特許 6925987 ポリエステルのエステル交換

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6925987

(24)【登録日】2021年8月6日

(45)【発行日】2021年8月25日

(54)【発明の名称】ポリエステルのエステル交換

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/02 20060101AFI20210812BHJP

   C08K 3/26 20060101ALI20210812BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/02

   C08K3/26

【請求項の数】13

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2017-568084(P2017-568084)

(86)(22)【出願日】2016年6月28日

(65)【公表番号】特表2018-519396(P2018-519396A)

(43)【公表日】2018年7月19日

(86)【国際出願番号】EP2016065043

(87)【国際公開番号】WO2017001418

(87)【国際公開日】20170105

【審査請求日】2019年6月25日

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2015/083028

(32)【優先日】2015年7月1日

(33)【優先権主張国】CN

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】スーチー シュエ

(72)【発明者】

【氏名】ジェングオ リウ

(72)【発明者】

【氏名】ティン リウ

(72)【発明者】

【氏名】イーソン スン

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０１３６０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００２−５２３５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−６２８１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６４−４５４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３７４９６９６（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ６７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ポリエステル組成物の全重量を基準として、１５〜９９重量％の２種以上のポリエステルのポリエステルブレンド、ここで、該ポリエステルが、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、低融点ＰＥＴコポリエステルおよびポリシクロヘキセンジメチレンテレフタレート、ならびにこれらの組み合わせから成る群より選択される、
（Ｂ）ポリエステル組成物の全重量を基準として、０．０５〜５重量％のエステル交換促進剤、ここで前記エステル交換促進剤は、炭酸リチウム、炭酸カリウム、重炭酸リチウム、重炭酸カリウムおよびこれらの組み合わせから成る群より選択される、
（Ｃ）任意で強化フィラー、および
（Ｄ）任意でさらなる添加剤、
を含むポリエステル組成物。

【請求項2】

前記エステル交換促進剤が、前記ポリエステル組成物の全重量を基準として、０．０５〜２重量％の量で存在する、請求項１記載のポリエステル組成物。

【請求項3】

前記ポリエステルブレンドが、前記ポリエステル組成物の全重量を基準として、３０〜９０重量％の量で存在する、請求項１または２記載のポリエステル組成物。

【請求項4】

前記ポリエステル組成物がさらに強化繊維を含む、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリエステル組成物。

【請求項5】

前記強化繊維が、ガラス繊維、ポリアミド繊維、セルロース繊維、セラミック繊維およびこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項４記載のポリエステル組成物。

【請求項6】

前記強化繊維の含量が、前記ポリエステル組成物の全重量を基準として、５〜６０重量％である、請求項４または５記載のポリエステル組成物。

【請求項7】

前記ポリエステル組成物が、さらに、潤滑剤、熱酸化防止剤、核形成剤、顔料、難燃剤およびこれらの組み合わせから成る群より選択される添加剤を含む、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリエステル組成物。

【請求項8】

前記添加剤の含量が、前記ポリエステル組成物の全重量を基準として、０．０１〜７０重量％である、請求項７記載のポリエステル組成物。

【請求項9】

請求項１から８までのいずれか１項記載のポリエステル組成物から製造される物品。

【請求項10】

以下の工程：
（１）２種以上のポリエステルの混合物、エステル交換促進剤および任意の強化繊維および任意の添加剤を用意する工程、および
（２）混合物を装置内で混ぜ合わせる工程、
を含む、請求項９記載の物品の製造方法。

【請求項11】

１５０〜３５０℃の温度で実施される、請求項１０記載の製造方法。

【請求項12】

前記エステル交換促進剤が、前記ポリエステル組成物の全重量を基準として、０．０５〜１重量％の量で存在する、請求項２記載のポリエステル組成物。

【請求項13】

前記強化繊維の含量が、前記ポリエステル組成物の全重量を基準として、１０〜５５重量％である、請求項４記載のポリエステル組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエステル組成物、このポリエステル組成物から製造される物品およびこの物品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

（従来技術の記載）
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、一般的に、多くの工業用途で使用されている。この用途に関して、ポリエステルは、一般的に、溶融成形技術、例えば圧縮、押出成形、ブロー成形、射出成形などを利用することによって物品に成形される。物品の特性を改善するためには、一般的に、２種以上のポリエステルを含むポリエステル組成物を溶融成形プロセスにおいて使用する。

【0003】

概して、良好なエステル交換によるポリエステルブレンドは、高い均質性を有し、したがって、改善された特性、例えばより低い溶融点、より低いプロセス温度、高い溶融流動性などを示す。

