特許 6939780 アリル基含有マレイミド化合物およびその製造方法、並びに前記化合物を用いた組成物および硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6939780

(24)【登録日】2021年9月6日

(45)【発行日】2021年9月22日

(54)【発明の名称】アリル基含有マレイミド化合物およびその製造方法、並びに前記化合物を用いた組成物および硬化物

(51)【国際特許分類】

   C07D 207/452 20060101AFI20210909BHJP

   C08F 22/40 20060101ALI20210909BHJP

   C08J 5/04 20060101ALI20210909BHJP

【ＦＩ】

   C07D207/452CSP

   C08F22/40

   C08J5/04CER

   C08J5/04CEZ

【請求項の数】18

【全頁数】54

(21)【出願番号】特願2018-520991(P2018-520991)

(86)(22)【出願日】2017年6月1日

(86)【国際出願番号】JP2017020418

(87)【国際公開番号】WO2017209236

(87)【国際公開日】20171207

【審査請求日】2020年4月15日

(31)【優先権主張番号】特願2016-111865(P2016-111865)

(32)【優先日】2016年6月3日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】山口 純司

(72)【発明者】

【氏名】下野 智弘

(72)【発明者】

【氏名】有田 和郎

(72)【発明者】

【氏名】大津 理人

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−００５９５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１２４１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２６４５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０５２２９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６４−０６１４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０５９７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 HAOYU Tang et al.，Synthesis, preparation and properties of novel high-performance allyl-maleimide resins，Polymer，2009年 月 日，Vol.50，p.1414-1422

【文献】 Elango Kumarasamy et al.，Tailoring Atropisomeric Maleimides for Stereospecific [2+2] Photocycloaddition-Photochemical and Pho，Journal of the American Chemical Society，2014年 月 日，136，8729-8737

【文献】 Jin Wen Bin et al.，Structure-Activity Relationship Study of Permethyl Ningalin B Analogues as P-Glycoprotein Chemosensi，Journal of Medicinal Chemistry，2013年 月 日，56，9057-9070

【文献】 Chia-Fu Cheng et al.，Total synthesis of (+-)-camphorataimides and (+-)-himanimides by NaBH4/Ni(OAC)2 or Zn/AcOH stereosel，Tetrahedron，2008年 月 日，Vol. 64，4347-4353

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ベンゼン環を３個以上有する構造を有し、下記式（３）で表されるアリル基を有する基を１個以上有し、さらにマレイミド基を１個以上有する化合物であり、前記ベンゼン環を３個以上有する構造が、下記式（１−１）〜（１−１１）の構造のうち少なくとも１個を有し、前記非置換アリル基およびマレイミド基が前記ベンゼン環に直接結合していることを特徴とする、アリル基含有マレイミド化合物。

【化1】

（式（１−１）〜（１−１１）中、
ベンゼン環は置換基を有していてもよく、
Ｘ_１〜Ｘ_１０は、それぞれ独立して、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基を表し、
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素原子または窒素原子を表す。）

【化2】

（式（３）中、Ｚは直接結合であり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、水素原子を表す。）

【請求項2】

請求項１に記載のアリル基含有マレイミド化合物を含有することを特徴とする、組成物。

【請求項3】

さらに反応性化合物を含有する、請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

前記反応性化合物が、エポキシ基、シアナト基、マレイミド基、フェノール性水酸基、オキサジン環、アミノ基、炭素―炭素間二重結合を有する基の中から選ばれる少なくとも１つを有する化合物である、請求項３に記載の組成物。

【請求項5】

さらにフィラーを含有する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項6】

さらに繊維質基質を含有する、請求項２〜５のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項7】

請求項２〜６のいずれか１項に記載の組成物を硬化してなる、硬化物。

【請求項8】

基材と、請求項７に記載の硬化物の層と、を有することを特徴とする、積層体。

【請求項9】

請求項２〜６のいずれか１項に記載の組成物を含有することを特徴とする、耐熱材料用組成物。

【請求項10】

請求項７に記載の硬化物を含有することを特徴とする、耐熱部材。

【請求項11】

請求項２〜６のいずれか１項に記載の組成物を含有することを特徴とする、電子材料用組成物。

【請求項12】

請求項７に記載の硬化物を含有することを特徴とする、電子部材。

【請求項13】

請求項２〜６のいずれか１項に記載の組成物を含有することを特徴とする、半導体封止材。

【請求項14】

請求項６に記載の組成物を含有することを特徴とする、プリプレグ。

【請求項15】

請求項１４に記載のプリプレグと、銅箔層と、を有することを特徴とする、回路基板。

【請求項16】

ビルドアップフィルムである、請求項８に記載の積層体。

【請求項17】

請求項１６に記載のビルドアップフィルムを有することを特徴とする、ビルドアップ基板。

【請求項18】

請求項１に記載のアリル基含有マレイミド化合物の製造方法であって、
１−１）ベンゼン環を３個以上有する水酸基含有芳香族アミノ化合物のアミノ基を保護する工程と、
１−２）１−１）で得られた化合物の水酸基に置換または非置換アリル基を導入する工程と、
１−３）１−２）で得られた化合物の保護アミノ基から脱保護する工程と、
１−４）１−３）で得られた化合物のアミノ基をマレイミド化する工程と、
を有することを特徴とする、製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物およびその製造方法、並びに前記化合物を用いた組成物および硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器用の回路基板材料として、ガラスクロスに、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸、加熱乾燥して得られるプリプレグ、該プリプレグを加熱硬化した積層板、該積層板と該プリプレグとを組み合わせ、加熱硬化した多層板が広く使用されている。

【0003】

近年、これら各種用途、とりわけ先端材料用途においては、耐熱性、誘電特性、耐湿信頼性に代表される各性能の一層の向上、およびこれらを兼備するとともに、高度難燃性をも発現する材料、組成物が求められている。

【0004】

なかでもビスマレイミド（ＢＭＩ）は従来のエポキシ樹脂、フェノール樹脂と比較して優れた耐熱性（高Ｔｇおよび高耐熱分解性）を発現することから、近年、上記電材用途への検討に加え、ＳｉＣパワー半導体に代表される次世代デバイス向け樹脂材料としても注目されている。例えば、市場では、ＤＤＭ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン）やＤＤＥ（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）骨格を有するＢＭＩが、高耐熱樹脂として流通している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１５−１９３６２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述のように従来ＢＭＩは高耐熱樹脂として知られているものの、先端材料用途等においていっそう高い耐熱性を有する樹脂が求められている。

【0007】

そこで、本発明は、より耐熱性に優れる新規のマレイミド化合物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、鋭意検討した結果、ベンゼン環を３個以上有する構造を有し、置換または非置換アリル基とマレイミド基をそれぞれ１つ以上有することを特徴とする置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物により、上記課題が解決されうることを見出した。

【0009】

すなわち、本発明は、ベンゼン環を３個以上有する構造を有し、置換または非置換アリル基を有する基を１個以上有し、さらにマレイミド基を１個以上有する化合物であることを特徴とする、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物に関する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、より耐熱性に優れる置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物が提供される。これにより、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物は、耐熱部材や電子部材、特に、半導体封止材、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、接着剤、レジスト材料、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂、高耐熱性のプリプレグ、耐熱塗料用樹脂等の用途に好適に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物＞
本発明の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物は、ベンゼン環を３個以上有する構造を有し、置換または非置換アリル基を有する基を１個以上有し、さらにマレイミド基を１個以上有する。

【0012】

置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物が上記構成を有することで、従来のマレイミド化合物と比べて、より優れた耐熱性を実現することができる。特に、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物がベンゼン環を３個以上有することで、耐熱分解温度が向上しうる。

【0013】

また、一実施形態において、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物は、低融点となりうる。

【0014】

従来のマレイミド化合物は、融点が高く、低温では溶融しないためハンドリング性が悪く、また、例えば、硬化性樹脂に含有させても、相溶性が著しく悪いために、各成分が局所的に反応、硬化するため、均一な硬化物を製造することができなかった。このような事項は、マレイミド化合物の用途が限定される要因の１つとなっていた。

【0015】

これに対し、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物は、低融点であるため、ハンドリング性が高く、また、例えば、硬化性樹脂中で硬化性樹脂との相溶性に優れ、均一な組成物を調製することができ、好適に硬化物を製造することが可能となりうる。

【0016】

なお、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物が溶剤溶解性に優れる理由は必ずしも明らかではないが、構造中の置換または非置換アリル基が芳香環由来の結晶性を緩和することによるものと推察される。

【0017】

さらに、一実施形態において、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物は、溶剤溶解性にも優れる。

【0018】

従来のマレイミド化合物は、溶剤溶解性が低く、塗布液など溶剤を併用した形態で使用することができず、マレイミド化合物の用途が限定される要因の１つとなっていた。

【0019】

これに対し、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物は、溶剤溶解性に優れるため、塗布液等の形態でも使用することができる。これにより、従来のマレイミド化合物では適用することができなかった耐熱塗料用樹脂等の用途にも好適に適用することができる。

