特許 6917961 半導体デバイスの製造中に窒化チタンに対して窒化タンタルを選択的に除去するためのエッチング液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6917961

(24)【登録日】2021年7月26日

(45)【発行日】2021年8月11日

(54)【発明の名称】半導体デバイスの製造中に窒化チタンに対して窒化タンタルを選択的に除去するためのエッチング液

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/308 20060101AFI20210729BHJP

   H01L 21/306 20060101ALI20210729BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/308 F

   H01L21/306 F

【請求項の数】19

【外国語出願】

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2018-157713(P2018-157713)

(22)【出願日】2018年8月24日

(65)【公開番号】特開2019-75546(P2019-75546A)

(43)【公開日】2019年5月16日

【審査請求日】2018年11月19日

(31)【優先権主張番号】62/550,474

(32)【優先日】2017年8月25日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】16/108,529

(32)【優先日】2018年8月22日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】517114182

【氏名又は名称】バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100195213

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 健治

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100210686

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 直樹

(72)【発明者】

【氏名】リウ ウェン ダー

(72)【発明者】

【氏名】リ イ−チア

【審査官】 鈴木 聡一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０７３８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０８３８９４１８（ＵＳ，Ｂ２）

【文献】 特表２００４−５３４３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５２２０３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０５７１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２４９４６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５３５８１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６−２１／３０６３

Ｈ０１Ｌ ２１／３０８

Ｈ０１Ｌ ２１／４６５−２１／４６７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水、
約０．５〜約５０ｗｔ％のリン含有無機酸又はその塩（原液）、
約０．０１〜約２０ｗｔ％のフッ化物イオン源（原液）、及び
約１〜約３０ｗｔ％の水混和性有機溶媒であって、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、１，４−ブタンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ヘキシルオキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、アルコール、スルホキシド、又はそれらの混合物からなる群より選択される水混和性有機溶媒を含む、窒化チタンに対して窒化タンタルを選択的に除去するためのエッチング組成物。

【請求項2】

前記水混和性溶媒が、ブチルジグリコール、グリセロール、プロピレングリコール、又はそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のエッチング組成物。

【請求項3】

前記フッ化物イオン源が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、４級フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化アルミニウム、及び、式：Ｒ¹ＮＲ²Ｒ³Ｒ⁴Ｆであって、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が独立して、Ｈ又は（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル基を示す式を有する脂肪族１級、２級又は３級アミンのフッ化物塩からなる群より選択される、請求項１に記載のエッチング組成物。

【請求項4】

前記フッ化物イオン源が、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化メチルトリエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項３に記載のエッチング組成物。

【請求項5】

前記フッ化物イオン源が、フッ化アンモニウムを含む、請求項４に記載のエッチング組成物。

【請求項6】

前記リン含有無機酸が、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、次亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₂）、亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）、次リン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₆）、メタリン酸（ＨＰＯ₃）、ペルオキソリン酸（Ｈ₃ＰＯ₅）、ピロリン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇）、トリポリリン酸（Ｈ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）、テトラポリリン酸（Ｈ₆Ｐ₄Ｏ₁₃）、トリメタリン酸（Ｈ₃Ｐ₃Ｏ₉）、無水リン酸（Ｐ₄Ｏ₁₀）、それらの塩、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のエッチング組成物。

【請求項7】

前記リン含有無機酸がリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を含む、請求項１に記載のエッチング組成物。

【請求項8】

前記リン含有無機酸、その塩及び前記フッ化物イオン源以外の酸化剤を含まない、請求項１に記載のエッチング組成物。

【請求項9】

約０．５〜約３５ｗｔ％の前記リン含有無機酸（原液）、及び
約０．０１〜約１０ｗｔ％のフッ化物イオン源（原液）を含む、請求項１に記載のエッチング組成物。

【請求項10】

約１〜約２５ｗｔ％の前記リン含有無機酸（原液）、及び
約０．１〜約１０ｗｔ％のフッ化物イオン源（原液）を含む、請求項１に記載のエッチング組成物。

【請求項11】

５以上３８．２以下の窒化チタンに対する窒化タンタルのエッチ選択性を提供する、請求項１に記載のエッチング組成物。

【請求項12】

窒化タンタル及び窒化チタンを含むマイクロ電子デバイス上での窒化チタンに対する窒化タンタルのエッチ速度を選択的に向上させる方法であって、
窒化タンタル及び窒化チタンを含むマイクロ電子デバイスを、水、リン含有無機酸、フッ化物イオン源、及び水混和性有機溶媒を含む組成物に接触させる接触工程と、
窒化タンタルが少なくとも部分的に除去された後に前記マイクロ電子デバイスをリンスする工程とを含み、前記リンス工程の後に測定された窒化チタンに対する窒化タンタルのエッチ選択性が３超３８．２以下である、方法。

【請求項13】

前記マイクロ電子デバイスを乾燥する工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

窒化チタンに対する窒化タンタルのエッチ選択性が約９〜３８．２である、請求項１２に記載の方法。

【請求項15】

前記接触工程が、約２５〜約１５０℃の温度で行われる、請求項１２に記載の方法。

【請求項16】

前記水混和性溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、１，４−ブタンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ヘキシルオキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、アルコール、スルホキシド、又はそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。

【請求項17】

前記フッ化物イオン源が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、４級フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化アルミニウム、及び、式：Ｒ¹ＮＲ²Ｒ³Ｒ⁴Ｆであって、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が独立して、Ｈ又は（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル基を示す式を有する脂肪族１級、２級又は３級アミンのフッ化物塩からなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。

【請求項18】

前記フッ化物イオン源が、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化メチルトリエチルアンモニウム、及びフッ化テトラブチルアンモニウムからなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。