【0004】

中国特許出願公開第１０２３８２４２４号公報は、芳香族ポリエステル樹脂、ポリ乳酸樹脂およびエステル交換触媒から実質的に成るブレンドされた樹脂組成物を開示しており、ここで前記エステル交換触媒は、酢酸アンチモン、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸銅、酢酸鉛、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、グリコール酸チタン、四塩化チタン、チタン酸テトラメチル、チタン酸カリウム、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、二酸化チタン、酸化第一錫、シュウ酸第一錫、オクタン酸第一錫、塩化第一錫、乳酸錫、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモンおよび酸化亜鉛から成る群より選択され得る。ブレンドされた樹脂の相容性は、さらなる相溶化剤を添加することなく、少量のエステル交換触媒をブレンドプロセスの間に添加することによって著しく改善されることが分かった。

【0005】

特許第２７９５７４２号（ＪＰ２７９５７４２）は、５〜１５ｍｏｌ％のイソフタル酸を含有するＰＥＴとＰＢＴとの４５／５５〜５５／４５重量比でのブレンド、およびさらなる触媒なしの溶融ブレンドプロセスの間における前記２種のポリエステル間のエステル交換効果を記載している。

【0006】

中国特許出願公開第１０３２２８７３１号公報は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を製造するための方法を開示しており、この方法は、ＰＢＴ樹脂とヒドロキシル基含有多価化合物とを含有する混合物を溶融し、それからリン化合物を添加する工程を含み、ここでこの混合物は、さらにエステル交換触媒を含み、このエステル交換触媒は、リン化合物の添加前に添加される。エステル交換触媒の添加によって、一度の溶融混練により溶融する場合に、得られる成形物品の流動度を十分に向上させることが可能になり得ることが分かった。ここで使用されるエステル交換触媒は、チタン、錫およびアンチモン系の化合物を含む。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、ポリエステルブレンドのエステル交換を促進する方法を見つけ出す必要性が依然としてある。そして、できあがるブレンドを容易に成形して、最終製品を生み出すことができる。

【課題を解決するための手段】

【0008】

（発明の概要）
本発明の目的のために、
（Ａ）ポリエステル組成物の全重量を基準として、１５〜９９重量％の２種以上のポリエステルのポリエステルブレンド、
（Ｂ）ポリエステル組成物の全重量を基準として、０．０５〜５重量％のエステル交換促進剤、ここでエステル交換促進剤は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩（アルカリ金属炭酸水素塩）、アルカリ土類金属重炭酸塩（アルカリ土類金属炭酸水素塩）およびこれらの組み合わせを含む、
（Ｃ）任意で強化フィラー、および
（Ｄ）任意でさらなる添加剤、
を含むポリエステル組成物を提供する。

【0009】

また、本発明は、前記ポリエステル組成物から製造された物品も提供する。

【0010】

それに加えて、本発明は、以下の工程：
（１）２種以上のポリエステルの混合物、エステル交換促進剤および任意の強化フィラーおよび任意のさらなる添加剤を用意する工程、および
（２）混合物を装置内で混ぜ合わせる工程、
を含む物品の製造方法に関する。

【0011】

驚くべきことに、発明者は、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、ならびにアルカリ金属重炭酸塩およびアルカリ土類金属重炭酸塩（アルカリ金属炭酸水素塩およびアルカリ土類金属炭酸水素塩）、例えば重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウム）、重炭酸リチウム（炭酸水素リチウム）、重炭酸カリウム（炭酸水素カリウム）、重炭酸カルシウム（炭酸水素カルシウム）、ならびにこれらの組み合わせが、ポリエステルブレンドのための混合プロセスが容易に実行され得るように、かつできあがる組成物が良好な特性を示すように、エステル交換を促進できることを発見した。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】比較例１および比較例２と比較して、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）サイクル試験の間に本発明の実施例１からの試料のＴｍ（溶融温度）が低下していることを示す。

【図2】比較例３と比較して、ＤＳＣサイクル試験の間に本発明の実施例２からの試料のＴｍが低下していることを示す。

【図3】比較例４および比較例５と比較して、ＤＳＣサイクル試験の間に本発明の実施例３、４、５からの試料のＴｍが低下していることを示す。

【図4】比較例６と比較して、ＤＳＣサイクル試験の間に本発明の実施例６からの試料のＴｍが低下していることを示す。

【図5】比較例７と比較して、ＤＳＣサイクル試験の間に本発明の実施例１０からの試料のＴｍが低下していることを示す。

【図6A】２６０℃で５分、１０分および２０分にわたりアニールした後の、実施例１（図６Ａ）からの試料の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおけるカルボニルシグナルを示す。実施例１では、０分（出来上がり時の状態）において、それぞれ、約１６８．６５および１６８．０ｐｐｍの化学シフトが、ＰＢＴのカルボニル基および低融点ＰＥＴコポリエステルに与えられている。異なる時点でのアニール後の、１６８．６０〜１６８．４０ｐｐｍおよび１６８．２０〜１６８．１０ｐｐｍの新たなショルダーピークは、ＰＢＴおよび低融点ＰＥＴコポリエステルのエステル交換後の新たな分子構造におけるカルボニル基を表す。

