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特許6928122固体電解質組成物及びその製造方法、固体電解質含有シート、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6928122
(24)【登録日】2021年8月10日
(45)【発行日】2021年9月1日
(54)【発明の名称】固体電解質組成物及びその製造方法、固体電解質含有シート、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20210823BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20210823BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20210823BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20210823BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20210823BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20210823BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M4/62 Z
H01M4/13
H01M10/0562
H01B1/06 A
H01B13/00 Z
【請求項の数】23
【全頁数】42
(21)【出願番号】特願2019-569209(P2019-569209)
(86)(22)【出願日】2019年1月31日
(86)【国際出願番号】JP2019003298
(87)【国際公開番号】WO2019151373
(87)【国際公開日】20190808
【審査請求日】2020年4月8日
(31)【優先権主張番号】特願2018-18676(P2018-18676)
(32)【優先日】2018年2月5日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2018-98992(P2018-98992)
(32)【優先日】2018年5月23日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002631
【氏名又は名称】特許業務法人イイダアンドパートナーズ
(74)【代理人】
【識別番号】100076439
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 敏三
(74)【代理人】
【識別番号】100161469
【弁理士】
【氏名又は名称】赤羽 修一
(74)【代理人】
【識別番号】100118809
【弁理士】
【氏名又は名称】篠田 育男
(72)【発明者】
【氏名】磯島 広
(72)【発明者】
【氏名】小澤 信
【審査官】
冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１８−１５２１９７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｂ １３／００
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機固体電解質と、分散媒体（Ａ）とを含有する固体電解質組成物であって、
前記分散媒体（Ａ）が、炭素数４〜１２のケトン化合物（Ａ１）と、前記ケトン化合物（Ａ１）と異なる化学構造を有する、炭素数４〜１２のケトン化合物（Ａ２−１）、及び炭素数４〜１２のアルコール化合物（Ａ２−２）から選択される少なくとも１種の分散媒（Ａ２）とを含む固体電解質組成物。
前記分散媒体（Ａ）が、炭素数４〜１２のケトン化合物（Ａ１）と、前記ケトン化合物（Ａ１）と異なる化学構造を有する、炭素数４〜１２のケトン化合物（Ａ２−１）、及び炭素数４〜１２のアルコール化合物（Ａ２−２）から選択される少なくとも１種の分散媒（Ａ２）とを含む固体電解質組成物。
【請求項2】
活物質を含有する請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項3】
前記活物質のメジアン径が、前記無機固体電解質のメジアン径よりも大きい、請求項２に記載の固体電解質組成物。
【請求項4】
導電助剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項5】
前記分散媒体（Ａ）中の、前記分散媒（Ａ２）の含有率が０質量％を超え、５０質量％未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項6】
前記ケトン化合物（Ａ１）の炭素数が６以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項7】
前記ケトン化合物（Ａ２−１）の炭素数が６以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項8】
前記ケトン化合物（Ａ２−１）の炭素数が９以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項9】
前記分散媒（Ａ２）の少なくとも１種が、前記ケトン化合物（Ａ１）の構造異性体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項10】
前記分散媒体（Ａ）が、非極性分散媒を少なくとも１種含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項11】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シート。
【請求項12】
分散媒体（Ａ）中で無機固体電解質を分散する工程を有し、
前記分散媒体（Ａ）が、炭素数４〜１２のケトン化合物（Ａ１）と、前記ケトン化合物（Ａ１）と異なる化学構造を有する、炭素数４〜１２のケトン化合物（Ａ２−１）、及び炭素数４〜１２のアルコール化合物（Ａ２−２）から選択される少なくとも１種の分散媒（Ａ２）とを含む、
固体電解質組成物の製造方法。
前記分散媒体（Ａ）が、炭素数４〜１２のケトン化合物（Ａ１）と、前記ケトン化合物（Ａ１）と異なる化学構造を有する、炭素数４〜１２のケトン化合物（Ａ２−１）、及び炭素数４〜１２のアルコール化合物（Ａ２−２）から選択される少なくとも１種の分散媒（Ａ２）とを含む、
固体電解質組成物の製造方法。
【請求項13】
前記分散媒体（Ａ）中の、前記分散媒（Ａ２）の含有率が０質量％を超え、５０質量％未満である、請求項１２に記載の固体電解質組成物の製造方法。
【請求項14】
前記ケトン化合物（Ａ１）の炭素数が６以上である、請求項１２又は１３に記載の固体電解質組成物の製造方法。
【請求項15】
前記ケトン化合物（Ａ２−１）の炭素数が６以上である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物の製造方法。
【請求項16】
前記ケトン化合物（Ａ２−１）の炭素数が９以上である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物の製造方法。
【請求項17】
前記分散媒（Ａ２）の少なくとも１種が、前記ケトン化合物（Ａ１）の構造異性体である、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物の製造方法。
【請求項18】
前記分散媒体（Ａ）が、非極性分散媒を少なくとも１種含む、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物の製造方法。
【請求項19】
前記分散する工程の後に、得られた予備分散物と、活物質とを混合する工程を有する、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物の製造方法。
【請求項20】
前記混合する工程が、前記予備分散物と、前記活物質と、導電助剤とを混合する工程である、請求項１９に記載の固体電解質組成物の製造方法。
【請求項21】
請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物の製造方法を介して、全固体二次電池用電極シートを製造する、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項22】
請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
【請求項23】
固体電解質組成物と、活物質を含有する固体電解質組成物とを同時重層塗布して、固体電解質層及び活物質層を形成する、請求項２２に記載の全固体二次電池の製造方法であって、
前記固体電解質組成物及び前記活物質を含有する固体電解質組成物の少なくとも１つを、請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物の製造方法により製造する、全固体二次電池の製造方法。
前記固体電解質組成物及び前記活物質を含有する固体電解質組成物の少なくとも１つを、請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物の製造方法により製造する、全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電解質組成物及びその製造方法、固体電解質含有シート、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性の更なる向上が求められている。このような状況下、有機電解液に代えて、固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができる。
【0003】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池としての全固体二次電池の研究開発が進められており、全固体二次電池の構成層を形成する材料についても検討されている。例えば、全固体二次電池の固体電解質層、若しくは電極（負極及び正極）を構成する電極活物質層を形成する組成物（スラリー）が挙げられる。固体電解質層を形成するためのスラリーは、通常、この層を形成する必須成分として無機固体電解質、更にはバインダー等を、適宜に、各種の分散媒を用いて分散させたものであり、電極活物質層を形成するためのスラリーは、無機固体電解質に加えて活物質等を更に分散させたものである（特許文献１〜３）。【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１４／０５１０３２号
【特許文献2】特開２０１２−２１２６５２号公報
【特許文献3】特開２０１６−１３９５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述の組成物において、分散質の分散安定性（安定な分散状態を維持する特性）は、電池の特性又は製造時の安定性に対する重要な指標となる。無機固体電解質の分散媒は、無機固体電解質表面の劣化、分解を防止するため、通常、低含水率の分散媒若しくは非水分散媒、又は、非極性若しくは低極性の分散媒等が用いられる。しかし、固体電解質の劣化、分解を抑制しつつ、固体電解質組成物を安定に分散させることについては改善の余地がある。固体電解質組成物の中でも正極活物質層を形成するための組成物には導電助剤が用いられることが多い。導電助剤は、無機固体電解質及び活物質に比して、通常、疎水性が高く、無機固体電解質及び活物質とは分散媒に対する分散挙動が異なる。そのため、導電助剤を含有する組成物においては、無機固体電解質の劣化、分解を抑制しつつ、上述の分散媒に無機固体電解質及び活物質と導電助剤とをそれぞれ分散性良く（凝集させることなく）分散させることが更に困難となる。組成物中において、無機固体電解質、活物質及び導電助剤のいずれか１つでも分散性が十分ではないと、形成される電極活物質層の伝導度が低下して、高い電池容量を示す全固体二次電池を製造できなくなる。特に、導電助剤として好適に用いられる炭素質材料は凝集しやすいため、導電助剤として炭素質材料を含有する組成物については分散性に更に改善の余地がある。
【0006】
本発明は、全固体二次電池の固体電解質層を形成する材料として用いることにより、優れた電池容量を示す全固体二次電池を製造することのできる固体電解質組成物及びその好適な製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、この固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シートを提供することを課題とする。更に、本発明は、上記固体電解質組成物を用いた全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、分散媒としてのケトン化合物に対して、これと異なる化学構造を有する別のケトン化合物及びアルコール化合物から選択される少なくとも１種の化合物を、好ましくは特定の含有率で、含有する分散媒体が、無機固体電解質を劣化、分解させることなく分散安定性を高めることを見出した。検討を更に継続したところ、本発明者らは、無機固体電解質だけでなく、活物質及び導電助剤（炭素質材料）についても、それらの凝集を抑えて、高度に分散させることができることを見出した。更に、本発明者らは、上記分散媒体を無機固体電解質等と組み合わせて含有させた固体電解質組成物で作製した全固体二次電池が優れた電池容量を示すことを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。【0008】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。＜１＞無機固体電解質と、分散媒体（Ａ）とを含有する固体電解質組成物であって、
分散媒体（Ａ）が、炭素数４〜１２のケトン化合物（Ａ１）と、ケトン化合物（Ａ１）と異なる化学構造を有する、炭素数４〜１２のケトン化合物（Ａ２−１）、及び炭素数４〜１２のアルコール化合物（Ａ２−２）から選択される少なくとも１種の分散媒（Ａ２）とを含む固体電解質組成物。
＜２＞活物質を含有する＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞活物質のメジアン径が、無機固体電解質のメジアン径よりも大きい、＜２＞に記載の固体電解質組成物。
＜４＞導電助剤を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜５＞分散媒体（Ａ）中の、分散媒（Ａ２）の含有率が０質量％を超え、５０質量％未満である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜６＞ケトン化合物（Ａ１）の炭素数が６以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜７＞ケトン化合物（Ａ２−１）の炭素数が６以上である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜８＞ケトン化合物（Ａ２−１）の炭素数が９以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜９＞分散媒（Ａ２）の少なくとも１種が、ケトン化合物（Ａ１）の構造異性体である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１０＞分散媒体（Ａ）が、非極性分散媒を少なくとも１種含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シート。
