特許 6927258 無鉛低融点ガラス組成物並びにこれを含む無鉛ガラス複合材料、無鉛ガラスペースト及び封止構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6927258

(24)【登録日】2021年8月10日

(45)【発行日】2021年8月25日

(54)【発明の名称】無鉛低融点ガラス組成物並びにこれを含む無鉛ガラス複合材料、無鉛ガラスペースト及び封止構造体

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/21 20060101AFI20210812BHJP

   C03C 8/16 20060101ALI20210812BHJP

   C03C 8/24 20060101ALI20210812BHJP

   C03C 27/06 20060101ALI20210812BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20210812BHJP

   H05B 33/04 20060101ALI20210812BHJP

   H01L 23/02 20060101ALI20210812BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/21

   C03C8/16

   C03C8/24

   C03C27/06 101A

   H05B33/14 A

   H05B33/04

   H01L23/02 D

【請求項の数】13

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2019-158065(P2019-158065)

(22)【出願日】2019年8月30日

(65)【公開番号】特開2021-35894(P2021-35894A)

(43)【公開日】2021年3月4日

【審査請求日】2020年3月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000350

【氏名又は名称】ポレール特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】内藤 孝

(72)【発明者】

【氏名】橋場 裕司

(72)【発明者】

【氏名】五十幡 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】湧口 恵太

(72)【発明者】

【氏名】阿部 功幹

(72)【発明者】

【氏名】立薗 信一

(72)【発明者】

【氏名】三宅 竜也

【審査官】 松本 瞳

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１８４８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１９９４２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０２７４６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５２９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１８２３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５７３３２７９（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１４−００７５４２９（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ ３／２１

Ｃ０３Ｃ ８／１６，８／２４

Ｃ０３Ｃ ２７／０６

Ｈ０１Ｌ ２３／０２

Ｈ０５Ｂ ３３／０４

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄、酸化リン及び酸化リチウムを含み、
酸化物換算で、次の３つの関係式（１）〜（３）を満たす、無鉛低融点ガラス組成物。
[V₂O₅]+[TeO₂]+[Fe₂O₃]+[P₂O₅]+[Li₂O]≧90 …（１）
[V₂O₅]≧[TeO₂]＞[Fe₂O₃]≧[P₂O₅]≧[Li₂O] …（２）
[TeO₂]≧[Fe₂O₃]+[P₂O₅]+[Li₂O]≧1/2[V₂O₅] …（３）
（式中、[X]は成分Xの含有量を表し、その単位は「モル％」である。以下同じ。）

【請求項2】

酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄、酸化リン及び酸化リチウムを含み、
酸化物換算で、次の４つの関係式（１）、（２）、（４）及び（５）を満たす、無鉛低融点ガラス組成物。
[V₂O₅]+[TeO₂]+[Fe₂O₃]+[P₂O₅]+[Li₂O]≧90 …（１）
[V₂O₅]≧[TeO₂]＞[Fe₂O₃]≧[P₂O₅]≧[Li₂O] …（２）
30≦[TeO₂]≦40 …（４）
0.1≦[Li₂O]≦10 …（５）

【請求項3】

酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄、酸化リン及び酸化リチウムを含み、
酸化物換算で、次の５つの関係式（１）、（２）及び（６）〜（８）を満たす、無鉛低融点ガラス組成物。
[V₂O₅]+[TeO₂]+[Fe₂O₃]+[P₂O₅]+[Li₂O]≧90 …（１）
[V₂O₅]≧[TeO₂]＞[Fe₂O₃]≧[P₂O₅]≧[Li₂O] …（２）
33≦[V₂O₅]≦42 …（６）
7≦[Fe₂O₃]≦16 …（７）
6≦[P₂O₅]≦15 …（８）

【請求項4】

酸化リチウム以外のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化亜鉛、酸化モリブデン及び酸化タングステンのうちいずれか一種以上を更に含み、
次の関係式（９）を満たす、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の無鉛低融点ガラス組成物。
[Ln₂O]+[RnO]+[ZnO]+[MoO₃]+[WO₃]≦10 …（９）
（式中、Ln：Li以外のアルカリ金属元素、Rn：アルカリ土類金属元素）

【請求項5】

密度は、３．６ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下であり、
示差熱分析による第二吸熱ピーク温度は、４００℃以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の無鉛低融点ガラス組成物。

【請求項6】

請求項１乃至５のいずれか一項に記載の無鉛低融点ガラス組成物と、
セラミックスの粒子又はガラスビーズと、を含む、無鉛ガラス複合材料。

【請求項7】

前記無鉛低融点ガラス組成物の含有量は、４０体積％以上１００体積％未満であり、
前記セラミックスの含有量は、０体積％超６０体積％以下である、請求項６記載の無鉛ガラス複合材料。

【請求項8】

前記セラミックスは、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）、石英ガラス（ＳｉＯ_２）、ホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系）、ソーダライムガラス（Ｓｉ_２−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系）、β−ユークリプタイト（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_４）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）及び酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）のうちのいずれか一種以上を含む、請求項６又は７に記載の無鉛ガラス複合材料。

【請求項9】

前記セラミックスは、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）及び石英ガラス（ＳｉＯ_２）のうちのいずれか一種以上を含み、
前記セラミックスの含有量は、３０体積％以上６０体積％以下である、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の無鉛ガラス複合材料。

【請求項10】

請求項６乃至９のいずれか一項に記載の無鉛ガラス複合材料と、バインダーと、溶剤と、を含む、無鉛ガラスペースト。

【請求項11】

前記バインダーは、ポリプロピレンカーボネートを含み、
前記溶剤は、ジヒドロターピネート又はカルビトールアセテートを含む、請求項１０記載の無鉛ガラスペースト。

【請求項12】

請求項６乃至９のいずれか一項に記載の無鉛ガラス複合材料を含み、外部と隔てられた内部空間と前記外部との境界の少なくとも一部を構成する封止部を備えた、封止構造体。

【請求項13】

真空断熱複層ガラスパネル、ディスプレイパネル又はパッケージデバイスである、請求項１２記載の封止構造体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無鉛低融点ガラス組成物並びにこれを含む無鉛ガラス複合材料、無鉛ガラスペースト及び封止構造体に関する。

【背景技術】

【0002】

窓ガラス等に適用されている真空断熱複層ガラスパネル、プラズマディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイパネル、蛍光表示管等のディスプレイパネル、及び水晶振動子、ＩＣセラミックパッケージ、半導体センサー等の電気電子部品等では、低融点ガラス組成物と、低熱膨張セラミックスの粒子やガラスビーズを含むガラス複合材料によって封止や接着等が行われている。このガラス複合材料は、ガラスペーストの形態で用いられることが多い。ガラスペーストをスクリーン印刷法やディスペンサー法等によって基材に塗布し、乾燥後に焼成して、封止や接着を行っている。封止や接着等の際には、低融点ガラス組成物が軟化流動することによって被封止部材や被接着部材等への接着、密着等をさせる。

【0003】

低融点ガラス組成物としては、酸化鉛を非常に多く含むＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラス組成物が幅広く適用されていた。このＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラス組成物は、軟化点が３５０〜４００℃と低く、４００〜４５０℃で良好な軟化流動性を示し、しかも比較的に高い化学的安定性を有している。

【0004】

しかし、近年、世界的にグリーン調達・グリーン設計の流れが強まり、より安全な材料が要求されるようになった。例えば、欧州においては、電子・電気機器における特定有害物質の使用制限についての欧州連合（ＥＵ）による指令（ＲｏＨＳ指令）が２００６年７月１日に施行された。ＲｏＨＳ指令では、鉛、水銀、カドミウム及び六価クロムが禁止物質として指定された。このため、上記のＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラス組成物は、事実上使用が難しい。

【0005】

そこで、鉛を含まない新規な低融点ガラス組成物の開発が進められている。

【0006】

特許文献１には、酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄及び酸化リンを含み、酸化物換算で、Ｖ_２Ｏ_５＋ＴｅＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５≧９０であり、Ｖ_２Ｏ_５＞ＴｅＯ_２＞Ｆｅ_２Ｏ_３＞Ｐ_２Ｏ_５（２つの式において、単位は「質量％」である。）の関係を有する低融点ガラスが開示されている。この低融点ガラスは、軟化点が４１０℃以下であり、かつ、熱膨張係数が１００×１０^−７／℃以下であり、優れた耐湿性を有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第５７３３２７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

窓ガラス等に適用されている真空断熱複層ガラスパネル等には、非常に高い信頼性を有する気密な封止部や接着部が要求されている。例えば、温度１２０℃−湿度８５％−圧力２気圧の不飽和型高速加速寿命試験（ＨＡＳＴ：Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）において、封止部や接着部の浸食、その浸食によるリークや剥離の発生等がないようにする必要がある。

【0009】

特許文献１に開示されている無鉛低融点ガラス組成物及びそれを含む無鉛ガラス複合材料は、上記ＨＡＳＴにおいて優れた耐久性を有する魅力的な材料である。しかし、一方で、ソーダライム（ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系）ガラス基材、ホウケイ酸塩（ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ系）ガラス基材、石英（ＳｉＯ_２）ガラス基材、シリコン（Ｓｉ）基材、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基材、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）基材等の被封止部材や被接着部材に対して接着力や密着力が不十分であり、これらの部材の界面から剥離しやすいという問題があった。

【0010】

本発明の目的は、Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系無鉛低融点ガラス組成物において、接着性や密着性を改善することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の無鉛低融点ガラス組成物は、酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄、酸化リン及び酸化リチウムを含み、酸化物換算で、次の２つの関係式（１）及び（２）を満たす。