【請求項19】

前記リン含有無機酸が、次亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₂）、亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）、次リン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₆）、メタリン酸（ＨＰＯ₃）、ペルオキソリン酸（Ｈ₃ＰＯ₅）、ピロリン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇）、トリポリリン酸（Ｈ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）、テトラポリリン酸（Ｈ₆Ｐ₄Ｏ₁₃）、トリメタリン酸（Ｈ₃Ｐ₃Ｏ₉）、無水リン酸（Ｐ₄Ｏ₁₀）、それらの塩、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１７年８月２５日に出願された米国仮特許出願第６２／５５０，４７４号の優先権を主張し、その内容全体は、全ての許容される目的のために、その出願を参照することにより本明細書に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

本発明は、半導体デバイスの製造で使用される水性エッチング液に関する。より具体的には、本発明は、複合半導体デバイスにおいて、窒化チタン膜に対する窒化タンタル膜の増加したエッチ選択性を示す水性エッチング液を提供する。

【0003】

半導体産業が、より高いデバイス密度、より高い性能、及びより低いコストを求めてナノメートル技術プロセスノードへ進んでいくにつれ、製造及び設計の両方の問題から生じる挑戦により、ＦｉｎＦＥＴのような３次元設計の開発がもたらされた。ＦｉｎＦＥＴデバイスは１種のマルチゲート構造であり、これは、典型的に高いアスペクト比を持つ半導体フィンを含み、その中に半導体トランジスタデバイスのチャネル領域及びソース／ドレイン領域が形成されている。チャネル領域及びソース／ドレイン領域の増加した表面積を利用して（例えば、覆って）、ゲートをフィン構造の側面上に及び側面に沿って形成して、より早く、より信頼性があり、より良好に制御された半導体トランジスタデバイスが製造される。幾つかのデバイスにおいて、ＦｉｎＦＥＴデバイスのソース／ドレイン領域のひずみ材料は、例えば、リンドープシリコン含有エピタキシャル積層を用いる。

【0004】

ゲート積層体は、典型的に、ゲート誘電体層の上面に形成された非ドープの非晶質シリコン又は多結晶シリコン（一般的にポリシリコンとして知られる）の第１の層と、当該非ドープポリシリコン又は非晶質シリコン層の上面に形成されたｎ型のポリシリコン又は非晶質シリコンの第２の層であって、ゲートで所望の仕事関数を構築するための第２の層と、当該第２のポリシリコン又は非晶質シリコン層の上面に形成された圧縮応力下にある金属層と、当該金属層の上面に形成されたポリシリコン又は非晶質シリコンの第３の層であって、後の金属ケイ化物の形成のためのシリコン表面を提供するための第３の層とを含む。圧縮応力下の金属は、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、又は、ＮＭＯＳトランジスタのチャネル領域で引張応力を生成し、ポリシリコン又は非晶質シリコンの下層とポリシリコン又は非晶質シリコンの上層との間でドーパントの拡散を低減し、そしてＩＣの製造で使用されるアニールプロセスに適合する別の金属であることができる。ＮＭＯＳトランジスタ及びＰＭＯＳトランジスタの両方を含む相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）ＩＣにおいて、ｎ型ポリシリコン層及び金属層は、ＮＭＯＳトランジスタ領域でパターン化され、ポリシリコン又は非晶質シリコンの第１の層及びポリシリコン又は非晶質シリコンの第３の層は、ＮＭＯＳトランジスタ領域及びＰＭＯＳトランジスタ領域の両方でパターン化される。典型的に、ＮＭＯＳトランジスタ及びＰＭＯＳトランジスタのゲート積層体間の高さの違いを低減し、ゲートパターンフォトリソグラフィ処理を容易にするためにエッチングプロセスが用いられる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ＦｉｎＦＥＴ金属ゲート構造が幾つかの機能性を達成するためにＴａＮ及びＴｉＮの両方を用いる場合、しばしば、一方の材料に対して他方の材料をエッチングすることが要求される。例えば、幾つかのＮＭＯＳデバイスの製造中に、ＴａＮをエッチングして、ＴｉＮで停止することが必要となるが、従来のウェットエッチ組成物を使用してＴｉＮ上で停止するのは極めて難しい。典型的に、酸化剤の組成物を増やすと、例えば、ＴａＮのエッチ速度が増加するだけでなく、ＴｉＮのエッチ速度も増加し、そして層にダメージを与える。したがって、当技術分野において、ＴｉＮに対してＴａＮを選択的にエッチングすることができるウェットエッチ化学についてのニーズが存在している。

【課題を解決するための手段】

【0006】

１つの態様において、本発明は、マイクロ電子デバイスから、ＴｉＮに対してＴａＮを選択的に除去するのに適したエッチング液であって、水、リン含有無機酸又はその塩、フッ化物イオン源、及び水混和性有機溶媒を含むエッチング液を提供する。

【0007】

別の態様において、本発明は、マイクロ電子デバイスから、ＴｉＮに対してＴａＮを選択的に除去するのに適したエッチング液であって、水、リン酸又はその塩、フッ化物イオン源、及び水混和性有機溶媒を含むエッチング液を提供する。

【0008】

別の態様において、水、約０．５〜約５０ｗｔ％の前記リン含有無機酸（原液）、約０．０１〜約２０ｗｔ％のフッ化物イオン源（原液）、及び約１〜約５０ｗｔ％の水混和性有機溶媒を含むエッチング組成物が提供される。

【0009】

別の態様において、水、約０．５〜約３５ｗｔ％又は約１〜約２５ｗｔ％の前記リン含有無機酸（原液）、約０．０１〜約１０ｗｔ％又は約０．１〜約１０ｗｔ％のフッ化物イオン源（原液）、及び約１〜約４０ｗｔ％又は約１〜約３０ｗｔ％の水混和性有機溶媒を含むエッチング組成物が提供される。代替的に、本発明の組成物は、以下で説明する量の任意の組み合わせで、以下で説明する量のいずれかで、これらの成分及び他の成分を含むことができる。

