特許 6935667 成膜方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6935667

(24)【登録日】2021年8月30日

(45)【発行日】2021年9月15日

(54)【発明の名称】成膜方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/14 20060101AFI20210906BHJP

   C23C 16/505 20060101ALI20210906BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20210906BHJP

   H01L 21/285 20060101ALI20210906BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/14

   C23C16/505

   C23C16/455

   H01L21/285 C

   H01L21/285 301

【請求項の数】6

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-199162(P2016-199162)

(22)【出願日】2016年10月7日

(65)【公開番号】特開2018-59173(P2018-59173A)

(43)【公開日】2018年4月12日

【審査請求日】2019年6月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002756

【氏名又は名称】特許業務法人弥生特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100091513

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100162008

【弁理士】

【氏名又は名称】瀧澤 宣明

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 耕一

(72)【発明者】

【氏名】岡部 真也

(72)【発明者】

【氏名】平松 永泰

(72)【発明者】

【氏名】中込 素子

(72)【発明者】

【氏名】小林 裕史

【審査官】 今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０３４５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１７１０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１２５８３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１３７９４９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／１４

Ｃ２３Ｃ １６／４５５

Ｃ２３Ｃ １６／５０５

Ｈ０１Ｌ ２１／２８５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属元素を含む原料ガスと、この原料ガスと反応する反応ガスとを利用して、基板に対して前記金属元素の金属膜の成膜を行う成膜方法において、
成膜対象の基板が配置された処理容器内に前記原料ガスを供給すると共に、当該原料ガスをプラズマ化させて化学気相堆積（プラズマＣＶＤ）法により前記基板の表面に前記金属膜である下層膜を形成するプラズマＣＶＤ工程と、
次いで、前記処理容器内へ前記原料ガスを供給し、前記下層膜が形成された前記基板の表面に当該原料ガスを吸着させる吸着段階と、前記処理容器内へ前記反応ガスを供給すると共に、当該反応ガスをプラズマ化させ、前記基板の表面に吸着した前記原料ガスに、プラズマ化した前記反応ガスを反応させる反応段階と、を交互に実施する原子層堆積（プラズマＡＬＤ）法により、前記下層膜上に前記金属膜であり、当該下層膜と共通の材料からなる上層膜を積層するプラズマＡＬＤ工程と、を含み、
前記下層膜と上層膜とは、前記上層膜の上層側に配線材料が形成された後、この配線材料が前記下層膜の下層側へ拡散することを抑えるためのバリア膜を構成することを特徴とする成膜方法。

【請求項2】

前記プラズマＣＶＤ工程では、前記原料ガスに加えて、前記処理容器内に前記反応ガスを供給し、前記下層膜の形成は、前記原料ガスと前記反応ガスとをプラズマ化させて行なわれることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。

【請求項3】

高周波電力の印加によって前記各ガスのプラズマ化が行われ、
前記プラズマＣＶＤ工程にて印加される高周波電力は、前記プラズマＡＬＤ工程にて印加される高周波電力よりも小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。

【請求項4】

前記プラズマＣＶＤ工程が、前記下層膜が３ｎｍ以下の予め設定された膜厚となるまでの期間行われた後、前記プラズマＡＬＤ工程を実施することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の成膜方法。

【請求項5】

前記原料ガスはＴｉＣｌ_４を含み、前記反応ガスにはＨ_２を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の成膜方法。

【請求項6】

前記上層膜および前記下層膜はＴｉの金属膜であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の成膜方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板の表面への成膜を行う技術に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の製造工程において、半導体ウエハ（以下、「ウエハ」という）の表面に金属を含む膜の成膜を行う手法として、成膜対象のウエハに対して前記金属を含む原料ガスと、この原料ガスと反応する反応ガスとを交互に供給し、ウエハの表面に金属を堆積させて金属膜を形成する原子層堆積（Atomic Layer Deposition、ＡＬＤ）法や、前記金属を含む化合物の膜を形成する分子層堆積（Molecular Layer Deposition、ＭＬＤ）法が知られている。以下、本願ではＡＬＤ法及びＭＬＤ法をまとめて「ＡＬＤ法」と呼ぶ。
例えば特許文献１には、プラズマ化した反応ガス（特許文献１では「第２の処理材料」と記載）を用いて、原料ガス（同じく「第１の処理材料」と記載）との反応を促進するプラズマＡＬＤ法が記載されている。

【0003】

ＡＬＤ法は、立体構造を有するウエハ表面に、より均一な厚さの膜を形成可能なステップカバレッジの良好な成膜方法である。そこで本発明の発明者らは、例えば絶縁層に形成されたコンタクトホール内に、Ｔｉ膜などの金属膜を成膜する手法として、プラズマＡＬＤ法を適用することを検討している。
また発明者らは、プラズマＡＬＤ法を利用して得られた膜の電気的な特性の良否を判断する指標として、膜の表面粗さ（以下、「ラフネス」ともいう）に着目した。

【0004】

ここで特許文献２には、熱原子層堆積（熱ＡＬＤ）法により窒化タンタル（ＴａＮ）の第１抵抗層を形成した後、プラズマＡＬＤ法により、同じく窒化タンタルの第２抵抗層を形成する抵抗素子の製造技術が記載されている。しかしながら、特許文献２には、ラフネスの改善に着目して成膜を行う手法は開示されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−５３７９７９号公報：請求項１、段落００４６、図３

