特許 6915096 組成物、硬化性組成物および化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6915096

(24)【登録日】2021年7月16日

(45)【発行日】2021年8月4日

(54)【発明の名称】組成物、硬化性組成物および化合物

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/00 20060101AFI20210727BHJP

   C07D 409/04 20060101ALI20210727BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20210727BHJP

   C08K 5/46 20060101ALI20210727BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/00 104B

   C07D409/04CSP

   C08L101/00

   C08K5/46

【請求項の数】12

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2019-565759(P2019-565759)

(86)(22)【出願日】2018年12月10日

(86)【国際出願番号】JP2018045217

(87)【国際公開番号】WO2019142538

(87)【国際公開日】20190725

【審査請求日】2020年6月23日

(31)【優先権主張番号】特願2018-7104(P2018-7104)

(32)【優先日】2018年1月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】竹内 潔

【審査官】 井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１８０２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１２３１５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２４２７５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７９５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１２３１５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０２４４４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 ベルギー国特許発明第６２３１０４（ＢＥ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｃ０７Ｄ ４０９／０４

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｃ０８Ｋ ５／４６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを含む組成物；

【化1】

上記式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒ^１１及びＲ^１２は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^１３及びＲ^１４は互いに結合して環を形成してもよい；
Ｒ^２１及びＲ^２２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ^２３及びＲ^２４は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒ^２１及びＲ^２２は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^２３及びＲ^２４は互いに結合して環を形成してもよい。

【請求項2】

Ｒ^１１及びＲ^１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

Ｒ^１１及びＲ^１２は水素原子を表し、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に無置換のアルキル基を表す、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

式（１）のＲ^１３と、式（２）のＲ^２３とが同一の基であり、式（２）のＲ^１４と、式（２）のＲ^２４とが同一の基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項6】

式（２）で表される化合物に対する式（１）で表される化合物の割合が０．０００１質量％以上１質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項7】

式（２）で表される化合物に対する式（１）で表される化合物の割合が０．００１質量％以上０．１質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物と、硬化性化合物と、を含む硬化性組成物。

【請求項9】

前記硬化性化合物が、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物である、請求項８に記載の硬化性組成物。

【請求項10】

式（１ａ）で表される化合物；

【化2】

式中、Ｒ^１１ａ及びＲ^１２ａは各々独立に水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
Ｒ^１３ａ及びＲ^１４ａは各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒ^１３ａ及びＲ^１４ａは互いに結合して環を形成してもよい。

【請求項11】

Ｒ^１３ａ及びＲ^１４ａは各々独立に水素原子またはアルキル基を表す、請求項１０に記載の化合物。

【請求項12】

Ｒ^１１ａ及びＲ^１２ａは水素原子を表し、Ｒ^１３ａ及びＲ^1４ａは各々独立に無置換のアルキル基を表す、請求項１０に記載の化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、組成物、硬化性組成物および化合物に関する。より詳しくは、ジオキソベンゾジチオール化合物とジヒドロキシベンゾジチオール化合物とを含む組成物、前述の組成物を含む硬化性組成物、および、ジオキソベンゾジチオール化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

ジヒドロキシベンゾジチオール化合物は、紫外線の吸収性に優れ、紫外線吸収剤などに用いられている。例えば、特許文献１には、特定のジヒドロキシベンゾジチオール化合物を含有する紫外線吸収剤に関する発明が記載されている。

【0003】

一方、特許文献２には、下記構造の化合物が記載されている。

【化1】

【0004】

また、非特許文献１には、下記構造の化合物が記載されている。

【化2】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９−２６３６１７号公報

【特許文献2】ベルギー特許第６２３１０４号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，（１９９２），２２，３０５３−３０５９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に記載されているジヒドロキシベンゾジチオール化合物は、紫外線の吸収性に優れ、紫外線吸収剤として有用な化合物である。一方で、紫外線吸収剤は、光照射によって紫外線吸収性能が経時的に低下することがある。このため、近年では紫外線吸収剤の耐光性についてのさらなる性能の向上が望まれている。