【0012】

[V₂O₅]+[TeO₂]+[Fe₂O₃]+[P₂O₅]+[Li₂O]≧90 …（１）
[V₂O₅]≧[TeO₂]＞[Fe₂O₃]≧[P₂O₅]≧[Li₂O] …（２）
（式中、[X]は成分Xの含有量を表し、その単位は「モル％」である。以下同じ。）

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系無鉛低融点ガラス組成物において、接着性や密着性を改善することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】ガラス特有の代表的な示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示すグラフである。

【図2】無鉛ガラス組成物の代表的な熱膨張曲線を示すグラフである。

【図3A】実施例１の封止構造体を示す概略平面図である。

【図3B】図３ＡのＡ−Ａ断面図である。

【図4】実施例１の封止構造体の作製工程の一部を示す図である。

【図5】実施例１の封止構造体の作製工程の一部を示す図である。

【図6A】実施例３の真空断熱複層ガラスパネルを示す概略平面図である。

【図6B】図６ＡのＡ−Ａ断面図である。

【図7A】実施例３の真空断熱複層ガラスパネルの作製方法の一部を示す概略平面図である。

【図7B】図７ＡのＡ−Ａ断面図である。

【図8A】実施例３の真空断熱複層ガラスパネルの作製方法の一部を示す概略平面図である。

【図8B】図８ＡのＡ−Ａ断面図である。

【図9】実施例３の真空断熱複層ガラスパネルの作製工程の一部を示す概略断面図である。

【図10】実施例３の真空断熱複層ガラスパネルの作製工程における封止温度プロファイルである。

【図11A】実施例４のＯＬＥＤディスプレイを示す概略平面図である。

【図11B】図１１ＡのＡ−Ａ断面図である。

【図12A】実施例４のＯＬＥＤディスプレイの作製工程の一部を示す概略平面図である。

【図12B】図１２ＡのＡ−Ａ断面図である。

【図13A】実施例４のＯＬＥＤディスプレイ作製工程の一部を示す概略平面図である。

【図13B】図１３ＡのＡ−Ａ断面図である。

【図14】実施例４のＯＬＥＤディスプレイの作製方法の一部を示す概略断面図である。

【図15】実施例５の水晶振動子パッケージの作製方法を示す概略断面図である。

【図16】実施例５の水晶振動子パッケージを示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。

【0016】

（ガラス組成物）
ガラス組成物において、一般には、転移点、屈伏点、軟化点等の特性温度が低いガラスほど、低温度での軟化流動性が良好である。一方で、その特性温度を下げすぎると、結晶化傾向が大きくなり、加熱焼成の際に結晶化しやすくなる。この結晶化は、低温度での軟化流動性を低下させる要因となる。また、特性温度が低いガラスほど、耐湿性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐塩水性等の化学的安定性が劣る。さらに、環境負荷への影響が大きくなる傾向がある。例えば、従来のＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラス組成物では、有害なＰｂＯ含有量が多いほど、特性温度を低くできるが、結晶化傾向が大きく、しかも化学的安定性が低下し、さらに環境負荷への影響も大きくなる。

【0017】

本発明者は、実質的に鉛を含まない無鉛低融点ガラス組成物でありながら、従来のＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラス組成物と同等以上の良好な軟化流動性を有し（同等以下の軟化点を有し）、しかも接着性や密着性が良好で、さらに耐湿性等の化学的安定性が良好な無鉛低融点ガラス組成について鋭意検討した。その結果、本発明者は、Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系無鉛低融点ガラス組成物において、リチウムを添加することにより、上記の要求が同時に満たされることを見出し、本発明を完成した。

【0018】

具体的には、本発明に係る無鉛低融点ガラス組成物は、主成分として酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄、酸化リン及び酸化リチウムを含み、これらの主成分の含有量は、酸化物換算で、次の２つの関係式（１）及び（２）を満たす。

【0019】

[V₂O₅]+[TeO₂]+[Fe₂O₃]+[P₂O₅]+[Li₂O]≧90 …（１）
[V₂O₅]≧[TeO₂]＞[Fe₂O₃]≧[P₂O₅]≧[Li₂O] …（２）
ここで、上記の不等式においては、酸化物Xの含有量を[X]と表している（以下同じ。）。また、その単位は「モル％」である（以下同じ。）。「モル％」は、ガラス組成物に含まれるそれぞれの成分の含有量を、ガラス組成物全体に占める割合として、酸化物換算で算出したものである。

【0020】

ここで、本発明における「無鉛」とは、鉛（Ｐｂ）含有量がＲｏＨＳ指令における許容範囲である１０００ｐｐｍ以下であることをいう。

【0021】

本発明の無鉛低融点ガラス組成物において、主成分であるＶ_２Ｏ_５、ＴｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＬｉ_２Ｏの働きについて、次に説明する。

【0022】

Ｖ_２Ｏ_５、ＴｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＬｉ_２Ｏを主成分とする無鉛低融点ガラス組成物のガラス構造は、Ｖ_２Ｏ_５とＴｅＯ_２とからなる層状構造を有し、その層間にＦｅ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＬｉ_２Ｏが存在していると考えられる。層内のＴｅＯ_２並びに層間のＦｅ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＬｉ_２Ｏは、層状構造を形成するＶ_２Ｏ_５に結合していると考えられる。

【0023】

ＴｅＯ_２は、ガラス化させるためのガラス化成分であり、ＴｅＯ_２を含有しないと、ガラスを形成することができない。また、ＴｅＯ_２は、低温度での軟化流動性を向上する成分、すなわち軟化点等の特性温度を低温化させる成分でもある。ＴｅＯ_２の含有量が小さいと、結晶化傾向を低減することが難しく、低温度での良好な軟化流動性が得られない。

【0024】

一方、ＴｅＯ_２の含有量がＶ_２Ｏ_５の含有量より大きいと、熱膨張係数が大きくなりすぎる場合や、耐湿性等の化学的安定性が低下する場合が生じる。このため、ＴｅＯ_２の含有量は、Ｖ_２Ｏ_５の含有量以下とする必要がある。

【0025】

Ｆｅ_２Ｏ_３は、耐湿性等の化学的安定性の向上、熱膨張係数の低減等に寄与する。しかし、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量がＴｅＯ_２の含有量以上であると、結晶化傾向の著しい増大、軟化点等の特性温度の著しい上昇等の問題が生じる。このため、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、ＴｅＯ_２の含有量未満にする必要がある。

【0026】

Ｐ_２Ｏ_５は、Ｖ_２Ｏ_５のガラス化成分でもあり、結晶化傾向の低減に大きく寄与する。また、低膨張係数を小さくする効果もある。しかし、Ｐ_２Ｏ_５の含有量がＦｅ_２Ｏ_３の含有量より大きいと、耐湿性等の化学的安定性が大きく低下する問題が発生する。このため、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量を超えない範囲とする必要がある。

【0027】

Ｌｉ_２Ｏは、被封止部材や被接着部材に対して強固な接着性や密着性を得るのに非常に大きく寄与する。ガラス構造中では、Ｌｉ^＋の状態で存在し、封止や接着の際にそのＬｉ^＋が被封止部材や被接着部材に拡散することによって、優れた接着性や密着性が得られるものと考えられる。また、被封止部材や被接着部材にもよるが、Ｌｉ_２Ｏは、極少量の含有であっても効果が得られる。しかし、その含有量がＰ_２Ｏ_５の含有量より大きいと、耐湿性等の化学的安定性が低下してしまう問題がある。このため、Ｌｉ_２Ｏの含有量は、Ｐ_２Ｏ_５の含有量以下にする必要がある。

【0028】

さらに、層状構造の層内に存在する成分（Ｖ_２Ｏ_５、ＴｅＯ_２）と層間に存在する成分（Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ）の関連性について、更に研究を進めたところ、次の関係式（３）を満たすことが好ましいことがわかった。

【0029】

[TeO₂]≧[Fe₂O₃]+[P₂O₅]+[Li₂O]≧1/2[V₂O₅] …（３）
なお、1/2[V₂O₅]は、1/2×[V₂O₅]すなわち[V₂O₅]の半分の値を意味する。

【0030】

また、上記Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ系無鉛低融点ガラス組成物において、ＴｅＯ_２及びＬｉ_２Ｏの好ましい組成範囲は、ＴｅＯ_２の含有量が３０モル％以上４０モル％以下、Ｌｉ_２Ｏの含有量が０．１モル％以上１０モル％以下である。

【0031】

さらに、Ｖ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５の好ましい組成範囲は、Ｖ_２Ｏ_５の含有量が３３モル％以上４２モル％以下、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が７モル％以上１６モル％以下、Ｐ_２Ｏ_５が６モル％以上１５モル％以下である。

【0032】

さらに、上記Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ系無鉛低融点ガラス組成物は、追加成分として、酸化リチウム以外のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化亜鉛、酸化モリブデン及び酸化タングステンのいずれかのうちいずれか一種以上を含むことが望ましい。これらの追加成分の含有量（モル％）は、Ｌｎ_２Ｏ＋ＲｎＯ＋ＺｎＯ＋ＭｏＯ_３＋ＷＯ_３≦１０である。

