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特許6942996ビニル基含有かご型シルセスキオキサン誘導体の製造方法、並びに二官能かご型シルセスキオキサン誘導体、及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6942996
(24)【登録日】2021年9月13日
(45)【発行日】2021年9月29日
(54)【発明の名称】ビニル基含有かご型シルセスキオキサン誘導体の製造方法、並びに二官能かご型シルセスキオキサン誘導体、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/21 20060101AFI20210916BHJP
【ＦＩ】
C07F7/21CSP
【請求項の数】7
【全頁数】20
(21)【出願番号】特願2017-71115(P2017-71115)
(22)【出願日】2017年3月31日
(65)【公開番号】特開2017-214351(P2017-214351A)
(43)【公開日】2017年12月7日
【審査請求日】2020年1月8日
(31)【優先権主張番号】特願2016-105153(P2016-105153)
(32)【優先日】2016年5月26日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100101247
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 俊一
(74)【代理人】
【識別番号】100095500
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 正和
(74)【代理人】
【識別番号】100098327
【弁理士】
【氏名又は名称】高松 俊雄
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 圭太
(72)【発明者】
【氏名】田中 徹
(72)【発明者】
【氏名】白井 裕行
(72)【発明者】
【氏名】熊木 尚
(72)【発明者】
【氏名】亀井 淳一
(72)【発明者】
【氏名】会津 和郎
【審査官】
西澤 龍彦
(56)【参考文献】
【文献】
中国特許出願公開第１０１９０６１１６（ＣＮ，Ａ）
【文献】
特表２００５−５０９０４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第０１／０１０８７１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１２−１３８５０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１６／１５３８７６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
MAEGAWA, T et al.，Synthesis and Polymerization of a para-Disubstituted T8-caged Hexaisobutyl-POSS Monomer，Chemistry Letters，2014年，Vol. 43，pp. 1532-1534
【文献】
MAEGAWA, T et al.，para-Bisvinylhexaisobutyl-substituted T8 caged monomer: synthesis and hydrosilylation polymerization，Polymer Chemistry，2015年，Vol. 6，pp. 7500-7504
【文献】
ATA, S et al.，Thermally amendable and thermally stable thin film of POSS tethered Poly(methyl methacrylate)(PMMA) synthesized by ATRP，European Polymer Journal，2016年，Vol. 75，pp. 276-290
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｆ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランと、下記一般式（ＩＩ）で表されるビニルアルコキシシランと、ＬｉＯＨとを水存在下で反応させる工程と、クロマトグラフィー法による分離精製工程と、を有する下記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニル基含有かご型シルセスキオキサン誘導体の製造方法。
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は一般式（Ｉ）と同じ炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。］
【化1】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は一般式（Ｉ）と同じ炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。］
【請求項2】
前記反応させる工程が生成物を酸で処理することを含む、請求項１に記載のビニル基含有かご型シルセスキオキサン誘導体の製造方法。
【請求項3】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランと、一般式（ＩＩ）で表されるビニルアルコキシシランとをモル比率で８０：２０〜５０：５０で反応させる、請求項１又は２に記載のビニル基含有かご型シルセスキオキサン誘導体の製造方法。
【請求項4】
前記クロマトグラフィー法が液体順相である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のビニル基含有かご型シルセスキオキサン誘導体の製造方法。
【請求項5】
前記クロマトグラフィー法で用いる展開溶剤がヘキサンを含む有機溶剤である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のビニル基含有かご型シルセスキオキサン誘導体の製造方法。
