特許 6923170 ＣＯ２除去方法及び装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6923170

(24)【登録日】2021年8月2日

(45)【発行日】2021年8月18日

(54)【発明の名称】ＣＯ２除去方法及び装置

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/22 20060101AFI20210805BHJP

   B01D 61/38 20060101ALI20210805BHJP

   B01D 71/06 20060101ALI20210805BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20210805BHJP

【ＦＩ】

   B01D53/22

   B01D61/38

   B01D71/06

   B01D69/00 500

【請求項の数】18

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2019-561466(P2019-561466)

(86)(22)【出願日】2017年12月27日

(86)【国際出願番号】JP2017046909

(87)【国際公開番号】WO2019130470

(87)【国際公開日】20190704

【審査請求日】2020年6月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】305009898

【氏名又は名称】株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】503361400

【氏名又は名称】国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構

(74)【代理人】

【識別番号】100114476

【弁理士】

【氏名又は名称】政木 良文

(72)【発明者】

【氏名】岡田 治

(72)【発明者】

【氏名】寺本 正明

(72)【発明者】

【氏名】野々内 保

(72)【発明者】

【氏名】花井 伸彰

(72)【発明者】

【氏名】宮田 純弥

(72)【発明者】

【氏名】清原 八里

(72)【発明者】

【氏名】桜井 誠人

(72)【発明者】

【氏名】古川 信一

【審査官】 富永 正史

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／１９６０５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０４９０４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−００６８２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０２０１４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１８−１３０６９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０８０４００（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００−７１／８２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣＯ_２、Ｎ_２、及びＯ_２を含む処理対象ガスを、ＣＯ_２選択透過膜の供給側に供給するステップと、
水蒸気を発生して前記ＣＯ_２選択透過膜に供給するステップと、
前記処理対象ガス中のＣＯ_２を、前記ＣＯ_２選択透過膜の前記供給側から透過側に、前記処理対象ガス中のＯ_２及びＮ_２に対して選択的に透過させて、前記処理対象ガスからＣＯ_２を選択的に除去するステップと、を備え、
前記処理対象ガス中のＣＯ_２濃度がドライベースで３ｍｏｌ％以下であり、
前記ＣＯ_２選択透過膜として、アミノ酸と前記アミノ酸のアミノ基のプロトン化を防止する脱プロトン化剤を含有する親水性ポリマー層と、前記親水性ポリマー層を担持する多孔質膜を備えて構成された、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性を有するＣＯ_２促進輸送膜を使用することを特徴とするＣＯ_２除去方法。

【請求項2】

前記ＣＯ_２促進輸送膜が、１５℃以上５０℃以下の温度範囲内において前記ＣＯ_２／Ｏ_２選択性及び前記ＣＯ_２／Ｎ_２選択性を有し、
前記処理対象ガスを、前記温度範囲内において、前記ＣＯ_２選択透過膜の前記供給側に供給することを特徴とする請求項１に記載のＣＯ_２除去方法。

【請求項3】

前記ＣＯ_２選択透過膜の前記透過側の圧力を、１ｋＰａ以上、前記ＣＯ_２選択透過膜の雰囲気温度での飽和水蒸気圧未満にして、前記供給側より減圧することを特徴とする請求項１または２に記載のＣＯ_２除去方法。

【請求項4】

前記アミノ酸が、グリシン、２，３‐ジアミノプロピオン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン、セリン、オルニチン、クレアチン、トレオニン、及び、２‐アミノ酪酸の中から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のＣＯ_２除去方法。

【請求項5】

前記ＣＯ_２促進輸送膜の単位面積当たりの前記アミノ酸と前記脱プロトン化剤を含有する前記親水性ポリマー層の重量が、１ｍｇ／ｃｍ^２以上１００ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のＣＯ_２除去方法。

【請求項6】

前記ＣＯ_２選択透過膜の前記供給側の相対湿度が５０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のＣＯ_２除去方法。

【請求項7】

前記ＣＯ_２選択透過膜の前記透過側の相対湿度が５０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のＣＯ_２除去方法。

【請求項8】

前記ＣＯ_２選択透過膜が、前記親水性ポリマー層中にイオン液体を更に有していることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のＣＯ_２除去方法。

【請求項9】

前記イオン液体が、アミノ基を有するアミノ酸イオン液体であることを特徴とする請求項８に記載のＣＯ_２除去方法。

【請求項10】

前記イオン液体の分子量が、１０００以下であることを特徴とする請求項８または９に記載のＣＯ_２除去方法。

【請求項11】

前記イオン液体の含有率が、前記親水性ポリマー層に含まれている親水性ポリマー、前記アミノ酸、及び、前記脱プロトン化剤の合計重量に対して２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載のＣＯ_２除去方法。

【請求項12】

ＣＯ_２、Ｎ_２、及びＯ_２を含む処理対象ガス中のＣＯ_２を、前記処理対象ガス中のＯ_２及びＮ_２に対して選択的に除去するＣＯ_２除去装置であって、
ＣＯ_２／Ｏ_２選択性及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性を有するＣＯ_２促進輸送膜と、水蒸気を発生して前記ＣＯ_２促進輸送膜に供給する水蒸気発生装置を備え、
前記ＣＯ_２促進輸送膜が、アミノ酸、前記アミノ酸のアミノ基のプロトン化を防止する脱プロトン化剤、及び、アミノ基を有するアミノ酸イオン液体を含有する親水性ポリマー層と、前記親水性ポリマー層を担持する多孔質膜を備えて構成されていることを特徴とするＣＯ_２除去装置。

【請求項13】

前記ＣＯ_２促進輸送膜が、１５℃以上５０℃以下の温度範囲内において前記ＣＯ_２／Ｏ_２選択性及び前記ＣＯ_２／Ｎ_２選択性を有することを特徴とする請求項１２に記載のＣＯ_２除去装置。

【請求項14】

前記アミノ酸が、グリシン、２，３‐ジアミノプロピオン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン、セリン、オルニチン、クレアチン、トレオニン、及び、２‐アミノ酪酸の中から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１２または１３に記載のＣＯ_２除去装置。

【請求項15】

前記ＣＯ_２促進輸送膜の単位面積当たりの前記アミノ酸と前記脱プロトン化剤と前記アミノ酸イオン液体を含有する前記親水性ポリマー層の重量が、１ｍｇ／ｃｍ^２以上１００ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１２〜１４の何れか１項に記載のＣＯ_２除去装置。

【請求項16】

前記イオン液体の分子量が、１０００以下であることを特徴とする請求項１２〜１５の何れか１項に記載のＣＯ_２除去装置。

【請求項17】

前記ＣＯ_２選択透過膜の前記透過側の圧力を、１ｋＰａ以上、前記ＣＯ_２選択透過膜の雰囲気温度での飽和水蒸気圧未満に調整する圧力調整装置を備えることを特徴とする請求項１２〜１６の何れか１項に記載のＣＯ_２除去装置。

【請求項18】

前記イオン液体の含有率が、前記親水性ポリマー層に含まれている親水性ポリマー、前記アミノ酸、及び、前記脱プロトン化剤の合計重量に対して２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１２〜１７の何れか１項に記載のＣＯ_２除去装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｎ_２、Ｏ_２、及び微量のＣＯ_２を含む処理対象ガスからＣＯ_２をＮ_２及びＯ_２に対して選択的に除去して、処理対象ガス中の二酸化炭素濃度を低減するためのＣＯ_２除去方法及び装置に関し、特に、人の居住空間において、酸素濃度の低下を抑制しつつ、二酸化炭素濃度を選択的に低下させるＣＯ_２除去方法及び装置に関する。

【背景技術】

【0002】

二酸化炭素濃度の人体への影響については、例えば、東京消防庁提供の資料によれば、大気中の濃度が３６０ｐｐｍ、１日８時間労働を基準とした場合の労働衛生上の許容濃度が５０００ｐｐｍ、換気を５０％増加する必要のある濃度が１．８％、呼吸困難に至り、頭痛、吐き気、弱い麻酔性を伴い、視覚が減退し、血圧や脈拍が上昇する濃度が３％、換気を３００％に増加する必要があり、頭痛が激しくなる濃度が４％、等と報告されており、また、日本産業衛生学会の許容濃度の勧告値（２０１５年度）では、二酸化炭素濃度は５０００ｐｐｍであり、二酸化炭素濃度が５０００ｐｐｍを超えて上昇すると、人体に対して重篤な影響を及ぼすことが知られている。

【0003】

ところで、大気に覆われた人が居住可能な一般的な建物では、換気を行うことで、居住空間内の二酸化炭素濃度を所定の好適範囲内に制御することは容易である。しかし、二酸化炭素濃度制御の対象となる居住空間が、大気圏外に設けられた宇宙ステーション、宇宙空間で使用される宇宙服、或いは、海中を潜航する潜水艇、等の外気との間で換気困難な密閉空間である場合は、人の生命維持に必要な酸素の損失を抑制しつつ、二酸化炭素を選択的に除去することにより、当該空間内での二酸化炭素濃度の上昇を制御することが必要となる。

【0004】

宇宙分野での二酸化炭素濃度制御には、二酸化炭素を多孔質の吸着剤に吸着させて除去する吸着法が一般的に採用されている。吸着法以外の二酸化炭素除去法としては、ＣＯ_２促進輸送膜を用いる膜分離法がある（例えば、下記の特許文献１及び２等参照）。膜分離法では、処理対象ガス中の二酸化炭素が、促進輸送機構によって膜の供給側から透過側へ透過することで除去されるが、その際の二酸化炭素の膜内への溶解と、透過側での二酸化炭素の放出が同時に連続的に起こるため、膜は、吸着法と異なり、二酸化炭素を蓄積する場ではなく透過する場であり、容量的限界が無い点で、吸着・再生を繰り返す吸着法より優れている。また、ＣＯ_２促進輸送膜を用いる膜分離法は、加熱処理等による吸着剤の再生処理を必要とする吸着法と比較してエネルギ消費が少なくなる可能性がある。

【0005】

ＣＯ_２促進輸送膜は、二酸化炭素と可逆的、選択的に反応するキャリアを膜中に組み込んで構成され、二酸化炭素は主にキャリアとの反応生成物として膜中を透過し（化学的溶解拡散機構（促進輸送機構））、キャリアと反応しない窒素や酸素等は物理的溶解拡散機構で膜中を透過するので、二酸化炭素のパーミアンス（permeance）は、キャリアと反応しない窒素や酸素等のパーミアンスより大きくなり、非常に高い選択性の発現が期待される。尚、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性については、ＣＯ_２キャリアとして種々の化合物が評価されている（例えば、下記の特許文献１及び２等参照）。尚、ガスのパーミアンスは、単位として（ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・ｋＰａ^−１）が一般的に使用され、本明細書においても当該単位を使用する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０００−２２９２１９号公報

