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特許6925429感光性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6925429
(24)【登録日】2021年8月5日
(45)【発行日】2021年8月25日
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20210812BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20210812BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20210812BHJP
C07D 263/60 20060101ALI20210812BHJP
C07D 263/57 20060101ALI20210812BHJP
C07D 263/56 20060101ALI20210812BHJP
C07D 277/66 20060101ALI20210812BHJP
C07D 277/62 20060101ALI20210812BHJP
C07D 277/84 20060101ALI20210812BHJP
C08F 20/22 20060101ALI20210812BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
G03F7/039 601
G03F7/004 503A
G03F7/20 521
C07D263/60
C07D263/57
C07D263/56
C07D277/66
C07D277/62
C07D277/84
C08F20/22
【請求項の数】15
【全頁数】87
(21)【出願番号】特願2019-544392(P2019-544392)
(86)(22)【出願日】2018年8月10日
(86)【国際出願番号】JP2018030050
(87)【国際公開番号】WO2019064961
(87)【国際公開日】20190404
【審査請求日】2019年10月18日
(31)【優先権主張番号】特願2017-190835(P2017-190835)
(32)【優先日】2017年9月29日
(33)【優先権主張国】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】丸茂 和博
(72)【発明者】
【氏名】丹呉 直紘
(72)【発明者】
【氏名】西尾 亮
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼田 暁
【審査官】
川口 真隆
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１４／０５０６２７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１６−０７１２４３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｃ０７Ｄ ２６３／５６
Ｃ０７Ｄ ２６３／５７
Ｃ０７Ｄ ２６３／６０
Ｃ０７Ｄ ２７７／６２
Ｃ０７Ｄ ２７７／６６
Ｃ０７Ｄ ２７７／８４
Ｃ０８Ｆ ２０／２２
Ｇ０３Ｆ ７／０３９
Ｇ０３Ｆ ７／２０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂、
光酸発生剤、
前記酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂以外のフッ素原子を有する樹脂、
溶剤、及び、
下記式Ｄで表される化合物を含み、
前記フッ素原子を有する樹脂が、下記式Ｘにより表される構成単位を有する含フッ素樹脂である、
感光性樹脂組成物。
式Ｄ中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表し、Ｒ１Ｄは水素原子、炭化水素基、アシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ２Ｄはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎＤは０以上４以下の整数を表し、２以上のＲ２Ｄが結合して環を形成していてもよい。
式Ｘ中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２−で表される基、又は、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、Ｌは、ｎ＋１価の連結基を表し、Ｒ１０は、アルカリ水溶液の作用により分解してアルカリ水溶液中での含フッ素樹脂の溶解度が増大する基を有する基を表し、ｎは正の整数を表し、ｎが２以上である場合、複数のＲ１０は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
光酸発生剤、
前記酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂以外のフッ素原子を有する樹脂、
溶剤、及び、
下記式Ｄで表される化合物を含み、
前記フッ素原子を有する樹脂が、下記式Ｘにより表される構成単位を有する含フッ素樹脂である、
感光性樹脂組成物。
【化1】
式Ｄ中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表し、Ｒ１Ｄは水素原子、炭化水素基、アシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ２Ｄはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎＤは０以上４以下の整数を表し、２以上のＲ２Ｄが結合して環を形成していてもよい。
【化2】
式Ｘ中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２−で表される基、又は、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、Ｌは、ｎ＋１価の連結基を表し、Ｒ１０は、アルカリ水溶液の作用により分解してアルカリ水溶液中での含フッ素樹脂の溶解度が増大する基を有する基を表し、ｎは正の整数を表し、ｎが２以上である場合、複数のＲ１０は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【請求項2】
酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂、
光酸発生剤、
分子量１，５００未満の低分子エステル化合物、
溶剤、及び、
下記式Ｄで表される化合物を含み、
前記低分子エステル化合物が、ｐＨ１０の緩衝液２ｍＬとテトラヒドロフラン８ｍＬとの混合液にエステル化合物１００ｍｇを添加して、４０℃にて静置し、１０分後にエステル化合物が有するエステル結合の総量の３０ｍｏｌ％以上が加水分解する、アルカリ分解性を有し、且つ下記式Ｂで表される化合物である、
感光性樹脂組成物。
式Ｄ中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表し、Ｒ１Ｄは水素原子、炭化水素基、アシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ２Ｄはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎＤは０以上４以下の整数を表し、２以上のＲ２Ｄが結合して環を形成していてもよい。
式Ｂ中、Ｒａはそれぞれ独立に、ハロゲン化アルキル基を表し、Ｒｃはｎ価の炭化水素基を表し、Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。
光酸発生剤、
分子量１，５００未満の低分子エステル化合物、
溶剤、及び、
下記式Ｄで表される化合物を含み、
前記低分子エステル化合物が、ｐＨ１０の緩衝液２ｍＬとテトラヒドロフラン８ｍＬとの混合液にエステル化合物１００ｍｇを添加して、４０℃にて静置し、１０分後にエステル化合物が有するエステル結合の総量の３０ｍｏｌ％以上が加水分解する、アルカリ分解性を有し、且つ下記式Ｂで表される化合物である、
感光性樹脂組成物。
【化3】
式Ｄ中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表し、Ｒ１Ｄは水素原子、炭化水素基、アシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ２Ｄはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎＤは０以上４以下の整数を表し、２以上のＲ２Ｄが結合して環を形成していてもよい。
【化4】
式Ｂ中、Ｒａはそれぞれ独立に、ハロゲン化アルキル基を表し、Ｒｃはｎ価の炭化水素基を表し、Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。
【請求項3】
前記式Ｄで表される化合物の共役酸のｐＫａが、０．０〜３．０である請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記式Ｄで表される化合物が、下記式Ｄ−１で表される化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
式Ｄ−１中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表し、Ｒ２Ｄ及びＲ３Ｄはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎＤは０以上４以下の整数を表し、ｍＤは０以上５以下の整数を表し、２以上のＲ２Ｄが結合して環を形成していてもよい。
【化5】
式Ｄ−１中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表し、Ｒ２Ｄ及びＲ３Ｄはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎＤは０以上４以下の整数を表し、ｍＤは０以上５以下の整数を表し、２以上のＲ２Ｄが結合して環を形成していてもよい。
【請求項5】
前記式Ｄで表される化合物が、下記式Ｄ−２で表される化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
式Ｄ−２中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表す。
【化6】
式Ｄ−２中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表す。
【請求項6】
前記光酸発生剤が、カチオン及びアニオンを含むイオン性化合物であり、前記アニオンが下記式Ａｎ−１〜式Ａｎ−３のいずれかで表わされるイオンを含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
式Ａｎ−１中、ｐｆは０〜１０の整数を表し、ｑｆは０〜１０の整数を表し、ｒｆは１〜３の整数を表し、Ｘｆはそれぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｒｆが２以上の整数である場合、複数の−Ｃ（Ｘｆ）２−は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｐｆが２以上の整数である場合、複数の−ＣＲ４ｆＲ５ｆ−は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｌｆは、２価の連結基を表し、ｑｆが２以上の整数である場合、複数のＬｆは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
式Ａｎ−２及び式Ａｎ−３中、Ｒｆａはそれぞれ独立に、フッ素原子を有する一価の有機基を表し、複数のＲｆａは互いに結合して環を形成してもよい。
【化7】
式Ａｎ−１中、ｐｆは０〜１０の整数を表し、ｑｆは０〜１０の整数を表し、ｒｆは１〜３の整数を表し、Ｘｆはそれぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｒｆが２以上の整数である場合、複数の−Ｃ（Ｘｆ）２−は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｐｆが２以上の整数である場合、複数の−ＣＲ４ｆＲ５ｆ−は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｌｆは、２価の連結基を表し、ｑｆが２以上の整数である場合、複数のＬｆは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
【化8】
式Ａｎ−２及び式Ａｎ−３中、Ｒｆａはそれぞれ独立に、フッ素原子を有する一価の有機基を表し、複数のＲｆａは互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項7】
前記酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂が、式ＩＩＩで表される構成単位を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
式ＩＩＩ中、Ａは、エステル結合又はアミド結合を表し、ｎは、０〜５の整数を表し、Ｒ０はそれぞれ独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基又はその組み合わせを表し、Ｚはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。
【化9】
式ＩＩＩ中、Ａは、エステル結合又はアミド結合を表し、ｎは、０〜５の整数を表し、Ｒ０はそれぞれ独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基又はその組み合わせを表し、Ｚはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。
【請求項8】
前記酸分解性基を有する構成単位が、式ＡＩで表される構成単位を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
式ＡＩ中、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表し、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒｘ１〜Ｒｘ３はそれぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
【化10】
式ＡＩ中、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表し、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒｘ１〜Ｒｘ３はそれぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
【請求項9】
下記式Ｘにより表される構成単位を有する含フッ素樹脂を更に含む請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
式Ｘ中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２−で表される基、又は、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、Ｌは、ｎ＋１価の連結基を表し、Ｒ１０は、アルカリ水溶液の作用により分解してアルカリ水溶液中での含フッ素樹脂の溶解度が増大する基を有する基を表し、ｎは正の整数を表し、ｎが２以上である場合、複数のＲ１０は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【化11】
式Ｘ中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２−で表される基、又は、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、Ｌは、ｎ＋１価の連結基を表し、Ｒ１０は、アルカリ水溶液の作用により分解してアルカリ水溶液中での含フッ素樹脂の溶解度が増大する基を有する基を表し、ｎは正の整数を表し、ｎが２以上である場合、複数のＲ１０は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【請求項10】
ｐＨ１０の緩衝液２ｍＬとテトラヒドロフラン８ｍＬとの混合液にエステル化合物１００ｍｇを添加して、４０℃にて静置し、１０分後にエステル化合物が有するエステル結合の総量の３０ｍｏｌ％以上が加水分解する、アルカリ分解性を有し、且つ下記式Ｂで表される化合物を更に含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
式Ｂ中、Ｒａはそれぞれ独立に、ハロゲン化アルキル基を表し、Ｒｃはｎ価の炭化水素基を表し、Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。
【化12】
式Ｂ中、Ｒａはそれぞれ独立に、ハロゲン化アルキル基を表し、Ｒｃはｎ価の炭化水素基を表し、Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。
【請求項11】
式ｄ１−１〜式ｄ１−３のいずれかで表される化合物を更に含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
式ｄ１−１〜式ｄ１−３中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合しないものとし、Ｒ５２は有機基を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基を表し、Ｍ＋はそれぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
【化13】