【0033】

以上をまとめると、次のようになる。

【0034】

無鉛低融点ガラス組成物は、次の２つの関係式（４）及び（５）を満たすことが望ましい。

【0035】

30≦[TeO₂]≦40 …（４）
0.1≦[Li₂O]≦10 …（５）
無鉛低融点ガラス組成物は、次の３つの関係式（６）〜（８）を満たすことが望ましい。

【0036】

33≦[V₂O₅]≦42 …（６）
7≦[Fe₂O₃]≦16 …（７）
6≦[P₂O₅]≦15 …（８）
無鉛低融点ガラス組成物は、酸化リチウム以外のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化亜鉛、酸化モリブデン及び酸化タングステンのうちいずれか一種以上を更に含み、次の関係式（９）を満たすことが望ましい。

【0037】

[Ln₂O]+[RnO]+[ZnO]+[MoO₃]+[WO₃]≦10 …（９）
ここで、上記の不等式において、Lnは、Li以外のアルカリ金属元素を、Rnは、アルカリ土類金属元素を表す。

【0038】

無鉛低融点ガラス組成物は、密度が３．６ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下であり、示差熱分析による第二吸熱ピーク温度が４００℃以下であることが望ましい。

【0039】

なお、後段の図１の説明において詳述するが、本発明者は、ガラスの転移点、屈伏点及び軟化点について、示差熱分析（ＤＴＡ）の結果と粘度による定義に基づく温度とを対比して、ＤＴＡによる第二吸熱ピーク温度が、粘度に対応する温度として測定される軟化点とほぼ等しいことを確認した。そこで、本明細書においては、ＤＴＡによる第二吸熱ピーク温度を「軟化点Ｔ_ｓ」と定義した。

【0040】

ここで、本発明におけるガラスの特性温度について説明する。本発明では、ＤＴＡにより特性温度を測定した。

【0041】

一般に、ガラスのＤＴＡは、粒径が数十μｍ程度のガラス粒子を用い、さらに標準試料として高純度のアルミナ（α‐Ａｌ_２Ｏ_３）粒子を用いて、大気中５℃／分の昇温速度で測定する。

【0042】

図１は、ガラス特有の代表的なＤＴＡカーブの一例である。横軸に標準試料の温度、縦軸に測定対象のガラス試料と標準試料との温度差（電位差）をとっている。

【0043】

本図において、上記の昇温速度でガラスを加熱すると、転移点Ｔ_ｇから吸熱を開始し、第一吸熱ピーク温度に対応する屈伏点Ｍ_ｇに達する。そして、一旦、温度差が小さくなり、その後、再び温度差が大きくなり、第二吸熱ピーク温度に対応する軟化点Ｔ_ｓに至る。

【0044】

更に加熱すると、結晶化温度Ｔ_ｃｒｙから発熱を開始し、発熱ピークに達する。この発熱ピークは、結晶化によるものであり、発熱を開始する温度を結晶化温度Ｔ_ｃｒｙと呼ぶ。図示していないが、発熱ピークに対応する温度は、結晶化ピーク温度Ｔ_{ｃｒｙ−ｐ}と呼ぶ。転移点Ｔ_ｇは、第一吸熱ピークの開始温度であり、屈伏点Ｍ_ｇは、第一吸熱ピーク温度である。なお、それぞれの特性温度は、通常、接線法によって求められる。

【0045】

厳密には、転移点Ｔ_ｇ、屈伏点Ｍ_ｇ及び軟化点Ｔ_ｓは、ガラスの粘度によって定義される。Ｔ_ｇは１０^１３．３ｐｏｉｓｅ、Ｍ_ｇは１０^１１．０ｐｏｉｓｅ、Ｔ_ｓは１０^７．６５ｐｏｉｓｅに相当する温度である。

【0046】

結晶化傾向は、軟化点Ｔ_ｓと結晶化温度Ｔ_ｃｒｙとの差（絶対値）と、結晶化による発熱ピークの高さすなわちその発熱量とから判定される。

【0047】

まず、軟化点Ｔ_ｓと結晶化温度Ｔ_ｃｒｙとの差（絶対値）が大きければ、ガラスが軟化点Ｔ_ｓを超える温度に達しても、Ｔ_ｃｒｙに達しない温度範囲でガラスを軟化流動させることが容易となる。また、結晶化の際の発熱量が小さければ、一定の昇温速度で加熱してＴ_ｃｒｙに達した場合に、発熱による制御不能な温度上昇が生じてしまうことが少ないため、結晶化の進行を抑制することができる。

【0048】

よって、Ｔ_ｃｒｙの高温化すなわちＴ_ｃｒｙ−Ｔ_ｓの増加と、結晶化発熱量の減少とが結晶化しにくいガラスを示すものと言える。すなわち、結晶化傾向が小さいと判定されるガラスを用いれば、所望の封止部等を形成することが容易となる。

【0049】

従来の有鉛低融点ガラス組成物を用いて、各種部品の封止や接着を行うときの焼成温度は、含有するセラミックスの粒子やガラスビーズの種類、含有量及び粒径、並びに昇温速度、雰囲気、圧力等の焼成条件等にも影響されるが、通常では軟化点Ｔ_ｓより４０℃程度高く設定されることが多い。この焼成温度で、有鉛低融点ガラス組成物は、結晶化することなく、良好な軟化流動性を有する。

【0050】

本発明の無鉛低融点ガラス組成物は、従来の有鉛低融点ガラス組成物に比べ、転移点Ｔ_ｇ、屈伏点Ｍ_ｇ及び軟化点Ｔ_ｓの特性温度が同等以下であり、しかも粘度勾配が大きい。このため、軟化点Ｔ_ｓより３０℃程度高い温度で良好な軟化流動性が得られる。すなわち、本発明の無鉛低融点ガラス組成物は、軟化点Ｔ_ｓが４００℃以下であり、４３０℃以下での焼成が可能となる。これによって、環境負荷への影響を低減し、かつ、封止構造体の熱的ダメージ低減（高機能化）や生産性向上（タクト低減）、さらに封止部や接着部の信頼性の向上及び改善をすることができる。

【0051】

（無鉛ガラス複合材料及び無鉛ガラスペースト）
無鉛ガラス複合材料は、本発明の無鉛低融点ガラス組成物と、セラミックスの粒子やガラスビーズと、を含む。

【0052】

以下、セラミックスの粒子やガラスビーズを含む無鉛ガラス複合材料について説明する。なお、ガラスビーズとは、平均粒径が５０μｍ以上のガラス粒子をいう。

【0053】

セラミックスの粒子やガラスビーズを含む無鉛ガラス複合材料は、無鉛低融点ガラス組成物を４０体積％以上１００体積％未満、セラミックスを０体積％超６０体積％以下であることが好ましい。無鉛低融点ガラス組成物を４０体積％以上、或いはセラミックスを６０体積％以下とすることにより、無鉛低融点ガラス組成物は、良好な軟化流動性を保持でき、信頼性の高い封止や接着が可能となる。

【0054】

結晶化抑制の観点からは、セラミックスは、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）、石英ガラス（ＳｉＯ_２）、ホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系）、ソーダライムガラス（ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系）、β−ユークリプタイト（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_４）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、及び酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）のうちのいずれかを含むことが好ましい。特に、無鉛ガラス複合材料を低熱膨張化するのに有効なセラミックスは、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）及び石英ガラス（ＳｉＯ_２）のうちのいずれかであり、その好ましい含有量は３０体積％以上６０体積％以下である。

【0055】

ガラスビーズとしては、例えば、ソーダライムガラス（ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系ガラス）、ホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ系ガラス）、石英ガラス（ＳｉＯ_２）等を用いることができる。

【0056】

無鉛ガラスペーストは、無鉛低融点ガラス組成物を含む無鉛ガラス複合材料と、バインダーと、溶剤と、を含むものである。バインダーとしてはポリプロピレンカーボネート、溶剤としてはジヒドロターピネート又はカルビトールアセテートを用いることが好ましい。バインダー及び溶剤を上記の組み合わせとすることにより、無鉛低融点ガラス組成物の結晶化を抑制し、かつ、加熱焼成後に残留する気泡を低減することができる。また、必要に応じて粘度調整剤や湿潤剤等を添加し、無鉛ガラスペーストの安定性や塗布性を調整することができる。

【0057】

（封止構造体）
無鉛ガラス複合材料や無鉛ガラスペーストは、窓ガラス等に適用されている真空断熱複層ガラスパネル、プラズマディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイパネル、蛍光表示管等のディスプレイパネル、及び水晶振動子、ＩＣパッケージ、ＭＥＭＳ等のパッケージデバイス等の封止や接着に好適に用いられる。

【0058】

本発明の封止構造体は、無鉛ガラス複合材料を用いて形成され、外部と隔てられた内部空間と外部との境界の少なくとも一部を構成する封止部を含む。ここで、無鉛ガラス複合材料に含まれる無鉛低融点ガラス組成物の含有量は、４０体積％以上であることが好ましい。

【0059】

以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例に限定されることはなく、そのバリエーションを含むものである。

【実施例1】

【0060】

実施例１では、Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系無鉛ガラス組成物を作製し、ガラス組成がガラス特性に与える影響について検討した。

【0061】

（無鉛ガラス組成物の作製）
表１は、実施例の無鉛ガラス組成物Ａ−０１〜Ａ−６９の組成を示したものである。Ａ−０１〜Ａ−６９は、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＬｉ_２Ｏを主成分かつ必須成分とする無鉛ガラス組成物である。

