特許 6916192 研磨用組成物、ならびにこれを用いた研磨方法および半導体基板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6916192

(24)【登録日】2021年7月19日

(45)【発行日】2021年8月11日

(54)【発明の名称】研磨用組成物、ならびにこれを用いた研磨方法および半導体基板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/14 20060101AFI20210729BHJP

   C09G 1/02 20060101ALI20210729BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20210729BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20210729BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/14 550Z

   C09G1/02

   B24B37/00 H

   H01L21/304 622D

【請求項の数】6

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2018-540930(P2018-540930)

(86)(22)【出願日】2017年8月28日

(86)【国際出願番号】JP2017030786

(87)【国際公開番号】WO2018055985

(87)【国際公開日】20180329

【審査請求日】2020年4月10日

(31)【優先権主張番号】特願2016-185781(P2016-185781)

(32)【優先日】2016年9月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000236702

【氏名又は名称】株式会社フジミインコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 章太

【審査官】 黒川 美陶

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００３−５０７８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０３０２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−１１２１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０９６４９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／００５２８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１４７６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１５６８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０２５３８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−１３７１５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

砥粒、下記式（１）で表される求核性パラメータが１４．５以上３０以下の研磨促進剤、および水を含有する研磨用組成物であって、
前記研磨促進剤は、環員数７以上１０以下の環状アミンである、研磨用組成物。

【数1】

【請求項2】

前記環状アミンが、ヘキサメチレンイミンである、請求項１に記載の研磨用組成物。

【請求項3】

ｐＨが７．０以上である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。

【請求項4】

単結晶シリコン基板の研磨に用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて単結晶シリコン基板を研磨する、研磨方法。

【請求項6】

請求項５に記載の研磨方法によって単結晶シリコン基板を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は研磨用組成物、ならびにこれを用いた研磨方法および半導体基板の製造方法に関する。詳しくは、主にシリコンウェハ等の半導体基板の研磨に好ましく用いられる研磨用組成物、ならびにこれを用いた研磨方法および半導体基板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ＬＳＩ製造プロセスの微細化がもたらす高集積化によって、コンピューターをはじめとした電子機器は、小型化、多機能化、高速化等の高性能化を果たしてきた。このようなＬＳＩの高集積化に伴う新たな微細加工技術において、化学機械研磨（ＣＭＰ）法が使用される。ＣＭＰ法は、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。

【0003】

金属や半金属、非金属、その酸化物等の材料表面に対して研磨液を用いた精密研磨が行われている。例えば、半導体製品の構成要素等として用いられるシリコンウェハの表面は、一般に、ラッピング工程（粗研磨工程）とポリシング工程（精密研磨工程）とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程（予備研磨工程）とファイナルポリシング工程（最終研磨工程）とを含む。

【0004】

シリコンウェハ等の半導体基板その他の基板について、上記のような高集積化の技術動向から、より高品位の表面が要求されるようになってきている。特に、生産性やコスト等への配慮から、高品位の表面を得るとともに、ポリシング工程に要するトータルの研磨時間（合計研磨時間）を減らすことが望まれている。そのための一手法として、ポリシング工程に含まれる研磨工程について、該研磨工程における研磨レートを向上させることができれば有益である。

【0005】

従来、シリコンウェハの研磨において使用される研磨用組成物は、砥粒と、アルカリ化合物などの研磨促進剤を含むことが一般的である。例えば、シリコンウェハの研磨に用いられる研磨用組成物として、特許文献１には、水、シリカ粒子、アルカリ化合物、水溶性高分子化合物、およびポリエチレングリコールを含むシリコンウェハ用研磨液組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１３／０７３０２５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１の研磨液組成物を使用した場合、研磨速度の促進効果は未だ不十分であり、良好な生産性が担保される研磨速度を実現できていないという問題があった。

【0008】

したがって、本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、研磨対象物の研磨速度を効果的に向上させることができる研磨用組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、砥粒、求核性パラメータが１４．５以上３０以下の研磨促進剤、および水を含有する研磨用組成物を使用することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

【0010】

なお、前記求核性パラメータは、下記式（１）で表される。

【0011】

【数1】

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、研磨対象物の研磨速度を効果的に向上させることができる研磨用組成物が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の研磨用組成物は、砥粒、下記式（１）で表される求核性パラメータが１４．５以上３０以下の研磨促進剤、および水を含有する。