式ｄ１−１〜式ｄ１−３中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合しないものとし、Ｒ５２は有機基を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基を表し、Ｍ＋はそれぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
【請求項12】
前記溶剤が、γ−ブチロラクトンを含む請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項13】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の固化物であるレジスト膜。
【請求項14】
請求項１３に記載のレジスト膜を露光する工程、及び、露光した前記レジスト膜を現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項15】
請求項１４に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、感光性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、いわゆるフォトレジスト組成物である感光性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。【0003】
このような感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、沸点が５０〜２００℃で、かつ、共役酸のｐＫａが０〜７である含窒素化合物（Ｎ）と、光塩基失活剤（Ｄ１）とを含有することを特徴とするレジスト組成物が記載されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１４−２３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来の感光性樹脂組成物を用いて露光を行う場合に、歩留まりの向上のために、プロセスマージンの改善が求められている。上記プロセスマージンの改善のためには、焦点深度（ＤＯＦ、depth of focus）の許容度が大きいことが重要であると考えられる。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を用いた場合、ホール等の抜きパターンにおける焦点深度の許容度が十分でない場合があることを見出した。
【0006】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、抜きパターンの形成時における焦点深度の許容度が大きい感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物の固化物であるレジスト膜、上記レジスト膜によるパターン形成方法、及び、上記レジスト膜による電子デバイスの製造方法を提供することである。【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。＜１＞ 酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂、光酸発生剤、溶剤、及び、下記式Ｄで表される化合物を含む感光性樹脂組成物。
【0008】
【化1】
【0009】
式Ｄ中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表し、Ｒ１Ｄは水素原子、炭化水素基、アシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ２Ｄは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎＤは０以上４以下の整数を表し、２以上のＲ２Ｄが結合して環を形成していてもよい。【0010】
＜２＞ 上記式Ｄで表される化合物の共役酸のｐＫａが、０．０〜３．０である上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。＜３＞ 上記式Ｄで表される化合物が、下記式Ｄ−１で表される化合物である上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
【0011】
【化2】
【0012】
式Ｄ−１中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表し、Ｒ２Ｄ及びＲ３Ｄはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎＤは０以上４以下の整数を表し、ｍＤは０以上５以下の整数を表し、２以上のＲ２Ｄが結合して環を形成していてもよい。【0013】
＜４＞ 上記式Ｄで表される化合物が、下記式Ｄ−２で表される化合物である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。【0014】
【化3】
【0015】
式Ｄ−２中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表す。【0016】
＜５＞ 上記光酸発生剤が、カチオン及びアニオンを含むイオン性化合物であり、上記アニオンが下記式Ａｎ−１〜式Ａｎ−３のいずれかで表わされるイオンを含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。【0017】
【化4】
【0018】
式Ａｎ−１中、ｐｆは０〜１０の整数を表し、ｑｆは０〜１０の整数を表し、ｒｆは１〜３の整数を表し、Ｘｆはそれぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｒｆが２以上の整数である場合、複数の−Ｃ（Ｘｆ）２−は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ４ｆ及びＲ５ｆはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｐｆが２以上の整数である場合、複数の−ＣＲ４ｆＲ５ｆ−は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｌｆは、２価の連結基を表し、ｑｆが２以上の整数である場合、複数のＬｆは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。【0019】
【化5】
【0020】
式Ａｎ−２及び式Ａｎ−３中、Ｒｆａはそれぞれ独立に、フッ素原子を有する一価の有機基を表し、複数のＲｆａは互いに結合して環を形成してもよい。【0021】
＜６＞ 上記酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂が、式ＩＩＩで表される構成単位を含む上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。【0022】
【化6】
【0023】
式ＩＩＩ中、Ａは、エステル結合又はアミド結合を表し、ｎは、０〜５の整数を表し、Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基又はその組み合わせを表し、Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。【0024】
＜７＞ 上記酸分解性基を有する構成単位が、式ＡＩで表される構成単位を含む上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。【0025】
【化7】
【0026】
式ＡＩ中、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表し、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒｘ１〜Ｒｘ３はそれぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。【0027】
＜８＞ 下記式Ｘにより表される構成単位を有する含フッ素樹脂を更に含む上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。【0028】
【化8】
【0029】
式Ｘ中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２−で表される基、又は、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、Ｌは、ｎ＋１価の連結基を表し、Ｒ１０は、アルカリ水溶液の作用により分解してアルカリ水溶液中での含フッ素樹脂の溶解度が増大する基を有する基を表し、ｎは正の整数を表し、ｎが２以上である場合、複数のＲ１０は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。【0030】
＜９＞ 下記式Ｂで表される化合物を更に含む上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。【0031】
【化9】
【0032】
式Ｂ中、Ｒａは、電子求引性基を表し、Ｒｃはｎ価の炭化水素基を表し、Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。【0033】
＜１０＞ 式ｄ１−１〜式ｄ１−３のいずれかで表される化合物を更に含む上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。【0034】
【化10】
【0035】
式ｄ１−１〜式ｄ１−３中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合しないものとし、Ｒ５２は有機基を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基を表し、Ｍ＋はそれぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。【0036】
＜１１＞ 上記溶剤が、γ−ブチロラクトンを含む上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。＜１２＞ 上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の固化物であるレジスト膜。
＜１３＞ 上記＜１２＞に記載のレジスト膜を露光する工程、及び、露光した上記レジスト膜を現像する工程を含むパターン形成方法。
＜１４＞ 上記＜１３＞に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【0037】
本発明の実施形態によれば、抜きパターンの形成時における焦点深度の許容度が大きい感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物の固化物であるレジスト膜、上記レジスト膜によるパターン形成方法、及び、上記レジスト膜による電子デバイスの製造方法を提供することができる。【発明を実施するための形態】
【0038】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、特に断らない限り、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、及びＸ線等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による露光も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0039】
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。本明細書において、樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【0040】
本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
本明細書において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【0041】
（感光性樹脂組成物）本開示に係る感光性樹脂組成物は、酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂、光酸発生剤、溶剤、及び、下記式Ｄで表される化合物を含む。
【0042】
【化11】
【0043】
式Ｄ中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表し、Ｒ１Ｄは水素原子、炭化水素基、アシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ２Ｄは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎＤは０以上４以下の整数を表し、２以上のＲ２Ｄが結合して環を形成していてもよい。【0044】
上述したように、従来の感光性樹脂組成物を用いて露光を行う場合に、歩留まりの向上のために、焦点深度の許容度が大きいことが求められている。また、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を用いた場合、抜きパターンにおける焦点深度の許容度が十分でない場合があることを、本発明者らは見出した。
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記構成とすることにより、ホール等の抜きパターンの形成時における焦点深度の許容度が大きい感光性樹脂組成物が得られることを見出した。
上記効果が得られる詳細な機序は不明であるが、上記式Ｄで表される化合物は、通常の塩基性化合物よりも塩基性が弱い化合物であるため、露光部においては光酸発生剤より発生する酸の作用を阻害しにくく、かつ、未露光部においては酸のクエンチャー（トラップ剤）として十分機能すると推定している。また、上記式Ｄで表される化合物は適度な拡散性を有し、発生酸の拡散を効果的に制御することができるため、抜きパターンの形成時における焦点深度の許容度が大きい感光性樹脂組成物が得られると推定している。
【0045】
本開示に係る感光性樹脂組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。本開示に係る感光性樹脂組成物は、化学増幅型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
以下、本開示に係る感光性樹脂組成物（単に「組成物」ともいう。）に含まれる各成分の詳細について説明する。
【0046】
＜式Ｄで表される化合物＞本開示に係る感光性樹脂組成物は、上記式Ｄで表される化合物を含む。
上記式Ｄで表される化合物は、ベンゾオキサゾール環構造又はベンゾチアゾール環構造における窒素原子が、弱塩基として作用し、上述したように抜きパターンの形成時における焦点深度の許容度が大きい感光性樹脂組成物が得られると推定している。
【0047】
式ＤにおけるＸＤは、焦点深度の許容度及び化合物の拡散抑制性の観点からは、Ｏ原子であることが好ましく、また、得られるパターンの矩形性及び焦点深度の許容度の観点からは、Ｓ原子であることが好ましい。式ＤにおけるＲ１Ｄは、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、水素原子又は炭化水素基であることが好ましく、水素原子、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、アリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
式ＤにおけるＲ１Ｄの炭素数は、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、０〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、４〜８であることが更に好ましい。
式ＤのＲ１Ｄにおける炭化水素基、アシル基、アシルオキシ基及びアルコキシカルボニル基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。
また、上記置換基は、更に置換基により置換されていてもよい。例えば、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
【0048】
式ＤにおけるＲ２Ｄは、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリーロキシ基が好ましく、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。Ｒ２Ｄが複数存在する場合は、Ｒ２Ｄは同一でも異なっていてもよい。また、式ＤにおけるＲ２Ｄは、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが好ましく挙げられる。
また、２以上のＲ２Ｄが結合して形成する環は、飽和脂肪族環であっても、不飽和脂肪族環であっても、芳香環であってもよいが、芳香環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。すなわち、ベンゾオキサゾール環構造又はベンゾチアゾール環構造におけるベンゼン環と結合してナフタレン環を形成していることがより好ましい。
式ＤにおけるｎＤは、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、０以上３以下の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【0049】
上記式Ｄで表される化合物の共役酸のｐＫａは、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、−２．０〜５．０であることが好ましく、０．０〜３．０であることがより好ましい。なお、本開示におけるｐＫａは、水中における値であって、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ ｖｅｒ８．０８（富士通（株）製）を用いて、予測計算して求めることができる。
【0050】