＜１２＞分散媒体（Ａ）中で無機固体電解質を分散する工程を有し、
分散媒体（Ａ）が、炭素数４〜１２のケトン化合物（Ａ１）と、ケトン化合物（Ａ１）と異なる化学構造を有する、炭素数４〜１２のケトン化合物（Ａ２−１）、及び炭素数４〜１２のアルコール化合物（Ａ２−２）から選択される少なくとも１種の分散媒（Ａ２）とを含む、固体電解質組成物の製造方法。
＜１３＞分散媒体（Ａ）中の、分散媒（Ａ２）の含有率が０質量％を超え、５０質量％未満である、＜１２＞に記載の固体電解質組成物の製造方法。
＜１４＞ケトン化合物（Ａ１）の炭素数が６以上である、＜１２＞又は＜１３＞に記載の固体電解質組成物の製造方法。
＜１５＞ケトン化合物（Ａ２−１）の炭素数が６以上である、＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物の製造方法。
＜１６＞ケトン化合物（Ａ２−１）の炭素数が９以上である、＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物の製造方法。
＜１７＞分散媒（Ａ２）の少なくとも１種が、ケトン化合物（Ａ１）の構造異性体である、＜１２＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物の製造方法。
＜１８＞分散媒体（Ａ）が、非極性分散媒を少なくとも１種含む、＜１２＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物の製造方法。
＜１９＞分散する工程の後に、得られた予備分散物と、活物質とを混合する工程を有する、＜１２＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物の製造方法。
＜２０＞混合する工程が、予備分散物と、活物質と、導電助剤とを混合する工程である、＜１９＞に記載の固体電解質組成物の製造方法。
＜２１＞上記＜１２＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物の製造方法を介して、全固体二次電池用電極シートを製造する、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜２２＞上記＜１２＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
＜２３＞固体電解質組成物と、活物質を含有する固体電解質組成物とを同時重層塗布して、固体電解質層及び活物質層を形成する、上記＜２２＞に記載の全固体二次電池の製造方法であって、
固体電解質組成物及び活物質を含有する固体電解質組成物の少なくとも１つを、上記＜１２＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物の製造方法により製造する、全固体二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明は、全固体二次電池の固体電解質含有層を形成する材料として用いることにより、優れた電池容量を示す全固体二次電池を製造することのできる固体電解質組成物及びその好適な製造方法を提供できる。また、本発明は、この固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シートを提供できる。更に、本発明は、上記固体電解質含有組成物を用いた全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法を提供できる。本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。【0012】
［固体電解質組成物］本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質と、分散媒体（Ａ）とを含有する。
本発明の固体電解質組成物が含有する分散媒体（Ａ）は、分散媒としてのケトン化合物（Ａ１）と、このケトン化合物（Ａ１）と異なる（化学構造を有する）ケトン化合物（Ａ２−１）、及びアルコール化合物（Ａ２−２）から選択される少なくとも１種の分散媒（Ａ２）とを含んでいる。
この固体電解質組成物においては、後述するように、無機固体電解質が固体状態で分散媒体（Ａ）中に分散された分散状態（サスペンジョン）にある。この固体電解質組成物は、このような分散状態にあればよいが、好ましくはスラリーである。
本発明の固体電解質組成物は、分散媒体（Ａ）として、ケトン化合物（Ａ１）と、少なくとも１種の分散媒（Ａ２）とを含有していればよく、ケトン化合物（Ａ１）と分散媒（Ａ２）との含有状態は特に制限されない。本発明においては、通常、ケトン化合物（Ａ１）と分散媒（Ａ２）とが混合若しくは混和した（相分離していない）状態で含有されることが好ましい。
【0013】
本発明の固体電解質組成物が、分散媒体として上記分散媒体（Ａ）を含有していると、無機固体電解質の劣化、分解等を抑制しつつ、無機固体電解質を分散させることができる。その理由の詳細は、まだ定かではないが、次のように考えられる。【0014】
分散媒体（Ａ）を構成するケトン化合物中のカルボニル基は、極性基であるため、無機固体電解質の表面に吸着して、この分散性を向上させることができる。一方、ケトン化合物は、通常、反応性が高く無機固体電解質と反応して、無機固体電解質表面を劣化若しくは分解させることがある。その場合、分散質の（再）凝集等により分散性が悪化する。しかし、本発明に用いる分散媒体は、好ましくは特定の含有率で、互いに異なる少なくとも２種のケトン化合物、又は、ケトン化合物とアルコール化合物とを含んでいるため、無機固体電解質への吸着能を高めつつも、無機固体電解質との反応が抑制され、劣化、分解等を抑制でき、安定な分散状態を維持できる（分散安定性に優れる）と、考えられる。
【0015】
本発明の固体電解質組成物は、分散質として、無機固体電解質に加えて、活物質、更に導電助剤を含有する態様も包含する（この態様の組成物を電極層用組成物という。）。本発明の電極層用組成物が、分散媒体として上記分散媒体（Ａ）を含有していると、無機固体電解質の劣化、分解等を抑制しつつ、無機固体電解質と活物質と導電助剤とのいずれをも分散させることができる。その理由の詳細は、まだ定かではないが、次のように考えられる。
通常、ケトン化合物は、無機固体電解質及び活物質よりも疎水的な導電助剤に対しては良好な分散性を示さない。しかし、本発明に用いる分散媒体（Ａ）に含まれる少なくとも２種の上記化合物は、導電助剤に対する化学的又は物理的な相互作用の程度が異なるため、分散媒体全体として、導電助剤、とりわけ炭素質材料の分散性を高めることができ、電極層用組成物中での分散質（無機固体電解質、活物質、導電助剤等）、とりわけ炭素質材料、の再凝集を効果的に抑えて分散質に対する高い分散性（分散安定性）を発揮する。このように、本発明に用いる分散媒体（Ａ）は、無機固体電解質の劣化又は分解を抑制しつつも、無機固体電解質及び活物質と、これらよりも疎水的な導電助剤とのいずれも分散させることができる。
【0016】
更に、本発明の固体電解質組成物は、分散質の高度な分散状態を維持しつつ、固体電解質含有シートの固体電解質層（全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）又は全固体二次電池の電極活物質層を包含する。）を形成することができる。本発明の固体電解質組成物で形成された固体電解質含有シート又は固体電解質層は、分散質が高度に分散しており、全固体二次電池により一層高い水準の電池容量（放電容量）を付与できる。その理由の詳細は、まだ定かではないが、次のように考えられる。一般的に、固体電解質組成物を用いて、固体電解質含有シートを形成する場合、固体電解質組成物の粘度、更には固体電解質組成物の塗布時及び／又は乾燥時における分散媒の蒸発速度等が、固体電解質含有シート及び固体電解質層の層形成能又は電池容量に影響する。すなわち、分散媒の蒸発速度が速すぎると、塗布中にも分散媒が蒸発（乾燥）し始めるため、分散質が再凝集して均一な固体電解質含有シート等を形成できない。逆に蒸発速度が遅すぎると、分散媒が蒸発（乾燥）する前に分散質が沈降してしまい、やはり均一な固体電解質含有シート等を形成できない。また、固体電解質組成物の粘度が低すぎると、固体電解質組成物の塗膜が流動して広がり、十分な厚みの固体電解質含有シート等を形成できず、逆に粘度が高過ぎるとシート状若しくは層状にならずに固化する。このように、層形成能に劣るため、所望の特性（伝導度、電池容量）を示す固体電解質含有シート等を形成できない。
【0017】
しかし、本発明の固体電解質組成物は、ケトン化合物（Ａ１）に対して、好ましくは特定量の、分散媒（Ａ２）を含む上述の分散媒体（Ａ）を含有している。そのため、固体電解質組成物は、固体電解質含有シート等の形成に要求される蒸発速度及び粘度を実現できると考えられ、分散質の再凝集及び沈降を効果的に防止できる上、高い層形成能を示して、固体電解質組成物における分散質の高い分散性を維持したままで固体電解質含有シート等を形成することができる。これにより、所望の特性を実現できる。例えば、本発明の電極層用組成物で形成した電極シート及び電極活物質層では、伝導パスが密に構築されると考えられる。その結果、本発明の固体電解質組成物を用いることにより、全固体二次電池の放電容量をより一層高い水準に改善できる。【0018】
本発明の固体電解質組成物は、非水系組成物である。非水系組成物であると、無機固体電解質の劣化若しくは分解を抑えて高いイオン伝導度を保持することができる。本発明において、非水系組成物とは、水分を含有しない態様に加えて、含水率（水分含有量ともいう。）が５０ｐｐｍ以下である形態をも包含する。非水系組成物において、含水率は、２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。含水量は、固体電解質組成物中に含有している水の量（固体電解質組成物に対する質量割合）を示す。含水量は、固体電解質組成物を０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定により求めることができる。【0019】
以下、本発明の固体電解質組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。【0020】
＜無機固体電解質＞本発明に用いる無機固体電解質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉｖ）水素化物系固体電解質が挙げられ、高いイオン伝導度と粒子間界面接合の容易さの点で、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
本発明の全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池である場合、無機固体電解質はリチウムイオンのイオン伝導度を有することが好ましい。
【0021】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質本発明において、硫化物系無機固体電解質とは、無機の硫化物系無機固体電解質のことであり、無機固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【0022】
本発明において、硫化物系無機固体電解質は、この種の製品に適用される硫化物系無機固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。本発明の固体電解質組成物を用いて全固体リチウムイオン二次電池を製造する場合、硫化物系無機固体電解質はリチウムイオンのイオン伝導性を有するものを用いる。
【0023】
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。【0024】
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性硫化物系無機固体電解質が挙げられる。Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１ 式（Ｉ）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１は１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１は２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１は０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【0025】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合比を調整することにより制御できる。【0026】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【0027】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。【0028】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。【0029】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
【0030】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。【0031】
（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６を好ましい。
【0032】
（ｉＶ）水素化物系無機固体電解質水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉ、３ＬｉＢＨ４−ＬｉＣｌ等が挙げられる。
【0033】
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質のメジアン径Ｄ５０は、特に限定されないが、後述する活物質のメジアン径よりも小さいことが好ましい。このメジアン径は、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。本発明においては、後述する特定の分散媒体を用いるため、無機固体電解質等の再凝集又は沈降を、固体電解質組成物中においても、更には固体電解質組成物の塗布時及び／又は乾燥時においても、抑制できる。したがって、無機固体電解質の粒径を小さくすることができる。特に、活物質を含有する場合、活物質よりも粒径を小さくすると、全固体二次電池の電池容量を改善することができる。この場合、無機固体電解質の粒径（メジアン径）の上限値は、上記上限値にかかわらず、例えば、１０μｍとすることができ、後述する予備分散する場合には、更に小径の２μｍ以下に設定でき、適宜１μｍ以下とすることもできる。無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、ヘプタンを用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ Ｚ ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【0034】
