特許 6937152 リチウム複合金属酸化物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6937152

(24)【登録日】2021年9月1日

(45)【発行日】2021年9月22日

(54)【発明の名称】リチウム複合金属酸化物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20060101AFI20210909BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20210909BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20210909BHJP

【ＦＩ】

   C01G53/00 A

   H01M4/505

   H01M4/525

【請求項の数】6

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2017-72870(P2017-72870)

(22)【出願日】2017年3月31日

(65)【公開番号】特開2018-172256(P2018-172256A)

(43)【公開日】2018年11月8日

【審査請求日】2019年12月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】592197418

【氏名又は名称】株式会社田中化学研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100196058

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 彰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126664

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 慎吾

(74)【代理人】

【識別番号】100153763

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 広之

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 雄一

(72)【発明者】

【氏名】中尾 公保

(72)【発明者】

【氏名】前田 裕介

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２７３４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１４４１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１０４４８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／０６０１０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１２２２６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３４５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５７５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１８５９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０２５０１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ２５／００−４７／００、４９／１０−９９／００

Ｃ０１Ｇ １／００−２３／０８

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともニッケルを含むリチウム複合金属酸化物の製造方法であって、
リチウム複合金属酸化物を第１の洗浄液で洗浄する第１洗浄工程と、
前記第１洗浄工程で得られた洗浄物を、第２の洗浄液で洗浄する第２洗浄工程と、を有し、
前記第１の洗浄液は、アルカリ金属を含有する化合物を含む水溶液であり、
前記第２の洗浄液はアルカリ成分を含む水溶液であり、
前記第１の洗浄液中のアルカリ金属の濃度が、前記第２の洗浄液中のアルカリ金属の濃度よりも高く、
前記第１の洗浄液における前記アルカリ金属を含有する化合物の水溶液の濃度が１質量％以上３０質量％以下であり、
前記第２の洗浄液における前記アルカリ成分の水溶液の濃度が０．１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする、リチウム複合金属酸化物の製造方法。

【請求項2】

前記リチウム複合金属酸化物が下記組成式（Ｉ）で表される、請求項１に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）

【請求項3】

前記組成式（Ｉ）において、ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３である、請求項２に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。

【請求項4】

前記第２の洗浄液が水酸化リチウム水溶液である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。

【請求項5】

前記第２の洗浄液の水酸化リチウム濃度が１質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。

【請求項6】

前記第２の洗浄液がアンモニア水である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム複合金属酸化物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。

【0003】

リチウム複合金属酸化物の製造方法は、一般的に、原料の混合工程、焼成工程、洗浄工程を有している。洗浄工程に使用される洗浄液には、水が用いられる。例えば、特許文献１には、特定の組成のリチウム複合金属酸化物を焼成した後、該リチウム複合金属酸化物１００重量部に対し、水５０〜２００重量部の割合で水撹拌して洗浄する工程を有する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−２４２２８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

リチウム二次電池の応用分野の拡大が進む中、リチウム二次電池の正極活物質には、高い初回充放電効率等のさらなる電池特性の向上が求められる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、初回充放電効率が高いリチウム複合金属酸化物の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らが鋭意検討した結果、洗浄工程を水で行うと、リチウム複合金属酸化物中のリチウムが溶出し、電池特性が低下するという課題を見出した。本発明者らが鋭意検討したところ、リチウム複合金属酸化物の洗浄工程を段階的に行い、さらに特定の洗浄液を使用することにより、上記課題を解決するに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［５］の発明を包含する。
［１］少なくともニッケルを含むリチウム複合金属酸化物の製造方法であって、リチウム複合金属酸化物を第１の洗浄液で洗浄する第１洗浄工程と、前記第１洗浄工程で得られた洗浄物を、第２の洗浄液で洗浄する第２洗浄工程と、を有し、前記第１の洗浄液は、アルカリ金属を含有する化合物を含むアルカリ性洗浄液であり、前記第２の洗浄液はアルカリ性洗浄液であり、前記第１の洗浄液中のアルカリ金属の濃度が、前記第２の洗浄液中のアルカリ金属の濃度よりも高いことを特徴とする、リチウム複合金属酸化物の製造方法。
［２］前記リチウム複合金属酸化物が下記組成式（Ｉ）で表される、［１］に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）
［３］前記組成式（Ｉ）において、ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３である、［２］に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
［４］前記第２の洗浄液が水酸化リチウム水溶液である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
［５］前記第２の洗浄液の水酸化リチウム濃度が１質量％以上３０質量％以下である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
［６］前記第２の洗浄液がアンモニア水である［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、初回充放電効率が高いリチウム複合金属酸化物の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

