特許 6922742 近赤外線遮蔽超微粒子分散体、日射遮蔽用中間膜、赤外線遮蔽合わせ構造体、および近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6922742

(24)【登録日】2021年8月2日

(45)【発行日】2021年8月18日

(54)【発明の名称】近赤外線遮蔽超微粒子分散体、日射遮蔽用中間膜、赤外線遮蔽合わせ構造体、および近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/00 20060101AFI20210805BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20210805BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20210805BHJP

   C03C 17/32 20060101ALI20210805BHJP

   C03C 27/12 20060101ALI20210805BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/00 105

   C08L101/00

   C08K3/22

   C03C17/32 A

   C03C27/12 L

【請求項の数】16

【全頁数】48

(21)【出願番号】特願2017-556493(P2017-556493)

(86)(22)【出願日】2016年12月19日

(86)【国際出願番号】JP2016087799

(87)【国際公開番号】WO2017104854

(87)【国際公開日】20170622

【審査請求日】2019年8月2日

(31)【優先権主張番号】特願2015-247929(P2015-247929)

(32)【優先日】2015年12月18日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-247930(P2015-247930)

(32)【優先日】2015年12月18日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-146803(P2016-146803)

(32)【優先日】2016年7月26日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-146805(P2016-146805)

(32)【優先日】2016年7月26日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(72)【発明者】

【氏名】常松 裕史

(72)【発明者】

【氏名】長南 武

【審査官】 中野 孝一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００５／０８７６８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１５７５０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０６６７６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１６６７０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７３６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６５１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０６４６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ３／００、

Ｃ０３Ｃ１７／３２、

Ｃ０３Ｃ２７／１２、

Ｃ０８Ｋ３／２２、

Ｃ０８Ｌ１０１／００、

Ｃ０９Ｄ５／３２、

Ｃ０９Ｄ２０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

近赤外線遮蔽特性を有する超微粒子が固体媒体に分散された近赤外線遮蔽超微粒子分散体であって、
前記超微粒子は、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.０＜ｚ／ｙ≦３.０）で表記され、
シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、ＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上であり、
結晶子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、且つ、平均粒子径が１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
前記平均粒子径から前記結晶子径を引いた差の値が、前記平均粒子径の２０％以下である、複合タングステン酸化物超微粒子であることを特徴とする近赤外線遮蔽超微粒子分散体。

【請求項2】

前記複合タングステン酸化物超微粒子が、六方晶の結晶構造を含むことを特徴とする請求項１に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体。

【請求項3】

前記複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率が、２．５質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体。

【請求項4】

前記固体媒体が、媒体樹脂であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体。

【請求項5】

前記媒体樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂という樹脂群から選択される１種の樹脂、または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体、のいずれかから選択される媒体樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体。

【請求項6】

前記媒体樹脂が、ＵＶ硬化性樹脂バインダーであることを特徴とする請求項４に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体。

【請求項7】

前記複合タングステン酸化物超微粒子を、０．００１質量％以上８０質量％以下含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体。

【請求項8】

前記近赤外線遮蔽超微粒子分散体が、シート状、ボード状またはフィルム状のいずれかとなっていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の近赤外線遮蔽超微粒子
分散体。

【請求項9】

透明基材上に、厚さ１μｍ以上１０μｍ以下のコーティング層となって設けられていることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体。

【請求項10】

前記透明基材が、ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項９に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体。

【請求項11】

前記透明基材が、ガラスであることを特徴とする請求項９に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体。

【請求項12】

赤外線遮蔽合わせ構造体において、２枚以上の透明基材によって挟持された中間層を構成する日射遮蔽用中間膜であって、請求項１から９のいずれかに記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体が用いられていることを特徴とする日射遮蔽用中間膜。

【請求項13】

２枚以上の透明基材と、当該２枚以上の透明基材に狭持された中間層とを備えた赤外線遮蔽合わせ構造体であって、
前記中間層は１層以上の中間膜で構成され、
前記中間膜の少なくとも１層が請求項１２に記載の日射遮蔽用中間膜であり、
前記透明基材が、板ガラス、プラスチック、日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチックから選ばれるいずれかであることを特徴とする赤外線遮蔽合わせ構造体。

【請求項14】

近赤外線遮蔽特性を有する超微粒子が固体媒体に分散された近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法であって、
前記近赤外線遮蔽特性を有する超微粒子として、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.０＜ｚ／ｙ≦３.０）で表記され、
シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、ＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上であり、
結晶子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、且つ、平均粒子径が１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
前記平均粒子径から前記結晶子径を引いた差の値が、前記平均粒子径の２０％以下である複合タングステン酸化物超微粒子を、前記固体媒体に分散させることを特徴とする近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法。

【請求項15】

前記複合タングステン酸化物超微粒子が、六方晶の結晶構造を含むことを特徴とする請求項１４に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法。

【請求項16】

前記複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率が、２．５質量％以下であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、可視光透過性が良好で、且つ近赤外線領域の光を吸収する特性を有する赤外線遮蔽ガラスおよび赤外線遮蔽フィルムなどの近赤外線遮蔽超微粒子分散体、該近赤外線遮蔽超微粒子分散体を用いた日射遮蔽用中間膜、赤外線遮蔽合わせ構造体、および近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

良好な可視光透過率を有し透明性を保ちながら日射透過率を低下させる近赤外線遮蔽技術として、これまでさまざまな技術が提案されてきた。なかでも、無機物である導電性微粒子を用いた近赤外線遮蔽技術は、その他の技術と比較して近赤外線遮蔽特性に優れ、低コストである上、電波透過性が有り、さらに耐候性が高い等のメリットがある。

【0003】

例えば特許文献１には、酸化錫微粉末の近赤外線遮蔽特性を応用した技術が記載され、酸化錫微粉末を分散状態で含有させた透明樹脂や、酸化錫微粉末を分散状態で含有させた透明合成樹脂をシートまたはフィルムに成形したものを、透明合成樹脂基材に積層してなる近赤外線遮蔽性合成樹脂成形品が提案されている。

【0004】

特許文献２には、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏといった金属、当該金属の酸化物、当該金属の窒化物、当該金属の硫化物、当該金属へのＳｂやＦのドープ物、または、これらの混合物の近赤外線遮蔽特性を応用した技術が記載され、これらが媒体中に分散させた中間層を挟み込んだ合わせガラスが提案されている。

【0005】

また、出願人は特許文献３にて、窒化チタン微粒子やホウ化ランタン微粒子の近赤外線遮蔽特性を応用した技術を提案しており、これらのうちの少なくとも１種を、溶媒中や媒体中に分散させた選択透過膜用塗布液や選択透過膜を開示している。

【0006】

しかしながら出願人の検討によると、特許文献１〜３に開示されている近赤外線遮蔽性合成樹脂成形品等の近赤外線遮蔽構造体は、いずれも高い可視光透過率が求められたときの近赤外線遮蔽特性が十分でなく、近赤外線遮蔽構造体としての機能が十分でないという問題点が存在した。例えば、特許文献１〜３に開示されている近赤外線遮蔽構造体の持つ近赤外線遮蔽特性の具体的な数値の例として、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に基づいて算出される可視光透過率（本発明において、単に「可視光透過率」と記載する場合がある。）が７０％のとき、同じくＪＩＳ Ｒ ３１０６に基づいて算出される日射透過率（本発明において、単に「日射透過率」と記載する場合がある。）は、５０％を超えてしまっていた。

【0007】

そこで、出願人は特許文献４にて、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物微粒子を近赤外線遮蔽微粒子として応用した技術を提案し、当該複合タングステン酸化物微粒子の製造方法と、当該複合タングステン酸化物が六方晶、正方晶、または立方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子のいずれか１種類以上を含み、前記近赤外線遮蔽材料微粒子の粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする近赤外線遮蔽分散体を開示した。

【0008】

特許文献４に開示したように、前記一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表される複合タングステン酸化物微粒子を含む近赤外線遮蔽微粒子分散体は高い近赤外線遮蔽特性を示し、可視光透過率が７０％のときの日射透過率は５０％を下回るまでに改善された。とりわけＭ元素としてＣｓやＲｂ、Ｔｌなど特定の元素から選択される少なくとも１種類を採用し、結晶構造を六方晶とした複合タングステン酸化物微粒子を用いた近赤外線遮蔽微粒子分散体は卓越した近赤外線遮蔽特性を示し、可視光透過率が７０％のときの日射透過率は３７％を下回るまでに改善された。この成果を得て、当該近赤外線遮蔽微粒子分散体へハードコート処理等を加え、窓ガラスやプラズマディスプレイパネル、等の用途へ適用することが検討された。

【0009】

一方、これらの用途においては、近赤外線遮蔽特性と共に高い透明性（低いヘイズ値）が要求されているため、ヘイズ値を低下させることを目的として前記複合タングステン酸化物微粒子の粒子径を更に微細化する試みがなされ、これらの微粒子の微細化によりヘイズ値を低下させることが出来た。

【0010】

しかし、前記複合タングステン酸化物微粒子が分散された近赤外線遮蔽微粒子分散体においては、太陽光やスポットライト光、等が照射されたときに青白色に変色する現象（所謂、ブルーヘイズ現象）が確認された。この現象の為、複合タングステン酸化物微粒子を用いた近赤外線遮蔽微粒子分散体を車両等のフロントガラス等に用いた場合、太陽光を受けると青白く変色して視界不良となるため安全上問題となることが懸念された。また、建材用の窓ガラス等に用いた場合では当該ブルーヘイズ現象の発生により美観を損ねてしまい、プラズマディスプレイパネル等に用いた場合では当該ブルーヘイズ現象の発生によりコントラストが大きく低下し、鮮やかさや見易さを損ねてしまうという問題の発生が懸念された。

【0011】

さらに、出願人は特許文献５にて、特許文献４で開示した製造方法と同様の方法で製造した前記複合タングステン酸化物の粉末と溶媒と分散剤とを混合したスラリーを、イットリア安定化ジルコニアビーズと共に媒体攪拌ミルに投入し、所定粒度になるまで粉砕分散処理を行うことで、ブルーヘイズ現象を抑制した近赤外線遮蔽微粒子分散液および近赤外線遮蔽分散体等を開示した。

【0012】

しかしながら、特許文献５で製造される前記複合タングステン酸化物の粒子径は１〜５μｍと大きい。従って、ブルーヘイズ現象を抑制できる近赤外線遮蔽微粒子分散液を得る為には、媒体攪拌ミルを用いて前記複合タングステン酸化物を長時間粉砕し、粒子を微細化する必要があった。この長時間の粉砕工程は、前記近赤外線遮蔽微粒子分散液の生産性を著しく低下させていた。

【0013】

ここで、出願人は特許文献６にて、プラズマ反応を用いて製造される粒径１００ｎｍ以下の複合タングステン酸化物超微粒子を提案した。この結果、初期粒径が小さな複合タングステン酸化物超微粒子を原料とすることで、長時間の粉砕処理を施す必要がなくなり、低コストかつ高い生産性をもって近赤外線遮蔽超微粒子分散液が製造可能となった。
一方、特許文献７にもプラズマ反応を用いた複合タングステン酸化物超微粒子の製造方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特開平２−１３６２３０号公報

【特許文献2】特開平８−２５９２７９号公報

【特許文献3】特開平１１−１８１３３６号公報

【特許文献4】国際公開番号ＷＯ２００５／０３７９３２公報

【特許文献5】特開２００９−２１５４８７号公報

【特許文献6】特開２０１０−２６５１４４号公報

【特許文献7】特表２０１２−５０６４６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

しかしながら出願人のさらなる検討によると、特許文献６にて開示された方法で製造した複合タングステン酸化物超微粒子は、その結晶性が低い為、当該複合タングステン酸化物超微粒子を用いた分散液の近赤外線遮蔽特性は、十分なものではなかった。

【0016】

また、特許文献７に記載されているプラズマ反応を用いて製造された複合タングステン酸化物超微粒子は、複合タングステン酸化物超微粒子以外に二元酸化タングステン（即ち、実質的にタングステンおよび酸素からなる相を有する化合物。）、およびタングステン金属を含むものであった。この為、近赤外線遮蔽特性は十分なものではなかった。

【0017】

本発明は、上述の状況の下で成されたものであり、その解決しようとする課題は、可視光領域で透明性があり、優れた近赤外線遮蔽特性を有し、ブルーヘイズ現象が抑制され、高い生産性をもって製造可能な近赤外線遮蔽超微粒子分散体、該近赤外線遮蔽超微粒子分散体を用いた日射遮蔽用中間膜、赤外線遮蔽合わせ構造体、および近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った。
そして、複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折（本発明において「ＸＲＤ」と記載する場合がある。）パターンにおいて、ピークトップ強度の比の値が所定の値である複合タングステン酸化物超微粒子を知見した。具体的には、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面に係るＸＲＤピーク強度の値を１としたときの、前記複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上である複合タングステン酸化物超微粒子である。
当該複合タングステン酸化物超微粒子は、可視光領域で透明性があり、結晶性が高いことによって優れた近赤外線遮蔽特性を有していた。そして、当該複合タングステン酸化物超微粒子を含む分散液を高い生産性をもって製造可能な、汎用性のある複合タングステン酸化物超微粒子であった。
さらに、当該複合タングステン酸化物超微粒子を用いた分散液において、複合タングステン酸化物超微粒子の分散粒子径が２００ｎｍ以下であれば、ブルーヘイズ現象を抑制できることも知見した。

【0019】

そして当該複合タングステン酸化物超微粒子を固体媒体に分散させ、当該固体媒体を透明フィルム基材や透明ガラス基材といった透明基材の少なくとも一方の面にコーティング層として設けることにより、可視光領域で透明性があり優れた近赤外線遮蔽特性を有する赤外線遮蔽ガラス、赤外線遮蔽フィルムを得ることが出来ることに想到した。

【0020】

また、当該複合タングステン酸化物超微粒子を固体媒体に分散させてシート状、ボード状またはフィルム状に加工することで、可視光領域で透明性があり優れた近赤外線遮蔽特性を有するシート状、ボード状またはフィルム状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体を得ることが出来ることに想到して本発明を完成した。