【0010】

別の態様において、本発明は、ＴａＮ及びＴｉＮを含むマイクロ電子デバイス上でのＴｉＮに対するＴａＮのエッチ速度を選択的に向上させる方法であって、ＴａＮ及びＴｉＮを含むマイクロ電子デバイスを、水、リン含有無機酸若しくはその塩又はリン酸若しくはその塩、フッ化物イオン源、及び水混和性有機溶媒を含む水性組成物に接触させる接触工程と、窒化タンタルが少なくとも部分的に除去された後にマイクロ電子デバイスをリンスする工程とを含み、窒化チタンに対する窒化タンタルのエッチ選択性が３超、又は５超、又は８超、又は１０超、又は１５超、又は２０超、又は２５超、又は３０超である方法を提供する。本発明の組成物のいずれも本発明の方法で使用することができる。幾つかの実施形態において、１Å／分未満、又は０．８Å／分未満、又は０．６Å／分未満、又は０．４Å／分未満、又は０．２Å／分未満のＴｉＮエッチ速度を提供することが望まれることがある。

【0011】

本発明の実施形態は、単独で又は互いに組み合わせて使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の組成物が４０℃で３分経過後にＴａＮ層の多くを除去したことを示すＸＰＳ分析のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本明細書で引用された刊行物、特許出願及び特許を含む全ての参考文献は、それぞれの参考文献が個別及び具体的に示されてその参照により組み込まれ、全体として本明細書に記載されているのと同じ程度に、その参照により本明細書に組み込まれる。

【0014】

本発明を説明する範囲の中での（特に以下の特許請求の範囲の中での）「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」という用語並びに同様の指示語の使用は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を包含すると解されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特に断りのない限り、制限のない用語（すなわち、「含むが、限定されない」ことを意味する）として解されるべきである。本明細書における値の範囲の記載は、本明細書で別段の指摘がない限り、単に範囲内に入っているそれぞれ独立した値を個々に言及することの省略方法として機能することを意図しており、それぞれの独立した値は、まるでそれが本明細書で個々に列挙されたかのように本明細書中に組み込まれる。本明細書に記載の全ての方法は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及び全ての例又は例示的な語（例えば、「のような（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、単に本発明をより明らかにすることを意図しており、特許請求の範囲に別段の記載がない限り、本発明の範囲に関する限定をもたらすものではない。本明細書中の如何なる言語も、特許請求の範囲に記載されていない任意の要素を本発明の実施に必須であるものとして示すと解されるべきではない。本明細書及び特許請求の範囲における「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用は、より狭い語の「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を含む。

【0015】

本発明を実施するために、発明者らが知っている最良の形態を含めて、本発明の実施形態が本明細書において記載される。それらの実施形態の変形態様は、前述の説明を読めば当業者には明らかになるであろう。発明者らは、当業者がそのような変形態様を適宜利用すると予期しており、発明者らは本明細書に具体的に記載したのと別の方法で、本発明が実施されることを意図している。したがって、本発明は、準拠法によって容認されているように、特許請求の範囲に記載される対象の全ての改良及びそれと同等なものを含む。さらに、それらの全ての可能な変形態様における上記の要素の任意の組み合わせは、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、本発明によって包含される。

【0016】

本発明は、概して、製造中に、ＴｉＮに対してＴａＮを、デバイス上にそのような１つ又は複数の材料を有するマイクロ電子デバイスから選択的に除去するのに有用な組成物に関する。

【0017】

マイクロ電子デバイス上の材料として堆積される「シリコン」という用語は、ポリシリコンを含むと理解される。

【0018】

参照を簡単にするため、「マイクロ電子デバイス」又は「半導体デバイス」は、半導体基材（例えば、ウエハ）、フラットパネルディスプレイ、相変化メモリデバイス、ソーラーパネル及びソーラー基材を含む他の製品、太陽光発電装置、並びに、マイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ）に対応し、マイクロ電子、集積回路、又はコンピュータチップ用途で使用されるために製造される。ソーラー基材としては、限定されないが、シリコン、非晶質シリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコン、ＣｄＴｅ、セレン化銅インジウム、硫化銅インジウム、及びガリウム上ガリウムヒ素が挙げられる。ソーラー基材はドープされていてもよく又はドープされていなくてもよい。「マイクロ電子デバイス」という用語は何らかの形で制限されることを意図せず、マイクロ電子デバイス又はマイクロ電子アセンブリに最終的になるあらゆる基材を含むことが理解されるべきである。

【0019】

「複合半導体デバイス」又は「複合マイクロ電子デバイス」は、デバイスが非導電性基材上に存在する２つ以上の材料及び／又は層及び／又は層の一部を有することを意味する。材料は、高ｋ誘電体及び／又は低ｋ誘電体及び／又はバリア材料及び／又はキャッピング材料及び／又は金属層及び／又は当業者に公知の他のものを含むことができる。

【0020】

本明細書で規定される場合、「低ｋ誘電体材料」は、層状マイクロ電子デバイスで誘電体材料として使用される任意の材料に対応し、材料は約３．５未満の誘電率を有する。好ましくは、低ｋ誘電体材料としては、低極性材料、例えば、シリコン含有有機ポリマー、シリコン含有有機／無機ハイブリッド材料、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素ケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、二酸化シリコン、及び炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）ガラスが挙げられる。低ｋ誘電体材料は、様々な密度及び様々な多孔度を有することができることが理解されるべきである。

【0021】

本明細書で規定される場合、「高ｋ誘電体材料」は、（二酸化シリコンと比較した場合に）高い誘電率ｋを持つ材料を言い表す。高ｋ誘電体は、マイクロ電子デバイスの二酸化シリコンゲート誘電体又は他の誘電体の層を置き換えるために使用することができる。高ｋ材料は、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、酸窒化ハフニウム（ＨｆＯＮ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸窒化ジルコニウム（ＺｒＯＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）、酸化ハフニウムシリコン（ＨｆＳｉＯ₂）、酸化ハフニウムアルミニウム（ＨｆＡｌＯ）、酸化ジルコニウムシリコン（ＺｒＳｉＯ₂）、二酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、酸化アルミニウム、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、アルミニウムドープ二酸化ハフニウム、ビスマスストロンチウムチタン（ＢＳＴ）、又は白金ジルコニウムチタン（ＰＺＴ）であることができる。