上記式Ｄで表される化合物の沸点は、化合物の拡散抑制性、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、２００℃以上であることが好ましく、２３０℃以上がより好ましく、３００℃以上であることが更に好ましく、３５０℃以上４５０℃以下であることが特に好ましい。【0051】
上記式Ｄで表される化合物は、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、下記式Ｄ−１で表される化合物であることが好ましい。【0052】
【化12】
【0053】
式Ｄ−１中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表し、Ｒ２Ｄ及びＲ３Ｄはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎＤは０以上４以下の整数を表し、ｍＤは０以上５以下の整数を表し、２以上のＲ２Ｄが結合して環を形成していてもよい。【0054】
式Ｄ−１におけるＸＤ、Ｒ２Ｄ及びｎＤは、式ＤにおけるＸＤ、Ｒ２Ｄ及びｎＤとそれぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。式Ｄ−１におけるＲ３Ｄはそれぞれ独立に、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリーロキシ基が好ましく、アルキル基又はアルコキシ基がより好ましい。
また、式Ｄ−１におけるＲ３Ｄは、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが好ましく挙げられる。
式Ｄ−１におけるｍＤは、０以上３以下の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【0055】
上記式Ｄで表される化合物は、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、下記式Ｄ−２で表される化合物であることがより好ましい。【0056】
【化13】
【0057】
式Ｄ−２中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表す。【0058】
式Ｄ−２におけるＸＤは、式ＤにおけるＸＤと同義であり、好ましい態様も同様である。【0059】
以下に上記式Ｄで表される化合物の好ましい具体例として、Ｄ−１〜Ｄ−１３を示すが、これらに限定されない。【0060】
【化14】
【0061】
なお、上記Ｄ−１〜Ｄ−１３の沸点、及び、共役酸のｐＫａは、後述する実施例において示す値である。【0062】
本開示に係る感光性樹脂組成物は、上記式Ｄで表される化合物を１種単独で含有してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記式Ｄで表される化合物の含有量は、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、組成物の全固形分に対し、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上２．５質量％以下であることが特に好ましい。
【0063】
＜酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂＞本開示に係る感光性樹脂組成物は、酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）を含むことが好ましい。
この場合、後述する本開示に係るパターン形成方法において、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
【0064】
〔酸分解性基を有する構成単位〕樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構成単位を有する。
【0065】
樹脂（Ａ）としては、公知の樹脂を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８号明細書の段落００５５〜０１９１、米国特許出願公開第２０１５／０００４５４４号明細書の段落００３５〜００８５、米国特許出願公開第２０１６／０１４７１５０号明細書の段落００４５〜００９０に開示された公知の樹脂を樹脂（Ａ）として好適に使用できる。【0066】
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
【0067】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。【0068】
好ましい極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及びスルホン酸基が挙げられる。【0069】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【0070】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等を挙げることができる。Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【0071】
酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタール基、又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。【0072】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構成単位として、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、下記式ＡＩで表される構成単位を有することが好ましい。【0073】
【化15】
【0074】
式ＡＩ中、Ｘａ１は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。【0075】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−、及び−Ｏ−Ｒｔ−等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５の鎖状アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、又は−（ＣＨ２）３−がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
【0076】
Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びフッ素原子以外のハロゲン原子が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、及び、ヒドロキシメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
【0077】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが好ましく挙げられる。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【0078】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環などの単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環などの多環のシクロアルキル環が好ましい。シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。【0079】
【化16】
【0080】
以下に式ＡＩで表される構成単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本開示は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、式ＡＩにおけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。【0081】
【化17】
【0082】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構成単位として、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０３３６〜０３６９に記載の構成単位を有することも好ましい。【0083】
また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構成単位として、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０３６３〜０３６４に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む構成単位を有していてもよい。【0084】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構成単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を含んでもよい。【0085】
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する構成単位の含有量（酸分解性基を有する構成単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全構成単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％が更に好ましい。なお、本開示において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
【0086】
〔ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位〕樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位を有することが好ましい。
【0087】
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５〜７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。下記式ＬＣ１−１〜ＬＣ１−２１のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記式ＳＬ１−１〜ＳＬ１−３のいずれかで表されるスルトン構造を有する構成単位を有することが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としてはＬＣ１−１、ＬＣ１−４、ＬＣ１−５、ＬＣ１−８、ＬＣ１−１６、ＬＣ１−２１、ＳＬ１−１である。【0088】
【化18】
【0089】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、フッ素原子以外のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、及び酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。【0090】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する構成単位は、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、下記式ＩＩＩで表される構成単位であることが好ましい。また、酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂は、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、下記式ＩＩＩで表される構成単位を含むことが好ましい。
【0091】
【化19】
【0092】
上記式ＩＩＩ中、Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ０−Ｚ−は存在せず、ＡとＲ８とが単結合により結合される。
Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ７は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
【0093】
Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。Ｚは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
【0094】
以下に式ＩＩＩで表される構成単位に相当するモノマーの具体例、及び後述する式Ａ−１で表される構成単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本開示は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、式ＩＩＩにおけるＲ７及び後述する式Ａ−１におけるＲＡ１がメチル基である場合に相当するが、Ｒ７及びＲＡ１は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。【0095】
【化20】
【0096】
上記モノマーの他に下記に示すモノマーも樹脂（Ａ）の原料として好適に用いられる。【0097】
【化21】
【0098】
樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する構成単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。環状炭酸エステル構造を有する構成単位は、下記式Ａ−１で表される構成単位であることが好ましい。
【0099】
【化22】
【0100】
式Ａ−１中、ＲＡ１は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表し、ｎは０以上の整数を表し、ＲＡ２は、置換基を表す。ＲＡ２は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表し、Ａは、単結合、又は２価の連結基を表し、Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。【0101】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位として、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０３７０〜０４１４に記載の構成単位を有することも好ましい。【0102】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。【0103】
樹脂（Ａ）に含まれるラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位の含有量（ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全構成単位に対して、５モル％〜７０モル％であることが好ましく、１０モル％〜６５モル％であることがより好ましく、２０モル％〜６０モル％であることが更に好ましい【0104】
〔極性基を有する構成単位〕樹脂（Ａ）は、極性基を有する構成単位を有することが好ましい。
極性基としては、水酸基、シアノ基、及び、カルボキシ基等が挙げられる。
極性基を有する構成単位は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する構成単位であることが好ましい。また、極性基を有する構成単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルニル基が好ましい。
【0105】
以下に極性基を有する構成単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本開示は、これらの具体例に限定されない。また、下記具体例は、メタクリル酸エステル化合物として記載しているが、アクリル酸エステル化合物であってもよい。【0106】
【化23】
【0107】
この他にも、極性基を有する構成単位の具体例としては、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０４１５〜０４３３に開示された構成単位を挙げることができる。樹脂（Ａ）は、極性基を有する構成単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。極性基を有する構成単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全構成単位に対して、５モル％〜４０モル％が好ましく、５モル％〜３０モル％がより好ましく、１０モル％〜２５モル％が更に好ましい。
【0108】
〔酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位〕樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位を有することができる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位としては、例えば、米国特許出願公開第２０１６／００２６０８３号明細書の段落０２３６〜０２３７に記載された構成単位が挙げられる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【0109】
【化24】
【0110】
この他にも、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位の具体例としては、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０４３３に開示された構成単位を挙げることができる。樹脂（Ａ）は、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全構成単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましい。