【0008】

なお、特許文献２、非特許文献１には、特定の構造のジオキソベンゾジチオール化合物について記載されているのみであり、紫外線吸収剤に関する検討や記載はない。

【0009】

よって、本発明の目的は、耐光性に優れ、光照射による紫外線吸収性能の経時的な低下が抑制された組成物、硬化性組成物および化合物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者の検討によれば、後述する式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを含む組成物は、耐光性に優れ、光照射による紫外線吸収性能の経時的な低下を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
＜１＞ 式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを含む組成物；

【化3】

上記式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒ^１１及びＲ^１２は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^１３及びＲ^１４は互いに結合して環を形成してもよい；
Ｒ^２１及びＲ^２２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ^２３及びＲ^２４は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒ^２１及びＲ^２２は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^２３及びＲ^２４は互いに結合して環を形成してもよい。
＜２＞ Ｒ^１１及びＲ^１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞ Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す、＜１＞または＜２＞に記載の組成物。
＜４＞ Ｒ^１１及びＲ^１２は水素原子を表し、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に無置換のアルキル基を表す、＜１＞に記載の組成物。
＜５＞ 式（１）のＲ^１３と、式（２）のＲ^２３とが同一の基であり、式（２）のＲ^１４と、式（２）のＲ^２４とが同一の基である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の組成物。
＜６＞ 式（２）で表される化合物に対する式（１）で表される化合物の割合が０．０００１質量％以上１質量％以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の組成物。
＜７＞ 式（２）で表される化合物に対する式（１）で表される化合物の割合が０．００１質量％以上０．１質量％以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の組成物。
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の組成物と、硬化性化合物と、を含む硬化性組成物。
＜９＞ 硬化性化合物が、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物である、＜８＞に記載の硬化性組成物。
＜１０＞ 式（１ａ）で表される化合物；

【化4】

式中、Ｒ^１１ａ及びＲ^１２ａは各々独立に水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
Ｒ^１３ａ及びＲ^１４ａは各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒ^１３ａ及びＲ^１４ａは互いに結合して環を形成してもよい。
＜１１＞ Ｒ^１３ａ及びＲ^１４ａは各々独立に水素原子またはアルキル基を表す、＜１０＞に記載の化合物。
＜１２＞ Ｒ^１１ａ及びＲ^１２ａは水素原子を表し、Ｒ^１３ａ及びＲ^1４ａは各々独立に無置換のアルキル基を表す、＜１０＞に記載の化合物。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、耐光性に優れ、光照射による紫外線吸収性能の経時的な低下が抑制された組成物、硬化性組成物および化合物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計量をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程を意味するだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。

【0013】

＜組成物＞
本発明の組成物は、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを含む。本発明の組成物は、耐光性に優れ、光照射による紫外線吸収性能の経時的な低下を抑制することができる。このような効果が奏される詳細な理由は不明であるが、式（１）で表される化合物が式（２）で表される化合物と相互作用して式（２）で表される化合物の光照射による分解や変性を抑制でき、その結果優れた耐光性が得られたと推測される。
なかでも、式（１）で表される化合物として、Ｒ^１３及びＲ^１４が各々独立に水素原子またはアルキル基である化合物を用いた場合においてより優れた耐光性が得られる。特に、式（１）で表される化合物として、Ｒ^１１及びＲ^１２が水素原子で、Ｒ^１３及びＲ^１４が各々独立に無置換のアルキル基である化合物を用いた場合においては、特に優れた耐光性が得られる。このような化合物は、式（２）で表される化合物とより相互作用し易いためであると推測される。

【0014】

本発明の組成物は紫外線吸収剤として好ましく用いることができる。また、本発明の組成物は、包装材料、容器、塗料、塗膜、インク、繊維、建材、記録媒体、画像表示装置、太陽電池用カバー、ガラス物品、化粧用製剤などに好ましく用いることができる。これらの詳細については、特開２００９−２６３６１７号公報の段落番号０１５８〜０２１８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