【請求項6】
下記一般式（１）で表される、二官能かご型シルセスキオキサン誘導体。
［一般式（１）中、Ｒ１は、直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、６個のＲ１は、全て同一であっても、一部または全て異なってもよく、Ｘは、単結合を表し、Ｙは、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基、炭素数３〜２５のシクロアルキレン基、または炭素数６〜２５のアリーレン基を表し、２個の−Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｙ−ＯＨで表される基は、互いに同一であっても、異なってもよい。］
【化3】
【請求項7】
下記一般式（２）で表されるケイ素化合物と下記一般式（３）で表されるチオール化合物とを反応させて、下記一般式（１）で表される二官能かご型シルセスキオキサン誘導体を製造する工程を含む、二官能かご型シルセスキオキサン誘導体の製造方法。
［一般式（２）中、Ｒ１は、直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、６個のＲ１は、全て同一であっても、一部または全て異なってもよく、Ｘは、単結合を表す。］
［一般式（３）中、Ｙは、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基、炭素数３〜２５のシクロアルキレン基、または炭素数６〜２５のアリーレン基を表す。］
［一般式（１）中、Ｒ１は、直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、６個のＲ１は、全て同一であっても、一部または全て異なってもよく、Ｘは、単結合を表し、Ｙは、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基、炭素数３〜２５のシクロアルキレン基、または炭素数６〜２５のアリーレン基を表し、２個の−Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｙ−ＯＨで表される基は、互いに同一であっても、異なってもよい。]
【化4】
【化5】
【化6】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の一実施形態は、ビニル基含有かご型シルセスキオキサン誘導体の製造方法に関する。また、本発明の他の実施形態は、二官能かご型シルセスキオキサン誘導体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般にアルコキシド基に代表される、３つの加水分解性基を有する有機ケイ素化合物はシランカップリング剤として既に広く使用されている。このシランカップリング剤を加水分解した後、縮合して得られるシルセスキオキサン化合物には、特定の構造がないランダム構造、構造を決定できるラダー構造やかご型構造があることが知られている。特に、かご型構造のシルセスキオキサンは耐熱性、電気絶縁性、透明性などにおいて優れた特性をもつことから、半導体や電子材料として注目され、数多くの研究が報告されている。
【0003】
これらのうち、８つのＳｉから構成され、対称性の高いかご型シルセスキオキサンはＴ８と呼ばれている。このＴ８ではＳｉ上の８つの置換基のすべてが反応性置換基に変換された誘導体、即ち８置換Ｔ８、もしくは１つが他の反応性置換基に変換された誘導体、即ち一置換Ｘ−Ｔ８は置換基の異なる数多の誘導体が商品化されている（特許文献１及び２）。
【0004】
また、このＴ８のうち、Ｓｉ上の２つが他の反応性置換基に変換された誘導体、即ち二置換２Ｘ−Ｔ８は、例えば非特許文献１のように、２種類のトリアルコキシシランもしくはトリクロロシラン化合物から合成できることが知られている。しかし、反応性置換基がビニル基の場合、合成原料となるビニルトリクロロシランやアルキルトリクロロシランは水との反応性が高く、大気中の水蒸気とさえ反応してしまう。また、反応の副生成物として発生する塩酸ガスは腐食性が高く、ガラスコーティングなどを施した特殊な製造設備が必要となってくる。また、クロロシランから生成するシラノールは酸存在下で縮合を起こしやすく、熱力学的に安定な生成物以外に速度論的な反応機構で副生成物が生じてしまい、目的の化合物の収率が減少する傾向がある。そのため、目的の二置換２Ｘ−Ｔ８を収率良く得るためには反応条件や反応原料の仕込み比に工夫が必要となる。
【0005】
最近になって、非特許文献２や３のように、一置換Ｘ−Ｔ８から２段階でｐ位の二置換２Ｘ−Ｔ８を選択的に合成する方法が提案された。二置換２Ｘ−Ｔ８は高分子主鎖にシルセスキオキサンを精密に導入できることから、これまでにない特性をもつ高分子が期待される。しかし、この方法は原料のシラン化合物から一置換Ｘ−Ｔ８までの合成に２段階必要なことから、結果的に４段階の製造法となってしまう。また、高分子主鎖に導入した場合、o位やｍ位の二置換２Ｘ−Ｔ８が必ずしも特性低下を招くとは考えらないため、工業的には選択的なｐ位二置換２Ｘ−Ｔ８の製造方法に制約されるものではない。
【0006】
また、非特許文献２や３の方法は、トリアルコキシシランもしくはトリクロロシラン化合物から合成するため、上記非特許文献１と同様の問題がある。更に、トリアルコキシシランもしくはトリクロロシラン化合物として存在しない官能基を導入することは不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第５３６２１６０号公報
【特許文献2】特表２００５−５０９０４２号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９９４），４８３，３３〜３８
【非特許文献2】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，（２０１４），４３，１５３２〜１５３４
【非特許文献3】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（２０１５），６，７５００〜７５０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