【0111】
樹脂（Ａ）は、上記の構成単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な構成単位を有することができる。このような構成単位としては、その他の単量体に相当する構成単位を挙げることができるが、これらに限定されない。【0112】
その他の単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。その他にも、上記種々の構成単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂（Ａ）において、各構成単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
【0113】
本開示に係る感光性樹脂組成物が、フッ素アルゴン（ＡｒＦ）レーザー露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全構成単位中、芳香族基を有する構成単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する構成単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。【0114】
樹脂（Ａ）は、構成単位のすべてが（メタ）アクリレート系構成単位で構成されることが好ましい。この場合、構成単位のすべてがメタクリレート系構成単位であるもの、構成単位のすべてがアクリレート系構成単位であるもの、構成単位のすべてがメタクリレート系構成単位とアクリレート系構成単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系構成単位が樹脂（Ａ）の全構成単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。【0115】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜１５，０００が更に好ましく、３，０００〜１１，０００が特に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．６がより好ましく、１．０〜２．０が更に好ましく、１．１〜２．０が特に好ましい。
【0116】
樹脂（Ａ）の具体例としては、実施例で使用されている樹脂Ａ−１〜Ａ−１５が挙げられるが、これに限定されない。【0117】
樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂の含有量は、本開示に係る感光性樹脂組成物の全固形分に対し、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されず、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましい。
【0118】
＜光酸発生剤＞本開示に係る組成物は、光酸発生剤（以下、「光酸発生剤（Ｃ）」ともいう）を含む。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物を挙げることができる。
【0119】
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０１２５〜０３１９、米国特許出願公開第２０１５／０００４５４４号明細書の段落００８６〜００９４、米国特許出願公開第２０１６／０２３７１９０号明細書の段落０３２３〜０４０２に開示された公知の化合物を光酸発生剤（Ｃ）として好適に使用できる。【0120】
〔式ＺＩ、ＺＩＩ及びＺＩＩＩで表される化合物〕光酸発生剤（Ｃ）の好適な態様としては、例えば、下記式ＺＩ、ＺＩＩ及びＺＩＩＩで表される化合物が挙げられる。
【0121】
【化25】
【0122】
上記式ＺＩにおいて、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３はそれぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−を挙げることができる。
Ｚ-は、アニオンを表す。
【0123】
〔式ＺＩで表される化合物におけるカチオン〕式ＺＩにおけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
なお、光酸発生剤（Ｃ）は、式ＺＩで表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式ＺＩで表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、式ＺＩで表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【0124】
−化合物ＺＩ−１−まず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記式ＺＩのＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【0125】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖アルキル基、炭素数３〜１５の分岐アルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【0126】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基はそれぞれ独立に、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。【0127】
−化合物ＺＩ−２−次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式ＺＩにおけるＲ２０１〜Ｒ２０３がそれぞれ独立に、芳香環を有さない有機基である化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含する。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、好ましくは炭素数１〜３０であり、より好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３はそれぞれ独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【0128】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、ならびに炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【0129】
−化合物ＺＩ−３−次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）は、下記式ＺＩ−３で表され、フェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物である。
【0130】
【化26】
【0131】
式ＺＩ−３中、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表し、Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。【0132】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３員環〜１０員環を挙げることができ、４員環〜８員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。
【0133】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等を挙げることができる。Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ−は、アニオンを表す。
【0134】
−化合物ＺＩ−４−次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記式ＺＩ−４で表される。
【0135】
【化27】
【0136】
式ＺＩ−４中、ｌは０〜２の整数を表し、ｒは０〜８の整数を表し、Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表し、これらの基は置換基を有してもよく、Ｒ１４はそれぞれ独立に、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表し、これらの基は置換基を有してもよく、Ｒ１５はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表し、これらの基は置換基を有してもよく、２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【0137】
式ＺＩ−４において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基等がより好ましい。【0138】
〔式ＺＩＩ又は式ＺＩＩＩで表される化合物におけるカチオン〕次に、式ＺＩＩ、及びＺＩＩＩについて説明する。
式ＺＩＩ、及びＺＩＩＩ中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
【0139】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等を挙げることができる。Ｚ−は、アニオンを表す。
【0140】
〔式ＺＩ〜式ＺＩＩＩで表される化合物におけるアニオン〕式ＺＩにおけるＺ-、式ＺＩＩにおけるＺ-、式ＺＩ−３におけるＺｃ−、及び式ＺＩ−４におけるＺ-としては、下記式Ａｎ−１で表されるアニオンが好ましい。
【0141】
【化28】
【0142】
式Ａｎ−１中、ｐｆは０〜１０の整数を表し、ｑｆは０〜１０の整数を表し、ｒｆは１〜３の整数を表し、Ｘｆはそれぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｒｆが２以上の整数である場合、複数の−Ｃ（Ｘｆ）２−は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ４ｆ及びＲ５ｆはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｐｆが２以上の整数である場合、複数の−ＣＲ４ｆＲ５ｆ−は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｌｆは、２価の連結基を表し、ｑｆが２以上の整数である場合、複数のＬｆは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。【0143】
Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【0144】
Ｒ４ｆ及びＲ５ｆはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在する場合のＲ４ｆ及びＲ５ｆは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４ｆ及びＲ５ｆとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４が好ましい。Ｒ４ｆ及びＲ５ｆは、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は、式Ａｎ−１中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
【0145】
Ｌｆは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬｆは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【0146】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
【0147】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、上述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
【0148】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。【0149】
式Ａｎ−１で表されるアニオンとしては、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌｆ）ｑ’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌｆ）ｑ’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−（Ｌｆ）ｑ’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｌｆ）ｑｆ−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−（Ｌｆ）ｑ’−Ｗが好ましいものとして挙げられる。ここで、Ｌｆ、ｑｆ及びＷは、式Ａｎ−１と同様である。ｑ’は、０〜１０の整数を表す。【0150】
一態様において、式ＺＩにおけるＺ-、式ＺＩＩにおけるＺ-、式ＺＩ−３におけるＺｃ−、及び式ＺＩ−４におけるＺ-としては、下記の式４で表されるアニオンも好ましい。【0151】
【化29】
【0152】
式４中、ＸＢ１及びＸＢ２はそれぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
Ｌｆ、ｑｆ及びＷは、式３と同様である。
【0153】
式ＺＩにおけるＺ−、式ＺＩＩにおけるＺ−、式ＺＩ−３におけるＺｃ−、及び式ＺＩ−４におけるＺ−としては、下記式５で表されるアニオンが好ましい。【0154】
【化30】
【0155】
式５において、Ｘａはそれぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｘｂはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を有さない有機基を表す。ｒｆ、ｐｆ、ｑｆ、Ｒ４ｆ、Ｒ５ｆ、Ｌｆ及びＷの定義及び好ましい態様は、式３と同様である。【0156】
式ＺＩにおけるＺ−、式ＺＩＩにおけるＺ−、式ＺＩ−３におけるＺｃ−、及び式ＺＩ−４におけるＺ−は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。【0157】
式ＺＩにおけるＺ−、式ＺＩＩにおけるＺ−、式ＺＩ−３におけるＺｃ−、及び式ＺＩ−４におけるＺ−としては、下記の式ＳＡ１で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。【0158】
【化31】
【0159】
式ＳＡ１中、Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−（Ｄ−ＲＢ）以外の置換基を更に有していてもよい。更に有しても良い置換基としては、フッ素原子、水酸基などが挙げられる。【0160】
ｎは、０以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、特に好ましくは３である。【0161】
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等を挙げることができる。【0162】
ＲＢは、炭化水素基を表す。【0163】
好ましくは、Ｄは単結合であり、ＲＢは脂肪族炭化水素構造である。ＲＢは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。【0164】
式ＺＩにおけるスルホニウムカチオン、及び式ＺＩＩにおけるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。【0165】
【化32】
【0166】
式ＺＩ、式ＺＩＩにおけるアニオンＺ-、式ＺＩ−３におけるＺｃ−、及び式ＺＩ−４におけるＺ-の好ましい例を以下に示す。【0167】
【化33】
【0168】
上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用することができる。中でも、上記光酸発生剤が、カチオン及びアニオンを含むイオン性化合物であり、上記アニオンが上記式Ａｎ−１、下記式Ａｎ−２及び下記式Ａｎ−３のいずれかで表わされるイオンを含むことが好ましい。
【0169】
【化34】
【0170】
式Ａｎ−２及び式Ａｎ−３中、Ｒｆａはそれぞれ独立に、フッ素原子を有する一価の有機基を表し、複数のＲｆａは互いに結合して環を形成してもよい。【0171】
Ｒｆａは、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。また、複数のＲｆａは互いに結合して環を形成していることが好ましい。
【0172】
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、上述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１質量％〜３５質量％が好ましく、０．５質量％〜２５質量％がより好ましく、３質量％〜２０質量％が更に好ましく、３質量％〜１５質量％が特に好ましい。
光酸発生剤として、上記式ＺＩ−３又は式ＺＩ−４で表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５質量％〜３５質量％が好ましく、７質量％〜３０質量％がより好ましい。
【0173】
＜溶剤＞本開示に係る感光性樹脂組成物は、溶剤を含む。
本開示に係る感光性樹脂組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０６６５〜０６７０、米国特許出願公開第２０１５／０００４５４４号明細書の段落０２１０〜０２３５、米国特許出願公開第２０１６／０２３７１９０号明細書の段落０４２４〜０４２６、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８号明細書の段落０３５７〜０３６６に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【0174】