【0015】

以下、本発明の組成物に用いられる式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物について説明する。

【0016】

【化5】

【0017】

上記式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒ^１１及びＲ^１２は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^１３及びＲ^１４は互いに結合して環を形成してもよい；
Ｒ^２１及びＲ^２２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ^２３及びＲ^２４は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒ^２１及びＲ^２２は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^２３及びＲ^２４は互いに結合して環を形成してもよい。

【0018】

まず、式（１）で表される化合物について説明する。

【0019】

式（１）において、Ｒ^１１及びＲ^１２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

【0020】

Ｒ^１１及びＲ^１２が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ^１１及びＲ^１２が表すアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１５が更に好ましく、１〜１０が特に好ましく、１〜７が最も好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。また、環状のアルキル基、および環状のアルコキシ基のアルキル基部位は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環アルキル基（ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基など）であってもよい。アルキル基およびアルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
Ｒ^１１及びＲ^１２が表すアリール基及びアリールオキシ基の炭素数は６〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、６〜２０が更に好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。アリール基及びアリールオキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。

【0021】

式（１）において、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。

【0022】

Ｒ^１３及びＲ^１４が表す脂肪族基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１５が更に好ましく、１〜１０が特に好ましく、１〜７が最も好ましい。脂肪族基の種類としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアラルキル基が挙げられ、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアラルキル基は置換基を有していてもよいが無置換であることが好ましい。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１５が更に好ましく、１〜１０が特に好ましく、１〜７が最も好ましい。アルキル基は直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５が更に好ましく、２〜１０が特に好ましく、２〜７が最も好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。
アルキニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５が更に好ましく、２〜１０が特に好ましく、２〜７が最も好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。
アラルキル基の炭素数は、７〜３０が好ましく、７〜２０がより好ましく、７〜１５が更に好ましい。アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。

【0023】

芳香族基としては、アリール基が挙げられる。芳香族基の炭素数は６〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、６〜２０が更に好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。アリール基としてはフェニル基およびナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。

【0024】

複素環基における複素環は５員または６員の飽和または不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環の環を構成するヘテロ原子としては、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅが挙げられ、Ｎ、ＯおよびＳが好ましい。複素環は炭素原子が遊離の原子価（一価）を有する（複素環基は炭素原子において結合する）ことが好ましい。好ましい複素環基の炭素原子数は１〜４０であり、より好ましくは１〜３０であり、更に好ましくは１〜２０である。複素環基における飽和複素環の例として、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環および１，３−チアゾリジン環が挙げられる。複素環基における不飽和複素環の例として、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびキノリン環が挙げられる。複素環基は置換基を有していても良い。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。

【0025】

式（１）において、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に水素原子または脂肪族基であることが好ましく、脂肪族基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましく、無置換のアルキル基であることが特に好ましい。また、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に、炭素数１〜２０の無置換の直鎖アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１５の無置換の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の無置換の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜７の無置換の直鎖アルキル基であることが最も好ましい。

【0026】

式（１）において、Ｒ^１１及びＲ^１２は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^１３及びＲ^１４は互いに結合して環を形成してもよい。これらの環は、５または６員の環が好ましい。これらの環は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。

【0027】

式（１）で表される化合物は、式（１ａ）で表される化合物であることが好ましい。式（１ａ）で表される化合物は本発明の化合物でもある。

【化6】

【0028】

式中、Ｒ^１１ａ及びＲ^１２ａは各々独立に水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
Ｒ^１３ａ及びＲ^１４ａは各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒ^１３ａ及びＲ^１４ａは互いに結合して環を形成してもよい。

【0029】

式（１ａ）のＲ^１１ａ及びＲ^１２ａが表すハロゲン原子及びアルキル基としては、式（１）のＲ^１１及びＲ^１２の項で説明したハロゲン原子及びアルキル基が挙げられる。式（１ａ）のＲ^１１ａ及びＲ^１２ａは水素原子であることが好ましい。