工業的に優れた二置換ビニル−Ｔ８を製造する方法を提供するもので、本発明の一実施形態は、ビニル基含有かご型シルセスキオキサン誘導体の製造方法を提供することを一課題とする。また、本発明の他の実施形態は、新規のヒドロキシ基を有する官能基が２個導入された二官能かご型シルセスキオキサン誘導体、及びその製造方法を提供することを一課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。［１］下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランと、下記一般式（ＩＩ）で表されるビニルアルコキシシランと、塩基性化合物とを水存在下で反応させる工程と、クロマトグラフィー法による分離精製工程と、を有する下記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニル基含有かご型シルセスキオキサン誘導体の製造方法。
【0011】
【化1】
［２］前記反応させる工程が生成物を酸で処理することを含む、上記［１］に記載のビニル基含有かご型シルセスキオキサン誘導体の製造方法。
［３］前記塩基性化合物が下記（ＩＶ）表される化合物である上記［１］又は［２］に記載のビニル基含有かご型シルセスキオキサン誘導体の製造方法。
【0012】
【化2】
［４］前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランと、一般式（ＩＩ）で表されるビニルアルコキシシランとのモル比率が８０：２０〜５０：５０である上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のビニル基含有かご型シルセスキオキサン誘導体の製造方法。
［５］前記クロマトグラフィー法が液体順相である上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のビニル基含有かご型シルセスキオキサン誘導体の製造方法。
［６］前記クロマトグラフィー法で用いる展開溶剤がヘキサンを含む有機溶剤である上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のビニル基含有かご型シルセスキオキサン誘導体の製造方法。
【0013】
［７］下記一般式（１）で表される、二官能かご型シルセスキオキサン誘導体。【化3】
【0014】
［８］下記一般式（２）で表されるケイ素化合物と下記一般式（３）で表されるチオール化合物とを反応させて、二官能かご型シルセスキオキサン誘導体を製造する工程を含む、二官能かご型シルセスキオキサン誘導体の製造方法。【化4】
【化5】
【発明の効果】
【0015】
本発明の一実施形態によれば、安価な製造設備を用いて一段階の反応で、二置換ビニル−Ｔ８を収率良く製造できる。本発明の他の実施形態によれば、ヒドロキシ基を有する官能基が２個導入された二官能かご型シルセスキオキサン誘導体、及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】実施例１の各フラクション分割を示す図。
【図2】実施例１の各フラクションのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ測定結果。
【図3】実施例１の各フラクションの１Ｈ ＮＭＲスペクトル。
【図4】実施例１の各フラクションの１３Ｃ ＮＭＲスペクトル。
【図5】実施例１の各フラクションの２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル。
【図6】ビスビニルＰＯＳＳの位置異性体。
【図7】実施例２のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ測定結果。
【図8】実施例１のビスビニルＰＯＳＳの１Ｈ ＮＭＲスペクトル。
【図9】実施例２の１Ｈ ＮＭＲスペクトル。
【図10】実施例１のビスビニルＰＯＳＳの１３Ｃ ＮＭＲスペクトル。
【図11】実施例２の１３Ｃ ＮＭＲスペクトル。
【図12】実施例１のビスビニルＰＯＳＳの２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル。
【図13】実施例２の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の一実施形態について説明するが、以下の例示によって本発明は限定されない。「ビニル基含有かご型シルセスキオキサン誘導体の製造方法」
（一般式（Ｉ）で表される化合物、アルコキシシラン）
本発明の製法では、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を用いる。
【0018】
【化6】
【0019】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキル基もしくはアリール基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、フェニル基等を挙げることができる。一般式（Ｉ）において、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ２で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でもＲ２で表されるアルキル基は、反応性の制御の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【0020】
（一般式（ＩＩ）で表される化合物、ビニルアルコキシシラン）
【0021】
【化7】
【0022】
（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）
【0023】
【化8】
【0024】
（一般式（ＩＶ）で表される化合物）
【0025】
【化9】