有機溶剤として、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。水酸基を含有する溶剤、及び水酸基を含有しない溶剤としては、上述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を含有しない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。これらの中でも、形成する層の均一性の観点から、溶剤はγ−ブチロラクトンを含むことが特に好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１であり、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜６０／４０がより好ましい。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であってもよい。
【0175】
本開示に係る感光性樹脂組成物の固形分濃度は、特に制限はなく、１．０質量％〜１０質量％であることが好ましく、２．０質量％〜５．７質量％であることがより好ましく、２．０質量％〜５．３質量％が更に好ましい。【0176】
＜疎水性樹脂＞本開示に係る感光性樹脂組成物は、疎水性樹脂（「疎水性樹脂（Ｅ）」ともいう。）を含有することが好ましい。なお、疎水性樹脂（Ｅ）は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）とは異なる樹脂であることが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が、疎水性樹脂（Ｅ）を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的／動的な接触角を制御することができる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂（Ｅ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
また、本開示において、フッ素原子を有する樹脂は、疎水性樹脂及び後述する含フッ素樹脂として扱うものとする。また、上記酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂は、フッ素原子を有していないことが好ましい。
【0177】
疎水性樹脂（Ｅ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位を含む樹脂であることが好ましい。疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｅ）における上記フッ素原子又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【0178】
疎水性樹脂（Ｅ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有することが好ましい。（ｘ）酸基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう。）
（ｚ）酸の作用により分解する基
【0179】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
【0180】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、及びスルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）などが挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）が好ましい。これらの基を含んだ構成単位は、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している構成単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる構成単位等が挙げられる。この構成単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。あるいは、この構成単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する構成単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する構成単位と同様のものが挙げられる。
【0181】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する構成単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全構成単位を基準として、１〜１００モル％が好ましく、３〜９８モル％がより好ましく、５〜９５モル％が更に好ましい。【0182】
疎水性樹脂（Ｅ）における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する構成単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する構成単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する構成単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する構成単位の含有量は、樹脂（Ｅ）中の全構成単位に対して、１モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜６０モル％が更に好ましい。【0183】
疎水性樹脂（Ｅ）は、更に、上述した構成単位とは別の構成単位を有していてもよい。【0184】
フッ素原子を含む構成単位は、疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる全構成単位に対して、１０モル％〜１００モル％が好ましく、３０モル％〜１００モル％がより好ましい。また、ケイ素原子を含む構成単位は、疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる全構成単位に対して、１０モル％〜１００モル％が好ましく、２０モル％〜１００モル％がより好ましい。【0185】
一方、特に疎水性樹脂（Ｅ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｅ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された構成単位のみで実質的に構成されることが好ましい。【0186】
疎水性樹脂（Ｅ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。【0187】
疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる残存モノマー及びオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。【0188】
疎水性樹脂（Ｅ）としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１６８８３０号明細書の段落０４５１〜０７０４、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８号明細書の段落０３４０〜０３５６に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂（Ｅ）として好適に使用できる。また、米国特許出願公開第２０１６／０２３７１９０号明細書の段落０１７７〜０２５８に開示された構成単位も、疎水性樹脂（Ｅ）を構成する構成単位として好ましい。【0189】
〔含フッ素樹脂〕疎水性樹脂（Ｅ）は、フッ素原子を含む樹脂（「含フッ素樹脂」ともいう。）であることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【0190】
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基である。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
【0191】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、式Ｆ２〜Ｆ４で表される基が好ましい。【0192】
【化35】
【0193】
式Ｆ２〜Ｆ４中、Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）であることが好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【0194】
中でも、本開示に係る効果がより優れる点で、含フッ素樹脂は、アルカリ分解性を有することが好ましい。含フッ素樹脂がアルカリ分解性を有するとは、ｐＨ１０の緩衝液２ｍＬとＴＨＦ８ｍＬとの混合液に含フッ素樹脂１００ｍｇを添加して、４０℃にて静置し、１０分後に含フッ素樹脂中の分解性基の総量の３０ｍｏｌ％以上が加水分解することをいう。なお、分解率は、ＮＭＲ分析による原料と分解物の比から算出できる。
【0195】
含フッ素樹脂は、焦点深度の許容度、パターン直線性、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上及び液浸欠陥の低減の観点から、式Ｘで表される構成単位を有することが好ましい。また、本開示に係る感光性樹脂組成物は、焦点深度の許容度、パターン直線性、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上及び液浸欠陥の低減の観点から、式Ｘで表される構成単位を有する含フッ素樹脂を更に含むことが好ましい。
【0196】
【化36】
【0197】
式Ｘ中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２−で表される基、又は、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。Ｌは、（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｒ１０は、アルカリ水溶液の作用により分解してアルカリ水溶液中での含フッ素樹脂の溶解度が増大する基を有する基を表し、ｎは正の整数を表し、ｎが２以上である場合、複数のＲ１０は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。【0198】
Ｚのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。Ｒ１１及びＲ１２としての置換基は、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数６〜１０）、及び、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）が挙げられる。また、Ｒ１１及びＲ１２としての置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、及び、カルボキシ基が挙げられる。
Ｌとしての連結基は、２価又は３価の連結基が好ましく（換言すれば、ｎが１又は２であることが好ましく）、２価の連結基がより好ましい（換言すれば、ｎが１であることが好ましい）。Ｌとしての連結基は、脂肪族基、芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であることが好ましい。
例えば、ｎが１であり、Ｌとしての連結基が２価の連結基である場合、２価の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はポリアルキレンオキシ基が挙げられる。中でも、アルキレン基又はアルケニレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
２価の脂肪族基は、鎖状構造であっても環状構造であってもよいが、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、及び、ジアリールアミノ基が挙げられる。
２価の芳香族基としては、アリーレン基が挙げられる。中でも、フェニレン基、及び、ナフチレン基が好ましい。
２価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、上記２価の脂肪族基における置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
また、Ｌとしては、上述した式ＬＣ１−１〜式ＬＣ１−２１又は式ＳＬ１−１〜式ＳＬ−３で表される構造から任意の位置の水素原子を２個除いた２価の基であってもよい。
ｎが２以上である場合、（ｎ＋１）価の連結基の具体例としては、上記した２価の連結基の具体例から、任意の（ｎ−１）個の水素原子を除してなる基が挙げられる。
Ｌの具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
【0199】
【化37】
【0200】
なお、これらの連結基は、上記したように、置換基を更に有していてもよい。【0201】
Ｒ１０としては、下記式Ｗで表される基が好ましい。−Ｙ−Ｒ２０ 式Ｗ
【0202】
上記式Ｗ中、Ｙは、アルカリ水溶液の作用により分解してアルカリ水溶液中での溶解度が増大する基を表す。Ｒ２０は、電子求引性基を表す。【0203】
Ｙとしては、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、及び、スルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）が挙げられ、カルボン酸エステル基が好ましい。【0204】
上記電子求引性基としては、下記式ＥＷで示す部分構造が好ましい。式ＥＷにおける＊は式Ｗ中の基Ｙに直結している結合手を表す。【0205】
【化38】
【0206】
式ＥＷ中、ｎｅｗは−Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）−で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、後述の−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。但し、Ｙｅｗ１がハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である場合、ｎｅｗは１である。
Ｒｅｗ１及びＲｅｗ２は、それぞれ独立して任意の基を表し、例えば、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を表す。
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。
【0207】
Ｙｅｗ１としては、ハロゲン原子、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、又はハロアリール基が好ましい。【0208】
Ｒｆ１は、ハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、フッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がより好ましい。Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、及び、アルコキシ基が挙げられ、これらはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。Ｒｆ２及びＲｆ３は、（ハロ）アルキル基又は（ハロ）シクロアルキル基が好ましい。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環が挙げられる。
【0209】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、直鎖状（ハロ）アルキル基としては、炭素数１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。【0210】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（ハロ）シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、（ハロ）シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、（ハロ）シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。これら（ハロ）シクロアルキル基としては、例えば、下式により表されるもの、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【0211】
【化39】
【0212】
Ｒｆ２及びＲｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（ハロ）シクロアルキル基としては、−Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ−２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基が好ましい。ここで炭素数ｎは特に限定されず、５〜１３のものが好ましく、６がより好ましい。【0213】
Ｙｅｗ１における、又は、Ｒｆ１における（パー）ハロアリール基としては、−Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ−１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されず、５〜１３が好ましく、６がより好ましい。【0214】