【0014】

【数2】

【0015】

本発明の研磨用組成物によれば、研磨対象物の研磨速度を効果的に向上させることができる。このような効果が得られるメカニズムは、以下の通りであると考えられる。ただし、下記メカニズムはあくまで推測であり、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。

【0016】

一例として、研磨対象物がシリコンウェハである場合の研磨は、シリコン原子と水酸化物イオン（ＯＨ⁻）とが求核反応し、さらにプロトンによって加水分解することで生成したＳｉ（ＯＨ）_ｘを、砥粒等の機械的作用による掻き取りや、ＯＨ⁻との反応による溶解により除去することで進行すると考えられている。このことから、研磨対象物の研磨における重要な化学反応は、求核反応であると考えられる。本発明者は、研磨対象物の研磨について種々検討を行った結果、上記（１）で表される求核性パラメータが特定の範囲にある研磨促進剤を含む研磨用組成物が、研磨対象物の研磨速度を効果的に向上させることを見出した。上記式（１）で表される求核性パラメータが１４．５以上３０以下の研磨促進剤は、求核性を示す化合物であり、該研磨促進剤が研磨対象物表面と相互作用することにより、研磨対象物表面の原子間の共有結合距離を伸張し、共有結合をより弱めることができると考えられる。したがって、上記の砥粒の機械的作用による掻き取りや上記の溶解による除去により、研磨対象物の研磨が進行しやすくなり、研磨速度が向上すると考えられる。

【0017】

したがって、求核性パラメータが１４．５以上３０以下の範囲である化合物を研磨促進剤として用いた本発明の研磨用組成物は、研磨対象物の研磨速度を効果的に向上させることができる。

【0018】

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。

【0019】

また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。

【0020】

［研磨用組成物］
本発明の研磨用組成物は、砥粒、上記式（１）で表される求核性パラメータが１４．５以上３０以下である研磨促進剤、および水を含有する。以下、本発明の研磨用組成物の構成を説明する。

【0021】

＜砥粒＞
本発明の研磨用組成物は、砥粒を必須に含む。研磨用組成物中に含まれる砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有する。

【0022】

使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。

【0023】

これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。

【0024】

砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する。その結果、研磨用組成物の保存安定性を向上できる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。また、表面修飾砥粒は、砥粒の表面に有機酸の官能基を化学的に結合させて得られる、有機酸を固定化したコロイダルシリカであってもよい。

【0025】

砥粒の平均一次粒子径の下限は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度はより向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。

【0026】

砥粒の平均二次粒子径の下限は、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均二次粒子径の上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度はより向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、ここでいう二次粒子とは、砥粒が研磨用組成物中で会合して形成する粒子をいい、この二次粒子の平均二次粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。

【0027】

研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度がより向上し、また、研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に欠陥が生じるのをより抑えることができる。

【0028】

＜水＞
本発明の一実施形態に係る研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するために分散媒（溶媒）として水を必須に含む。

【0029】

分散媒は、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。この場合、用いられる有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒であるアセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、これらの有機溶媒を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解した後に、水と混合してもよい。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

【0030】

水は、洗浄対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しないことが好ましい。このような水としては、例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。

【0031】

＜研磨促進剤＞
本発明の研磨用組成物は、下記式（１）で表される求核性パラメータが１４．５以上３０以下である研磨促進剤（以下、単に研磨促進剤とも称する）を含有する。

【0032】

【数3】

【0033】

求核性パラメータとは、化合物の求核性の強さを示す指標として用いられるパラメータであり、求電子性度が既知であるベンズヒドリリウム誘導体数種とのアミンの反応性の試験から、上記式（１）によって算出される。また、本発明の研磨用組成物は水を必須に含むため、本発明における求核性パラメータは水中における値である。本明細書において、この求核性パラメータの値は、具体的には、Ｌｕｄｗｉｇ−Ｍａｘｉｍｉｌｉａｎｓ−Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔ ＭｕｎｃｈｅｎのＨｅｒｂｅｒｔ Ｍａｙｒ博士らの反応性パラメータデータベース（Ｍａｙｒ‘ｓ Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）に記載の値を採用するものとする（ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｕｐ．ｌｍｕ．ｄｅ／ｏｃ／ｍａｙｒ／ｒｅａｋｔｉｏｎｓｄａｔｅｎｂａｎｋ２／）。また、求核性傾きパラメータの値についても、前記データーベースに記載されている。