【0062】

表２は、比較例のＢ−０１〜Ｂ−０７の組成を示したものである。

【0063】

これらの組成は、ガラスを作製する際に配合した割合である。

【0064】

【表1】

【0065】

【表2】

【0066】

主成分の出発原料としては、純度が９９％以上の新興化学工業（株）製のＶ_２Ｏ_５及びＴｅＯ_２、並びに（株）高純度化学研究所製のＦｅ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＭｇＯ、ＣａＣＯ_２、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＺｎＯ、ＭｏＯ_３及びＷＯ_３の粉末を用いた。

【0067】

各出発原料粉末を合計で２００ｇ程度になるように、秤量し、配合し、混合し、白金るつぼに投入した。原料混合粉末を投入した白金るつぼをガラス溶融炉内に設置し、約１０℃／分の昇温速度で９００〜９５０℃まで加熱した。白金るつぼ内の融液の組成均一化を図るため、アルミナ棒で撹拌しながら１時間保持した。その後、白金るつぼをガラス溶融炉から取り出し、予め１５０℃前後に加熱しておいたステンレス鋳型へ融液を流し込み、実施例のＡ−０１〜Ａ−６９及び比較例のＢ−０１〜Ｂ−０７をそれぞれ作製した。

【0068】

（密度の測定）
作製した無鉛ガラス組成物Ａ−０１〜Ａ−６９及びＢ−０１〜Ｂ−０７をそれぞれ、スタンプミルで粗く粉砕した後に、ジェットミルにて４５μｍアンダーにまで粉砕した。そのガラス粉末を用い、ヘリウムガス中でのピクノメーター法によって各ガラスの密度を測定した。

【0069】

（特性温度の測定）
密度測定に用いたと同じガラス粉末を用いて、大気中５℃／分の昇温速度でＤＴＡを行った。これにより、図１と同様のＤＴＡカーブを得た。なお、ＤＴＡには、マクロセルタイプを使用した。得られたＤＴＡカーブより各無鉛ガラス組成物の転移点Ｔ_ｇ、屈伏点Ｍ_ｇ及び軟化点Ｔ_ｓを測定した。

【0070】

（熱膨張係数の測定）
作製した無鉛ガラス組成物Ａ−０１〜Ａ−６９とＢ−０１〜Ｂ−０７をＤＴＡによる転移点Ｔ_ｇ〜屈伏点Ｍ_ｇの温度範囲で加熱し、徐冷することによって残留熱歪を除去し、４×４×２０ｍｍの角柱に加工した。これを用い、大気中５℃／分の昇温速度で熱膨張計にて各無鉛ガラス組成物の熱膨張曲線を測定した。なお、標準試料にはφ５×２０ｍｍの円柱状石英ガラスを用いた。

【0071】

図２は、代表的な無鉛ガラス組成物の熱膨張曲線を示すグラフである。なお、図中の縦軸の伸び量は、標準試料である石英ガラスの伸び量を差し引いた値である。

【0072】

本図に示すように、加熱とともに無鉛ガラス組成物は伸び、転移温度Ｔ_Ｇで顕著な伸びが始まる。この転移温度Ｔ_Ｇは、ＤＴＡから求められる転移点Ｔ_ｇとほぼ一致する。

【0073】

更に加熱すると、変形温度Ａ_Ｔに達する。Ａ_Ｔを超えると、無鉛ガラス組成物の熱的変形により、見かけ上収縮する。

【0074】

ガラスの熱膨張係数は、室温からＴ_Ｇ未満の温度範囲の勾配から測定されることが一般的である。このため、実施例Ａ−０１〜Ａ−６９及び比較例Ｂ−０１〜Ｂ−０７の無鉛ガラス組成物は、ともに３０〜２５０℃の温度範囲の勾配から熱膨張係数を算出した。

【0075】

（化学的安定性（耐湿性）の評価）
作製した無鉛ガラス組成物Ａ−０１〜Ａ−６９及びＢ−０１〜Ｂ−０７の化学的安定性は、温度１２０℃−湿度８５％−圧力２気圧の不飽和型高速加速寿命試験（ＨＡＳＴ：Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）よる耐湿性で評価した。

【0076】

評価サンプルは、熱膨張測定に用いたと同じ角柱ガラスを用いて、ＨＡＳＴにて４８時間実施し、各無鉛ガラス組成物の腐食具合を観察した。ほとんど腐食が認められない場合には合格「○」、明らかに腐食が認められた場合には不合格「×」と判定した。

【0077】

なお、転移点Ｔ_ｇが３１３℃、屈伏点Ｍ_ｇが３３２℃及び軟化点Ｔ_ｓが３８６℃である従来の有鉛ガラス組成物である８４ＰｂＯ−１３Ｂ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２−１Ａｌ_２Ｏ_３（質量％）のＨＡＳＴを同様に実施したところ、腐食が認められ、耐湿性は不合格「×」であった。
（軟化流動性及び接着性の評価）
作製した無鉛ガラス組成物Ａ−０１〜Ａ−６９及びＢ−０１〜Ｂ−０７の軟化流動性及び接着性は、密度測定に用いたと同じガラス粉末を用いて作製した圧粉成形体のボタンフロー試験にて評価した。

【0078】

圧粉成形体は、金型とハンドプレスを用い、５００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で直径１２ｍｍ、高さ３ｍｍ程度の円柱形状となるように成形した。ソーダライム（ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系）ガラス基板上に設置した圧粉成形体を電気炉内へ導入し、大気中１０℃／分の昇温速度で室温から軟化点Ｔ_ｓより３０℃程度高い温度まで加熱し、３０分間保持した後に炉冷し、軟化流動性及び接着性並びに結晶化状態を評価した。

【0079】

軟化流動性に関しては、圧粉成形体が良好に軟化流動している場合には合格「○」、軟化流動しても失透（表面結晶化）している場合や結晶化により軟化流動が不十分な場合には不合格「×」と判定した。

【0080】

また、接着性に関しては、圧粉成形体が軟化流動し、ソーダライムガラス基板に接着、密着している場合には合格「○」、軟化流動してもソーダライムガラス基板から容易に界面剥離する場合や結晶化により軟化流動が不十分でソーダライムガラス基板から容易に剥離する場合には不合格「×」と判定した。

【0081】

なお、転移点Ｔ_ｇが３１３℃、屈伏点Ｍ_ｇが３３２℃、軟化点Ｔ_ｓが３８６℃である従来の有鉛ガラス組成物である８４ＰｂＯ−１３Ｂ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２−１Ａｌ_２Ｏ_３（質量％）を４３０℃において同様のボタンフロー試験を実施したところ、軟化流動性及び接着性ともに合格「○」であった。ただし、ソーダライムガラス基板との大きな熱膨張差によって、クラックの発生が認められた。このクラックの発生は、チタン酸鉛等の低熱膨張セラミックス粒子を有鉛ガラス組成物の粉末に混入させることによって対策できるものである。

【0082】

（封止構造体の作製及び評価）
表１及び２の無鉛ガラス組成物と、低熱膨張セラミックス粒子とを含む無鉛ガラス複合材料を用いて、封止構造体を作製した。そして、この封止構造体を用いてＨＡＳＴを４８時間実施した。なお、ＨＡＳＴの条件は、上記同様に温度１２０℃−湿度８５％−圧力２気圧とした。また、ＨＡＳＴ後に異常が認められなかった封止構造体に関しては、強力な超音波洗浄機にて３０分間の浸漬試験を実施した。

【0083】

図３Ａは、封止構造体の平面図である。

【0084】

図３Ａに示すように、封止構造体は、厚さが３ｍｍの５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板１の周縁部にガラス複合材料５を設置している。ガラス複合材料５の内側には、スペーサ６を配置している。

【0085】

図３Ｂは、図３ＡのＡ−Ａ断面図である。

【0086】

図３Ｂに示すように、封止構造体は、ガラス基板１と同じ寸法のガラス基板２を用いている。２枚のガラス基板１、２の間には、ガラス複合材料５及びスペーサ６を挟み込んでいる。これにより、内部空間７が形成されている。ガラス複合材料５は、無鉛ガラス組成物３と低熱膨張セラミックス粒子４とを含む。ガラス基板１、２には、熱膨張係数が８８×１０^−７／℃のソーダライムガラス（ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系ガラス）を用いた。

【0087】

封止する際の加熱温度は、無鉛ガラス組成物３のＴ_Ｓより３０℃程度高い温度とした。

【0088】

図４は、封止構造体の作製工程の一部を示す図である。

【0089】

図４においては、塗布・焼成工程を示している。

【0090】

無鉛ガラス組成物３の粒子と、低熱膨張セラミックス粒子４と、バインダーと、溶剤とを混合して作製したガラス複合材料ペースト８を、ディスペンサー法によりガラス基板１の外周部に塗布した。そして、１５０℃で乾燥し、その後、大気中約５℃／分の昇温速度で無鉛ガラス組成物３の転移点Ｔ_ｇ〜屈伏点Ｍ_ｇの温度範囲まで加熱し、３０分間保持した。その後、同様の昇温速度で軟化点Ｔ_ｓより３０℃程度高い温度まで更に加熱し、３０分間保持することにより焼成し、ガラス基板１の外周部にガラス複合材料５を形成した。

【0091】

無鉛ガラス組成物３の粒子には、密度や特性温度の測定にも用いた４５μｍアンダーのガラス粉末を用いた。低熱膨張セラミックス粒子４には、平均粒径が約１５μｍのリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）を用いた。このセラミックスの密度は３．８ｇ／ｃｍ^３、熱膨張係数は−３８×１０^−７／℃である。無鉛ガラス組成物３と低熱膨張セラミックス粒子４の配合率は、熱膨張係数が約７０×１０^−７／℃となるように調整した。これは、使用するガラス基板１、２、すなわちソーダライムガラスの熱膨張係数に考慮し、封止部のガラス複合材料５になるべく引張応力がかからないようにするためである。