【0021】

すなわち、上述の課題を解決する第１の発明は、
近赤外線遮蔽特性を有する超微粒子が固体媒体に分散された近赤外線遮蔽超微粒子分散体であって、
前記超微粒子は、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.０＜ｚ／ｙ≦３.０）で表記され、
シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、ＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上であり、
結晶子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、且つ、平均粒子径が１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
前記平均粒子径から前記結晶子径を引いた差の値が、前記平均粒子径の２０％以下である、複合タングステン酸化物超微粒子であることを特徴とする近赤外線遮蔽超微粒子分散体である。
第２の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子が、六方晶の結晶構造を含むことを特徴とする第１の発明に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体である。
第３の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率が、２．５質量％以下であることを特徴とする第１または第２の発明に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体である。
第４の発明は、
前記固体媒体が、媒体樹脂であることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体である。
第５の発明は、
前記媒体樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂という樹脂群から選択される１種の樹脂、または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体、のいずれかから選択される媒体樹脂であることを特徴とする第４の発明に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体である。
第６の発明は、
前記媒体樹脂が、ＵＶ硬化性樹脂バインダーであることを特徴とする第４の発明に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体である。
第７の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子を、０．００１質量％以上８０質量％以下含むことを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体である。
第８の発明は、
前記近赤外線遮蔽超微粒子分散体が、シート状、ボード状またはフィルム状のいずれかとなっていることを特徴とする第１から第７の発明のいずれかに記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体である。
第９の発明は、
透明基材上に、厚さ１μｍ以上１０μｍ以下のコーティング層となって設けられていることを特徴とする第１から第８の発明のいずれかに記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体である。
第１０の発明は、
前記透明基材が、ポリエステルフィルムであることを特徴とする第９の発明に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体である。
第１１の発明は、
前記透明基材が、ガラスであることを特徴とする第９の発明に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体である。
第１２の発明は、
赤外線遮蔽合わせ構造体において、２枚以上の透明基材によって挟持された中間層を構成する日射遮蔽用中間膜であって、第１から第９の発明のいずれかに記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体が用いられていることを特徴とする日射遮蔽用中間膜である。
第１３の発明は、
２枚以上の透明基材と、当該２枚以上の透明基材に狭持された中間層とを備えた赤外線遮蔽合わせ構造体であって、
前記中間層は１層以上の中間膜で構成され、
前記中間膜の少なくとも１層が第１２の発明に記載の日射遮蔽用中間膜であり、
前記透明基材が、板ガラス、プラスチック、日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチックから選ばれるいずれかであることを特徴とする赤外線遮蔽合わせ構造体である。
第１４の発明は、
近赤外線遮蔽特性を有する超微粒子が固体媒体に分散された近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法であって、
前記近赤外線遮蔽特性を有する超微粒子として、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.０＜ｚ／ｙ≦３.０）で表記され、
シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、ＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上であり、
結晶子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、且つ、平均粒子径が１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
前記平均粒子径から前記結晶子径を引いた差の値が、前記平均粒子径の２０％以下である複合タングステン酸化物超微粒子を、前記固体媒体に分散させることを特徴とする近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法である。
第１５の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子が、六方晶の結晶構造を含むことを特徴とする第１４の発明に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法である。
第１６の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率が、２．５質量％以下であることを特徴とする第１４または第１５の発明に記載の近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造方法である。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、可視光領域で透明性があり優れた赤外線遮蔽特性を有しブルーヘイズ現象が抑制され、高い生産性をもって製造出来る近赤外線遮蔽超微粒子分散体を得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明に用いられる高周波プラズマ反応装置の概念図である。

【図2】実施例１に係る超微粒子のＸ線回折パターンである。

【図3】実施例１係る赤外線遮蔽ガラスの透過率のプロファイルである。

【発明の実施の形態】

【0024】

以下、本発明の実施の形態について、［ａ］複合タングステン酸化物超微粒子、［ｂ］複合タングステン酸化物超微粒子の合成方法、［ｃ］複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分とその乾燥処理方法、［ｄ］複合タングステン酸化物超微粒子分散液、［ｅ］近赤外線遮蔽超微粒子分散体、［ｆ］近赤外線遮蔽超微粒子分散体の一例であるシート状、ボード状またはフィルム状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体、[ｇ］近赤外線遮蔽超微粒子分散体の一例である赤外線遮蔽フィルム、赤外線遮蔽ガラス、［ｈ］赤外線遮蔽合わせ構造体、の順で説明する。

【0025】

［ａ］複合タングステン酸化物超微粒子
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子について、（１）ＸＲＤピークトップ強度の比、（２）組成、（３）結晶構造、（４）ＢＥＴ比表面積、（５）分散粒子径、（６）揮発成分、（７）まとめ、の順に説明する。

【0026】

（１）ＸＲＤピークトップ強度の比
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子は近赤外線遮蔽特性を有し、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面に係るＸＲＤピーク強度の値を１としたときの、前記複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上のものである。

【0027】

上述した複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の測定には、粉末Ｘ線回折法を用いる。このとき、複合タングステン酸化物超微粒子の試料間において、測定結果に客観的な定量性を持たせるため、標準試料を定めて、当該標準試料のピーク強度を測定し、当該標準試料のピーク強度の値に対する当該超微粒子試料のＸＲＤピークトップ強度の比の値をもって、各超微粒子試料のＸＲＤピークトップ強度を表記することとした。

【0028】

ここで標準試料は、当業界にて普遍性のあるシリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）を使用することとし、複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークと重なり合わない、前記シリコン粉末標準試料における（２２０）面を基準とすることとした。

【0029】

さらに客観的な定量性を担保するため、その他の測定条件も常に一定にすることとした。
まず、深さ１．０ｍｍの試料ホルダーへ、Ｘ線回折測定の際における公知の操作によって超微粒子試料を充填する。具体的には、超微粒子試料において優先方位（結晶の配向）が生じるのを回避する為、ランダム且つ徐々に充填し、尚且つムラなく出来るだけ密に充填することが好ましい。
Ｘ線源として、陽極のターゲット材質がＣｕであるＸ線管球を４５ｋＶ／４０ｍＡの出力設定で使用し、ステップスキャンモード（ステップサイズ：０．０１６５°（２θ）および計数時間：０．０２２秒／ステップ）のθ−２θの粉末Ｘ線回折法で測定することとしたものである。
このとき、Ｘ線管球の使用時間によってＸＲＤピーク強度は変化するので、Ｘ線管球の使用時間は試料間で殆ど同じであることが望ましい。客観的な定量性を確保するため、Ｘ線管球使用時間の試料間の差は、最大でもＸ線管球の予測寿命の２０分の１以下に収めることが必要である。より望ましい測定方法として、複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンの測定毎に、シリコン粉末標準試料の測定を実施して、前記ＸＲＤピークトップ強度の比を算出する方法が挙げられる。本発明ではこの測定方法を用いた。市販のＸ線装置のＸ線管球予測寿命は数千時間以上で且つ１試料当たりの測定時間は数時間以下のものが殆どであるため、上述の望ましい測定方法を実施することで、Ｘ線管球使用時間によるＸＲＤピークトップ強度の比への影響を無視できるほど小さくすることが出来る。
また、Ｘ線管球の温度を一定とするため、Ｘ線管球用の冷却水温度も一定とすることが望ましい。

【0030】

上述した複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度は、当該超微粒子の結晶性と密接な関係があり、さらには当該超微粒子における自由電子密度と密接な関係がある。本発明者らは、当該ＸＲＤピークトップ強度が、当該複合タングステン酸化物超微粒子の近赤外線遮蔽特性に大きく影響を及ぼすことを知見したものである。具体的には、当該ＸＲＤピークトップ強度比の値が０．１３以上をとることにより、当該超微粒子における自由電子密度が担保され、所望の近赤外線遮蔽特性が得られることを知見したものである。尚、当該ＸＲＤピークトップ強度比の値は０．１３以上であれば良く、好ましくは０．７以下である。
尚、ＸＲＤピークトップ強度とは、Ｘ線回折パターンにおいて最もピークカウントが高い２θにおけるピーク強度である。そして、六方晶のＣｓ複合タングステン酸化物やＲｂ複合タングステン酸化物では、Ｘ線回折パターンにおけるピークカウントの２θは、２５°〜３１°の範囲に出現する。

【0031】

前記複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度について、異なる観点からも説明する。
前記複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度比の値が０．１３以上であることは、異相が殆ど含まれていない結晶性の良い複合タングステン酸化物超微粒子が得られていることを表す。即ち、得られる複合タングステン酸化物超微粒子がアモルファス化していないと考えられる。この結果、可視光を透過する有機溶媒などの液体媒体や、可視光を透過する樹脂などの固体媒体へ、当該異相が殆ど含まれていない複合タングステン酸化物超微粒子を分散させることにより、近赤外線遮蔽特性が十分得られると考えられる。尚、本発明において異相とは、複合タングステン酸化物以外の化合物の相をいう。また、ＸＲＤピークトップ強度を測定する際に得られるＸＲＤパターンを解析することで、複合タングステン酸化物超微粒子の結晶構造や結晶子径を求めることが出来る。

【0032】

（２）組成
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子は、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表記される、複合タングステン酸化物超微粒子であることが好ましい。

【0033】

当該一般式ＭｘＷｙＯｚで示される複合タングステン酸化物超微粒子について説明する。
一般式ＭｘＷｙＯｚ中のＭ元素、ｘ、ｙ、ｚおよびその結晶構造は、複合タングステン酸化物超微粒子の自由電子密度と密接な関係があり、近赤外線遮蔽特性に大きな影響を及ぼす。

【0034】

一般に、三酸化タングステン（ＷＯ_３）中には有効な自由電子が存在しないため近赤外線遮蔽特性が低い。
ここで本発明者らは、当該タングステン酸化物へ、Ｍ元素（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種以上の元素を添加して複合タングステン酸化物とすることで、当該複合タングステン酸化物中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線遮蔽材料として有効なものとなり、且つ、当該複合タングステン酸化物は化学的に安定な状態を保ち、耐候性に優れた近赤外線遮蔽材料として有効なものとなることを知見したものである。さらに、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ，Ｂａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｉｎが好ましいこと、なかでも、Ｍ元素がＣｓ、Ｒｂであると、当該複合タングステン酸化物が六方晶構造を取り易くなり、可視光線を透過し近赤外線を吸収し遮蔽することから、後述する理由により特に好ましいことも知見したものである。

【0035】

ここで、Ｍ元素の添加量を示すｘの値についての本発明者らの知見を説明する。
ｘ／ｙの値が０．００１以上であれば、十分な量の自由電子が生成され目的とする近赤外線遮蔽特性を得ることが出来る。そして、Ｍ元素の添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、近赤外線遮蔽特性も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ／ｙの値が１以下であれば、複合タングステン超微粒子に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。

【0036】

次に、酸素量の制御を示すｚの値についての本発明者らの知見を説明する。
一般式ＭｘＷｙＯｚで示される複合タングステン酸化物超微粒子において、ｚ／ｙの値は２．０＜ｚ／ｙ≦３．０であることが好ましく、より好ましくは２．２≦ｚ／ｙ≦３．０であり、さらに好ましくは２．６≦ｚ／ｙ≦３．０、最も好ましくは２．７≦ｚ／ｙ≦３．０である。このｚ／ｙの値が２．０以上であれば、当該複合タングステン酸化物中に目的以外の化合物であるＷＯ_２の結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので、有効な赤外線遮蔽材料として適用できるためである。一方、このｚ／ｙの値が３．０以下であれば当該タングステン酸化物中に必要とされる量の自由電子が生成され、効率よい赤外線遮蔽材料となる。

【0037】

（３）結晶構造
複合タングステン酸化物超微粒子は、六方晶以外に、正方晶、立方晶のタングステンブロンズの構造をとるが、いずれの構造をとるときも赤外線遮蔽材料として有効である。しかしながら、当該複合タングステン酸化物超微粒子がとる結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向がある。即ち、近赤外線領域の吸収位置は、立方晶よりも正方晶のときが長波長側に移動し、六方晶のときは正方晶のときよりも、さらに長波長側へ移動する傾向がある。また、当該吸収位置の変動に付随して、可視光線領域の吸収は六方晶が最も少なく、次に正方晶であり、立方晶はこの中では最も大きい。
以上の知見から、可視光領域の光をより透過させ、赤外線領域の光をより遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。複合タングステン酸化物超微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。
即ち、複合タングステン酸化物において、ＸＲＤピークトップ強度比が上述した所定値を満たし、六方晶のタングステンブロンズであれば、優れた光学的特性が発揮される。また、複合タングステン酸化物超微粒子が、マグネリ相と呼ばれるＷＯ_２．７２と同様の単斜晶の結晶構造をとっている場合や、斜方晶の結晶構造をとっている場合も、赤外線吸収に優れ、近外線遮蔽材料として有効なことがある。

【0038】

以上の知見より、六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物超微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加Ｍ元素の添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．２９≦ｘ／ｙ≦０．３９である。理論的にはｚ／ｙ＝３の時、ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加Ｍ元素が六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。

【0039】

さらに、複合タングステン酸化物超微粒子においては、体積比率が５０％以上である単結晶であることが望ましく、別な言い方をすればアモルファス相の体積比率が５０％未満である単結晶であることが好ましい。
複合タングステン酸化物超微粒子が、アモルファス相の体積比率５０％未満である単結晶であると、ＸＲＤピークトップ強度を維持しながら結晶子径を２００ｎｍ以下にすることが出来る。複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径を２００ｎｍ以下とすることで、その分散粒子径を１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが出来る。
これに対し、複合タングステン超微粒子において、分散粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下ではあるが、アモルファス相が体積比率で５０％以上存在する場合や、多結晶の場合、当該複合タングステン超微粒子のＸＲＤピークトップ強度比の値が０．１３未満となり、結果的に、近赤外線吸収特性が不十分で近赤外線遮蔽特性を発現が不十分となる場合がある。
そして、複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径が２００ｎｍ以下１０ｎｍ以上であることが、より好ましい。結晶子径が２００ｎｍ以下１０ｎｍ以上の範囲であれば、ＸＲＤピークトップ強度比の値が０．１３を超え、さらに優れた赤外線遮蔽特性が発揮されるからである。
尚、後述する解砕、粉砕または分散された後の複合タングステン酸化物超微粒子分散液中の複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンは、近赤外線遮蔽超微粒子分散体や日射遮蔽合わせ構造体中に含まれる複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンにおいても維持される。
結果的に、近赤外線遮蔽超微粒子分散体に含まれる複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤパターン、ＸＲＤピークトップ強度、結晶子径など結晶の状態が、本発明で用いることができる複合タングステン酸化物超微粒子の結晶の状態であれば、本発明の効果は発揮される。

【0040】

尚、複合タングステン酸化物超微粒子が単結晶であることは、透過型電子顕微鏡等の電子顕微鏡像において、各微粒子内部に結晶粒界が観察されず、一様な格子縞のみが観察されることから確認することができる。また、複合タングステン酸化物超微粒子においてアモルファス相の体積比率が５０％未満であることは、同じく透過型電子顕微鏡像において、粒子全体に一様な格子縞が観察され、格子縞が不明瞭な箇所が殆ど観察されないことから確認することができる。アモルファス相は粒子外周部に存在する場合が多いので、粒子外周部に着目することで、アモルファス相の体積比率を算出可能な場合が多い。例えば、真球状の複合タングステン酸化物超微粒子において、格子縞が不明瞭なアモルファス相が当該粒子外周部に層状に存在する場合、その粒子径の２０％以下の厚さであれば、当該複合タングステン酸化物超微粒子におけるアモルファス相の体積比率は、５０％未満である。
一方、複合タングステン酸化物超微粒子が樹脂等の内部で分散し、近赤外線遮蔽超微粒子分散体となっている場合、当該分散している複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径から結晶子径を引いた差の値が当該平均粒子径の２０％以下であれば、当該複合タングステン酸化物超微粒子は、アモルファス相の体積比率５０％未満の単結晶であると言える。
ここで、複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径は、複合タングステン酸化物超微粒子分散体の透過型電子顕微鏡像から画像処理装置を用いて複合タングステン酸化物超微粒子１００個の粒子径を測定し、その平均値を算出することで求めることが出来る。そして、複合タングステン酸化物超微粒子分散体に分散された複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径と結晶子径との差が２０％以下になるように、複合タングステン酸化物超微粒子の合成工程、粉砕工程、分散工程を、製造設備に応じて適宜調整すればよい。

【0041】

（４）ＢＥＴ比表面積
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子のＢＥＴ比表面積は、当該超微粒子の粒度分布に密接な関係があるが、それと共に、該超微粒子を原料とする近赤外線遮蔽超微粒子分散液の製造コストと生産性や、当該超微粒子自体の近赤外線遮蔽特性や光着色を抑制する耐光性に大きく影響する。