【特許文献2】特開２０１０−１９９４４９号公報：請求項１、段落００２０〜００３４、図１、２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、表面粗さが小さい膜を成膜可能な成膜方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の成膜方法は金属元素を含む原料ガスと、この原料ガスと反応する反応ガスとを利用して、基板に対して前記金属元素の金属膜の成膜を行う成膜方法において、
成膜対象の基板が配置された処理容器内に前記原料ガスを供給すると共に、当該原料ガスをプラズマ化させて化学気相堆積（プラズマＣＶＤ）法により前記基板の表面に前記金属膜である下層膜を形成するプラズマＣＶＤ工程と、
次いで、前記処理容器内へ前記原料ガスを供給し、前記下層膜が形成された前記基板の表面に当該原料ガスを吸着させる吸着段階と、前記処理容器内へ前記反応ガスを供給すると共に、当該反応ガスをプラズマ化させ、前記基板の表面に吸着した前記原料ガスに、プラズマ化した前記反応ガスを反応させる反応段階と、を交互に実施する原子層堆積（プラズマＡＬＤ）法により、前記下層膜上に前記金属膜であり、当該下層膜と共通の材料からなる上層膜を積層するプラズマＡＬＤ工程と、を含み、
前記下層膜と上層膜とは、前記上層膜の上層側に配線材料が形成された後、この配線材料が前記下層膜の下層側へ拡散することを抑えるためのバリア膜を構成することを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明は、プラズマを用いた化学気相堆積（プラズマＣＶＤ）工程にて基板の表面に金属元素を含む下層膜を形成した後、プラズマを用いた原子層堆積（プラズマＡＬＤ）工程にて前記下層膜と共通の材料からなる上層膜を当該下層膜上に積層する。この結果、プラズマＡＬＤ工程を実施する際には基板の表面が下層膜で覆われているので、プラズマＡＬＤ工程の実施に起因する基板表面における凹凸の形成が抑えられ、比較的表面粗さの小さな膜を成膜することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本実施の形態に係る成膜方法が適用される半導体装置のデバイス構造の一例を示す説明図である。

【図2】プラズマＡＬＤ法のみを利用したＴｉ膜の成膜時における、基板表面の模式図である。

【図3】本例の成膜方法を実施するための成膜装置の縦断側面図である。

【図4】前記成膜装置にて実施される成膜処理のタイムチャートである。

【図5】プラズマＣＶＤ工程における前記成膜装置の作用図である。

【図6】プラズマＡＬＤ工程における前記成膜装置の第１の作用図である。

【図7】プラズマＡＬＤ工程における前記成膜装置の第２の作用図である。

【図8】本例の成膜方法を用いたＴｉ膜の成膜時における、基板表面の模式図である。

【図9】実施例及び比較例に係るＴｉ膜の成膜結果を示すＴＥＭ画像である。

【図10】実施例におけるパターン内へのＴｉ膜の成膜結果を示す写真である。

【図11】参照例におけるパターン内へのＴｉ膜の成膜結果を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の実施の形態に係る成膜方法の内容を説明する前に、発明者らが見出したプラズマＡＬＤ法により成膜される膜におけるラフネスの傾向について、図１、２を参照しながら説明する。

【0011】

図１は、一般的な半導体装置の製造途中のデバイス構造の一例を示している。図１に示すデバイスは、ウエハＷであるＳｉ基板５１の上面側に絶縁膜である窒化シリコン（ＳｉＮ）膜５２を積層し、このＳｉＮ膜５２にコンタクトホール５０を形成した後、バリア膜であるチタン膜５３を成膜してから、さらにタングステン（Ｗ）膜５４を積層することにより、コンタクトホール５０内にタングステンを埋め込んだ構造となっている。コンタクトホール５０は、ＳｉＮ膜５２の上層側に形成される配線とＳｉ基板５１とを接続する役割を果たす。
また、多層配線構造の半導体装置においては、上記配線のさらに上層側に積層された層間絶縁膜にも配線間の接続用のビアホールが形成され、当該ビアホール内にもバリア膜などの目的でＴｉ膜５３が形成される場合がある（多層配線構造については不図示）。

【0012】

ここで近年、コンタクトホール５０やビアホール（不図示）は、アスペクト比（コンタクトホール５０やビアホールの開口径に対する深さの比）が大きくなる傾向がある。一方で、従来、Ｔｉ膜５３などの金属膜の成膜に用いられてきた物理気相成長（Physical Vapor Deposition、ＰＶＤ）法は、ステップカバレッジの良好な膜が得られにくく、高アスペクト比のホール内の成膜には向いていないという問題がある。
そこで発明者らは、ステップカバレッジの良好な膜が得られるプラズマＡＬＤ法を利用してＴｉ膜５３の成膜を行うことを検討した。

【0013】

Ｔｉ膜５３の成膜においては、成膜される膜の原料となるＴｉ元素を含む原料ガスとして四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを用い、この原料ガスと反応させる反応ガスとして水素（Ｈ_２）ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスとを含むものを用いた。そして、成膜対象のウエハＷが配置された処理容器内に原料ガスを供給してウエハＷの表面に吸着させる吸着段階と、処理容器内へ反応ガスを供給すると共に、この反応ガスをプラズマ化させ、ウエハＷの表面に吸着した原料ガスと反応させる反応段階と、を交互に繰り返し実施するプラズマＡＬＤ法によりＴｉ膜５３を得た。