【特許文献2】特開平０７−１１２１２２号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｌ．Ｍ．Ｒｏｂｅｓｏｎ，“Ｔｈｅ ｕｐｐｅｒ ｂｏｕｎｄ ｒｅｖｉｓｉｔｅｄ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３２０ （２００８） ３９０−４００

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上述のように、人の居住空間を対象とした二酸化炭素濃度制御を前提とする場合は、酸素の損失を抑制する必要から、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性だけでなく、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性に対しても高い選択性が要求される。また、二酸化炭素濃度制御の対象となるＮ_２、Ｏ_２、及びＣＯ_２を含む処理対象ガス中の二酸化炭素濃度は、制御前においても、人が或る程度正常に存在し得る濃度であることが前提となる。上記特許文献１及び２におけるＣＯ_２／Ｎ_２選択性の評価で使用されていた処理対象ガス中の二酸化炭素濃度は１０ｍｏｌ％であり、人の居住空間の二酸化炭素濃度としては人が死に至り得る極めて高い濃度である。

【0009】

また、上記非特許文献１の図１に開示されているように、Ｏ_２／Ｎ_２選択比は膜の種類（多数の評価条件）より、更に、Ｏ_２の透過係数（permeability）に応じて、約１〜２０の範囲で大きく変化し、Ｏ_２パーミアンスがＮ_２パーミアンスより大きいことは明らかであるが、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性からＣＯ_２／Ｏ_２選択性は容易に類推できないことが示されている。更に、人が或る程度正常に存在し得る二酸化炭素濃度（例えば、２ｍｏｌ％以下）、或いは、人体に対して重篤な影響が徐々に顕著となる二酸化炭素濃度（例えば、２〜５ｍｏｌ％）の処理対象ガスに対して、高いＣＯ_２／Ｏ_２選択性を発揮し得るＣＯ_２キャリアとして如何なるキャリアが有効かを評価した例は未だない。尚、ガスの透過係数は、ガスの透過速度を示す指標で、単位としてＢａｒｒｅｒが一般に使用され、ガスのパーミアンスに膜厚を乗じたものに相当する。

【0010】

本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｎ_２、Ｏ_２、及び３ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％以下の微量のＣＯ_２を含む処理対象ガスからＣＯ_２をＮ_２及びＯ_２に対して選択的に除去して、処理対象ガス中の二酸化炭素濃度を低減するためのＣＯ_２除去方法及び装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本願の発明者は、鋭意研究によって、宇宙ステーション等の密閉居住空間における膜分離法に使用するＣＯ_２選択透過膜として、概ね室温程度の温度範囲において、ＣＯ_２濃度が３ｍｏｌ％以下の処理対象ガスに対して、アミノ酸をキャリアとして使用し、アミノ酸と該アミノ酸のアミノ基のプロトン化を防止する脱プロトン化剤を含有する親水性ポリマーを、多孔質膜に担持させて構成されたＣＯ_２促進輸送膜を使用することで、高いＣＯ_２／Ｏ_２選択性が得られることを見出し、以下の本発明に至った。

【0012】

本発明では、上記目的を達成するため、ＣＯ_２、Ｎ_２、及びＯ_２を含む処理対象ガスを、ＣＯ_２選択透過膜の供給側に供給するステップと、水蒸気を発生して前記ＣＯ_２選択透過膜に供給するステップと、前記処理対象ガス中のＣＯ_２を、前記ＣＯ_２選択透過膜の前記供給側から透過側に、前記処理対象ガス中のＯ_２及びＮ_２に対して選択的に透過させて、前記処理対象ガスからＣＯ_２を選択的に除去するステップと、を備え、前記処理対象ガス中のＣＯ_２濃度がドライベースで３ｍｏｌ％以下であり、前記ＣＯ_２選択透過膜として、アミノ酸と前記アミノ酸のアミノ基のプロトン化を防止する脱プロトン化剤を含有する親水性ポリマー層と、前記親水性ポリマー層を担持する多孔質膜を備えて構成された、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性を有するＣＯ_２促進輸送膜を使用することを特徴とするＣＯ_２除去方法を提供する。

【0013】

上記特徴のＣＯ_２除去方法は、前記ＣＯ_２促進輸送膜が、１５℃以上５０℃以下の温度範囲内において前記ＣＯ_２／Ｏ_２選択性及び前記ＣＯ_２／Ｎ_２選択性を有し、前記処理対象ガスを、前記温度範囲内において、前記ＣＯ_２選択透過膜の前記供給側に供給することが好ましい。

【0014】

上記特徴のＣＯ_２除去方法は、前記ＣＯ_２選択透過膜の前記透過側の圧力を、１ｋＰａ以上、前記ＣＯ_２選択透過膜の雰囲気温度での飽和水蒸気圧未満にして、前記供給側より減圧することが好ましい。

【0015】

上記特徴のＣＯ_２除去方法は、前記アミノ酸が、グリシン、２，３‐ジアミノプロピオン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン、セリン、オルニチン、クレアチン、トレオニン、及び、２‐アミノ酪酸の中から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

【0016】

上記特徴のＣＯ_２除去方法は、前記ＣＯ_２促進輸送膜の単位面積当たりの前記アミノ酸と前記脱プロトン化剤を含有する前記親水性ポリマー層の重量が、１ｍｇ／ｃｍ^２以上１００ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

【0017】

上記特徴のＣＯ_２除去方法は、前記ＣＯ_２選択透過膜の前記供給側の相対湿度が５０％以上１００％以下であることが好ましい。

【0018】

上記特徴のＣＯ_２除去方法は、前記ＣＯ_２選択透過膜の前記透過側の相対湿度が５０％以上１００％以下であることが好ましい。

【0019】

上記特徴のＣＯ_２除去方法は、前記ＣＯ_２選択透過膜が、前記親水性ポリマー層中にイオン液体を更に有していても良い。この場合、前記イオン液体が、アミノ基を有するアミノ酸イオン液体であることが好ましい。更に、前記イオン液体の分子量は、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、２００以下が更に好ましい。更に、前記イオン液体の含有率は、前記親水性ポリマー層に含まれている親水性ポリマー、前記アミノ酸、及び、前記脱プロトン化剤の合計重量に対し、３０ｗｔ％以下が好ましく、２０ｗｔ％以下がより好ましく、１０ｗｔ％以下が更に好ましい。

【0020】

本発明では、上記目的を達成するため、ＣＯ_２、Ｎ_２、及びＯ_２を含む処理対象ガス中のＣＯ_２を、前記処理対象ガス中のＯ_２及びＮ_２に対して選択的に除去するＣＯ_２除去装置であって、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性を有するＣＯ_２促進輸送膜と、水蒸気を発生して前記ＣＯ_２促進輸送膜に供給する水蒸気発生装置を備え、前記ＣＯ_２促進輸送膜が、アミノ酸、前記アミノ酸のアミノ基のプロトン化を防止する脱プロトン化剤、及び、アミノ基を有するアミノ酸イオン液体を含有する親水性ポリマー層と、前記親水性ポリマー層を担持する多孔質膜を備えて構成されていることを特徴とするＣＯ_２除去装置を提供する。

【0021】

上記特徴のＣＯ_２除去装置は、前記ＣＯ_２促進輸送膜が、１５℃以上５０℃以下の温度範囲内において前記ＣＯ_２／Ｏ_２選択性及び前記ＣＯ_２／Ｎ_２選択性を有することが好ましい。

【0022】

上記特徴のＣＯ_２除去装置は、前記アミノ酸が、グリシン、２，３‐ジアミノプロピオン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン、セリン、オルニチン、クレアチン、トレオニン、及び、２‐アミノ酪酸の中から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

【0023】

上記特徴のＣＯ_２除去装置は、前記アミノ酸イオン液体が、アミノ酸イオンのアニオンと、アンモニウムイオンまたはホスホニウムイオンまたはイミダゾリウムイオンのカチオンとの組合せよりなる化合物から選択される化学物質であることが好ましい。

【0024】

上記特徴のＣＯ_２除去装置は、前記ＣＯ_２促進輸送膜の単位面積当たりの前記アミノ酸と前記脱プロトン化剤と前記アミノ酸イオン液体を含有する前記親水性ポリマー層の重量が、１ｍｇ／ｃｍ^２以上１００ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

【0025】

上記特徴のＣＯ_２除去装置は、前記イオン液体の分子量は、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、２００以下が更に好ましい。更に、前記イオン液体の含有率は、前記親水性ポリマー層に含まれている親水性ポリマー、前記アミノ酸、及び、前記脱プロトン化剤の合計重量に対し、３０ｗｔ％以下が好ましく、２０ｗｔ％以下がより好ましく、１０ｗｔ％以下が更に好ましい。

【0026】

上記特徴のＣＯ_２除去装置は、前記ＣＯ_２選択透過膜の前記透過側の圧力を、１ｋＰａ以上、前記ＣＯ_２選択透過膜の雰囲気温度での飽和水蒸気圧未満に調整する圧力調整装置を備えることが好ましい。

【発明の効果】

【0027】

上記特徴のＣＯ_２除去方法及び装置によれば、Ｎ_２、Ｏ_２、及び３ｍｏｌ％以下の微量のＣＯ_２を含む処理対象ガスから、ＣＯ_２をＮ_２及びＯ_２に対して選択的に除去して、Ｏ_２の損失を抑制しつつ、処理対象ガス中の二酸化炭素濃度を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】ＣＯ_２促進輸送膜の膜性能を減圧法で評価するための実験装置を示す構成図

【図2】ＣＯ_２促進輸送膜の膜性能をスイープガス法で評価するための実験装置を示す構成図

【図3】ＣＯ_２促進輸送膜（サンプル＃１及び＃２）の膜性能（ＣＯ_２パーミアンス、Ｏ_２パーミアンス、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性）の測定結果を示す一覧表