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、シクロアルキル基又はヘテロ環基が好ましい。【0215】
上記式ＥＷで示す部分構造を構成する各基及び各環は、更に置換基を有していてもよい。【0216】
上記式Ｗ中、Ｒ２０は、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１個以上で置換されたアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されたアルキル基（ハロアルキル基）であることがより好ましく、フルオロアルキル基であることが更に好ましい。ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１個以上で置換されたアルキル基は炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。より具体的には、Ｒ２０は、−Ｃ（Ｒ’１）（Ｒ’ｆ１）（Ｒ’ｆ２）又は−Ｃ（Ｒ’１）（Ｒ’２）（Ｒ’ｆ１）で表される原子団であることが好ましい。Ｒ’１及びＲ’２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、電子求引性基で置換されていない（好ましくは無置換の）アルキル基を表す。Ｒ’ｆ１及びＲ’ｆ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、パーフルオロアルキル基を表す。
Ｒ’１及びＲ’２としてのアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１〜６が好ましい。
Ｒ’ｆ１及びＲ’ｆ２してのパーフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１〜６が好ましい。
Ｒ２０の好ましい具体例としては、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ（ＣＦ３）３、−Ｃ５Ｆ１１、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ７Ｆ１５、−Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ（ＣＦ３）Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、及び、−ＣＨ２ＣＮが挙げられる。中でも、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ（ＣＦ３）２、又は、−ＣＨ２ＣＮが好ましく、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ（ＣＦ３）２、又は、−ＣＨ２ＣＮがより好ましく、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ（ＣＦ３）２、又は、−ＣＨ２ＣＮが更に好ましく、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、又は、−ＣＨ（ＣＦ３）２が特に好ましい。
【0217】
式Ｘで表される構成単位としては、下記式Ｘ−１又は式Ｘ−２で表される構成単位が好ましく、式Ｘ−１で表される構成単位がより好ましい。【0218】
【化40】
【0219】
式Ｘ−１中、Ｒ２０は、電子求引性基を表し、Ｌ２は、２価の連結基を表し、Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚ２はハロゲン原子を表す。式Ｘ−２中、Ｒ２０は、電子求引性基を表し、Ｌ３は、２価の連結基を表し、Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚ３はハロゲン原子を表す。
【0220】
Ｌ２及びＬ３としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、上記式Ｘの２価の連結基としてのＬにおいて説明したものと同様である。Ｒ２及びＲ３としての電子求引性基は、上記式ＥＷで示す部分構造であることが好ましく、具体例及び好ましい例も上述の通りであるが、ハロ（シクロ）アルキル基がより好ましい。
【0221】
上記式Ｘ−１においては、Ｌ２とＲ２とが互いに結合して環を形成することはなく、上記式Ｘ−２においては、Ｌ３とＲ３とが互いに結合して環を形成することはない。【0222】
Ｘ２及びＸ３としては、酸素原子が好ましい。Ｚ２及びＺ３としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【0223】
また、式Ｘで表される構成単位としては、式Ｘ−３で表される構成単位も好ましい。【0224】
【化41】
【0225】
式Ｘ−３中、Ｒ２０は電子求引性基を表し、Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｌ４は、２価の連結基を表し、Ｘ４は、酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍは、０又は１を表す。【0226】
Ｌ４としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、式Ｘの２価の連結基としてのＬにおいて説明したものと同様である。Ｒ４としての電子求引性基は、上記式ＥＷで示す部分構造であることが好ましく、具体例及び好ましい例も上述の通りであるが、ハロ（シクロ）アルキル基であることがより好ましい。
【0227】
なお、上記式Ｘ−３においては、Ｌ４とＲ４とが互いに結合して環を形成することはない。Ｘ４としては、酸素原子が好ましい。
【0228】
また、式Ｘで表される構成単位としては、式Ｙ−１で表される構成単位又は式Ｙ−２で表される構成単位も好ましい。【0229】
【化42】
【0230】
式Ｙ−１及び式Ｙ−２中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２−で表される基、又は、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ２０は電子求引性基を表す。【0231】
Ｒ２０としての電子求引性基は、上記式ＥＷで示す部分構造であることが好ましく、具体例及び好ましい例も上述の通りであるが、ハロ（シクロ）アルキル基であることがより好ましい。【0232】
Ｚとしての、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２−で表される基、及び、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基の具体例及び好ましい例は、上記式１において説明したものと同様である。【0233】
式Ｘで表される構成単位の含有量は、含フッ素樹脂の全構成単位に対し、１０モル％〜１００モル％が好ましく、２０モル％〜１００モル％がより好ましく、３０モル％〜１００モル％が更に好ましい。【0234】
疎水性樹脂（Ｅ）を構成する構成単位の好ましい例を以下に示す。疎水性樹脂（Ｅ）としては、これらの構成単位を任意に組合せた樹脂、又は、実施例で使用されている樹脂Ｅ−１〜Ｅ−１１が好ましく挙げられるが、これに限定されない。
【0235】
【化43】
【0236】
【化44】
【0237】
また、以下に、含フッ素樹脂の具体例、および、含フッ素樹脂が含み得る繰り返し単位を示す。下表において、構成単位の組成比は、モル比を示す。また、下記表中に記載の組成における構成単位については後述する（ＴＭＳは、トリメチルシリル基を表す）。表中、Ｐｄは含フッ素樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。【0238】
【表1】
【0239】
【表2】
【0240】
【化45】
【0241】
【化46】
【0242】
【化47】
【0243】
【化48】
【0244】
【化49】
【0245】
【化50】
【0246】
【化51】
【0247】
【化52】
【0248】
【化53】
【0249】
【化54】
【0250】
【化55】
【0251】
【化56】
【0252】
【化57】
【0253】
【表3】
【0254】
疎水性樹脂（Ｅ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂（Ｅ）を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）の組成物中の含有量は、本開示に係る感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましい。
【0255】
本開示に係る組成物が、樹脂として樹脂（Ａ）を含み、かつ、樹脂（Ｅ）を更に含む場合、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｅ）の含有比（質量比）は、樹脂（Ａ）：樹脂（Ｅ）＝１：０．００１〜１：０．２であることが好ましく、１：０．０１〜１：０．１であることがより好ましい。【0256】
＜低分子エステル化合物＞本開示に係る感光性樹脂組成物は、低分子エステル化合物を含有することが好ましい。
低分子エステル化合物は、アルカリ分解性を有し、かつ、分子量が１，５００未満の化合物である。
なお、後述する光酸発生剤に該当する化合物は、低分子エステル化合物には該当しないものとする。
本開示に係る低分子エステル化合物は、酸分解性基を有しないことが好ましい。
また、本開示に係る低分子エステル化合物は、光の露光により分解しないことが好ましい。
【0257】
〔アルカリ分解性〕本開示において用いられる低分子エステル化合物は、アルカリ分解性を有する。
本開示において、アルカリ分解性とは、アルカリ水溶液の作用により分解反応を起こす性質を意味する。
アルカリ分解性を有するとは、ｐＨ１０の緩衝液２ｍＬとＴＨＦ（テトラヒドロフラン）８ｍＬとの混合液にエステル化合物１００ｍｇを添加して、４０℃にて静置し、１０分後にエステル化合物が有するエステル結合の総量の３０ｍｏｌ％以上が加水分解することをいう。なお、分解率は、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）分析による原料と分解物との比から算出できる。
【0258】
〔分子量〕低分子エステル化合物の分子量は、１，５００未満であり、１，０００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましい。
分子量の下限は特に限定されず、５０以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることが更に好ましく、３００以上であることが特に好ましい。
低分子エステル化合物の分子量は、エレクトロスプレーイオン質量分析法（ＥＳＩ−ＭＳ）により測定される。
【0259】
〔エステル結合〕本開示において用いられる低分子エステル化合物におけるエステル結合は、カルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、リン酸エステル結合等が挙げられ、カルボン酸エステル結合であることが好ましい。
低分子エステル化合物におけるエステル結合（カルボン酸エステル結合）の数は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上４以下であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
【0260】
〔アルキル基又はアルキレン基〕本開示において用いられる低分子エステル化合物は、パターン形状を向上させる観点から、炭素数５以上のアルキル基又は炭素数４以上のアルキレン基を含むことが好ましく、炭素数５以上のアルキル基を含むことがより好ましい。
上記炭素数５以上のアルキル基としては、パターン形状を向上させる観点から、炭素数８以上のアルキル基が好ましく、炭素数１０以上のアルキル基がより好ましい。
炭素数の上限としては、特に限定されず、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
上記炭素数５以上のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよく、これらを組み合わせた基であってもよい。
炭素数５以上のアルキル基は置換基を有していてもよいが、置換基としてフッ素原子を有するアルキル基は、後述するハロゲン化アルキル基に該当するものとする。
上記炭素数５以上のアルキル基は、エステル結合の炭素原子側の結合部位に直接結合していることが好ましい。
【0261】
上記炭素数４以上のアルキレン基としては、パターン形状を向上させる観点から、炭素数６以上のアルキレン基が好ましく、炭素数１０以上のアルキレン基がより好ましい。炭素数の上限としては、特に限定されず、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
上記炭素数４以上のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよく、これらを組み合わせた基であってもよい。
上記アルキレン基の２つの結合部位は、少なくとも一方がエステル結合の炭素原子側の結合部位に直接結合していることが好ましく、２つともがエステル結合の炭素原子側の結合部位に直接結合していることがより好ましい。
【0262】
〔電子求引性基〕低分子エステル化合物は、パターン形状の向上の観点、ＤＯＦの許容度の向上の観点及び現像欠陥の抑制の観点から、少なくとも１個以上の電子求引性基を有することが好ましい。電子求引性基の数は特に限定されず、１個〜５個が好ましく、１個〜４個がより好ましい。
電子求引性基としては、公知の電子求引性基が挙げられ、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、−ＣＯＯ−Ｒｂで表される基（Ｒｂはアルキル基を表す）が好ましく、ハロゲン化アルキル基がより好ましい。
なお、ハロゲン化アルキル基中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、本開示において用いられる低分子エステル化合物は、フッ化アルキル基を含むことが好ましい。
【0263】
〔ハロゲン化アルキル基〕本開示において用いられる低分子エステル化合物は、ハロゲン化アルキル基を含むことが好ましく、フッ化アルキル基を含むことがより好ましい。
ハロゲン化アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよく、これらを組み合わせた基であってもよい。
上記ハロゲン化アルキル基としては、アルキル基における水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子により置換された基であればよいが、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子により置換された基であることが好ましい。
上記ハロゲン化アルキル基の炭素数は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上４以下であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることがより好ましい。
すなわち、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【0264】
ハロゲン化アルキル基は、低分子エステル化合物中のいずれの部位に存在していてもよいが、エステル結合の酸素原子側の結合部位に直接結合する炭素原子と直接結合することが好ましい。また、上記炭素原子と結合するハロゲン化アルキル基の数は、１又は２であることが好ましく、２であることがより好ましい。【0265】
〔鎖状エステル化合物〕低分子エステル化合物は、パターンの形状を向上させる観点から、鎖状エステル化合物であることが好ましい。
本開示において、鎖状エステル化合物とは、エステル結合が環構造中に含まれていないエステル化合物をいう。
低分子エステル化合物が複数のエステル結合を有する場合、少なくとも１つのエステル結合が環構造中に含まれていないエステル化合物であることが好ましく、全てのエステル結合が環構造中に含まれていないエステル化合物であることがより好ましい。
【0266】
〔ＣｌｏｇＰ値〕低分子エステル化合物のＣｌｏｇＰ値は特に限定されず、１〜１２が好ましく、３〜１１がより好ましい。
ＣＬｏｇＰ値とは、水−ｎ−オクタノール中での分配係数Ｐを常用対数で表示したＬｏｇＰのコンピュータ計算値であり、物質の親疎水性の程度を表す指標として用いられている。低分子エステル化合物のＣＬｏｇＰは、例えばＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社のソフトウェア、Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｕｌｔｒａ ８．０を用いることにより計算できる。
【0267】
〔式Ａで表される部分構造〕エステル化合物は、式Ａで表される部分構造を有することが好ましい。＊は、結合位置を表す。以下の部分構造を有するエステル化合物は、アルカリ分解性を有する。
【0268】
【化58】
【0269】
式Ａ中、Ｒａは電子求引性基を表す。電子求引性基の好適態様は、上述した通りである。【0270】
本開示において用いられる低分子エステル化合物は、下記式Ｂで表される化合物であることが好ましい。【0271】
【化59】
【0272】
式Ｂ中、Ｒａは、電子求引性基を表し、Ｒｃはｎ価の炭化水素基を表し、Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒａは同一でも異なっていてもよい。【0273】
式Ｂ中、Ｒａは、電子求引性基を表す。電子求引性基の好適態様は、上述した通りである。Ｒｃは、ｎ価の炭化水素基を表す。炭化水素基中の炭素数は特に限定されず、本開示に係る効果が優れる点で、２〜２５が好ましく、３〜２０がより好ましい。
炭化水素基は、鎖状であっても、環状であってもよい。なかでも、本開示に係る効果がより優れる点で、鎖状炭化水素基が好ましい。鎖状炭化水素基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。
