角測定装置（協和界面科学社製 ＤＭ７００）を用い、液滴法（解析方法：θ／２法）で液量：３μＬにて、皮膜表面の水の接触角を測定した。

【0128】

（２）耐摩耗性評価
消しゴム付きＨＢ鉛筆（三菱鉛筆社製）を備えたスクラッチ装置を用い、消しゴムが皮膜表面に接した状態で、５００ｇの荷重をかけて４０ｒ／ｍｉｎでサンプルを動かすことによって摩耗試験を行った。摩耗回数１０００回ごとに接触角を測定し、摩耗試験後の接触角が初期の接触角から初めて１５度以上低下したときの回数を測定した。

【0129】

（３）透過率測定（ＨＡＺＥ測定）
ＪＩＳ Ｋ７１３６に従って、ヘイズメーター（スガ試験機株式会社製、ＨＺ−２）を用いて透過率（ＨＡＺＥ）を測定した。ＨＡＺＥは下記式により算出され、数値が小さい程皮膜の視認性が良い（透明性が高い）ことを意味する。
ＨＡＺＥ（％）＝拡散透過率（％）／［平行光線透過率（％）＋拡散透過率（％）］×１００

【0130】

実施例１
特開２０１４−１５６０９号公報の合成例１、２に記載の方法により、下記式（１３）で表される化合物ａ（数平均分子量約８０００）を合成した。

【0131】

【化16】

【0132】

上記式（１３）において、ｎは４３であり、ｍは１〜６の整数である。

【0133】

化合物（Ａ）として上記式（１３）で表される化合物ａ、ポリアルキレングリコール（Ｂ）としてフッ素オイル、フォンブリン（登録商標）Ｍ６０（Ｓｏｌｖａｙ社製、数平均分子量１２５００）、フッ素系溶剤（Ｃ）としてＦＣ−３２８３（フロリナート、３Ｍ社製）を混合し、室温で攪拌して、組成物を得た。該組成物中、化合物ａの比率は０．０８質量％であり、フッ素オイルＭ６０の比率は０．０２質量％である。得られた組成物を、前処理を行ったシリカガラス（イーグルＸＧ、コーニング社製）の上に、スピンコーター（ＭＳ−Ａ１００、ミカサ社製）を用いて３０００ｒｐｍ/ｍｉｎ、２０秒間、２００μｌ（組成物）の条件でスピンコーティングを行った。その後、１５０℃、３０ｍｉｎの条件で乾燥を行い、シリカガラス上に透明皮膜を得た。なお、前記前処理として、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液にシリカガラスを浸し、２０分間の超音波洗浄を行った後、純水ですすぎ洗いをした後、純水で１０分間の超音波洗浄を行い、表面に水分が残らないように６０℃、１時間の条件で乾燥させる処理を行った。

【0134】

実施例２
フッ素オイルＭ６０の比率を０．０５質量％に変えたこと以外は実施例１と同様にしてシリカガラス上に透明皮膜を作製した。

【0135】

実施例３
フッ素オイルＭ６０の比率を０．１質量％に変えたこと以外は実施例１と同様にしてシリカガラス上に透明皮膜を作製した。

【0136】

比較例１
化合物（Ａ）として上記式（１３）で表される化合物ａを０．０５質量％、下記式（１４）で表されるフッ素オイル、フォンブリン（登録商標）Ｍ０３（Ｓｏｌｖａｙ社製、数平均分子量４０００）を０．０５質量％、フッ素系溶剤（Ｃ）としてＮｏｖｅｃ（登録商標）７２００（３Ｍ社製）を混合し、室温で攪拌して組成物を得た。その後、実施例１と同様にして、シリカガラス上に透明皮膜を作製した。

【0137】

【化17】

【0138】

比較例２
フッ素オイルＭ６０の比率を０．００５質量％とし、フッ素系溶剤（Ｃ）としてＦＣ−３２８３に代えてＮｏｖｅｃ７２００を用いたこと以外は実施例１と同様にしてシリカガラス上に透明皮膜を作製した。

【0139】

比較例３
フッ素オイルＭ６０に代えてフッ素オイルＭ０３を０．０２質量％用いたこと以外は比較例２と同様にしてシリカガラス上に透明皮膜を作製した。

【0140】

比較例４
フッ素オイルＭ６０の比率を０．２質量％としたこと以外は実施例１と同様にしてシリカガラス上に透明皮膜を作製した。

【0141】

実施例及び比較例の結果を表１に示す。

【0142】

【表1】

【0143】

表１から、本発明の組成物によれば、耐摩耗性と視認性に優れる撥水撥油皮膜が得られることが分かる。