【0014】

プラズマＡＬＤ法により成膜されたＴｉ膜５３は、高アスペクト比のコンタクトホール５０内の内部全体に形成され、良好なステップカバレッジが得られた。一方で、このＴｉ膜５３は、原料ガスと反応ガスとの混合ガスを処理容器内でプラズマ化してウエハＷの表面にＴｉ膜５３を堆積させるプラズマＣＶＤ法と比較してラフネスが大きくなってしまうことが分かった（後述の比較例１−１参照）。
発明者らは、ラフネスの大きなＴｉ膜５３を用いると、コンタクトホール５０を介したＳｉ基板５１−配線間のコンタクト抵抗が大きくなるなど、電気的特性が悪化することを把握している。

【0015】

そこで発明者らは、ステップカバレッジの良好なプラズマＡＬＤ法を採用しつつ、Ｔｉ膜５３のラフネスを改善する手法を開発するにあたり、プラズマＡＬＤ法により成膜したＴｉ膜５３のラフネスが増大するメカニズムについて検討した。

【0016】

図２は、プラズマＡＬＤ法により成膜されるＴｉ膜５３のラフネスが大きくなる理由として推定されるメカニズムを模式的に示している。
図２（ａ）は、吸着段階を実施し、Ｓｉ基板５１（ウエハＷ）の表面に原料ガスのＴｉＣｌ_４８１が吸着した状態を示している。

【0017】

一般にＡＬＤ法は、成膜対象のウエハＷの表面に、原料ガスを吸着させて均一な分子層を形成した後、当該分子層と反応ガスとを反応させ、反応により得られた原子や分子の層を堆積させることにより均一な膜厚の膜を得る手法である。
しかしながら、吸着段階後の実際のＳｉ基板５１の表面においては、吸着したＴｉＣｌ_４８１同士の間に隙間があり、Ｓｉ基板５１の表面の一部が露出した状態となっている。

【0018】

この状態において次の反応段階を実施すると、反応ガスのプラズマ化により生成したＨラジカル８０１などの活性種によってＴｉＣｌ_４８１が還元され、膜材料となる金属チタン（Ｔｉ８０４）が得られる。
一方で、図２（ｂ）に示すように、露出しているＳｉ基板５１の表面が反応ガスのプラズマに曝され、Ｈラジカル８０１などがＳｉ基板５１に作用すると、Ｓｉ基板５１の表面の一部が削られて凹部が形成される。また、ＴｉＣｌ_４８１が還元されて得られたＴｉ８０４の一部は、Ｓｉ基板５１を構成するＳｉ８０３と結合し、プラズマに対して安定なＴｉＳｉ８２などの化合物を部分的に生成する。なお、８０２はＴｉＣｌ_４８１から還元除去されたＣｌやＨＣｌである。

【0019】

この結果、Ｓｉ基板５１の表面には、Ｓｉ基板５１が削られて形成された凹部と、Ｓｉ基板５１の表面に部分的に生成した化合物（図２（ｂ）に示す例ではＴｉＳｉ８２）によって形成された凸部とが混在した状態となる。
このような凹凸が形成されたＳｉ基板５１の表面に、プラズマＡＬＤ法により金属チタンを積層してＴｉ膜５３を形成すると、図２（ｃ）に示すように下地側のＳｉ基板５１の凹凸が、Ｔｉ膜５３の表面にも凹凸として反映され、ラフネスが大きくなってしまうものと推測される。

【0020】

以上に推定したＴｉ膜５３のラフネス増大のメカニズムによれば、Ｓｉ基板５１の表面へのＴｉ膜５３の積層を開始する初期段階において、Ｓｉ基板５１の表面をできるだけ平坦な状態に保つことが、その上に積層されるＴｉ膜５３のラフネスの増大を抑えるポイントになると考えられる。

【0021】

そこで本例の成膜方法は、Ｔｉ膜５３の成膜の初期段階において、プラズマＣＶＤ法により金属チタンの下層膜５３Ａを形成した後、プラズマＡＬＤ法を実施して下層膜５３Ａ上に共通の材料からなる上層膜５３Ｂを積層することにより、ラフネスの増大を抑えつつ、カバレッジの良好なＴｉ膜５３の成膜を行う。
以下、図３を参照しながら上記成膜方法を実施するための成膜装置の構成例について説明する。

【0022】

図３に示すように成膜装置は、金属製の真空容器である処理容器１内に、ウエハＷを載置するための載置台２を設けた構成となっている。処理容器１の側面には、ウエハの搬入出用の搬入出口１１と、この搬入出口１１を開閉するゲートバルブ１２とが設けられている。

【0023】

処理容器１の本体上には、角型のダクトを円環状に湾曲させて構成した金属製の排気ダクト１３が積み重ねられている。排気ダクト１３の内周面には、処理空間３１３から流れ出たガスが排気されるスリット状の開口部１３１が形成されている。排気ダクト１３の外壁面に形成された排気口１３２には真空ポンプなどからなる排気部６５が接続されている。排気口１３２や排気部６５は、処理空間３１３内の真空排気を行う真空排気部に相当する。