【0022】

本明細書で規定される場合、「バリア材料」という用語は、金属ライン、例えば、銅相互接続をシールして、前記金属、例えば銅の誘電体材料中への拡散を最小限にするために当技術分野で使用される任意の材料に対応する。好ましいバリア層材料としては、タンタル、チタン、ルテニウム、ハフニウム、並びに他の耐熱金属及びそれらの窒化物及びケイ化物が挙げられる。

【0023】

「実質的に含まない」は、本明細書では０．００１ｗｔ％未満として規定される。「実質的に含まない」はまた、０．０００ｗｔ％を含む。「含まない」という用語は、０．０００ｗｔ％を意味する。

【0024】

本明細書で使用される場合、「約」は、述べられた値の±５％に相当することが意図される。組成物の特定の成分がゼロの下限値を含む重量パーセントの範囲に関連して議論される全てのそのような組成物において、組成物の様々な特定の実施形態では、そのような成分は存在することができるか又は存在しないことができること、及び、例えば、そのような成分が存在する場合は、それらの成分が、そのような成分が用いられる組成物の全体重量に対して０．００１ｗｔ％程度の濃度で存在することができることが理解される。組成物の全てのパーセンテージは重量パーセントであり、組成物の全体重量、すなわち１００％に対するものであることを留意されたい。

【0025】

本態様の広い実施において、本発明のエッチング液は、水、リン酸溶液（水性）、フッ化物イオン源、及び水混和性有機溶媒を含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる。

【0026】

幾つかの実施形態において、本明細書で開示されるエッチング液組成物は、例えば過酸化物のような酸化剤を実質的に含まないように配合される。したがって、幾つかの実施形態において、エッチング液組成物は過酸化水素を含まない。

【0027】

本明細書で用いられる見出しは、限定することを意図するものでなく、むしろ、それらは組織的な目的のみのために含まれる。

【0028】

水
本発明のエッチング組成物は水系であり、したがって水を含む。本発明において、水は様々に機能し、例えば、組成物の１つ又は複数の成分を溶解するため、成分のキャリアとして、残留物の除去の助剤として、組成物の粘度改質剤として、及び希釈液として機能する。好ましくは、洗浄組成物中で用いられる水は脱イオン（ＤＩ）水である。水を、単独で組成物中に加えてもよく、又は組成物に加えられる他の成分、例えば、組成物に加えられる水性リン酸及び／又は水性フッ化物イオン源の水溶液の一部として加えてもよい。次の段落で説明する水の範囲は、あらゆる源由来の組成物中の全ての水を含む。

【0029】

多くの用途について、組成物中の水の重量パーセントは、以下の数字群：０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、４５、４８、５０、５５、５８、６０、６２、６５、６８、７０、７５、８０、８５、９０及び９５から選択される始点及び終点を有する範囲に存在すると考えられる。組成物中で使用することができる水の範囲の例としては、例えば、約０．５〜約６０ｗｔ％又は約１〜約６０ｗｔ％；又は約０．５〜約４０ｗｔ％又は約１〜約２５ｗｔ％又は約１〜約２０ｗｔ％又は約１〜約１５ｗｔ％；又は約５〜約２０ｗｔ％；又は約５〜約１５ｗｔ％；又は約４０〜約７０ｗｔ％又は約４５〜約７５ｗｔ％；又は約４０〜約６０ｗｔ％又は約４５〜約６５ｗｔ％又は約５０〜約７０ｗｔ％又は約５０〜約６５ｗｔ％又は約４０〜約７５ｗｔ％又は約３０〜約７５ｗｔ％の水が挙げられる。本発明のまた他の好ましい実施形態では、他の成分の所望の重量パーセントを達成するための量で水を含むことができる。

【0030】

リン含有無機酸
本発明のエッチング組成物は、リン含有無機酸又はその塩を含む。リン含有無機酸は、窒化タンタル（ＴａＮ）をエッチングするために主に機能する。リン含有無機酸の例としては、例えば、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、次亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₂）、亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）、次リン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₆）、メタリン酸（ＨＰＯ₃）、ペルオキソリン酸（Ｈ₃ＰＯ₅）、及びそれらの塩が挙げられる。塩の例としては、リン酸のナトリウム塩、例えば、ＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄が挙げられる。リン含有無機酸としてはまた、例えば、水の除去によってより大きな分子に縮合されることで２つ以上のオルソリン酸分子が結合するものが挙げられる。したがって、一連のポリリン酸を得ることができ、その例としては、ピロリン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇）、トリポリリン酸（Ｈ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）、テトラポリリン酸（Ｈ₆Ｐ₄Ｏ₁₃）、トリメタリン酸（Ｈ₃Ｐ₃Ｏ₉）、及び無水リン酸（Ｐ₄Ｏ₁₀）が挙げられる。

【0031】

幾つかの実施形態において、リン酸が用いられる。商業グレードのリン酸を使用することができる。典型的に、商業的に入手可能なリン酸は、８０〜８５％水溶液として利用可能である。好ましい実施形態において、電子グレードのリン酸溶液が用いられ、そのような電子グレード溶液は典型的に１００粒子／ｍｌ未満の粒子数を有し、その粒子のサイズは０．５ミクロン以下であり、金属イオンが１リットルあたり低百万分率〜十億分率レベル、例えば１ｐｐｍ以下で酸中に存在する。フッ化水素酸の可能性のある追加を除き、本発明の組成物には、硝酸又は硫酸又はそれらの混合物のような他の酸は加えられない。幾つかの実施形態において、ＨＦをフッ化物イオン源として加えることができる。

【0032】

本発明の組成物は、例えば過酸化物のような他の酸化剤を実質的に含まないか又は含まない。したがって、本発明の組成物は、過酸化物、例えば、過酸化水素、過硫酸塩（例えば、モノ過硫酸塩及びジ過硫酸塩）、過炭酸塩、それらの酸、それらの塩、及びそれらの混合物を実質的に含まないか又は含まない。