【0042】

当該超微粒子のＢＥＴ比表面積が小さいことは、該超微粒子の結晶子径が大きいことを表している。よって、該超微粒子のＢＥＴ比表面積が所定値以上であれば、可視光領域で透明性があり、上述のブルーヘイズ現象を抑制できる近赤外線遮蔽超微粒子分散液を製造するためには、媒体攪拌ミルで長時間超微粒子を粉砕して粒子を微細化する必要が無く、前記近赤外線遮蔽超微粒子分散液の製造コスト低減と生産性向上を実現できる。

【0043】

一方、当該超微粒子のＢＥＴ比表面積が所定値以下、例えば、２００ｍ^２／ｇ以下であることは、粒子形状が真球状と仮定したときのＢＥＴ粒径が２ｎｍ以上になることを示しており、近赤外線遮蔽特性に寄与しない結晶子径１ｎｍ以下の超微粒子が殆ど存在していないことを意味している。よって、超微粒子のＢＥＴ比表面積が所定値以下である場合は、その超微粒子の近赤外線遮蔽特性や耐光性が担保される。

【0044】

尤も、超微粒子のＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以下であることに加え、上述したＸＲＤピークトップ強度の比の値が所定値以上である場合に、近赤外線遮蔽特性に寄与しない結晶子径１ｎｍ以下の超微粒子が殆ど存在せず、結晶性の良い超微粒子が存在することになるので、超微粒子の近赤外線遮蔽特性や耐光性が担保されると考えられる。

【0045】

上述した複合タングステン酸化物超微粒子のＢＥＴ比表面積の測定には、吸着に用いるガスとして、窒素ガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどが使用される。尤も、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子のように、測定試料が粉体で、比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上の場合は、比較的取扱いに容易で低コストな窒素ガスを使用することが望ましい。複合タングステン酸化物超微粒子のＢＥＴ比表面積は、３０．０ｍ^２／ｇ以上１２０．０ｍ^２／ｇ以下とするのが良く、より好ましくは、３０．０ｍ^２／ｇ以上９０．０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは３５．０ｍ^２／ｇ以上７０．０ｍ^２／ｇ以下とするのが良い。複合タングステン酸化物超微粒子のＢＥＴ比表面積は、複合タングステン酸化物超微粒子分散液を得る際の粉砕分散前後においても、上述の値であることが望ましい。

【0046】

（５）分散粒子径
複合タングステン酸化物超微粒子の分散粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、分散粒子径は、２００ｎｍ以下１０ｎｍ以上である。複合タングステン酸化物超微粒子の分散粒子径が、２００ｎｍ以下であることが好ましいことは、複合タングステン酸化物超微粒子分散液中の複合タングステン酸化物超微粒子においても同様である。これは、当該複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径が、最大でも２００ｎｍ以下であることが好ましいことに拠る。一方、当該複合タングステン酸化物超微粒子の近赤外線吸収特性の観点から、結晶粒径は１ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上である。

【0047】

（６）揮発成分
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子は、加熱により揮発する成分（本発明において「揮発成分」と記載する場合がある。）を含む場合がある。当該揮発成分は、複合タングステン酸化物超微粒子が、保管雰囲気や大気中に暴露された際や、合成工程途中において吸着する物質に起因するものである。ここで、当該揮発成分の具体例としては、水である場合や、後述する分散液の溶媒である場合がある。そして、例えば１５０℃またはそれ以下の加熱により、当該複合タングステン酸化物超微粒子から揮発する成分である。

【0048】

複合タングステン酸化物超微粒子における揮発成分とその含有率とは、上述したように当該超微粒子を大気等に暴露した際に吸着する水分量や、当該超微粒子の乾燥工程における溶媒残存量と関係している。そして、当該揮発成分とその含有率は、当該超微粒子を樹脂(媒体樹脂)等に分散させる際の分散性に対して、大きく影響する場合がある。
例えば、後述する近赤外線遮蔽超微粒子分散体に使用する樹脂と、当該超微粒子に吸着されている揮発成分との相溶性が悪い場合であって、さらに当該超微粒子において当該揮発成分含有率が高い場合、製造される近赤外線遮蔽超微粒子分散体のヘイズ発生（透明性悪化）の原因となる場合がある。また、製造される当該近赤外線遮蔽超微粒子分散体が、長期間室外に設置され太陽光や風雨に暴露されたときに、複合タングステン酸化物超微粒子が近赤外線遮蔽超微粒子分散体外へと脱離したり、膜の剥がれが生じたりする場合がある。これは、当該超微粒子と樹脂との相溶性悪化が、製造される当該近赤外線遮蔽超微粒子分散体の劣化の原因となるからである。つまり、揮発成分含有率が所定量以下の複合タングステン酸化物超微粒子は、分散系に用いられる分散媒との相性によって、当該超微粒子の分散が良好であるか否かが左右されないことを意味する。従って、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子において揮発成分含有率が所定量以下であれば、広い汎用性が発揮される。

【0049】

本発明者らの検討によれば、複合タングステン酸化物超微粒子において、揮発成分の含有率が２．５質量％以下であれば、当該超微粒子は殆どの分散系に用いられる分散媒に対して分散可能であり、汎用性のある複合タングステン酸化物超微粒子となることを知見した。
一方、当該揮発成分の含有率の下限には、特に制限はないことも知見した。
この結果、揮発成分の含有率が２．５質量％以下である超微粒子が過度に二次凝集していなければ、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサーなどの混合機、及び、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸押出機、二軸押出機などの混練機で、均一に混合、混錬（溶融混合も含む）することにより、当該超微粒子を媒体樹脂等に分散可能となる。

【0050】

複合タングステン酸化物超微粒子における揮発成分の含有率は、熱分析により測定できる。具体的には、複合タングステン酸化物超微粒子が熱分解する温度より低く、且つ、揮発成分が揮発するよりも高い温度に、複合タングステン酸化物超微粒子試料を保持して重量減少を測定すればよい。また、揮発成分を特定する場合は、ガス質量分析機を併用して当該揮発成分を分析すればよい。

【0051】

（７）まとめ
以上、詳細に説明した、複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度やＢＥＴ比表面積は、所定の製造条件によって制御可能である。具体的には、熱プラズマ法や固相反応法などで該超微粒子が生成される際の温度（焼成温度）、生成時間（焼成時間）、生成雰囲気（焼成雰囲気）、前駆体原料の形態、生成後のアニール処理、不純物元素のドープなどの製造条件の適宜な設定によって制御可能である。
一方、複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率は、当該超微粒子の保存方法や保存雰囲気、当該超微粒子分散液を乾燥させる際の温度、乾燥時間、乾燥方法などの製造条件を適宜に設定することによって制御可能である。尚、複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率は、複合タングステン酸化物超微粒子の結晶構造や、後述する熱プラズマ法や固相反応等の複合タングステン酸化物超微粒子の合成方法には依存しない。

【0052】

［ｂ］複合タングステン酸化物超微粒子の合成方法
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子の合成方法について説明する。
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子の合成方法としては、熱プラズマ中にタングステン化合物出発原料を投入する熱プラズマ法や、タングステン化合物出発原料を還元性ガス雰囲気中で熱処理する固相反応法が挙げられる。熱プラズマ法や固相反応法で合成された複合タングステン酸化物超微粒子は、分散処理または粉砕・分散処理される。
以下、（１）熱プラズマ法、（２）固相反応法、（３）合成された複合タングステン酸化物超微粒子、の順に説明する。

【0053】

（１）熱プラズマ法
熱プラズマ法について（ｉ）熱プラズマ法に用いる原料、（ｉｉ）熱プラズマ法とその条件、の順に説明する。

【0054】

（ｉ）熱プラズマ法に用いる原料
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を熱プラズマ法で合成する際には、タングステン化合物と、Ｍ元素化合物との混合粉体を原料として用いることができる。
タングステン化合物としては、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる１種以上であることが好ましい。
また、Ｍ元素化合物としては、Ｍ元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

【0055】

上述したタングステン化合物と、上述したＭ元素化合物とを含む水溶液とを、Ｍ元素とＷ元素の比が、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．０、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）のＭ元素とＷ元素の比となるように湿式混合する。そして、得られた混合液を乾燥することによって、Ｍ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体が得られる、そして、当該混合粉体は熱プラズマ法の原料とすることが出来る。

【0056】

また、当該混合粉体を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下にて、１段階目の焼成によって得られる複合タングステン酸化物を、熱プラズマ法の原料とすることもできる。他にも、１段階目で不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成し、当該１段階目の焼成物を、２段階目にて不活性ガス雰囲気下で焼成する、という２段階の焼成によって得られる複合タングステン酸化物を、熱プラズマ法の原料とすることも出来る。

【0057】

（ｉｉ）熱プラズマ法とその条件
本発明で用いる熱プラズマとして、例えば、直流アークプラズマ、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、低周波交流プラズマ、のいずれか、または、これらのプラズマの重畳したもの、または、直流プラズマに磁場を印加した電気的な方法により生成するプラズマ、大出力レーザーの照射により生成するプラズマ、大出力電子ビームやイオンビームにより生成するプラズマ、が適用出来る。尤も、いずれの熱プラズマを用いるにしても、１００００〜１５０００Ｋの高温部を有する熱プラズマであり、特に、超微粒子の生成時間を制御できるプラズマであることが好ましい。

【0058】

当該高温部を有する熱プラズマ中に供給された原料は、当該高温部において瞬時に蒸発する。そして、当該蒸発した原料は、プラズマ尾炎部に至る過程で凝縮し、プラズマ火炎外で急冷凝固されて、複合タングステン酸化物超微粒子を生成する。

【0059】

高周波プラズマ反応装置を用いる場合を例として、図１を参照しながら合成方法について説明する。

【0060】

先ず、真空排気装置により、水冷石英二重管内と反応容器６内で構成される反応系内を約０．１Ｐａ（約０．００１Ｔｏｒｒ）まで真空引きする。反応系内を真空引きした後、今度は、当該反応系内をアルゴンガスで満たし、１気圧のアルゴンガス流通系とする。
その後、反応容器内にプラズマガスとして、アルゴンガス、アルゴンとヘリウムの混合ガス（Ａｒ−Ｈｅ混合ガス）、またはアルゴンと窒素の混合ガス（Ａｒ−Ｎ_２混合ガス）から選択されるいずれかのガスを３０〜４５Ｌ／ｍｉｎの流量で導入する。一方、プラズマ領域のすぐ外側に流すシースガスとして、Ａｒ−Ｈｅ混合ガスを６０〜７０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入する。
そして、高周波コイル２に交流電流をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により熱プラズマを発生させる。このとき、プレート電力は３０〜４０ｋＷとする。

【0061】

原料粉末供給ノズル５より、上記合成方法で得たＭ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、または、複合タングステン酸化物粒子酸化物の原料を、ガス供給装置１１から供給する６〜９８Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスをキャリアガスとして、供給速度２５〜５０ｇ／ｍｉｎの割合で，熱プラズマ中に導入して所定時間反応を行う。反応後、生成した複合タングステン酸化物超微粒子は，フィルター８に堆積するので、これを回収する。

【0062】

キャリアガス流量と原料供給速度は、超微粒子の生成時間に大きく影響する。そこで、キャリアガス流量を６Ｌ／ｍｉｎ以上９Ｌ／ｍｉｎ以下とし、原料供給速度を２５〜５０ｇ／ｍｉｎとするのが好ましい。
また、プラズマガス流量を３０Ｌ／ｍｉｎ以上４５Ｌ／ｍｉｎ以下、シースガス流量を６０Ｌ／ｍｉｎ以上７０Ｌ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。プラズマガスは１００００〜１５０００Ｋの高温部を有する熱プラズマ領域を保つ機能があり、シースガスは反応容器内における石英トーチの内壁面を冷やし、石英トーチの溶融を防止する機能がある。それと同時に、プラズマガスとシースガスはプラズマ領域の形状に影響を及ぼすため、それらのガスの流量はプラズマ領域の形状制御に重要なパラメータとなる。プラズマガスとシースガス流量を上げるほどプラズマ領域の形状がガスの流れ方向に延び、プラズマ尾炎部の温度勾配が緩やかなるので、生成される超微粒子の生成時間を長くし、結晶性の高い超微粒子を生成できるようになる。逆に、プラズマガスとシースガス流量を下げるほどプラズマ領域の形状がガスの流れ方向に縮み、プラズマ尾炎部の温度勾配が急になるので、生成される超微粒子の生成時間を短くし、ＢＥＴ比表面積の大きい超微粒子を生成できるようになる。これにより本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値を所定の値に設定することが出来る。
熱プラズマ法で合成し得られる複合タングステン酸化物が、その結晶子径が２００ｎｍを超える場合や、熱プラズマ法で合成し得られる複合タングステン酸化物から得られる複合タングステン酸化物超微粒子分散液中の複合タングステン酸化物の分散粒子径が２００ｎｍを超える場合は、後述する、粉砕・分散処理を行うことができる。熱プラズマ法で複合タングステン酸化物を合成する場合は、そのプラズマ条件や、その後の粉砕・分散処理条件を適宜選択して、ＸＲＤピークトップ強度比の値が０．１３以上となるようして、近赤外線遮蔽微粒子分散体中の複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径と結晶子径の差が２０％以下となるようにすれば、本発明の効果が発揮される。

【0063】

（２）固相反応法
固相反応法について（ｉ）固相反応法に用いる原料、（ｉｉ）固相反応法における焼成とその条件、の順に説明する。

【0064】

（ｉ）固相反応法に用いる原料
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を固相反応法で合成する際には、原料としてタングステン化合物およびＭ元素化合物を用いる。
タングステン化合物は、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後、溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる１種以上であることが好ましい。
また、より好ましい実施形態である一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａから選択される１種類以上の元素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で示される複合タングステン酸化物超微粒子の原料の製造に用いるＭ元素化合物には、Ｍ元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる１種以上であることが好ましい。
また、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる１種以上の不純物元素を含有する化合物（本発明において「不純物元素化合物」と記載する場合がある。）を原料として含んでもよい。当該不純物元素化合物は、後の焼成工程において複合タングステン化合物と反応せず、複合タングステン酸化物の結晶成長を抑制して、結晶の粗大化を防ぐ働きをするものである。不純物元素を含む化合物としては、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる１種以上であることが好ましく、粒径が５００ｎｍ以下のコロイダルシリカやコロイダルアルミナが特に好ましい。

【0065】

上記タングステン化合物と、上記Ｍ元素化合物を含む水溶液とを、Ｍ元素とＷ元素の比が、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．０、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）のＭ元素とＷ元素の比となるように湿式混合する。不純物元素化合物を原料として含有する場合は、不純物元素化合物が０．５質量％以下になるように湿式混合する。そして、得られた混合液を乾燥することによって、Ｍ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、もしくは不純物元素化合物を含むＭ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体が得られる。

【0066】

（ｉｉ）固相反応法における焼成とその条件
当該湿式混合で製造したＭ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、もしくは不純物元素化合物を含むＭ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下、１段階で焼成する。このとき、焼成温度は複合タングステン酸化物超微粒子が結晶化し始める温度に近いことが好ましい。具体的には焼成温度が１０００℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましく、８００℃以下５００℃以上の温度範囲がさらに好ましい。この焼成温度の制御により、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値を所定の値に設定することが出来る。
尤も、当該複合タングステン酸化物の合成において、前記タングステン化合物に替えて、三酸化タングステンを用いても良い。