【0092】

封止部のガラス複合材料５に残留する気泡を極力少なくするため、バインダーにポリプロピレンカーボネート、溶剤にジヒドロターピネート又はカルビトールアセテートを用いた。様々なバインダーや溶剤についても検討したが、本発明の無鉛ガラス組成物やそれを含む無鉛ガラス複合材料にとって残留気泡が少ない最良の組み合わせであった。

【0093】

無鉛ガラス組成物３の粒子と低熱膨張セラミックス粒子４とからなる固形分の量が８０〜８５質量％になるように、ガラス複合材料ペースト８を作製した。

【0094】

図５は、封止構造体の作製工程の一部を示す図である。

【0095】

図５においては、図４の塗布・焼成工程の後に行う封止工程を示している。

【0096】

図５に示すように、もう一方のガラス基板２にφ５００μｍ×２００μｍの円柱状スペーサ６を４つ設置し、ガラス複合材料５を形成したガラス基板１を対向するように合わせ、４つの耐熱クリップ９をガラス基板１、２の四辺に取り付けた。そして、大気中約５℃／分の昇温速度で無鉛ガラス組成物３の軟化点Ｔ_ｓより２０℃程度高い温度まで加熱し、３０分間保持することによって封止し、封止構造体を作製した。作製した封止構造体の内部空間７は、空気が収縮することによって若干の減圧状態となっている。

【0097】

作製した封止構造体のＨＡＳＴ（温度１２０℃−湿度８５％−圧力２気圧）を４８時間実施し、封止部の信頼性の１つである耐湿性を評価した。

【0098】

封止部において一部でも剥離し、リークした場合には不合格「×」、剥離が発生せずにリークしない場合には合格「○」と判定した。

【0099】

リークした場合には、封止構造体の内部に水分が入り込むため、容易に判定することが可能である。ＨＡＳＴに合格した封止構造体を強力な超音波洗浄試験により３０分間の浸漬試験を実施し、上記同様に封止部の信頼性の１つである接着性を評価した。

【0100】

上記の耐湿性と同様に、封止部の一部でも剥離又はクラック等が発生してリークした場合には不合格「×」、剥離やクラックが発生せずにリークしない場合には合格「○」と判定した。この接着性の評価方法に関しても、リークした場合には、封止構造体内部に水分が入り込むために、容易に判定することが可能である。

【0101】

表３は、実施例Ａ−０１〜Ａ−６９の密度、特性温度、熱膨張係数、耐湿性、軟化流動性及び接着性を示したものである。

【0102】

表４は、比較例Ｂ−０１〜Ｂ−０７の密度、特性温度、熱膨張係数、耐湿性、軟化流動性及び接着性を示したものである。

【0103】

【表3】

【0104】

【表4】

【0105】

また、表５〜７は、表１及び２の無鉛ガラス組成物と、低熱膨張セラミックス粒子とを含む無鉛ガラス複合材料を用いて作製した封止構造体の評価結果（耐湿性、接着性）を示したものである。

【0106】

表５には、実施例Ａ−０１〜Ａ−４０を示している。

【0107】

表６には、実施例Ａ−４１〜Ａ−６９を示している。

【0108】

表７には、比較例Ｂ−０１〜Ｂ−０７を示している。

【0109】

【表5】

【0110】

【表6】

【0111】

【表7】

【0112】

表２に示すとおり、比較例Ｂ−０１〜Ｂ−０６は、Ｌｉ_２Ｏを含有しないＶ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系無鉛ガラス組成物であり、比較例Ｂ−０７は、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＬｉ_２Ｏを含有しないＶ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−ＢａＯ−ＷＯ_３−Ｐ_２Ｏ_５系無鉛ガラス組成物である。

【0113】

表４に示すとおり、比較例のガラス組成物はいずれも、良好な軟化流動性を示し、すべて合格「○」と判定した。

【0114】

ＨＡＳＴによる耐湿性に関しては、比較例Ｂ−０１〜Ｂ−０４が良好で合格「○」と評価したが、比較例Ｂ−０５〜Ｂ−０７には腐食が認められたため、不合格「×」と判定した。このことから、耐湿性等の化学的安定性を向上するのに有効なＦｅ_２Ｏ_３を含み、しかもその含有量がＰ_２Ｏ_５の含有量より大きいＶ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系無鉛ガラス組成物（Ｂ−０１〜Ｂ−０４）の耐湿性が優れていることがわかる。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量とＰ_２Ｏ_５の含有量が逆転すると、Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系無鉛ガラス組成物（Ｂ−０５及びＢ−０６）であっても、ＨＡＳＴによる耐湿性が乏しいことがわかる。

【0115】

また、Ｆｅ_２Ｏ_３を含有しないＶ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−ＢａＯ−ＷＯ_３−Ｐ_２Ｏ_５系無鉛ガラス組成物（Ｂ−０７）では、Ｂ−０５やＢ−０６よりも腐食されており、耐湿性は更に低かった。

【0116】

ソーダライムガラス基板への接着性に関しては、比較例のいずれもがソーダライムガラス基板から容易に剥離したため、すべて不合格「×」と判定した。

【0117】

また、表７に示すとおり、比較例Ｂ−０１〜Ｂ−０４の無鉛ガラス組成物とリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）とを含む無鉛ガラス複合材料を用いた封止構造体では、気密に封止できており、ＨＡＳＴによる耐湿性でもリークの発生は認められず、合格「○」と判定した。しかし、超音波洗浄試験による接着性に関しては、リークが認められ、不合格「×」と判定した。

【0118】

比較例Ｂ−０５〜Ｂ−０７の無鉛ガラス組成物とリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）とを含む無鉛ガラス複合材料を用いた封止構造体では、気密に封止できていたが、ＨＡＳＴによる耐湿性においてはリークが認められ、不合格「×」と判定した。耐湿性の評価でリークの発生が認められたため、接着性の評価は実施しなかった。

【0119】

これに対して、表５及び６に示す実施例Ａ−０１〜Ａ−６９は、Ｌｉ_２Ｏを含み、かつ、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量がＰ_２Ｏ_５の含有量以上のＶ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系無鉛ガラス組成物であり、いずれのガラス組成物においても耐湿性、軟化流動性及び接着性に優れていた。

【0120】

また、これらの無鉛ガラス組成物（Ａ−０１〜Ａ−６９）とリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）とを含む無鉛ガラス複合材料を用いた封止構造体では、実施例のすべての封止構造体において気密に封止できており、しかもその後のＨＡＳＴによる耐湿性及び超音波洗浄による接着性の評価では、リークすることがなく、耐湿性、接着性ともに合格「○」と判定した。

【0121】

以上より、実施例Ａ−０１〜Ａ−６９は、主成分として酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄、酸化リン及び酸化リチウムを含み、その主成分の望ましい含有量は、上記の関係式（１）〜（９）を満たすことがわかる。

【0122】

また、実施例Ａ−０１〜Ａ−６９は、密度が３．６ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下であり、示差熱分析による軟化点が４００℃以下であることがわかる。

【0123】

さらに、実施例Ａ−０１〜Ａ−６９の無鉛ガラス組成物は、低熱膨張セラミックス粒子との複合化による無鉛ガラス複合材料や無鉛ガラスペーストの作製に好適であり、これらを用いて作製した封止構造体に好適であることがわかる。

【0124】

以下の実施例では、本発明の無鉛ガラス組成物を含有する無鉛ガラス複合材料及び無鉛ガラスペースト、並びにこれらを適用した封止構造体及び電気電子部品について、更に詳細に説明する。

【実施例2】

【0125】

実施例２では、無鉛ガラス組成物とセラミックスの粒子又はガラスビーズとを含む無鉛ガラス複合材料を用いて、実施例１と同様にして、同種の金属基板同士、セラミックス基板同士、ガラス基板同士及び半導体基板同士の外周部を封止することによって、封止構造体を作製した。作製した封止構造体のＨＡＳＴを４８時間実施し、続いて超音波洗浄試験を３０分間実施し、その封止部の信頼性を評価した。

【0126】

無鉛ガラス組成物としては、表１に示す実施例Ａ−０６、Ａ−１２、Ａ−１４、Ａ−２５、Ａ−３３、Ａ−４１〜Ａ−４３、Ａ−５３、Ａ−６２及びＡ−６５〜Ａ−６９並びに表２に示す比較例Ｂ−０１の１６種類を用いた。

【0127】

表８は、セラミックスの粒子又はガラスビーズとして用いた１０種類の材料（Ｃ−０１〜Ｃ−１０）を示したものである。なお、本表には、これらの材料の密度、熱膨張係数及び平均粒径も示している。

【0128】

【表8】

【0129】

金属基板には厚さが３ｍｍの５０ｍｍ×５０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基板、セラミックス基板には厚さが１．５ｍｍの５０ｍｍ×５０ｍｍのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板、ガラス基材には厚さが２ｍｍの５０ｍｍ×５０ｍｍのホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ系ガラス）基板、半導体基板には厚さが１ｍｍのシリコン基板を用いた。それぞれの基板の熱膨張径数は、ＳＵＳ３０４基板が１７８×１０^−７／℃、アルミナ基板が８１×１０^−７／℃、ホウケイ酸塩ガラス基板が５８×１０^−７／℃、シリコン基板が２８×１０^−７／℃であった。