【0034】

本発明の研磨用組成物に用いられる研磨促進剤は、求核性パラメータが１４．５以上３０以下である。かような研磨促進剤は、研磨対象物表面と相互作用することにより、研磨対象物表面の原子間の共有結合距離を伸張し、共有結合をより弱めることができると考えられる。したがって、砥粒の機械的作用による掻き取りや上記の溶解による除去により、研磨対象物の研磨が進行しやすくなり、研磨速度が向上すると考えられる。

【0035】

該求核性パラメータが１４．５以上の化合物を用いた場合、求核的相互作用が十分になり、共有結合を十分に弱めることができ、研磨速度を向上することができる。研磨速度を向上するという観点から、前記求核性パラメータは１６．５以上であることが好ましく、１７．０以上であることがより好ましく、１７．５以上であることがさら好ましく、１８．２以上であることが特に好ましい。

【0036】

一方、求核性パラメータが３０を超える化合物は、入手または取扱いが困難である。入手または取扱いし易いという観点から、前記求核性パラメータは２４．０以下であることが好ましく、２３．０以下であることがより好ましい。

【0037】

すなわち、本発明の一実施形態において、該求核性パラメータは、１４．５以上２４．０以下であることが好ましく、１４．５以上２３．０以下であることがより好ましく、１８．２以上２３．０以下であることがさらに好ましい。

【0038】

本発明の研磨用組成物に用いられる研磨促進剤は、求核性パラメータが１４．５以上３０以下のものであれば、その種類は特に制限されない。例えば、無機酸、有機酸、アミン、またはアミノ酸等の化合物またはそれらの塩であり得る。求核性パラメータが１４．５以上３０以下の無機酸またはその塩としては、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。求核性パラメータが１４．５以上３０以下の有機酸としては、メルカプトカルボン酸等が挙げられ、メルカプトカルボン酸の中でも、メルカプト酢酸が好ましい。求核性パラメータが１４．５以上３０以下のアミンとして、ジメチルアミン、モノメチルヒドラジン、またはピペラジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の環状アミン等が挙げられ、環状アミンの中でも、中性〜アルカリ性環境下での安定性やスラリーへの吸着性の観点から、環員数７〜１０の環状アミンが好ましく、ヘキサメチレンイミンがより好ましい。求核性パラメータが１４．５以上３０以下のアミノ酸としては、システイン、プロリン等が挙げられる。研磨促進剤は、単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。

【0039】

すなわち、本発明の一実施形態において、本発明の研磨用組成物に用いられる研磨促進剤は、環員数７〜１０の環状アミンおよびメルカプトカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

【0040】

一実施形態において、前記環状アミンは、ヘキサメチレンイミンである。ヘキサメチレンイミンは中性〜アルカリ性環境下で高い安定性を示し、また、ヘキサメチレンイミンは砥粒へ吸着しにくいことから、ヘキサメチレンイミンを含む研磨用組成物中の各成分はより安定化されて、研磨速度を高い水準で一定に維持することができる。

【0041】

他の一実施形態において、前記メルカプトカルボン酸は、メルカプト酢酸である。上記ヘキサメチレンイミンと同様に、メルカプト酢酸は中性〜アルカリ性環境下で高い安定性を示し、また、メルカプト酢酸は砥粒へ吸着しにくいことから、メルカプト酢酸を含む研磨用組成物中の各成分はより安定化されて、研磨速度を高い水準で一定に維持することができる。

【0042】

研磨用組成物に含まれる研磨促進剤の含有量は、特に限定されないが、研磨用組成物全体に対して０．１質量％以上であることが好ましい。研磨速度をさらに効果的に向上させる観点から、研磨促進剤の含有量は０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。研磨用組成物に含まれる研磨促進剤の含有量の上限は、特に限定されないが、研磨対象物の表面品質を維持するという観点から、５．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましい。