無機固体電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機固体電解質の、固体電解質組成物中の含有量は、特に制限されず、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、無機固体電解質の含有量が多くなると、電極中の活物質比率が低下することにより、電池のエネルギーが低下することから、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることが特に好ましい。
本発明の固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の、固体電解質組成物中の含有量は、活物質との合計含有量として、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることがより一層好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。上限としては、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。無機固体電解質の単独の含有量は、上記活物質との合計含有量が上記範囲内にあれば特に限定されず、適宜に設定される。
本発明において、固形分（固形成分）とは、固体電解質組成物に、１ｍｍＨｇの気圧及び窒素雰囲気下１５０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
【0035】
＜活物質＞本発明の固体電解質組成物は、活物質を含有することもできる。この活物質は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な物質である。このような活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。正極活物質としては、金属酸化物（好ましくは遷移金属酸化物）が好ましく、負極活物質としては、炭素質材料、金属酸化物若しくはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
本発明において、正極活物質を含有する固体電解質組成物（電極層用組成物）を正極用組成物と、また、負極活物質を含有する固体電解質組成物を負極用組成物ということがある。
【0036】
（正極活物質）正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【0037】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４及びＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
【0038】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。この場合、正極活物質のメジアン径Ｄ５０は、特に限定されないが、全固体二次電池の電気容量の点で、上記無機固体電解質のメジアン径よりも大きいことが好ましい。例えば、正極活物質のメジアン径は、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機若しくは分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質のメジアン径は上記無機固体電解質のメジアン径と同様にして測定できる。【0039】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【0040】
正極活物質の、電極層用組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量が更に好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。【0041】
（負極活物質）負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属若しくは半金属元素の酸化物（複合酸化物を含む。）、リチウム単体、リチウム合金、又は、リチウムと合金化（リチウムとの合金を形成）可能な負極活物質等が挙げられる。中でも、信頼性の点では、炭素質材料、半金属元素の酸化物、金属複合酸化物又はリチウム単体が好ましい。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金形成可能な負極活物質が好ましい。
【0042】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料でなくてもよく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
【0043】
負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物（纏めて金属複合酸化物という。）、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの５元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°〜７０°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°〜４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。【0044】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５が好ましく挙げられる。Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。
【0045】
金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ２ＳｎＯ２が挙げられる。【0046】
負極活物質、例えば金属酸化物はチタン原子を含有すること（チタン酸化物）も好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。【0047】
負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。【0048】
リチウムと合金形成可能な負極活物質は、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、充放電による膨張収縮が大きくなる。このような活物質として、ケイ素原子若しくはスズ原子を有する負極活物質、Ａｌ及びＩｎ等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素原子を有する負極活物質（ケイ素原子含有活物質）が好ましく、ケイ素原子の含有量が全構成原子の５０ｍｏｌ％以上のケイ素原子含有活物質がより好ましい。一般的に、これらの負極活物質を含有する負極（ケイ素原子含有活物質を含有するＳｉ負極、スズ原子を有する活物質を含有するＳｎ負極等）は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素原子含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ２、ＶＳｉ２、Ｌａ−Ｓｉ、Ｇｄ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｓｉ）、又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ２／Ｓｉ）、他にも、ＳｎＳｉＯ３、ＳｎＳｉＳ３等のケイ素原子及びスズ原子を含有する活物質等が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
スズ原子を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、更には上記ケイ素原子及びスズ原子を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２を挙げることもできる。
【0049】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質のメジアン径Ｄ５０は、特に限定されないが、上記無機固体電解質のメジアン径よりも大きいことが好ましい。例えば、負極活物質のメジアン径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル及び旋回気流型ジェットミル若しくは篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いることもできる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。負極活物質のメジアン径は上記無機固体電解質のメジアン径と同様にして測定できる。【0050】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。【0051】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【0052】
負極活物質の、電極層用組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。【0053】
（活物質の被覆）正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
【0054】
＜導電助剤＞本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有することもできる。この導電助剤は、炭素質材料（炭素質材料の導電助剤を意味し、カーボン系導電助剤ともいう。）を含んでいてもよい。
本発明において、「炭素質材料を含む導電助剤」及び「導電助剤が炭素質材料を含む」とは、本発明の固体電解質組成物に用いる導電助剤のうち少なくとも１種がカーボン系導電助剤であることを意味し、カーボン系導電助剤以外の導電助剤を含む態様を包含する。後述する分散媒体（Ａ）を含有する本発明の固体電解質組成物は、カーボン系導電助剤を含有していても、高い分散性を維持することができる。
本発明の固体電解質組成物において、導電助剤がカーボン系導電助剤とカーボン系導電助剤以外の導電助剤を含有する場合、各導電助剤の含有形態は、特に制限されない。例えば、カーボン系導電助剤とカーボン系導電助剤以外の導電助剤との凝集体として含有していてもよく、カーボン系導電助剤とカーボン系導電助剤以外の導電助剤との凝集体を形成せず、カーボン系導電助剤とカーボン系導電助剤以外の導電助剤がそれぞれ単独（遊離）で含有されていてもよい。各導電助剤の上記含有形態は、後述する、全固体二次電池用電極シート、及び全固体二次電池の活物質層についても同様である。
【0055】
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン（好ましくはＬｉイオン）の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。【0056】
本発明に用いるカーボン系導電助剤としては、炭素質材料の導電助剤であれば、特に限定されることなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。カーボン系導電助剤としては、例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック類、ニードルコークス等の無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブ等の炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレン等の炭素同位体（炭素繊維類を除く。）の各導電助剤が挙げられる。導電助剤は、電子伝導性材料であることが好ましく、カーボンブラック類、炭素繊維類又は炭素同位体であることがより好ましく、カーボンブラック類が更に好ましい。
カーボン系導電助剤以外の導電助剤としては、特に制限されず、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、金属粉、金属繊維、導電性高分子等が挙げられる。
【0057】
カーボン系導電助剤、及び、カーボン系導電助剤以外の導電助剤は、それぞれ、上記したものの１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。導電助剤の、電極層用組成物中の総含有量は、固形分１００質量部に対して、０．５〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。導電助剤の含有量が上記範囲であると、電子伝導度の極度な向上を抑制して、電子伝導度とイオン伝導度とのバランスが良化され、全固体二次電池としたときの電池容量の向上させることができる。導電助剤の総含有量は、カーボン系導電助剤の含有量と、カーボン系導電助剤以外の導電助剤の含有量との合計含有量を意味する。導電助剤中のカーボン系導電助剤の含有率は、上記総含有量の範囲内であれば特に制限されず、例えば、導電助剤の総含有量中、１０質量％以上であればよく、好ましくは５０〜１００質量％である。
【0058】
導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。導電助剤のメジアン径Ｄ５０は、特に限定されず、例えば、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０２〜０．１μｍが好ましい。【0059】
＜分散媒体＞本発明の固体電解質組成物は、本発明の固体電解質組成物に含まれる各成分、特に無機固体電解質、更には活物質及び導電助剤を、分散させる分散媒体（Ａ）を含有する。
この分散媒体（Ａ）は、ケトン化合物（Ａ１）と分散媒（Ａ２）とを含んでいる。分散媒（Ａ２）は、ケトン化合物（Ａ１）とは異なる化学構造を有するケトン化合物（Ａ２−１）と、アルコール化合物（Ａ２−２）とからなる群より選択される少なくとも１種の分散媒である。
したがって、分散媒体（Ａ）は、ケトン化合物（Ａ１）と少なくとも１種のケトン化合物（Ａ２−１）とを含有する態様、ケトン化合物（Ａ１）と少なくとも１種のアルコール化合物（Ａ２−２）とを含有する態様、ケトン化合物（Ａ１）と少なくとも１種のケトン化合物（Ａ２−１）と少なくとも１種のアルコール化合物（Ａ２−２）を含有する態様、更にはこれらの各態様において、ケトン化合物（Ａ１）、ケトン化合物（Ａ２−１）及びアルコール化合物（Ａ２−２）以外の分散媒を含有する態様を包含する。
本発明において、分散媒体（Ａ）が、２種以上のケトン化合物を含む場合、分散媒体（Ａ）の全質量（合計含有量）に対して最大の含有率で含まれるケトン化合物をケトン化合物（Ａ１）とし、それ以外の含有率で含まれるケトン化合物をケトン化合物（Ａ２−１）とする。ただし、最大の含有率で含まれるケトン化合物を２種以上含有する場合、カルボニル基に結合する２つの基それぞれの炭素数の差が小さいケトン化合物をケトン化合物（Ａ１）とし、上記炭素数の差も等しいときは、分子量の大きいケトン化合物をケトン化合物（Ａ１）とする。
【0060】
本発明に用いる分散媒体（Ａ）は、非水分散媒である（水分散媒を含有しない）態様に加えて、水分散媒を含有する形態を包含する。ただし、水分散媒を含有する形態において、水分散媒の含有量は、固体電解質組成物中の上述の含水量を越えない範囲内で、適宜に決定される。本発明において、非水分散媒とは、通常、水以外の分散媒をいう。分散媒が非水分散媒であると、無機固体電解質の劣化若しくは分解を防止できる。【0061】