【図6B】２６０℃で５分、１０分および２０分にわたりアニールした後の、比較例２（図６Ｂ）からの試料の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおけるカルボニルシグナルを示す。比較例２では、０分（出来上がり時の状態）において、それぞれ、約１６８．６５および１６８．０ｐｐｍの化学シフトが、ＰＢＴのカルボニル基および低融点ＰＥＴコポリエステルに与えられている。異なる時点でのアニール後の、１６８．６０〜１６８．４０ｐｐｍおよび１６８．２０〜１６８．１０ｐｐｍの新たなショルダーピークは、ＰＢＴおよび低融点ＰＥＴコポリエステルのエステル交換後の新たな分子構造におけるカルボニル基を表す。

【図7】異なる装填量の炭酸ナトリウムを有する試料のＴｍ−２が低下していることを示す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

（本発明の実施形態）
本発明の一実施形態において、
（Ａ）ポリエステル組成物の全重量を基準として、１５〜９９重量％の２種以上のポリエステルのポリエステルブレンド、
（Ｂ）ポリエステル組成物の全重量を基準として、０．０５〜５重量％のエステル交換促進剤、ここでエステル交換促進剤は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩およびこれらの組み合わせを含む、
（Ｃ）任意で強化フィラー、および
（Ｄ）任意でさらなる添加剤、
を含むポリエステル組成物を提供する。

【0014】

本発明の一実施形態において、ポリエステルブレンドは、ポリエステル組成物の全重量を基準として、好ましくは３０〜９０重量％の量で存在する。

【0015】

本発明の一実施形態において、エステル交換促進剤は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩およびこれらの組み合わせから成る群を含むか、またはこの群より選択される。

【0016】

本発明の好ましい実施形態において、エステル交換促進剤は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩およびこれらの組み合わせから成る群を含むか、またはこの群より選択される。

【0017】

本発明の一実施形態において、エステル交換促進剤は、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸リチウム、重炭酸カリウム、重炭酸カルシウムおよびこれらの組み合わせから成る群を含むか、またはこの群より選択される。好ましくは、エステル交換促進剤は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウムおよびこれらの組み合わせから成る群を含むか、またはこの群より選択される。

【0018】

本発明の一実施形態において、エステル交換促進剤は、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩またはこれらの混合物である。

【0019】

エステル交換促進剤は、それぞれポリエステル組成物の全重量を基準として、好ましくは約０．０５〜２重量％、より好ましくは約０．０５〜１重量％の量で存在する。

【0020】

本発明の一実施形態において、ポリエステル組成物は、さらに、強化フィラーを、例えば繊維または微粒子の形態で含むことができる。好ましくは、強化フィラーは、炭素繊維、ガラス繊維（ＧＦ）、ポリアミド繊維、セルロース繊維、セラミック繊維およびこれらの組み合わせを含む。

【0021】

ポリエステル組成物は、さらに、当業者によく知られた添加剤、例えば潤滑剤、熱酸化防止剤、核形成剤、顔料、難燃剤およびこれらの組み合わせを含む添加剤を含むことができる。

【0022】

本発明の一実施形態において、添加剤の含量は、ポリエステル組成物の全重量を基準として、０．０１〜７０重量％である。

【0023】

また、本発明は、前記ポリエステル組成物から製造された物品も提供する。

【0024】

それに加えて、本発明は、以下の工程：
（１）２種以上のポリエステルの混合物、エステル交換促進剤および任意の強化フィラーおよび任意のさらなる添加剤を用意する工程、および
（２）混合物を装置内で混ぜ合わせる工程、
を含む物品の製造方法を提供する。

【0025】

本発明の一実施形態において、本方法は、１５０〜３５０℃の温度で実施される。

【0026】

上記のエステル交換促進剤を使用することによって、ポリエステル組成物はエステル交換の促進を示し、例えばできあがる生成物は、より低い溶融温度、より低いプロセス温度、より高い溶融流動性およびより低い結晶化温度を有し、これにより、後にエンドユーザーの部品を作製するための射出成形における滞留時間が比較的短くなる。

【0027】

炭酸塩および重炭酸塩が、フィラーで強化されている、または強化されていないポリエステルのエステル交換を促進するのに非常に効果的であると分かった。

【0028】

本発明の１つの実施形態において、ポリエステルは、アルキレンジオールとジカルボン酸とから作製された熱可塑性ポリマーであってよい。

【0029】

好ましいポリエステルの第一群は、好ましくは２〜１０個の炭素原子をアルコール部分中に有するポリアルキレンテレフタレートの群である。この種類のポリアルキレンテレフタレートは、それ自体が公知であり、文献に記載されている。それらの主鎖は、芳香族ジカルボン酸から誘導される芳香族環を有する。また、芳香族環は、置換基、例えばハロゲン、例えば塩素もしくは臭素、またはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル基を有することもできる。これらのポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステルまたはその他のエステル形成誘導体と脂肪族ジヒドロキシ化合物とをそれ自体が公知のやり方で反応させることによって製造され得る。ここで言及すべき好ましいジカルボン酸は、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、ならびにこれらの混合物である。