【0020】

なお、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物が溶剤溶解性に優れる理由は必ずしも明らかではないが、構造中の置換または非置換アリル基が存在することにより溶剤への親和性が高まったことによるものと推察される。

【0021】

本発明の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物は、ベンゼン環を３個以上有する構造を有することを特徴とする。この際、ベンゼン環は置換基を有していても有していなくてもよく、結合方式に特に限定は無い。ベンゼン環同士は、直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよく、ベンゼン環同士が縮合して縮合環を形成していてもかまわない。

【0022】

前記ベンゼン環を３個以上有する構造として、好ましくは以下の式（１−１）〜（１−１１）の構造が挙げられる。

【0023】

【化1】

【0024】

式（１−１）〜（１−１１）中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。

【0025】

この際、前記ベンゼン環の置換基としては、特に制限されないが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、カルボキシ基、チオエーテル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

【0026】

前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

【0027】

前記炭素数２〜１０のアルケニル基としては、特に制限されないが、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。

【0028】

前記炭素数２〜１０のアルキニル基としては、特に制限されないが、エチニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基等が挙げられる。

【0029】

前記炭素数６〜１０のアリール基としては、特に制限されないが、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【0030】

前記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。

【0031】

前記炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基としては、特に制限されないが、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ノニルカルボニル基等が挙げられる。

【0032】

前記炭素数２〜１０のアルキルオキシカルボニル基としては、特に制限されないが、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【0033】

前記炭素数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基としては、特に制限されないが、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0034】

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【0035】

なお、上述のベンゼン環の置換基は単独で有していても、２以上が組み合されて有していてもよい。

【0036】

前記Ｘ_１〜Ｘ_１０は、それぞれ独立して、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基を表す。なお、通常Ｘ_１〜Ｘ_１０は、２価の連結基である。

【0037】

前記炭素数１〜３の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロピレン等が挙げられる。

【0038】

この際、前記炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、クロロフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。

【0039】

上述のうち、Ｘ_１〜Ｘ_１０は、直接結合、炭素数１の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子であることが好ましい。

【0040】

前記Ｙは、置換基を有していてもよい炭素原子または窒素原子を表す。この際、炭素原子が有しうる置換基は、上述の炭化水素基の置換基と同様である。なお、通常、Ｙは３価または４価の連結基であり、好ましくは３価の連結基である。

【0041】

上述のベンゼン環を３個以上有する構造のうち、式（１−４）、（１−５）、（１−８）、（１−９）、（１−１０）、（１−１１）であることが好ましく、式（１−５）、（１−８）、（１−１０）であることがより好ましく、下記式（１−５−１）、（１−５−２）、（１−８−１）、（１−８−２）であることがさらに好ましく、下記式（１−８−１）、（１−８−２）であることが特に好ましい。

【0042】

【化2】

【0043】

なお、式（１−５−１）、（１−５−２）、（１−８−１）、（１−８−２）中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。この際、前記置換基としては、上述のベンゼン環の置換基と同様である。

【0044】

本発明の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物は、（１−１）〜（１−１１）で表される構造を１つだけ有していてもよいし、２個以上有していてもかまわない。一実施形態において、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物は、構造中にベンゼン環を３〜５個有することが好ましく３〜４個有することがより好ましい。構造中のベンゼン環の数が３個以上であると、耐熱性に優れることから好ましい。一方、構造中のベンゼン環の数が５個以下であると、分子の構造がコンパクトとなるため融点が高くなりすぎずハンドリング性に優れることから好ましい。

【0045】

ベンゼン環を３個以上有する構造の好ましい構造は、下記式で表される構造で例示される。

【0046】

【化3】

【0047】

なお、前記ベンゼン環を３個以上有する構造は、本発明の効果を損ねない範囲において、置換基を有していてもかまわない。当該置換基としては、上述のベンゼン環の置換基が挙げられる。この際、前記ベンゼン環の置換基は単独で有していても、２以上が組み合されて有していてもよい。

【0048】

上述のうち、ベンゼン環を３個以上有する構造としてより好ましい構造は、下記式で表される構造で例示される。

【0049】

【化4】

【0050】

上述のうち、ベンゼン環を３個以上有する構造としてさらに好ましい構造は、下記式で表される構造で例示される。

【0051】

【化5】

【0052】

上述のうち、ベンゼン環を３個以上有する構造として特に好ましい構造は、下記式で表される構造で例示される。

【0053】

【化6】

【0054】

また、本発明の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物は、置換または非置換アリル基を有する基を１個以上有し、さらに、マレイミド基を１個以上有する。なお、本明細書において、「置換または非置換アリル基」とは、アリル基、アリル基の二重結合を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つがメチル基に置換された基を意味する。置換または非置換アリル基は、具体的には、以下の構造式で表される基を含む。

【0055】

【化7】

【0056】

なお、上記式において「＊」は他の基と結合する箇所を示す。このうち、置換または非置換アリル基は、好ましくは構造式で表される基を含む。

【0057】

【化8】

【0058】

前記置換または非置換アリル基を有する基およびマレイミド基は、通常、ベンゼン環を３個以上有する構造のうち、ベンゼン環に直接結合する。

【0059】

一実施形態において、置換または非置換アリル基を含有する基とマレイミド基との結合場所に特に限定はないが、マレイミド基と置換または非置換アリル基を含有する基が同じベンゼン環上に存在すると、耐熱性が更に向上するため好ましい。

【0060】

また、一実施形態において、置換または非置換アリル基を含有する基およびマレイミド基の数は、置換または非置換アリル基を含有する基が２個かつマレイミド基が１個、置換または非置換アリル基を含有する基が１個かつマレイミド基が２個、置換または非置換アリル基を含有する基が２個かつマレイミド基が２個であることが好ましく、置換または非置換アリル基を含有する基が２個かつマレイミド基が１個、置換または非置換アリル基を含有する基が２個かつマレイミド基が２個であることがより好ましく、置換または非置換アリル基を含有する基が２個かつマレイミド基が２個であることがさらに好ましい。

【0061】

一実施形態において、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物は、好ましくは下記式（２）で表される。

【0062】

【化9】

【0063】

式（２）中、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜５の整数であり、１〜４であることがより好ましく、１〜２であることがさらに好ましく、２であることが特に好ましい。

【0064】

ｍとｎの比率としては、ｍ：ｎ＝１：５〜５：１であり、好ましくは１：２〜２：１であり、より好ましくは１：１である。なお、ｍ：ｎが上記範囲にあると、耐熱性と低融点が両立できるため、特に好ましい。

【0065】

Ａｌｙは下記式（３）で表される置換または非置換アリル基を含有する基である。

【0066】

【化10】

【0067】

式（３）中、Ｚは直接結合または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。

【0068】

前記炭素数１〜１０の炭化水素基とは、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、およびそれらを複数組み合わせた基があげられる。

【0069】

前記アルキレン基としては、メチレン基、メチン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。

【0070】

前記アルケニレン基としては、ビニレン基、１−メチルビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。

【0071】

前記アルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、へキシニレン基等が挙げられる。

【0072】

シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。

【0073】

アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。

【0074】

これらのうち、Ｚは、直接結合またはメチレンであることが好ましく、直接結合であることがより好ましい。

【0075】

Ａｌｙの具体的な構造としては、以下の構造式のものが挙げられる。

【0076】

【化11】

【0077】

このうち、Ａｌｙは以下の構造式で表されるものであることが好ましい。

【0078】

【化12】

【0079】

また、ＭＩは下記式（４）で表されるマレイミド基である。

【0080】

【化13】

【0081】

式（４）中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。

【0082】

一実施形態において、置換または非置換アリル基を含有する基とマレイミド基の結合場所に特に限定はないが、マレイミド基と置換または非置換アリル基を含有する基が同じベンゼン環上に存在すると、耐熱性が更に向上するため好ましい。

【0083】

さらに、Ａは、ベンゼン環を３個以上有する構造である。この際、ベンゼン環を３個以上有する構造は上述したものと同様である。

【0084】

本発明のアリル基含有マレイミド化合物として、好ましい構造は以下の式（５−１）〜（５−３３）で例示される構造である。

【0085】

【化14】

【0086】

【化15】

【0087】

【化16】

【0088】

これらのうち、（５−１）〜（５−２２）、（５−３０）〜（５−３３）で表される構造であることが好ましく、（５−１）〜（５−７）、（５−１２）〜（５−１８）、（５−３０）〜（５−３３）で表される構造であることがより好ましく、（５−１）、（５−３）〜（５−５）、（５−１２）、（５−１３）、（５−１５）、（５−１６）、（５−３０）〜（５−３３）で表される構造であることがさらに好ましく、（５−１）、（５−３）、（５−１２）、（５−１４）、（５−３０）〜（５−３３）で表される構造であることが特に好ましく、（５−１）、（５−３）、（５−１２）、（５−１４）である構造であることが最も好ましい。