【図4】ＣＯ_２促進輸送膜（サンプル＃３〜＃５）のＣＯ_２パーミアンスとゲル重量との関係を示すグラフ

【図5】ＣＯ_２促進輸送膜（サンプル＃３〜＃５）のＯ_２パーミアンスとゲル重量との関係を示すグラフ

【図6】ＣＯ_２促進輸送膜（サンプル＃３〜＃５）のＣＯ_２／Ｏ_２選択性とゲル重量との関係を示すグラフ

【図7】ＣＯ_２促進輸送膜（サンプル＃３、＃４、＃６、＃７）のＣＯ_２パーミアンスとゲル重量との関係を示すグラフ

【図8】ＣＯ_２促進輸送膜（サンプル＃３、＃４、＃６、＃７）のＯ_２パーミアンスとゲル重量との関係を示すグラフ

【図9】ＣＯ_２促進輸送膜（サンプル＃３、＃４、＃６、＃７）のＣＯ_２／Ｏ_２選択性とゲル重量との関係を示すグラフ

【図10】ＣＯ_２促進輸送膜（サンプル＃８〜＃１１）の膜性能（ＣＯ_２パーミアンス、Ｏ_２パーミアンス、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性）の測定結果を示す一覧表

【図11】ＣＯ_２促進輸送膜（サンプル＃１２、＃１３）のＣＯ_２パーミアンスと透過側圧力との関係を示すグラフ

【図12】ＣＯ_２促進輸送膜（サンプル＃１２、＃１３）のＯ_２パーミアンスと透過側圧力との関係を示すグラフ

【図13】ＣＯ_２促進輸送膜（サンプル＃１２、＃１３）のＣＯ_２／Ｏ_２選択性と透過側圧力との関係を示すグラフ

【図14】ＣＯ_２促進輸送膜（サンプル＃１４）の膜性能（ＣＯ_２パーミアンス、Ｏ_２パーミアンス、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性）とＣＯ_２分圧との関係を示すグラフ

【図15】ＣＯ_２促進輸送膜（サンプル＃１５）の膜性能（ＣＯ_２パーミアンス、Ｏ_２パーミアンス、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性）と相対湿度との関係を示すグラフ

【図16】ＣＯ_２促進輸送膜（サンプル＃１５）の膜性能（ＣＯ_２パーミアンス、Ｏ_２パーミアンス、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性）と処理温度との関係を示すグラフ

【図17】ＣＯ_２促進輸送膜（サンプル＃１６、＃１７）の膜性能（ＣＯ_２パーミアンス、Ｎ_２パーミアンス、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性）の測定結果を示す一覧表

【図18】ＣＯ_２選択透過膜を用いた減圧法によるＣＯ_２除去方法とＣＯ_２固定化工程を組み合わせた装置の一構成例を模式的に示すブロック図

【発明を実施するための形態】

【0029】

本発明に係るＣＯ_２除去方法（以下、適宜、「本方法」と称す。）及びＣＯ_２除去装置（以下、適宜、「本装置」と称す。）の実施形態につき、図面に基づいて説明する。

【0030】

本方法は、ＣＯ_２選択透過膜を用いて、ＣＯ_２、Ｎ_２、及びＯ_２を含む処理対象ガスから、ＣＯ_２を選択的に除去する方法である。本方法は、人の居住空間、特に、密閉居住空間における二酸化炭素濃度制御に適応可能なように、処理対象ガスに対する処理温度範囲は、１５℃以上、且つ、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下に設定されており、また、処理対象ガスはＣＯ_２濃度がドライベースで、０ｍｏｌ％を超え、且つ、３ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１ｍｏｌ％以下のものを対象としている。尚、本方法及び本装置におけるＣＯ_２濃度の当該下限値及び上限値は、ＣＯ_２選択透過膜の膜性能に対する臨界的条件を規定するものではなく、人の居住空間におけるＣＯ_２濃度として、本方法及び本装置によって当該ＣＯ_２濃度が、人が正常に生活できる範囲にまで低下することを前提として、本方法を適用する前の当該ＣＯ_２濃度の許容限度を示すものである。つまり、本方法及び本装置は、従来の工業用途のＣＯ_２除去方法及び装置と異なり、対象とする処理対象ガスのＣＯ_２濃度は低く設定されている。

【0031】

本方法は、上述のように、人の居住空間への適応を想定しているため、ＣＯ_２除去処理に伴うＯ_２損失量を極めて低く抑える必要があり、ＣＯ_２選択透過膜としては、上記処理温度範囲及び上記ＣＯ_２濃度の処理対象ガスに対して、高いＣＯ_２／Ｏ_２選択性を発揮し得る、アミノ酸と前記アミノ酸のアミノ基のプロトン化を防止する脱プロトン化剤を含有するゲル状の親水性ポリマーを備えたＣＯ_２促進輸送膜を使用する。親水性ポリマーは、多孔質膜に担持され、膜状の親水性ポリマー層を形成する。

【0032】

更に、本方法において、ＣＯ_２促進輸送膜の透過側圧力を、１ｋＰａ以上、ＣＯ_２促進輸送膜の透過側の雰囲気温度での飽和水蒸気圧未満にして、ＣＯ_２促進輸送膜の供給側より減圧することで、ＣＯ_２促進輸送膜の供給側と透過側の間にＣＯ_２分圧差を発生させて、処理対象ガス中のＣＯ_２を選択的に透過側に通過させて除去するのが好ましい。ＣＯ_２促進輸送膜の供給側圧力が大気圧である場合、透過側圧力が上記圧力範囲内において低圧であるほど、膜の供給側から透過側へのＣＯ_２透過の推進力となるＣＯ_２分圧差を確保できる。一方、透過側圧力が高い方が、後述するように透過側の相対湿度が高くなり、ＣＯ_２とアミノ酸との反応に必要な膜中の水分を確保することができる。つまり、透過側圧力が上記圧力範囲内であれば、膜の供給側から透過側へのＣＯ_２透過の推進力となるＣＯ_２分圧差を確保しつつ、ＣＯ_２とアミノ酸との反応に必要な膜中の水分を確保できる。尚、ＣＯ_２促進輸送膜の供給側圧力は大気圧に限定されるものではなく、透過側圧力より高圧であれば、大気圧より低圧であっても良く、また、大気圧より高圧であっても良い。

【0033】

また、上述のＣＯ_２促進輸送膜の透過側圧力を供給側より減圧する減圧法に代えて、ＣＯ_２促進輸送膜の供給側と透過側を等圧にして、透過側にスイープガスを供給するスイープガス法を用いて、ＣＯ_２促進輸送膜の供給側と透過側の間にＣＯ_２分圧差を発生させて、処理対象ガス中のＣＯ_２を選択的に透過側に通過させて除去することも可能である。また、減圧法とスイープガス法を組み合わせても良い。

【0034】

ＣＯ_２促進輸送膜で使用されるアミノ酸は、化学的溶解拡散機構におけるＣＯ_２と選択的に反応するキャリアとして機能する。化学的溶解拡散機構では、ＣＯ_２とキャリアの反応に水分が必要である。具体的に説明すると、膜内の二酸化炭素（ＣＯ_２）と第１級アミン（ＲＮＨ_２）の反応は、通常以下の（化１）の反応経路式に示す反応を繰り返し、全体として（化２）の総括反応式に示す化学反応を示す。これより、膜内の水分が多いほど化学平衡は生成物側（右側）にシフトし、二酸化炭素の透過が促進されることが分かる。

【0035】

（化１）
ＣＯ_２＋２ＲＮＨ_２ → ＲＮＨＣＯＯ⁻＋ＲＮＨ_３^＋
ＲＮＨＣＯＯ⁻＋Ｈ_２Ｏ → ＲＮＨ_２＋ＨＣＯ_３⁻
（化２）
ＣＯ_２＋ＲＮＨ_２＋Ｈ_２Ｏ → ＨＣＯ_３⁻＋ＲＮＨ_３^＋

【0036】

従って、本方法では、処理対象ガスをＣＯ_２促進輸送膜の供給側に供給するとともに、水蒸気を発生させてＣＯ_２促進輸送膜に供給する。これにより、処理対象ガス中のＣＯ_２は、膜中のキャリアと反応して、化学的溶解拡散機構によりＣＯ_２促進輸送膜の供給側から透過側に透過し、処理対象ガス中のＯ_２及びＮ_２は、物理的溶解拡散機構によりＣＯ_２促進輸送膜の供給側から透過側に透過する。後述するように、化学的溶解拡散機構によるＣＯ_２パーミアンスは、物理的溶解拡散機構によるＯ_２パーミアンス及びＮ_２パーミアンスより大きいため、処理対象ガス中のＣＯ_２は、ＣＯ_２促進輸送膜を介して、Ｏ_２及びＮ_２に対して選択的に透過し、処理対象ガスから選択的に除去される。

【0037】

ＣＯ_２キャリアとして機能するアミノ酸として、グリシン、２，３‐ジアミノプロピオン酸（ＤＡＰＡ）、アラニン、アルギニン、アスパラギン、セリン、オルニチン、クレアチン、トレオニン、２‐アミノ酪酸等が、好適に使用できる。

【0038】

アミノ酸は水に溶解すると、アミノ基（ＮＨ_２）がプロトン化してＮＨ_３＋となって解離するが、上記（化２）に示すように、二酸化炭素はプロトン化したアミノ基（ＮＨ_３＋）とは反応せず、フリーのアミノ基（ＮＨ_２）と反応する。このため、アミノ酸と当量以上のアルカリを添加することで、全てのＮＨ_３＋をＮＨ_２に変換でき、アミノ酸のＣＯ_２キャリアとしての機能が最大化される。当該アルカリとしては、プロトン化したＮＨ_３＋からプロトンを奪い、ＮＨ_２に変換できるだけの強塩基性を有するものであれば良く、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属元素の水酸化物または炭酸塩を好適に利用できる。

【0039】

尚、当量以上にアルカリが添加された場合、余剰のアルカリが二酸化炭素と反応し、例えばＣｓＯＨの場合下記の（化３）に示すように、炭酸塩が生成される。この場合、当該炭酸塩は、アミノ酸とともにＣＯ_２キャリアとして機能する（特許文献２参照）。

【0040】

（化３）
ＣＯ_２ ＋ ＣｓＯＨ → ＣｓＨＣＯ_３
ＣｓＨＣＯ_３ ＋ ＣｓＯＨ → Ｃｓ_２ＣＯ_３ ＋ Ｈ_２Ｏ

【0041】

また、上記（化３）より、例えば脱プロトン化剤として水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を用いても、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）を用いても、最終のｐＨ値が同じであれば、同等物となる。同様に、水酸化リチウムと炭酸リチウム、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウム、水酸化カリウムと炭酸カリウム、水酸化ルビジウムと炭酸ルビジウムについても、夫々、同等物の関係にある。