（ケトン化合物（Ａ１））ケトン化合物（Ａ１）は、分子内にカルボニル基を含む（２つの基がカルボニル基に結合した）化合物であって、上記分散質の分散媒として機能する化合物であればよく、カルボニル基に結合した２つの基が互いに結合してカルボニル基を環内に包む環状ケトン化合物を包含する。分散質の分散媒として機能する化合物としては、分散質を分散させる条件、例えば室温（２５℃）で、液状の化合物が挙げられる。本発明において、ケトン化合物（Ａ１）は、２つの基が互いに結合していない構造を有することが好ましく、分子全体として直鎖構造又は分岐鎖構造を有していることがより好ましく、分岐鎖構造を有していることが更に好ましい。カルボニル基に結合した２つの基は互いに同一でも異なっていてもよい。
ケトン化合物（Ａ１）は、芳香族化合物でも脂肪族化合物でもよいが、２つの脂肪族基がカルボニル基に結合した化合物であることが好ましく、２つの飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）がカルボニル基に結合した化合物であることがより好ましい。
脂肪族基及び飽和脂肪族炭化水素基は、いずれも、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれの構造を有していてもよいが、そのうちの少なくとも１つ（好ましくは２つ）が、無機固体電解質の劣化若しくは分解の抑制、更には分散質の分散性の点で、直鎖構造又は分岐鎖構造であることが好ましく、分岐鎖構造であることがより好ましい。脂肪族基及び飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は、特に制限されず、１〜８であることが好ましく、２〜７であることがより好ましく、３〜６であることが更に好ましく、４又は５であることが特に好ましい。
このような脂肪族基及び飽和脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎｅｏ−ペンチル（２，２−ジメチルプロピル）、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）、ｓｅｃ−ペンチル（１−メチルブチル）、３−ペンチル（１−エチルプロピル）、ｔｅｒｔ−ペンチル（１，１−ジメチルプロピル），２，４−ジメチルペンチル等が挙げられる。
ケトン化合物（Ａ１）の総炭素数は、上記脂肪族基及び飽和脂肪族炭化水素基の炭素数によって決定されるが、６以上であることが好ましく、一方、１５以下であることが好ましく、１２以下であることが好ましい。
本発明において、基又は化合物基の（総）炭素数は、基又は化合物が置換基を有する場合、この置換基を含めた基又は化合物を構成する炭素原子の合計数をいう。また、化合物の総炭素数を単に炭素数ということがある。
ケトン化合物（Ａ１）としては、上記脂肪族基又は飽和脂肪族炭化水素基を適宜に組み合わせた化合物であればよく、例えば、エチルメチルケトン、メチル（ｉｓｏ−ブチル）ケトン（ＭＩＢＫ）、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ケトン、ジ（ｉｓｏ−ブチル）ケトン（ＤＩＢＫ）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ケトン、ジ（イソペンチル）ケトン、４，６−ジメチル−２−ヘプタノン等が挙げられる。
【0062】
（分散媒（Ａ２））分散媒（Ａ２）は、ケトン化合物（Ａ２−１）及びアルコール化合物（Ａ２−２）からなる群より選択される少なくとも１種の分散媒である。
この分散媒（Ａ２）に包含される各化合物の詳細については後述するが、分散媒（Ａ２）の総炭素数は、４以上であることが好ましく、６以上であるであることがより好ましく、９以上であるであることが更に好ましい。総炭素数の上限値は、特に制限されず、例えば、１５以下であることが好ましく、１２以下であることが好ましい。分散媒（Ａ２）の総炭素数は、ケトン化合物（Ａ１）の総炭素数と同じか、大きいことが好ましい。分散媒（Ａ２）の少なくとも１種はケトン化合物（Ａ１）の、後述する構造異性体であることがより好ましい。
ケトン化合物（Ａ１）と分散媒（Ａ２）との組み合わせとしては、特に制限されず、例えば、ケトン化合物（Ａ１）と、このケトン化合物（Ａ１）と同じ又は大きな総炭素数を有する分散媒（Ａ２）との組み合わせ、ケトン化合物（Ａ１）と、このケトン化合物（Ａ１）の構造異性体（ケトン化合物（Ａ２−１）の場合は位置異性体であり、アルコール化合物（Ａ２−２）の場合は官能基異性体である）との組み合わせが好ましく、より具体的には、実施例で採用した組み合わせが挙げられる。
ケトン化合物（Ａ１）と分散媒（Ａ２）との組み合わせは、総炭素数に着目すると、総炭素数が６以上のケトン化合物（Ａ１）と、総炭素数が４以上の分散媒（Ａ２）との組み合わせが好ましい。
ケトン化合物（Ａ１）と組み合わせて用いられる分散媒（Ａ２）は、少なくとも１種であればよく、１〜３種が好ましく、１種又は２種がより好ましい。
【0063】
− ケトン化合物（Ａ２−１） −ケトン化合物（Ａ２−１）は、分子内にカルボニル基を含み、かつケトン化合物（Ａ１）と異なる化学構造を有するケトン化合物（単に、ケトン化合物（Ａ１）と異なるケトン化合物ということもある。）であって、上記分散質の分散媒として機能する化合物あればよい。
本発明において、ケトン化合物（Ａ１）と異なる化学構造を有するとは、化合物として異なることを意味し、異性体等を包含する。例えば、ケトン化合物（Ａ２−１）として、ケトン化合物（Ａ１）と分子量（総炭素数）が異なる化合物、ケトン化合物（Ａ１）と分子量が同じで構造が異なる化合物（異性体）等が挙げられる。異性体としては、各種の異性体（構造異性体、立体異性体）を包含するが、好ましくは構造異性体が挙げられ、例えば、オキソ基（＝Ｏ）が置換する位置が異なる異性体（位置異性体）、カルボニル基に結合する基の（炭素鎖）構造が異なる異性体等が挙げられる。
ケトン化合物（Ａ２−１）は、ケトン化合物（１）と上述の関係を満たす化合物であり、カルボニル基に結合する２つの基としては、ケトン化合物（１）におけるものと同義であり、好ましいものも同じである。
ケトン化合物（Ａ２−１）の総炭素数は、上述の通りである。特に、ケトン化合物（Ａ１）が６以上の総炭素数を有する場合、ケトン化合物（Ａ２−１）の総炭素数は、４以上が好ましく、６以上が好ましく、９以上が好ましい。
ケトン化合物（Ａ２−１）としては、ケトン化合物（Ａ１）で挙げた各種のケトン化合物が挙げられる。
ケトン化合物（Ａ１）と併用するケトン化合物（Ａ２−１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【0064】
ケトン化合物（Ａ１）とケトン化合物（Ａ２−１）とを組み合わせて用いる場合、そのうち少なくとも１種は、カルボニル基に結合する脂肪族基及び飽和脂肪族炭化水素基の少なくとも一方が炭素数４以上であるケトン化合物であることが好ましい。ケトン化合物（Ａ１）とケトン化合物（Ａ２−１）との組み合わせとしては、例えば、ケトン化合物（Ａ１）としてのＭＩＢＫとケトン化合物（Ａ２−１）としてのＤＩＢＫ又は４，６−ジメチル−２−ヘプタノンとの組み合わせ、ケトン化合物（Ａ１）としてのＤＩＢＫとケトン化合物（Ａ２−１）としての４，６−ジメチル−２−ヘプタノンとの組み合わせ、ケトン化合物（Ａ１）としてのジ（イソペンチル）ケトンと、ケトン化合物（Ａ２−１）としての４，６−ジメチル−２−ヘプタノンとの組み合わせが挙げられる。
【0065】
− アルコール化合物（Ａ２−２） −アルコール化合物（Ａ２−２）は、分子内に水酸基を有する化合物であって、上記分散質の分散媒として機能する化合物あればよい。本発明において、アルコール化合物（Ａ２−２）は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれの構造を有していてもよいが、直鎖構造又は分岐鎖構造であることが好ましく、分岐鎖構造であることがより好ましい。
アルコール化合物（Ａ２−２）は、芳香族化合物でも脂肪族化合物でもよいが、脂肪族化合物であることが好ましく、飽和脂肪族化合物（アルカノール）であることがより好ましい。また、アルコール化合物（Ａ２−２）が有する水酸基の数は特に制限されないが、１つであることが好ましい。このアルコール化合物（Ａ２−２）の級数（水酸基を複数有する場合、最大の級数とする。）は、特に制限されないが、３級であることが好ましい。
アルコール化合物（Ａ２−２）としては、ケトン化合物（Ａ１）と分子量（総炭素数）が異なる化合物、ケトン化合物（Ａ１）の構造異性体（ケトン化合物（Ａ１）の還元体であって、官能基異性体）等が挙げられる。
アルコール化合物（Ａ２−２）の総炭素数は、上述した分散媒（Ａ２）の総炭素数の通りである。
アルコール化合物（Ａ２−２）としては、特に制限されず、例えば、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘプタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、４，６−ジメチル−２−ヘプタノール等が挙げられる。
ケトン化合物（Ａ１）と併用するアルコール化合物（Ａ２−２）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【0066】
ケトン化合物（Ａ１）とアルコール化合物（Ａ２−２）とを組み合わせて用いる場合、そのうち少なくとも１種は、カルボニル基に結合する脂肪族基及び飽和脂肪族炭化水素基の少なくとも一方が炭素数４以上であるケトン化合物、又は、水酸基が置換した炭素原子に結合する基の少なくとも一つが炭素数４以上であるアルコール化合物であることが好ましい。ケトン化合物（Ａ１）とアルコール化合物（Ａ２−２）との組み合わせとしては、例えば、ケトン化合物（Ａ１）としてのＭＩＢＫとアルコール化合物（Ａ２−２）としての４−メチル−２−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール又は４，６−ジメチル−２−ヘプタノールとの組み合わせ、ケトン化合物（Ａ１）としてのＤＩＢＫとアルコール化合物（Ａ２−２）としての２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、４，６−ジメチル−２−ヘプタノールとの組み合わせ、ケトン化合物（Ａ１）としてのジ（イソペンチル）ケトンと、アルコール化合物（Ａ２−２）としての２，６−ジメチル−４−ヘプタノール又は４，６−ジメチル−２−ヘプタノールとの組み合わせが挙げられる。
【0067】
分散媒（Ａ２）がケトン化合物（Ａ２−１）とアルコール化合物（Ａ２−２）とを含む場合、各化合物の組み合わせは特に制限されず、例えば、上述の、ケトン化合物（Ａ１）とケトン化合物（Ａ２−１）との組み合わせと、上述の、ケトン化合物（Ａ１）とアルコール化合物（Ａ２−２）との組み合わせを適宜に組み合わせることができる。【0068】
分散媒（Ａ１）及び（Ａ２）は、置換基を有していてもよいが、有していないことが好ましい。【0069】
− その他の分散媒 −分散媒体（Ａ）は、上述のように、ケトン化合物（Ａ１）及び分散媒（Ａ２）以外の分散媒（その他の分散媒）を含むこともできる。このような分散媒としては、特に限定されず、例えば、各種の有機分散媒が挙げられる。このような有機分散媒としては、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等の各分散媒等が挙げられる。中でも、非極性分散媒が好ましい。本発明において、非極性分散媒とは炭素原子と水素原子とからなる分散媒をいう。非極性分散媒としては、芳香族炭化水素化合物又は脂肪族炭化水素化合物が挙げられ、脂肪族炭化水素化合物がより好ましく、飽和脂肪族炭化水素化合物が更に好ましい。
【0070】
芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。脂肪族炭化水素化合物としては、脂肪族炭化水素化合物であれば特に限定されないが、飽和脂肪族炭化水素化合物（アルカン）が好ましい。脂肪族炭化水素化合物は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれの構造を有していてもよい。脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数６〜１０のアルカン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等が挙げられる。
【0071】
併用できるその他の分散媒は、１種であっても、２種以上であってもよい。【0072】
分散媒体（Ａ）の、固体電解質組成物中の総含有量は、特に限定されず、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。本発明の固体電解質組成物において、分散媒体（Ａ）中の、分散媒（Ａ２）の含有率は、好ましくは０質量％を超え５０質量％未満である。分散媒（Ａ２）が、この含有率で分散媒（Ａ２）を含有していると、無機固体電解質の劣化若しくは分解を抑制しつつ、固体電解質組成物中における分散質を優れた分散性で分散させることができる。しかも、本発明の固体電解質組成物の塗布時及び／又は乾燥時においても、優れた分散状態を維持できる。分散媒（Ａ２）の含有率は、無機固体電解質の劣化若しくは分解の抑制、更には分散質の分散性の点で、１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２５質量％であることが更に好ましく、２〜１５質量％であることが特に好ましい。
また、分散媒体（Ａ）中の、ケトン化合物（Ａ１）の含有率は、分散媒体（Ａ）の総含有量、及び、分散媒（Ａ２）の含有率が、それぞれ、上記範囲を満たすように適宜に決定される。例えば、無機固体電解質の劣化若しくは分解の抑制、更には分散質の分散性の点で、０質量％を超え、１００質量％未満であることが好ましく、４０〜１００質量％未満であることがより好ましく、７０〜９９質量％であることが更に好ましく、７０〜９８質量％であることが特に好ましい。
更に、分散媒体（Ａ）中の、併用できるその他の分散媒の含有率は、分散媒体（Ａ）の総含有量等が上記範囲を満たすように適宜に決定される。例えば、０〜６０質量％が好ましく、２〜５０質量％がより好ましく、５〜４０質量％が更に好ましい。
【0073】
分散媒体（Ａ）中の、ケトン化合物（Ａ２−１）の含有率は、分散媒（Ａ２）の含有率が上記範囲を満たす限り特に制限されないが、例えば、０〜２５質量％であることが好ましく、０〜１５質量％であることがより好ましい。また、分散媒体（Ａ）中の、アルコール化合物（Ａ２−２）の含有率は、分散媒（Ａ２）の含有率が上記範囲を満たす限り特に制限されないが、例えば、０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましい。ただし、ケトン化合物（Ａ２−１）及びアルコール化合物（Ａ２−２）の両含有量がいずれも０質量％となることはない。分散媒体（Ａ）において、ケトン化合物（Ａ１）の含有率と分散媒（Ａ２）の含有率との質量比［ケトン化合物（Ａ１）の含有率／分散媒（Ａ２）の含有率］は、各含有率が上記範囲を満たす限り特に制限されないが、例えば、７／３〜９９／１が好ましく、８５／１５〜９８／２がより好ましく、９５／５〜９８／２が更に好ましい。
本発明において、分散媒体（Ａ）中の含有率は、各分散媒の合計質量に対する含有率、更には固体電解質組成物中の含有率と同義である。また、本発明において、含有量及び含有率は対応する成分が複数存在する場合、合計量とする。
【0074】
＜バインダー＞本発明の固体電解質組成物は、バインダーを含有していてもよい。