【0089】

＜置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物の製造方法＞
本発明の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物の製造方法は、特に限定は無いが、以下の工程を経ることで、効率的に製造を行うことが出来る。

【0090】

１−１）ベンゼン環を３個以上有する水酸基含有芳香族アミノ化合物のアミノ基を保護する工程
１−２）１−１）で得られた化合物の水酸基に置換または非置換アリル基を導入する工程
１−３）１−２）で得られた化合物の保護アミノ基から脱保護する工程
１−４）１−３）で得られた化合物のアミノ基をマレイミド化する工程

【0091】

上記工程を含む製造方法により、効率的に本発明に係る置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物を製造することができる。

【0092】

ここで、工程（１−１）においてベンゼン環を３個以上有する水酸基含有芳香族アミノ化合物を用いることで、本発明のベンゼン環を３個以上有する構造を有し、置換または非置換アリル基を有する基を１個以上有し、さらにマレイミド基を１個以上有する化合物であることを特徴とする、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物を製造することが出来る。

【0093】

前記ベンゼン環を３個以上有する水酸基含有芳香族アミノ化合物としては、好ましくは式（１−１）および式（１−２）で表される構造と、水酸基およびアミノ基とを有する化合物が挙げられる。具体的には、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−４”−ヒドロキシトリフェニルアミン等の従来公知の化合物が挙げられるが、これらに限定されることはない。

【0094】

なお、前記ベンゼン環を３個以上有する水酸基含有芳香族アミノ化合物を製造する方法としては、水酸基含有芳香族化合物をニトロ化した後に還元する方法や、水酸基含有芳香族化合物に対してニトロ基含有芳香族アルデヒドを反応させたのちに還元する方法、またはアミノ基含有芳香族化合物に対し、水酸基含有芳香族アルデヒドを反応させる方法等が挙げられる。また、アミノ基含有芳香族化合物に対しメトキシ基含有芳香族アルデヒドを反応させるか、アミノ基およびメトキシ基含有芳香族化合物に芳香族アルデヒドを反応させた後に、メトキシ基を脱保護し水酸基に変換する方法も挙げられる。

【0095】

工程１−１）におけるアミノ基の保護は、公知慣用の方法を用いればよく、例えばアセチル化することで保護することが可能である。この際、アセチル化には、公知慣用のアセチル化剤を用いればよく、例えば無水酢酸、塩化アセチル等が挙げられる。

【0096】

工程１−２）においては、例えばアミノ基が保護された水酸基含有芳香族アミノ化合物の水酸基に対し、置換または非置換アリル基含有化合物のハロゲン化物を塩基の存在化で反応させることで、置換または非置換アリル基を導入することが出来る。置換または非置換アリル基含有化合物のハロゲン化物としては、臭化アリル、臭化メタアリル（３−ブロモ−２−メチル−１−プロペン）、塩化アリル、塩化メタアリル（３−クロロ−２−メチル−１−プロペン）、ｃｉｓ−１−クロロ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−１−クロロ−２−ブテン、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン、１−ブロモ−３−メチル−２−ブテン等が挙げられる。また、塩基としては炭酸カリウム等が挙げられる。

【0097】

工程１−３）と工程１−４）では、保護されていたアミノ基を脱保護し、そのアミノ基をマレイミド化する。アミノ基のマレイミド化は、例えば以下式（６）で表される化合物を反応させることで、マレイミド化させることが出来る。

【0098】

【化17】

【0099】

式（６）中、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。

【0100】

式（６）で表される化合物としては、例えば無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物等が挙げられる。

【0101】

上記工程を経ることで、本発明のベンゼン環を３個以上有する構造を有し、置換または非置換アリル基を有する基を１個以上有し、さらにマレイミド基を１個以上有する化合物であることを特徴とする、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物を製造することが出来る。

【0102】

本発明の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物を合成する場合、反応物中に未反応モノマーが残留したり、生成物として置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物とは異なる他の化合物が生成することもある。他の化合物としては、例えば未閉環のアミック酸、イソイミド、モノマー類あるいは生成物のオリゴマーなどが挙げられる。これら置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物以外の物質については、精製工程を経ることで取り除いてもかまわないし、用途によっては含有したまま使用してもかまわない。

【0103】

＜組成物＞
本発明の組成物は、本発明の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物を含有する。

【0104】

本発明に係る置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物は、耐熱性に優れることから、これを含む組成物を硬化して得られる硬化物は、耐熱分解性に優れ、高ガラス転移温度、低線膨張であることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。

【0105】

また、上述のように、一実施形態において、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物は、低融点であり、低溶融粘度を示す。このため、好ましい一実施形態において、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物と樹脂とを含む、組成物が提供される。当該組成物は、特に半導体封止材用途等に好適に適用することができる。

【0106】

さらに、上述のように、一実施形態において、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物は、溶剤溶解性にも優れる。このため、好ましい一実施形態において、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物と分散媒とを含む、組成物が提供される。当該組成物は、耐熱塗料用途等に好適に適用することができる。

【0107】

＜反応性化合物＞
本発明の組成物は、本発明の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物以外の配合物を反応性化合物を含んでいてもよい。当該反応性化合物を含むことで、反応性や耐熱性、ハンドリング性など様々な特徴を樹脂に付与することが可能である。

【0108】

ここで言う反応性化合物とは、反応性基を有する化合物であり、モノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであってもかまわない。

【0109】

反応性基としては、本発明の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物と反応しない官能基でも、反応する官能基でもよいが、耐熱性をより向上させるためには、本発明の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物と反応する官能基であることが好ましい。

【0110】

本発明のアリル基含有マレイミド化合物と反応する官能基としては、例えばエポキシ基、シアナト基、マレイミド基、フェノール性水酸基、オキサジン環、アミノ基、炭素―炭素間二重結合を有する基が挙げられる。

【0111】

エポキシ基を有する化合物としては、例えばエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂が挙げられる。

【0112】

シアナト基を有する化合物としては、シアネートエステル樹脂が挙げられる。

【0113】

マレイミド基を有する化合物としては、マレイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂が挙げられる。

【0114】

フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂が挙げられる。

【0115】

オキサジン環を有する化合物としては、フェノール化合物、芳香族アミノ化合物をホルムアルデヒドとを反応させることで得られるベンゾオキサジンが挙げられる。これらのフェノール化合物、芳香族アミノ化合物は構造中に反応性官能基を有していてもよい。

【0116】

アミノ基を有する化合物としてはＤＤＭ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン）やＤＤＥ（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−｛ビス４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族アミノ化合物が挙げられる。

【0117】

炭素―炭素間二重結合を有する基を有する化合物としては、マレイミド化合物、ビニル系化合物、（メタ）アリル系化合物等があげられる。なお、本明細書において、特に断りがある場合を除き、単に「マレイミド化合物」と記載するときは、本発明に係る置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物以外のマレイミド化合物であることを意味する。同様に、特に断りがある場合を除き、単に「（メタ）アリル系化合物」と記載するときは、本発明に係る置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物以外の（メタ）アリル系化合物であることを意味する。

【0118】

上記の反応性化合物は、反応性基を一種類だけ有していても、複数種有していてもよく、官能基数も１つであっても複数であってもかまわない。また、複数種を同時に使用してもかまわない。

【0119】

好ましい反応性化合物としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド化合物、ビニル系化合物、芳香族アミノ化合物などが挙げられる。

【0120】

その中でも特に好ましくは、マレイミド化合物、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、芳香族アミノ化合物である。

【0121】

マレイミド化合物は本発明の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物と、マレイミド基同士の自己付加反応やアリル基とマレイミド基とのエン反応により、架橋密度が向上し、その結果、耐熱性、特にガラス転移温度が向上する。

【0122】

通常、マレイミド化合物を用い、均一な硬化物を得る為には、高温かつ長時間の硬化条件が必要となるため、多くの場合、反応促進のために過酸化物系触媒が併用される。しかし、本発明の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物は触媒を使用しない場合においても、硬化反応が進行し、均一な硬化物を得ることができる。過酸化物系触媒を使用することで、組成物の粘度上昇や、ポットライフの低下、また、硬化物中に微量の過酸化物が残存することによる物性低下等の課題があるが、本発明の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物は過酸化物系硬化剤を使用しなくてもよいことから、それら課題を解決することができる。

【0123】

シアネートエステル樹脂と本発明の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物との硬化物は優れた誘電特性を示す。

【0124】

エポキシ樹脂は本発明の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物と併用することで硬化物に靭性や金属密着性を付与できる。