【0042】

ＣＯ_２促進輸送膜を構成する親水性ポリマーとして、例えば、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、キトサン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、及び、ポリビニルピロリドン等が使用できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、親水性ポリマー層は、親水性ポリマーが架橋されて三次元網目構造を形成しているハイドロゲルを一部または全部とするハイドロゲル層であっても良い。ハイドロゲルは、水を吸収することにより膨潤する性質を有する場合が多い。親水性ポリマーがＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体またはポリビニルアルコールの場合のハイドロゲルの架橋度は、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド化合物、等の架橋剤の添加量により調節することができる。尚、当業者において、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体は、ＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体と呼ばれることもある。

【0043】

親水性ポリマー層を担持する多孔質膜は、機械的強度、親水性ポリマー層との密着性を有するものが好ましく、更に、多孔度（空隙率）が５５％以上で、細孔径は０．１〜1μｍの範囲にあるのが好ましい。本実施形態では、これらの条件を備えた多孔質膜として、四フッ化エチレン重合体（ＰＴＦＥ）多孔膜を使用する。ＰＴＦＥ膜は親水性ＰＴＦＥを使用しても良い。多孔質膜が親水性の場合、親水性ポリマー層は、多孔質膜の細孔内にも形成される。尚、多孔質膜は、ＰＴＦＥ膜に限定されるものではない。ＰＴＦＥ膜以外では、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、高分子量ポリエステル、耐熱性ポリアミド、アラミド、ポリカーボネート等の樹脂材料、金属、ガラス、セラミックス等の無機材料等が使用できる。

【0044】

多孔質膜の形状は、平板状、曲面状（例えば、球面状、円柱側面状）、筒状（例えば、円筒状）等の種々の形状が考えられる。多孔質膜が筒状の場合、親水性ポリマー層は、筒状の多孔質膜の外側と内側の何れの側に形成されても良い。また、多孔質膜が筒状の場合、筒状の多孔質膜の外側と内側の何れの側を、処理対象ガスを供給する供給側としても良い。

【0045】

更に、親水性ポリマー層は、ＣＯ_２キャリアとしてのアミノ酸と脱プロトン化剤以外に、イオン液体（イオン性流体とも呼ばれる。）を含んでも良い。尚、イオン液体の含有率は、イオン液体を除く親水性ポリマー層の総重量、つまり、親水性ポリマー層に含まれている親水性ポリマー、アミノ酸、脱プロトン化剤の合計重量に対し、３０ｗｔ％以下が好ましく、２０ｗｔ％以下がより好ましく、１０ｗｔ％以下が更に好ましい。イオン液体の含有率が高すぎると膜の強度が低下し、特に、膜の透過側と供給側に圧力差がある条件では選択性も低下してしまうためである。尚、親水性ポリマー層中にイオン液体が含まれる場合の上記含有率は、０ｗｔ％より大きく、好ましくは、０．５ｗｔ％以上である。

【0046】

一般に、ＣＯ_２促進輸送膜を１００℃以上の高温環境で使用すると、親水性ポリマーの架橋が進行し、ＣＯ_２キャリアによる二酸化炭素の促進輸送が阻害されＣＯ_２パーミアンスが低下する虞があるところ、イオン液体が含まれることで、当該架橋の進行が抑制される結果、高温下での使用によるＣＯ_２パーミアンスの低下が抑制されることが期待される。しかしながら、本実施形態では、ＣＯ_２促進輸送膜は１５℃以上５０℃以下の概ね室温環境での使用を想定しているため、イオン液体は、架橋の進行によるＣＯ_２パーミアンスの低下を抑制するためではなく、下記に示すイオン液体の効果等により、低ＣＯ_２分圧差下で、ＣＯ_２パーミアンスとＣＯ_２／Ｏ_２選択性の少なくとも何れか一方の向上が図れる場合に使用する。イオン液体を添加することで、親水性ポリマー層を担持する多孔質膜と塗工液との親和性が向上し、製膜性が向上し、部分的に多孔質膜上に親水性ポリマー層が形成されていない箇所ができてしまうことを抑制する効果がある。また、イオン液体を適切に添加することにより、塗布する上で適切な粘度に塗工液を調節することが可能である。そのため、特に、大きな面積の膜を作製する場合には有用である。

【0047】

イオン液体として、下記のカチオン、アニオンの組合せよりなる化合物から選択される化学物質が利用できる。
カチオン：アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン。
アニオン：アミノ酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、または、トリフルオロメタンスルホン酸イオン。

【0048】

また、イオン液体の具体例として、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムグリシネイト、テトラブチルホスホニウムグリシネイト、テトラブチルホスホニウムプロリネイト、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリド、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラブチルホスホニウムアラニン、テトラブチルホスホニウムセリン、テトラエチルホスホニウムグリシネイト、テトラメチルホスホニウムグリシネイト、テトラメチルアンモニウムグリシネイト、テトラエチルアンモニウムグリシネイト、テトラブチルアンモニウムグリシネイト、１‐アリル‐３‐エチルイミダゾリウムブロミド、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムブロミド、１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチルイミダゾリウムブロミド、１‐（２‐メトキシエチル）‐３‐メチルイミダゾリウムブロミド、１‐オクチル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐Ｎ‐メチル‐Ｎ‐（２‐メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホン酸、エチルメチルイミダゾリウムジシアナミド、及び、塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム等が利用できる。

【0049】

更に、アミノ基がＣＯ_２との反応性を有するため、イオン液体は、特に、アミノ基を有するアミノ酸イオン液体であることが好ましい。アミノ酸イオンとして用いられるアミノ酸は、第１級アミノ基（−ＮＨ２）、第２級アミノ基（−ＮＨ−）及び第３級アミノ基（−Ｎ＝）から選ばれる１種または２種以上のアミノ基とカルボキシル基とを有する化合物であればよく、天然でも非天然でもよい。

【0050】

アミノ酸イオンは、例えば、アルギニン、ヒスチジン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、システイン、グリシン、プロリン、アラニン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、チロシン及びバリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノ酸から形成されるイオンである。これらのアミノ酸のアミノ基が有する水素原子の一部又は全部が、アルキル基又はアリール基によって置換されていてもよい。例えば、第２級アミノ基を有するＮ−アルキルアミノ酸及びＮ−アリールアミノ酸、第３級アミノ基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ酸及びＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ酸が用いられ得る。当該アミノ酸イオン液体の具体例として、例えば、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムグリシネイト、テトラブチルホスホニウムグリシネイト、テトラブチルホスホニウムプロリネイト、テトラブチルホスホニウムアラニン、テトラブチルホスホニウムセリン、テトラエチルホスホニウムグリシネイト、テトラメチルホスホニウムグリシネイト、テトラメチルアンモニウムグリシネイト、テトラエチルアンモニウムグリシネイト、テトラブチルアンモニウムグリシネイト等が利用できる。

【0051】

更に、Ｏ_２及びＮ_２に対するバリア性の観点から、イオン液体（特に、アミノ酸イオン液体）の分子量は小さい方が好ましく、当該分子量は、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、２００以下が更に好ましい。尚、当該分子量の下限値は、イオン液体として使用し得る化学物質の分子量の最小値となる。

【0052】

次に、ＣＯ_２促進輸送膜の製造方法の一例を説明する。

【0053】

先ず、親水性ポリマーとアミノ酸を含む水溶液からなる塗工液を作製する（工程１）。より詳細には、水に親水性ポリマーを添加して、例えば室温で３日以上攪拌し、得られた溶液に、更にアミノ酸と脱プロトン化剤を添加して、溶解するまで攪拌して塗工液を得る。尚、親水性ポリマー層内にイオン液体が含まれる場合は、工程１において、アミノ酸と脱プロトン化剤を添加する際に、イオン液体も添加する。

【0054】

次に、工程１で得た塗工液中の気泡を除去するために、遠心分離（例えば、回転数５０００ｒｐｍで３０分間）を行う（工程２）。

【0055】

次に、工程２で得た塗工液を、ＰＴＦＥ多孔膜の面上に、アプリケータで塗布し、均一に広げる（工程３）。尚、塗工液の塗布厚は、後述する工程４でゲル化された後の親水性ポリマー層（アミノ酸と脱プロトン化剤等の添加物を含む）の単位面積当たりの重量（以下、適宜「ゲル重量」と称する。）が、１ｍｇ／ｃｍ^２以上１００ｍｇ／ｃｍ^２以下、好ましくは、２．５ｍｇ／ｃｍ^２以上８０ｍｇ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは、５ｍｇ／ｃｍ^２以上６０ｍｇ／ｃｍ^２以下となるように調整する。尚、親水性ポリマー層のゲル重量は、ＰＴＦＥ多孔膜の面上に塗布した塗工液の重量に、親水性ポリマーとアミノ酸と脱プロトン化剤等の添加物の合計の重量分率を乗じて得られるゲル化後の親水性ポリマー層の重量を、塗布面積で除して得られる。尚、ゲル重量が１ｍｇ／ｃｍ^２未満になると、均質な製膜が困難となる。ここで、ＰＴＦＥ多孔膜は、親水性ＰＴＦＥ、疎水性ＰＴＦＥ、或いは、親水性ＰＴＦＥと疎水性ＰＴＦＥの積層体の何れでも良い。塗工液は、親水性ＰＴＦＥ多孔膜を使用する場合は、細孔内に浸透するが、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を使用する場合は、細孔内には浸透しない。

【0056】

次に、塗工液を塗布したＰＴＦＥ多孔膜を、例えば室温で約半日自然乾燥させ、塗工液をゲル化させゲル状の親水性ポリマー層を生成する（工程４）。尚、工程４において、自然乾燥させたＰＴＦＥ多孔膜を、更に、１２０℃程度の温度で、２時間程度熱架橋しても良い。尚、親水性ポリマー層をハイドロゲル化する場合の架橋度を、ジアルデヒド化合物或いはアルデヒド化合物等の架橋剤の添加により調節する場合は、当該架橋剤を上記工程１において塗工液に添加する。

【0057】

以上説明した工程１〜４を経て、本方法で使用されるＣＯ_２促進輸送膜が作製される。尚、ＣＯ_２促進輸送膜が平板状である場合等において、必要に応じて、完成したＣＯ_２促進輸送膜の親水性ポリマー層の露出面を、ＰＴＦＥ多孔膜等の多孔質膜で被覆して、保護するのも好ましい。