＜リチウム複合金属酸化物の製造方法＞
本発明のリチウム複合金属酸化物の製造方法は、金属複合化合物の製造工程と、リチウム複合金属酸化物の製造工程を任意の工程とし、その後の第１洗浄工程と第２洗浄工程とを必須の工程として備える。
以下、各工程について説明する。

【0010】

本発明のリチウム複合金属酸化物の製造方法において、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから構成される必須金属、並びに、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム複合金属酸化物の製造工程とに分けて説明する。

【0011】

（金属複合化合物の製造工程）
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

【0012】

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ（ＯＨ）_２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される複合金属水酸化物を製造する。

【0013】

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

【0014】

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

【0015】

沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。

【0016】

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ（ＯＨ）_２が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御され、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものである。

【0017】

反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム複合金属酸化物を所望の物性に制御することができる。

【0018】

以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。

【0019】

（リチウム複合金属酸化物の製造工程）
上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件（酸化物が酸化物のまま維持される、水酸化物が水酸化物のまま維持される）、金属複合水酸化物が酸化される条件（水酸化物が酸化物に酸化される）、金属複合酸化物が還元される条件（酸化物が水酸化物に還元される）のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等の不活性ガスを使用すればよく、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を雰囲気下として行えばよい。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム塩と金属複合金属水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該複合金属水酸化物は、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。

【0020】

上記金属複合酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、７５０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましく、８００℃以上１０２５℃以下がさらに好ましい。

【0021】

焼成時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲で、１時間以上１０時間以下行うことが好ましい。

【0022】

（洗浄工程）
本実施形態は、第１の洗浄工程と、前記第１洗浄工程で得られた洗浄物を洗浄する第２の洗浄工程と、を有する。第１の洗浄工程は原料に由来する残留する炭酸リチウムを洗浄し、除去する工程である。第２の洗浄工程は、第１の洗浄工程で用いた洗浄液の残留成分を洗浄し、除去する工程である。

【0023】

・第１洗浄工程
焼成後に、第１の洗浄液で洗浄する第１洗浄工程を行う。第１の洗浄液は、アルカリ金属を含有する化合物を含むアルカリ性洗浄液である。
前記アルカリ性洗浄液が含むアルカリ金属を含有する化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）、及びＫ_２ＣＯ_３（炭酸カリウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物を挙げることができる。リチウム複合金属酸化物からのリチウムの溶出をより抑制できる観点から、水酸化リチウム又は炭酸リチウムが好ましく、水酸化リチウムがより好ましい。

【0024】

第１の洗浄液は、上記アルカリ金属を含有する化合物を水に溶解させることにより調製できる。アルカリ金属を含有する化合物の水溶液の濃度は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
第１の洗浄液の濃度が、上記下限値以上であることにより、リチウム複合金属酸化物からのリチウムの溶出をより抑制できる。
第１の洗浄液の濃度が、上記上限値以下であることにより、製造されるリチウム複合金属酸化物中に、アルカリ金属を含有する化合物が残留することを抑制できる。

【0025】

本実施形態においては、前記第１の洗浄液中のアルカリ金属の濃度が、後述する第２の洗浄液中のアルカリ金属の濃度よりも高いことを特徴とする。
第１の洗浄液を用いて洗浄工程を行うことにより、洗浄液中にリチウム複合金属酸化物中のリチウム成分が溶出することを抑制できると推察される。このため、製造されるリチウム複合金属酸化物の粒子表面のリチウム成分の濃度傾斜が小さく、粒子表面のリチウム濃度を高くできると考えられる。これにより、初回充放電効率が高いリチウム複合金属酸化物を製造することができる。

【0026】

・第２洗浄工程
第１洗浄工程後、第２の洗浄液で洗浄する第２工程を有する。第２の洗浄液はアルカリ性洗浄液である。
第２の洗浄液が含有するアルカリ成分としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）、Ｋ_２ＣＯ_３（炭酸カリウム）および（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物を挙げることができる。第２の洗浄液は水酸化リチウム水溶液であることが好ましい。また、第２の洗浄液として、アンモニア水を使用することもできる。

【0027】

第２の洗浄液としてのアルカリ性洗浄液は、アルカリ成分としてアルカリ金属を含む洗浄液であってもよく、アルカリ成分としてアルカリ金属を含まずにアンモニア水を洗浄液として使用してもよく、アルカリ成分としてアルカリ金属を含み、さらにアンモニア水を含む洗浄液を使用してもよい。本実施形態において、第２のアルカリ洗浄液がアルカリ成分としてアルカリ金属を含む場合には、前記第１の洗浄液中のアルカリ金属の濃度が、第２の洗浄液中のアルカリ金属の濃度よりも高いことを特徴とする。
第２のアルカリ性洗浄液として、アルカリ成分としてアルカリ金属を含まずにアンモニア水を使用する場合には、第２のアルカリ性洗浄液中のアンモニアおよびアンモニウムイオン濃度が、第１の洗浄液中のアルカリ金属の濃度より高くてもよい。
前記第１の洗浄液中のアルカリ金属の濃度は、第２の洗浄液中のアルカリ金属の濃度に比べて、２倍以上であることが好ましい。