【0030】

３０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０ｍｏｌ％以下の芳香族ジカルボン酸を、脂肪族または脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸またはシクロヘキサンジカルボン酸により置き換えることができる。脂肪族ジヒドロキシ化合物のなかでも、２〜６個の炭素原子を有するジオール、特に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコール、ならびにこれらの混合物が好ましい。特に好ましいポリエステルは、２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオールから誘導されるポリアルキレンテレフタレートである。このなかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート、ならびにこれらの混合物が特に好ましい。また、ＰＥＴ、ＰＰＴおよびＰＢＴも好ましく、これらは、１重量％まで、好ましくは０．７５重量％までの１，６−ヘキサンジオールおよび／または２−メチル−１，５−ペンタンジオールをその他のモノマー単位として含有することができる。ポリエステルの粘度数は、概して、５０〜２２０ｍｌ／ｇ、好ましくは８０〜１６０ｍｌ／ｇの範囲にある（ＩＳＯ１６２８に従って、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（２５℃で重量比１：１）において濃度０．５重量％の溶液中で測定）。カルボキシ末端基含量がポリエステル１ｋｇあたり１００ｍｍｏｌまで、好ましくはポリエステル１ｋｇあたり６０ｍｍｏｌまで、特にポリエステル１ｋｇあたり５０ｍｍｏｌまでであるポリエステルが特に好ましい。この種類のポリエステルを製造する１つの手法は、西独国特許出願公開第４４０１０５５号公報のプロセスの使用である。カルボキシ末端基含量は、通常、滴定法（例えば電位差測定）により特定される。

【0031】

ここで言及すべき別の群は、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される全芳香族ポリエステルの群である。適切な芳香族ジカルボン酸は、先にポリアルキレンテレフタレートのところで記載した化合物である。５〜１００ｍｏｌ％のイソフタル酸と０〜９５ｍｏｌ％のテレフタル酸とから作製される混合物、特に約８０〜５０％のテレフタル酸と２０〜５０％のイソフタル酸とからの混合物が好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物は、ヒドロキシフェニル基を含有する。例としては、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ジ（３，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、２，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタンおよびこれらの混合物があるが、これらに限定されることはない。

【0032】

ここで言及すべき別の群は、ポリエステルブロックコポリマー、例えばコポリエーテルエステルである。この種類の生成物は、それ自体が公知であり、例えば米国特許第３，６５１，０１４号明細書に記載されている。また、相応する生成物が市販で入手可能であり、例えばＨｙｔｒｅｌ（登録商標）がある。

【0033】

好ましくは、ポリエステルは、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、低融点ＰＥＴコポリエステルおよびポリシクロヘキセンジメチレンテレフタレート、ならびにこれらの組み合わせから成る群を含むか、またはこの群より選択される。最も好ましくは、ポリエステルを、低融点ＰＥＴコポリエステル、ＰＥＴ、ＰＢＴおよびこれらの組み合わせから選択することができる。

【0034】

ＰＢＴは、市販で入手可能な材料であり、さらなる処理をすることなく、受け取ったままの状態で使用することができる。ＰＢＴの一般的な溶融点は、約２２５℃である。好ましくは、ＰＢＴは、ＩＳＯ１６２８に従ってフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（２５℃で重量比１：１）において濃度０．５重量％の溶液中で測定して、８０〜１７０ｍｌ／ｇ、より好ましくは９０〜１５０ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＮ）を特徴とする。

【0035】

適切なＰＥＴは、脂肪族ジヒドロキシ化合物であるエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸とから誘導され、ここで１０ｍｏｌ％までの芳香族ジカルボン酸は、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはイソフタル酸もしくはこれらの混合物により置き換えられていてよいか、または脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸もしくはシクロヘキサンジカルボン酸により置き換えられていてよい。また、ポリエチレンテレフタレート中のエチレングリコールを、例えば、使用するポリエチレンテレフタレートの全重量を基準として、０．７５重量％までの量で１，６−ヘキサンジオールおよび／または５−メチル−１，５−ペンタンジオールにより置き換えられていてよい。本発明のポリエチレンテレフタレートの粘度数は、概して、４０〜１２０ｍｌ／ｇ、好ましくは６０〜１００ｍｌ／ｇの範囲にある（ＩＳＯ１６２８に従って、２５℃でフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（１：１）において濃度０．５重量％の溶液中で特定）。