【0058】

次に、上記製造方法で作製したＣＯ_２促進輸送膜の各種サンプルを用いて、本方法におけるＣＯ_２除去性能の評価を行った結果を説明する。本実施形態では、ＣＯ_２除去性能の下記の評価１〜７は、使用したサンプルの製膜条件及び測定条件の種々の組み合わせに対してＣＯ_２促進輸送膜の膜性能を各別に測定することにより行った。ＣＯ_２促進輸送膜の膜性能の測定は、図１に示す評価装置を使用した減圧法と、図２に示す評価装置を使用したスイープガス法を適宜使い分けて行った。減圧法とスイープガス法の何れの場合も、ＣＯ_２促進輸送膜の供給側と透過側間にＣＯ_２分圧差が生じ得るため、ＣＯ_２促進輸送膜の膜性能を測定することができる。従って、ＣＯ_２分圧差及び透過側の相対湿度が同じであれば、同じ測定結果が得られるものと考えられる。本実施形態では、透過側の相対湿度に関連する透過側圧力が膜性能に与える影響を調べた評価４において、減圧法を採用した。

【0059】

本実施形態では、減圧法及びスイープガス法の何れの場合も、評価用のＣＯ_２促進輸送膜１の各サンプルは、２枚の円環状のガスケットで挟持された状態で、ガス透過セル２の供給側室３と透過側室４の間に固定されている。処理対象ガスを構成するＣＯ_２、Ｎ_２、及びＯ_２は、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）及び弁を通過した下流側で合流した後、バブラー５により水蒸気が添加されることで調湿され、デミスター６で余分な水滴が除去され、所定の混合比のフィードガスＦＧとして、ガス透過セル２の供給側室３に供給される。フィードガス中のＣＯ_２促進輸送膜１を通過しなかった供給側室３内のフィードガスＦＧ’は、湿度計７を経由して系外に排気される。本実施形態では、ガス透過セル２の動作温度を一定に維持するために、ガス透過セル２を恒温水槽８内に設置しており、また、バブラー５とデミスター６も、別の恒温水槽９内に設置している。本実施形態では、下記の評価６及び７を除き、供給側室３内の相対湿度は７５％に調整されている。図１及び図２に例示する評価装置では、バブラー５で発生する水蒸気をフィードガスＦＧに添加し、相対湿度の調整を行っているが、バブラー５に代えて、水を加熱して水蒸気を発生する水蒸気発生器を別途設け、該水蒸気発生器の発生した水蒸気をフィードガスＦＧに添加する構成としても良い。また、デミスター６は必ずしも設ける必要はない。

【0060】

減圧法では、透過側室４にニードル弁１０を介してスクロール型の真空ポンプ１１を接続し、透過側室４内の透過側圧力Ｐｓを所定の圧力まで減圧する。減圧した圧力は、透過側室４に接続した真空計１２で計測される。透過側室４内から真空ポンプ１１で吸引された処理済ガスＰＧは、真空ポンプ１１の下流側でヘリウムガス（Ｈｅ）が添加され、冷却トラップ１３で水蒸気が除去された後、ガスクロマトグラフィ１４で、ガス組成が定量される。本実施形態の減圧法では、供給側室３内の供給側圧力Ｐｆは大気圧（１０１．３ｋＰａ）である。

【0061】

スイープガス法では、スイープガスＳＧ（本実施形態では、ヘリウムガス（Ｈｅ）を使用）を、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）及び弁を経由して透過側室４に供給される。透過側室４からスイープガスＳＧとともに送出される処理済ガスＰＧは、冷却トラップ１３で水蒸気が除去された後、ガスクロマトグラフィ１４で、ガス組成が定量される。本実施形態のスイープガス法では、透過側圧力Ｐｓ及び供給側圧力Ｐｆは大気圧（１０１．３ｋＰａ）である。

【0062】

ところで、同じ物理的溶解拡散機構でＣＯ_２促進輸送膜１中を透過するＮ_２とＯ_２では、上述したように、Ｏ_２パーミアンスがＮ_２パーミアンスより大きいため、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性（＝ＣＯ_２パーミアンス／Ｎ_２パーミアンス）はＣＯ_２／Ｏ_２選択性（＝ＣＯ_２パーミアンス／Ｏ_２パーミアンス）より更に高くなる（本実施形態の場合、約１．９倍である）。よって、本実施形態におけるＣＯ_２促進輸送膜の膜性能の測定では、ＣＯ_２パーミアンス、Ｏ_２パーミアンス、及び、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性の３項目の膜性能のみを測定し、Ｎ_２パーミアンスとＣＯ_２／Ｎ_２選択性の測定は割愛した。従って、当該３項目の膜性能を測定では、フィードガスＦＧ中のＮ_２は不要であるため、測定の便宜上、フィードガスＦＧ中のＮ_２濃度は０％とした。尚、本方法で使用するＣＯ_２促進輸送膜は、ＣＯ_２パーミアンスは大きい程、Ｏ_２パーミアンスは小さい程、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性は高い程、高性能と判断される。

【0063】

次に、下記の評価１〜７における膜性能の測定内容と、当該測定で用いたサンプル＃１〜＃１５について説明する。サンプル＃１〜＃１５のＰＴＦＥ多孔膜としては、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜上に親水性化したＰＴＦＥ多孔膜を重ねた直径４７ｍｍの積層体を共通に使用した。尚、ＣＯ_２促進輸送膜１の各サンプル＃１〜＃１５を挟持するガスケットは、内径３７ｍｍ、外径５７ｍｍのものを使用した。また、各サンプル＃１〜＃１５の親水性ポリマー層は、何れも三次元網目構造を有するハイドロゲルである。尚、評価１〜７における膜性能の測定結果を示す図３〜図１６において、ＣＯ_２パーミアンス、Ｏ_２パーミアンス、及び、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性は、夫々、ＫＣＯ_２、ＫＯ_２、及び、α（ＣＯ_２／Ｏ_２）と表記されている。

【0064】

［評価１］
評価１では、親水性ポリマー中のＣＯ_２キャリアの違いが、上記３項目の膜性能に与える影響を、サンプル＃１及び＃２を用いてスイープガス法により調べた。上記３項目の膜性能の測定結果を図３に示す。尚、フィードガスＦＧ中のドライベースでのＣＯ_２濃度及びＯ_２濃度は、０．７ｍｏｌ％と９９．３ｍｏｌ％に固定した。また、処理温度は２６．７℃に設定した。

【0065】

サンプル＃１及び＃２の親水性ポリマーは、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体（Ｃｓ塩）であり、親水性ポリマー層のゲル重量は、約２５ｍｇ／ｃｍ^２である。サンプル＃１のＣＯ_２キャリアは、アミノ酸であるグリシンを使用し、脱プロトン化剤としてＣｓＯＨを使用した。よって、サンプル＃１では、ＣｓＯＨは専ら脱プロトン化剤として機能し、ＣＯ_２キャリアとしては殆ど機能していない。後述するサンプル＃３〜＃１５においても、サンプル＃１と同様に、ＣＯ_２キャリアとして、アミノ酸であるグリシンを使用し、脱プロトン化剤としてＣｓＯＨを使用しており、ＣｓＯＨは専ら脱プロトン化剤として機能し、ＣＯ_２キャリアとしては機能していないか、或いは、殆ど機能していない。尚、ＣＯ_２キャリアとして使用するアミノ酸は、グリシンに限定されるものではなく、例えば、ＤＡＰＡであっても良い。サンプル＃２では、ＣＯ_２キャリアとしてのアミノ酸は添加しておらず、脱プロトン化剤のＣｓＯＨをＣＯ_２キャリアとして使用した。サンプル＃１及び＃２では、親水性ポリマー中にイオン液体は添加されていない。尚、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体（Ｃｓ塩）は、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）を構成する構造単位が、アクリル酸セシウム塩由来であることを意味する。

【0066】

サンプル＃１及び＃２の作製時の上記製造方法の工程１で作製した塗工液中の親水性ポリマー、Ｈ_２Ｏ、グリシン、ＣｓＯＨの重量分率を、サンプル＃１及び＃２の各ＣＯ_２キャリアを適正に比較するため、サンプル＃１に対して、記載順に、０．０３８８：０．７９０：０．０５６７：０．１１４と設定し、サンプル＃２に対して、０．０４０４：０．８２４：０：０．１３６と設定した。尚、ＣｓＯＨは１水和物として添加しており、１水和物分のＨ_２Ｏの重量は、Ｈ_２Ｏの重量分率に加算している。サンプル＃１で添加されたＣｓＯＨは、グリシンに対して僅かに当量を超えている。

【0067】

サンプル＃１及び＃２におけるＣＯ_２促進輸送膜の膜組成は、ＣＯ_２キャリアの種類だけが異なり、それ以外は同じである。サンプル＃１は、ＣＯ_２キャリアとしてアミノ酸であるグリシンを使用しており、本方法で使用するＣＯ_２促進輸送膜の一実施例である。サンプル＃２は、比較例であり、ＣＯ_２キャリアとしてＣｓＯＨを使用しており、本方法で使用しないＣＯ_２促進輸送膜である。サンプル＃１及び＃２の上記３項目の膜性能の測定結果を比較すると、サンプル＃１の方が、ＣＯ_２パーミアンスは大きく、Ｏ_２パーミアンスは小さく、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性は高く、３項目ともサンプル＃２より高性能であることが明らかである。

【0068】

［評価２］
評価２では、親水性ポリマーの種類、親水性ポリマー層中のイオン液体の有無及び種類、及び、親水性ポリマーのゲル重量が、上記３項目の膜性能に与える影響を、サンプル＃３〜＃７を用いてスイープガス法により調べた。サンプル＃３〜＃７は、何れも本方法で使用するＣＯ_２促進輸送膜の実施例である。上記３項目の膜性能の測定結果を図４〜図９に示す。尚、フィードガスＦＧ中のドライベースでのＣＯ_２濃度及びＯ_２濃度は、０．７ｍｏｌ％と９９．３ｍｏｌ％に固定した。また、処理温度は２６．７℃に設定した。尚、サンプル＃３〜＃７の夫々は、親水性ポリマーのゲル重量の異なる、つまり、上述の製造方法の工程３における塗工液の塗布厚の異なる複数のサンプルで構成される。