【0030】

式（１ａ）のＲ^１３ａ及びＲ^１４ａが表す脂肪族基、芳香族基及び複素環基としては、式（１）のＲ^１３及びＲ^１４の項で説明した脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。式（１ａ）のＲ^１３ａ及びＲ^１４ａは、各々独立に水素原子または脂肪族基であることが好ましく、脂肪族基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましく、無置換のアルキル基であることが特に好ましい。また、Ｒ^１３ａ及びＲ^１４ａは各々独立に、炭素数１〜２０の無置換の直鎖アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１５の無置換の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の無置換の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜７の無置換の直鎖アルキル基であることが最も好ましい。

【0031】

式（１ａ）において、Ｒ^１３ａ及びＲ^１４ａは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１３ａ及びＲ^１４ａが結合して形成される環は５または６員の環が好ましい。Ｒ^１３ａ及びＲ^１４ａが結合して形成される環は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。

【0032】

（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；
アルキル基［直鎖、分岐、環状のアルキル基。具体的には、直鎖または分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］；
アルケニル基［直鎖、分岐、環状のアルケニル基。具体的には、直鎖または分岐のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の直鎖または分岐のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基。つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）を包含するものである。］；
アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のアルキニル基。例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基；

【0033】

アリール基（好ましくは炭素数６〜３０のアリール基。例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）；
ヘテロ環基（好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）；
シアノ基；
ヒドロキシル基；
ニトロ基；
カルボキシル基；
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルコキシ基。例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）；
アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０のアリールオキシ基。例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）；
シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基。例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）；
ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０のヘテロ環オキシ基。例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）；
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０のアリールカルボニルオキシ基。例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）；

【0034】

カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０のカルバモイルオキシ基。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）；
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルオキシ基。例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）；
アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルオキシ基。例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）；
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアニリノ基。例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）；
アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールカルボニルアミノ基。例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）；

【0035】

アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０のアミノカルボニルアミノ基。例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）；
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルアミノ基。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）；
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルアミノ基。例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）；
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０のスルファモイルアミノ基。例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）；
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールスルホニルアミノ基。例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）；
メルカプト基；
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキルチオ基。例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）；
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基。例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）；
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０のヘテロ環チオ基。例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）；

【0036】

スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０のスルファモイル基。例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）；
スルホ基；
アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキルスルフィニル基、６〜３０のアリールスルフィニル基。例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）；
アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基、６〜３０のアリールスルホニル基。例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）；

【0037】

アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基。例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基）；
アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基。例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）；
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）；
カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０のカルバモイル基。例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）；
アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールアゾ基、炭素数３〜３０のヘテロ環アゾ基。例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）；
イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）；
ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０のホスフィノ基。例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）
ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のホスフィニル基。例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）；
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０のホスフィニルオキシ基。例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）；
ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０のホスフィニルアミノ基。例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）；
シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０のシリル基。例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）が挙げられる。

【0038】

上記で挙げた基のうち、水素原子を有する基については、１個以上の水素原子が上記の置換基Ｔで置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。具体例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基などが挙げられる。

【0039】

式（１）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

【化7】

【化8】

【0040】

次に式（２）で表される化合物について説明する。

【0041】

式（２）において、Ｒ^２１及びＲ^２２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。式（２）のＲ^２１及びＲ^２２が表すハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、式（１）のＲ^１１及びＲ^１２の項で説明したハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。式（２）のＲ^２１及びＲ^２２は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

【0042】

式（２）において、Ｒ^２３及びＲ^２４は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。式（２）のＲ^２３及びＲ^２４が表す脂肪族基、芳香族基及び複素環基としては、式（１）のＲ^１３及びＲ^１４の項で説明した脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。式（２）のＲ^２３及びＲ^２４は、各々独立に水素原子または脂肪族基であることが好ましく、脂肪族基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましく、無置換のアルキル基であることが特に好ましい。また、Ｒ^２３及びＲ^２４は各々独立に、炭素数１〜２０の無置換の直鎖アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１５の無置換の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の無置換の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜７の無置換の直鎖アルキル基であることが最も好ましい。