【0125】

芳香族アミノ化合物はアミノ基とマレイミド基とのマイケル付加反応により架橋密度が向上し耐熱分解温度、ガラス転移温度が向上する。

【0126】

エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有していれば特に限定は無く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールスルフィド型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【0127】

フェノキシ樹脂は、ジフェノールと、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンに基づく高分子量熱可塑性ポリエーテル樹脂のことであり、重量平均分子量が、２０，０００〜１００，０００であることが好ましい。フェノキシ樹脂の構造としては、例えばビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。

【0128】

シアネートエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【0129】

これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。

【0130】

マレイミド化合物としては、例えば、下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかで表される各種の化合物等が挙げられる。

【0131】

【化18】

【0132】

式（ｉ）中Ｒはｓ価の有機基であり、αおよびβはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基の何れかであり、ｓは１以上の整数である。

【0133】

【化19】

【0134】

式（ｉｉ）中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１〜３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０〜１０である。

【0135】

【化20】

【0136】

式（ｉｉｉ）中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１〜３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０〜１０である。

【0137】

これらのマレイミド化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【0138】

オキサジン化合物としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＦとホルマリンとアニリンの反応生成物（Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂）や４，４’−ジアミノジフェニルメタンとホルマリンとフェノールの反応生成物（Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン樹脂）、ビスフェノールＡとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルエーテルとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジアミノジフェニルエーテルとホルマリンとフェノールの反応生成物、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂とホルマリンとアニリンの反応生成物、フェノールフタレインとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルスルフィドとホルマリンとアニリンの反応生成物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【0139】

ビニル系化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。

【0140】

（メタ）アリル系化合物としては、酢酸アリル、塩化アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシメタノール、アリルオキシエタノール等のアリルオキシアルコール；、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテルなどのアリル基を２つ含有する化合物；トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルなどのアリル基を３つ以上含有する化合物；等、またはこれら化合物のメタアリル体が挙げられる。

【0141】

本発明の組成物中には、マレイミド基と置換または非置換アリル基の両方が存在する。マレイミド基と置換または非置換アリル基の比率は特に限定は無いが、マレイミド基モル数：置換または非置換アリル基モル数＝１：１０〜１０：１が好ましく、１：５〜５：１であると耐熱性に優れるため好ましい。特に、１：２〜２：１の場合、耐熱性と配合物粘度のバランスに優れるため好ましい。なお、組成物中に本発明に係る置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物とともに、マレイミド基を有するマレイミド化合物や、（メタ）アリル基を有する（メタ）アリル系化合物等が含まれる場合、「マレイミド基モル数」および「置換または非置換アリル基モル数」は置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物以外のものも含めて算出される。

【0142】

＜フィラー＞
本発明の組成物は、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物の他に、更にフィラーを含有してもよい。フィラーとしては、無機フィラーと有機フィラーが挙げられる。無機フィラーとしては、例えば無機微粒子が挙げられる。

【0143】

無機微粒子としては、例えば、耐熱性に優れるものとしては、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ（石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等）等；熱伝導に優れるものとしては、窒化ホウ素、窒化アルミ、酸化アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、ダイヤモンド等；導電性に優れるものとしては、金属単体又は合金（例えば、鉄、銅、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなど）を用いた金属フィラーおよび／又は金属被覆フィラー、；バリア性に優れるものとしては、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、ゼオライト、ウォラストナイト、スメクタイト等の鉱物等やチタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム；屈折率が高いものとしては、チタン酸バリウム、酸化ジルコニア、酸化チタン等；光触媒性を示すものとしては、チタン、セリウム、亜鉛、銅、アルミニウム、錫、インジウム、リン、炭素、イオウ、テリウム、ニッケル、鉄、コバルト、銀、モリブデン、ストロンチウム、クロム、バリウム、鉛等の光触媒金属、前記金属の複合物、それらの酸化物等；耐摩耗性に優れるものとしては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属、およびそれらの複合物および酸化物等；導電性に優れるものとしては、銀、銅などの金属、酸化錫、酸化インジウム等；絶縁性に優れるものとしては、シリカ等；紫外線遮蔽に優れるものとしては、酸化チタン、酸化亜鉛等である。

【0144】

これらの無機微粒子は、用途によって適時選択すればよく、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用してもかまわない。また、上記無機微粒子は、例に挙げた特性以外にも様々な特性を有することから、適時用途に合わせて選択すればよい。

【0145】

例えば無機微粒子としてシリカを用いる場合、特に限定はなく粉末状のシリカやコロイダルシリカなど公知のシリカ微粒子を使用することができる。市販の粉末状のシリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジル５０、２００、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。

【0146】

また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。

【0147】

表面修飾をしたシリカ微粒子を用いてもよく、例えば、前記シリカ微粒子を、疎水性基を有する反応性シランカップリング剤で表面処理したものや、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾したものがあげられる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販の粉末状のシリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジルＲＭ５０、Ｒ７１１等、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ−ＳＤ等が挙げられる。

【0148】

前記シリカ微粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状のものを用いることができる。また一次粒子径は、５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍ以上であると、分散体中に無機微粒子が好適に分散され、２００ｎｍ以下であると、硬化物の強度の低下が防止できうる。

【0149】

酸化チタン微粒子としては、体質顔料のみならず紫外光応答型光触媒が使用でき、例えばアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどが使用できる。更に、酸化チタンの結晶構造中に異種元素をドーピングさせて可視光に応答させるように設計された粒子についても用いることができる。酸化チタンにドーピングさせる元素としては、窒素、硫黄、炭素、フッ素、リン等のアニオン元素や、クロム、鉄、コバルト、マンガン等のカチオン元素が好適に用いられる。また、形態としては、粉末、有機溶媒中もしくは水中に分散させたゾルもしくはスラリーを用いることができる。市販の粉末状の酸化チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジルＰ−２５、テイカ（株）製ＡＴＭ−１００等を挙げることができる。また、市販のスラリー状の酸化チタン微粒子としては、例えば、テイカ（株）ＴＫＤ−７０１等が挙げられる。

【0150】

＜繊維質基質＞
本発明の組成物は、置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物の他に、更に繊維質基質を含有してもよい。本発明の繊維質基質は、特に限定はないが、繊維強化樹脂に用いられるものが好ましく、無機繊維や有機繊維が挙げられる。

【0151】

無機繊維としては、カーボン繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の無機繊維のほか、炭素繊維、活性炭繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、タングステンカーバイド繊維、シリコンカーバイド繊維（炭化ケイ素繊維）、セラミックス繊維、アルミナ繊維、天然繊維、玄武岩などの鉱物繊維、ボロン繊維、窒化ホウ素繊維、炭化ホウ素繊維、および金属繊維等を挙げることができる。上記金属繊維としては、例えば、アルミニウム繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維を挙げることができる。

【0152】

有機繊維としては、ポリベンザゾール、アラミド、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート等の樹脂材料からなる合成繊維や、セルロース、パルプ、綿、羊毛、絹といった天然繊維、タンパク質、ポリペプチド、アルギン酸等の再生繊維等を挙げる事ができる。

【0153】

中でも、カーボン繊維とガラス繊維は、産業上利用範囲が広いため、好ましい。これらのうち、一種類のみ用いてもよく、複数種を同時に用いてもよい。

【0154】

本発明の繊維質基質は、繊維の集合体であってもよく、繊維が連続していても、不連続状でもかまわず、織布状であっても、不織布状であってもかまわない。また、繊維を一方方向に整列した繊維束でもよく、繊維束を並べたシート状であってもよい。また、繊維の集合体に厚みを持たせた立体形状であってもかまわない。

【0155】

＜分散媒＞
本発明の組成物は、組成物の固形分量や粘度を調整する目的として、分散媒を使用してもよい。分散媒としては、本発明の効果を損ねることのない液状媒体であればよく、各種有機溶剤、液状有機ポリマー等が挙げられる。

【0156】

前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類が挙げられ、これらを単独又は併用して使用可能であるが、中でもメチルエチルケトンが塗工時の揮発性や溶媒回収の面から好ましい。

【0157】

前記液状有機ポリマーとは、硬化反応に直接寄与しない液状有機ポリマーであり、例えば、カルボキシル基含有ポリマー変性物（フローレンＧ−９００、ＮＣ−５００：共栄社）、アクリルポリマー（フローレンＷＫ−２０：共栄社）、特殊変性燐酸エステルのアミン塩（ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−２５１：楠本化成）、変性アクリル系ブロック共重合物（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００；ビックケミー）などが挙げられる。

【0158】

＜樹脂＞
また、本発明の組成物は、本発明の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物以外の樹脂を有していてもよい。樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば公知慣用の樹脂を配合すればよく、例えば熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。

【0159】

熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、アニリン樹脂、シアネートエステル樹脂、スチレン・無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、本発明により得られるアリル基含有マレイミド化合物以外のマレイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。