【0067】

（３）合成された複合タングステン酸化物超微粒子
熱プラズマ法や固相反応法による合成法で得られた複合タングステン酸化物超微粒子を用いて、後述する複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造したとき、当該分散液に含有されている超微粒子の分散粒子径が２００ｎｍを超える場合がある。このような場合は、後述する複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造する工程において粉砕・分散処理の程度を制御すればよい。そして、粉砕・分散処理を経て得られた複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値が、本発明の範囲を実現できていれば、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子やその分散液から得られる複合タングステン酸化物超微粒子分散体は、優れた近赤外線遮蔽特性を発揮する。

【0068】

［ｃ］複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分とその乾燥処理方法
上述したように、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子は、揮発成分を含む場合があるが、当該揮発成分の含有率は２．５質量％以下であることが好ましい。しかし、複合タングステン酸化物超微粒子が大気中に暴露されるなどして、揮発成分の含有率が２．５質量％を超えた場合は、乾燥処理により当該揮発成分の含有率を低減させることが出来る。
具体的には、上述の方法で合成された複合タングステン酸化物を、粉砕・分散処理して微粒化し、複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造する工程（粉砕・分散処理工程）と、製造された複合タングステン酸化物超微粒子分散液を乾燥処理して溶媒を除去する工程（乾燥工程）とを経ることで、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を製造することができる。

【0069】

粉砕分散工程に関しては、後述する「［ｄ］複合タングステン酸化物超微粒子分散液」の項目で詳細に記述するため、ここでは乾燥処理の工程について説明する。
当該乾燥処理の工程は、後述する粉砕分散工程で得られる複合タングステン酸化物超微粒子分散液を、乾燥処理して当該分散液中の揮発成分を除去し、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を得るものである。

【0070】

乾燥処理の設備としては、加熱および／または減圧が可能で、当該超微粒子の混合や回収がし易いという観点から、大気乾燥機、万能混合機、リボン式混合機、真空流動乾燥機、振動流動乾燥機、凍結乾燥機、リボコーン、ロータリーキルン、噴霧乾燥機、パルコン乾燥機、等が好ましいが、これらに限定されない。
以下、その一例として、（１）大気乾燥機による乾燥処理、（２）真空流動乾燥機による乾燥処理、（３）噴霧乾燥機による乾燥処理、について説明する。以下、それぞれの乾燥処理について順に説明する。

【0071】

（１）大気乾燥機による乾燥処理
後述する方法で得られた複合タングステン酸化物超微粒子分散液を、大気乾燥機によって乾燥処理して当該分散液中の揮発成分を除去する処理方法である。この場合、複合タングステン酸化物超微粒子から当該揮発成分が揮発するよりも高い温度であって、元素Ｍが脱離しない温度で乾燥処理することが望ましく、１５０℃以下であることが望ましい。
当該大気乾燥機により、乾燥処理して製造した複合タングステン酸化物超微粒子は、弱い二次凝集体となっている。この状態でも、当該複合タングステン酸化物超微粒子を樹脂等に分散させることは可能であるが、より分散し易くするために、当該超微粒子を擂潰機等によって解砕することも好ましい構成である。

【0072】

（２）真空流動乾燥機による乾燥処理
真空流動乾燥機による乾燥処理を行うことで、複合タングステン酸化物超微粒子分散液中の揮発成分を除去する処理方法である。当該真空流動乾燥機では、減圧雰囲気下で乾燥と解砕の処理を同時に行うため、乾燥速度が速い上に、上述した大気乾燥機での乾燥処理品に見られるような凝集体を形成しない。また、減圧雰囲気下での乾燥のため、比較的低温でも揮発成分を除去することができ、残存する揮発成分量も限りなく少なくすることができる。
乾燥温度は複合タングステン酸化物超微粒子から元素Ｍが脱離しない温度で乾燥処理することが望ましく、当該揮発成分が揮発するよりも高い温度であって、１５０℃以下であることが望ましい。

【0073】

（３）噴霧乾燥機による乾燥処理
噴霧乾燥機による乾燥処理を行うことで、複合タングステン酸化物超微粒子分散液の揮発成分を除去する処理方法である。当該噴霧乾燥機では、乾燥処理における揮発成分除去の際に、揮発成分の表面力に起因する二次凝集が発生し難い。従って、解砕処理を施さずとも二次凝集していない複合タングステン酸化物超微粒子が得られる場合が多い。

【0074】

上述した（１）〜（３）に係る乾燥処理を施した複合タングステン酸化物超微粒子を、適宜な方法で樹脂等に分散させることで、高い可視光透過率と、赤外線吸収機能の発現による低い日射透過率を有しながら、ヘイズ値が低いという光学特性を有する近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である複合タングステン酸化物超微粒子分散体を形成することができる。

【0075】

［ｄ］複合タングステン酸化物超微粒子分散液
近赤外線遮蔽超微粒子分散体を製造する為の、複合タングステン酸化物超微粒子分散液について説明する。
複合タングステン酸化物超微粒子分散液は、上記合成方法で得られた複合タングステン酸化物超微粒子と、水、有機溶媒、液状樹脂、プラスチック用の液状可塑剤、高分子単量体またはこれらの混合物から選択される混合スラリーの液状媒体、および適量の分散剤、カップリング剤、界面活性剤等を、媒体攪拌ミルで粉砕、分散させたものである。
そして、当該溶媒中における当該微粒子の分散状態が良好で、その分散粒子径が１〜２００ｎｍであることを特徴とする。また、該複合タングステン酸化物超微粒子分散液に含有されている複合タングステン酸化物超微粒子の含有量が、０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
以下、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液について、（１）溶媒、（２）分散剤、（３）分散方法、（４）分散粒子径、（５）バインダー、その他の添加剤、の順に説明する。

【0076】

（１）溶媒
複合タングステン酸化物超微粒子分散液に用いられる液状溶媒は特に限定されるものではなく、複合タングステン酸化物超微粒子分散液の塗布条件、塗布環境、および、適宜添加される無機バインダーや樹脂バインダーなどに合わせて適宜選択すればよい。例えば、液状溶媒は、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、媒体樹脂用の液状可塑剤、高分子単量体、または、これらの混合物などである。

【0077】

ここで、有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；３−メチル−メトキシ−プロピオネートなどのエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；フォルムアミド、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンクロライド、クロルベンゼンなどが使用可能である。そして、これらの有機溶媒中でも、特に、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ−ブチルなどが好ましい。

【0078】

油脂としては、植物油脂または植物由来油脂が好ましい。植物油としては、アマニ油、ヒマワリ油、桐油、エノ油等の乾性油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油、ケシ油等の半乾性油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等の不乾性油が用いられる。植物油由来の化合物としては、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類などが用いられる。また、市販の石油系溶剤も油脂として用いることができ、アイソパーＥ、エクソールＨｅｘａｎｅ、エクソールＨｅｐｔａｎｅ、エクソールＥ、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（以上、エクソンモービル製）等を挙げることができる。

【0079】

媒体樹脂用の液状可塑剤としては、有機酸エステル系やリン酸エステル系等に代表される、公知の液状可塑剤を用いることができる。
可塑性を備えた近赤外線遮蔽超微粒子分散体を製造する為に用いる複合タングステン酸化物超微粒子分散液においては、前記液状可塑剤を液状媒体とすることで、近赤外線遮蔽超微粒子分散体の可塑性を向上させることができるからである。そして、得られた可塑性を備えた近赤外線遮蔽超微粒子分散体を、例えば２枚以上の少なくとも可視光性を透過する透明基材の間に挟み込んで合わせ構造体を構成することができる。

【0080】

ここで、液状可塑剤としては、例えば一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤や、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤が挙げられ、いずれも室温で液状であるものが好ましい。なかでも、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤が好ましい。

【0081】

多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物は特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られた、グリコール系エステル化合物が挙げられる。また、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールと、上記一塩基性有機とのエステル化合物等も挙げられる。
なかでも、トリエチレングリコールジヘキサネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−オクタネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノネート等のトリエチレングリコールの脂肪酸エステルが好適である。トリエチレングリコールの脂肪酸エステルが望ましい。

【0082】

また、高分子単量体とは重合等により高分子を形成する単量体であるが、本発明で用いる好ましい高分子単量体としては、メチルメタクリレート単量体、アクレリート単量体やスチレン樹脂単量体などが挙げられる。

【0083】

以上、説明した液状溶媒は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、必要に応じて、これらの液状溶媒へ酸やアルカリを添加してｐＨ調整してもよい。

【0084】

（２）分散剤
さらに、当該複合タングステン酸化物超微粒子分散液中における複合タングステン酸化物超微粒子の分散安定性を一層向上させ、再凝集による分散粒子径の粗大化を回避するために、各種の分散剤、界面活性剤、カップリング剤などの添加も好ましい。当該分散剤、カップリング剤、界面活性剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有するものであることが好ましい。これらの官能基は、複合タングステン酸化物超微粒子の表面に吸着して凝集を防ぎ、赤外線遮蔽膜中においても本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を均一に分散させる効果を持つ。これらの官能基のいずれかを分子中にもつ高分子系分散剤がさらに望ましい。

【0085】

（３）分散方法
当該複合タングステン酸化物超微粒子を、適宜な方法で透明基材上に塗布、または、基材に練り込むことで、高い可視光透過率と、低い日射透過率を有しながら、ヘイズ値が低いという近赤外線遮蔽特性を有する複合タングステン酸化物超微粒子分散体である近赤外線遮蔽超微粒子分散体を形成することができる。

【0086】

複合タングステン酸化物超微粒子の分散液への分散方法は、当該微粒子を分散液中において、凝集させることなく均一に分散できる方法であれば特に限定されない。当該分散方法として、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いた粉砕・分散処理方法が挙げられる。その中でも、ビーズ、ボール、オタワサンドといった媒体メディアを用いる、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体攪拌ミルで粉砕、分散させることは、所望とする分散粒子径に要する時間が短いことから好ましい。
媒体攪拌ミルを用いた粉砕・分散処理によって、複合タングステン酸化物超微粒子の分散液中への分散と同時に、複合タングステン酸化物超微粒子同士の衝突や媒体メディアの該超微粒子への衝突などによる微粒子化も進行し、複合タングステン酸化物超微粒子をより微粒子化して分散させることができる（即ち、粉砕・分散処理される）。

【0087】

複合タングステン酸化物超微粒子を可塑剤へ分散させる際、所望により、さらに１２０℃以下の沸点を有する有機溶剤を添加することも好ましい構成である。
１２０℃以下の沸点を有する有機溶剤として、具体的にはトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、エタノールが挙げられる。尤も、沸点が１２０℃以下で近赤外線遮蔽機能を発揮する微粒子を均一に分散可能なものであれば、任意に選択できる。但し、当該有機溶剤を添加した場合は、分散完了後に乾燥工程を実施し、近赤外線遮蔽超微粒子分散体の一例として後述する日射遮蔽用中間膜中に残留する有機溶剤を５質量％以下とすることが好ましい。日射遮蔽用中間膜の残留溶媒が５質量％以下であれば、後述する赤外線遮蔽合わせ構造体において気泡が発生せず、外観や光学特性が良好に保たれるからである。

【0088】

（４）分散粒子径
複合タングステン酸化物超微粒子の分散粒子径が、１〜２００ｎｍであれば、幾何学散乱またはミー散乱によって波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光を散乱することがないので、曇り（ヘイズ）が減少し、可視光透過率の増加を図ることが出来るので好ましい。さらに、レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上する。そこで、分散粒子径が２００ｎｍ以下となると散乱光は非常に少なくなり、ブルーヘイズ現象を抑制できるため、より透明性が増すことになり好ましい。

【0089】

ここで、複合タングステン酸化物超微粒子分散液中における、当該複合タングステン酸化物超微粒子の分散粒子径について簡単に説明する。複合タングステン酸化物超微粒子の分散粒子径とは、溶媒中に分散している複合タングステン酸化物超微粒子の単体粒子や、当該複合タングステン酸化物超微粒子が凝集した凝集粒子の粒子径を意味するものであり、市販されている種々の粒度分布計で測定することができる。例えば、当該複合タングステン酸化物超微粒子分散液のサンプルを採取し、当該サンプルを、動的光散乱法を原理とした大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００を用いて測定することができる。

【0090】

また、上記の合成方法で得られる複合タングステン酸化物超微粒子の含有量が０．０１質量％以上８０質量％以下である複合タングステン酸化物超微粒子分散液は、液安定性に優れる。適切な液状媒体や、分散剤、カップリング剤、界面活性剤を選択した場合は、温度４０℃の恒温槽に入れたときでも６ヶ月以上分散液のゲル化や粒子の沈降が発生せず、分散粒子径を１〜２００ｎｍの範囲に維持できる。
尚、複合タングステン酸化物超微粒子分散液の分散粒子径と、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体に分散された複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径が異なる場合がある。これは、複合タングステン酸化物超微粒子分散液中では複合タングステン酸化物超微粒子が凝集しても、複合タングステン酸化物超微粒子分散液から近赤外線遮蔽材料微粒子分散体に加工される際に複合タングステン酸化物超微粒子の凝集が解されるからである。

【0091】

（５）バインダー、その他の添加剤
当該複合タングステン酸化物超微粒子分散液には、適宜、樹脂バインダーから選ばれる１種以上を含有させることができる。当該複合タングステン酸化物超微粒子分散液に含有させる樹脂バインダーの種類は特に限定されるものではないが、樹脂バインダーとしては、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが適用できる。

【0092】

また、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散体の近赤外線遮蔽特性を向上させるために、本発明に係る分散液へ一般式ＸＢｍ（但し、Ｘはアルカリ土類元素、またはイットリウムを含む希土類元素から選ばれた金属元素、４≦ｍ≦６．３）で表されるホウ化物超微粒子を、所望に応じて適宜添加することも好ましい構成である。なお、このときの添加割合は、所望とする近赤外線遮蔽特性に応じて適宜選択すればよい。
また、複合タングステン酸化物超微粒子分散体の色調を調整する為に、カーボンブラックや弁柄等の公知の無機顔料や公知の有機顔料も添加できる。
複合タングステン酸化物超微粒子分散液には、公知の紫外線吸収剤や有機物の公知の赤外線遮蔽材やリン系の着色防止剤を添加してもよい。

【0093】

［ｅ］近赤外線遮蔽超微粒子分散体
近赤外線遮蔽特性を有する複合タングステン酸化物超微粒子が分散している、本発明に係る近赤外線遮蔽超微粒子分散体について説明する。
本発明に係る近赤外線遮蔽超微粒子分散体は、上述の製造方法で得られた複合タングステン酸化物超微粒子と、固体媒体とを含む、複合タングステン酸化物超微粒子分散体である。
以下、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散体について、（１）溶媒、（２）製造方法、（３）添加剤、の順に説明する。

【0094】

（１）媒体
固体の媒体としては熱可塑性樹脂や熱硬化樹脂等の媒体樹脂を挙げることができる。また、これら媒体樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマー樹脂という樹脂群から選択される１種の樹脂、または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体、のいずれでもよい。これら媒体樹脂へ、主骨格にアミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として備えた高分子分散剤を添加することも好ましい。

【0095】

本発明に係る近赤外線遮蔽超微粒子分散体は、複合タングステン酸化物超微粒子を０．００１質量％以上８０質量％以下含むことを特徴とする。そして当該近赤外線遮蔽超微粒子分散体は、シート状、ボード状またはフィルム状であってもよい。当該近赤外線遮蔽超微粒子分散体を、シート状、ボード状またはフィルム状に加工することで様々な用途に適用できる。