【0043】

式（２）において、Ｒ^２１及びＲ^２２は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^２３及びＲ^２４は互いに結合して環を形成してもよい。これらの環は、５または６員の環が好ましい。これらの環は置換基を有していてもよい。置換基としては上述の置換基Ｔで説明した基が挙げられる。

【0044】

式（２）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

【化9】

【化10】

【0045】

本発明の組成物は、式（１）のＲ^１３と、式（２）のＲ^２３とが同一の基（好ましくは、同一のアルキル基、より好ましくは同一の無置換のアルキル基）であり、式（２）のＲ^１４と、式（２）のＲ^２４とが同一の基（好ましくは、同一のアルキル基、より好ましくは同一の無置換のアルキル基）である組み合わせの式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを含むことが好ましい。また、この態様において、式（１）のＲ^１１とＲ^１２、式（２）のＲ^２１とＲ^２２がともに水素原子であることがより好ましい。この組み合わせの化合物を含む場合においては、本発明の効果がより顕著に得られやすい傾向にある。

【0046】

本発明の組成物の全固形分中における式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の合計の含有量は１質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることがより一層好ましく、９９質量％以上であることが更に一層好ましい。また、本発明の組成物は式（１）で表される化合物と、式（２）で表わされる化合物のみで構成されていることが特に好ましい。また、本発明の組成物は、粉体、溶液、樹脂等の媒体中に分散されていてもよい。

【0047】

また、本発明の組成物は、式（２）で表される化合物に対する式（１）で表される化合物の割合が０．０００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。式（２）で表される化合物に対する式（１）で表される化合物の割合が上記範囲であれば、より優れた耐光性が得られる。さらには、優れた透明性や紫外線吸収性などが得られやすい。

【0048】

＜硬化性組成物＞
次に、本発明の硬化性組成物について説明する。本発明の硬化性組成物は、上述した本発明の組成物と、硬化性化合物を含む。硬化性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。

【0049】

本発明においては、硬化性化合物として−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物を用いることが好ましい。この態様によれば、着色が少なく、紫外線の吸収性に優れたガラス物品などを製造することができる。ガラス物品の具体例としては、自動車用の窓ガラス、建材用の窓ガラスなどを挙げることができる。

【0050】

−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物としては、加水分解性ケイ素化合物であることが好ましく、加水分解性アルコキシシランであることがより好ましく、３官能または４官能のアルコキシシランであることが更に好ましい。−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、４−トリメトキシシリルスチレン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートなどを挙げることができる。

【0051】

本発明の硬化性組成物の全固形分中における式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との合計の含有量は、０．０１〜２０質量％であることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物の全固形分中における上述した本発明の組成物の含有量は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物の全固形分中における硬化性化合物の含有量は、０．１〜９９．９質量％であることが好ましい。

【0052】

本発明の硬化性組成物は、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物以外の他の紫外線吸収剤をさらに含有することができる。他の紫外線吸収剤としては、国際公開ＷＯ２０１７／１２２５０３号公報の段落番号００６５に記載された紫外線吸収剤が挙げられ、これらを用いることができる。

【0053】

本発明の硬化性組成物は、更に溶剤を含むことができる。溶剤としては、特に限定は無く、水、アルコール系溶剤などが挙げられる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。また、溶剤として、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶剤の含有量は、硬化性組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましい。

【0054】

本発明の硬化性組成物は、触媒を含有することができる。特に硬化性化合物として、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する化合物を用いた場合、触媒を含有させることが好ましい。この態様によれば、ゾルゲル反応が促進されて、より強固な膜が得られやすい。触媒としては、塩酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸等の酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等の塩基触媒などが挙げられる。触媒の含有量は、硬化性化合物の１００質量部に対し０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量部であり、更に好ましくは０．１〜２０質量部である。本発明の硬化性組成物は、触媒を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。触媒を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。