【0036】

低融点ＰＥＴコポリエステルは、市販で入手可能な材料、例えばＳｉｎｏｐｅｃからのＬＭＰ製品であってよく、さらなる処理をすることなく、受け取ったままの状態で使用される。低融点ＰＥＴコポリエステルは、イソフタル酸、ジエチレングリコールなどを含むコモノマーをさらに含有するＰＥＴである。イソフタル酸は、低融点ＰＥＴコポリエステルにおける酸部分を基準として、２０〜８０ｍｏｌ％の量で存在する。ジエチレングリコールは、低融点ＰＥＴコポリエステル全体におけるアルコール部分を基準として、２〜１０ｍｏｌ％の量で存在する。低融点ＰＥＴコポリエステルは、標準的なＰＥＴまたは上記のＰＥＴコポリマーよりはるかに低減された結晶化度を有する。低融点ＰＥＴコポリエステルの一般的な溶融点は、１００〜２００℃である。好ましくは、低融点ＰＥＴコポリエステルは、１１０〜１８０℃の溶融点を特徴とする。

【0037】

ポリエステルブレンドは、ポリエステル組成物の全重量を基準として、好ましくは３０〜９０重量％の量で存在する。ブレンド中には、２種以上の上記ポリエステルがあり得る。各ポリエステルは、組成物中のポリエステル合計重量を基準として、１５〜８５重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の重量比率を占めることができる。

【0038】

本発明の１つの実施形態において、使用可能な繊維または微粒子のフィラーは、例えば炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末状石英、マイカ、硫酸バリウムおよび長石であり、使用可能な量は、０〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、特に３０〜５５重量％である。

【0039】

ここで言及することができる好ましい繊維フィラーは、炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維であり、円形または非環状の断面を有するＥガラスの形態にあるガラス繊維が特に好ましい。これらを、ロービングとして、または市販で入手可能なチョップドガラスの形態で使用することができる。

【0040】

ガラス繊維は、市販で入手可能な材料であり、さらなる処理をすることなく、受け取ったままの状態で使用することができる。本発明の好ましい１つの実施形態において、ガラス繊維の含量は、ポリエステル組成物の全重量を基準として、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５５重量％である。

【0041】

繊維フィラーをシラン化合物で表面前処理して、熱可塑性樹脂との相容性が改善されていてよい。好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランおよびアミノブチルトリエトキシシランであり、またグリシジル基を含む相応するシランでもある。

【0042】

一般的に表面被覆に使用されるシラン化合物の量は、フィラーの０．０１〜２重量％、好ましくは０．０２５〜１．０重量％、特に０．０５〜０．５重量％である。

【0043】

針状の鉱物フィラーも適している。

【0044】

本発明の目的のために、針状の鉱物フィラーは、強固に針状に発達していることを特徴とする鉱物フィラーである。その例は、針状のウォラストナイトである。好ましくは、鉱物は、８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ対直径）比を有する。任意で、鉱物フィラーは上記のシラン化合物で前処理されていてよいが、この前処理は必須ではない。

【0045】

ここで言及することができるその他のフィラーは、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、タルクおよび白亜、ならびに層状または針状のナノフィラーでもあり、これらのフィラーの量は、好ましくは０．１〜１０％である。この目的のために好ましい材料は、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライトおよびラポナイトである。層状のナノフィラーを公知の方法により有機的に改質して、これらに、有機バインダーとの良好な相容性を与えることができる。層状または針状のナノフィラーを本発明の組成物に添加することによって、機械的強度がさらに向上する。

【0046】

本発明の好ましい１つの実施形態において、強化フィラーの含量は、ポリエステル組成物の全重量を基準として、１〜６０％、好ましくは１０〜５５重量％である。

【0047】

当業者であれば、ポリエステル組成物は当技術分野におけるその他の従来の添加剤をさらに含むことができると理解できるだろう。

【0048】

例えば、本発明の一実施形態において、ポリエステル組成物は、１種以上の潤滑剤をさらに含むことができる。潤滑剤は、もし含まれている場合、好ましくは、１０〜４０個の炭素原子を有する飽和した脂肪族カルボン酸のエステルまたはアミド、および２〜４０個の炭素原子を有する飽和した脂肪族アルコールまたはアミンのエステルまたはアミドである。潤滑剤が疎水性の高い脂肪酸鎖を含む場合、潤滑剤はさらに、ポリエステル組成物および熱可塑性ポリマーの耐加水分解性において役立つと考えられている。好ましい潤滑剤はテトラステアリン酸ペンタエリトリトールである。潤滑剤は、もし含まれている場合、それぞれポリエステル組成物の全重量を基準として、好ましくは約０．０１〜５重量％、より好ましくは約０．０１〜３重量％、最も好ましくは約０．０１〜２重量％の量で存在する。