【0130】

評価用の封止構造体を作製するに当たっては、先ずは、無鉛ガラス組成物の粒子と、セラミックスの粒子又はガラスビーズと、バインダーと、溶剤とを含むガラスペーストを作製し、実施例１と同様にして、それぞれの基板の外周部へ塗布し、乾燥し、焼成した。その後、スペーサを設置し、同基材を合わせて加熱することによって封止した。

【0131】

（無鉛ガラスペーストの作製）
無鉛ガラス組成物の粒子とセラミックスの粒子又はガラスビーズとの配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様にして無鉛ガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物の粒子とセラミックスの粒子又はガラスビーズの配合割合は、体積％で１００：０、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０および３０：７０の８種類とした。また、無鉛ガラスペースト中の固形分（無鉛ガラス組成物とセラミックスの合計）の含有量は約８０質量％とした。

【0132】

（封止構造体の作製と評価）
実施例１と同様にして、封止構造体を作製し、ＨＡＳＴを４８時間実施し、続いて超音波洗浄試験を３０分実施することによって、封止部の信頼性を評価した。

【0133】

試験後に８０℃で乾燥し、封止構造体を破壊し、内部に水分が残っていない場合には合格「○」、水分が残っている場合には不合格「×」と判定した。

【0134】

無鉛ガラス複合材料に含まれる無鉛ガラス組成物によって、封止構造体の封止温度を決定した。実施例１と同様に、事前焼成は軟化点Ｔ_ｓより約３０℃程度高い温度、封止は軟化点Ｔ_ｓより２０℃程度高い温度で行った。その封止構造体を作製するに当たっては、各基板の熱膨張係数に配慮し、無鉛ガラスペースト中の無鉛ガラス組成物とセラミックスの種類やその含有量を選定した。

【0135】

表９〜１２は、各基板における封止構造体のＨＡＳＴ評価結果を示したものである。

【0136】

表９はステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基板同士の封止構造体、表１０はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板同士の封止構造体、表１１はホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ系ガラス）基板同士の封止構造体、表１２はシリコン（Ｓｉ）基板同士の封止構造体の評価結果である。

【0137】

【表9】

【0138】

【表10】

【0139】

【表11】

【0140】

【表12】

【0141】

ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基板同士の封止構造体では、表９に示すとおり、セラミックスとしてＣ−０３、Ｃ−０４及びＣ−０７〜Ｃ−１０（表８）を用い、その配合率を０〜２０体積％、無鉛ガラス組成物として実施例Ａ−１４、Ａ−５３、Ａ−６５及びＡ−６９並びに比較例Ｂ−０１を用い、その配合率を１００〜８０体積％の範囲で検討した。

【0142】

実施例の封止構造体では、すべての条件において、剥離することなく、また内部に水分が侵入することなく、信頼性が高い封止部が得られ、いずれの実施例においてもステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基板への接着力や密着力が高いことが分かった。しかし、比較例の封止構造体では、いずれの配合条件においても封止界面からの剥離が発生し、信頼性の高い封止部が得られなかった。

【0143】

アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板同士の封止構造体では、表１０に示すとおり、セラミックスとしてＣ−０１、Ｃ−０２及びＣ−０６（表８）を用い、その配合率を２０〜４０体積％、無鉛ガラス組成物として実施例Ａ−０６、Ａ−１２、Ａ−２５、Ａ−３３、Ａ−４１、Ａ−４３、Ａ−６６及びＡ−６７並びに比較例Ｂ−０１を用い、その配合率を８０〜６０体積％の範囲で検討した。

【0144】

実施例の封止構造体では、すべての条件において、剥離することなく、また内部に水分が侵入することなく、信頼性が高い封止部が得られ、いずれの実施例においてもアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板への接着力や密着力が高いことが分かった。しかし、比較例の封止構造体では、いずれの配合条件においても封止界面から剥離することはなかったが、内部には水の侵入が認められ、信頼性の高い封止部は得られなかった。

【0145】

ホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ系ガラス）基板同士の封止構造体では、表１１に示すとおり、セラミックスとしてＣ−０１、Ｃ−０２及びＣ−０５（表８）を用い、その配合率を３０〜５０体積％、無鉛ガラス組成物として実施例Ａ−０６、Ａ−１２、Ａ−３３、Ａ−４２、Ａ−６２、Ａ−６８及びＡ−６９並びに比較例Ｂ−０１を用い、その配合率を７０〜５０体積％の範囲で検討した。

【0146】

実施例の封止構造体では、すべての条件において、剥離することなく、また内部に水分が侵入することなく、信頼性が高い封止部が得られ、いずれの実施例においてもホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ系ガラス）基板への接着力や密着力が高いことが分かった。しかし、比較例の封止構造体では、いずれの配合条件においても封止界面から剥離することはなかったが、内部には水の侵入が認められ、信頼性の高い封止部は得られなかった。

【0147】

シリコン（Ｓｉ）基板同士の封止構造体では、表１２に示すとおり、セラミックスとしてＣ−０１及びＣ−０５（表８）を用い、その配合率を５０〜７０体積％、無鉛ガラス組成物として実施例Ａ−１２、Ａ−１４、Ａ−２５、Ａ−４２、Ａ−５３、Ａ−６２及びＡ−６６〜Ａ−６９並びに比較例Ｂ−０１を用い、その配合率を５０〜３０体積％の範囲で検討した。

【0148】

実施例の封止構造体では、無鉛ガラス組成物とセラミックスの配合率が５０：５０及び４０：６０の場合では、剥離することなく、また内部に水分が侵入することなく、信頼性が高い封止部が得られ、シリコン（Ｓｉ）基板への接着力や密着力が高かった。しかし、配合率が３０：７０の場合では、封止界面の剥離はなかったものの、内部には水の侵入が認められた。これは、セラミックスの配合率に対して無鉛ガラス組成物の配合率が少なすぎるために、良好な接着性や密着性が得られなかったものと考えられる。比較例の封止構造体では、いずれの配合条件においても封止界面からの剥離が発生し、信頼性の高い封止部は得られなかった。

【0149】

以上より、実施例の無鉛ガラス組成物を４０〜１００体積％未満、セラミックスの粒子やガラスビーズを０〜６０体積％含む無鉛ガラス複合材料を用いることにより、各種基板を気密に低温封止や低温接着できることが分かった。

【0150】

本実施例では、無鉛ガラス組成物として、表１に示す実施例Ａ−０６、Ａ−１２、Ａ−１４、Ａ−２５、Ａ−３３、Ａ−４１〜Ａ−４３、Ａ−５３、Ａ−６２及びＡ−６５〜Ａ−６９並びに表２に示す比較例Ｂ−０１の１６種類について代表して説明したが、他の実施例の無鉛ガラス組成物に関しても同等の性能を発現できることは言うまでもない。また、無鉛ガラス複合材料やその無鉛ガラスペーストにセラミックスの粒子やガラスビーズを含有する場合には、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）、石英ガラス（ＳｉＯ_２）、ホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系）、ソーダライムガラス（Ｓｉ_２−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系）、β−ユークリプタイト（Ｌｉ _２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_４）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）および酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）について説明したが、これらに限定されるものではない。

【実施例3】

【0151】

実施例３では、２枚のソーダライムガラス基板と、ガラス複合材料とを用いて、封止構造体の代表例の一つとして作製した真空断熱複層ガラスパネルについて説明する。

【0152】

図６Ａは、作製した真空断熱複層ガラスパネルを示す概略平面図である。

【0153】

本図に示すように、真空断熱複層ガラスパネルは、ソーダライムガラス基板１０の周縁部に封止部１２を有する。複数のスペーサ１３が等間隔に二次元的に配置されている。封止部１２の内側には、排気穴１４が形成されている。排気穴１４には、キャップ１５が取り付けてある。

【0154】

図６Ｂは、その封止部近傍のＡ−Ａ断面を拡大して示したものである。

【0155】

本図に示すように、真空断熱複層ガラスパネルは、２枚のソーダライムガラス基板１０、１１の間に封止部１２及びスペーサ１３を挟み込んだ構造を有している。これにより、空間部１６が形成されている。空間部１６は、排気穴１４から真空ポンプ（図示していない。）を用いて排気を行うことにより、真空状態としている。

【0156】

スペーサ１３は、ソーダライムガラス基板１０、１１の間には、真空状態にある空間部１６を確保するために設置されている。真空状態を有する空間部１６を得るためには、事前にソーダライムガラス基板１１に形成しておいた排気穴１４より真空ポンプを用いて空間部１６の排気を行う。排気後にキャップ１５を取り付け、空間部１６の真空度を維持する。

【0157】

真空断熱複層ガラスパネルは、建材用窓ガラスや車両用窓ガラスとして適用する場合には、ソーダライムガラス基板１０の内面に熱線反射膜１７を蒸着法等により形成したものを用いることが望ましい。

【0158】

封止部１２は、実施例の無鉛ガラス複合材料で形成されている。

【0159】

この真空断熱複層ガラスパネルは、建材用窓ガラス、車両用窓ガラス、業務用冷蔵庫や冷凍庫の扉等に展開できるものである。封止部１２に使用した実施例の無鉛ガラス複合材料は、実施例の無鉛ガラス組成物を含む他に、ソーダライムガラス基板１０、１１との熱膨張係数の整合をとるため、熱膨張係数が小さいセラミックスの粒子やガラスビーズが混合されている。