一般式（ＩＶ）において、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むものであれば特に制限はない。但し、反応性の制御や収率の観点から、Ｌｉであることが好ましい。塩基性や求核性がやや低下したアルカリ金属水酸化物は良い選択性を示し、反応性置換基Ｘの付け根のＳｉが優先的に脱離する。特にこのなかでＬｉ水酸化物は塩基性や求核性が最も低く、シラン原料の仕込み比に応じた熱力学的に安定な生成物を得るのに有利である。
【0026】
製造を行う媒体に特に制限はないが、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランと、一般式（ＩＩ）で表されるビニルアルコキシシランとの相溶性が高く、混合した場合には均一の溶液を与え、一方で一般式（ＩＶ）のＭ（ＯＨ）との相溶性が低く、混合した場合には溶解せずにＭ（ＯＨ）が系中に残存している溶剤が好ましい。均一に分散したシラン原料は熱力学的に安定な生成物を与えることに有利である。また、Ｍ（ＯＨ）濃度は反応中に系内で低濃度のまま一定である方が、熱力学的に安定な生成物を与えることに有利である。また、溶媒に水を添加することで、水存在下で反応を進行させることができる。水は、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランと一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルアルコキシシランの合計１００質量部に対して、５〜１５質量部で添加すればよい。
【0027】
シラン原料である一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランと、一般式（ＩＩ）で表されるビニルアルコキシシランとのモル比率は、二置換ビニル−Ｔ８が生成すれば特に制限はない。仕込み比に応じて統計熱力学的に化合物が得られるとすると、二置換ビニル−Ｔ８が目的化合物の場合、７５：２５が最も収率が大きくなると期待されるモル比率となる。そのためモル比率は９０：１０〜４０：６０が好ましい。さらに、同時に生成するＴ８、一置換ビニル−Ｔ８、三置換ビニル−Ｔ８を順相のクロマトグラフィーで除去することを考えると、８５：１５〜４５：５５が好ましい。さらに、好ましくは８０：２０〜５０：５０がよい。
【0028】
合成を実施する際の媒体は、前述のようにＬｉＯＨに対する溶解性が低く、シラン原料や水とは相溶するものが好ましい。具体的にはメタノールとアセトンの混合溶媒が好ましい。このとき、混合する比率に特に制限はない。また、合成を実施するときの温度に特に制限はない。但し反応時間を短縮する観点から、３０〜５６℃が好ましく、４０〜５５℃がより好ましい。
【0029】
反応後の生成物から二置換ビニル−Ｔ８を分離精製する方法はクロマトグラフィー法を用いるとよい。クロマトグラフィーの方法はシリカ粒子を充填剤としたカラムを用いた順相液体クロマトグラフィーが好ましい。順相液体クロマトグラフィーを用いることで、生成するＴ８、一置換ビニル−Ｔ８、三置換ビニル−Ｔ８は僅かに分子がもつ分極状態が僅かに異なるため、順に流出させることができる。また、これら分子の分極は小さいため、展開溶剤は極性が低く安価なヘキサンや石油エーテルを含む溶剤が好ましい。
【0030】
「二官能かご型シルセスキオキサン誘導体」一実施形態による二官能かご型シルセスキオキサン誘導体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【0031】
【化10】
【0032】
一般式（１）中、Ｒ１は、直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、６個のＲ１は、全て同一であっても、一部または全て異なってもよく、Ｘは、単結合、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、または炭素数６〜１４のアリーレン基を表し、Ｙは、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基、または炭素数６〜２５のアリーレン基を表し、２個の−Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｙ−ＯＨで表される基は、互いに同一であっても、異なってもよい。
【0033】
二官能かご型シルセスキオキサン誘導体は、かご型シルセスキオキサン骨格を含み、８個のＳｉのうち２個に反応性を示す官能基が導入される。一般式（１）で表される化合物では、−Ｒ１で表される基が非反応性であり、−Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｙ−ＯＨで表される基が反応性を示すようになる。これによって、ヒドロキシ基を有する官能基が２個導入された二官能かご型シルセスキオキサン誘導体を提供することができる。
【0034】
一般式（１）中、Ｒ１は、直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ１で表されるアルキル基は、炭素数１〜１２であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜８であり、直鎖または分岐鎖を有してもよい。
Ｒ１で表されるシクロアルキル基は、炭素数３〜１２であることが好ましく、より好ましくは炭素数３〜８である。この炭素数の範囲内で、シクロアルキル基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖または分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数６〜１４であることが好ましく、より好ましくは６〜１２であり、さらに好ましくは炭素数６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖または分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、フェニル基等を挙げることができる。
Ｒ１は、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基である。
【0035】
一般式（１）において、６個のＲ１は、全て同一であっても、一部または全て異なってもよい。６個のＲ１は、全て同一であることが好ましい。