【0160】

熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。

【0161】

＜硬化剤＞
本発明の組成物は、配合物に応じて硬化剤を用いてもよい。例えば、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、カルボキシル基含有硬化剤、チオール系硬化剤などの各種の硬化剤が挙げられる。

【0162】

アミン系硬化剤としてはジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体、グアナミン誘導体等が挙げられる。

【0163】

アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。

【0164】

酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

【0165】

フェノール系硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、ナフタレンジオール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、カリックスアレーン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核およびアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。

【0166】

これらの硬化剤は、単独でも２種類以上の併用でも構わない。

【0167】

また、本発明の組成物は、硬化促進剤を単独で、あるいは前記の硬化剤と併用することもできる。硬化促進剤として硬化性樹脂の硬化反応を促す種々の化合物が使用でき、例えば、リン系化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。この中でも、イミダゾール化合物、リン系化合物、第３級アミン化合物の使用が好ましく、特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。

【0168】

＜その他の配合物＞
本発明の組成物は、その他の配合物を有していてもかまわない。例えば、触媒、重合開始剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、カップリング剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤等が挙げられる。

【0169】

＜硬化物＞
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、低線膨張で、高ガラス転移温度、耐熱分解性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。硬化物の成形方法は特に限定は無く、組成物単独で成形してもよいし、基材と積層することで積層体としてもかまわない。

【0170】

本発明の組成物を硬化させる場合には、熱硬化をおこなえばよい。熱硬化する際、公知慣用の硬化触媒を用いてもよいが、本発明の組成物は、マレイミド基とアリル基との反応により硬化触媒を用いなくても硬化することが可能である。

【0171】

熱硬化を行う場合、１回の加熱で硬化させてもよいし、多段階の加熱工程を経て硬化させてもかまわない。

【0172】

硬化触媒を用いる場合には、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩、；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトン過酸化物、ｔ−ブチルパーベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などの有機過酸化物等を使用することができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

【0173】

また、本発明のアリル基含有マレイミド化合物は、炭素―炭素間二重結合を有することから、活性エネルギー線硬化を併用することもできる。活性エネルギー線硬化を行う場合、光重合開始剤を組成物に配合すればよい。光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0174】

熱硬化と活性エネルギー線硬化を併用して硬化させる場合、加熱と活性エネルギー線照射を同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。例えば、活性エネルギー線照射を行った後で熱硬化を行ってもよいし、熱硬化の後に活性エネルギー線硬化を行ってもよい。また、それぞれの硬化方法を２回以上組み合わせて行ってもよく、用途に合わせて適宜硬化方法を選択すればよい。

【0175】

＜積層体＞
本発明の硬化物は基材と積層することで積層体とすることができる。

【0176】

積層体の基材としては、金属やガラス等の無機材料や、プラスチックや木材といった有機材料等、用途によって適時使用すればよく、積層体の形状としても、平板、シート状、あるいは三次元構造を有していても立体状であってもかまわない。全面にまたは一部に曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。また、本発明の硬化物を基材とし、更に本発明の硬化物を積層してもかまわない。

【0177】

回路基板や半導体パッケージ基板といった用途の場合、金属箔を積層することが好ましく、金属箔としては銅箔、アルミ箔、金箔、銀箔などが挙げられ、加工性が良好なことから銅箔を用いることが好ましい。

【0178】

本発明の積層体において、硬化物層は、基材に対し直接塗工や成形により形成してもよく、すでに成形したものを積層させてもかまわない。直接塗工する場合、塗工方法としては特に限定は無く、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。

【0179】

成形された組成物を積層する場合、未硬化または半硬化された組成物層を積層してから硬化させてもよいし、組成物を完全硬化した硬化物層を基材に対し積層してもよい。

【0180】

また、本発明の硬化物に対して、基材となりうる前駆体を塗工して硬化させることで積層させてもよく、基材となりうる前駆体または本発明の組成物が未硬化あるいは半硬化の状態で接着させた後に硬化させてもよい。基材となりうる前駆体としては特に限定はなく、各種硬化性樹脂組成物等が挙げられる。

【0181】

＜繊維強化樹脂＞
本発明の組成物が繊維質基質を有し、該繊維質基質が強化繊維の場合、繊維質基質を含有する組成物は繊維強化樹脂として用いることができる。

【0182】

組成物に対し繊維質基質を含有させる方法は、本発明の効果を損なわない範囲であればとくに限定はなく、繊維質基質と組成物とを、混練、塗布、含浸、注入、圧着、等の方法で複合化する方法が挙げられ、繊維の形態および繊維強化樹脂の用途によって適時選択することができる。

【0183】

本発明の繊維強化樹脂を成形する方法については、特に限定されない。板状の製品を製造するのであれば、押し出し成形法が一般的であるが、平面プレスによっても可能である。この他、押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。またフィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等が挙げられる。また、活性エネルギー線で硬化する樹脂の場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて硬化物を製造する事ができる。特に、熱硬化性樹脂をマトリクス樹脂の主成分とする場合には、成形材料をプリプレグ化してプレスやオートクレーブにより加圧加熱する成形法が挙げられ、この他にもＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｃｕｍ ａｓｓｉｓｔ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、積層成形、ハンドレイアップ成形等が挙げられる。

【0184】

＜プリプレグ＞
本発明の繊維強化樹脂は、未硬化あるいは半硬化のプリプレグと呼ばれる状態を形成することができる。プリプレグの状態で製品を流通させた後、最終硬化をおこなって硬化物を形成してもよい。積層体を形成する場合は、プリプレグを形成した後、その他の層を積層してから最終硬化を行うことで、各層が密着した積層体を形成できるため、好ましい。

【0185】

この時用いる組成物と繊維質基質の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調整することが好ましい。

【0186】

＜耐熱材料および電子材料＞
本発明の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物は、その硬化物が低線膨張であって耐熱分解性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。特に、半導体封止材、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板等や、接着剤やレジスト材料に好適に使用可能である。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用可能であり、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。また、各種溶剤への溶解性を示すことから塗料化が可能であり、従来型の３００℃以上の高温焼き付けを要する耐熱塗料と比較し、低温での硬化が可能であることから、耐熱塗料用樹脂としても好適に使用可能である。こうして得られる耐熱部材や電子部材は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。

【0187】

以下、代表的な製品について例を挙げて説明する。

【0188】

１．半導体封止材料
本発明の組成物から半導体封止材料を得る方法としては、前記組成物、および硬化促進剤、および無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ，アルミナ，窒化ケイ素などの高充填化、または溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０〜９５質量％の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。

【0189】

２．半導体装置
本発明の硬化性樹脂組成物から半導体装置を得る半導体パッケージ成形としては、上記半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２５０℃で２〜１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。

【0190】

３．プリント回路基板
本発明の組成物からプリント回路基板を得る方法としては、上記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜３００℃で１０分〜３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。

【0191】

４．ビルドアップ基板
本発明の組成物からビルドアップ基板を得る方法は、例えば以下の工程が挙げられる。まず、ゴム、フィラーなどを適宜配合した上記組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる工程（工程１）。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する工程（工程２）。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層および所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成する工程（工程３）。なお、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。

【0192】

５．ビルドアップフィルム
本発明の組成物からビルドアップフィルムを得る方法としては、基材である支持フィルム（Ｙ）の表面に、上記組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。

【0193】

ここで用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。

【0194】

形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。なお、本発明における上記組成物の層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。

【0195】

前記した支持フィルムおよび保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルムおよび保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。

【0196】

上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。ビルドアップフィルムを構成する硬化性樹脂組成物層が加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。

【0197】

上記のようにして得られたビルドアップフィルムを用いて多層プリント回路基板を製造することができる。例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前にビルドアップフィルムおよび回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０〜１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。

【0198】

６．導電ペースト
本発明の組成物から導電ペーストを得る方法としては、例えば、導電性粒子を該組成物中に分散させる方法が挙げられる。上記導電ペーストは、用いる導電性粒子の種類によって、回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とすることができる。

【実施例】

【0199】

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」および「％」は特に断わりのない限り質量基準である。

【0200】

なお、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトル、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は以下の条件にて測定した。

【0201】

ＨＰＬＣ
装置：アジレントテクノロジー製「ＬＣ１２６０」
展開溶媒：下記表１に示す
検出器：フォトダイオードアレイ検出器
流量：１．０ｍＬ／分
使用カラム：Ｐｏｒｏｓｈｅｌｌ １２０ ＥＣ−Ｃ１８

【0202】

【表1】

【0203】

^１Ｈ−ＮＭＲ
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ−ＥＣＡ６００」
磁場強度：６００ＭＨｚ
積算回数：３２回
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ_６
試料濃度：３０質量％