【0096】

（２）製造方法
近赤外線遮蔽超微粒子分散体の好ましい製造方法を、以下に説明する。
まず、複合タングステン酸化物超微粒子を樹脂中に分散させた後、当該樹脂をペレット化することで、マスターバッチを得ることが出来る。
一方、複合タングステン酸化物超微粒子と、媒体樹脂の粉粒体またはペレット、および必要に応じて他の添加剤を均一に混合したのち、ベント式一軸若しくは二軸の押出機で混練し、一般的な溶融押出されたストランドをカットする方法によりペレット状に加工することによっても、マスターバッチを得ることが出来る。この場合、マスターバッチの形状として円柱状や角柱状のものを挙げることができる。また、溶融押出物を直接カットするいわゆるホットカット法を採ることも可能である。この場合、マスターバッチは球状に近い形状をとることが一般的である。

【0097】

上述したマスターバッチの製造工程において、複合タングステン酸化物超微粒子分散液に含まれる液体媒体を、当該マスターバッチに残留が許容される量まで除去してしまうのは好ましい構成である。また、マスターバッチの製造工程において、媒体樹脂と混合される複合タングステン酸化物超微粒子として、複合タングステン酸化物超微粒子分散液から液状媒体を除去して得られる複合タングステン酸化物超微粒子を用いることも好ましい。
得られたマスターバッチは、媒体樹脂を追加して混練することにより近赤外線遮蔽材料微粒子分散体に含まれる複合タングステン酸化物超微粒子の分散状態が維持されたまま、その分散濃度が調整される。
尚、複合タングステン酸化物超微粒子の分散粒子径については「［ｄ］複合タングステン酸化物超微粒子分散液の（４）分散粒子径」にて説明したものと同様である。

【0098】

他方、媒体樹脂のモノマー、オリゴマーおよび未硬化で液状の媒体樹脂前駆体と、複合タングステン酸化物超微粒子とを混合して、複合タングステン酸化物超微粒子分散液を得てから、当該モノマー等を縮合や重合等の化学反応によって硬化させてもよい。例えば、媒体樹脂としてアクリル樹脂を用いる場合、アクリルモノマーやアクリル系の紫外線硬化樹脂と、複合タングステン酸化物超微粒子とを混合して、複合タングステン酸化物超微粒子分散液を得る。そして、当該複合タングステン酸化物超微粒子分散液を所定の鋳型などに充填しラジカル重合を行えば、アクリル樹脂を用いた複合タングステン酸化物超微粒子分散体が得られる。
樹脂媒体としてアイオノマー樹脂等の、架橋により硬化する樹脂を用いる場合も、上述したアクリル樹脂を用いた場合と同様に、複合タングステン酸化物超微粒子分散液に架橋反応させることで分散体を得ることができる。

【0099】

さらに、複合タングステン酸化物超微粒子と液状媒体とを混合することで、複合タングステン酸化物超微粒子分散液を得ることが出来る。ここで、液状媒体には公知の液状可塑剤も用いることができる。得られた分散液を媒体樹脂と混合し公知の加熱処理等により、液状媒体を近赤外線遮蔽材料微粒子分散体に残留が許容される量まで除去することで、近赤外線遮蔽超微粒子分散体が得られる。なお、液状媒体に液状可塑剤を用いた場合は、当該液状可塑剤の全量が近赤外線遮蔽超微粒子分散体に残留してもよい。

【0100】

（３）添加剤
また、固体媒体として媒体樹脂を用いる場合には、通常、これらの樹脂に添加される可塑剤、難燃剤、着色防止剤およびフィラー等の公知の添加物を添加することができる。
尤も、固体媒体は媒体樹脂に限定されず、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。当該金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いたバインダーを加熱等により加水分解・縮重合させることで、酸化物膜からなる分散体を形成することが可能である。

【0101】

［ｆ］シート状、ボード状またはフィルム状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体
本発明に係る近赤外線遮蔽超微粒子分散体は、シート状、ボード状またはフィルム状の形態をとることも好ましい構成である。
以下、本発明に係るシート状、ボード状またはフィルム状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体について、（１）構成成分、（２）製造方法、（３）適用方法、の順に説明する。

【0102】

（１）構成成分
前記複合タングステン酸化物超微粒子および可塑剤分散液や、マスターバッチを透明樹脂中へ均一に混合することにより、本発明に係るシート状、ボード状またはフィルム状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体を製造できる。
シート状、ボード状またはフィルム状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体を製造する場合、当該シートやフィルム、ボードを構成する樹脂には多様な熱可塑性樹脂を用いることが出来る。そして、シート状、ボード状またはフィルム状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体が光学フィルターに適用されることを考えれば、十分な透明性を持った熱可塑性樹脂や熱硬化樹脂等の媒体樹脂であることが好ましい。

【0103】

具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体といった樹脂群から選択される樹脂、または当該樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、または当該樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体から、好ましい樹脂の選択を行うことが出来る。

【0104】

また、シート状、ボード状またはフィルム状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体を合わせガラスなどの中間層として用いる場合であって、当該シートやフィルム、ボードを構成する熱可塑性樹脂が、そのままでは柔軟性や透明基材との密着性を十分に有しない場合がある。例えば、当該熱可塑性樹脂がポリビニルアセタール樹脂である場合は、さらに可塑剤を添加することが好ましい。

【0105】

上述した可塑剤としては、本発明に用いる熱可塑性樹脂において可塑剤として用いられる物質を用いることができる。例えば、ポリビニルアセタール樹脂で構成された赤外線遮蔽フィルムに用いられる可塑剤としては、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤が挙げられる。いずれの可塑剤も、室温で液状であることが好ましい。なかでも、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤が好ましい。

【0106】

（２）製造方法
複合タングステン酸化物超微粒子、可塑剤分散液、マスターバッチのいずれかと、熱可塑性樹脂と、所望に応じて可塑剤その他添加剤とを混練した後、当該混練物を、公知の押出成形法、射出成形法等の方法により、例えば、平面状や曲面状に成形されたシート状、ボード状またはフィルム状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体を製造することができる。

【0107】

シート状、ボード状またはフィルム状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体の形成方法には、公知の方法を用いることが出来る。例えば、カレンダーロール法、押出法、キャスティング法、インフレーション法等を用いることができる。

【0108】

（３）適用方法
近赤外線遮蔽超微粒子分散体を、シート状、ボード状またはフィルム状に加工することで様々な用途に適用できる。近赤外線遮蔽超微粒子分散体の一態様として日射遮蔽用中間膜が挙げられる。
シート状、ボード状またはフィルム状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体を、少なくとも可視光性を透過する２枚以上の透明基材の板ガラスまたはプラスチックの材質からなる複数枚の透明基材間によって挟持される中間層の構成部材として介在させることで、可視光線を透過しつつ近赤外線遮蔽機能を備えた日射遮蔽合わせ構造体を得ることが出来る。これは、本発明に係る近赤外線遮蔽材料微粒子分散体を、本発明に係る日射遮蔽用中間膜に用いた例である。

【0109】

即ち、本発明に係る赤外線遮蔽合わせ構造体は、近赤外線遮蔽機能を備えた中間層をその両側から透明基材を用いて挟持するものである。当該透明基材としては、可視光領域において透明な板ガラス、または、板状のプラスチック、またはフィルム状のプラスチックが用いられる。プラスチックの材質は、特に限定されるものではなく用途に応じて選択可能であり、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、等が使用可能である。

【0110】

また、本発明に係る赤外線遮蔽合わせ構造体は、本発明に係るシート状、ボード状またはフィルム状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体を挟持して対向する複数枚の透明基材を、公知の方法で貼り合わせ一体化することによっても得られる。
本発明に係る日射遮蔽用中間膜について説明したように、本発明に係る日射遮蔽用中間膜は、近赤外線遮蔽超微粒子分散体の一態様である。本発明に係る近赤外線遮蔽超微粒子分散体は、可視光性を透過する２枚以上の透明基材の板ガラスまたはプラスチックの材質からなる複数枚の透明基材間によって挟持されることなく使用できることはもちろんである。すなわち、本発明に係るシート状、ボード状またはフィルム状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体は、単独で近赤外線遮蔽超微粒子分散体として成立できるものである。
尚、本発明に係る日射遮蔽用中間膜と赤外線遮蔽合わせ構造体の詳細は後述する。

【0111】

［ｇ］赤外線遮蔽フィルム、赤外線遮蔽ガラス
赤外線遮蔽フィルム、赤外線遮蔽ガラスは、近赤外線遮蔽超微粒子分散体の一例である。
上述した近赤外線遮蔽超微粒子分散液を用いて、基板フィルムまたは基板ガラスから選択される透明基板上へ、複合タングステン酸化物超微粒子が個体媒体に分散された近赤外線遮蔽超微粒子分散体であるコーティング層を形成することで赤外線遮蔽フィルムまたは赤外線遮蔽ガラスを製造することが出来る。

【0112】

前述した複合タングステン酸化物超微粒子分散液を、樹脂などの固体媒体または高分子単量体と混合して塗布液を作製し、公知の方法で透明基材上にコーティング膜を形成すると、該コーティング層は、複合タングステン超微粒子が個体媒体に分散されているので近赤外線遮蔽超微粒子分散体となる。基板フィルムや基板ガラスの表面に複合タングステン超微粒子分散体を設けることで、赤外線遮蔽フィルムまたは赤外線遮蔽ガラスを作製することができる。
個体媒体には、媒体樹脂や無機物を用いることができる。
例えば、赤外線遮蔽フィルムは以下のように作製することができる。
上述した近赤外線遮蔽超微粒子分散液に媒体樹脂を添加し、塗布液を得る。この塗布液をフィルム基材表面にコーティングした後、溶媒を蒸発させ所定の方法で樹脂を硬化させれば、当該近赤外線遮蔽超微粒子が媒体中に分散したコーティング膜の形成が可能となる。

【0113】

上記コーティング膜の媒体樹脂として、例えば、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂等が目的に応じて選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、オレフィン樹脂が挙げられる。また、これら樹脂を主骨格にもちアミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として備えた高分子分散剤を媒体樹脂に用いてもよい。
これらの樹脂は、単独使用であっても混合使用であっても良い。尤も、当該コーティング層用の媒体のなかでも、生産性や装置コストなどの観点からＵＶ硬化性樹脂バインダーを用いることが特に好ましい。

【0114】

また固体媒体には、金属アルコキシドやオルガノシラザンを用いたバインダーの利用も可能である。当該金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いたバインダーは、加熱等により加水分解・縮重合させることで、酸化物膜からなるコーティング層を形成することが可能である。

【0115】

さらに、当該コーティング層上へ、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムのいずれか１種以上を含むアルコキシド、および／または、当該アルコキシドの部分加水分解縮重合物、を含有する塗布液を塗布した後、加熱することで、当該コーティング層上へ、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムのいずれか１種以上を含む酸化物のコーティング膜を形成し、多層膜とするのも好ましい構成である。当該構成を採ることにより、コーティングされた成分が、第１層である複合タングステン酸化物超微粒子の堆積した間隙を埋めて成膜され、可視光の屈折を抑制するために、膜のヘイズ値がより低減して可視光透過率が向上し、また複合タングステン酸化物超微粒子の基材への結着性が向上するからである。ここで、複合タングステン酸化物超微粒子単体あるいは複合タングステン酸化物超微粒子を主成分とする膜上に、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムのいずれか１種以上を含むアルコキシドや、これらの部分加水分解縮重合物からなるコーティング膜を形成する方法としては、成膜操作の容易さやコストの観点から塗布法が便宜である。

【0116】

上記塗布法に用いるコーティング液としては、水やアルコールなどの溶媒中に、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムのいずれか１種以上を含むアルコキシドや、当該アルコキシドの部分加水分解縮重合物を１種以上含むものである。その含有量は、加熱後に得られるコーティング中の酸化物換算で４０質量％以下が好ましい。また、必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨ調整することも好ましい。当該コーティング液を、複合タングステン酸化物超微粒子を主成分とする膜上に、第２層として塗布し加熱することで、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムなどの酸化物被膜を容易に形成することが可能である。さらに加えて、本発明に係る塗布液に使用するバインダー成分またはコーティング液の成分として、オルガノシラザン溶液を用いるのも好ましい。

【0117】

上記方法以外に、複合タングステン酸化物超微粒子分散液を基板フィルムまたは基板ガラスの上に塗布した後、さらに媒体樹脂や金属アルコキシドを用いたバインダーを塗布してコーティング層を形成してもよい。

【0118】

無機バインダーやコーティング膜として、珪素、ジルコニウム、チタン、もしくはアルミニウムの金属アルコキシドおよびその加水分解重合物を含む複合タングステン酸化物超微粒子分散液の塗布後の基材加熱温度は、１００℃以上が好ましく、さらに好ましくは塗布液中の溶媒の沸点以上で加熱を行う。これは、基材加熱温度が１００℃以上であると、塗膜中に含まれる金属アルコキシドまたは当該金属アルコキシドの加水分解重合物の重合反応が完結出来るからである。また、基材加熱温度が１００℃以上であると、溶媒である水や有機溶媒が膜中に残留することがないので、加熱後の膜において、これら溶媒が可視光透過率低減の原因とならないからである。

【0119】

尚、上述したフィルム基材は、フィルム状に限定されることはなく、例えば、ボード状でもシート状でも良い。当該フィルム基材材料としては、ＰＥＴ、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ふっ素樹脂等が、各種目的に応じて使用可能である。尤も、赤外線遮蔽フィルムとしては、ポリエステルフィルムであることが好ましく、ＰＥＴフィルムであることがより好ましい。

【0120】

また、フィルム基板の表面は、コーティング層接着の容易さを実現するため、表面処理がなされていることが好ましい。また、ガラス基板もしくはフィルム基板とコーティング層との接着性を向上させるために、ガラス基板上もしくはフィルム基板上に中間層を形成し、中間層上にコーティング層を形成することも好ましい構成である。中間層の構成は特に限定されるものではなく、例えばポリマフィルム、金属層、無機層（例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物層）、有機／無機複合層等により構成することができる。
基板フィルム上または基板ガラス上へコーティング層を設ける方法は、当該基材表面へ近赤外線遮蔽超微粒子分散液が均一に塗布できる方法であれればよく、特に限定されない。例えば、バーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法、スクリーン印刷、ロールコート法、流し塗り、等を挙げることが出来る。

【0121】

例えばＵＶ硬化樹脂を用いたバーコート法によれば、適度なレベリング性を持つよう液濃度及び添加剤を適宜調整した塗布液を、コーティング膜の厚み及び前記近赤外線遮蔽超微粒子の含有量を合目的に満たすことのできるバー番号のワイヤーバーを用いて基板フィルムまたは基板ガラス上に塗膜を形成することができる。そして塗布液中に含まれる溶媒を乾燥により除去したのち紫外線を照射し硬化させることで、基板フィルムまたは基板ガラス上にコーティング層を形成することができる。このとき、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶媒の種類や使用割合によっても異なるが、通常では６０℃〜１４０℃の温度で２０秒〜１０分間程度である。紫外線の照射には特に制限はなく、例えば超高圧水銀灯などのＵＶ露光機を好適に用いることができる。

【0122】

その他、コーティング層の形成の前後工程により、基板とコーティング層の密着性、コーティング時の塗膜の平滑性、有機溶媒の乾燥性などを操作することもできる。前記前後工程としては、例えば基板の表面処理工程、プリベーク（基板の前加熱）工程、ポストベーク（基板の後加熱）工程などが上げられ、適宜選択することができる。プリベーク工程および／あるいはポストベーク工程における加熱温度は８０℃〜２００℃、加熱時間は３０秒〜２４０秒であることが好ましい。