また、Ｒｃは上述の炭素数５以上のアルキル基又は上述の炭素数４以上のアルキレン基であることが好ましく、上述の炭素数５以上のアルキル基がより好ましい。
【0274】
Ｒｄは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【0275】
なかでも、本開示に係る効果がより優れる点で、Ｒｄの少なくとも一方が、電子求引性基であることが好ましい。電子求引性基の好適態様は、上述した通りである。【0276】
ｎは、１〜３の整数を表す。ｎは、１又は２が好ましい。【0277】
本開示において用いられる低分子エステル化合物の具体例を下記に示すが、これに限定されない。【0278】
【化60】
【0279】
【化61】
【0280】
本開示に係る感光性樹脂組成物は、低分子エステル化合物を１種単独で含有してもよいし、２種以上を併用してもよい。低分子エステル化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１質量％以上６質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上４．０質量％以下であることが特に好ましい。
【0281】
＜その他の酸拡散制御剤＞本開示に係る感光性樹脂組成物は、上記式Ｄで表される化合物以外の酸拡散制御剤（「その他の酸拡散制御剤」ともいう。）を含んでいてもよい。その他の酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用することができる。本開示に係る組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０６２７〜０６６４、米国特許出願公開第２０１５／０００４５４４号明細書の段落００９５〜０１８７、米国特許出願公開第２０１６／０２３７１９０号明細書の段落０４０３〜０４２３、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８号明細書の段落０２５９〜０３２８に開示された公知の化合物をその他の酸拡散制御剤として好適に使用できる。
【0282】
〔塩基性化合物（ＤＡ）〕塩基性化合物（ＤＡ）としては、好ましくは、下記式Ａ〜式Ｅで示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【0283】
【化62】
【0284】
式Ａ及び式Ｅ中、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【0285】
式Ａ及び式Ｅ中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
式Ａ及びＥ中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【0286】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。【0287】
〔活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）〕活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【0288】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。【0289】
【化63】
【0290】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、第１級〜第３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及びピラジン構造などを挙げることができる。【0291】
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【0292】
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１がより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３が更に好ましい。【0293】
酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。【0294】
ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４−２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。【0295】
〔光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）〕本開示に係る感光性樹脂組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）をその他の酸拡散制御剤として使用することができる。
光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【0296】
本開示に係る感光性樹脂組成物は、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、式ｄ１−１〜式ｄ１−３により表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を更に含むことが好ましい。【0297】
【化64】
【0298】
式ｄ１−１〜式ｄ１−３中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合しないものとし、Ｒ５２は有機基を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基を表し、Ｍ＋はそれぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。【0299】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、式ＺＩで例示したスルホニウムカチオン及び式ＺＩＩで例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。【0300】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。化合物（ＤＣＡ）としては、下記式Ｃ−１〜Ｃ−３のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【0301】
【化65】
【0302】
式Ｃ−１〜Ｃ−３中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上の置換基を表す。Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、及び−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、及びスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、式Ｃ−３において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
【0303】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。【0304】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。【0305】
〔窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）〕窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記式ｄ−１で表すことができる。
【0306】
【化66】
【0307】
式ｄ−１において、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【0308】
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
式ｄ−１で表される基の具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落０４６６に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
【0309】
化合物（ＤＤ）は、下記式６で表される構造を有するものであることが好ましい。【0310】
【化67】
【0311】
式６において、ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記式ｄ−１におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
式６において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基はそれぞれ独立に、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として上述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【0312】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて上述した具体例と同様な基が挙げられる。本開示において特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落０４７５に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
【0313】
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。化合物（ＤＥ）の好ましい具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１５／０３０９４０８号明細書の段落０２０３に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
【0314】
その他の酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示す。【0315】
【化68】
【0316】
【化69】
【0317】
【化70】
【0318】
本開示に係る感光性樹脂組成物において、その他の酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。その他の酸拡散制御剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましい。
【0319】
＜架橋剤＞本開示に係る感光性樹脂組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物（以下、架橋剤（Ｇ）ともいう。）を含有してもよい。
架橋剤（Ｇ）としては、公知の化合物を適宜に使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／０１４７１５４号明細書の段落０３７９〜０４３１、米国特許出願公開第２０１６／０２８２７２０号明細書の段落００６４〜０１４１に開示された公知の化合物を架橋剤（Ｇ）として好適に使用できる。
架橋剤（Ｇ）は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環などを挙げることができる。
架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
架橋剤（Ｇ）は、架橋性基を２個以上有する化合物（樹脂も含む）であることが好ましい。
架橋剤（Ｇ）は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物（ウレア構造を有する化合物）又はメラミン系化合物（メラミン構造を有する化合物）であることがより好ましい。
架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋剤（Ｇ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜４０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が更に好ましい。
【0320】
＜界面活性剤＞本開示に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。界面活性剤を含有する場合、フッ素系及びシリコーン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）の少なくとも一方を含有することが好ましい。
【0321】
本開示に係る感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有することにより、波長２５０ｎｍ以下、特に波長２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを得ることができる。フッ素系又はシリコーン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落０２７６に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落０２８０に記載の、フッ素系又はシリコーン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【0322】
これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本開示に係る感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１質量％〜２質量％が好ましく、０．０００５質量％〜１質量％がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して０．０００１質量％以上とすることにより、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
【0323】
＜その他の添加剤＞本開示に係る感光性樹脂組成物は、更に、その他の公知の添加剤を含んでいてもよい。
その他の添加剤としては、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、溶解促進剤等が挙げられる。
【0324】
＜調製方法＞本開示に係る感光性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、例えば、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズ（孔径）は０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。上記フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開第２００２−６２６６７号公報に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【0325】
本開示に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト膜の膜厚は、特に限定されず、解像力向上の観点から、９０ｎｍ以下が好ましく、８５ｎｍ以下がより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。【0326】
＜用途＞本開示に係る感光性樹脂組成物は、光の照射により反応して性質が変化する感光性樹脂組成物である。更に詳しくは、本開示に係る感光性樹脂組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本開示に係る感光性樹脂組成物により形成されるレジストパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用することができる。
【0327】
（レジスト膜）本開示に係るレジスト膜は、本開示に係る感光性樹脂組成物の固化物である。
本開示における固化物とは、本開示に係る感光性樹脂組成物から溶剤を少なくとも１部除去したものであればよい。
具体的には、本開示に係るレジスト膜は、例えば、基板等の支持体上に本開示に係る感光性樹脂組成物を塗布した後に、乾燥することにより得られる。
上記乾燥とは、本開示に係る感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することをいう。
乾燥方法は特に限定されず、公知の方法が使用されるが、加熱（例えば、７０℃〜１３０℃、３０秒〜３００秒間）による乾燥等が挙げられる。
加熱方法としては特に限定されず、公知の加熱手段が用いられるが、例えば、ヒーター、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ、赤外線レーザー等が挙げられる。
【0328】
本開示に係るレジスト膜に含まれる成分は、本開示に係る感光性樹脂組成物に含まれる成分のうち、溶剤を除いた成分と同様であり、好ましい態様も同様である。本開示に係るレジスト膜に含まれる各成分の含有量は、本開示に係る感光性樹脂組成物の溶剤以外の各成分の含有量の説明における「全固形分」の記載を、「レジスト膜の全質量」に読み替えたものに相当する。
【0329】
本開示に係るレジスト膜の厚さは、特に限定されず、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましく、８０ｎｍ〜１３０ｎｍであることがより好ましい。また、メモリデバイスの三次元化に伴い、厚いレジスト膜を形成したい場合には、例えば、２μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましい。
【0330】
（パターン形成方法）本開示に係るパターン形成方法は、
本開示に係るレジスト膜を活性光線により露光する工程（露光工程）、及び、
上記露光する工程後のレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、を含む。