【0204】

^１３Ｃ−ＮＭＲ
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ−ＥＣＡ６００」
磁場強度：１５０ＭＨｚ
積算回数：３２０回
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ_６
試料濃度：３０質量％

【0205】

ＦＤ−ＭＳ
装置：日本電子株式会社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ ＡｃｃｕＴＯＦ」
測定範囲：ｍ／ｚ＝５０．００〜２０００．００
変化率：２５．６ｍＡ／ｍｉｎ
最終電流値：４０ｍＡ
カソード電圧：−１０ｋＶ

【0206】

ＤＳＣ
装置：日立ハイテクサイエンス社製「Ｘ−ＤＳＣ７０００」
雰囲気：窒素
昇温プログラム：３０℃５分保持→昇温速度１０℃／分→３５０℃２分保持

【0207】

＜実施例１＞アリル基含有マレイミド化合物Ａの合成
（１−１）アミノ基の保護
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＡＨＦ、ＪＦＥケミカル株式会社製）５０．１０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５８０ｍＬ、イオン交換水１７０ｍＬ、無水酢酸３３．７２ｇ（０．３３０ｍｏｌ）を仕込み、６０℃で２時間反応させた後、室温まで空冷した。析出物をろ過し、イオン交換水で洗浄後、得られた粉末を８０℃で８時間真空乾燥させることで反応物（ａ−１）を４２．３０ｇ（収率６８．９％）得た。

【0208】

（１−２）置換または非置換アリル基の導入
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに（ａ−１）４１．９１ｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５００ｍＬを仕込み攪拌した。次に炭酸カリウム２７．９７ｇ（０．２０２ｍｏｌ）を加え、反応液を６０℃まで加熱した後、臭化アリル２４．６６ｇ（０．２０４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、６０℃で８．５時間反応させた後、室温まで空冷した。ろ過後、反応液をイオン交換水で再沈殿を行った。ウェットケーキをろ別し、イオン交換水で洗浄後、８０℃で１２時間真空乾燥を行い粉末として（ａ−２）を４６．１２ｇ（収率９４．０％）得た。

【0209】

（１−３）脱保護
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた５００ｍＬフラスコに（ａ−２）４４．８３ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、エタノール１２０ｍＬを仕込み攪拌した。濃塩酸５２．９１ｇを加え６０℃に加熱した。６０℃で９時間反応後、室温まで空冷した。反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、酢酸エチルで抽出した。イオン交換水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮した。さらに８０℃で１２時間真空乾燥を行い固体として（ａ−３）を２８．５１ｇ（収率７５．２％）得た。

【0210】

（１−４）マレイミド化
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに無水マレイン酸１３．５１ｇ（０．１３８ｍｏｌ）、トルエン４００ｍＬを仕込み室温で攪拌した。次に（ａ−３）２８．５１（０．０６２ｍｍｏｌ）ｇとＤＭＦ４０ｍＬの混合溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．１８ｇを加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を１２時間行った。室温まで空冷後、析出物をろ別し、８０℃で１２時間真空乾燥を行いアリル基含有マレイミド化合物Ａを１６．９５ｇ（収率４４．１％）得た。

【0211】

得られたアリル基含有マレイミド化合物Ａの^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルを測定し、また、ＨＰＬＣを測定して純度を求めたところ、以下の結果となった。

【0212】

^１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．９３ｐｐｍ（２Ｈ）、７．４６−７．３２ｐｐｍ（６Ｈ）、７．１５−７．００ｐｐｍ（１０Ｈ）、５．９１−５．８２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．２４−５．１３ｐｐｍ（４Ｈ）、４．５１ｐｐｍ（４Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ：δ１６９．７３ｐｐｍ、１５２．８６ｐｐｍ、１５０．２６ｐｐｍ、１３９．３４ｐｐｍ、１３７．５２ｐｐｍ、１３４．８９ｐｐｍ、１３３．０１ｐｐｍ、１２９．３０ｐｐｍ、１２８．０８ｐｐｍ、１２７．８７ｐｐｍ、１２５．８３ｐｐｍ、１２０．６７ｐｐｍ、１１９．９０ｐｐｍ、１１６．７８ｐｐｍ、１１３．２２ｐｐｍ、６８．３２ｐｐｍ、６３．２３ｐｐｍ；
ＭＳスペクトル：Ｍ^＋＝６２０；
純度：９５．８％（ＨＰＬＣ面積％、検出波長２７５ｎｍ）

【0213】

【化21】

【0214】

＜実施例２＞アリル基含有マレイミド化合物Ｂの合成
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた５００ｍＬフラスコに２，６−ジメチルアニリン１９３．０４ｇ（１．５９ｍｏｌ）、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸５８．８２ｇを仕込み攪拌した。反応液を加熱し還流状態とした後、４−ヒドロキシベンズアルデヒド４８．６１ｇ（０．４０ｍｏｌ）とＤＭＦ５０ｍＬの混合溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、２０時間還流下で反応させた後、６０℃まで空冷した。２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。メタノールを加え均一溶液とした後、イオン交換水で再沈殿を行った。析出物をろ別し、イオン交換水で洗浄後、８０℃で１２時間真空乾燥を行い粉末として、下記式（ｂ）で表されるヒドロキシ基含有ジアミンを１１６．８１ｇ（収率８４．７％）得た。

【0215】

【化22】

【0216】

ＢＡＨＦに代えて、上記式（ｂ）で表されるヒドロキシ基含有ジアミンを用い、モル比を適宜調整したことを除いては、実施例１と同様の方法で、アリル基含有マレイミド化合物Ｂを得た。なお、得られたアリル基含有マレイミド化合物Ｂの^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトル、ＤＳＣを測定し、また、ＨＰＬＣを測定して純度を求めたところ、以下の結果となった。

【0217】

^１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．２４ｐｐｍ（４Ｈ）、７．１０ｐｐｍ（２Ｈ）、６．９９ｐｐｍ（４Ｈ）、６．９２ｐｐｍ（２Ｈ）、６．０７−６．００ｐｐｍ（１Ｈ）、５．５０ｐｐｍ（１Ｈ）、５．４０ｐｐｍ（１Ｈ）、５．２４ｐｐｍ（１Ｈ）、４．５４ｐｐｍ（２Ｈ）、１．９８ｐｐｍ（１２Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ：δ１６９．８６ｐｐｍ、１５６．７１ｐｐｍ、１４４．７０ｐｐｍ、１３６．７３ｐｐｍ、１３５．００ｐｐｍ、１３４．９０ｐｐｍ、１３３．７７ｐｐｍ、１２９．９９ｐｐｍ、１２８．７１ｐｐｍ、１２７．７５ｐｐｍ、１１７．４７ｐｐｍ、１１４．６２ｐｐｍ、６８．１５ｐｐｍ、５４．４０ｐｐｍ、１７．６０ｐｐｍ；
ＭＳスペクトル：Ｍ^＋＝５４６；
融点（ＤＳＣピークトップ）：２４６℃；
純度：９９．９％（ＨＰＬＣ面積％、検出波長２７５ｎｍ）

【0218】

【化23】

【0219】

＜実施例３＞アリル基含有マレイミド化合物Ｃの合成
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた５００ｍＬフラスコにｐ−ニトロベンズアルデヒド４５．１２ｇ（０．２９９ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール７６．４６ｇ（０．６２６ｍｏｌ）、トルエン１４０ｍＬを仕込み室温で攪拌した。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．７８ｇを加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を２．５時間行った。８０℃まで空冷後、反応液を１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、トルエンで抽出した。イオン交換水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し深赤色液体を得た。８０℃で１２時間真空乾燥を行い橙色固体として下記式（ｃ−０）で表されるジヒドロキシ基含有ニトロ化合物を１０５．４１ｇ（収率９３．３％）得た。

【0220】

【化24】

【0221】

温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに上記式（ｃ−０）で表されるジヒドロキシ基含有ニトロ化合物を１０５．００ｇ（０．２７８ｍｏｌ）、１０％パラジウム担持炭素（Ｐｄ／Ｃ）１４．８０ｇ、エタノール８００ｍＬを仕込み室温で撹拌した。反応液を加熱し、水素雰囲気下、７０℃で１２時間水素還元反応を行った。反応液をろ過後、ろ液を減圧濃縮したうえ、８０℃で１２時間真空乾燥を行い粉末状の下記式（ｃ）で表されるジヒドロキシ基含有アミノ化合物を８６．９９ｇ（収率８９．９％）得た。

【0222】

【化25】

【0223】

ＢＡＨＦに代えて、上記式（ｃ）で表されるジヒドロキシ基含有アミノ化合物を用い、モル比を適宜調整したことを除いては、実施例１と同様の方法で、アリル基含有マレイミド化合物Ｃの粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２５／７５、体積比）で分離精製することでアリル基含有マレイミド化合物Ｃを得た。なお、得られたアリル基含有マレイミド化合物Ａの^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトル、ＤＳＣを測定し、また、ＨＰＬＣを測定して純度を求めたところ、以下の結果となった。