【0123】

基板フィルム上または基板ガラス上におけるコーティング層の厚みは、特に限定されないが、実用上は１０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。これはコーティング層の厚みが１０μｍ以下であれば、十分な鉛筆硬度を発揮して耐擦過性を有することに加えて、コーティング層における溶媒の揮散およびバインダーの硬化の際に、基板フィルムの反り発生等の工程異常発生を回避出来るからである。

【0124】

［ｈ］赤外線遮蔽合わせ構造体
本発明に係る赤外線遮蔽合わせ構造体は、シート状またはフィルム状の日射遮蔽用中間膜を、板ガラスまたはプラスチックの材質からなる複数枚の透明基材間に、中間層として介在させて成るものである。
以下、本発明に係る赤外線遮蔽合わせ構造体について、（１）日射遮蔽用中間膜、（２）シート状またはフィルム状の日射遮蔽用中間膜、（３）赤外線遮蔽合わせ構造体の製造方法、の順に説明する。

【0125】

（１）日射遮蔽用中間膜
本発明に係る日射遮蔽用中間膜は、上述の製造方法で得られた複合タングステン酸化物超微粒子と、媒体樹脂とを含むことを特徴とする。そして、当該媒体樹脂は、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂やアイオノマー樹脂という樹脂群から選択される１種の樹脂、または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体、のいずれかであることが好ましい。当該媒体樹脂がポリビニルアセタール樹脂やアイオノマー樹脂であれば、日射遮蔽用中間膜と透明基材の密着強度が向上する観点から、さらに好ましい。

【0126】

また、本発明に係る日射遮蔽用中間膜においては、上述の複合タングステン酸化物超微粒子を０．００１質量％以上８０質量％以下含むことが好ましい。

【0127】

以下に、日射遮蔽用中間膜となる複合タングステン酸化物超微粒子分散体の製造方法の一例を説明する。
複合タングステン酸化物超微粒子分散液と媒体樹脂用の液状可塑剤とを混合して後、沸点１２０℃以下の溶媒成分を除去することで、複合タングステン酸化物超微粒子を含む分散粉や可塑剤分散液を得ることが出来る。また、適量の分散剤を含有する複合タングステン酸化物超微粒子分散液から沸点１２０℃以下の溶媒成分を除去することで、複合タングステン酸化物超微粒子を含む分散粉を得ることができる。複合タングステン酸化物超微粒子分散液から溶媒成分を除去する方法としては、当該複合タングステン酸化物超微粒子分散液を減圧乾燥することが好ましい。具体的には、複合タングステン酸化物超微粒子分散液を攪拌しながら減圧乾燥し、複合タングステン酸化物超微粒子含有組成物と溶媒成分とを分離する。当該減圧乾燥に用いる装置としては、真空攪拌型の乾燥機があげられるが、上記機能を有する装置であれば良く、特に限定されない。また、乾燥工程の減圧の際の圧力値は適宜選択される。

【0128】

当該減圧乾燥法を用いることで、複合タングステン酸化物超微粒子分散液からの溶媒の除去効率が向上すると伴に、分散粉や可塑剤分散液が長時間高温に曝されることがないので、分散粉や可塑剤分散液中に分散している複合タングステン酸化物超微粒子の凝集が起こらず好ましい。さらに分散粉や可塑剤分散液の生産性も上がり、蒸発した溶媒を回収することも容易で、環境的配慮からも好ましい。

【0129】

当該乾燥工程後に得られた分散粉や可塑剤分散液において、残留する溶媒は２．５質量％以下であることが好ましい。残留する溶媒が２．５質量％以下であれば、当該分散粉や可塑剤分散液を、例えば合わせ構造体へと加工した際に気泡が発生せず、外観や光学特性が良好に保たれるからである。また、当該分散粉に残留する溶媒が２．５質量％以下であれば、当該分散粉の状態で長期保管した際に、残留溶媒の自然乾燥による凝集が発生せず、長期安定性が保たれるからである。

【0130】

上述した分散粉、可塑剤分散液を、少なくとも可視光線に対して透明な媒体樹脂中へ均一に公知の混合方法で混合した後に、公知の成型方法で成形することにより、日射遮蔽用中間膜を製造できる。日射遮蔽用中間膜は、複合タングステン酸化物超微粒子を含有する前記分散分や前記可塑剤分散液を用いて製造する他に、高い含有率の複合タングステン酸化物超微粒子を媒体樹脂に分散したマスターバッチを、媒体樹脂で希釈して複合タングステン酸化物超微粒子を分散することでも製造できる。

【0131】

（２）シート状またはフィルム状の日射遮蔽用中間膜
上述した分散粉、可塑剤分散液を少なくとも可視光線に対して透明な媒体樹脂中へ均一に公知の混合した後に、公知の成型方法で成形することにより、本発明に係るシート状またはフィルム状の日射遮蔽用中間膜を製造できる。

【0132】

また、シート状またはフィルム状の日射遮蔽用中間膜が、柔軟性や透明基材との密着性を十分に有しない場合、媒体樹脂用の液状可塑剤を添加することが好ましい。例えば、日射遮蔽用中間膜に用いた媒体樹脂がポリビニルアセタール樹脂である場合は、ポリアセタール樹脂用の液状可塑剤の添加は、透明基材との密着性向上に有益である。
可塑剤としては、媒体樹脂に対して可塑剤として用いられる物質を用いることができる。例えばポリビニルアセタール樹脂で構成された赤外線遮蔽フィルムに用いられる可塑剤としては、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤が挙げられる。いずれの可塑剤も、室温で液状であることが好ましい。なかでも、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤が好ましい。

【0133】

また、シート状またはフィルム状の日射遮蔽用中間膜には、シランカップリング剤、カルボン酸の金属塩、金属の水酸化物、金属の炭酸塩から成る群の少なくとも１種を添加することができる。前記カルボン酸の金属塩、金属の水酸化物、金属の炭酸塩を構成する金属が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、セシウム、リチウム、ルビジウム、亜鉛から選択される少なくとも１種であることが望ましい。前記カルボン酸の金属塩、金属の水酸化物、金属の炭酸塩から成る群の少なくとも１種の含有量が、前記複合タングステン酸化物超微粒子に対して１質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
さらに、複合タングステン酸化物超微粒子と、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから成る群から選ばれた２種以上の元素を含む酸化物微粒子、複合酸化物微粒子、ホウ化物微粒子の内の少なくとも１種以上の微粒子とを重量比で９５：５〜５：９５の範囲で混合してもよい。

【0134】

分散粉または可塑剤分散液またはマスターバッチと、媒体樹脂と、所望に応じて可塑剤その他添加剤とを混練した後、当該混練物を、押出成形法、射出成形法等の公知の方法により、例えば、平面状や曲面状に成形されたシート状の日射遮蔽用中間膜を製造することができる。
シート状またはフィルム状の日射遮蔽用中間膜の形成方法には、公知の方法を用いることが出来る。例えば、カレンダーロール法、押出法、キャスティング法等を用いることができる。
また、日射遮蔽用中間膜に含まれる複合タングステン酸化物超微粒子は、近赤外線遮蔽材料微粒子分散体の製造過程で、複合タングステン酸化物超微粒子分散液を経たり、複合タングステン酸化物超微粒子の保存状態によりすることで、揮発成分が最大で２．５質量％含まれることがある。

【0135】

（３）赤外線遮蔽合わせ構造体の製造方法
シート状またはフィルム状の日射遮蔽用中間膜を、板ガラスまたはプラスチックの材質からなる複数枚の透明基材間に、中間層として介在させて成る赤外線遮蔽合わせ構造体について説明する。
赤外線遮蔽合わせ構造体は、中間層をその両側から少なくとも可視光性を透過する透明基材を用いて挟み合わせたものである。当該透明基材としては、可視光領域において透明な板ガラス、または、板状のプラスチック、またはフィルム状のプラスチックが用いられる。プラスチックの材質は、特に限定されるものではなく用途に応じて選択可能であり、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、等が使用可能である。
さらに、透明基材には日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチックを用いてもよい。日射遮蔽機能を有する微粒子には、近赤外線遮蔽特性を有する複合タングステン酸化物超微粒子を用いることができる。即ち、日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチックは、日射遮蔽機能を有する微粒子が本発明で用いることができる樹脂中に分散され、ボード状、シート状またはフィルム状に成型されている。

【0136】

本発明に係る赤外線遮蔽合わせ構造体は、前記中間層に本発明に係るシート状またはフィルム状の日射遮蔽用中間膜を用い、前記中間層を挟み込んで存在させた対向する複数枚の板ガラス、プラスチック、日射遮蔽機能を有する微粒子を含むプラスチック、等の透明基材を公知の方法で貼り合わせて、一体化することによって製造される。
中間層は、複数の積層構造としてもよい。中間層を複数の層で構成する場合、少なくとも１層が本発明に係る日射遮蔽用中間膜であればよい。また、中間膜の少なくとも１層に、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、マロン酸エステル構造を有する化合物、シュウ酸アニリド構造を有する化合物、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物、ベンゾフェノン構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、ベンゾエート構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物等が挙げられる。
なお、中間層は、本発明に係る日射遮蔽用中間膜のみで構成して良いのは勿論である。

【実施例】

【0137】

以下、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、実施例および比較例における分散液や塗布膜の光学特性は、分光光度計（日立製作所株式会社製 Ｕ−４１００）を用いて測定し、可視光透過率と日射透過率とは、ＪＩＳＲ３１０６に従って算出した。また、分散粒子径は、動的光散乱法に基づく粒径測定装置（大塚電子株式会社製 ＥＬＳ−８０００）により測定した平均値をもって示した。
また、実施例および比較例における揮発成分の含有率は、島津製作所株式会社製、水分計；ＭＯＣ６３ｕを用い、測定試料を測定開始１分間で室温から温度１２５℃まで昇温させ、温度１２５℃で９分間保持した。そして、測定開始から１０分間後における測定試料の重量減少率を揮発成分の含有率とした。近赤線遮蔽材料微粒子分散体中や、日射遮蔽用中間膜中に分散された複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径は、当該分散体や中間膜の断面の透過型電子顕微鏡像を観察することによって測定した。透過型電子顕微鏡像は、透過型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 ＨＦ−２２００）を用いて観察した。当該透過型電子顕微鏡像を画像処理装置にて処理し、複合タングステン酸化物超微粒子１００個の粒子径を測定して、その平均値を平均粒子径とした。Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ‘Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）により測定した。また、客観的な定量性を確保するため、複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンの測定毎に、シリコン粉末標準試料のＸ線回折パターンの測定を実施して、都度ピーク強度の比を算出した。

【0138】

［実施例１］
水０．３３０ｋｇにＣｓ_２ＣＯ_３０．２１６ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＣｓ_０．３３ＷＯ_３混合粉体を得た。

【0139】

次に、上記図１にて説明した高周波プラズマ反応装置を用い、真空排気装置により反応系内を約０．１Ｐａ（約０．００１Ｔｏｒｒ）まで真空引きした後、アルゴンガスで完全に置換して１気圧の流通系とした。その後、反応容器内にプラズマガスとしてアルゴンガスを３０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、シースガスとしてシースガス供給口より螺旋状にアルゴンガス５５Ｌ／ｍｉｎとヘリウムガス５Ｌ／ｍｉｎの流量で導入した。そして、高周波プラズマ発生用の水冷銅コイルに高周波電力を印加し、高周波プラズマを発生させた。このとき、１００００〜１５０００Ｋの高温部を有している熱プラズマを発生させるため、高周波電力は４０ＫＷとした。

【0140】

こうして、高周波プラズマを発生させた後、キャリアガスとして、アルゴンガスをガス供給装置１１から９Ｌ／ｍｉｎの流量で供給しながら、上記混合粉体を５０ｇ／ｍｉｎの割合で熱プラズマ中に供給した。
その結果、混合粉体は熱プラズマ中にて瞬時に蒸発し、プラズマ尾炎部に至る過程で急冷凝固して超微粒化した。当該生成した超微粒子は、回収フィルターに堆積した。

【0141】

当該堆積した超微粒子を回収し、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製 Ｘ‘Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）によりＸ線回折パターンを測定した。

【0142】

得られた超微粒子のＸ線回折パターンを図２に示す。相の同定を行った結果、得られた超微粒子は六方晶Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３単相と同定された。さらに当該Ｘ線回折パターンを用いて、リートベルト解析法による結晶構造解析を行ったところ、得られた超微粒子の結晶子径は１８．８ｎｍであった。さらに得られた超微粒子のＸ線回折パターンのピークトップ強度の値は４２００カウントであった。

【0143】

得られた超微粒子の組成を、ＩＣＰ発光分析法により調べた。その結果、Ｃｓ濃度が１３．６質量％、Ｗ濃度が６５．３質量％であり、Ｃｓ／Ｗのモル比は０．２９であった。ＣｓとＷ以外の残部は酸素であり、１質量％以上含有されるその他不純物元素は存在していないことを確認した。

【0144】

得られた超微粒子のＢＥＴ比表面積を、ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製 ＨＭｍｏｄｅｌ−１２０８）を用いて測定したところ、６０．０ｍ^２／ｇであった。尚、ＢＥＴ比表面積の測定には純度９９．９％の窒素ガスを使用した。

【0145】

また、実施例１に係る複合タングステン酸化物超微粒子における揮発成分の含有率を測定したところ１．６質量％であった。

【0146】

得られた複合タングステン酸化物超微粒子を２０重量部と、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６４重量部と、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系高分子分散剤（アミン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分解温度２５０℃のアクリル系分散剤）（以下、「分散剤ａ」と記載する。）１６重量部を混合し、３ｋｇのスラリーを調製した。このスラリーをビーズと共に媒体攪拌ミルに投入し、１時間粉砕分散処理を行った。尚、媒体攪拌ミルは横型円筒形のアニュラータイプ(アシザワ株式会社製)を使用し、ベッセル内壁とローター（回転攪拌部）の材質はジルコニアとした。また、ビーズには、直径０．１ｍｍのＹＳＺ（Yttria-Stabilized Zirconia：イットリア安定化ジルコニア）製のビーズを使用した。ローターの回転速度は１４ｒｐｍ／秒とし、スラリー流量０．５ｋｇ／ｍｉｎにて粉砕分散処理を行い、実施例１に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を得た。

【0147】

実施例１に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液に含まれる複合タングステン酸化物超微粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンのピークトップ強度の値は３０００カウント、ピーク位置は２θ＝２７．８°であった。
一方、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製 ６４０ｃ）を準備し、当該シリコン粉末標準試料における（２２０）面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、１９８００カウントであった。
従って、当該標準試料のピーク強度の値を１としたときの、実施例１に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピーク強度の比の値は０．１５であることが判明した。
また、実施例１に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径は１６．９ｎｍであった。

【0148】

さらに、実施例１に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液の分散粒子径を、動的光散乱法に基づく粒径測定装置を用いて測定したところ、７０ｎｍであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは、メチルイソブチルケトンを用いて測定し、溶媒屈折率は１．４０とした。