【0024】

載置台２は、前記排気ダクト１３より内側の位置に配置され、セラミクス製や金属製の円板により構成されている。載置台２の内部には、ウエハＷを例えば３５０℃〜５５０℃の範囲内の成膜温度に加熱するための不図示のヒーターが埋設されている。また載置台２には、ウエハＷを所定の載置領域内に固定するための図示しない静電チャックを設けてもよい。さらに載置台２には、前記載置領域の外周側の領域、及び載置台２の側周面を周方向に亘って覆うカバー部材２２が設けられている。

【0025】

載置台２は、処理容器１の底面を貫通する支持部材２３及び、板状の支持台２３２を介して昇降機構２４に接続されている。昇降機構２４は、ウエハＷの受け渡し位置（図３に一点鎖線で記載してある）と、ウエハＷへの成膜が行われる処理位置との間で載置台２を昇降させる。
処理容器１は支持部材２３の周囲を囲み、支持台２３２に接続されたベローズ２３１により気密に保たれている。また載置台２の下方側には、載置台２に設けられた貫通口を介して載置台２の上面から突出し、ウエハＷを持ち上げるための昇降自在な複数本の支持ピン２５が設けられている。

【0026】

排気ダクト１３の上面側には、金属製の円板部材からなる支持板３２が設けられている。排気ダクト１３と支持板３２との間には、リング状の絶縁部材１３４が配置され、この絶縁部材１３４の上面の溝内に収容されたＯ−リング１３３により、処理容器１内が気密に保たれている。また、前記絶縁部材１３４により、排気ダクト１３に対して支持板３２は絶縁されている。支持板３２の下面側には金属製の天板部材３１が支持固定されている。

【0027】

天板部材３１の下面側には凹部が形成され、この凹部の中央側の領域は平坦になっている。天板部材３１の下面側には、当該下面の全体を覆うように金属製のシャワーヘッド４２が設けられている。シャワーヘッド４２は、載置台２と対向する平坦な円板部分と、この円板の周縁部に形成され、下方側に突出した環状突起部４３とを備える。

【0028】

載置台２を処理位置まで上昇させたとき、環状突起部４３の下端は、隙間を介して載置台２側のカバー部材２２の上面と対向するように配置される。シャワーヘッド４２の下面及び環状突起部４３と、載置台２の上面とによって囲まれた空間は、ウエハＷに対する成膜が行われる処理空間３１３となる。

【0029】

また天板部材３１側の凹部とシャワーヘッド４２との間には、ガスを拡散させるための拡散空間４２０が構成されている。シャワーヘッド４２には、その全面に亘って多数のガス吐出孔４２１が穿設され、ウエハＷに向けて反応ガスを供給することができる。

【0030】

さらに前記拡散空間４２０内には、複数個のガス分散部４１が、例えば同心円状に配置されている。図３、５などに示すように各ガス分散部４１は、上面側が開口し、下面側が塞がれた扁平な円筒形状の部材の側面に、周方向に沿って複数のガス吐出孔４１１を設けた構成となっている。各ガス分散部４１の上面側の開口は、天板部材３１内に形成された複数のガス供給路３１２の下流端側の開口と接続されている。

【0031】

各ガス供給路３１２は、天板部材３１の上面と支持板３２の下面との間に形成されたバッファ室である拡散部３１１に接続されている。
支持板３２には、前記拡散部３１１に水素ガスとプラズマ形成用のアルゴンガスとを含む反応ガスを供給するための反応ガス供給路３２１、及び同じく拡散部３１１に塩化チタンガス及び希釈用のアルゴンガスとを含む原料ガスを供給するための原料ガス供給路３２２が形成されている。

【0032】

反応ガス供給路３２１は、途中で分岐した配管を介してアルゴンガス供給部６１、水素ガス供給部６２に接続されている。また原料ガス供給路３２２は、途中で分岐した配管を介してアルゴンガス供給部６３、塩化チタンガス供給部６４に接続されている。各配管には、ガスの給断を行う開閉バルブ６０２と、ガス供給量の調整を行う流量調整部６０１とが設けられている。なお図示の便宜上、図３においてはアルゴンガス供給部６１、６３を別々に示したが、これらは共通のアルゴンガス供給部を用いてもよい。

【0033】

さらに支持板３２には、整合器６６２を介してプラズマ形成用の高周波電源部６６１が接続されている。高周波電源部６６１からは、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力が供給される。各々金属部材によって構成され、互いに締結された支持板３２、天板部材３１、シャワーヘッド４２は、一体となってプラズマ形成用の上部電極を構成する。

【0034】

一方、載置台２側には、前記上部電極との間で平行平板電極を構成する下部電極２１が設けられている。例えば載置台２がセラミクス製である場合は、載置台２の内部には、円板状の下部電極２１が埋設されている。本例の成膜装置において、下部電極２１は接地されている（図３）。また、載置台２が金属製である場合には、載置台２の本体を接地することにより当該載置台２を下部電極としてもよい（不図示）。