【0043】

研磨促進剤の含有量は、一種の研磨促進剤を単独で使用する場合では、その一種の含有量を指す。２種以上の研磨促進剤を併用する場合では、２種以上の研磨促進剤の合計含有量を意味する。

【0044】

＜その他＞
本発明の研磨用組成物は、砥粒、上記式（１）で表される求核性パラメータが１４．５以上３０以下である研磨促進剤、および水を必須に含むが、上記成分に加えて他の添加剤を含んでもよい。ここで、他の添加剤としては、特に制限されず、研磨用組成物に通常に添加される添加剤が使用できる。具体的には、ｐＨ調整剤、錯化剤、金属防食剤、防腐剤、防カビ剤、還元剤、水溶性高分子、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等が挙げられる。

【0045】

以下、上記他の添加剤のうち、ｐＨ調整剤、防腐剤、および防カビ剤について説明する。

【0046】

＜ｐＨ調整剤＞
本発明の研磨用組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含むことができる。ｐＨは、ｐＨ調節剤を適量添加することにより、調整することができる。研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するために必要に応じて使用されるｐＨ調整剤は酸およびアルカリのいずれであってもよく、また、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよい。酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸等の有機酸等が挙げられる。アルカリの具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の水酸化物又はその塩、アンモニア、アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらｐＨ調節剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

【0047】

本発明の一実施形態に係る研磨用組成物のｐＨは、研磨対象物の研磨速度をより向上させるという観点から、７．０以上であることが好ましい。本発明に係る研磨用組成物のｐＨは、９．０以上であることがより好ましく、１０．０以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物のｐＨの上限値は特に制限されないが、経済性および研磨用組成物の取扱安全性の観点から、１２．０以下であることが好ましく、１１．０以下であることがより好ましい。なお、研磨用組成物のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、株式会社堀場製作所製 型番：ＬＡＱＵＡ（登録商標））を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液〔ｐＨ：４．０１（２５℃）〕、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液〔ｐＨ：６．８６（２５℃）〕、炭酸塩ｐＨ緩衝液〔ｐＨ：１０．０１（２５℃）〕）を用いて３点校正した後で、ガラス電極を研磨用組成物に入れ、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより得ることができる。

【0048】

＜防腐剤および防カビ剤＞
さらに、研磨用組成物に必要であれば含まれうる防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。

【0049】

本発明の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水などの希釈液を使って、例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。

【0050】

［研磨対象物］
本発明の一形態に係る研磨用組成物を用いて研磨する研磨対象物は、特に制限されず、種々の材質および形状を有する研磨対象物が挙げられる。研磨対象物の材料は、例えば、シリコン材料、アルミニウム、ニッケル、タングステン、鋼、タンタル、チタン、ステンレス鋼等の金属もしくは半金属、またはこれらの合金；石英ガラス、アルミノシリケー卜ガラス、ガラス状カーボン等のガラス状物質；アルミナ、シリカ、サファイア、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料；炭化ケイ素、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム等の化合物半導体基板材料；ポリイミド樹脂等の樹脂材料；等が挙げられる。また、研磨対象物は、上記材料のうち、複数の材料により構成されていてもよい。

【0051】

これらの中でも、本発明に係る研磨用組成物の効果がより顕著に得られることから、シリコン材料を含む研磨対象物であることが好ましい。すなわち、本発明の一形態に係る研磨用組成物が、シリコン材料を含む研磨対象物の研磨に用いられることが好ましい。

【0052】

また、前記シリコン材料は、シリコン単結晶、アモルファスシリコンおよびポリシリコンからなる群より選択される少なくとも一種の材料を含むことが好ましい。シリコン材料としては、本発明の効果をより顕著に得ることができるとの観点から、シリコン単結晶またはポリシリコンであることがより好ましく、シリコン単結晶であることが特に好ましい。すなわち、本発明の一実施形態において、研磨対象物は、単結晶シリコンを含む研磨対象物であることが好ましく、単結晶シリコン基板（シリコンウェハ）であることがより好ましい。