【0049】

本発明の一実施形態において、ポリエステル組成物は１種以上の酸化防止剤を含むことができる。酸化防止剤は、もし含まれている場合、好ましくは立体障害フェノール基を有する。当業者であれば、変色に対してポリエステル組成物および熱可塑性ポリマーを安定させ、かつ熱酸化による劣化を防止するために、様々な熱酸化防止剤が使用可能であると理解している。１つの実施形態において、熱酸化防止剤は、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよび４，４’−（２，２−ジフェニルプロピル）ジフェニルアミンから成る群より選択される１種以上の材料である。また、当業者であれば、上記の熱酸化防止剤の様々な組み合わせおよび混合物を本発明において利用することもできると理解しているものとする。好ましい熱酸化防止剤は、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）である。熱酸化防止剤は、もし含まれる場合、それぞれポリエステル組成物の全重量を基準として、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜３重量％、最も好ましくは０．０１〜１．５重量％の量で存在する。

【0050】

本発明の一実施形態において、ポリエステル組成物は、１種以上の核形成剤を含むことができる。核形成剤は、もし含まれている場合、好ましくはタルク、カオリン、マイカ、硫酸カルシウムおよび硫酸バリウムのうち少なくとも１つから選択されるが、これらに限定されることはない。当業者であれば、上記の核形成剤の様々な組み合わせおよび混合物を本発明において利用することもできると理解しているものとする。核形成剤は、もし含まれている場合、それぞれポリエステル組成物の全重量を基準として、好ましくは約０．０１〜２重量％、より好ましくは約０．０１〜１重量％、最も好ましくは約０．０１〜０．１重量％の量で存在する。

【0051】

本発明の一実施形態において、ポリエステル組成物は、１種以上のエラストマー状ポリマーを耐衝撃性改良剤として含むことができる。これらは、概して、好ましくは以下のモノマーのうち少なくとも２つから構成されるコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルおよび（メタ）アクリレート。耐衝撃性改良剤は、ポリエステル組成物の全重量を基準として、好ましくは３〜３０重量％の量で存在する。

【0052】

本発明の一実施形態において、ポリエステル組成物は、１種以上の顔料を含むことができる。顔料は、もし含まれている場合、無機または有機化合物を含むことができ、特別な効果および／または色を物品に付与することができる。また、当業者に理解されているように、顔料を担体マトリックス、例えばプラスチック樹脂中に分散させることもできる。１つの実施形態において、顔料はカーボンブラック顔料である。当業者であれば、顔料は、当技術分野で公知の顔料のうちの１つまたはその組み合わせであり得ると理解しているものとする。顔料は、もし含まれている場合、それぞれポリエステル組成物の全重量を基準として、約０．０５〜５重量％、より好ましくは約０．５〜３重量％、最も好ましくは約０．５〜１．５重量％の量で存在する。顔料の量は、もし存在すれば、担体マトリックスの量を含む。担体マトリックスを用いる場合、顔料は、顔料および担体マトリックスの全重量を基準として、好ましくは１０〜５０重量％の量で存在する。

【0053】

本発明の一実施形態において、ポリエステル組成物は、１種以上の難燃剤を含むことができる。難燃剤は、もし含まれている場合、臭素、リン、窒素を含有する化合物を含むことができる。また、難燃剤は金属水酸化物であってよい。難燃剤は、もし含まれている場合、ポリエステル組成物の全重量を基準として、１〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％の量で存在する。

【0054】

本発明の一実施形態において、各成分を従来の手段でブレンドすることによって、ポリエステル組成物を得る。

【0055】

それから、上記の組成物を、好ましくは押出成形プロセス、ブロー成形または射出成形プロセスにより、溶融、ブレンドおよび成形して物品にすることができる。当業者であれば、本発明が物品の特定の製造方法に制限されないことを理解する。

【0056】

本発明の一実施形態において、ポリエステル、エステル交換促進剤、任意の強化繊維および任意の添加剤を、上記のように従来の手段で混ぜ合わせて物品を形成する。好ましくは、物品を製造する方法の１つは、ポリエステル、エステル交換促進剤および任意の強化繊維および任意の添加剤を上記のように用意する工程、ならびにこれらの成分を混ぜ合わせる工程（通常約１５０〜３５０℃の温度で実施される）を含む。当業者であれば、これらの工程をより低いまたはより高い温度で実施することができることを理解する。本発明の方法を、装置、例えばコンパウンダー、単軸押出機、二軸押出機、リング式押出機、メルトブレンダー、ニーダー、ミキサーおよび反応容器などの中で実施することができる。好ましい装置は二軸押出機である。当業者であれば、その他の装置が使用可能であると理解するであろう。

【0057】

特定の理論または機構に限定されることを望むものではないが、エステル交換は、混合プロセスの間に起こり、コポリマーを形成して、より良好な性能、例えばより低い溶融点、より高い溶融流動性およびより低い結晶化度が達成されると考えられている。エステル交換反応は、材料を以下のプロセス、例えばアニール、成形などで溶融する場合、継続してもよい。