【0069】

サンプル＃３〜＃７の親水性ポリマーは、サンプル＃３及び＃６がＰＡＡ（Ｎａ塩）であり、サンプル＃４及び＃７がＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体（Ｎａ塩）であり、サンプル＃５が、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体（Ｃｓ塩）である。尚、ＰＡＡ（Ｎａ塩）及びＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体（Ｎａ塩）は、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）を構成する構造単位が、アクリル酸ナトリウム塩由来であることを意味する。

【0070】

サンプル＃３〜＃７のＣＯ_２キャリアは、何れもアミノ酸であるグリシンを使用し、脱プロトン化剤としてＣｓＯＨを使用した。

【0071】

サンプル＃３〜＃７のイオン液体は、サンプル＃３〜＃５では、イオン液体が添加されておらず、サンプル＃６では、テトラブチルホスホニウムグリシネイト（［Ｐ４４４４］［Ｇｌｙ］、分子量：３３３．４９）が添加され、サンプル＃７では、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムグリシネイト（［ＥＭＩＭ］［Ｇｌｙ］、分子量：１８５．２２）が添加されている。サンプル＃６及びサンプル＃７では、イオン液体は、親水性ポリマー、グリシン、ＣｓＯＨの合計重量に対して、夫々、９．９ｗｔ％と９．３ｗｔ％の比率で添加されている。

【0072】

サンプル＃３は、ゲル重量が２．４ｍｇ／ｃｍ^２〜１９．９ｍｇ／ｃｍ^２の範囲の８個のサンプルで構成され、サンプル＃４は、ゲル重量が７．１ｍｇ／ｃｍ^２〜１２．５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲の６個のサンプルで構成され、サンプル＃５は、ゲル重量が６ｍｇ／ｃｍ^２〜１８．２ｍｇ／ｃｍ^２の範囲の８個のサンプルで構成され、サンプル＃６は、ゲル重量が３．５ｍｇ／ｃｍ^２〜９ｍｇ／ｃｍ^２の範囲の２個のサンプルで構成され、サンプル＃７は、ゲル重量が７．２ｍｇ／ｃｍ^２〜１２．６ｍｇ／ｃｍ^２の範囲の４個のサンプルで構成されている。

【0073】

図４は、サンプル＃３〜＃５のＣＯ_２パーミアンスとゲル重量との関係を示し、図５は、サンプル＃３〜＃５のＯ_２パーミアンスとゲル重量との関係を示し、図６は、サンプル＃３〜＃５のＣＯ_２／Ｏ_２選択性とゲル重量との関係を示す。サンプル＃３〜＃５におけるＣＯ_２促進輸送膜の膜組成は、親水性ポリマーの種類だけが異なり、それ以外は同じである。以下、サンプル＃３〜＃５の上記３項目の膜性能の測定結果を比較検討する。

【0074】

図４より、ＣＯ_２パーミアンスは、サンプル＃３とサンプル＃５については、親水性ポリマーの種類に関係なく、ゲル重量の増加とともに、緩やかに低下する傾向が見られる。サンプル＃４については、ゲル重量の増加とともに緩やかに低下する傾向は見られない。これらの傾向は、後述する評価４の結果とも符合する（図１１参照）。

【0075】

図５より、Ｏ_２パーミアンスは、サンプル＃３とサンプル＃５については、親水性ポリマーの種類に関係なく、ゲル重量の増加とともに低下する傾向が、ＣＯ_２パーミアンスより大きく表れている。サンプル＃４についても、大まかな傾向として、Ｏ_２パーミアンスはゲル重量の増加とともに低下している。これらの傾向は、後述する評価４の結果とも符合する（図１２参照）。

【0076】

図６より、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性は、サンプル＃３〜＃５については、ゲル重量の増加とともに増加する傾向が見られる。これらの傾向は、後述する評価４の結果とも符合する（図１３参照）。サンプル＃３〜＃５については、親水性ポリマーの種類に関係なく、ゲル重量が２ｍｇ／ｃｍ^２〜２０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲において、２０００以上の高いＣＯ_２／Ｏ_２選択性が得られている。尚、後述の評価３及び評価４の結果を総合すると、ゲル重量が２０ｍｇ／ｃｍ^２を超える範囲でも、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性は、ゲル重量の増加とともに増加する傾向が見られる。よって、ゲル重量が１００ｍｇ／ｃｍ^２程度まで増加しても、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性及びＯ_２パーミアンスの点では好ましいが、ＣＯ_２パーミアンスが低下するので、同じＣＯ_２除去量を確保するには大きな膜面積が必要となるため、１００ｍｇ／ｃｍ^２程度を超えて大きくするメリットは無いと考えられる。

【0077】

図７は、サンプル＃３、＃４、＃６、＃７のＣＯ_２パーミアンスとゲル重量との関係を示し、図８は、サンプル＃３、＃４、＃６、＃７のＯ_２パーミアンスとゲル重量との関係を示し、図９は、サンプル＃３、＃４、＃６、＃７のＣＯ_２／Ｏ_２選択性とゲル重量との関係を示す。サンプル＃３、＃４、＃６、＃７におけるＣＯ_２促進輸送膜の膜組成は、サンプル＃３と＃６の間、及び、サンプル＃４と＃７の間では、親水性ポリマー層中のイオン液体の有無で相違し、それ以外は同じである。以下、サンプル＃３と＃６、サンプル＃４と＃７の上記３項目の膜性能の測定結果を比較検討する。

【0078】

サンプル＃３と＃６、及び、サンプル＃４と＃７は、夫々イオン液体の有無で相違するが、図７〜図９の上記３項目の膜性能の測定結果からは、イオン液体の有無による膜性能の違いは顕著には見られない。サンプル＃６及び＃７においても、親水性ポリマーの種類及びイオン液体の種類に関係なく、２０００以上の高いＣＯ_２／Ｏ_２選択性が得られている。

【0079】

［評価３］
評価３では、評価２に加えて、親水性ポリマー層中のイオン液体の種類が上記３項目の膜性能に与える影響を、サンプル＃８〜＃１１を用いてスイープガス法により調べた。サンプル＃８〜＃１１は、何れも本方法で使用するＣＯ_２促進輸送膜の実施例である。上記３項目の膜性能の測定結果を図１０に示す。尚、フィードガスＦＧ中のドライベースでのＣＯ_２濃度及びＯ_２濃度は、０．７ｍｏｌ％と９９．３ｍｏｌ％に固定した。また、処理温度は２６．７℃に設定した。

【0080】

サンプル＃８〜＃１１の親水性ポリマーは、何れもＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体（Ｃｓ塩）であり、親水性ポリマー層のゲル重量は、約２５ｍｇ／ｃｍ^２である。サンプル＃８〜＃１１のＣＯ_２キャリアは、何れもアミノ酸であるグリシンを使用し、脱プロトン化剤としてＣｓＯＨを使用した。

【0081】

サンプル＃８〜＃１１のイオン液体は、サンプル＃８では、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリド（［ＥＭＩＭ］［Ｃｌ］、分子量：１４６．６２）が添加され、サンプル＃９では、テトラブチルホスホニウムグリシネイト（［Ｐ４４４４］［Ｇｌｙ］、分子量：３３３．４９）が添加され、サンプル＃１０では、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［ＥＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］、分子量：３９１．３０）が添加され、サンプル＃１１では、テトラブチルホスホニウムプロリネイト（［Ｐ４４４４］［Ｐｒｏ］、分子量：３５９．５２）が添加されている。

【0082】

サンプル＃８〜＃１１の塗工液中の親水性ポリマー、Ｈ_２Ｏ、グリシン、ＣｓＯＨの重量分率は、サンプル＃１と同じであり、イオン液体は、親水性ポリマー、グリシン、ＣｓＯＨの合計重量に対して、７．５ｗｔ％の比率で添加されている。

【0083】

サンプル＃８〜＃１１におけるＣＯ_２促進輸送膜の膜組成は、イオン液体の種類だけが異なり、それ以外は同じである。サンプル＃８〜＃１１の上記３項目の膜性能の測定結果を比較すると、ＣＯ_２パーミアンスは、１．２５×１０^−５〜１．７×１０^−５（ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・ｋＰａ^−１）となっており、イオン液体の種類によってばらついているが、概ね同程度のパーミアンスで、サンプル＃１のイオン液体を添加しない場合より若干小さな値となっているが、サンプル＃２の比較例よりは、４倍程度大きな値となっている。Ｏ_２パーミアンスは、５．１９×１０^−９〜７．６９×１０^−９（ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１・ｋＰａ^−１）となっており、イオン液体の種類によってばらついているが、概ね同程度のパーミアンスで、サンプル＃１のイオン液体を添加しない場合、及び、サンプル＃２の比較例と、概ね同程度の値となっている。ＣＯ_２／Ｏ_２選択性は、１８６６〜２７５５となっており、イオン液体の種類によってばらついおり、サンプル＃１のイオン液体を添加しない場合の半分程度であるが、１８００以上の高い選択性が実現できており、サンプル＃２の比較例よりは、３倍以上高い値となっている。以上より、サンプル＃８〜＃１１の結果を見る限りにおいては、イオン液体を添加する効果は見られない。

【0084】

［評価４］
評価４では、親水性ポリマー層のゲル重量と透過側圧力が上記３項目の膜性能に与える影響を、サンプル＃１２及び＃１３を用いて減圧法により調べた。上記３項目の膜性能の測定結果を図１１〜図１３に示す。尚、フィードガスＦＧ中のドライベースでのＣＯ_２濃度及びＯ_２濃度は、０．７ｍｏｌ％と９９．３ｍｏｌ％に固定した。また、処理温度は２６．７℃に設定した。尚、サンプル＃１２は、親水性ポリマーのゲル重量の異なる、つまり、上述の製造方法の工程３における塗工液の塗布厚の異なる４個のサンプル＃１２Ａ〜＃１２Ｄで構成される。サンプル＃１２Ａ〜＃１２Ｄ、及び、サンプル＃１３は、何れも本方法で使用するＣＯ_２促進輸送膜の実施例である。

【0085】

図１１は、ＣＯ_２パーミアンスと透過側圧力との関係を示し、図１２は、Ｏ_２パーミアンスと透過側圧力との関係を示し、図１３は、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性と透過側圧力との関係を示す。図１１では、全５サンプルに対して、ＣＯ_２パーミアンスと透過側圧力との関係を線形近似した直線を付加している。図１２及び図１３では、サンプル毎に、Ｏ_２パーミアンスと透過側圧力との関係、及び、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性と透過側圧力との関係を線形近似した直線を付加している。