【0035】

上記構成において、上部電極である支持板３２、天板部材３１、シャワーヘッド４２と載置台２側の下部電極２１との間に高周波電力を印加することにより、拡散空間４２０や処理空間３１３内のガスを容量結合によりプラズマ化することができる。なお、高周波電力は上部電極側に印加する場合に限らず、下部電極２１側に印加してもよい。この場合には、上部電極側が接地される。

【0036】

成膜装置は、図３に示すように制御部７と接続されている。制御部７は例えば図示しないＣＰＵ（Central Processing Unit）と記憶部とを備えたコンピュータからなり、記憶部には成膜装置により実施される成膜方法、即ち、処理容器１（処理空間３１３）内に配置されたウエハＷに対して、予め決められた順番や流量で原料ガスや反応ガスを供給すると共に、所定のタイミングにてこれらのガスのプラズマを形成してＴｉ膜の成膜を実行する制御についてのステップ（命令）群が組まれたプログラムが記録されている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカードなどの記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。

【0037】

以上に説明した構成を備えた成膜装置によって実施される成膜方法の内容について図４〜８を参照しながら説明する。
はじめに、排気部６５によって予め真空排気された処理容器１内にて、載置台２を受け渡し位置まで降下させ、ゲートバルブ１２を開放し、外部の真空搬送室に設けられたウエハ搬送機構の搬送アームを処理容器１内に進入させる。搬送アームには、成膜対象のウエハＷが保持されており、支持ピン２５を上昇させて搬送アームからウエハＷを受け取る。しかる後、支持ピン２５を降下させ、不図示のヒーターによって予め設定された成膜温度に昇温された載置台２上にウエハＷを載置する。

【0038】

次いで、搬送アームを退避させると共にゲートバルブ１２を閉じ、載置台２を処理位置まで上昇させ、処理容器１内の圧力調整を行った後、成膜を開始する。
ここで、本例の成膜方法においては、図４に示すように、プラズマＣＶＤ工程と、プラズマＡＬＤ工程との２段階に分けてＴｉ膜５３の成膜が行われる。

【0039】

はじめに、プラズマＣＶＤ工程においては、図４、５に示すように、原料ガス供給路３２２を介した原料ガスの供給と、反応ガス供給路３２１を介した反応ガスの供給とが並行して行われる。予め設定された流量で供給された原料ガス及び反応ガスは拡散部３１１内で合流し、互いに混合された混合ガスとなる。混合ガスは、ガス供給路３１２、ガス分散部４１を介して拡散空間４２０に流れ込む。

【0040】

拡散空間４２０に流れ込み、当該拡散空間４２０内に広がった混合ガスは、シャワーヘッド４２に設けられたガス吐出孔４２１から、ウエハＷが配置されている処理空間３１３へと流れ込む。処理空間３１３内の混合ガスは、載置台２上に載置されたウエハＷの上面に沿って、ウエハＷの径方向外側へ向けて流れた後、環状突起部４３の下端と、カバー部材２２との間の隙間を介して排気ダクト１３側へと流れ出す。排気ダクト１３に流れ込んだ混合ガスは、排気口１３２を介して外部へ排気される。
なお、後述のプラズマＡＬＤ工程の吸着段階や反応段階においても、拡散部３１１へ流れ込んだ各種のガスは、図５を用いて説明した例と同様の挙動を示して流れる。

【0041】

図４のタイムチャート及び図５に示すように、原料ガス、反応ガスの供給を開始してから予め設定した時間が経過したら、高周波電源部６６１から例えば１００〜５００Ｗの範囲内の３００Ｗの高周波電力を印加して（図４中には「ＲＦ印加」と記してある）、混合ガスをプラズマ化する。

【0042】

原料ガスと反応ガスとの混合ガスをプラズマ化することにより、プラズマ内には四塩化チタンや水素の活性種が生成され、これら活性種の反応により金属チタン粒子が得られる。金属チタン粒子はウエハＷであるＳｉ基板５１の表面に堆積して、下層膜５３Ａを形成する（プラズマＣＶＤ工程、図８（ａ））。

【0043】

プラズマＣＶＤ工程においては、プラズマの持つエネルギーは、主として当該プラズマ内におけるＣＶＤ反応（四塩化チタンや水素の活性種から金属チタン粒子を得る反応）に利用される。そこでＳｉ基板５１が露出した状態である成膜の初期段階では、プラズマＣＶＤ工程により成膜を実施することにより、Ｓｉ基板５１の表面の削れや、Ｓｉ基板５１と原料ガスとの反応に伴うプラズマに対して安定な化合物の部分的な生成を抑えて、Ｓｉ基板５１表面における凹凸の形成を抑制することができる。

【0044】

また、このプラズマＣＶＤ工程においては、後段のプラズマＡＬＤ工程と比較して高周波電源部６６１より印加される電力が小さい（プラズマＣＶＤ工程：３００Ｗ、プラズマＡＬＤ工程：８００Ｗ）。Ｓｉ基板５１の表面が露出している段階では、プラズマを形成するエネルギーを低く抑えることによっても、Ｓｉ基板５１の表面における凹凸の形成を抑制している。