【0028】

第２の洗浄液は、上記アルカリ成分を水に溶解させることにより調製できる。アルカリ成分の水溶液の濃度は、０．１質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上が特に好ましい。また、上限値は前記第１の洗浄液中のアルカリ成分の濃度よりも低ければよく、例えば、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
第２の洗浄液の濃度が、上記下限値以上であることにより、製造されるリチウム複合金属酸化物中に含まれるリチウム成分が溶出する事を抑制しつつ、第１の洗浄液の残留成分を洗浄により除去できる。
第２の洗浄液の濃度が、上記上限値以下であることにより、第２の洗浄液に含まれるアルカリ金属を含有する化合物が残留する事を抑制しつつ、第１の洗浄液の残留成分を洗浄により除去できる。

【0029】

第１洗浄工程及び第２洗浄工程において、洗浄液とリチウム複合金属酸化物とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム複合金属酸化物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム複合金属酸化物にかける方法や、第１の洗浄液により洗浄し、次いで、第１の洗浄液から分離したリチウム複合金属酸化物のウェットケーキを第２の洗浄液に投入し、撹拌する方法（リスラリー、リパルプ）が挙げられる。
好ましい実施形態としては、第１の洗浄液に、リチウム複合金属酸化物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム複合金属酸化物を分離し、次いで、第２の洗浄液をシャワー水として、分離後のリチウム複合金属酸化物にかける方法等が挙げられる。

【0030】

（乾燥工程）
上記洗浄工程後、ろ過等により洗浄液からリチウム複合金属酸化物を分離する。その後乾燥し、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。

【0031】

本実施形態において、製造されるリチウム複合金属酸化物は下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）

【0032】

サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることが特に好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることが特に好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0033】

また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることが特に好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0034】

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．１以上であることが特に好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．４以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることが特に好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0035】

また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることが特に好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0036】

前記組成式（Ｉ）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。

【0037】

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることがより好ましい。

【0038】

（層状構造）
リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

【0039】

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、Ｐ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

【0040】

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

【0041】

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

【0042】

本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める観点から、リチウム複合金属酸化物粉末に含まれる炭酸リチウム成分は０．４質量％以下であることが好ましく、０．３９質量％以下であることがより好ましく、０．３８質量％以下であることが特に好ましい。
また、リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める観点から、リチウム複合金属酸化物粉末に含まれる水酸化リチウム成分は０．３５質量％以下であることが好ましく、０．２５質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることが特に好ましい。

【0043】

＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。

【0044】

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

【0045】

図１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

【0046】

まず、図１（ａ）に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

【0047】

次いで、図１（ｂ）に示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

【0048】

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

【0049】

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

【0050】

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

【0051】

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

【0052】

（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

【0053】

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

【0054】

（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

【0055】

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

【0056】

（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

【0057】

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

【0058】

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

【0059】

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。

【0060】

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

【0061】

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

【0062】

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

【0063】

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。

【0064】

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

【0065】

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

【0066】

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

【0067】

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。

【0068】

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

【0069】

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

【0070】

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

【0071】

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。

【0072】

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

【0073】

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

【0074】

（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

【0075】

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

【0076】

また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

【0077】

（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。

【0078】

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

【0079】

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

【0080】

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

【0081】

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

【0082】

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。

【0083】

また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

【0084】

以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の初回充放電効率を向上させることができる。

【0085】

また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の初回充放電効率を向上させることができる。

【0086】

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも初回充放電効率の高い二次電池となる。

【実施例】

【0087】

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

【0088】

本実施例においては、リチウム複合金属酸化物の評価、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。

【0089】

＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム複合金属酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム複合金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

【0090】

＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム複合金属酸化物を正極活物質とし、該正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。

【0091】

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

【0092】

＜リチウム二次電池用負極の作製＞
次に、負極活物質として人造黒鉛（日立化成株式会社製ＭＡＧＤ）と、バインダーとしてＣＭＣ（第一工業薬製株式会社製）とＳＢＲ（日本エイアンドエル株式会社製）とを、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＲＲ＝９８：１：１（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、溶媒としてイオン交換水を用いた。