【0086】

サンプル＃１２及び＃１３の親水性ポリマーは、何れもＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体（Ｃｓ塩）であり、ＣＯ_２キャリアは、アミノ酸であるグリシンを使用し、脱プロトン化剤としてＣｓＯＨを使用した。

【0087】

サンプル＃１２及び＃１３のイオン液体は、サンプル＃１２では、テトラブチルホスホニウムグリシネイト（［Ｐ４４４４］［Ｇｌｙ］、分子量：３３３．４９）が添加され、サンプル＃１３では、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムグリシネイト（［ＥＭＩＭ］［Ｇｌｙ］、分子量：１８５．２２）が添加されている。イオン液体は、親水性ポリマー、グリシン、ＣｓＯＨの合計重量に対して、夫々、８．１ｗｔ％（＃１２Ａ，Ｂ，Ｄ）、６．１ｗｔ％（＃１２Ｃ）、７．６ｗｔ％（＃１３）の比率で添加されている。

【0088】

サンプル＃１２Ａ〜＃１２Ｄの親水性ポリマーのゲル重量は、７ｍｇ／ｃｍ^２、１２ｍｇ／ｃｍ^２、１４ｍｇ／ｃｍ^２、２２ｍｇ／ｃｍ^２と、順番に大きくなっており、サンプル＃１３の親水性ポリマーのゲル重量は１３ｍｇ／ｃｍ^２である。

【0089】

図１１から明らかなように、ゲル重量の違い、イオン液体の違いに大きく影響されず、透過側圧力の増加に伴い、ほぼ線形にＣＯ_２パーミアンスが増加している。これは、水蒸気のパーミアンスがＣＯ_２パーミアンスの約１００倍と大きく、Ｏ_２パーミアンスがＣＯ_２パーミアンスの約４０００分の１〜約１００００分の１と小さいため、透過側室内の水蒸気分圧Ｐ_Ｈ２Ｏは、ほぼ透過側圧力Ｐｓに等しいため、透過側室内の温度における飽和水蒸気圧をＰ_ＳＡＴとすると、透過側室内の相対湿度ＲＨは、以下の数１で表され、透過側圧力Ｐｓが大きいほど大きくなり、相対湿度ＲＨが増加すると、親水性ポリマーの含水率が増して、拡散速度及び反応速度が増加して、透過速度が大きくなるためである。

【0090】

（数１）
ＲＨ＝（Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_ＳＡＴ）×１００≒（Ｐｓ／Ｐ_ＳＡＴ）×１００

【0091】

一方、図１２から明らかなように、Ｏ_２パーミアンスは、ＣＯ_２パーミアンスと同様に透過側圧力の増加に伴い増加するが、物理的溶解拡散機構によるため、ゲル重量の影響を大きく受け、ゲル重量の多いサンプルほど、Ｏ_２パーミアンスは小さい。尚、ＣＯ_２パーミアンスも、Ｏ_２パーミアンスほど顕著ではないが、ゲル重量の多いサンプルほど小さくなる傾向が僅かに存在する。

【0092】

図１３から明らかなように、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性は、ゲル重量の多いサンプルほど高く、また、透過側圧力の増加に伴い低下する傾向が見られる。透過側室４の温度が２６．７℃の場合の飽和水蒸気圧は約３．５ｋＰａであるので、図１３より、透過側圧力Ｐｓが１ｋＰａから飽和水蒸気圧Ｐ_ＳＡＴ（約３．５ｋＰａ）までの範囲で、ゲル重量が７ｍｇ／ｃｍ^２以上において、約３０００以上の高いＣＯ_２／Ｏ_２選択性を取り得ることが分かる。

【0093】

［評価５］
評価５では、フィードガスＦＧのＣＯ_２分圧が上記３項目の膜性能に与える影響を、サンプル＃１４（本方法で使用するＣＯ_２促進輸送膜の一実施例）を用いてスイープガス法により調べた。上記３項目の膜性能の測定結果を図１４に示す。フィードガスＦＧのＣＯ_２分圧は、０．０９８６ｋＰａから０．９８６６ｋＰａまで６段階に増加させており、フィードガスＦＧ中のドライベースでのＣＯ_２濃度に換算すると、０．０９９９ｍｏｌ％から１ｍｏｌ％までに相当する。また、処理温度は２６．７℃に設定した。尚、２６．７℃での飽和水蒸気圧は、３．５０４ｋＰａであるので、フィードガスＦＧ中のドライベースでのＣＯ_２濃度とウェットベースでのＣＯ_２濃度に大きな差はない。

【0094】

サンプル＃１４の親水性ポリマーは、ＰＡＡ（Ｎａ塩）であり、親水性ポリマー層のゲル重量は、約９ｍｇ／ｃｍ^２である。サンプル＃１４のＣＯ_２キャリアは、アミノ酸であるグリシンを使用し、脱プロトン化剤としてＣｓＯＨを使用した。イオン液体は添加されていない。

【0095】

図１４（Ａ）は、サンプル＃１４のＣＯ_２パーミアンス及びＯ_２パーミアンスとＣＯ_２分圧との関係を示し、図１４（Ｂ）は、サンプル＃１４のＣＯ_２／Ｏ_２選択性とＣＯ_２分圧との関係を示す。

【0096】

図１４（Ａ）及び（Ｂ）より、ＣＯ_２パーミアンスは、ＣＯ_２分圧の上昇とともに低下する傾向が見られるのに対して、Ｏ_２パーミアンスは、ＣＯ_２分圧に関係なくほぼ一定である。従って、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性は、ＣＯ_２分圧の上昇とともに低下する傾向が見られる。本実施形態では、処理対象ガスのＣＯ_２濃度として、３ｍｏｌ％以下を想定しているが、評価５では、０．０９９９ｍｏｌ％未満と１ｍｏｌ％を超える範囲は測定していない。しかし、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性について見れば、１ｍｏｌ％を超える範囲では、低下の程度が鈍化しているので、ＣＯ_２濃度が、例えば２ｍｏｌ％にまで上昇しても、２０００前後の高いＣＯ_２／Ｏ_２選択性は維持でき、更に、３ｍｏｌ％にまで上昇しても、１０００以上の高いＣＯ_２／Ｏ_２選択性は維持できるものと推測される。また、０．０９９９ｍｏｌ％未満の範囲では、１００００を超える極めて高いＣＯ_２／Ｏ_２選択性が得られることが明らかである。

【0097】

［評価６］
評価６では、供給側及び透過側の相対湿度が上記３項目の膜性能に与える影響を、サンプル＃１５（本方法で使用するＣＯ_２促進輸送膜の一実施例）を用いてスイープガス法により調べた。上記３項目の膜性能は、ＣＯ_２分圧が０．７ｋＰａの場合に、相対湿度が５０％、６０％、７５％の３点で測定し、ＣＯ_２分圧が１．０１ｋＰａの場合に、相対湿度が５０％、６０％、７０％の３点で測定した。また、処理温度は２６．７℃に設定した。

【0098】

サンプル＃１５の親水性ポリマーは、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体（Ｃｓ塩）であり、親水性ポリマー層のゲル重量は、約１３ｍｇ／ｃｍ^２である。サンプル＃１５のＣＯ_２キャリアは、アミノ酸であるグリシンを使用し、脱プロトン化剤として当量のＣｓＯＨを使用した。イオン液体は添加されていない。

【0099】

ＣＯ_２分圧が０．７ｋＰａと１．０１ｋＰａの場合における、上記３項目の膜性能の測定結果を図１５に示す。図１５（Ａ）は、サンプル＃１５のＣＯ_２パーミアンス及びＯ_２パーミアンスと相対湿度との関係を示し、図１５（Ｂ）は、サンプル＃１５のＣＯ_２／Ｏ_２選択性と相対湿度との関係を示す。

【0100】

図１５（Ａ）及び（Ｂ）より、ＣＯ_２分圧に関係なく、ＣＯ_２パーミアンスとＯ_２パーミアンスは、相対湿度の上昇とともに増加する傾向が見られ、評価４におけるＣＯ_２パーミアンスとＯ_２パーミアンスが透過側圧力の増加に伴い増加する結果と符合する。尚、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性は、相対湿度の上昇とともに増加する傾向が見られる。評価６では、相対湿度が７５％を超える範囲は測定していないが、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性について見れば、相対湿度が７５％〜１００％の範囲においても、１０００〜４０００程度の高いＣＯ_２／Ｏ_２選択性は維持できるものと推測される。また、ＣＯ_２分圧が０．７ｋＰａと１．０１ｋＰａの間では、上記３項目の膜性能の測定結果に大きな差異がない点は、評価５の結果と符合する。

【0101】

［評価７］
評価７では、処理温度（ＣＯ_２促進輸送膜の雰囲気温度）が上記３項目の膜性能に与える影響を、評価６と同じサンプル＃１５を用いてスイープガス法により調べた。上記３項目の膜性能は、ＣＯ_２分圧が１．０１ｋＰａ、供給側及び透過側の相対湿度が６０％の場合に、処理温度が、２２℃、２５℃、２６．７℃の３点で測定した。

【0102】

上記３項目の膜性能の測定結果を図１６に示す。図１６（Ａ）は、サンプル＃１５のＣＯ_２パーミアンス及びＯ_２パーミアンスと処理温度との関係を示し、図１６（Ｂ）は、サンプル＃１５のＣＯ_２／Ｏ_２選択性と処理温度との関係を示す。

【0103】

図１６（Ａ）及び（Ｂ）より、ＣＯ_２パーミアンスとＯ_２パーミアンスとＣＯ_２／Ｏ_２選択性は、何れも、処理温度の上昇とともに増加する傾向が見られる。本実施形態では、処理温度として、１５℃〜５０℃の温度範囲を想定しているが、評価７では、２２℃未満の温度範囲と２６．７℃を超える温度範囲は測定していない。しかし、２６．７℃を超える温度範囲については、ＣＯ_２パーミアンスとＣＯ_２／Ｏ_２選択性の両方が、処理温度の上昇とともに増加するので、より膜性能が高くなるので問題はない。また、２２℃未満の温度範囲については、膜性能はより低下することは確かであるが、ＣＯ_２パーミアンスとＣＯ_２／Ｏ_２選択性の低下は、処理温度の低下とともに鈍化する傾向が見られ、逆に、Ｏ_２パーミアンスの低下は、処理温度の低下とともに急峻になる傾向が見られるため、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性について見れば、１５℃〜２２℃の温度範囲においても、２０００〜３５００程度の高いＣＯ_２／Ｏ_２選択性は維持できるものと推測される。