バインダーは、全固体二次電池用の固体電解質組成物に通常用いられるバインダーポリマーであれば特に限定されない。好ましくは、（メタ）アクリルポリマー、ウレタンポリマー、ウレアポリマー、アミドポリマー、イミドポリマー、エステルポリマー、炭化水素ゴム、フッ素ゴム等が好適に挙げられる。
（メタ）アクリルポリマーとしては、（メタ）アクリルモノマーから形成されるポリマーであれば特に限定されず、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル等が挙げられる。また特開２０１５−８８４８６公報に記載のポリマーも好適に挙げられる。
ウレタンポリマー、ウレアポリマー、アミドポリマー、イミドポリマー及びエステルポリマーとしては、それぞれ、特開２０１５−８８４８０公報に記載のポリマーが好適に挙げられる。
炭化水素ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレンブタジエン、及び、これらの水添ポリマーが挙げられる。
フッ素ゴムとしては、フッ素化ビニリデン由来の繰り返し単位を有していることが好ましく、このようなポリマーとしては、ポリビニリデンジフルオリド、ポリビニリデンジフルオリドヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
【0075】
バインダーは、ポリマー粒子であることが好ましい。この場合、ポリマー粒子の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。ポリマー粒子の平均粒子径は、上述の、無機固体電解質粒子のメジアン径と同様にして測定したメジアン径とする。なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について測定を行い、予め測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
ポリマー粒子は市販のものを使用してもよく、特開２０１６−１３９５１１公報に記載のポリマー粒子を好適に使用できる。
【0076】
バインダー、とりわけ上述の好適なポリマーの重量平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上が更に好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下が更に好ましい。本発明において、バインダーの重量平均分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件Ａ又は条件Ｂ（優先）の方法により測定した値とする。ただし、バインダーポリマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
【0077】
（条件Ａ）カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（商品名）を２本つなげる。
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【0078】
（条件Ｂ）優先カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（商品名）、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００（商品名）、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（商品名）をつないだカラムを用いる。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【0079】
バインダーの、固体電解質組成物中の含有量は、無機固体電解質粒子、活物質及び導電助剤等の固体粒子との結着性と、イオン伝導度の両立の点で、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限としては、電池容量の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。本発明の固体電解質組成物において、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／（バインダーの質量）］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率は５００〜２がより好ましく、１００〜１０が更に好ましい。
【0080】
バインダーは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【0081】
＜他の添加剤＞本発明の固体電解質組成物は、上記各成分以外の他の成分として、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を適宜含有することができる。
【0082】
［固体電解質組成物の製造方法］本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質と、更には活物質、導電助剤及び上述の成分とを、上述の分散媒体（Ａ）の存在下（分散媒体（Ａ）中）で、各種の混合機を用いて、混合すること（無機固体電解質を分散する工程）により、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
この分散する工程における混合方法は、特に限定されず、各成分を、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。例えば、活物質、導電助剤、更にはバインダー、他の添加剤等は、それぞれ、無機固体電解質と分散媒体（Ａ）との混合時に混合してもよく、別途混合してもよい。また、導電助剤として、カーボン系導電助剤とカーボン系導電助剤以外の導電助剤とを併用する場合、カーボン系導電助剤とカーボン系導電助剤以外の導電助剤とを同時に混合してもよく、順次混合してもよい。
固体電解質組成物は、各種の混合機を用いて各成分を混合することにより、調製することができる。混合機としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されず、例えば、混合温度は１０〜６０℃、混合時間は５分〜５時間、回転数は１０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）に設定される。混合機としてボールミルを用いる場合、上記混合温度において、回転数は１５０〜７００ｒｐｍ、混合時間は５分〜２４時間に設定することが好ましい。なお、各成分の配合量は、上記含有量となるように設定されることが好ましい。
混合する環境は、特に限定されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
【0083】
本発明の固体電解質組成物は、活物質、更には導電助剤を含有する場合、好ましくは、無機固体電解質を上述の分散媒体（Ａ）中で予備分散（撹拌）する工程を有する方法により、更に好ましくは、この予備分散する工程の後に、得られた予備分散物と、活物質と、更には導電助剤とを、混合する工程とを有する方法により、調製される。上記好ましい方法（本発明の電極層用組成物の製造方法という。）により、無機固体電解質の劣化、分解を防止し、しかも、無機固体電解質及び活物質と導電助剤とを分散性よく分散させることができる。よって、本発明の電極層用組成物の製造方法により、又はこの製造方法により得られた電極層用組成物を用いて、全固体二次電池用電極シート又は全固体二次電池を製造すると、更なる電池容量の向上が期待できる。【0084】
本発明の電極層用組成物の製造方法においては、まず、無機固体電解質を分散媒体（Ａ）中で予備分散（撹拌）する。用いる分散媒体（Ａ）は、上述の通りであり、好ましい形態も同じである。この予備分散工程は、分散媒体（Ａ）中に無機固体電解質を分散させ、活物質及び導電助剤の全部を分散させないこと以外は上記分散工程と同じであり、上記固体電解質組成物調製時（上記分散工程）の混合条件、好ましくはボールミルを用いる場合の上記混合条件を適用することができる。予備分散する工程は、無機固体電解質の分散性向上、特に無機固体電解質を微細化（凝集物の解砕等）できる点で、機械的な剪断力（撹拌作用）が無機固体電解質に作用する混合方法又は撹拌方法が好ましい。例えば、上記混合機の中でも、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー等の混合機を用いることが好ましい。このような工程により、無機固体電解質の劣化、分解を抑えて分散媒体への分散性を更に高めることができる。この予備分散する工程において、無機固体電解質を微細化する程度は、特に限定されないが、例えば、メジアン径で３．０μｍ以下とすることが好ましく、２．０μｍ以下とすることがより好ましい。
この予備分散する工程では、活物質及び導電助剤以外の成分、更には下記混合する工程で用いる活物質及び／又は導電助剤の一部を、混合することもできる。
このようにして、無機固体電解質の予備分散物を得ることができる。
【0085】
本発明の固体電解質組成物の製造方法においては、次いで、得られた、無機固体電解質の予備分散物と、活物質と、更には適宜導電助剤とを、混合する工程を行う。活物質及び導電助剤は、上述の通りであり、好ましいものも同じである。この混合する工程において、上記各成分を混合（分散）させる分散媒体は、予備分散物に含まれる分散媒体（Ａ）でもよく、これとは別に新たな分散媒体を用いることができる。本発明においては、予備分散物に含まれる分散媒体（Ａ）を利用することが好ましい。新たに用いる分散媒体は、予備分散工程で用いた分散媒体（Ａ）と同じ分散媒であっても、異なる分散媒（例えば、分散媒体（Ａ）に含まれる各分散媒単独）であってもよい。
なお、混合する工程において、予備分散物として、得られた予備分散物から単離した無機固体電解質と新たな分散媒とを用いてもよい。
予備分散物と活物質及び導電助剤を混合する場合、予備分散物と混合する順は、特に限定されず、活物質と導電助剤とを同時に混合しても、一方を先に混合してもよい。また、導電助剤として、カーボン系導電助剤とカーボン系導電助剤以外の導電助剤とを併用する場合、カーボン系導電助剤とカーボン系導電助剤以外の導電助剤との混合物を予備分散物等と混合してもよく、カーボン系導電助剤とカーボン系導電助剤以外の導電助剤とを予備分散物等と別々に混合してもよい。
混合する工程における各成分の混合割合は、本発明の固体電解質組成物における各成分の含有量の割合と同じであり、好ましい範囲も同じである。
混合する条件は、各成分を混合、分散できる条件であればよく、例えば、上記固体電解質組成物調製時の混合条件を適用することができる。混合する条件は、上記予備分散する条件よりも穏やかな条件が好ましい。混合する条件は、ボールミルを用いる場合、上記固体電解質組成物調製時の混合条件、好ましくはボールミルを用いる場合の上記混合条件を適用することができる。
このようにして、本発明の固体電解質組成物を調製することができる。
【0086】
本発明の固体電解質組成物は、固体電解質組成物を、その再凝集を効果的に抑えて分散させることができる。しかも、塗布時及び／又は乾燥時においても、分散質の優れた分散状態を維持できる。そのため、後述するように、全固体二次電池の固体電解質層、又は、固体電解質シートを形成する材料として好ましく用いられる。また、本発明の電極層用組成物は、導電助剤として炭素質材料を用いても、その再凝集を効果的に抑えて分散させることができる。しかも、塗布時及び／又は乾燥時においても、分散質の優れた分散状態を維持できる。そのため、後述するように、全固体二次電池の電極活物質層、又は、全固体二次電池用電極シートを形成する材料として好ましく用いられる。
【0087】
［固体電解質含有シート］固体電解質含有シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう。）、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。
【0088】
全固体二次電池用電極シートは、活物質層（電極層）を有するシートであればよく、活物質層（電極層）が基材上（集電体）に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層（電極層）から形成されているシートであってもよい。電極シートは、全固体二次電池の、活物質層、又は、固体電解質層と活物質層との積層体を形成するのに好適に用いられるシートである。したがって、この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。電極シートは、活物質層を有していれば、他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。【0089】
電極シートの活物質層は、本発明の固体電解質組成物（電極層用組成物）で形成されることが好ましい。この電極シートを全固体二次電池の（負極又は正極）活物質層を構成する材料として用いることにより、全固体二次電池に優れた電池容量を付与することができる。電極シートの活物質層は、好ましくは、イオン伝導度と電子伝導度とを高い水準でバランスよく発揮することができる。電極シートの活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の固体電解質組成物（電極層用組成物）の固形分中における各成分の含有量と同義である。【0090】
基材としては、活物質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明する材料、有機材料及び無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン及びセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス及びセラミック等が挙げられる。【0091】
全固体二次電池用固体電解質シート及び固体電解質層は、本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましい。この全固体二次電池用固体電解質シートを全固体二次電池の固体電解質層を構成する材料として用いることにより、全固体二次電池に優れた電池容量を付与することができる。全固体二次電池用固体電解質シートの固体電解質層はイオン伝導度を高い水準で発揮することができる。全固体二次電池用固体電解質シートの固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の固体電解質組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。全固体二次電池用固体電解質シート及び固体電解質層は、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含まない。全固体二次電池用固体電解質シートの固体電解質層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明した固体電解質層の層厚と同じである。全固体二次電池用固体電解質シートとしては、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上にこの順で有するシート、及び固体電解質層からなるシート（基材を有さないシート）が挙げられる。
【0092】