【0224】

^１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．２６−７．２０ｐｐｍ（４Ｈ）、７．１７ｐｐｍ（２Ｈ）、６．８１ｐｐｍ（４Ｈ）、６．０８−６．０４ｐｐｍ（２Ｈ）、５．４３−５．４０ｐｐｍ（３Ｈ）、５．２２ｐｐｍ（２Ｈ）、４．２７ｐｐｍ（４Ｈ）、２．１６ｐｐｍ（１２Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ：δ１６９．９７ｐｐｍ、１５３．９１ｐｐｍ、１４３．８１ｐｐｍ、１３８．７３ｐｐｍ、１３４．６５ｐｐｍ、１３４．５５ｐｐｍ、１３０．２２ｐｐｍ、１２９．４３ｐｐｍ、１２９．３２ｐｐｍ、１２９．１３ｐｐｍ、１２６．５７ｐｐｍ、１１６．７８ｐｐｍ、７２．４６ｐｐｍ、５４．４８ｐｐｍ、１６．２０ｐｐｍ；
ＭＳスペクトル：Ｍ^＋＝５０７；
融点（ＤＳＣピークトップ）：１４７℃；
純度：９２．４％（ＨＰＬＣ面積％、検出波長２５４ｎｍ）

【0225】

【化26】

【0226】

＜実施例４＞アリル基含有マレイミド化合物Ｄの合成
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２００ｍＬフラスコに２−メトキシアニリン５５．３３ｇ（０．４４９ｍｏｌ）を仕込み攪拌しながら１００℃まで加熱した。ベンズアルデヒド２３．８６ｇ（０．２２５ｍｏｌ）と濃塩酸１１．８９ｇの混合溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１００℃で５時間反応させた後、７０℃まで空冷した。反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、酢酸エチルで抽出した。イオン交換水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し下記式（ｄ−０）で表されるジメトキシ基含有ジアミノ化合物を６６．９７ｇ（収率８８．９％）得た。

【0227】

【化27】

【0228】

温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに式（ｄ−０）で表されるジメトキシ基含有ジアミノ化合物６６．００ｇ（０．１９７ｍｏｌ）、酢酸６８０ｍＬ、臭化水素酸（４７％）６８０ｍＬを仕込み攪拌しながら加熱し還流状態とした。還流下で８時間反応させた後、室温まで空冷した。反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、酢酸エチルで抽出した。イオン交換水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し下記式（ｄ）で表されるジヒドロキシ基含有ジアミノ化合物を５５．２８ｇ（収率９１．４％）得た。

【0229】

【化28】

【0230】

ＢＡＨＦに代えて、上記式（ｄ）で表されるジヒドロキシ基含有ジアミノ化合物を用い、モル比を適宜調整したことを除いては、実施例１と同様の方法で、アリル基含有マレイミド化合物Ｃの粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１、体積比）で分離精製することでアリル基含有マレイミド化合物Ｄを得た。なお、得られたアリル基含有マレイミド化合物Ａの^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトル、ＤＳＣを測定し、また、ＨＰＬＣを測定して純度を求めたところ、以下の結果となった。

【0231】

^１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．３８−７．１４ｐｐｍ（１１Ｈ）、６．９６ｐｐｍ（２Ｈ）、６．８３−６．８０ｐｐｍ（２Ｈ）、５．８６−５．７６ｐｐｍ（２Ｈ）、５．７１ｐｐｍ（１Ｈ）、５．１８−５．１１ｐｐｍ（４Ｈ）、４．４７−４．４５ｐｐｍ（４Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ：δ１６９．９２ｐｐｍ、１５３．８５ｐｐｍ、１４５．８６ｐｐｍ、１４２．８６ｐｐｍ、１３４．９９ｐｐｍ、１３２．８７ｐｐｍ、１３０．２４ｐｐｍ、１２８．９９ｐｐｍ、１２８．５０ｐｐｍ、１２６．５９ｐｐｍ、１２１．２９ｐｐｍ、１１８．４５ｐｐｍ、１１７．０６ｐｐｍ、１１４．３３ｐｐｍ、６８．３３ｐｐｍ、５５．７０ｐｐｍ；
ＭＳスペクトル：Ｍ^＋＝５４６；
融点（ＤＳＣピークトップ）：６０℃；
純度：９５．８％（ＨＰＬＣ面積％、検出波長２７５ｎｍ）

【0232】

【化29】

【0233】

＜実施例５＞アリル基含有マレイミド化合物Ｅの合成
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８．２７ｇ（１．００ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンジルアルコール２４８．２８ｇ（２．００ｍｏｌ）を仕込み、１４０℃まで加熱し、溶融状態で脱水しながら撹拌した。同温度で７時間反応後、室温まで空冷し、下記式（ｅ）で表されるジヒドロキシ基含有ジアミノ化合物を主成分として含む固体を３８５．８９ｇ得た。なお、得られた式（ｅ）で表されるジヒドロキシ基含有ジアミノ化合物のＭＳスペクトルおよびＤＳＣを測定したところ、以下の結果となった。

【0234】

ＭＳスペクトル：Ｍ^＋＝４１０
純度：２６．０％（ＨＰＬＣ面積％、検出波長２５４ｎｍ）

【0235】

【化30】

【0236】

ＢＡＨＦに代えて、上記式（ｅ）で表されるジヒドロキシ基含有ジアミノ化合物を用い、モル比を適宜調整したことを除いては、実施例１と同様の方法で、アリル基含有マレイミド化合物Ｅを得た。

【0237】

【化31】

【0238】

＜比較例１＞ビスマレイミドＡの合成
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸５０．８５ｇ（０．５１９ｍｏｌ）、トルエン９３０ｍＬを仕込み室温で攪拌した。次に４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ｍ−ＴＢ、和歌山精化工業株式会社製）５０．０９ｇ（０．２３６ｍｏｌ）とＤＭＦ１１０ｍＬの混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物７．０８ｇを加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を２２時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し黄色のウェットケーキ１５１．４０ｇを得た。ＤＭＦに溶解させ、イオン交換水で再沈殿を行った。析出物をろ別しイオン交換水で洗浄後、８０℃で１２時間真空乾燥を行い黄色粉末としてビスマレイミドＡを８４．０７ｇ（収率９５．８％）得た。なお、得られたビスマレイミドＡの^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトル、ＤＳＣを測定し、また、ＨＰＬＣを測定して純度を求めたところ、以下の結果となった。

【0239】

^１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．３１ｐｐｍ（２Ｈ）、７．２４−７．２１ｐｐｍ（８Ｈ）、２．０７ｐｐｍ（６Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ：δ１７０．０１ｐｐｍ、１３９．６７ｐｐｍ、１３６．１０ｐｐｍ、１３４．７２ｐｐｍ、１３０．７４ｐｐｍ、１２９．５７ｐｐｍ、１２７．９７ｐｐｍ、１２４．１５ｐｐｍ、１９．５８ｐｐｍ；
ＭＳスペクトル：Ｍ^＋＝３７２；
融点（ＤＳＣピークトップ）：１９４℃；
純度：９１．６％（ＨＰＬＣ面積％、検出波長２５４ｎｍ）

【0240】

【化32】

【0241】

＜比較例２＞ビスマレイミドＢの合成
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた５００ｍＬフラスコに無水マレイン酸１１．０９ｇ（０．１１３ｍｏｌ）、トルエン１９０ｍＬを仕込み室温で攪拌した。次に１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ、和歌山精化工業株式会社製）１５．０２ｇ（０．０５１ｍｏｌ）とＤＭＦ３０ｍＬの混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．０７ｇを加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を９時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し得られた反応液を、イオン交換水で再沈殿を行った。析出物をろ別し、イオン交換水で洗浄後、８０℃で１２時間真空乾燥を行い黄色粉末としてビスマレイミドＢを２１．９０ｇ（収率９４．２％）得た。なお、得られたビスマレイミドＡの^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトル、ＤＳＣを測定し、また、ＨＰＬＣを測定して純度を求めたところ、以下の結果となった。

【0242】

^１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．４５−７．３３ｐｐｍ（５Ｈ）、７．１７−７．１４ｐｐｍ（８Ｈ）、６．８４−６．７５ｐｐｍ（３Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ：δ１６９．９４ｐｐｍ、１５７．７８ｐｐｍ、１５５．４５ｐｐｍ、１３４．６５ｐｐｍ、１３１．３３ｐｐｍ、１２８．６０ｐｐｍ、１２７．０３ｐｐｍ、１１９．０３ｐｐｍ、１１３．７９ｐｐｍ、１０９．４７ｐｐｍ；
ＭＳスペクトル：Ｍ^＋＝４５２；
融点（ＤＳＣピークトップ）：１６０℃；
純度：９６．３％（ＨＰＬＣ面積％、検出波長２５４ｎｍ）