【0104】

以上の評価１〜７の本方法におけるＣＯ_２除去性能の評価結果より、本方法によれば、Ｎ_２、Ｏ_２、及び３ｍｏｌ％以下の微量のＣＯ_２を含む処理対象ガスから、ＣＯ_２をＮ_２及びＯ_２に対して選択的に除去して、Ｏ_２の損失を抑制しつつ、処理対象ガス中の二酸化炭素濃度を低減することができることが分かる。

【0105】

［評価８］
上記評価１〜７では、ＣＯ_２促進輸送膜の膜性能として、ＣＯ_２パーミアンス、Ｏ_２パーミアンス、及び、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性の３項目を測定したが、評価８では、サンプル＃１６及び＃１７を用いて、ＣＯ_２パーミアンス、Ｎ_２パーミアンス、及び、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性を測定した。当該３項目の膜性能の測定結果を図１７に示す。測定方法及び測定条件は、評価１と同じである。尚、図１７中、当該３項目は、ＫＣＯ_２、ＫＮ_２、及び、α（ＣＯ_２／Ｎ_２）と表記されている。

【0106】

サンプル＃１６とサンプル＃１は、サンプル＃１では、親水性化したＰＴＦＥ多孔膜上に親水性ポリマー層が形成されているのに対して、サンプル＃１６では、親水性化したＰＴＦＥ多孔膜を使用せず、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜上に親水性ポリマー層が形成されている点で、相違するだけで、サンプル＃１６の親水性ポリマー層の組成及びゲル重量は、サンプル＃１と同じである。

【0107】

サンプル＃１６とサンプル＃１７は、サンプル＃１６では、親水性ポリマー層中にイオン液体が添加されていないのに対して、サンプル＃１７では、親水性ポリマー層中に、イオン液体として、テトラメチルアンモニウムグリシネイト（［Ｎ１１１１］［Ｇｌｙ］、分子量：１４８．２）が添加されている点で相違するだけで、それ以外は、サンプル＃１６とサンプル＃１７は同じである。尚、イオン液体は、親水性ポリマー、グリシン、ＣｓＯＨの合計重量に対して、５．５ｗｔ％の比率で添加されている。

【0108】

サンプル＃１６とサンプル＃１７は、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性が、５６１０と１１２００であり、高い選択性能を示している。サンプル＃１６とサンプル＃１７については、Ｏ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｏ_２選択性を測定しておらず、上述の通り、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性からＣＯ_２／Ｏ_２選択性は単純には類推できないが、イオン液体を添加したサンプル＃１７の方が、イオン液体を添加していないサンプル＃１６に比べて約２倍の高いＣＯ_２／Ｎ_２選択性を示しているので、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性についても、サンプル＃１７の方が、サンプル＃１６に比べて高くなるものと推測される。この結果は、評価２及び３の結果とは相違するが、イオン液体を適切に選択することで、膜性能の向上が図れることを示していると考えられる。

【0109】

以下、本装置の構成について、簡単に説明する。

【0110】

本装置は、ＣＯ_２選択透過膜を用いて、ＣＯ_２、Ｎ_２、及びＯ_２を含む処理対象ガスから、ＣＯ_２を選択的に除去する装置である。本装置は、人の居住空間、特に、密閉居住空間における二酸化炭素濃度制御に適応可能なように、処理対象ガスに対する処理温度範囲は１５℃以上５０℃以下に設定されており、また、処理対象ガスはＣＯ_２濃度がドライベースで、０ｍｏｌ％を超え、且つ、３ｍｏｌ％以下、好ましくは、２ｍｏｌ％以下、更に好ましくは、１ｍｏｌ％以下のものを対象としている。

【0111】

本装置は、上述のように、人の居住空間への適応を想定しているため、ＣＯ_２除去処理に伴うＯ_２損失量を極めて低く抑える必要があり、ＣＯ_２選択透過膜としては、上記処理温度範囲及び上記ＣＯ_２濃度の処理対象ガスに対して、高いＣＯ_２／Ｏ_２選択性を発揮し得る、アミノ酸と前記アミノ酸のアミノ基のプロトン化を防止する脱プロトン化剤とイオン液体を含有するゲル状の親水性ポリマーを備えたＣＯ_２促進輸送膜を使用する。親水性ポリマーは、多孔質膜に担持され、膜状の親水性ポリマー層を形成する。

【0112】

本装置は、水蒸気を発生してＣＯ_２促進輸送膜に供給する水蒸気発生装置を備える。但し、水蒸気発生装置は、本装置の処理対象となる処理対象ガス中の水蒸気濃度が、ＣＯ_２とアミノ酸との反応に必要な膜中の水分を確保できる程度に高ければ、必ずしも設ける必要はないが、汎用装置としては備えているのが好ましい。水蒸気発生装置は、図１に示す減圧法による評価装置に設けたバブラー、または、水を加熱して水蒸気を発生する水蒸気発生器等で構成できる。

【0113】

更に、本装置は、ＣＯ_２促進輸送膜の透過側圧力を、１ｋＰａ以上、ＣＯ_２促進輸送膜の透過側の雰囲気温度での飽和水蒸気圧未満に調整する圧力調整装置を備え、ＣＯ_２促進輸送膜の透過側圧力を供給側より減圧することで、つまり、上述の減圧法により、ＣＯ_２促進輸送膜の供給側と透過側の間にＣＯ_２分圧差を発生させて、処理対象ガス中のＣＯ_２を選択的に透過側に通過させて除去する構成とするのが好ましい。減圧法におけるＣＯ_２促進輸送膜の供給側圧力と透過側圧力の関係については、本方法の説明において既に説明した通りであるので、重複する説明は割愛する。圧力調整装置は、例えば、図１に示す減圧法による評価装置に設けた真空ポンプと真空計等を備えて、真空計の測定値が所定の圧力範囲となるように、真空ポンプを制御する構成等が使用し得る。

【0114】

また、本装置は、減圧法に代えてスイープガス法を用いて、ＣＯ_２促進輸送膜の供給側と透過側の間にＣＯ_２分圧差を発生させて、処理対象ガス中のＣＯ_２を選択的に透過側に通過させて除去する構成とすることも可能である。当該スイープガス法による構成の場合は、上記減圧法による構成の圧力調整装置に代えて、スイープガスをＣＯ_２促進輸送膜の透過側に供給するための、図２に例示したようなスイープガス供給機構が必要となる。また、本装置は、減圧法とスイープガス法を組み合わせた構成としても良い。

【0115】

本装置で用いるＣＯ_２促進輸送膜の構造及び製造方法は、本方法で用いるＣＯ_２促進輸送膜の説明において既に説明した通りであるので、重複する説明は割愛する。

【0116】

以下、本方法及び本装置の別実施形態について説明する。本方法において、ＣＯ_２選択透過膜を透過したＣＯ_２を含む透過ガスは、本装置の処理対象ガスと混合しない系外に廃棄されてもよいし、次工程に供給されてもよい。次工程としては、ＣＯ_２還元工程やＣＯ_２固定化工程などが挙げられる。ＣＯ_２還元工程では、ＣＯ_２還元触媒に透過ガスを供給することで、ＣＯ_２還元触媒による透過ガスに含まれるＣＯ_２から還元反応で水を生成することができる。また、ＣＯ_２固定化工程では、ＣＯ_２吸収液やＣＯ_２吸着材などのＣＯ_２を吸蔵することができる媒体に透過ガスを供給することで、透過ガスに含まれるＣＯ_２
が化学吸収、化学吸着、物理吸着などの作用により固定化することができる。本方法と上記次工程とを組み合わせた場合、本方法は、ＣＯ_２選択透過膜を透過したＣＯ_２を含む透過ガスが透過ガス以外のガス（スイープガス）と混合しない減圧法が好ましく、その結果、処理対象ガスよりもＣＯ_２選択透過膜を透過したＣＯ_２を含む透過ガスのＣＯ_２濃度は高くなるため、上記の還元反応、化学吸収、化学吸着、物理吸着の効率の向上が期待できる。

【0117】

減圧法による本方法とＣＯ_２固定化工程を組み合わせた装置の具体例としては、図１８に示す本装置を拡張した構成が挙げられる。図１８に示すように、該装置は、ＣＯ_２選択透過膜１５と、所定のＣＯ_２除去能力をＣＯ_２選択透過膜１５が発現する減圧度にＣＯ_２選択透過膜１５の透過側の圧力を調整する真空ポンプ１６と、該真空ポンプ１６の下流に接続される、ＣＯ_２選択透過膜１５を透過した透過ガスに含まれるＣＯ_２を固定化するＣＯ_２固定化装置１７を備えて構成される。真空ポンプ１６の運転時における真空ポンプ１６の吐出側の圧力は略大気圧となることから、真空ポンプ１６を経由することで、ＣＯ_２選択透過膜１５を透過したＣＯ_２を含む透過ガスは略大気圧であり、処理対象ガスよりも透過ガスに含まれるＣＯ_２の分圧の方が高くなる。また、ＣＯ_２固定化装置１７は、真空ポンプ１６の排気量に応じて、圧力が略大気圧を維持するように容積を可変できる容器の中に、ＣＯ_２を吸蔵することができる媒体を配置されていることが好ましい。尚、図１８において、ＣＯ_２固定化装置１７の容器内に配置されているＣＯ_２を吸蔵することができる媒体を、ＣＯ_２還元触媒に置き換えると、減圧法による本方法とＣＯ_２還元工程を組み合わせた本装置を拡張した構成になり得る。

【産業上の利用可能性】

【0118】

本発明は、Ｎ_２、Ｏ_２、及び微量のＣＯ_２を含む処理対象ガスからＣＯ_２をＮ_２及びＯ_２に対して選択的に除去するＣＯ_２除去方法及び装置に利用可能であり、特に、人の居住空間において、酸素濃度の低下を抑制しつつ、二酸化炭素濃度を選択的に低下させるＣＯ_２除去方法及び装置に有用である。

【符号の説明】

【0119】

１： ＣＯ_２促進輸送膜
２： ガス透過セル
３： 供給側室
４： 透過側室
５： バブラー
６： デミスター
７： 湿度計
８，９： 恒温水槽
１０： ニードル弁
１１： 真空ポンプ
１２： 真空計
１３： 冷却トラップ
１４： ガスクロマトグラフィ
１５： ＣＯ_２選択透過膜
１６： 真空ポンプ
１７： ＣＯ_２固定化装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】