【0058】

全てのパーセンテージは、特に記載のない限り重量で示される。

【0059】

これより、以下の実施例を参照することで本発明をさらに説明するが、しかしながら、これらの実施例は、説明目的のために使用されるだけであって、本発明の範囲を制限することを意図してはいない。

【実施例】

【0060】

成分Ａ／１
ＩＳＯ１６２８に従った、１３０ｍｌ／ｇの粘度数（２５℃でフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１）混合物において０．００５ｇ／ｍｌの溶液から測定）を有するポリブチレンテレフタレート（ＢＡＳＦ製Ｕｌｔｒａｄｕｒ Ｂ４５００）

【0061】

成分Ａ／２
ＩＳＯ１６２８に従った、１０７ｍｌ／ｇの粘度数（２５℃でフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１）混合物において０．００５ｇ／ｍｌの溶液から測定）を有するポリブチレンテレフタレート（ＢＡＳＦ製Ｕｌｔｒａｄｕｒ Ｂ２５５０）

【0062】

成分Ｂ／１
１８０±５℃の溶融点および０．６８ｄＬ／ｇの固有粘度（どちらもＧＢ／Ｔ１４１９０−２００８に従って測定）を有する低融点ＰＥＴコポリエステル（Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製ＬＭＰ１８０）

【0063】

成分Ｂ／２
０．６５ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、ポリ（エチレンテレフタレート）（Ｔｏｒａｙ製ＰＥＴ Ａ９２０３）

【0064】

成分Ｃ／１
潤滑剤のテトラステアリン酸ペンタエリトリチル（Ｅｍｅｒｙ Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｌｏｘｉｏｌ Ｐ８６１／３．５）

【0065】

成分Ｃ／２
潤滑剤の酸化ポリエチレンワックス（ＢＡＳＦ製Ｌｕｗａｘ ＯＡ５）

【0066】

成分Ｄ
フィラメント直径（１０．５μｍ）およびストランド長（３ｍｍ）を有するガラス繊維（Ｎｉｐｐｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｔ１８７Ｈ）

【0067】

成分Ｅ／１
黒色顔料（Ｃａｂｏｔ製Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ８８０）

【0068】

成分Ｅ／２
黒色顔料（ＢＡＳＦ製Ｅｕｔｈｙｌｅｎ Ｂｌａｃｋ００−０３０５）

【0069】

成分Ｆ／１
純度９９．５％以上のＮａ_２ＣＯ_３（Ｓｏｌｖａｙ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の炭酸ナトリウムＩＰＨ）

【0070】

成分Ｆ／２
純度９９．５％以上のＮａＨＣＯ_３（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製の重炭酸ナトリウム）

【0071】

成分Ｆ／３
純度９９．０％のＫ_２ＣＯ_３（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製の炭酸カリウム）

【0072】

成分Ｆ／４
純度９９．０％以上のＮａＯＡｃ（酢酸ナトリウム）（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製の酢酸ナトリウム）

【0073】

ポリエステル組成物の一般的な製造プロセスは、成分の乾式ブレンドを含む。それから、プレミックスの溶融押出しを行い、ペレットを形成する。当業者であれば、その他のプロセスを使用することもできることを理解する。

【0074】

ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）
ＤＳＣ測定を、乾燥した窒素雰囲気下でＭｅｔｔｌｅｒ ＴｏｌｅｄｏのＤＳＣ８２２ｅ示差走査熱量測定器具を使用して、実施した。試料を１０Ｋ／分の加熱速度で０℃から２６０℃に加熱し、５分間２６０℃に保ち、それから１０Ｋ／分の冷却速度で２６０℃から０℃に冷却し、５分間０℃に保った。必要であれば、試料について測定を繰り返すことができる。この場合、Ｔｍ−１、−２、−３．．．は、第１、第２、第３．．．のＤＳＣサイクルにおける加熱曲線から読み取られる溶融温度を表す。Ｔｃ−１は、第１の冷却曲線から読み取られる結晶化温度を表す。

【0075】

光沢測定
光沢測定を、Ｓｈｅｅｎ Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓｍａｓｔｅｒを６０°で使用して実施し、６０×６０×２ｍｍのプラーク表面の光沢をＩＳＯ２８１３に従って測定した。１つのプラークのランダムの測定点を少なくとも３つ選び、このプラークの光沢度を得た。各試料のプラークを合計５つ測定し、この試料の最終的な平均光沢度を得た。

【0076】

スパイラルフロー測定
スパイラルフローを、厚さ２ｍｍの鋳型を５００ｂａｒで異なる試験温度において使用して、測定した。

【0077】

メルトフロー
メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）を、ＩＳＯ１１３３に従って特定の温度および装填量で測定した。

【0078】

機械的測定
引張特性およびシャルピー特性を、ＩＳＯ５２７−２およびＩＳＯ１７９／１ｅＵ（ノッチなし衝撃強さ）、ＩＳＯ１７９／１ｅＡ（ノッチ付き衝撃強さ）に従ってそれぞれ測定した。