［固体電解質含有シートの製造方法］固体電解質含有シートの製造方法は、特に限定されない。固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物の製造方法を介して（含んで）製造することができる。用いる原料に着目すると、本発明の固体電解質組成物を用いて製造することもできる。例えば、上述のようにして本発明の固体電解質組成物を調製し、得られた固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい。）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に塗布乾燥層として固体電解質層及び／又は活物質層を形成する方法が挙げられる。これにより、基材と塗布乾燥層とを有する固体電解質含有シートを作製することができる。本発明の固体電解質組成物は、塗布乾燥時においても、無機固体電解質の劣化又は分解も、無機固体電解質等の再凝集又は沈降も効果的に抑えて、優れた分散状態を維持することができる。活物質及び導電助剤を含有する場合も同様に分散質の優れた分散状態を維持することができる。しかも、高い層成形能を示して、所期の層厚及び形状の活物質層を形成できる。そのため、本発明の固体電解質組成物を用いて作製した固体電解質含有シートは、全固体二次電池の固体電解質層を構成する材料として用いることにより、全固体二次電池に優れた電池容量を付与できる。この固体電解質含有シートは、好ましくは、イオン伝導度を高い水準で発揮することができ、活物質、更に導電助剤を含有する場合、好ましくは、イオン伝導度と電子伝導度とを高い水準で発揮することができる。
ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、分散媒体（Ａ）を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から分散媒体（Ａ）を除去した組成からなる層）をいう。塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、３質量％以下とすることができる。本発明の固体電解質組成物は、分散質の上述した優れた分散状態を維持しつつ、このような分散媒体（Ａ）を除去した固体電解質層（活物質層を包含する。）を形成することができる。
固体電解質含有シートの製造方法において、本発明の固体電解質組成物はスラリーとして用いることが好ましく、公知の方法で本発明の固体電解質組成物をスラリー化することもできる。本発明の固体電解質組成物の塗布、乾燥等の各工程については、固体電解質層及び／又は活物質層の積層体を形成する場合を含めて、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
【0093】
本発明の固体電解質含有シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。また、本発明の固体電解質含有シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。
【0094】
［全固体二次電池］全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。
全固体二次電池の、固体電解質層、正極活物質層及び負極活物質層、とりわけ正極活物質層は、本発明の固体電解質組成物で形成される。正極活物質層は、無機固体電解質と活物質と導電助剤とを含有することが好ましい。固体電解質層は、本発明の固体電解質組成物ではなく、無機固体電解質を含有する公知の組成物で形成されてもよい。また、負極活物質層は、本発明の固体電解質組成物で形成されない場合、無機固体電解質と活物質と適宜に上記各成分を含有する層、リチウム金属層等が採用される。固体電解質層は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する固体電解質と適宜に上記各成分とを含有する。
固体電解質層及び活物質層の少なくとも１層を本発明の固体電解質組成物で形成した全固体二次電池（以下、本発明の全固体二次電池ということがある。）は、上述のように、高いイオン伝導度を発揮して、高い電池容量を示す。活物質層を本発明の固体電解質組成物で形成した全固体二次電池は、イオン伝導度と電子伝導度とを高い水準でバランスよく発揮する。
【0095】
負極活物質層を構成しうるリチウム金属層とは、リチウム金属の層を意味し、具体的には、リチウム粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等を包含する。リチウム金属層の厚さは、特に限定されず、例えば、０．０１〜１００μｍとすることができる。【0096】
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）本発明の全固体二次電池においては、上述のように、固体電解質組成物又は活物質層、とりわけ正極活物質層は、本発明の固体電解質組成物又は上記固体電解質含有シートで形成される。形成される固体電解質層及び活物質層は、好ましくは、含有する各成分及びその含有量について、特段の断りがない限り、固体電解質組成物又は固体電解質含有シートの固形分におけるものと同じである。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に限定されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
【0097】
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。【0098】
（筐体）本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【0099】
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。【0100】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、固体電解質層、負極活物質層又は正極活物質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、固体電解質層、負極活物質層又は正極活物質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて電極層又は活物質層と称することがある。
【0101】
図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用電極シートと称し、この全固体二次電池用電極シートを２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。【0102】
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）全固体二次電池１０においては、固体電解質層及び活物質層のいずれか１つ、好ましくは正極活物質層、更に好ましくはすべての層が、本発明の固体電解質組成物又は上記固体電解質含有シートを用いて形成されている。これにより、全固体二次電池は高い電池容量を示す。その理由の詳細は上述の通りである。
正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する各成分は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
【0103】
負極活物質層は、本発明の固体電解質組成物又は上記電極シートを用いて形成することもでき、またリチウム金属層で形成することもできる。【0104】
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
【0105】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【0106】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。【0107】
［全固体二次電池の製造方法］本発明の全固体二次電池は、特に限定されず、本発明の固体電解質組成物の製造方法を介して（含んで）製造することができる。用いる原料に着目すると、本発明の固体電解質組成物を用いて製造することもできる。具体的には、全固体二次電池は、上述のようにして本発明の固体電解質組成物を調製し、得られた固体電解質組成物等を用いて、全固体二次電池の固体電解質層及び／又は活物質層を形成することにより、製造できる。これにより、電池容量の高い全固体二次電池を製造できる。本発明の固体電解質組成物の調製方法は上述の通りであるので省略する。
【0108】
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、基材（例えば、集電体となる金属箔）上に塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（介する）方法を介して、製造できる。例えば、全固体二次電池の製造方法の一例として下記方法が挙げられる。すなわち、正極集電体である金属箔上に、正極用組成物として本発明の固体電解質組成物（電極層用組成物）を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための本発明の固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用組成物として本発明の固体電解質組成物（電極層用組成物）を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
【0109】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用組成物として本発明の固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、本発明の固体電解質層形成組成物を塗布して固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【0110】
上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。【0111】
上記各製造方法は、いずれも、固体電解質層、負極活物質層及び正極活物質層を本発明の固体電解質組成物で形成する方法であるが、本発明の全固体二次電池の製造方法においては、固体電解質層、負極活物質層及び正極活物質層の少なくとも一つ、好ましくは正極活物質層（より好ましくは導電助剤を含有する正極活物質層）を、本発明の固体電解質組成物で形成する。本発明の固体電解質組成物以外の組成物で固体電解質層を形成する場合、その材料としては、通常用いられる固体電解質組成物等、負極活物質層を形成する場合、公知の負極活物質組成物又はリチウム金属箔等が挙げられる。また、固体電解質層等は例えば活物質層上で固体電解質組成物を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできる。【0112】
本発明の全固体二次電池の製造方法における好ましい態様は、固体電解質組成物と電極層用組成物とを塗布（好ましくは同時重層塗布）して固体電解質層及び活物質層を形成する方法であって、固体電解質組成物及び電極層用組成物の少なくとも１つを本発明の固体電解質組成物の製造方法により製造する方法である。換言すると、固体電解質組成物と電極層用組成物とを塗布（好ましくは同時重層塗布）して固体電解質層及び活物質層を形成する方法であって、固体電解質組成物及び電極層用組成物の少なくとも１つを本発明の固体電解質組成物の製造方法により製造された組成物を用いて、全固体二次電池を製造する方法である。【0113】
＜各層の形成（製膜）＞本発明の固体電解質組成物、又は全固体二次電池の製造に通常用いられる各組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。塗布法は、特に制限されず、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター、スプレーコーター、ディップコーター、スピンコート、ストライプコート等の公知の塗布方法が挙げられる。
２以上の組成物を製膜する場合、これら組成物の塗布方法としては、各組成物（スラリー）を順次塗布乾燥する方法（逐次重層法という。）を採用できるが、下記の湿潤逐次塗布法又は同時重層塗布法が好ましく、同時重層塗布法が特に好ましい。
２以上の組成物を製膜する場合としては、例えば、本発明の全固体二次電池の製造方法における上述の「一例」において、正極用組成物、固体電解質組成物及び負極用組成物を順に塗布する場合、更に上述の「別の方法」において、電極シートの活物質層上に固体電解質層形成組成物を塗布する場合等が挙げられる。
【0114】
（湿潤逐次塗布法）湿潤逐次塗布法は、各組成物を順次塗布する点は逐次重層法と同じであるが、塗布した組成物中の分散媒が蒸発若しくは揮発しきる前（組成物が湿潤状態を維持している間）に、この組成物上に所定の組成物を順次塗布して、湿潤状態の組成物を重層する方法であり、好ましくは重層された組成物を加熱乾燥する。湿潤逐次塗布法としては、公知の方法、条件及び装置により行うことができ、例えば、特開２００７−８３６２５号公報の記載を参照して行うことができる。
【0115】
（同時重層塗布法）同時重層塗布法は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等のコーターを用いて、各組成物を同時に塗布する方法であり、好ましくは重層された組成物を加熱乾燥する。ここで、同時に塗布するとは、例えば各組成物が所定の順で重層された状態で、例えば基材上に塗布されることを意味し、基材上に塗布される時間若しくはタイミングが完全に一致する態様に限定されない。同時重層塗布法としては、公知の方法、条件及び装置により行うことができ、例えば、特開２００５−２７１２８３号公報及び特開２００６−２４７９６７号公報の記載を参照して行うことができる。
【0116】
本発明の固体電解質組成物、又は全固体二次電池の製造に通常用いられる各組成物は、それぞれ、湿潤逐次塗布法及び同時重層塗布法以外の塗布法で塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、塗布方法にかかわらず重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。【0117】
本発明の固体電解質組成物は、上記のようにして塗布乾燥しても、上述のように、無機固体電解質の劣化又は分解も、無機固体電解質等の再凝集又は沈降も、効果的に抑えて、無機固体電解質の優れた分散状態を維持することができる。本発明の固体電解質組成物が活物質及び導電助剤を含有する場合も同様に分散質の優れた分散状態を維持することができる。【0118】
塗布した本発明の固体電解質組成物等、又は、全固体二次電池を作製した後の各層又は全固体二次電池は、加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。また、塗布した固体電解質組成物等は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒体を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、塗布溶媒又は分散媒体が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【0119】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。無機固体電解質は水分と反応するため、加圧中の雰囲気は、乾燥空気下又は不活性ガス中が好ましい。プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。固体電解質含有シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【0120】