【0149】

実施例１に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液に紫外線硬化樹脂および溶媒のメチルイソブチルケトンと混合し、厚さ３ｍｍのガラス基板上にバーコーター（井元製作所製 ＩＭＣ−７００）で塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜から溶媒を蒸発させた後、紫外線照射して塗布膜を硬化させて、近赤線遮蔽材料微粒子分散体であるコーティング層を得て、実施例１に係る赤外線遮蔽ガラスを得た。このとき、当該赤外線遮蔽ガラスの可視光透過率が７０％になるように予め溶媒のメチルイソブチルケトンによる希釈で分散液の濃度を調整した。

【0150】

得られた実施例１に係る赤外線遮蔽ガラス中に分散された複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径を、透過型電子顕微鏡像を用いた画像処理装置によって算出したところ、１７ｎｍであり、上述した結晶子径１６．９ｎｍとほぼ同値であった。
また、得られた実施例１に係る赤外線遮蔽ガラスのヘイズを、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製 ＨＭ−１５０）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に基づき測定したところ、０．４％であった。また、得られた実施例１に係る赤外線遮蔽ガラスの透過率を、分光光度計により波長２００ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲において５ｎｍの間隔で測定した結果、図３に示す透過プロファイルが得られた。得られた透過プロファイルから日射透過率を求めたところ、３６．５％であった。また、人工太陽照明灯（セリック株式会社製 ＸＣ−１００）を用いて疑似太陽光を実施例１に係る赤外線遮蔽ガラスに照射して、ブルーヘイズ現象の有無を目視で確認し、ブルーヘイズ現象がないことを確認した。

【0151】

［実施例２〜６］
キャリアガス流量、プラズマガス流量、シースガス流量、原料供給速度を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例２〜６に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。変更したキャリアガス流量条件と原料供給速度条件、およびその他の条件を表１に記載する。実施例２〜６に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液に対して、実施例１と同様の評価を実施した。当該評価結果を表２に示す。
また、実施例２〜６に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例１に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、実施例２〜６に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表３に示す。

【0152】

［実施例７］
実施例１に記載のＣｓ_２ＣＯ_３とＨ_２ＷＯ_４との混合粉体を、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下、８００℃で焼成したＣｓ_０．３３ＷＯ_３で表される複合タングステン酸化物に変更して、高周波プラズマ反応装置に投入する原料として用いた。それ以外は実施例１と同様の方法で実施例７に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。得られた超微粒子とその分散液に対して、実施例１〜６と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１、２に示す。
また、実施例７に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例１に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、実施例７に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表３に示す。

【0153】

［実施例８］
キャリアガス流量と原料供給速度を変更したこと以外は、実施例７と同様の操作をすることで、実施例８に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。得られた超微粒子とその分散液に対して、実施例１〜７と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１、２に示す。
また、実施例８に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例１に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、実施例８に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表３に示す。

【0154】

［実施例９］
水０．３３０ｋｇにＲｂ_２ＣＯ_３０．１４８ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＲｂ_０．３２ＷＯ_３混合粉体を得た。

【0155】

前記混合粉体を高周波熱プラズマ反応装置に投入する原料として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例９に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。得られた超微粒子とその分散液に対して、実施例１〜８と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１、２に示す。
また、実施例９に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例１に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、実施例９に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表３に示す。

【0156】

［実施例１０］
水０．３３０ｋｇにＫ_２ＣＯ_３０．３７５ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＫ_０．２７ＷＯ_３混合粉体を得た。

【0157】

前記混合粉体を高周波熱プラズマ反応装置に投入する原料として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例１０に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。また、得られた超微粒子とその分散液に対して、実施例１〜９と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１、２に示す。
また、実施例１０に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例１に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、実施例１０に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表３に示す。

【0158】

［実施例１１］
水０．３３０ｋｇにＴｌＮＯ_３０．３２０ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＴｌ_０．１９ＷＯ_３混合粉体を得た。

【0159】

前記混合粉体を高周波熱プラズマ反応装置に投入する原料として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例１１に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。得られた超微粒子とその分散液に対して、実施例１〜１０と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１、２に示す。
また、実施例１１に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例１に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、実施例１１に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表３に示す。

【0160】

［実施例１２］
水０．３３０ｋｇにＢａＣＯ_３０．１１１ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＢａ_０．１４ＷＯ_３混合粉体を得た。

【0161】

前記混合粉体を高周波熱プラズマ反応装置に投入する原料として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例１２に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。得られた超微粒子その分散液に対して、実施例１〜１１と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１、２に示す。
また、実施例１２に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例１に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、実施例１２に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表３に示す。

【0162】

［実施例１３］
水０．３３０ｋｇにＫ_２ＣＯ_３０．０６６３ｋｇとＣｓ_２ＣＯ_３０．０９７８ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＫ_０．２４Ｃｓ_０．１５ＷＯ_３混合粉体を得た。

【0163】

前記混合粉体を高周波熱プラズマ反応装置に投入する原料として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例１３に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。得られた超微粒子とその分散液に対して、実施例１〜１２と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１、２に示す。
また、実施例１３に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例１に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、実施例１３に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表３に示す。

【0164】

［実施例１４］
水１６．５ｇにＣｓ_２ＣＯ_３１０．８ｇを溶解し、当該溶液をＨ_２ＷＯ_４５０ｇに添加して十分攪拌した後、乾燥した。当該乾燥物へＮ_２ガスをキャリアーとした２％Ｈ_２ガスを供給しながら加熱し、８００℃の温度で３０分間焼成した。その後、Ｎ_２ガス雰囲気下８００℃で９０分間焼成する固相法にて実施例１４に係る複合タングステン酸化物を得た。
これ以外は実施例１と同様にして、実施例１４に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。但し、媒体攪拌ミルによる粉砕・分散処理時間は４時間とした。得られた超微粒子とその分散液に対して、実施例１から１３と同様に評価した。当該製造条件と評価結果を表１、２に示す。
また、実施例１４に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例１に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、実施例１４に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表３に示す。

【0165】

［実施例１５〜２４］
水０．３３０ｋｇにＬｉ_２ＣＯ_３０．０４４ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＬｉ_０．３ＷＯ_３の実施例１５に係る混合粉体を得た。
水０．３３０ｋｇにＮａ_２ＣＯ_３０．０２１ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＮａ_０．１ＷＯ_３の実施例１６に係る混合粉体を得た。
水０．３３０ｋｇにＣｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ０．２５１ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＣｕ_０．２６ＷＯ_２．７２の実施例１７に係る混合粉体を得た。
水０．３３０ｋｇにＡｇ_２ＣＯ_３０．００５ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＡｇ_０．０１ＷＯ_３の実施例１８に係る混合粉体を得た。
水０．３３０ｋｇにＣａＣＯ_３０．０４０ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＣａ_０．１ＷＯ_３の実施例１９に係る混合粉体を得た。
水０．３３０ｋｇにＳｒＣＯ_３０．０４７ｋｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＳｒ_０．０８ＷＯ_３の実施例２０に係る混合粉体を得た。
Ｉｎ_２Ｏ_３０．０１１ｋｇとＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇを擂潰機で十分混合し、狙いの組成であるＩｎ_０．０２ＷＯ_３の実施例２１に係る混合粉体を得た。
ＳｎＯ_２０．１１５ｋｇとＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇを擂潰機で十分混合し、狙いの組成であるＳｎ_０．１９ＷＯ_３の実施例２２に係る混合粉体を得た。
Ｙｂ_２Ｏ_３０．１５０ｋｇとＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇを擂潰機で十分混合し、狙いの組成をＹｂ_０．１９ＷＯ_３の実施例２３に係る混合粉体を得た。
日産化学社製スノーテックスＳ、０．１１５ｋｇとＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇを擂潰機で十分混合し、狙いの組成であるＳｉ_{０．０４３}ＷＯ_{２．８３９}の実施例２４に係る混合粉体を得た。尚、スノーテックＳとは超微細シリカ粉末である。

【0166】

前記実施例１５〜２４に係る混合粉体を高周波熱プラズマ反応装置に投入する原料として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例１５〜２４に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。得られた超微粒子とその分散液に対して、実施例１〜１４と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１、２に示す。
また、実施例１５〜２４に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例１に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、実施例１５〜２４に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表３に示す。

【0167】

［実施例２５］
実施例１と同様の方法で複合タングステン酸化物超微粒子を製造した。
熱可塑性樹脂であるポリカーボネート樹脂ヘ、製造されるシート状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体（１．０ｍｍ厚）の可視光透過率が７０％となるように、当該複合タングステン酸化物超微粒子を添加し、近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造用組成物を調製した。

【0168】

調製した近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造用組成物を、二軸押出機を用いて２８０℃で混練し、Ｔダイより押出して、カレンダーロール法により１．０ｍｍ厚のシート材とし、実施例２５に係るシート状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体を得た。
得られた実施例２５に係るシート状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体の光学特性を測定したところ、可視光透過率が７０％であり、日射透過率が３７．９％であり、ヘイズが０．７％であった。
また、得られたシート状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体中に含有される複合タングステン酸化物超微粒子の量を、複合タングステン酸化物超微粒子とポリカーボネート樹脂との混合割合から見積もったところ０．２９質量％であった。当該結果を表４に記載する。

【0169】

［実施例２６］
水０．３３０ｋｇにＣｓ_２ＣＯ_３０．２１６ｋｇを溶解し、得られた溶液をＨ_２ＷＯ_４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥して乾燥物を得た。Ｎ_２ガスをキャリアーとした５％Ｈ_２ガスを供給しながら当該乾燥物を加熱し、８００℃の温度で１時間焼成した。その後、さらにＮ_２ガス雰囲気下８００℃で２時間焼成する固相反応法を実施して、実施例２６に係る複合タングステン酸化物を得た。

【0170】

得られた実施例２６に係る複合タングステン酸化物２０重量部と、水８０重量部とを混合し、約３ｋｇのスラリーを調製した。尚、このスラリーには、分散剤を添加していない。このスラリーをビーズと共に媒体攪拌ミルに投入し、４時間粉砕分散処理を行った。尚、媒体攪拌ミルは横型円筒形のアニュラータイプ(アシザワ株式会社製)を使用し、ベッセル内壁とローター（回転攪拌部）の材質はジルコニアとした。また、ビーズには、直径０．１ｍｍのＹＳＺ（Yttria-Stabilized Zirconia：イットリア安定化ジルコニア）製のビーズを使用した。ローターの回転速度は１４ｒｐｍ／秒とし、スラリー流量０．５ｋｇ／ｍｉｎにて粉砕分散処理を行い、実施例２６に係る複合タングステン酸化物超微粒子水分散液を得た。
実施例２６に係る複合タングステン酸化物超微粒子の水分散液の分散粒子径を測定したところ、７０ｎｍであった。尚、分散粒子径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは水で測定し、溶媒屈折率は１．３３とした。

【0171】

次に、得られた複合タングステン酸化物超微粒子分散液約３ｋｇを大気乾燥機で乾燥処理して、実施例２６に係る複合タングステン酸化物超微粒子を得た。尚、大気乾燥機には、恒温オーブン（エスペック株式会社製 ＳＰＨ−２０１型）を使用し、乾燥温度は７０℃、乾燥時間は９６時間とした。

【0172】

実施例２６に係る複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンを測定し、相の同定を行った結果、得られた超微粒子は、六方晶Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３単相と同定された。また、得られた超微粒子のＸ線回折パターンのピークトップ強度の値は４２００カウントであり、ピーク位置は２θ＝２７．８°であり、結晶子径は２３．７ｎｍであった。一方、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）を準備し、当該シリコン粉末標準試料における（２２０）面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、１９８００カウントであった。従って、当該標準試料のピーク強度の値を１としたときの、実施例１に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピーク強度の比の値は０．２１であることが判明した。

【0173】

得られた実施例２６に係る複合タングステン酸化物超微粒子の組成を、ＩＣＰ発光分析法により調べた。その結果、Ｃｓ濃度が１５．２質量％、Ｗ濃度が６４．６質量％であり、Ｃｓ／Ｗのモル比は０．３３であった。ＣｓとＷ以外の残部は酸素であった。そして、その他の不純物元素であって１質量％以上含有されるものは、存在していないことも確認された。

【0174】

粉砕して得られた実施例２６に係る複合タングステン酸化物超微粒子のＢＥＴ比表面積を測定したところ、４２．６ｍ^２／ｇであった。

【0175】

また、実施例２６に係る複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率を測定したところ２．２質量％であった。

【0176】

得られた複合タングステン酸化物超微粒子２０重量部を、溶媒のメチルイソブチルケトン６４重量部と分散剤ａ１６重量部に分散させて５０ｇの分散液を作製し、当該分散液の分散粒子径を測定したところ８０ｎｍであった。尚、分散粒子径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、メチルイソブチルケトンで測定し、溶媒屈折率は１．４０とした。

【0177】

実施例２６に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液へ、紫外線硬化樹脂および溶媒としてメチルイソブチルケトンを混合して塗布液を得た。当該塗布液を厚さ３ｍｍのガラス基板上へバーコーター（井元製作所製 ＩＭＣ−７００）を用いて塗布し塗布膜を形成した。
当該塗布膜から溶媒を蒸発させた後、紫外線照射し硬化させてコーティング層とし、実施例２６に係る赤外線遮蔽ガラスを得た。このとき、当該赤外線遮蔽ガラスの可視光透過率が７０％になるように、予め、上述した溶媒のメチルイソブチルケトンによる希釈の際、塗布液の濃度を調整した。

【0178】

得られた実施例２６に係る赤外線遮蔽ガラス中に分散された複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径を、透過型電子顕微鏡像を用いた画像処理装置によって算出したところ、２３ｎｍであり、上述した結晶子径２３．７ｎｍとほぼ同値であった。
また、得られた実施例２６に係る赤外線遮蔽ガラスのヘイズを、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製 ＨＭ−１５０）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に基づき測定したところ、０．３％であった。また、得られた実施例２６に係る赤外線遮蔽ガラスの透過率を、分光光度計（日立製作所製Ｕ−４１００）により波長２００ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲において５ｎｍの間隔で測定した結果、図３に示す透過プロファイルが得られた。得られた透過プロファイルから日射透過率を求めたところ、３５．７％であった。さらに、人工太陽照明灯を用いて疑似太陽光を実施例２６に係る赤外線遮蔽ガラスに照射して、ブルーヘイズ現象の有無を目視で確認し、ブルーヘイズ現象が発生しないことを確認した。

【0179】

ここで、実施例２６に係る複合タングステン酸化物超微粒子を用いて、実施例２５と同様にして実施例２６に係るシート状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体の製造用組成物を調製し、シート状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体を製造した。得られたシート状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体に対して、実施例２５と同様の評価を実施した。当該結果を表４に記載する。

【0180】

［実施例２７］
大気乾燥機による乾燥処理を真空攪拌擂潰機による真空乾燥処理に変更した以外は、実施例２６と同様の方法で、実施例２７に係る複合タングステン酸化物超微粒子と、その超微粒子分散液と、赤外線遮蔽ガラスと、シート状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体とを製造した。
尚、真空攪拌擂潰機は石川式攪拌擂潰機２４Ｐ型（田島化学機械株式会社製）を使用し、真空乾燥処理における乾燥温度は８０℃、乾燥時間は３２時間、混練ミキサーの回転周波数は４０Ｈｚ、真空容器内の圧力は０．００１ＭＰａ以下とした。
得られた実施例２７に係る複合タングステン酸化物超微粒子と、その分散液と、赤外線遮蔽ガラスと、シート状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体とに対して、実施例２６と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果とを表１、２、３、４に示す。