【0033】

本発明の組成物はまた、好ましくは、他の酸化剤、例えば、酸化ハライド（例えば、ヨウ化物、過ヨウ化物、それらの酸、及びそれらの混合物など）、過ホウ酸、過ホウ酸塩、過炭酸塩、ペルオキシ酸（例えば、過酢酸、過安息香酸、それらの塩及びそれらの混合物など）、過マンガン酸、セリウム化合物、フェリシアン化物（例えば、フェリシアン化カリウム）、並びにそれらの混合物などを実質的に含まないか又は含まない。

【0034】

幾つかの実施形態において、（原液組成物に基づく）リン含有無機酸又はその塩の重量パーセントは、以下の数字群：０．５、１、４、５、６、８、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、４８、５０、５５、５８、６０、６２、６５、６８、７０、７５及び８０から選択される始点及び終点を有する範囲である。組成物中のリン含有無機酸の範囲の例は、約５〜約８０ｗｔ％、又は約１０〜約８０ｗｔ％、又は約０．５〜約３５ｗｔ％又は約２０〜約７０ｗｔ％、又は約３０〜約６０ｗｔ％、又は３５〜約５０ｗｔ％、又は約１〜約４０ｗｔ％、又は約１〜約２５ｗｔ％、又は約１〜約２０ｗｔ％、又は約５〜約２０ｗｔ％、又は約５〜約１５ｗｔ％である。幾つかの実施形態において、リン含有無機酸の量は、組成物の約１０〜約５０ｗｔ％を含む。

【0035】

フッ化物イオン源
本発明のエッチング組成物はまた、１つ又は複数のフッ化物イオン源を含む。フッ化物イオンは、ＴａＮの除去を補助するために主に機能する。本発明に係るフッ化物イオン源を提供する典型的な化合物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、４級フッ化アンモニウム、例えば、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化アルミニウム、並びに、以下の式：Ｒ¹ＮＲ²Ｒ³Ｒ⁴Ｆであって、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が独立して、Ｈ又は（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル基を示す式を有する脂肪族１級、２級又は３級アミンのフッ化物塩である。典型的に、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴基中の炭素原子の総数は１２個以下の炭素原子である。脂肪族１級、２級又は３級アミンのフッ化物塩の例としては、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化メチルトリエチルアンモニウム、及びフッ化テトラブチルアンモニウムが挙げられる。

【0036】

フッ化物イオン源を選択するうえで、その源が洗浄される表面に悪影響を与えるイオンを発するかどうかについて考慮すべきである。例えば、半導体部材の洗浄において、洗浄組成物中にナトリウムイオン又はカルシウムイオンが存在すると、部材の表面上に悪影響を及ぼす場合がある。好ましい実施形態において、フッ化物イオン源は、フッ化アンモニウムである。

【0037】

多くの用途について、洗浄組成物中でフッ化物イオン源として使用される化合物の量は、約０．０１〜約８ｗｔ％又は約０．０１〜約７ｗｔ％のフッ化アンモニウム溶液（４０％）、又はその化学量論的当量を含むと考えられる。好ましくは、組成物は、約０．０２〜約８ｗｔ％、より好ましくは約０．０２〜約６ｗｔ％、さらにより好ましくは約１〜約８ｗｔ％、最も好ましくは約０．０２５〜約５ｗｔ％の約４０％のフッ化アンモニウムの溶液を含む。幾つかの実施形態において、組成物は、４０％フッ化アンモニウム溶液により提供されることができる、約０．０１〜約８ｗｔ％又は約０．０１〜約７ｗｔ％のフッ化物イオン源を含む。好ましくは、組成物は、約０．０２〜約６ｗｔ％の不化物イオン源、最も好ましくは約０．０２５〜約５ｗｔ％又は約０．０４〜約２．５ｗｔ％のフッ化物イオン源、又は約０．０５〜約１５ｗｔ％の４０％フッ化アンモニウムの溶液、最も好ましくは約０．０６２５〜約１２．５ｗｔ％又は約０．１〜約６．２５ｗｔ％の４０％フッ化アンモニウム溶液を含む。しかしながら、使用されるフッ化物イオンの量は、典型的に、洗浄される特定の基材によって決まることが理解されるべきである。例えば、幾つかの洗浄用途において、フッ化物エッチングに高い耐性を有する誘電体材料を含む基材を洗浄する際は、フッ化物イオンの量を比較的高くすることができる。反対に、他の用途において、例えば、フッ化物エッチングに低い耐性を有する誘電体材料を含む基材を洗浄する際は、フッ化物イオンの量を比較的低くすべきである。

【0038】

明確にするために、洗浄組成物中のフッ化物イオン源の量は、フッ化物イオン源のみ（原液）の追加に基づいて、以下の重量パーセントのリスト：０．００１、０．００１６、０．００２、０．００２５、０．００４、０．００８、０．０１、０．０４、０．０５、０．１、０．４、０．６、１、２、２．４、２．８、３、３．２、５、６、１０、１２、１５、及び２０から選択される始点及び終点を有する範囲の重量パーセントを含むことができる。例えば、組成物中のフッ化物イオン源（原液）の量は、約０．００４〜約３．２ｗｔ％又は約０．００４〜約２．８ｗｔ％であることができる。組成物は、約０．００８〜約３．２ｗｔ％、又は約０．００８〜約２．４ｗｔ％、又は約０．４〜約３．２ｗｔ％、又は約０．０１％〜約２ｗｔ％、又は０．０１％〜約１０ｗｔ％、又は０．０１％〜約５ｗｔ％のフッ化物イオン源を含むことができる。幾つかの実施形態において、組成物は、約０．００４〜約３．２ｗｔ％のフッ化物イオン源を含む。組成物は、約０．００１〜約２ｗｔ％、又は約０．００１６〜約１ｗｔ％のフッ化物イオン源、又は約０．００２〜約６ｗｔ％又は約０．００２５〜約５ｗｔ％又は約０．０４〜約０．０２５ｗｔ％のフッ化物イオン源を含むことができる。また別の実施形態において、組成物は、原液のフッ化物イオン源の追加に基づいて、約０．０５〜約２０ｗｔ％又は約０．１〜約１５ｗｔ％、又は約０．１〜約２０ｗｔ％、又は約０．０１〜約２０ｗｔ％、又は約０．１〜約１０ｗｔ％又は約０．１〜約５ｗｔ％、又は約０．６〜約１２ｗｔ％又は約１〜約２０ｗｔ％又は約１〜約１５ｗｔ％又は約１〜約１０ｗｔ％のフッ化物イオン源を含むことができる。