【0053】

さらに、研磨対象物の形状は特に制限されない。本発明に係る研磨用組成物は、例えば、板状や多面体状等の、平面を有する研磨対象物の研磨に好ましく適用され得る。

【0054】

［研磨用組成物の製造方法］
本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、砥粒、研磨促進剤および必要に応じて他の添加剤を、分散媒である水中で攪拌混合することにより得ることができる。また、分散媒（水）を含むｐＨ調整剤を添加する場合は、砥粒、研磨促進剤および必要に応じて他の添加剤を、分散媒（水）を含むｐＨ調整剤中で攪拌混合する方法を採用してもよい。砥粒、各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も、均一混合できれば特に制限されない。

【0055】

［研磨方法および半導体基板の製造方法］
上述のように、本発明の研磨用組成物は、単結晶シリコンを含む研磨対象物、特に単結晶シリコン基板（シリコンウェハ）の研磨に好適に用いられる。すなわち、本発明の一実施形態では、単結晶シリコンを含む研磨対象物の研磨に用いられる、研磨用組成物を提供する。他の一実施形態では、単結晶シリコン基板（シリコンウェハ）の研磨に用いられる、研磨用組成物を提供する。

【0056】

また、本発明は、本発明の研磨用組成物を用いて単結晶シリコンを含む研磨対象物を研磨する研磨方法も提供する。他の一実施形態では、本発明の研磨用組成物を用いて単結晶シリコン基板を研磨する研磨方法も提供する。

【0057】

さらに、本発明は、単結晶シリコンを含む研磨対象物を前記研磨方法で研磨する工程を含む半導体基板の製造方法も提供する。他の一実施形態では、単結晶シリコン基板を前記研磨方法で研磨する工程を含む半導体基板の製造方法も提供する。

【0058】

本発明に係る研磨方法における研磨工程は、単結晶シリコン基板を研磨する工程であれば特に制限されないが、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程であることが好ましい。また、研磨工程は、単一の工程からなる研磨工程であっても複数の工程からなる研磨工程であってもよい。複数の工程からなる研磨工程としては、例えば、予備研磨工程（粗研磨工程）の後に仕上げ研磨工程を行う工程や、１次研磨工程の後に１回または２回以上の２次研磨工程を行い、その後に仕上げ研磨工程を行う工程等が挙げられる。

【0059】

本発明に係る研磨方法に用いられる研磨装置としては、半導体基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。研磨装置としては、小型卓上研磨機、片面研磨装置または両面研磨装置のいずれを用いてもよい。

【0060】

前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。

【0061】

研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤（プラテン）の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましい。ヘッド（キャリア）回転数は、１０〜５００ｒｐｍが好ましい。研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨用組成物で覆われていることが好ましく、例えば、１０ｍｌ／分以上５０００ｍｌ／分以下であることが好ましい。研磨時間も特に制限されないが、研磨用組成物を用いる工程については５秒間以上１８０秒間以下であることが好ましい。

【0062】

研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、半導体基板が得られる。

【実施例】

【0063】

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で行われた。

【0064】

なお、砥粒の平均二次粒子径は、動的光散乱式 粒子径・粒度分布測定装置（日機装株式会社製 型番：ＵＰＡ ＵＴ−１５１）を用いて測定した。まず、砥粒を純水中へ分散させ、ローディングインデックス（レーザーの散乱強度）が０．０１である分散液を調製した。次いで、この分散液を用いて、ＵＴモードでの体積平均粒子径Ｍｖの値（Ｄ５０の値）を測定し、得られた値を平均二次粒子径とした。

【0065】

（１）研磨用組成物の調製
［実施例１］
（研磨用組成物（Ａ−１）の調製）
水に、砥粒としてのコロイダルシリカ（平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径６３ｎｍ）０．５質量％、研磨促進剤としての亜硫酸ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ調整剤としての水酸化カリウムをｐＨ１０．５となる量でそれぞれ加えて混合し、研磨用組成物（Ａ−１）を調製した。

【0066】

［実施例２〜６、および比較例１〜５］
（研磨用組成物（Ａ−２）〜（Ａ−６）、および（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の調製）
研磨促進剤の種類およびｐＨ調整剤の種類を、下記表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様に操作して、各研磨用組成物を調製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）。

【0067】

（研磨用組成物のｐＨの測定）
各研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製 型番：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により確認した。