【0045】

上述のプラズマＣＶＤ工程により、３ｎｍ以下の予め設定された膜厚（例えば１ｎｍ）の下層膜５３Ａを形成する。しかる後、原料ガスの供給とＲＦ印加を停止してプラズマＣＶＤ工程を終了する。
本例では、反応ガスの供給を継続することにより、当該反応ガスを、処理空間３１３内に残存する原料ガスをパージするパージガスとしても利用している。但し、反応ガスと切り替えて窒素ガスなどの不活性ガス（下層膜５３Ａと反応しない不活性ガスを選択することが好ましい）をパージガスとして供給してもよいことは勿論である。

【0046】

処理空間３１３内の原料ガスが排気されたら、原料ガスの供給を再開して、下層膜５３Ａが形成されたＳｉ基板５１の表面に原料ガス（ＴｉＣｌ_４８１）を吸着させる（図４の吸着段階、図６、図８（ｂ））。図６には、原料ガスの供給と並行して反応ガスの供給を継続する例を示しているが、原料ガスの供給期間中は反応ガスの供給を停止してもよい。
図８（ｂ）に示すように、処理空間３１３に供給された原料ガス中のＴｉＣｌ_４８１は、Ｓｉ基板５１上に形成された下層膜５３Ａの表面に吸着する。

【0047】

予め設定された時間、吸着段階を実施したら、原料ガスの供給を停止する一方で、反応ガスの供給を継続して処理空間３１３内に残存する原料ガスをパージする（図４のパージ期間（１））。予め設定された時間が経過し、処理空間３１３内に残存する原料ガスが排出されタイミングとなったら、高周波電源部６６１から供給する高周波電力を５００〜１５００Ｗの範囲内の８００Ｗに増加させて、反応ガスをプラズマ化する（図４の反応段階、図７、図８（ｃ））。

【0048】

反応ガスのプラズマ化により、Ｈラジカル８０１などの活性種が生成し、この活性種によって下層膜５３Ａの表面に吸着したＴｉＣｌ_４８１が還元され、金属チタンが得られる。図８（ｃ）に示すように、この反応段階においては、Ｓｉ基板５１の表面が、プラズマＣＶＤ工程にて形成された下層膜５３Ａによって覆われた状態となっている。このため、Ｓｉ基板５１の表面が露出している状態でプラズマＡＬＤ工程を開始する場合（図２（ｂ））と比較して、Ｓｉ基板５１の表面の削れによる凹部の形成や、Ｓｉ基板５１の表面での化合物の部分的な形成に伴う凸部の形成が抑制される。

【0049】

予め設定された時間だけ反応段階を実行したら、高周波電源部６６１より印加する高周波電力を停止させて反応段階を終了する。そして、反応ガスの供給を継続し処理空間３１３内に残存する反応ガスの活性種などをパージする（図４のパージ期間（２））。

【0050】

こうして図４に示す「吸着段階→パージ期間（１）→反応段階→パージ期間（２）→…」のサイクルを予め設定された回数だけ繰り返し実行することにより、所望の膜厚の上層膜５３Ｂを形成する（プラズマＡＬＤ工程）。そして、プラズマＣＶＤ工程にて形成された下層膜５３Ａと、プラズマＡＬＤ工程にて形成された上層膜５３Ｂとが本例の成膜方法によって成膜されたＴｉ膜５３となる。

【0051】

ここで、プラズマＡＬＤ工程の反応段階においては、プラズマＣＶＤ工程の高周波電力と比べて大きな、例えば８００Ｗの電力を印加することにより、下層膜５３Ａの表面に吸着したＴｉＣｌ_４８１を短時間で十分に反応させ、比較的短い時間で緻密な上層膜５３Ｂを成膜することができる。

【0052】

プラズマＣＶＤ工程によりＳｉ基板５１の表面への凹凸の形成を抑えて下層膜５３Ａを形成し、その上に上層膜５３Ｂを積層しているので、Ｓｉ基板５１の表面が露出した状態でプラズマＡＬＤ工程を開始する場合と比較して、ラフネスの小さなＴｉ膜５３を得ることができる（後述の実施例１参照）。

【0053】

プラズマＡＬＤ工程にて、上述のサイクを例えば数十回〜数百回繰り返し、所望の膜厚のＴｉ膜５３が成膜されたら、パージガスとしての反応ガスの供給を停止する。しかる後、載置台２を受け渡し位置まで降下させると共に、ゲートバルブ１２を開いて搬送アームを進入させる。そして、搬入時とは逆の手順で支持ピン２５から搬送アームにウエハＷを受け渡し、成膜後のウエハＷを搬出させた後、次のウエハＷの搬入を待つ。

【0054】

本実施の形態に係る成膜方法によれば以下の効果がある。プラズマＣＶＤ工程によりＳｉ基板５１（ウエハＷ）の表面に金属元素（上述の例では金属チタン）を含む下層膜５３Ａを形成した後、プラズマＡＬＤ工程により前記下層膜５３Ａと共通の材料からなる上層膜５３Ｂを当該下層膜５３Ａ上に積層する。この結果、プラズマＡＬＤ法を実施する際にはＳｉ基板５１の表面が下層膜で覆われているので、プラズマＡＬＤ工程の実施に起因するＳｉ基板５１表面における凹凸の形成が抑えられ、比較的表面粗さの小さなＴｉ膜５３を成膜することができる。