また、本開示に係るパターン形成方法は、本開示に係る感光性樹脂組成物によってレジスト膜を支持体上に形成する工程（成膜工程）、
上記レジスト膜を活性光線により露光する工程（露光工程）、及び、
上記露光する工程後のレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、を含む方法であってもよい。
【0331】
＜成膜工程＞本開示に係るパターン形成方法は、成膜工程を含んでもよい。成膜工程におけるレジスト膜の形成方法としては、例えば、上述のレジスト膜の項目で述べた乾燥によるレジスト膜の形成方法が挙げられる。
【0332】
〔支持体〕支持体は、特に限定されず、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
【0333】
＜露光工程＞露光工程は、レジスト膜を光により露光する工程である。
露光方法は、液浸露光であってもよい。
本開示に係るパターン形成方法は、露光工程を、複数回含んでいてもよい。
露光に用いられる光（活性光線又は放射線）の種類は、光酸発生剤の特性及び得たいパターン形状等を考慮して選択すればよいが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(ＥＵＶ)、Ｘ線、及び電子線等が挙げられ、遠紫外光が好ましい。
例えば、波長２５０ｎｍ以下の活性光線が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。
用いられる光として、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。
中でも、露光する工程における露光は、フッ化アルゴンレーザーを用いた液浸露光により行われることが好ましい。
露光量としては、５ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【0334】
＜現像工程＞現像工程において使用される現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう。）であってもよく、アルカリ水溶液であることが好ましい。
【0335】
〔アルカリ現像液〕アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される第４級アンモニウム塩が好ましく用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、第１級〜第３級アミン、アルカノールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び界面活性剤の少なくとも１種を適当量含有してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、１０〜１５であることが好ましい。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、１０秒〜３００秒であることが好ましい。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
【0336】
〔有機系現像液〕有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
【0337】
−ケトン系溶剤−ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【0338】
−エステル系溶剤−エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
【0339】
−その他の溶剤−アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０７１５〜０７１８に開示された溶剤を使用できる。
【0340】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましく、実質的に水を含有しないことが特に好ましい。有機系現像液における有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
【0341】
−界面活性剤−有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含有できる。
界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１質量％〜５質量％が好ましく、０．００５質量％〜２質量％がより好ましく、０．０１質量％〜０．５質量％が更に好ましい。
【0342】
−酸拡散制御剤−有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
【0343】
〔現像方法〕現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。
【0344】
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成することができる。【0345】
＜前加熱工程、露光後加熱工程＞本開示に係るパターン形成方法は、露光工程の前に、前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本開示に係るパターン形成方法は、前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本開示に係るパターン形成方法は、露光工程の後、かつ、現像工程の前に、露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本開示に係るパターン形成方法は、露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
加熱温度は、前加熱工程及び露光後加熱工程のいずれにおいても、７０℃〜１３０℃が好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、前加熱工程及び露光後加熱工程のいずれにおいても、３０秒〜３００秒が好ましく、３０秒〜１８０秒がより好ましく、３０秒〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【0346】
＜レジスト下層膜形成工程＞本開示に係るパターン形成方法は、成膜工程の前に、レジスト下層膜を形成する工程（レジスト下層膜形成工程）を更に含んでもよい。
レジスト下層膜形成工程は、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、反射防止膜等)を形成する工程である。レジスト下層膜としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
【0347】
＜保護膜形成工程＞本開示に係るパターン形成方法は、現像工程の前に、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）を更に含んでもよい。
保護膜形成工程は、レジスト膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成する工程である。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８号に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含有するレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
【0348】
＜リンス工程＞本開示に係るパターン形成方法は、現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
【0349】
〔アルカリ現像液を用いた現像工程の場合〕アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含有してもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
【0350】
〔有機系現像液を用いた現像工程の場合〕有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含有するリンス液がより好ましい。
【0351】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。【0352】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
【0353】
リンス液は、界面活性剤を適当量含有してもよい。リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００ｒｐｍ〜４，０００ｒｐｍ（回転／分）の回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は４０〜１６０℃であることが好ましく、７０〜９５℃がより好ましい。加熱時間は１０秒〜３分であることが好ましく、３０秒〜９０秒がより好ましい。
【0354】
＜各種材料の不純物＞本開示に係る感光性樹脂組成物樹脂組成物、及び、本開示に係るパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【0355】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び材質の少なくとも一方が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、特開２０１６−２０１４２６号公報に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。金属吸着剤としては、例えば、特開２０１６−２０６５００号公報に開示されるものを挙げることができる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を除去する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【0356】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、特開２０１５−１２３３５１号公報、特開２０１７−１３８０４号公報等に記載された容器に保存されることが好ましい。【0357】
＜表面荒れの改善＞本開示に係るパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２８ ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ＬＷＲ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｔｃｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
【0358】
（電子デバイスの製造方法）本開示に係る電子デバイスの製造方法は、本開示に係るパターン形成方法を含む。本開示に係る電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例】
【0359】
以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【0360】
＜樹脂の合成＞〔樹脂Ａ−１の合成〕
窒素気流下、モノマーの全質量１００質量部に対し、シクロヘキサノン４０質量部を３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これにｔ−ブチルメタクリレート５０モル当量、２−メタクリロキシ−γ−ブチロラクトン５０モル当量、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）をモノマーに対し８モル％をシクロヘキサノン３４０質量部に溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン３，５００質量部／酢酸エチル８７５質量部の混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂Ａ−１が得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で１２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
【0361】
〔樹脂Ａ−２〜Ａ−１５の合成〕樹脂Ａ−１の合成において、使用するモノマーを下記表４に記載のモノマー及び含有量に変更した以外は、樹脂Ａ−１の合成と同様の方法により、樹脂Ａ−２〜Ａ−１５をそれぞれ合成した。
【0362】
【表4】
【0363】
表４に記載した各モノマーの詳細を以下に示す。【0364】
【化71】
【0365】
【化72】
【0366】
【化73】
【0367】
＜含フッ素樹脂及びトップコート用樹脂の合成＞〔含フッ素樹脂Ｅ−１〜Ｅ−１１及びトップコート用樹脂ＰＴ−１〜ＰＴ−３の合成〕
樹脂Ａ−１の合成において、使用するモノマーを下記表５に記載のモノマー及び含有量に変更した以外は、樹脂Ａ−１の合成と同様の方法により、含フッ素樹脂Ｅ−１〜Ｅ−１１及びトップコート用樹脂ＰＴ−１〜ＰＴ−３をそれぞれ合成した。
【0368】
【表5】
【0369】
表５に記載した各モノマーの詳細を以下に示す。【0370】
【化74】
【0371】
（実施例１〜２５、及び、比較例１〜５）＜感光性樹脂組成物の調製＞
表６に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４．５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。調製した感光性樹脂組成物を下記の方法で評価し、評価結果を表９に示した。
【0372】
【表6】
【0373】
表６に記載の上述した以外の略号の詳細を、以下に示す。なお、Ｄ−１〜Ｄ−１３については、上述したＤ−１〜Ｄ−１３とそれぞれ同じ化合物である。
【0374】
【化75】
【0375】
【化76】
【0376】
また、Ｄ−１〜Ｄ−１８の沸点、及び、共役酸のｐＫａを、以下の表７に示す。【0377】
【表7】
【0378】
【化77】
【0379】
【化78】
【0380】
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）Ｃ−２：シクロヘキサノン
Ｃ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｃ−４：γ−ブチロラクトン
Ｃ−５：プロピレンカーボネート
Ｃ−６：２−エチルブタノール
Ｃ−７：パーフルオロブチルテトラヒドロフラン
Ｃ−８：４−メチル−２−ペンタノール
【0381】
＜トップコート組成物の調製＞トップコート組成物を使用した実施例においては、表８に記載した樹脂を、表７に記載の溶剤に溶解させ、固形分濃度３質量％の溶液を調製した以外は、感光性樹脂組成物の調製と同様の方法によりトップコート組成物を調製し、膜厚５０ｎｍの保護膜（トップコート）を、後述するレジスト膜の上に形成して評価した。
【0382】
【表8】
【0383】
表８に記載の上述した以外の略号の詳細を、以下に示す。【0384】
【化79】
【0385】
ＦＴ−１：４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）ＦＴ−２：ｎ−デカン
ＦＴ−３：ジイソアミルエーテル
【0386】
＜評価＞−抜きパターンの形成時における焦点深度の許容度評価（ＤＯＦ性能試験）−
シリコンウエハ（直径１２インチ）上に反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学工業（株）製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した感光性樹脂組成物を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍの感光性膜（レジスト膜）を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ａｎｎｕｌａｒ、アウターシグマ０．７００、インナーシグマ０．４００、ＸＹ偏向）を用い、開口部分が１００ｎｍであり、かつ、ホール間のピッチが８００ｎｍである６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１００℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して直径８５ｎｍの孤立ホールパターンを得た。
直径８５ｎｍの孤立ホールパターンを再現する露光量及び焦点深度をそれぞれ最適露光量及び最適焦点深度とし、露光量を最適露光量としたまま、焦点深度を、最適焦点深度から変化（デフォーカス）させた際に、上記直径の±１０％（すなわち８５ｎｍ±１０％）の直径を許容する焦点深度幅（ｎｍ）を観測した。この値を以下の基準で評価した。
Ａ：上記焦点深度幅が１３０ｎｍ以上
Ｂ：上記焦点深度幅が１００ｎｍ以上１３０ｎｍ未満
Ｃ：上記焦点深度幅が１００ｎｍ未満
【0387】
−パターン直線性（ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ））−線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した以外は、上記と同じ条件でラインアンドスペースパターンを得た。ラインサイズが平均７５ｎｍのラインパターンを解像する露光量を最適露光量とし、最適露光量にて解像した７５ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意の３２ポイントで観測し、その測定ばらつきを３σ（単位：ｎｍ）で評価した。評価基準を以下に示す。３σの値が小さいほど良好な性能であることを示す。
Ａ：３σの値が５ｎｍ以下
Ｂ：３σの値が５ｎｍを超え７ｎｍ以下
Ｃ：３σの値が７ｎｍを超える
【0388】
評価結果をまとめて表９に示す。【0389】
【表9】
【0390】
表９に示すように、本開示に係る感光性樹脂組成物は、比較例の感光性樹脂組成物に比べ、抜きパターンの形成時における焦点深度の許容度が大きい。また、本開示に係る感光性樹脂組成物によれば、直線性に優れるパターンが得られた。