＜初期化＞上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【0121】
［全固体二次電池の用途］本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【0122】
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、表中において使用する「−」は、その列の成分を含有しないことを意味する。【0123】
＜合成例１：硫化物系無機固体電解質Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成＞硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５及びＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。
【0124】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。イオン伝導度は０．２８ｍＳ／ｃｍであった。上記測定方法によるＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスのメジアン径は７．２μｍであった。
【0125】
実施例１電極層用組成物としての正極用組成物、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池をそれぞれ製造して、この全固体二次電池について電池容量を測定した。本実施例では、正極活物質層を本発明の固体電解質組成物を用いて作製した態様についての電池容量の向上効果を確認した。
【0126】
＜全固体二次電池用正極シートの作製＞− 正極用組成物Ｃ−１〜Ｃ−１９及びＤ−１〜Ｄ−６の調製 −
以下のようにして、本発明の固体電解質組成物の製造方法における予備分散する工程を乾燥空気環境下（露点−６０℃）で行った。
すなわち、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１６０個投入し、上記合成例１で合成した硫化物系無機固体電解質Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス２．０ｇ、及び、表１に示す分散媒体（Ａ）を４．７ｍＬ添加した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、室温下、回転数３５０ｒｐｍで６０分湿式分散を行い、固体電解質と分散媒体（Ａ）との予備分散物（スラリー１）を調製した。このスラリー１中のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスは、上記測定方法によるメジアン径が、いずれも、１．６μｍであった。
次いで、乾燥空気環境下で混合する工程を行った。すなわち、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）内で、４．７ｍＬのスラリー１（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの含有量２．０ｇ）に、正極活物質としてのニッケルマンガンコバルト酸リチウム（メジアン径３μｍ）８．９ｇと、導電助剤（炭素質材料）としてのアセチレンブラック（メジアン径：０．５μｍ）０．２ｇと、上記予備分散する工程で用いた分散媒体（Ａ）と同じ分散媒体（Ａ）９．５ｍＬとを加え、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、室温下、回転数１５０ｒｐｍで１０分湿式分散した。
このようにして、非水系組成物としての正極用組成物（スラリー、固形分濃度を５０質量％）を、それぞれ、調製した。
【0127】
上記予備分散する工程及び混合する工程に用いた各分散媒は、いずれも、常法により、精製したもの（純度９９．９％以上）である。【0128】
− 正極用組成物Ｃ−２０の調製 −正極用組成物Ｃ−１０の調製において、予備分散する工程を行わなかったこと以外は、正極用組成物Ｃ−１０の調製と同様にして、正極用組成物Ｃ−２０を調製した。
すなわち、乾燥空気環境下で、正極活物質としてのニッケルマンガンコバルト酸リチウム（メジアン径３μｍ）８．９ｇと、上記合成例１で合成した硫化物系無機固体電解質Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス（メジアン径７．２μｍ）２．０ｇと、導電助剤としてのアセチレンブラック０．２ｇとを混合し、プラネタリミキサー（ハイビスミックス ２Ｐ−０３（商品名）、プライミクス社製）に加えた。次いで、このプラネタリミキサーに、分散媒体として表１に示す分散媒体（Ａ）を１４．２ｍＬ加えて、５０ｒｐｍで１時間、室温で撹拌、混合して、非水系組成物として正極用組成物（スラリー、固形分濃度を５０質量％）を調製した。
【0129】
− 全固体二次電池用正極シートＣ−１〜Ｃ−２０及びＤ−１〜Ｄ−６の作製 −得られた各正極用組成物を、カーボンコートした、厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により塗布し、１００℃で１時間加熱乾燥して、全固体二次電池用正極シートＣ−１〜Ｃ−２０及びＤ−１〜Ｄ−６をそれぞれ作製した。正極活物質層の厚さはいずれも１００μｍであった。
【0130】
＜評価：電池容量の評価＞作製した各全固体二次電池用正極シートＣ−１〜Ｃ−２０及びＤ−１〜Ｄ−６を直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、内径１０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層の表面上に上記合成例１で合成した硫化物系無機固体電解質Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを３０ｍｇ入れて、円筒の両端開口部から１０ｍｍφのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の棒を挿入した。全固体二次電池用正極シートの基板（アルミ箔）側と硫化物系無機固体電解質とを、ＳＵＳ製棒により３５０ＭＰａの圧力で加圧形成して固体電解質層を形成した。その後、固体電解質層側に配置したＳＵＳ製棒を一旦外し、９ｍｍφの円盤状のインジウム（Ｉｎ）シート（厚さ２０μｍ）と、９ｍｍφの円盤状のリチウム（Ｌｉ）シート（厚さ２０μｍ）とを、この順で、円筒内の固体電解質層の上に挿入した。外したＳＵＳ棒を円筒内に再度挿入し、５０ＭＰａの圧力をかけた状態で固定した。こうして、全固体二次電池用正極シートＣ−１〜Ｃ−２０及びＤ−１〜Ｄ−６を正極活物質層として備えた全固体二次電池Ｃ−１〜Ｃ−２０及びＤ−１〜Ｄ−６をそれぞれ製造した。
【0131】
作製した全固体二次電池の電池容量を、充放電評価装置（ＴＯＳＣＡＴ−３０００、東洋システム社製）により測定した。充電は、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電電圧が３．６Ｖに達するまで行い、３．６Ｖに到達後は電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ２未満になるまで定電圧充電した。放電は、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２で１．９Ｖに達するまで行った。この充電及び放電を１サイクルとして繰り返し３サイクル行い、３サイクル目の電池容量を測定した。測定した、３サイクル目の電池容量が下記の領域のいずれに含まれるかで判定した。結果を表１に示す。本試験において、電池容量は評価ランク「Ｅ」以上が合格である。
− 評価ランク −
Ａ：１．０ｍＡｈ以上
Ｂ：０．９ｍＡｈ以上、１．０ｍＡｈ未満
Ｃ：０．８ｍＡｈ以上、０．９ｍＡｈ未満
Ｄ：０．７ｍＡｈ以上、０．８ｍＡｈ未満
Ｅ：０．６ｍＡｈ以上、０．７ｍＡｈ未満
Ｆ：０．５ｍＡｈ以上、０．６ｍＡｈ未満
Ｇ：０．５ｍＡｈ未満
表１において、「種類（＊）」欄中の（Ａ２−１）は用いた化合物がケトン化合物（Ａ２−１）であることを示し、（Ａ２−２）は用いた化合物がアルコール化合物（Ａ２−２）であることを示す。また、同欄及び「その他の分散媒」欄における「ＸＸＸ／ＹＹＹ」は、分散媒ＸＸＸと分散媒ＹＹＹとを併用したことを示す。更に、正極用組成物Ｃ−１８における「炭素数」欄及び「含有率」欄には、それぞれ、「／」を介して、２−ＤＭＨＯと４−ＤＭＨＡとの炭素数及び含有率を併記した。正極用組成物Ｄ−５の「含有率」欄においても、同様に「／」を介して、ＤＢＥとＮＰＥの含有率を併記した。
表１中の「−」は対応する分散媒を用いていないことを示す。
【0132】
【表1】
【0133】
＜表の注＞ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン
４−ＭＰＡ：４−メチル−２−ペンタノール （ＭＩＢＫの官能基異性体）
２−ＤＭＨＯ：４，６−ジメチル−２−ヘプタノン （ＤＩＢＫの位置異性体）
４−ＤＭＨＡ：２，６−ジメチル−４−ヘプタノール （ＤＩＢＫの官能基異性体）
ＤＢＥ：ジブチルエーテル（炭素数８）
ＮＰＥ：ジ（ｎ−プロピル）エーテル（炭素数６）
【0134】
表１から明らかなように、分散媒体として本発明で規定する分散媒体（Ａ）を含有しない電極層用組成物から作製した全固体二次電池Ｄ−１〜Ｄ−３は、いずれも、電池容量に劣っている。分散媒体としてＤＩＢＫを含有する固体電解質組成物から作製した全固体二次電池Ｄ−３は、電池容量の改善がみられるが、それでも、本発明で設定した合格レベルには到達せず、改善の余地がある。また、分散媒体として特許文献１及び３にも記載されているジブチルエーテルを含有する固体電解質組成物から作製した全固体二次電池Ｄ−４、及び、このジブチルエーテルとジ（ｎ−プロピル）エーテルとを含有する固体電解質組成物から作製した全固体二次電池Ｄ−５は、いずれも、電池容量を測定できなかった。これは硫化物系無機固体電解質の劣化若しくは分解が進んだためと考えられる。
さらに、分散媒体としてＤＩＢＫとヘプタンを含有する固体電解質組成物から作製した全固体二次電池Ｄ−６は電池容量に劣る。
【0135】
これに対して、分散媒体として本発明で規定する分散媒体（Ａ）を含有する電極層用組成物から作製した全固体二次電池Ｃ−１〜Ｃ−２０は、いずれも、比較の全固体二次電池、中でも比較的高い電池容量を示す全固体二次電池Ｄ−３に対しても、更に高い電池容量を示した。具体的には、ケトン化合物（Ａ１）としてＭＥＫを用いる場合、分散媒（Ａ２）としてケトン化合物（Ａ１）と異なる化学構造を有するケトン化合物（Ａ２−１）、とりわけ炭素数６以上のケトン化合物を併用すると、電池容量が向上することがわかる。また、ケトン化合物（Ａ１）として炭素数が６以上であるＭＩＢＫ又はＤＩＢＫを用いる場合、いずれにおいても、分散媒（Ａ２）としてケトン化合物（Ａ１）と異なる、炭素数が４以上のケトン化合物（Ａ２−１）を併用すると、電池容量が向上することがわかる。特に、ケトン化合物（Ａ２−１）の炭素数を大きくするにつれて、例えば、炭素数が６以上、更には９以上であると、電池容量の改善効果が高くなることがわかる。
この電池容量の改善効果は、分散媒（Ａ２）として、アルコール化合物（Ａ２−２）を用いる場合、更にケトン化合物（Ａ２−１）とアルコール化合物（Ａ２−２）とを併用する場合にも、同様であることもわかる。
更に、分散媒体（Ａ）における分散媒（Ａ２）は、その含有率が５０質量％未満、特に２〜５質量％（質量比［ケトン化合物（Ａ１）の含有率／分散媒（Ａ２）の含有率］が９５／５〜９８／２）の範囲にあると、電池容量をより高い水準まで改善することができる。
【0136】
分散媒体として、ケトン化合物（Ａ１）及び分散媒（Ａ２）に加えて、その他の分散媒であるヘプタンを含有する電極層用組成物から作製した全固体二次電池Ｃ−１９も優れた電池容量を示した。硫化物系無機固体電解質を予備分散する工程を行って調製した電極層用組成物Ｃ−１０は、予備分散する工程を行わずに調製した電極層用組成物Ｃ−２０に対して、全固体二次電池に高い電池容量を付与できることがわかる。これは、予備分散する工程で硫化物系無機固体電解質が解砕され、微細化されたためと考えられる。
【0137】
実施例２正極用組成物、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池をそれぞれ製造して、正極用組成物の分散安定性と、全固体二次電池の電池容量とを測定した。本実施例では、正極活物質層を本発明の固体電解質組成物を用いて作製した態様についての電池容量の向上効果を確認した。
【0138】
＜正極用組成物Ｅ−１及びＥ−２の調製＞正極用組成物Ｅ−１Ａ及びＥ−１Ｂは、それぞれ、実施例１の正極用組成物Ｄ−３及びＣ−１０と同様にして、調製した。
【0139】
正極用組成物Ｅ−２Ａ及びＥ−２Ｂは、固体電解質としてＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスに代えてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（メジアン径：５μｍ、豊島製作所製）を用いたこと以外は、正極用組成物Ｅ−１Ａ及びＥ−１Ｂと同様に、正極用組成物を調整した。すなわち、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１６０個投入し、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（豊島製作所製）２．０ｇ、及び、表２に示す分散媒体（Ａ）を４．７ｍＬ添加した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、室温下、回転数３５０ｒｐｍで６０分湿式分散を行い、固体電解質（メジアン径：１．８μｍ）と分散媒体（Ａ）との予備分散物（スラリー２）を調製した。
次いで、乾燥空気環境下で混合する工程を行った。すなわち、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）内で、４．７ｍＬのスラリー２（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の含有量２．０ｇ）に、正極活物質としてのニッケルマンガンコバルト酸リチウム（メジアン径３μｍ）８．９ｇと、導電助剤（炭素質材料）としてのアセチレンブラック（メジアン径：０．５μｍ）０．２ｇと、上記予備分散する工程で用いた分散媒体（Ａ）と同じ分散媒体（Ａ）９．５ｍＬとを加え、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、室温下、回転数１５０ｒｐｍで１０分湿式分散した。
このようにして、非水系組成物としての正極用組成物Ｅ−２Ａ及びＥ−２Ｂ（スラリー、固形分濃度を５０質量％）を、それぞれ、調製した。
【0140】
＜評価１：電池容量の評価＞調製した各正極用組成物を用いて、実施例１と同様にして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池をそれぞれ作製又は製造した。
製造した全固体二次電池Ｅ−１Ａ、Ｅ−１Ｂ、Ｅ−２Ａ及びＥ−２Ｂを用いて、実施例１の＜評価：電池容量の評価＞と同様にして、電池容量を評価した。その結果を表２に示す。
【0141】
＜評価２：分散安定性の評価＞調製した正極用組成物Ｅ−１Ａ、Ｅ−１Ｂ、Ｅ−２Ａ及びＥ−２Ｂについて、固体粒子（無機固体電解質、活物質及び導電助剤）の分散性（分散安定性）を評価した。