【0160】

また、ソーダライムガラス基板１０、１１は、熱伝導率が低く、更に大型化すると、均一に加熱や冷却しにくいこと、また急熱や急冷により破損するおそれがあることから、封止における加熱や冷却は徐々に行う必要がある。真空断熱複層ガラスパネルを歩留まりよく、効率的に生産するためには、低温度での封止が有効となる。

【0161】

（無鉛ガラスペーストの作製）
無鉛ガラス組成物の粒子と、セラミックスの粒子及びガラスビーズと、バインダーと、溶剤とを所定量配合し、混合して無鉛ガラスペーストを作製した。

【0162】

無鉛ガラス組成物の粒子には、粒径が４５μｍアンダーのＡ−２４、セラミックスの粒子およびガラスビーズには、平均粒径が約１５μｍのＣ−０１（リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子）および平均粒径が約７５μｍのＣ−０２（石英ガラスビーズ）を用いた。また、バインダーにはポリプロピレンカーボネート、溶剤にはカルビトールアセテートを用いた。

【0163】

無鉛ガラス組成物Ａ−５９の粒子、セラミックスの粒子Ｃ−０１及びガラスビーズＣ−０２の配合割合は、体積％で７０：２５：５として、その固形分（Ａ−５９、Ｃ−０１及びＣ−０２の合計）の含有量を約８０質量％となるように封止用のガラスペーストを作製した。また、スペーサ１３の固定用に固形分がＡ−５９の粒子のみのガラスペーストも作製した。

【0164】

（真空断熱複層ガラスパネルの作製）
本実施例の真空断熱複層ガラスパネルの作製方法について説明する。

【0165】

図７Ａは、図６Ａ及び６Ｂに示す真空断熱複層ガラスパネルの作製方法の一部を示す概略平面図である。

【0166】

図７Ａにおいては、ソーダライムガラス基板１１に封止用ガラスペースト１１２及び複数のスペーサ１３を形成した状態を示している。ソーダライムガラス基板１１のサイズは、９００×６００×３ｍｍである。ソーダライムガラス基板１１には、排気穴１４が形成されている。

【0167】

封止用ガラスペースト１１２は、ソーダライムガラス基板１１の外周部にディスペンサー法によって塗布した。スペーサ１３は、封止用ガラスペースト１１２の内側にスペーサ固定用ガラスペーストによって付設した。そして、大気中１５０℃で乾燥した後に、大気中２〜３℃／分の昇温速度で４００℃まで加熱し３０分間保持し、仮固定した。

【0168】

図７Ｂは、図７Ａに示すＡ−Ａ断面を示したものである。

【0169】

図７Ｂに示すように、仮固定した封止用ガラスペースト１１２の高さは、仮固定したスペーサ１３よりも高くしている。このことが気密に封止する上で重要である。

【0170】

なお、スペーサ１３は、直径５００μｍ、高さ１９０μｍの円柱状ステンレス鋼である。スペーサ１３は、ソーダライムガラス基板１１の表面に無鉛ガラス組成物Ａ−５９で固定した。ソーダライムガラス基板１０と、もう１枚のソーダライムガラス基板との間隔、すなわち空間部の厚さを約２００μｍとするためである。

【0171】

図８Ａは、図６Ａ及び６Ｂに示す真空断熱複層ガラスパネルの作製方法の一部を示す概略平面図である。

【0172】

図８Ａにおいては、図６Ｂの真空断熱複層ガラスパネルを構成するソーダライムガラス基板１０を示している。ソーダライムガラス基板１０には、熱線反射膜１７を形成した。

【0173】

図８Ｂは、図８ＡのＡ−Ａ断面図である。

【0174】

図８Ｂに示すとおり、熱線反射膜１７は、ソーダライムガラス基板１０の片面に形成した。

【0175】

図９は、図６Ａ及び６Ｂに示す真空断熱複層ガラスパネルの作製方法の一部である真空排気封止工程を示したものである。

【0176】

図９においては、ソーダライムガラス基板１０、１１を対向させ、位置合わせをし、複数の耐熱クリップ（図示していない。）で固定した。そして、排気穴１４から真空排気しながら加熱し、封止した。これにより、ソーダライムガラス基板１０が封止用ガラスペースト１１２に密着し、封止部及び空間部１６が形成された。排気穴１４には、排気後にキャップ１５を取り付け、空間部１６の真空度を維持した。

【0177】

図１０は、図９の真空排気封止工程における温度プロファイルを示したものである。

【0178】

図１０に示すように、大気中２〜３℃／分の昇温速度で無鉛ガラス組成物の軟化点Ｔ_ｓ付近の温度、ここではＡ−５９のＴ_ｓ付近の３７０℃まで加熱し３０分間保持した。この段階で、図９の封止用ガラスペースト１１２やスペーサ１３が押しつぶされ、２枚の風冷強化ソーダライムガラス基板１０、１１が密着した。その後、パネル内部を真空ポンプで排気しながら２〜３℃／分の昇温速度で無鉛ガラス組成物の軟化点Ｔ_ｓより約２０℃高い温度、ここではＡ−５９のＴ_ｓより２０℃高い３９５℃まで加熱し３０分間保持し、封止を行った。

【0179】

なお、本実施例では、真空断熱複層ガラスパネルを１０枚作製した。

【0180】

（作製した真空断熱複層ガラスパネルの評価結果）
本実施例において作製した真空断熱複層ガラスパネル１０枚の外観検査を行った。その結果、ワレやヒビ等は認められず、外観上の問題はなかった。また、パネル内部に設置した複数のスペーサ１３によって、ソーダライムガラス基板１０、１１の間隔は、ほぼ均一の厚さ（約２００μｍ）であった。すなわち、所定の空間部１６を有する真空断熱複層ガラスパネルが得られた。

【0181】

さらに、ヘリウムリーク試験より、パネル内部が真空状態となっており、パネル外周部が気密に封止されていることを確認した。また、断熱性も評価し、低い熱貫流率（０．７〜０．９Ｗ／ｍ^２・Ｋ）を達成していることを確認した。

【0182】

封止部１２の信頼性を確認するため、製作した真空断熱複層ガラスパネル３枚のＨＡＳＴを４８時間実施した。３枚のパネルとも内部に水が浸入することなく、パネル内部が真空状態に維持されていることを確認した。また、別の真空断熱複層ガラスパネル３枚について、−５０℃〜＋１００℃の温度サイクル試験を１５００回実施した。この試験においても、３枚のパネルとも内部が真空状態に保たれていた。これらのことから、実施例のガラス複合材料やそのガラスペーストを適用した真空断熱複層ガラスパネルでは、断熱性と信頼性の高い封止部が得られることが分った。

【0183】

以上より、実施例の無鉛ガラス組成物を含む無鉛ガラス複合材料やその無鉛ガラスペーストが真空断熱複層ガラスパネルの封止部に有効に適用でき、断熱性と信頼性がともに優れる封止構造体を提供できることが確認された。

【実施例4】

【0184】

本実施例では、封止構造体の代表例の一つとして２枚のホウケイ酸ガラス基板の間に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が多数内蔵されたディスプレイを作製した。

【0185】

図１１Ａは、ＯＬＥＤディスプレイの例を示したものである。

【0186】

本図に示すように、ＯＬＥＤディスプレイを構成するホウケイ酸ガラス基板１８の外周部には、実施例の無鉛ガラス複合材料を含む封止部１２が形成されている。封止部１２の内側には、有機発光ダイオード２０が設けられている。

【0187】

図１１Ｂは、図１１ＡのＡ−Ａ断面を示したものである。

【0188】

図１１Ｂに示すように、２枚のホウケイ酸ガラス基板１８、１９の間には、封止部１２及び有機発光ダイオード２０が形成されている。

【0189】

（無鉛ガラスペーストの作製）
実施例の無鉛ガラス組成物の粒子と、セラミックスの粒子と、バインダーと、溶剤とを所定量配合し、混合して、ガラスペーストを作製した。

【0190】

無鉛ガラス組成物の粒子には、平均粒径が約２μｍ程度のＡ−３１、セラミックスの粒子には、平均粒径が約３μｍ程度のＣ−０１（リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子）を用いた。また、バインダーにはポリプロピレンカーボネート、溶剤にはカルビトールアセテートを使用した。セラミックスの粒子Ｃ−０１には、赤色半導体レーザを効率的に吸収して発熱しやすいように、その粒子中にタングステン酸鉄（ＦｅＷＯ_４）を混合した。Ａ−３１とＣ−０１との配合割合は、体積％で５０：５０とし、その固形分（Ａ−３１及びＣ−０１の合計）の含有量が約８０質量％となるように低温封止用無鉛ガラスペーストを作製した。

【0191】

（ＯＬＥＤディスプレイの作製）
本実施例のＯＬＥＤディスプレイの作製方法を図１２Ａ〜１４に示す。

【0192】

図１２Ａは、ＯＬＥＤディスプレイの一方の基板を示したものである。

【0193】

本図に示すように、無鉛ガラスペーストをホウケイ酸ガラス基板１８の外周部にスクリーン印刷法によって塗布した。そして、これを大気中１５０℃で乾燥し、大気中５℃／分の昇温速度で４００℃まで加熱し３０分間保持した。これにより、封止用ガラスペースト１１２をホウケイ酸ガラス基板１８の外周部に形成した。

【0194】

図１２Ｂは、図１２ＡのＡ−Ａ断面図である。

【0195】

封止用ガラスペースト１１２は、線幅を約２ｍｍ、焼成膜厚を約１５μｍとなるようにした。

【0196】

図１３Ａは、ＯＬＥＤディスプレイのもう一方の基板を示したものである。

【0197】

図１３Ｂは、図１３ＡのＡ−Ａ断面図である。

【0198】

これらの図に示すように、ホウケイ酸ガラス基板１９には、有機発光ダイオード２０を形成した。有機発光ダイオード２０は、図示していないが、画素数に対応する多数の素子の集合体である。