【0079】

核磁気共鳴測定
試料をＣＤＣｌ_３／ＴＦＡ（ｖ：ｖ＝３：１）内に溶解させた。１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）を、４００ＭＨｚで稼動するＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００ ＮＭＲ分光器で実施した。

【0080】

ＰＢＴおよび低融点ＰＥＴコポリエステルブレンド
ＰＢＴおよび低融点ＰＥＴコポリエステルブレンドを、表Ｉで一覧にされている組成に従って、以下表ＩＩで一覧にされている標準的なＰＢＴ押出成形条件を使用して、従来の二軸押出機内でポリエステル組成物を混ぜ合わせることによって製造する。

【表1】

【表2】

【0081】

溶融点の低下は、ＰＢＴと低融点ＰＥＴコポリエステルとの間でエステル交換が起きていることを示す。炭酸ナトリウムの添加によって、実施例１および２の試料は、それぞれ比較例１、比較例２および比較例３と比べ、ＤＳＣサイクル試験の経過につれてＴｍの大幅な低下を示した。これにより、炭酸ナトリウムがＰＢＴと低融点ＰＥＴコポリエステルとのエステル交換を促進することが証明された。また、それに加えて、実施例１および２からの試料の弾性係数、ＭＶＲおよびスパイラルフローは、比較例よりも良好であった。また、実施例１からの試料は、比較例１および比較例２よりも高い表面光沢度を有していた。

【0082】

実施例１および比較例２におけるペレットを、２６０℃、Ｎ２のもと、５分、１０分および２０分にわたりアニールした。ＮＭＲスペクトルを使用して、未処理のペレットおよびアニールしたペレットの分子構造を特徴付けた（図６Ａおよび６Ｂ参照）。実施例１において、ショルダーピークは、ＰＢＴと低融点ＰＥＴコポリエステルとの間のエステル交換反応後に分子構造が変化するために、アニール時間５分後に現れ、このショルダーピークは、図６Ａに示されているように、アニール時間がより長くなるにつれて伸び続けた。比較例において、ショルダーピークは、アニール時間２０分後にはっきりと現れるだけであった。これにより、炭酸ナトリウムを含有しない比較例２と比べ、実施例１において炭酸ナトリウムがエステル交換を促進することが証明された。

【表3】

【0083】

表ＩＩＩにおけるこれらの実験を、ＰＢＴと低融点ＰＥＴコポリエステルとのエステル交換の促進について様々な塩の効果を比較するために行った。それぞれＮａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３およびＫ_２ＣＯ_３を含有する実施例３、４および５は、比較例４（触媒塩なし）およびＮａＯＡｃが使用された比較例５と比べて、ＤＳＣサイクル試験の間にＴｍにおいて急速な低下を示した。したがって、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３およびＫ_２ＣＯ_３は、従来技術である中国特許出願公開第１０２３８２４２４号公報で言及されているＮａＯＡｃよりも、エステル交換触媒として効果的である。

【表4】

【0084】

表ＩＶにおけるこれらの実験を、ＰＢＴおよび低融点ＰＥＴコポリエステルブレンド（ガラス繊維なし）における炭酸ナトリウムの効果を比較するために行った。比較例６と比べて、炭酸ナトリウムを含有する実施例６は、ＤＳＣ加熱サイクルの経過につれてＴｍの低下を示した。

【表5】

【0085】

表Ｖにおけるこれらの実験を、ＰＢＴおよび低融点ＰＥＴコポリエステルブレンドにおける異なる装填量の炭酸ナトリウムの効果を比較するために行った。比較例４と比較して、実施例７、８および９は、Ｔｍ−２および結晶化点Ｔｃ−１の低下を示した。それに加えて、ブレンドにおいて炭酸ナトリウムの装填量が多いほど、ブレンドのＴｃ−１およびＴｍ−２が低くなる。

【0086】

ＰＢＴおよびＰＥＴブレンド
ＰＢＴ−ＰＥＴブレンドを、先に記載のＰＢＴ−低融点ＰＥＴブレンドと同じ手法で製造する。溶融点はＤＳＣにより特定される。結果をそれぞれ表ＶＩに示す。

【表6】

【0087】

明らかに、実施例１０（Ｎａ_２ＣＯ_３を含有するＰＢＴ−ＰＥＴブレンド）は、比較例７（Ｎａ_２ＣＯ_３なしのＰＢＴ−ＰＥＴブレンド）に比べて、より低いＴｍを示した。この観察により、Ｎａ_２ＣＯ_３がＰＢＴとＰＥＴとの間のエステル交換を促進することができると証明している。

【0088】

当業者には、本発明において本発明の範囲または趣旨から逸脱することなく様々な修正および変形を加えることができることは明らかだろう。したがって、本発明が、このような修正および変形を、添付クレームおよびその等価物の範囲内にあるものとして包含することが意図される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図7】