【0039】

水混和性溶媒
本発明のエッチング組成物は、水混和性溶媒を含む。用いることができる水混和性有機溶媒の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、１，４−ブタンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル（例えば、販売名Ｄｏｗａｎｏｌ ＤＢの下で商業的に入手可能）、ヘキシルオキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、アルコール、スルホキシド、又はそれらの混合物である。好ましい溶媒は、アルコール、ジオール、又はそれらの混合物である。最も好ましい溶媒はジオール、例えば、プロピレングリコールである。

【0040】

本発明の幾つかの実施形態において、水混和性有機溶媒はグリコールエーテルを含むことができる。グリコールエーテルの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、モノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレンモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール、１，１−ジメトキシエタン、及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールが挙げられる。

【0041】

多くの用途について、組成物中の水混和性有機溶媒の量は、以下の重量パーセントのリスト：０．５、１、５、７、１２、１５、２０、３０、３５、４０、５０、５９．５、６５、６８及び７０から選択される始点及び終点を有する範囲であることができると考えられる。溶媒のそのような範囲の例としては、組成物の約０．５〜約５９．５ｗｔ％；又は約１〜約５０ｗｔ％；又は約１〜約４０ｗｔ％；又は約０．５〜約３０ｗｔ％；又は約１〜約３０ｗｔ％；又は約５〜約３０ｗｔ％；又は約５〜約１５ｗｔ％；又は約７〜約１２ｗｔ％が挙げられる。

【0042】

任意成分
本発明のエッチング組成物はまた、以下の添加剤：キレート剤、界面活性剤、化学改質剤、染料、殺生物剤、及び他の添加剤のうち１つ又は複数を含むことができる。１つ又は複数の添加剤は、それらが組成物の性能に悪影響を与えない範囲で加えることができる。

【0043】

エッチング組成物中で使用することができる別の任意成分は金属キレート剤であり、それは、溶解している金属を保持するための組成物の能力を増加させ、かつ、金属残留物の溶解を向上するために機能することができる。この目的に有用なキレート剤の典型的な例は、以下の有機酸、並びのそれらの異性体及び塩である：エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミンテトラ酢酸、（１，２−シクロへキシレンジアミン）テトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトロトリ酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、糖酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８−ヒドロキシキノリン、及びシステイン。好ましいキレート剤は、アミノカルボン酸、例えば、ＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ、及びアミノホスホン酸、例えば、ＥＤＴＭＰである。

【0044】

存在する場合、キレート剤は、組成物の約０．１〜約１０ｗｔ％の量、好ましくは約０．５〜約５ｗｔ％の量で組成物中に存在すると考えられる。

【0045】

幾つかの好ましい実施形態において、本発明の組成物は、組成物に加えられる上述のキレート剤のいずれか又は全てを含まないか、又は実質的に含まない。

【0046】

染料、界面活性剤、殺生物剤のような他の一般的に知られる成分を、従来の量、例えば、合計で組成物の約５ｗｔ％以下の量で組成物中に含めることができる。

【0047】

幾つかの実施形態において、本発明の組成物は、染料、界面活性剤、及び／又は殺生物剤のいずれか又は全てを含まないか又は実質的に含まない。

【0048】

幾つかの実施形態において、本明細書で開示されるエッチング液組成物は、無機酸及び／又は４級水酸化アンモニウムを実質的に含まないか又は含まないように配合され、例えば、組成物は、以下：水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、及び／又は水酸化テトラブチルアンモニウムのうち１つ又は複数を実質的に含まないか又は含まないことができる。幾つかの実施形態において、組成物は、以下：水酸化物、金属水酸化物、例えば、ＫＯＨ又はＬｉＯＨ又はＮａＯＨのうち１つ又は複数を実質的に含まないか又は含まないことができる。他の実施形態において、組成物は、１つ又は複数のフッ素含有化合物以外のハライド含有化合物を実質的に含まないか又は含まないことができ、例えば、組成物は、以下：臭素含有化合物、塩素含有化合物又はヨウ素含有化合物のうち１つ又は複数を実質的に含まないか又は含まないことができる。他の実施形態において、組成物は、スルホン酸及び／又は硫酸及び／又は硝酸及び／又は塩酸を実質的に含まないか又は含まないことができる。他の実施形態において、組成物は、硫酸塩及び／又は硝酸塩及び／又は亜硫酸塩及び／又は亜硝酸塩を実質的に含まないか又は含まないことができる。他の実施形態において、組成物は、水酸化アンモニウム及び／又はエチルジアミンを実質的に含まないか又は含まないことができる。他の実施形態において、組成物は、ナトリウム含有化合物及び／又はカルシウム含有化合物及び／又はマンガン含有化合物及び／又はマグネシウム含有化合物及び／又はクロム含有化合物及び／又は硫黄含有化合物及び／又はモリブデン含有化合物を実質的に含まないか又は含まないことができる。他の実施形態において、組成物は、過酸化物、すなわち、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含む化合物、例えば、過酸化物及び／又は過硫酸塩、及び／又は過炭酸塩、及び／又はそれらの酸、及び／又はそれらの塩、及び／又はそれらの混合物を実質的に含まないか又は含まないことができる。他の実施形態において、組成物は、（単独で又はこの段落の他の成分のいずれかと組み合わせて）以下：ヨウ化物、過ヨウ化物、過ホウ酸、過ホウ酸塩、ペルオキシ酸（例えば、過酢酸、過安息香酸）、過マンガン酸塩、セリウム化合物、フェリシアン化物（例えば、フェリシアン化カリウム）、又はそれらの塩、又はそれらの混合物などのうち１つ又は複数を実質的に含まないか又は含まないことができる。本発明のエッチング液組成物は、典型的に、全ての固形物が水系媒体中で溶解するまで、室温においてベッセル中で成分を共に混合することで調製される。