【0055】

ここで上述のプラズマＣＶＤ工程においては、四塩化チタンを含む原料ガスと、水素を含む反応ガスとを用いてＴｉ膜５３の成膜を行う例について説明した。しかしながら、プラズマＣＶＤ工程においてＨラジカル８０１などの活性種を生成する反応ガスを用いて下層膜５３Ａを形成することは必須ではない。例えば、四塩化チタンガスとプラズマ形成用のアルゴンガスとを含む原料ガスのみを供給し、当該原料ガスをプラズマ化することによってもＴｉＣｌ_４８１の分解により下層膜５３Ａを形成することができる。

【0056】

また、本例の成膜方法で成膜する膜についてもＴｉ膜５３に限定されるものではない。例えば、五塩化タンタル（ＴａＣｌ_５）を含む原料ガスと、水素を含む反応ガスとを用いて金属タンタルの膜（Ｔａ膜）を成膜してもよい。

【0057】

さらに、成膜する膜は金属膜に限定されるものではなく、無機膜の成膜を行ってもよい。例えばＴＥＯＳ（Tetraethyl Orthosilicate）を含む原料ガスと、オゾンガスを含む反応ガスとの反応によるＳｉＯ_２膜の成膜や、四塩化チタンを含む原料ガスと、アンモニア（ＮＨ_３）を含む反応ガスとの反応によるＴｉＮ膜の成膜を行ってもよい。また、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）などの複合酸化物の成膜を行う場合のように、２種類の原料ガス（ストロンチウムやチタンを各々含む原料ガス）と、反応ガス（オゾンガスなど）といった３種類以上の原料ガス／反応ガスを組み合わせて成膜を行ってもよいことは勿論である。

【0058】

この他、プラズマＣＶＤ工程やプラズマＡＬＤ工程の際に、プラズマを形成する手法についても図３に示した平行平板を用いる例に限定されない。例えば、誘導結合によりガスをプラズマ化するＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）アンテナや、マイクロ波によりガスをプラズマ化するマイクロ波アンテナを支持板３２側などに設けて拡散空間４２０や処理空間３１３内のガスをプラズマ化してもよい。

【0059】

さらには成膜装置の構成についても図３などに示す枚葉式の成膜装置に限定されるものではない。例えば、多数枚のウエハを上下方向に並べて保持する棚状のウエハボートを石英製の処理容器内に挿入し、外部に設けられたヒーターにより処理容器内を加熱しながら、原料ガスやプラズマ化した反応ガスなどを順番に供給してプラズマＣＶＤ工程やプラズマＡＬＤ工程を実施する、縦型熱処理装置と呼ばれるバッチ式の成膜装置を用いてもよい。また、回転テーブルの回転軸の周囲に、周方向に沿って複数枚のウエハＷを載置し、原料ガスやプラズマ化した反応ガスが供給される互いに区画された処理室が形成された処理容器内にて回転テーブルを回転させ、回転テーブル上に載置されたウエハＷがこれら処理室を通過することにより、ウエハＷへの原料ガスや反応ガスの供給を行うセミバッチ式の成膜装置についても、本例の成膜方法は適用することができる。

【実施例】

【0060】

（実験１）
成膜条件を種々変化させてＳｉ基板５１の表面にＴｉ膜５３を成膜し、各Ｔｉ膜５３のラフネスを確認した。
Ａ．実験条件
図３に示す枚葉式の成膜装置を用い、真空排気された処理容器１内にウエハＷを配置すると共に、四塩化チタンとアルゴンガスとを含む原料ガスと、及び水素とアルゴンガスとを含む反応ガスとを用い、プラズマＣＶＤ法、プラズマＡＬＤ法の実施条件を変化させて成膜を行った。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）を用いてＴｉ膜５３の表面を測定した結果に基づき、各手法にて成膜したＴｉ膜５３についての単位面積当たりの二乗平均粗さ（ＲＭＳ：Root Mean Square）、算術平均粗さ（Ｓａ）、最大高さ粗さ（Ｓｚ）を求めた。
（実施例１）プラズマＣＶＤ工程（高周波電源部６６１からの印加電力３００Ｗ）にて厚さ１ｎｍの下層膜５３Ａを形成した後、プラズマＡＬＤ工程（同じく印加電力８００Ｗ）にて厚さ５ｎｍの上層膜５３Ｂを形成してＴｉ膜５３を得た。処理容器１内の圧力は１．８８ｔｏｒｒ（２５０Ｐａ）、成膜温度は４２０℃である。また原料ガスの供給流量は四塩化チタン／アルゴン＝１４．７ｓｃｃｍ／３００ｓｃｃｍ、反応ガスの供給流量は水素／アルゴン＝７０００ｓｃｃｍ／３００ｓｃｃｍであり、プラズマＡＬＤ工程の吸着段階における原料ガスの供給時間は０．０５秒、反応段階における高周波電力の印加時間は１秒とした。
（比較例１−１）プラズマＣＶＤ工程を実施せず、プラズマＡＬＤ法のみにより６ｎｍのＴｉ膜５３を成膜した。プラズマＡＬＤ法の実施条件は実施例１と同様である。
（比較例１−２）プラズマＣＶＤ工程に替えて、高周波電源部６６１からの印加電力を３００ＷとしたプラズマＡＬＤ法により、厚さ１ｎｍの下層膜５３Ａを形成し、その後、実施例１と同様の条件で厚さ５ｎｍの上層膜５３Ｂを形成しＴｉ膜５３を得た。
（参照例１）プラズマＣＶＤ法のみにより厚さ６ｎｍのＴｉ膜５３を成膜した。高周波電源部６６１からの印加電力を１５００Ｗとした点を除いて、プラズマＣＶＤ法の実施条件は実施例１と同様である。Ｓｉ基板５１との相互作用（Ｓｉ基板５１の表面が削れることによる凹部の形成や、Ｓｉ基板５１の表面に化合物が形成されることに伴う凸部の形成）が小さい本法を基準にして、各実施例、比較例にて得られたＴｉ膜５３のラフネスを評価する。