【実施例】

【0055】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。また、ＮＭＲは核磁気共鳴の略語である。

【0056】

（実施例１（化合物（１）−１の合成））
下記スキームに従って化合物（１）−１の合成を行った。なお化合物（２）−１は、特開２００９−２６３６１７号公報の合成例３に記載の合成中間体Ｂの合成法に基づき合成した。

【化11】

【0057】

化合物（２）−１の３．９４ｇ（０．０１０モル）と無水硫酸マグネシウムの１．８１ｇ（０．０１５モル）とを混合し、この混合物にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の２５ｍＬを添加し、さらに酸化銀の４．６３ｇ（０．０２０モル）を加えたのち、室温下で１時間撹拌した。得られた反応溶液に酢酸エチルと希塩酸を添加して分液した後に、さらに有機層を、希塩酸水と食塩水のそれぞれで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を減圧留去し、残さをシリカゲルクロマトグラフィーにて、ヘキサンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合溶媒を溶離液として用いて精製を行った。濃縮後、酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒を用いて晶析を行い、化合物（１）−１を１．４１ｇ（収率３５．９％）得た。
ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））：δ＝７．１３（２Ｈ，ｂｒＳ），３．６２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．４４（４Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），１．２２（４Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ）、０．８７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）

【0058】

（実施例２（化合物（１）−２の合成））
実施例１において、化合物（２）−１の代わりに、化合物（２）−２を等モル用いた以外は実施例１と同様にして、化合物（１）−２を１．５３ｇ（収率４２．１％）得た。
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝７．１３（２Ｈ，ｂｒＳ），３．６０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．４０（４Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ）、０．８９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）

【化12】

【0059】

（実施例３（化合物（１）−３の合成））
実施例１において、化合物（２）−１の代わりに、化合物（２）−３を等モル用いた以外は実施例１と同様にして、化合物（１）−３を２．５２ｇ（収率５６．２％）得た。
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝７．１３（２Ｈ，ｂｒＳ），３．６２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．４６（４Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），１．３０〜１．１０（１２Ｈ，ｍ）、０．８７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）

【化13】

【0060】

（実施例４）（組成物Ａ−１６の製造）
Ｎ，Ｎ−ジブチルヒドラジンの２塩酸塩５０．０ｇ（０．２３モル）にマロン酸ジエチル１８５ｍＬ（１．１５モル）を加えて、反応系内を窒素置換した後、反応で生じるエタノールを留去しながら外温１７０℃で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、減圧して未反応のマロン酸ジエチルを留去後、シリカゲルカラム精製により合成中間体Ａを４３．５ｇ（収率８８．９％）の量で得た。得られた合成中間体Ａの１４．０ｇ（０．０６６モル）に１−（４，７−ジヒドロキシベンゾ［１，３］ジチオール−２−イリデン）ピペリジニウムアセテート１９．７ｇ（０．０６モル）、Ｎ−メチルピロリドン６０ｍＬを加え、これを空気下８０℃で１時間撹拌した後に冷却し、希塩酸６００ｍＬに加えて析出した固体をろ取、乾燥して反応生成物を得た。得られた反応生成物は、化合物（２）−１中に、化合物（２）−１に対して０．０２４質量％の化合物（１）−１が混ざった組成物（組成物Ａ−１６）であった。

【化14】

【0061】

（実施例１０１）
実施例１で合成した化合物（１）−１の０．０５ｇと、化合物（２）−１の１００．０ｇを混合して、組成物Ａ−１を得た。
得られた組成物Ａ−１の１．２０ｇと、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートの２．７１ｇと、乾燥テトラヒドロフランの２０ｍＬとを混合したのち、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズを１滴添加し、窒素雰囲気下において、３時間、加熱還流した。次いで、加熱還流後の混合溶液の０．４７６ｇに対し、テトラエトキシシランの８１．０ｍｇおよびグリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの０．６０２ｇ、超純水の１．７３ｇ、酸触媒である酢酸の１７．０ｍｇを添加したのち、３０秒間撹拌し、次いで、３分間超音波を照射し、次いで、５０℃の水浴中で１時間撹拌して硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を、０．１質量％ＫＯＨで処理したガラス基材の上にドクターブレードを用いて塗布して３０ｍｉｌ（１ｍｉｌは、２．５４×１０^−５ｍ）の厚さの塗布膜を形成し、得られた塗布膜を、８０℃、３０分間、送風乾燥機で静置乾燥した。その後、２００℃、３０分間加熱してガラス物品を作製した。