【0243】

【化33】

【0244】

＜比較例３＞
比較例３として、下記式で表されるＢＭＩ−１０００（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業株式会社製）を用いた。

【0245】

【化34】

【0246】

［評価］
実施例３〜５のアリル基含有マレイミド化合物、並びに比較例１〜３のマレイミド化合物を用いて各種評価を行った。なお、以下の評価では、実施例３〜５のアリル基含有マレイミド化合物および比較例１〜３のマレイミド化合物を総称して単に「マレイミド化合物」と称する。

【0247】

＜組成物およびその硬化物＞
マレイミド化合物を含む組成物を製造し、前記組成物を硬化して硬化物を製造した。

【0248】

（組成物および硬化物の製造）
下記表２に従って配合し、組成物１〜８を製造した。また、得られる組成物１〜８について、以下の条件により硬化して硬化物１〜８を製造した。

【0249】

ただし、組成物４〜６、８については、硬化物を製造する際に組成物が一部またはすべて溶融しなかった。これにより硬化物４〜６、８を製造することができなかったため、ガラス転移温度、線膨張係数、耐熱分解性の評価はできなかった。

【0250】

硬化条件：１７０℃で２時間、２００℃で２時間、２５０℃で２時間加熱
硬化物板厚：２．４ｍｍ

【0251】

【表2】

【0252】

（ガラス転移温度）
製造した硬化物１〜８（厚さ：２．４ｍｍ）を、幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。この試験片を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：日立ハイテクサイエンス社製固体粘弾性測定装置「ＤＭＳ７１００」、変形モード：両持ち曲げ、測定モード：正弦波振動、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。得られた結果を下記表３に示す。

【0253】

（線膨張係数）
製造した硬化物１〜８（厚さ：２．４ｍｍ）を、幅５ｍｍ、長さ５ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。この試験片を熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」、昇温速度：３℃／分）を用いて４０〜６０℃の範囲の膨張率を測定した。得られた結果を下記表３に示す。

【0254】

（耐熱分解性）
製造した硬化物１〜８（厚さ：２．４ｍｍ）を細かく裁断し、熱重量分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、昇温速度を５℃／分として窒素雰囲気下で測定を行い、５％重量減少する温度（Ｔｄ５）を求めた。得られた結果を下記表３に示す。

【0255】

【表3】

【0256】

＜繊維質基質含有組成物およびその硬化物＞
マレイミド化合物および繊維質基質であるガラス繊維を含む組成物を製造し、前記組成物を硬化して硬化物を製造した。

【0257】

得られた硬化物について、曲げ弾性率、曲げ強度、曲げ歪を評価した。

【0258】

（組成物および硬化物の製造）
下記表４に従って配合し、組成物９〜１６を製造した。この際、ガラス繊維としてＴ−７２５Ｈ（成形材向けガラス繊維、日本電気硝子株式会社製）を用いた。

【0259】

また、得られる組成物９〜１６について、以下の条件により硬化して硬化物９〜１６を製造した。

【0260】

ただし、組成物１２〜１４、１６については、硬化物を製造する際に組成物が一部またはすべて溶融せず、硬化物１２〜１４、１６を製造することができなかったため、曲げ弾性率、曲げ歪、曲げ強度の評価はできなかった。

【0261】

硬化条件：１７０℃で２時間、２００℃で２時間、２５０℃で２時間加熱
硬化物板厚：２．４ｍｍ

【0262】

【表4】

【0263】

（曲げ弾性率、曲げ歪、曲げ強度）
硬化物９〜１６について、ＪＩＳ−Ｋ６９１１：２００６に準拠して曲げ試験を行い、曲げ弾性率、曲げ歪、曲げ強度を測定した。得られた結果を下記表５に示す。

【0264】

【表5】

【0265】

＜フィラー含有組成物＞
マレイミド化合物およびフィラーである球状シリカを含む組成物を製造した。

【0266】

得られた硬化物について、流動性を評価した。

【0267】

（組成物の製造）
下記表６に従って配合し、２本ロールを用いて１５０℃の温度で５分間溶融混練して組成物１７〜２４を製造した。この際、球状シリカとしてＦＢ−５６０（電気化学株式会社製）、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３（γ−グリシドキシトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製）、カルナバワックスとしてＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ（株式会社セラリカ野田製）を用いた。

【0268】

【表6】

【0269】

（流動性）
組成物を試験用金型に注入し、１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ^２、１２０秒の条件でスパイラルフロー値を測定した。この際、組成物２０〜２２、２４は、１７５℃では組成物が溶融せず、スパイラルフロー値の測定ができなかった。得られた結果を下記表７に示す。

【0270】

【表7】

【0271】

＜分散媒含有組成物およびその硬化物を含む積層体＞
マレイミド化合物および有機溶媒であるメチルエチルケトンを含む組成物を製造した。

【0272】

得られた積層体について、誘電率、誘電正接、耐湿耐半田性を評価した。

【0273】

（組成物および硬化物を含む積層体の製造）
下記表８に従って配合し、組成物２５〜３２を製造した。この際、得られる組成物の不揮発分（N．Ｖ．）は５８質量％である。

【0274】

また、得られる組成物２５〜３２について、以下の条件により硬化して基材と硬化物を含む層を有する積層体２５〜３２を製造した。

【0275】

ただし、組成物２８〜３２については、メチルエチルケトンに対する溶解性が悪く、硬化物を製造することができなかったため、誘電率、誘電正接、耐湿耐半田性の評価はできなかった。

【0276】

基材：プリント配線基板用ガラスクロス「２１１６」（厚さ：１００μｍ、日東紡績株式会社製）
プライ数：６
銅箔：ＴＣＲ箔（厚さ：１８μｍ、日鉱金属株式会社製）
プリプレグ化条件：１６０℃／２分
硬化条件：２００℃、２．９ＭＰａ、２時間
成形後板厚：０．８ｍｍ、樹脂量４０％

【0277】

【表8】

【0278】

（誘電率および誘電正接）
ＪＩＳ Ｃ ６４８１：１９９９に準拠し、インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」（アジレント・テクノロジー株式会社製）により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の積層体の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。得られた結果を下記表９に示す。

【0279】

（耐湿耐半田性）
積層体を８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で１６８時間放置し、吸湿処理を行った。次いで、吸湿処理を行った積層体を、２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬させ、クラックの発生の有無を目視で確認した。なお、評価は以下の基準に従い行った。得られた結果を下記表９に示す。

【0280】

○：クラックの発生なし
×：クラック発生

【0281】

【表9】

【0282】

＜光重合開始剤含有組成物およびその硬化物＞
マレイミド化合物および光重合開始剤を含む組成物を製造した。

【0283】

得られた組成物について、硬化性を評価した。

【0284】

（組成物の製造）
下記表１０に従って配合し、組成物３３〜４０を製造した。この際、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、ＢＡＳＦ社製）を用いた。

【0285】

ただし、組成物３６〜４０は光重合開始剤であるＭ−３０９（トリメチロールプロハントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、東亜合成株式会社製）に対する相溶性が悪く、組成物を製造することはできなかったため、硬化性を評価することはできなかった。

【0286】

【表10】

【0287】

（硬化性）
組成物をガラス基板上に厚さ５０μｍとなるように塗布した。次いで、５０ｍＪ/ｃｍ^２から１０ｍＪ/ｃｍ^２刻みで紫外線を照射し、塗膜表面がタックフリーになるまでの積算光量を測定した。得られた結果を表１１に示す。

【0288】

【表11】

【0289】

＜分散媒含有組成物＞
マレイミド化合物および有機溶媒であるメチルエチルケトンを含む組成物を製造した。

【0290】

得られた組成物について、造膜性を評価した。

【0291】

（組成物の製造）
下記表１２に従って配合し、組成物４１〜４８を製造した。この際、得られる組成物の不揮発分（N．Ｖ．）は４０質量％である。

【0292】

ただし、組成物４４〜４８については、メチルエチルケトンに対する溶解性が悪く、組成物を製造することができなかったため、造膜性を評価することはできなかった。

【0293】

【表12】

【0294】

（造膜性）
組成物を硬化後の厚さ２０μｍになるように基材に塗布し、２５０℃で２時間硬化させ、外観を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。得られた結果を下記表１３に示す。なお、基材は標準的なステンレス板（ＳＵＳ−３０４）を用いた。

【0295】

○…基材表面に塗膜が形成される
×…造膜しない

【0296】

【表13】

【産業上の利用可能性】

【0297】

本発明の置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物は、その硬化物が低線膨張でありなおかつ耐熱分解性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。特に、半導体封止材、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板等や、接着剤やレジスト材料に好適に使用可能である。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用可能であり、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。更には光硬化性を発現することから各種光硬化成形材料、造膜性を発現することから耐熱塗料用樹脂として好適に使用可能である。