【0068】

（研磨促進剤の求核性パラメータ）
各研磨促進剤の求核性パラメータは下記式（１）で表される。

【0069】

【数4】

【0070】

この求核性パラメータの値は、Ｌｕｄｗｉｇ−Ｍａｘｉｍｉｌｉａｎｓ−Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔ ＭｕｎｃｈｅｎのＨｅｒｂｅｒｔ Ｍａｙｒ博士らの反応性パラメータデータベース（Ｍａｙｒ‘ｓ Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）に記載の値を採用した（ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｕｐ．ｌｍｕ．ｄｅ／ｏｃ／ｍａｙｒ／ｒｅａｋｔｉｏｎｓｄａｔｅｎｂａｎｋ２／）。各研磨促進剤の求核性パラメータの値を、下記表１に示す。

【0071】

（２）研磨
上記で得られた各研磨用組成物を用い、８インチ単結晶シリコン基板を以下の研磨条件で研磨した。

【0072】

＜研磨条件＞
研磨装置：小型卓上研磨機（日本エンギス株式会社製、ＥＪ３８０ＩＮ）
研磨パッド：硬質ポリウレタン製パッド（ニッタ・ハース株式会社製、ＩＣ１０００）
プラテン（定盤）回転速度：６０［ｒｐｍ］
ヘッド（キャリア）回転速度：６０［ｒｐｍ］
研磨圧力：３．０［ｐｓｉ］
研磨用組成物（スラリー）の流量：１００［ｍｌ／ｍｉｎ］
研磨時間：１［ｍｉｎ］
（３）研磨速度の測定
研磨速度は、以下の手順で測定された。

【0073】

１．電子天秤ＧＨ−２０２（株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて、研磨前後の研磨対象物（単結晶シリコン基板）の質量を測定して、これらの差分から、研磨前後の研磨対象物の質量変化量ΔＭ_Ｓｉ（ｋｇ）を算出した。

【0074】

２．研磨前後の研磨対象物の質量変化量ΔＭ_Ｓｉ（ｋｇ）をシリコンの比重２．３３×１０^３（ｋｇ／ｍ^３）で除することで、研磨前後の研磨対象物の体積変化量ΔＶ_Ｓｉ（ｍ^３）を算出した。

【0075】

３．研磨前後の研磨対象物の体積変化量ΔＶ_Ｓｉ（ｍ^３）を研磨対象物の研磨面の面積Ｓ_Ｓｉ（ｍ^２）で除することで、研磨前後の研磨対象物の厚み変化量Δｄ_Ｓｉ（ｍ）を算出した。

【0076】

４．研磨前後の研磨対象物の厚み変化量Δｄ_Ｓｉ（ｍ）を研磨時間ｔ（ｍｉｎ）で除し、さらに単位を（Å／ｍｉｎ）へと換算した。この値を研磨速度ｖ_Ｓｉ（Å／ｍｉｎ）とした。

【0077】

各研磨用組成物を用いて研磨した結果を表１にまとめた。

【0078】

（４）研磨促進剤のアルカリ性環境下での安定性について
表１中、アルカリ性環境下での安定性評価について、△は、研磨促進剤であるシステインが微量の重金属とアルカリとで空気酸化してシスチンになる恐れがあるため、アルカリ性環境下での使用の際、取扱に注意が必要であることを示す。

【0079】

（５）研磨促進剤の砥粒への吸着性
研磨促進剤のシリカ（砥粒）への吸着性は、下記方法によって測定した。詳細には、まず、１質量％のシリカ（砥粒）水溶液に０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように研磨促進剤を加えた。その後、エアバスにて８０℃で保管して吸着反応を促進させた。１週間後、取り出して冷却した後、遠心分離機（２６，０００ｒｐｍで１時間）で固液を分離し、上澄みのみを採集した。採集された上澄みは全炭素測定装置（株式会社島津製作所製 ＴＯＣ−５０００Ａ）で、研磨促進剤の残留量を測定した。その結果を表１にまとめた。残留量が８０％以上のものは○、８０％未満のものは△とする。

【0080】

【表1】

【0081】

上記表１中の「−」は未測定であることを表す。

【0082】

上記表１に示す結果から、実施例に係る研磨用組成物は、比較例の研磨用組成物と比較して、優れた研磨速度の向上効果が得られることが確認された。