【0049】

方法
別の態様において、リン酸及び水混和性溶媒を含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる組成物中で選択的にエッチングすることにより、窒化タンタル及び窒化チタンを含む複合半導体デバイスにおいて、窒化チタンに対する窒化タンタルのエッチ速度を選択的に向上させるための方法が提供される。方法は、窒化タンタル及び窒化チタンを含む複合マイクロ電子（半導体）デバイスを、リン酸及び水混和性有機溶媒を含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる組成物と接触させる接触工程と、窒化タンタルが少なくとも部分的に除去された後に複合半導体デバイスをリンスする工程とを含む。追加の乾燥工程をまた、本方法に含めることができる。「少なくとも部分的に除去」とは、材料の少なくとも５０％の除去、好ましくは材料の少なくとも７０％の除去を意味する。最も好ましくは、本発明の組成物を使用して、少なくとも８０％除去が達成される。

【0050】

接触工程は、任意の適切な手段、例えば、浸漬、スプレー、又はシングルウエハプロセスにより行うことができる。接触工程中の組成物の温度は、好ましくは、約２５〜約１５０℃又は約２５〜約１００℃、より好ましくは約３０〜約６０℃である。接触工程は、３０秒間〜６０分間又は１〜６０分間又は１〜３０分間であることができる。プロセス時間は、エッチングされるべき１つ又は複数のＴａＮ層及び／又は保存されるべき半導体デバイス上にある１つ又は複数のＴｉＮ層の厚さに応じて、調整することができる。

【0051】

好ましい実施形態において、本発明の組成物を用いて観測される窒化チタンに対する窒化タンタルのエッチ選択性は、約２以上又は約５以上である。好ましくは、本発明の組成物を用いて観測されるエッチ選択性は約５〜約１２５以上、より好ましくは約５〜約８０以上、又は約９以上、又は約９〜１２５以上、又は約２０〜１２５以上又は３０〜１２５以上である。

【0052】

接触工程の後は任意選択のリンス工程である。リンス工程は、任意の適切な手段で行うことができ、例えば、浸漬又はスプレー技術により脱イオン水で基材をリンスすることができる。好ましい実施形態において、リンス工程は、脱イオン水と、イソプロピルアルコールのような有機溶媒との混合物を用いて行うことができる。

【0053】

接触工程及び任意選択のリンス工程の後は、任意選択の乾燥工程であり、それは、任意の適切な手段、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）蒸気乾燥、熱、又は遠心力により行われる。

【0054】

特徴及び利点は、以下で説明される例示の例により完全に示される。

【実施例】

【0055】

洗浄組成物を調製するための一般手順
本例の対象である全ての組成物を、１”テフロン（登録商標）コーティング撹拌棒を用いて２５０ｍＬビーカー中で成分を混合することで調製した。典型的に、ビーカーに加えた第１の材料は脱イオン（ＤＩ）水であった。典型的に、リン酸を次に加えて、その後、水混和性溶媒とフッ化物イオン源とを加えた。

【0056】

基材の組成
試験クーポンは、１０００ÅのＴａＮを有するシリコンウエハ及び１０００ÅのＴｉＮを有するシリコンウエハであった。

【0057】

処理条件
４００ｒｐｍに設定した１／２”円形テフロン（登録商標）撹拌棒を用いて２５０ｍＬビーカー中で１００ｇのエッチング組成物を使用してエッチング試験を行った。エッチング組成物をホットプレート上で約４０℃の温度に加熱した。試験クーポンを約２０分間撹拌しながら組成物中に浸漬した。

【0058】

ＴａＮウエハについては２分間、ＴｉＮウエハについては１０分間、３５〜４５℃でエッチ速度を測定した。エッチ速度を、処理前後の厚さの差を浸漬時間で割ることで算出した。

【0059】

次いで、断片をＤＩ水浴又はスプレーで３分間リンスして、その後濾過窒素を使用して乾燥した。窒化タンタル及び窒化チタンのエッチ速度を、エッチング前後の厚さの変化から見積り、ＣＤＥ１７２の４点抵抗率測定装置（ｒｅｓｍａｐ）により測定した。典型的な初期層厚さは、窒化タンタルについては１０００Å、窒化チタンについては１０００Åであった。

【0060】

比較例
表１及び２の組成物は、高アルカリ環境の配合物中でＴａＮをＨ₂Ｏ₂によってエッチングすることができたことを示している。しかしながら、それはＴｉＮ膜をエッチングすることに関してより攻撃的であった。ＴｉＮに対するＴａＮの選択性は、ＮＨ₄ＯＨ／Ｈ₂Ｏ₂溶液中において１より低かった。ＢＯＥ（ＨＦ／ＮＨ₄Ｆ）も試験したが、ＢＯＥはＮＨ₄ＯＨ／Ｈ₂Ｏ₂プラットフォームほど攻撃的ではなかった。

【0061】

【表1】

【0062】

【表2】

【0063】

例１
表３で評価した組成物により、フッ化アンモニウムの存在下でＴｉＮに対してＴａＮを選択的にエッチングすることができることが示された。

【0064】

【表3】

【0065】

例２
表４で評価した組成物により、Ｈ₃ＰＯ₄がＴａＮのエッチングに有効であることが示された。

【0066】

【表4】

【0067】

例３
表５で評価した組成物により、グリセロールがＴｉＮに対するＴａＮエッチ選択性を促進するための良好な能力を示していることが示された。

【0068】

【表5】

【0069】

例４
上記の実験に基づき、最適化した配合物（２５７Ｎ）（表６）をＴａＮ／ＴｉＮの２層ウエハ上に適用した。ＸＰＳを行って上部のＴａＮが完全に除去されたかどうかを確認し、ＴＥＭ断面を使用して下部のＴｉＮ膜がダメージを受けているかどうかを確認した。