【0061】

Ｂ．実験結果
各実施例、比較例、参照例にて得られたＴｉ膜５３のラフネスの算出結果を表１に示す。また、実施例１、比較例１−１にて得られたＴｉ膜５３をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）により撮像した結果を各々、図９（ａ）、（ｂ）に示す。

【表1】

【0062】

プラズマＣＶＤ工程にて下層膜５３Ａを形成した後に、プラズマＡＬＤ工程により上層膜５３Ｂを形成して得た実施例１に係るＴｉ膜５３は、いずれの算出方法により求めたラフネスについても、参照例１よりも良好な結果が得られた。また、図９（ａ）に示すＴＥＭ画像においても、凹凸の少ない滑らかな表面を有するＴｉ膜５３を成膜できていることが明確に確認できる。

【0063】

これに対して、プラズマＡＬＤ法のみを用いて成膜を行った比較例１−１に係るＴｉ膜５３は、いずれの算出方法により求めたラフネスについても参照例１よりも２倍以上の大きな値となった。また、また、図９（ｂ）に示すＴＥＭ画像においても、凹凸の多いラフネスの大きなＴｉ膜５３となっている。

【0064】

また、高周波の供給電力を３００Ｗまで減少させたプラズマＡＬＤにより下層膜５３Ａの成膜を行った比較例１−２は、プラズマＡＬＤ法のみの比較例１−１に比べると、いずれの算出法により求めたラフネスについても改善している。しかしながら、ラフネス改善の判断基準とした参照例１と比べると、ラフネスは悪化しており改善の度合いは十分ではない。
上記実施例、比較例の結果によれば、プラズマＣＶＤ工程により下層膜５３Ａを形成した後、プラズマＡＬＤ工程により上層膜５３Ｂを形成して、Ｔｉ膜５３の成膜を行う本例の成膜方法は、ラフネスの良好な膜を得るうえで好適な成膜方法であると評価できる。

【0065】

（実験２）
コンタクトホール５０が形成されたＳｉ基板５１の表面にＴｉ膜５３を成膜してステップカバレッジの状態を確認した。
Ａ．実験条件
開口径１２ｎｍ、アスペクト比１７のコンタクトホール５０が形成されたＳｉ基板５１に対し、実施例１、比較例１−１と同様の手法でＴｉ膜５３の成膜を行い、コンタクトホール５０の内部におけるＴｉ膜５３の膜厚を測定した。
（実施例２）実施例１と同様の手法によりＴｉ膜５３を成膜した。
（参照例２）比較例１−１と同様の手法によりＴｉ膜５３を成膜した。既述のようにプラズマＡＬＤ法はステップカバレッジの良好な成膜方法であるので、本法により得られたＴｉ膜５３を基準として実施例２のステップカバレッジを評価する。

【0066】

Ｂ．実験結果
実施例２、参照例２のＴＥＭ画像を各々図１０、図１１に示す。これらの図には、Ｓｉ基板５１の表面（フィールド部）、コンタクトホール５０の上部側面（ネック部−トップサイド部）、コンタクトホール５０の中間部側面（ミドルサイド部）、コンタクトホール５０の下部側面（ボトムサイド部）、及びコンタクトホール５０の底面（ボトム部）の拡大画像を併せて示してある。また、拡大画像に適宜、併記した数値は、各部におけるＴｉ膜５３の膜厚、及びフィールド部のＴｉ膜５３の膜厚に対する各部のＴｉ膜５３の膜厚の比をパーセント表示したものである。

【0067】

実施例２の結果によれば、Ｔｉ膜５３の膜厚が薄くなる傾向があるミドルサイド部やボトムサイド部においても、フィールド部の５２〜６２％程度の膜厚のＴｉ膜５３を成膜することができている。これは、プラズマＡＬＤ法のみにより成膜を行った参照例２の結果（フィールド部の６１〜６３％）と比較して、実用上、十分な膜厚を有するＴｉ膜５３が成膜されていると評価できる。従って、プラズマＣＶＤ法により下層膜５３Ａを形成した後、プラズマＡＬＤ法により上層膜５３Ｂを形成する本例の成膜方法を採用する場合においても、カバレッジの良好なＴｉ膜５３を成膜することが可能であることが確認できた。

【符号の説明】

【0068】

Ｗ ウエハ
１ 処理容器
２ 載置台
３１ 天板部材
３１３ 処理空間
４１ ガス分散部
４２ シャワーヘッド
５０ コンタクトホール
５１ Ｓｉ基板
５２ ＳｉＮ膜
５３ Ｔｉ膜
５３Ａ 下層膜
５３Ｂ 上層膜
６６１ 高周波電源部
７ 制御部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】