【0062】

（実施例１０２〜１１５）
組成物Ａ−１の代わりに、下記表に記載の組成物Ａ−２〜Ａ−１５を用いた以外は、実施例１０１と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１０１と同様にして得られた硬化性組成物を用いてガラス物品を作製した。

【0063】

（実施例１１６）
実施例４で得られた組成物Ａ−１６の１．２０ｇと、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートの２．７１ｇと、乾燥テトラヒドロフランの２０ｍＬとを混合したのち、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズを１滴添加し、窒素雰囲気下において、３時間、加熱還流した。次いで、加熱還流後の混合溶液の０．４７６ｇに対し、テトラエトキシシランの８１．０ｍｇおよびグリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの０．６０２ｇ、超純水の１．７３ｇ、酸触媒である酢酸の１７．０ｍｇを添加したのち、３０秒間撹拌し、次いで、３分間超音波を照射し、次いで、５０℃の水浴中で１時間撹拌して硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を、０．１質量％ＫＯＨで処理したガラス基材の上にドクターブレードを用いて塗布して３０ｍｉｌ（１ｍｉｌは、２．５４×１０^−５ｍ）の厚さの塗布膜を形成し、得られた塗布膜を、８０℃、３０分間、送風乾燥機で静置乾燥した。その後、２００℃、３０分間加熱してガラス物品を作製した。

【0064】

（実施例１１７）
組成物Ａ−１の代わりに、組成物Ａ−１７を用いた以外は、実施例１０１と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１０１と同様にして得られた硬化性組成物を用いてガラス物品を作製した。

【0065】

（比較例１０１、１０２）
組成物Ａ−１の代わりに、下記表に記載の組成物Ｂ−１、Ｂ−２を用いた以外は、実施例１０１と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１０１と同様にして得られた硬化性組成物を用いてガラス物品を作製した。

【0066】

（参考例１０１）
組成物Ａ−１の代わりに、下記表に記載の組成物Ｃ−１を用いた以外は、実施例１０１と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１０１と同様にして得られた硬化性組成物を用いてガラス物品を作製した。

【0067】

【表1】

【0068】

上記表中化合物Ｈ−１、Ｈ−２は下記構造の化合物である。

【化15】

【0069】

実施例１０１〜１１７、参考例１０１および比較例１０１〜１０２のガラス物品の吸収スペクトルを分光光度計（ＵＶ−３１００，島津製作所製）を用いて測定し、極大吸収波長（λｍａｘ）での吸光度（Ａ０）を測定した。更にこれらのガラス物品を、促進耐候性試験機（スガ試験機（株）製、スーパーキセノンウエザーメーターＳＸ７５）に設置し、６０℃、相対湿度５０％の環境下において、５００時間光を照射して耐光性試験を行った。なお、促進耐候性試験機の照射光は屋外における日光に近似したスペクトルを有しており、屋外での使用を模擬した耐光性試験を実施することができる。耐光性試験後のガラス物品の極大吸収波長（λｍａｘ）での吸光度（Ａ１）を測定し、下記式より耐光性試験前後のガラス物品の吸光度の減少率を求めた。この値が小さいほど、耐光性が高いことを意味する。
吸光度の減少率（％）＝｛（Ａ０−Ａ１）／Ａ０｝×１００

【0070】

【表2】

【0071】

上記表に示すように、実施例はいずれも参考例１０１よりも耐光性が向上しており、優れた耐光性を有していた。