【0093】

得られた負極合剤を、集電体となる厚さ１２μｍのＣｕ箔に塗布して６０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用負極を得た。このリチウム二次電池用負極の電極面積は１．７７ｃｍ^２とした。

【0094】

＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌとなるよ
うに溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用
いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。

【0095】

＜放電試験＞
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。

【0096】

＜充放電試験条件＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電

【0097】

（実施例１）
１．リチウム複合金属酸化物１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

【0098】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が８７．５：９．５：２．０：１．０となるように混合して、混合原料液を調製した。

【0099】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．０となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物を得た。
酸化タングステンを６１ｇ／Ｌで溶解した水酸化リチウム水溶液を作製した。作製したタングステン溶解水酸化リチウム水溶液をＷ／（Ｎｉ+Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）＝０．００４となるように前記ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物に被着させ、ニッケルコバルトマンガンアルミニウムタングステン複合水酸化物１を得た。

【0100】

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウムタングステン複合水酸化物１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｗ）＝１．１０となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し焼成品１を得た。

【0101】

［第１洗浄工程］
２００ｇの焼成品１を、４６７ｇの１５質量％水酸化リチウム水溶液に加えてスラリー状の液を調製し、該スラリー状の液を１０分間撹拌し、第１の洗浄工程を行った。

【0102】

［第２洗浄工程］
前記第１の洗浄工程で得られたスラリー状の液を吸引ろ過し、得られたウェットケーキに対して更に２０００ｇの１．０質量％水酸化リチウム水溶液を加えて吸引ろ過し、第２の洗浄工程を行った。その後、１５０℃で１２時間大気雰囲気下で乾燥させた。
得られた乾燥粉にアルミナナノパウダーを被着させ、酸素雰囲気下７６０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム複合金属酸化物１を得た。

【0103】

２．リチウム複合金属酸化物１の評価
得られたリチウム複合金属酸化物１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０９２、ｚ＝０．０２０、ｗ＝０．０２４、Ｍ＝Ｗ，Ａｌであった。

【0104】

（実施例２）
１．リチウム複合金属酸化物２の製造
第１の洗浄工程、及び第２の洗浄工程を、下記表１に示す洗浄液を用いて行った以外は、実施例１と同様の方法によりリチウム複合金属酸化物２を製造した。

【0105】

２．リチウム複合金属酸化物２の評価
得られたリチウム複合金属酸化物２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０９２、ｚ＝０．０２０、ｗ＝０．０２３、Ｍ＝Ｗ，Ａｌであった。

【0106】

（比較例１）
１．リチウム複合金属酸化物３の製造
第１の洗浄工程、及び第２の洗浄工程を、下記表１に示す洗浄液を用いて行った以外は、実施例１と同様の方法によりリチウム複合金属酸化物３を製造した。

【0107】

２．リチウム複合金属酸化物３の評価
得られたリチウム複合金属酸化物３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝−０．０２、ｙ＝０．０９３、ｚ＝０．０２１、ｗ＝０．０２４、Ｍ＝Ｗ，Ａｌであった。

【0108】

（比較例２）
１．リチウム複合金属酸化物４の製造
第１の洗浄工程、及び第２の洗浄工程を、下記表１に示す洗浄液を用いて行った以外は、実施例１と同様の方法によりリチウム複合金属酸化物４を製造した。

【0109】

２．リチウム複合金属酸化物４の評価
得られたリチウム複合金属酸化物４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝−０．０１、ｙ＝０．０９２、ｚ＝０．０１８、ｗ＝０．０２３、Ｍ＝Ｗ，Ａｌであった。

【0110】

（比較例３）
１．リチウム複合金属酸化物５の製造
第１の洗浄工程、及び第２の洗浄工程を、下記表１に示す洗浄液を用いて行った以外は、実施例１と同様の方法によりリチウム複合金属酸化物５を製造した。

【0111】

２．リチウム複合金属酸化物５の評価
得られたリチウム複合金属酸化物５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝−０．０２、ｙ＝０．０９２、ｚ＝０．０１８、ｗ＝０．０２３、Ｍ＝Ｗ，Ａｌであった。

【0112】

【表1】

【0113】

上記結果に示した通り、本発明を適用した洗浄工程を実施した実施例１〜２は、本発明を適用しない比較例１〜３よりも、初回充放電効率が高かった。これは、本発明を適用した場合には、純水で洗浄した場合に比べて、リチウム複合金属酸化物からのリチウムの溶出が小さく、リチウム複合金属酸化物表面のリチウムの濃度傾斜が小さいためと考察できる。

【符号の説明】

【0114】

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

【図1】