【0181】

［実施例２８］
大気乾燥機による乾燥処理を、噴霧乾燥機による噴霧乾燥処理に変更した以外は、実施例２６と同様の方法で実施例２８に係る複合タングステン酸化物超微粒子と、その超微粒子分散液とを製造した。
尚、噴霧乾燥機は噴霧乾燥機ＯＤＬ−２０型（大川原化工機株式会社製）を使用した。
得られた実施例２８に係る複合タングステン酸化物超微粒子と、その分散液と、赤外線遮蔽ガラスと、シート状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体に対して、実施例２６と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果とを表１、２、３、４に示す。

【0182】

［実施例２９〜３１］
媒体攪拌ミルによる粉砕分散処理時間を２時間に変更した以外は、実施例２６〜２８と同様の方法で実施例２９〜３１に係る複合タングステン酸化物超微粒子と、その超微粒子分散液とを製造した。但し、媒体攪拌ミルによる粉砕分散処理時間は２時間とした。得られた超微粒子とその分散液と赤外線遮蔽ガラスとシート状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体に対して、実施例２６と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果とを表１、２、３、４に示す。

【0183】

［実施例３２〜３４］
複合タングステン酸化物超微粒子分散液の調製の際、複合タングステン酸化物２０重量部と、溶媒としてプロピレングリコールモノエチルエーテル８０重量部とを混合したこと以外は、上述した実施例２９〜３１と同様の合成製造方法により、実施例３２〜３４に係る複合タングステン酸化物超微粒子と、その超微粒子分散液とを製造した。得られた超微粒子と、その超微粒子分散液と、赤外線遮蔽ガラスと、シート状の近赤外線遮蔽超微粒子分散体に対して、実施例２６と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果とを表１、２、３、４に示す。

【0184】

［実施例３５］
実施例１に係る方法と同様にして複合タングステン酸化物超微粒子を得た。その後、得られた超微粒子２０重量と、メチルイソブチルケトン６４重量部と、分散剤ａ１６重量部とを混合し、５０ｇのスラリーを調製した。このスラリーへ、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製 ＵＳ−６００ＴＣＶＰ）によって１時間分散処理を行い、実施例３５に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を得、さらに赤外線遮蔽ガラスを製造した。実施例３５に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液と、外線遮蔽ガラスとに対して、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果とを表１、２、３、４に示す。

【0185】

［比較例１および２］
キャリアガス流量、プラズマガス流量、シースガス流量、原料供給速度を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、比較例１、２に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。変更したキャリアガス流量条件と原料供給速度条件、およびその他の条件を表１に記載する。得られた超微粒子とその分散液に対して、実施例１と同様の評価を実施した。当該評価結果を表２に示す。
また、比較例１および２に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例１に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、比較例１および２に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表３に示す。

【0186】

［比較例３］
５０００〜１００００Ｋの高温部を有している熱プラズマを発生させるために、高周波電力を１５ＫＷとした以外は、実施例１と同様の操作をすることで、比較例３に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。得られた超微粒子とその分散液に対して、実施例１、比較例１、２と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１、２に示す。
また、比較例１および２に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例１に係る赤外線遮蔽ガラスと同様に、比較例１および２に係る赤外線遮蔽ガラスを得て評価した。結果を表３に示す。

【0187】

［比較例４］
実施例２６に係る複合タングステン酸化物超微粒子水分散液を４時間の粉砕分散処理時間で得るところを、４０時間の粉砕分散処理とした以外は、実施例２６と同様の操作を行って、比較例４に係る複合タングステン酸化物超微粒子水分散液を得た。比較例４に係る複合タングステン酸化物超微粒子水分散液の分散粒子径を測定したところ、１２０ｎｍであった。尚、分散粒子径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは水で測定し、溶媒屈折率は１．３３とした。

【0188】

比較例４に係る複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンを測定し、相の同定を行った結果、得られた超微粒子は、六方晶Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３単相と同定された。また、得られた超微粒子のＸ線回折パターンのピークトップ強度の値は１３００カウント、ピーク位置は２θ＝２７．８°であり、結晶子径は８．１ｎｍであった。一方、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）を準備し、当該シリコン粉末標準試料における（２２０）面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、１９８００カウントであった。従って、当該標準試料のピーク強度の値を１としたときの、実施例１に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピーク強度の比の値は０．０７であることが判明した。

【0189】

粉砕して得られた比較例４に係る複合タングステン酸化物超微粒子のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１０２．８ｍ^２／ｇであった。
また、比較例４に係る複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率を測定したところ２．２質量％であった。

【0190】

得られた複合タングステン酸化物超微粒子２０重量部を、メチルイソブチルケトン６４重量部と分散剤ａ１６重量部に分散させて、比較例４に係る５０ｇの複合タングステン酸化物超微粒子分散液を得た。そして当該複合タングステン酸化物超微粒子分散液の分散粒子径を測定したところ、１２０ｎｍであった。尚、分散粒子径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。尚、バックグラウンドはメチルイソブチルケトンで測定し、溶媒屈折率は１．４０とした。

【0191】

次に、比較例４に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を、紫外線硬化樹脂および溶媒であるメチルイソブチルケトンと混合して塗布液を調製した。当該塗布液を、厚さ３ｍｍのガラス基板上へ、バーコーターを用いて塗布し塗布膜を形成した。当該塗布膜から溶媒を蒸発させた後、紫外線照射し硬化させてコーティング層とし、比較例４に係る赤外線遮蔽ガラスを得た。このとき、硬化膜の可視光透過率が７０％になるように、予め溶媒のメチルイソブチルケトンによる希釈によって、分散液の濃度を調整した。

【0192】

得られた比較例４に係る赤外線遮蔽ガラス中に分散された複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径を、透過型電子顕微鏡像を用いた画像処理装置によって算出したところ、１２０ｎｍであった。得られた比較例４に係る赤外線遮蔽ガラスのヘイズを測定したところ、１．８％であった。また、得られた比較例４に係る硬化膜の透過率を、波長２００ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲において５ｎｍの間隔で測定し、得られた透過プロファイルから日射透過率を求めたところ、４８．３％であった。また、比較例４に係る赤外線遮蔽ガラスのブルーヘイズ現象の有無を、実施例１と同様に目視で確認し、ブルーヘイズ現象があることを確認した。
結果を表３に示す。

【0193】

［実施例３６］
実施例１に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液をポリビニルブチラールに添加し、そこへ可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレートを、重量比［ポリビニルブチラール／可塑剤］＝１００／４０となるように添加した。このとき、作製目的物である赤外線遮蔽合わせ構造体（本実施例、比較例において「合わせ構造体」と記載する場合がある。）の可視光透過率が７０％となるように、複合タングステン酸化物超微粒子の濃度を調整した。得られた液体中の低沸点溶媒であるメチルブチルケトンを除去し、ポリビニルブチラール濃度が７１質量％である中間膜用組成物を調製した。
調製された当該中間膜用組成物をロールで混練して、０．７６ｍｍ厚のシート状に成形し、実施例１に係る日射遮蔽用中間膜を作製した。作製された日射遮蔽用中間膜を、１００ｍｍ×１００ｍｍ×約２ｍｍ厚のグリーンガラス基板２枚の間に挟み込み、８０℃に加熱して仮接着した後、１４０℃、１４ｋｇ／ｃｍ^２のオートクレーブに入れて、本接着を行い、実施例３６に係る合わせ構造体Ａを作製した。

【0194】

得られた実施例３６に係る合わせ構造体Ａ中に分散された複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径を、透過型電子顕微鏡像を用いた画像処理装置によって算出したところ、１７ｎｍであった。また、得られた合わせ構造体Ａのヘイズを、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に基づき測定したところ、０．８％であった。また、得られた実施例３６に係る合わせ構造体Ａの透過率を、分光光度計（日立製作所製Ｕ−４１００）により波長２００ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲において５ｎｍの間隔で測定した結果、可視光透過率７０％のときの日射透過率は３４．４％であった。当該評価結果を表４に示す。また、人工太陽照明灯（セリック株式会社製 ＸＣ−１００）を用いて疑似太陽光を実施例１に係る合わせ構造体Ａに照射して、ブルーヘイズ現象の有無を目視で確認し、ブルーヘイズ現象がないことを確認した。

【0195】

［実施例３７〜３９］
２枚のグリーンガラスの内１枚をポリカーボネートに替えた以外は、実施例３６と同様にして実施例３７に係る合わせ構造体Ｂを作製した。また、２枚のグリーンガラスの内１枚をクリアガラスに替えた以外は、実施例３６と同様にして実施例３８に係る合わせ構造体Ｃを作製した。また、２枚のグリーンガラスを２枚のクリアガラスに替えた以外は、実施例３６と同様にして実施例３９に係る合わせ構造体Ｃ´を作製した。
得られた実施例３７〜３９に係る合わせ構造体Ｂ、Ｃ、Ｃ´に対し、実施例３６と同様の光学的測定を実施した。当該測定結果を表５に示す。

【0196】

［実施例４０〜６２］
実施例２から２４に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用い、実施例３６と同様の操作を実施して、実施例４０〜６２に係る中間膜用組成物を調製し、さらに実施例４０〜６２に係る合わせ構造体Ｄ〜Ｚを作製した。
得られた実施例４０〜６２に係る合わせ構造体Ｄ〜Ｚに対し、実施例３６と同様の光学的測定を実施した。当該測定結果を表５に示す。

【0197】

［実施例６３］
実施例１に係る複合タングステン酸化物超微粒子をポリビニルブチラールに添加し、そこへ可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレートを、重量比［ポリビニルブチラール／可塑剤］＝１００／４０となるように添加し、実施例６３に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を作製した。このとき、作製目的物である合わせ構造体の可視光透過率が７０％となるように、複合タングステン酸化物超微粒子の濃度を調整し、ポリビニルブチラール濃度が７１質量％である中間膜用組成物を調製した。
調製された当該中間膜用組成物をロールで混練して、０．７６ｍｍ厚のシート状に成形し、実施例６３に係る日射遮蔽用中間膜を作製した。作製された日射遮蔽用中間膜を、１００ｍｍ×１００ｍｍ×約２ｍｍ厚のグリーンガラス基板２枚の間に挟み込み、８０℃に加熱して仮接着した後、１４０℃、１４ｋｇ／ｃｍ^２のオートクレーブに入れて本接着を行い、実施例６３に係る合わせ構造体aを作製した。
得られた合わせ構造体aの光学的特性を、実施例３６と同様に測定した。当該測定結果を表５に示す。

【0198】

［実施例６４］
実施例２６に係る複合タングステン酸化物超微粒子２０重量部を、分散媒であるメチルイソブチルケトン６４重量部と分散剤ａ１６重量部に分散させて、実施例６４に係る５０ｇの複合タングステン酸化物超微粒子分散液を得た。

【0199】

実施例６４に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液の分散粒子径を測定したところ、８０ｎｍであった。
尚、当該分散粒子径測定の際、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドはメチルイソブチルケトンを用いて測定し、溶媒屈折率は１．４０とした。

【0200】

次に、実施例６４に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液をポリビニルブチラールに添加し、そこへ可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレートを、重量比［ポリビニルブチラール／可塑剤］＝１００／４０となるように添加した。このとき、作製目的物である合わせ構造体の可視光透過率が７０％になるように、複合タングステン酸化物超微粒子の濃度を調整し、得られた液体中の低沸点溶媒であるメチルブチルケトンを除去し、ポリビニルブチラール濃度が７１質量％となるように中間膜用組成物を調製した。
調製された当該組成物をロールで混練して、０．７６ｍｍ厚のシート状に成形し、実施例６４に係る日射遮蔽用中間膜を作製した。作製された日射遮蔽用中間膜を、１００ｍｍ×１００ｍｍ×約２ｍｍ厚のグリーンガラス基板２枚の間に挟み込み、８０℃に加熱して仮接着した後、１４０℃、１４ｋｇ／ｃｍ^２のオートクレーブに入れて本接着を行い、実施例６４に係る合わせ構造体ｂを作製した。
得られた合わせ構造体ｂの光学的特性を実施例３６と同様に測定した。当該測定結果を表５に示す。

【0201】

［実施例６５〜７２］
実施例２７〜３４に係る複合タングステン酸化物超微粒子を用いた以外は、実施例６４と同様に複合タングステン酸化物超微粒子分散液と中間膜用組成物と日射遮蔽用中間膜と合わせ構造体ｃ〜ｊとを製造した。得られた超微粒子とその分散液と合わせ構造体ｃ〜ｊに対して、実施例３６と同様の測定を実施した。当該測定結果を表５に示す。
尚、実施例６５〜７２に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液の分散粒子径を測定したところ、いずれも８０ｎｍであった。

【0202】

［実施例７３］
実施例１で用いた複合タングステン酸化物超微粒子２０重量と、メチルイソブチルケトン６４重量部と、分散剤ａ１６重量部とを混合し５０ｇのスラリーを調製した。得られたスラリーへ、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製ＵＳ−６００ＴＣＶＰ）を用いて１時間分散処理を行い、実施例７３に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を得た。
得られた実施例７３に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は、実施例３６と同様にして中間膜用組成物と日射遮蔽用中間膜と合わせ構造体ｋを製造した。得られた超微粒子とその分散液と合わせ構造体に対して、実施例３６と同様の測定を実施した。当該測定結果を表５に示す。
尚、実施例７３に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液の分散粒子径を測定したところ、７０ｎｍであった。

【0203】

［比較例５〜７］
比較例１〜３に係る複合タングステン酸化物超微粒子を用いた以外は、実施例６４と同様に複合タングステン酸化物超微粒子分散液と中間膜用組成物と日射遮蔽用中間膜と合わせ構造体ＡＡ〜ＡＣとを製造した。得られた超微粒子とその分散液と合わせ構造体ＡＡ〜ＡＣに対して、実施例３６と同様の評価を実施した。当該測定結果を表５に示す。
尚、比較例５〜７に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液の分散粒子径を測定したところ、いずれも８０ｎｍであった。比較例５に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液の分散粒子径も比較例４と同様に測定したところ、８０ｎｍであった。

【0204】

［まとめ］
表２から明らかなように、実施例１〜３５に係る赤外線遮蔽ガラスのコーティング層である分散体に含まれる複合タングステン酸化物超微粒子と、実施例３６〜７３に係る赤外線遮蔽合わせ構造体の日射遮蔽中間膜に含まれるに複合タングステン酸化物超微粒子とは、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値に対する前期複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比が０．１３以上であり、結晶子径が１ｎｍ以上の複合タングステン酸化物超微粒子であった。ここで、実施例において、分散体中や日射遮蔽中間膜中の複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径と結晶子径とはほぼ同じであることから、用いている複合タングステン酸化物超微粒子はアモルファス相の体積比率が５０％未満である単結晶の複合タングステン酸化物超微粒子であると考えられる。
一方、比較例1、２、４〜６において、分散体中や日射遮蔽中間膜中の複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径は結晶子径よりも大きく、単結晶ではないと考えられる。また、比較例３、７においては異相（ＷＯ_２とＷ）が発生していた。
そして、当該実施例に係る複合タングステン酸化物超微粒子を用いて製造された赤外線遮蔽ガラス、近赤外線遮蔽超微粒子分散体、赤外線遮蔽合わせ構造体は、表３〜５に示すように日射透過率が４７％以下の優れた近赤外線遮蔽特性を発揮した。

【0205】

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【符号の説明】

【0206】

１ 熱プラズマ
２ 高周波コイル
３ シースガス供給ノズル
４ プラズマガス供給ノズル
５ 原料粉末供給ノズル
６ 反応容器
７ 吸引管
８ フィルター

【図1】

【図2】

【図3】