【0070】

【表6】

【0071】

図１を参照すると、ＴａＮ層の多くが４０℃／３分間で配合物２５７Ｎにより除去されたことがＸＰＳ信号により示されている。

【0072】

前述の説明は、例示の目的を主に意図している。本発明は、本発明の例示の実施形態に対して示され説明されてきたが、当業者は、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、形態及びその詳細部における前述及び様々な他の変更、省略、及び追加することができることを理解すべきである。
本開示は以下も包含する。
［１］
水、
リン含有無機酸、
フッ化物イオン源、及び
水混和性有機溶媒
を含み、マイクロ電子デバイスから、窒化チタンに対して窒化タンタルを選択的に除去するのに適したエッチング液。
［２］
前記水混和性溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、１，４−ブタンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ヘキシルオキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、アルコール、スルホキシド、又はそれらの混合物からなる群より選択される、［１］に記載のエッチング組成物。
［３］
前記水混和性溶媒が、ブチルジグリコール、グリセロール、プロピレングリコール、又はそれらの混合物からなる群より選択される、［１］に記載のエッチング組成物。
［４］
前記フッ化物イオン源が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、４級フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化アルミニウム、及び、式：Ｒ¹ＮＲ²Ｒ³Ｒ⁴Ｆであって、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が独立して、Ｈ又は（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル基を示す式を有する脂肪族１級、２級又は３級アミンのフッ化物塩からなる群より選択される、［１］に記載のエッチング組成物。
［５］
前記フッ化物イオン源が、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化メチルトリエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、及びそれらの混合物からなる群より選択される、［４］に記載のエッチング組成物。
［６］
前記フッ化物イオン源が、フッ化アンモニウムを含む、［５］に記載のエッチング組成物。
［７］
前記リン含有無機酸が、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、次亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₂）、亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）、次リン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₆）、メタリン酸（ＨＰＯ₃）、ペルオキソリン酸（Ｈ₃ＰＯ₅）、ピロリン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇）、トリポリリン酸（Ｈ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）、テトラポリリン酸（Ｈ₆Ｐ₄Ｏ₁₃）、トリメタリン酸（Ｈ₃Ｐ₃Ｏ₉）、無水リン酸（Ｐ₄Ｏ₁₀）、それらの塩、及びそれらの混合物からなる群より選択される、［１］に記載のエッチング組成物。
［８］
前記リン含有無機酸がリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を含む、［１］に記載のエッチング組成物。
［９］
酸化剤を実質的に含まない、［１］に記載のエッチング組成物。
［１０］
約０．５〜約５０ｗｔ％の前記リン含有無機酸（原液）、
約０．０１〜約２０ｗｔ％のフッ化物イオン源（原液）、及び
約１〜約５０ｗｔ％の水混和性有機溶媒を含む、［１］に記載のエッチング組成物。
［１１］
約０．５〜約３５ｗｔ％の前記リン含有無機酸（原液）、
約０．０１〜約１０ｗｔ％のフッ化物イオン源（原液）、及び
約１〜約４０ｗｔ％の水混和性有機溶媒を含む、［１］に記載のエッチング組成物。
［１２］
約１〜約２５ｗｔ％の前記リン含有無機酸（原液）、
約０．１〜約１０ｗｔ％のフッ化物イオン源（原液）、及び
約１〜約３０ｗｔ％の水混和性有機溶媒を含む、［１］に記載のエッチング組成物。
［１３］
５以上の窒化チタンに対する窒化タンタルのエッチ選択性を提供する、［１］に記載のエッチング組成物。
［１４］
窒化タンタル及び窒化チタンを含むマイクロ電子デバイス上での窒化チタンに対する窒化タンタルのエッチ速度を選択的に向上させる方法であって、
窒化タンタル及び窒化チタンを含むマイクロ電子デバイスを、水、リン含有無機酸、フッ化物イオン源、及び水混和性有機溶媒を含む組成物に接触させる接触工程と、
窒化タンタルが少なくとも部分的に除去された後に前記マイクロ電子デバイスをリンスする工程とを含み、窒化チタンに対する窒化タンタルのエッチ選択性が３超である、方法。
［１５］
前記マイクロ電子デバイスを乾燥する工程をさらに含む、［１４］に記載の方法。
［１６］
窒化チタンに対する窒化タンタルのエッチ選択性が約９〜約１２５である、［１４］に記載の方法。
［１７］
前記接触工程が、約２５〜約１５０℃の温度で行われる、［１４］に記載の方法。
［１８］
前記水混和性溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、１，４−ブタンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ヘキシルオキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、アルコール、スルホキシド、又はそれらの混合物からなる群より選択される、［１４］に記載の方法。
［１９］
前記フッ化物イオン源が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、４級フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化アルミニウム、及び、式：Ｒ¹ＮＲ²Ｒ³Ｒ⁴Ｆであって、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が独立して、Ｈ又は（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル基を示す式を有する脂肪族１級、２級又は３級アミンのフッ化物塩からなる群より選択される、［１４］に記載の方法。
［２０］
前記フッ化物イオン源が、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化メチルトリエチルアンモニウム、及びフッ化テトラブチルアンモニウムからなる群より選択される、［１４］に記載の方法。
［２１］
前記リン含有無機酸が、次亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₂）、亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）、次リン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₆）、メタリン酸（ＨＰＯ₃）、ペルオキソリン酸（Ｈ₃ＰＯ₅）、ピロリン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇）、トリポリリン酸（Ｈ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）、テトラポリリン酸（Ｈ₆Ｐ₄Ｏ₁₃）、トリメタリン酸（Ｈ₃Ｐ₃Ｏ₉）、無水リン酸（Ｐ₄Ｏ₁₀）、それらの塩、及びそれらの混合物からなる群より選択される、［１４］に記載の方法。

【図1】