各正極用組成物を、内径５ｍｍの沈降管に入れて、２５℃で６０分静置した後に、正極用組成物（スラリー）と分離した清澄（上澄み）の界面の距離を測定した。具体的には、沈降管の底面から清澄層の表面（投入した正極用組成物の表面）までの距離を１００とした場合に、底面から上記界面までの距離を百分率で算出し、下記評価基準のいずれに含まれるかで評価した。結果を表１に示す。本試験において、分散安定性は評価ランク「Ｂ」以上が合格である。
− 評価ランク −
Ａ：９５％以上、１００％以下
Ｂ：９０％以上、９５％未満
Ｃ：８５％以上、９０％未満
Ｄ：８０％以上、８５％未満
Ｅ：８０％未満
【0142】
実施例３固体電解質組成物、全固体二次電池用固体電解質含有シート及び全固体二次電池をそれぞれ製造して、固体電解質組成物の分散安定性と、全固体二次電池の電池容量とを測定した。本実施例では、固体電解質層を本発明の固体電解質組成物を用いて作製した態様についての電池容量の向上効果を確認した。
【0143】
＜固体電解質組成物Ｅ−３Ａ及びＥ−３Ｂの調製＞ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１６０個投入し、表２に示す固体電解質（合成例１で合成したもの）２．０ｇ、及び表２に示す分散媒体（Ａ）４．７ｍＬを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３５０ｒｐｍで６０分間湿式分散を行い、非水系組成物としての固体電解質組成物Ｅ−３Ａ及びＥ−３Ｂ（固形分濃度３５質量％）を、それぞれ、調製した。
【0144】
＜全固体二次電池用固体電解質シートＥ−３Ａ及びＥ−３Ｂの作製＞上記で調製した各固体電解質組成物を、Ａｌ箔上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により３８ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、１００℃で１時間加熱乾燥して、Ａｌ箔上に固体電解質層を有する全固体二次電池用固体電解質シートＥ−３Ａ及びＥ−３Ｂを作製した。固体電解質層の厚さはいずれも２５０μｍであった。
【0145】
＜評価１：電池容量の評価＞作製した全固体二次電池用固体電解質シートＥ−３Ａ及びＥ−３Ｂを、それぞれ、直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、内径１０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の円筒に入れた。円筒内の固体電解質層の表面上に上記実施例１で合成した全固体二次電池用正極シートＤ−３を入れ（全固体二次電池用正極シートＤ−３の正極活物質層が全固体二次電池用固体電解質シートの固体電解質層に接触させ）、円筒の両端開口部から直径１０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の棒を挿入した。全固体二次電池用正極シートの基板（アルミ箔）側と固体電解質層側とを、ＳＵＳ製棒により３５０ＭＰａの圧力で加圧形成して正極活物質層と固体電解質層との積層体を形成した。その後、固体電解質層側に配置したＳＵＳ製棒を一旦外し、固体電解質シートのＡｌ箔を静かに剥離し、その後、９ｍｍφの円盤状のインジウム（Ｉｎ）シート（厚さ２０μｍ）と、９ｍｍφの円盤状のリチウム（Ｌｉ）シート（厚さ２０μｍ）とを、この順で、円筒内の固体電解質層の上に挿入した。外したＳＵＳ棒を円筒内に再度挿入し、５０ＭＰａの圧力をかけた状態で固定した。こうして、全固体二次電池用固体電解質シートＥ−３Ａ又はＥ−３Ｂを固体電解質層として備えた全固体二次電池製造Ｅ−３Ａ及びＥ−３Ｂを、それぞれ、製造した。
【0146】
＜評価１：電池容量の評価＞製造した各全固体二次電池を用いて、実施例１の＜評価：電池容量の評価＞と同様にして、電池容量を評価した。その結果を表２に示す。
【0147】
＜評価２：分散安定性の評価＞調製した各固体電解質組成物を用いて、実施例２の＜評価２：分散安定性の評価＞と同様にして、固体粒子（無機固体電解質）の分散性（分散安定性）を評価した。その結果を表２に示す。
【0148】
実施例４負極用組成物、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池をそれぞれ製造して、固体電解質組成物の分散安定性と、全固体二次電池の電池容量とを測定した。本実施例では、負極活物質層を本発明の固体電解質組成物を用いて作製した態様についての電池容量の向上効果を確認した。
【0149】
＜負極用組成物Ｅ−４Ａ及びＥ−４Ｂの調製＞ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１６０個投入し、表２に示す固体電解質（合成例１で合成したもの）２．０ｇ、及び表２に示す分散媒体（Ａ）４．７ｍＬを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３５０ｒｐｍで６０分間予備分散を行い、固体電解質（メジアン径：１．６μｍ）と分散媒体（Ａ）との予備分散物（スラリー３）を調製した。
次いで、乾燥空気環境下で混合する工程を行った。すなわち、負極活物質として黒鉛：ＣＧＢ２０（商品名、メジアン径：２０μｍ、日本黒鉛社製）５．０ｇを容器に投入（スラリー３に混合）して、遊星ボールミルＰ−７に容器を再度セットし、室温下、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続けて、非水系組成物としての負極用組成物Ｅ−４Ａ及びＥ−４Ｂを、それぞれ、調製した（固形分濃度５０質量％）。
【0150】
＜全固体二次電池用負極シートＥ−４Ａ及びＥ−４Ｂの作製＞上記で調製した各負極用組成物を、ＳＵＳ箔（負極集電体）上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により１５ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、１００℃で１時間加熱乾燥して、負極集電体上に負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シートＥ−４Ａ及びＥ−４Ｂを作製した。負極活物質層の厚さはいずれも８０μｍであった。
【0151】
＜全固体二次電池Ｅ−４Ａ及びＥ−４Ｂの製造＞作製した各全固体二次電池用負極シートを直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、内径１０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の円筒に入れた。円筒内の負極活物質層の表面上に上記合成例１で合成した硫化物系無機固体電解質Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを３０ｍｇ入れて、円筒の両端開口部から直径１０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の棒を挿入した。全固体二次電池用負極シートの負極集電体側と硫化物系無機固体電解質とを、ＳＵＳ製棒により３５０ＭＰａの圧力で加圧形成して固体電解質層を形成した。その後、固体電解質層側に配置したＳＵＳ製棒を一旦外し、９ｍｍφの円盤状のインジウム（Ｉｎ）シート（厚さ２０μｍ）と、９ｍｍφの円盤状のリチウム（Ｌｉ）シート（厚さ２０μｍ）とを、この順で、円筒内の固体電解質層の上に挿入した。外したＳＵＳ棒を円筒内に再度挿入し、５０ＭＰａの圧力をかけた状態で固定した。こうして、負極評価用全固体電池として全固体二次電池Ｅ−４Ａ及びＥ−４Ｂを、それぞれ、製造した。
【0152】
＜評価１：電池容量の評価＞製造した各全固体二次電池を用いて、実施例１の＜評価：電池容量の評価＞と同様にして、電池容量を評価した。その結果を表２に示す。
【0153】
＜評価２：分散安定性の評価＞調製した各負極用組成物を用いて、実施例２の＜評価２：分散安定性の評価＞と同様にして、固体粒子（無機固体電解質及び負極活物質）の分散性（分散安定性）を評価した。その結果を表２に示す。
【0154】
【表2】
【0155】
＜表の注＞ＬＰＳ：Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス（硫化物系無機固体電解質）
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（酸化物系無機固体電解質）
ＣＧＢ２０：黒鉛（粒状）（負極活物質）
ＮＭＣ：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（正極活物質）
ＡＢ：アセチレンブラック（導電助剤）
表２において、分散媒体（Ａ）の番号は、実施例１においてこの分散媒体（Ａ）を用いた正極用組成物の番号と同じである。例えば、分散媒体（Ａ）欄中の「Ｃ−１０」は、実施例１において、正極用組成物Ｃ−１０に用いた分散媒体（Ａ）を表す。分散媒体（Ａ）欄の「含有率」の単位は質量％である。
【0156】
実施例２〜４においては、各組成物について、実施例１で高い電池容量が得られた正極用組成物Ｃ−１０に用いた分散媒体Ｃ−１０と、比較例の正極用組成物Ｄ−３に用いた分散媒体Ｄ−３とを用いた場合の分散安定性を評価した。その結果、表２から明らかなように、分散媒体Ｄ−３を用いると、固体電解質組成物（Ｅ−３Ａ）、正極用組成物（Ｅ−１Ａ、Ｅ−２Ａ）及び負極用組成物（Ｅ−４Ａ）のいずれにおいても、十分な分散安定性を示さないことがわかる。これに対して、本発明で規定する分散媒体（Ａ）を用いると、固体電解質組成物（Ｅ−３Ｂ）、正極用組成物（Ｅ−１Ｂ、Ｅ−２Ｂ）及び負極用組成物（Ｅ−４Ｂ）のいずれにおいても、高い分散安定性を示す。
また、分散媒体Ｄ−３を含有する各組成物（Ｅ−１Ａ〜Ｅ−４Ａ）を用いて製造した全固体二次電池は、いずれも、電池容量に劣る。これに対して、本発明で規定する分散媒体（Ａ）を含有する各組成物（Ｅ−１Ｂ〜Ｅ−４Ｂ）を用いて製造した全固体二次電池は、いずれも、更に高い電池容量を示す。
上記分散安定性及び電池容量の結果は、無機固体電解質として、硫化物系無機固体電解質を用いても酸化物系無機固体電解質を用いても同様であった（実施例２）。
【0157】
実施例５実施例５は、正極用組成物、固体電解質組成物及び負極用組成物を同時重層塗布法により塗布して、アルミニウム箔、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層からなる積層体と、この積層体を用いた全固体二次電池をそれぞれ製造して、得られた全固体二次電池の電池容量を測定した。本実施例では、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のすべての層を本発明の固体電解質組成物を用いて同時重層塗布法によって作製した態様についての電池容量の向上効果を確認した。その結果を表３に示す。
【0158】
＜アルミニウム箔、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層からなる積層体の作製＞すなわち、実施例２及び３で調製した、上記正極用組成物Ｅ−１Ｂ、上記固体電解質組成物Ｅ−３Ｂ及び上記負極用組成物Ｅ−４Ｂをそれぞれ、アルミニウム支持体：Ａ１Ｎ３０−Ｈ（商品名、ＵＡＣＪ社製、厚み２０μｍ、幅２００ｍｍ）上に、アルミニウム支持体側から順に、正極活物質層の目付量が２２ｍｇ／ｃｍ２、固体電解質層の目付量が６ｍｇ／ｃｍ２、負極活物質層の目付量が１５ｍｇ／ｃｍ２となるように、スマートラボコーター（テクノスマート社製）を用いて同時重層塗布し、乾燥器中、１５０℃で３分乾燥した。これを２０ＭＰａで加圧した後に巻き取って、アルミニウム箔、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層からなる積層体を作製した。
【0159】
＜全固体二次電池の製造＞作製した積層体を直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、内径１０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の円筒に入れた。円筒の両端開口部から直径１０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の棒を挿入して、積層体を３５０ＭＰａの圧力で加圧形成し、５０ＭＰａの圧力をかけた状態で固定した。こうして、実施例５の全固体二次電池を製造した。
【0160】
実施例６実施例６は、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層を逐次重層法により形成して全固体二次電池を製造し、得られた全固体二次電池の電池容量を測定した。本実施例では、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のすべての層を本発明の固体電解質組成物を用いて逐次重層法により作製した態様についての電池容量の向上効果を確認した。その結果を表３に示す。
すなわち、実施例５において、同時重層塗布法に代えて逐次重層法により、正極用組成物、固体電解質組成物及び負極用組成物を用いて、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層をそれぞれ形成した。具体的には、アルミニウム支持体：Ａ１Ｎ３０−Ｈ上に、正極用組成物Ｅ−１Ｂを塗布、乾燥して正極活物質層を形成し、次いで、この正極活物質層上に固体電解質組成物Ｅ−３Ｂを塗布、乾燥して固体電解質層を形成し、更にこの固体電解質組成物上に負極用組成物Ｅ−４Ｂを塗布、乾燥して負極活物質層を形成した。こうして、アルミニウム箔、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層からなる積層体を作製した。各組成物の塗布条件は実施例５と同条件とした。こうして作製した積層体を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、全固体二次電池を製造した。
【0161】
＜評価：電池容量の評価＞製造した実施例５及び実施例６の各全固体二次電池を用いて、実施例１の＜評価：電池容量の評価＞のうち、充電電圧を３．６Ｖから４．２Ｖに、放電電圧を１．９Ｖから２．５Ｖに変更した以外は同様にして、電池容量を評価した。その結果を表３に示す。
【0162】
【表3】
【0163】
表３に示す結果から明らかなように、各組成物を同時重層塗布法により塗布して作製した積層体を備えた全固体二次電池（実施例５）は、各組成物を逐次重層法により別箇に成膜して作製した積層体を備えた全固体二次電池（実施例６）に対して、電池容量が向上することがわかる。これは同時重層塗布により、正極活物質層と固体電解質層との間（界面）、及び、固体電解質層と負極活物質層との間の接触面積が増大したためと考えられる。【0164】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【0165】
本願は、２０１８年２月５日に日本国で特許出願された特願２０１８−０１８６７６、及び２０１８年５月２３に日本国で特許出願された特願２０１８−０９８９９２に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。【符号の説明】
【0166】
１ 負極集電体２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位
１０ 全固体二次電池
【図1】