【0199】

図１４は、有機発光ダイオードの作製方法の一部である封止工程を示したものである。

【0200】

本図に示すように、封止用ガラスペースト１１２を形成したホウケイ酸ガラス基板１８と、有機発光ダイオード２０を形成したホウケイ酸ガラス基板１９とを対向させて配置し、真空中でホウケイ酸ガラス基板１８の外側から封止用ガラスペースト１１２に向けてレーザ２１を照射した。レーザ２１には、レーザ波長が実施例の無鉛ガラス複合材料中の無鉛ガラス組成物と低熱膨張セラミックスの粒子に効率的に吸収されて発熱するように、８０５ｎｍの波長の赤色半導体レーザを用いた。

【0201】

レーザ２１は、１０ｍｍ／秒の速度で外周部を移動し、ホウケイ酸ガラス基板１８、１９の外周部を封止用ガラスペースト１１２によって接合し、ＯＬＥＤディスプレイを作製した。

【0202】

なお、本実施例では、ＯＬＥＤディスプレイを５枚作製した。封止にレーザを使用した理由は、ＯＬＥＤへの熱的ダメージを防止するためである。

【0203】

（作製したＯＬＥＤディスプレイの評価結果）
先ずは、作製したＯＬＥＤディスプレイの点灯試験を行った。その結果、問題なく、点灯することを確認した。また、封止部の密着性や接着性も良好であった。

【0204】

次に、このＯＬＥＤディスプレイのＨＡＳＴを４８時間実施し、同様に点灯試験を行った。比較として樹脂のみで封止したＯＬＥＤディスプレイも入れた。なお、この樹脂封止の線幅は約５ｍｍ、厚さは約１５μｍとした。

【0205】

樹脂封止したＯＬＥＤディスプレイでは、大きな劣化が発生した。これは、樹脂封止部よりＯＬＥＤディスプレイ内部に水分や酸素が入り、ＯＬＥＤが劣化したためである。

【0206】

一方、実施例のＯＬＥＤディスプレイは、劣化が認められず、良好な試験結果となった。これは、良好な気密性が維持されていることが示唆された結果である。さらに、ＨＡＳＴ後の封止部の密着性や接着性も評価した結果、樹脂で封止したような大きな低下は認められず、試験前とほぼ同等であった。

【0207】

以上より、実施例の無鉛ガラス組成物を含む無鉛ガラス複合材料やその無鉛ガラスペーストがＯＬＥＤの封止部に有効に適用でき、信頼性を含む高機能化に優れる封止構造体を提供できることが確認された。

【実施例5】

【0208】

本実施例では、封止構造体の代表例の一つとして水晶振動子のパッケージを作製した。

【0209】

（無鉛ガラスペーストの作製）
無鉛ガラス組成物の粒子と、セラミックスの粒子と、バインダーと、溶剤とを配合し、混合して、封止部を形成するための無鉛ガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物の粒子には平均粒径が約３μｍ程度のＡ−３６、セラミックスの粒子には表８に示す平均粒径が約１５μｍ程度のＣ−０１（リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子）、バインダーにはポリプロピレンカーボネート、溶剤にはカルビトールアセテートを用いた。Ａ−３６とＣ−０１との配合割合は、体積％で７０：３０とし、その固形分（Ａ−３６とＣ−０１との合計）の含有量が約８０質量％となるように、無鉛ガラスペーストを作製した。

【0210】

（水晶振動子パッケージの作製）
図１５は、作製した水晶振動子パッケージの断面を示したものである。

【0211】

本図において、水晶振動子パッケージは、配線２２を有するセラミックス基板２３の表面に導電性接合部２４を介して設置された水晶振動子２５を有する。配線２２と導電性接合部２４とは、電気的に接続されている。これにより、水晶振動子２５は、外部と電気的に接続されている。セラミックスキャップ２６は、水晶振動子２５を保護するためのものであり、封止部１２によってセラミックス基板２３の外周部に気密に接着されている。

【0212】

本実施例では、封止部１２には、実施例の無鉛ガラスペーストを用いた。セラミックス基板２３及びセラミックスキャップ２６には、アルミナ（α−Ａｌ_２Ｏ_３）製のものを用いた。

【0213】

水晶振動子パッケージの作製方法を説明する。

【0214】

図１６は、水晶振動子パッケージの作製方法を示したものである。

【0215】

先ずは、配線２２を形成したセラミックス基板２３を作製する（Ａ）。つぎに、配線２２上に導電性接合部２４を形成する（Ｂ）。その導電性接合部２４に水晶振動子２５を配置し、真空中で加熱することによって水晶振動子２５と導電性接合部２４とを電気的に接続する（Ｃ）。

【0216】

一方で、セラミックスキャップ２６を用意する（Ｄ）。そして、セラミックスキャップ２６の外周部に無鉛ガラス組成物の粒子とセラミックスの粒子を含む無鉛ガラスペーストを塗布し、乾燥し、それを大気中で加熱し、その無鉛ガラス複合材料中の無鉛ガラス組成物を軟化流動させることによって封止用ガラスペースト１１２を形成する（Ｅ）。

【0217】

本実施例では、無鉛ガラスペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、大気中において約１５０℃で乾燥した。これを大気中１０℃／分の昇温速度で３７０℃まで加熱し３０分間保持し、封止用ガラスペースト１１２をセラミックスキャップ２６の外周部に形成した。

【0218】

工程Ｃにおいて作製した水晶振動子２５及び導電性接合部２４を有するセラミックス基板２３と、封止用ガラスペースト１１２を有するセラミックスキャップ２６（Ｅ）と、を合わせ、不活性ガス雰囲気又は真空中にて加熱するとともに、若干の荷重２７をかけることによって、封止用ガラスペースト１１２中の無鉛ガラス組成物を再度軟化流動させる（Ｆ）。

【0219】

これにより、図１６に示す水晶振動子パッケージが得られる。

【0220】

なお、工程Ｆにおける加熱の際には、導電性接合部２４が水晶振動子２５や配線２２から剥離しないように注意しなければならない。そのためには、封止用ガラスペースト１１２中の無鉛ガラス組成物の軟化点Ｔ_ｓを極力低くすることが有効である。

【0221】

本実施例では、封止用ガラスペースト１１２を形成したセラミックスキャップ２６を工程Ｆに示すように水晶振動子２５を接続したセラミックス基板２３に合わせ、専用の固定ジグに設置し、荷重をかけた。これを真空中１０℃／分の昇温速度で３７０℃まで加熱し１５分間保持し、セラミックスキャップ２６とセラミックス基板２３との間に形成される空間を封止した。

【0222】

なお、本実施例では、その水晶振動子パッケージを２４個作製した。

【0223】

（作製した水晶振動子パッケージの評価結果）
先ずは、本実施例において作製した水晶振動子パッケージ１８個の外観検査を実体顕微鏡にて行った。その結果、封止時におけるセラミックスキャップ２６のズレはほとんどなく、また封止部１２には結晶化による失透、ワレやヒビ等も観察されず、外観上の問題は認められなかった。

【0224】

次に、封止したセラミックスキャップ２６の内部の導電性接合部２４が水晶振動子２５や配線２２に電気的に接続されているかどうかについて、セラミックス基板２３の外側の配線２２からの導通試験によって、作製したすべての水晶振動子パッケージにおいて水晶振動子が作動することを確認した。また、作製した水晶振動子パッケージ５個において、ヘリウムリーク試験を実施し、パッケージ内部が真空状態となっており、封止部１２によって外周部が気密に封止されていることを確認した。

【0225】

封止部１２の信頼性を確認するため、作製した水晶振動子パッケージ５個についてＨＡＳＴを４８時間実施した。その後、ヘリウムリーク試験を行い、ＨＡＳＴを実施した水晶振動子パッケージすべてにおいて、封止部１２の気密性及び密着性が保たれていることを確認した。

【0226】

以上より、実施例の無鉛ガラス組成物とセラミックスの粒子を含む無鉛ガラス複合材料やその無鉛ガラスペーストを封止部へ適用することによって、環境負荷が小さく、かつ、信頼性の高い水晶振動子パッケージが得られることがわかった。

【0227】

上述のとおり、封止構造体の代表例として、真空断熱複層ガラスパネル、ＯＬＥＤディスプレイ及び水晶振動子パッケージについて説明したが、本発明はそれらに限定されるものではなく、様々な封止構造体に適用可能である。

【符号の説明】

【0228】

１、２：ガラス基板、３：無鉛ガラス組成物、４：低熱膨張セラミックス粒子、５：ガラス複合材料、６：スペーサ、７：内部空間、８：ガラス複合材料ペースト、９：耐熱クリップ、１０、１１：ソーダライムガラス基板、１２：封止部、１３：スペーサ、１４：排気穴、１５：キャップ、１６：空間部、１７：熱線反射膜、１８、１９：ホウケイ酸ガラス基板、２０：有機発光ダイオード、２１：レーザ、２２：配線、２３：セラミックス基板、２４：導電性接合部、２５：水晶振動子、２６：セラミックスキャップ、２７：荷重。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図7A】

【図7B】

【図8A】

【図8B】

【図9】

【図10】

【図11A】

【図11B】

【図12A】

【図12B】

【図13A】

【図13B】

【図14】

【図15】

【図16】