【0036】
一般式（１）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、または炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。Ｘで表されるアルキレン基は、炭素数１〜８であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３であり、直鎖または分岐鎖を有してもよい。
Ｘで表されるシクロアルキレン基は、炭素数３〜８であることが好ましく、より好ましくは炭素数３〜６である。この炭素数の範囲内で、シクロアルキレン基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖または分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｘで表されるアリーレン基は、炭素数６〜１４であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、さらに好ましくは６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリーレン基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖または分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｘとしては、例えば、単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、i−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ｉ-オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、３−エチルヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基等を挙げることができる。
Ｘは、好ましくは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基もしくはフェニレン基であり、より好ましくは、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基であり、一層好ましくは、単結合である。
【0037】
一般式（１）中、Ｙは、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基、炭素数３〜２５のシクロアルキレン基、または炭素数６〜２５のアリーレン基を表す。Ｙで表されるアルキレン基は、炭素数１〜２５であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜８であり、直鎖または分岐鎖を有してもよい。
Ｙで表されるシクロアルキレン基は、炭素数３〜２５であることが好ましく、より好ましくは炭素数３〜８である。この炭素数の範囲内で、シクロアルキレン基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖または分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｙで表されるアリーレン基は、炭素数６〜２５であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１４であり、さらに好ましくは６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリーレン基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖または分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｙとしては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、i−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ｉ-オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、３−エチルヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基等を挙げることができる。
Ｙは、好ましくは、炭素数1〜２５のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基である。
【0038】
一般式（１）において、２個の−Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｙ−ＯＨで表される基は、互いに同一であっても、異なってもよい。２個の−Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｙ−ＯＨで表される基は、互いに同一であることが好ましい。
【0039】
一般式（１）において、シルセスキオキサン骨格を構成する８個のケイ素原子のうち２個のケイ素原子に−Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｙ−ＯＨで表される基が結合し、その他の６個のケイ素原子にＲ１が結合する。シルセスキオキサン骨格に−Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｙ−ＯＨで表される基が導入される位置は特に限定されないが、例えば、１個の酸素原子を介して隣り合う２つのＳｉに導入されてもよく（ｏ位）、酸素原子−Ｓｉ−酸素原子を介した２つのＳｉに導入されてもよく（ｍ位）、互いに対角に位置する２つのＳｉに導入されてもよい（ｐ位）。
【0040】
「二官能かご型シルセスキオキサン誘導体の製造方法」以下、一般式（１）で表される二官能かご型シルセスキオキサン誘導体の製造方法の一例について説明する。なお、一般式（１）で表される二官能かご型シルセスキオキサン誘導体は、以下の製造方法によって製造されたものに限定されない。
一般式（１）で表される二官能かご型シルセスキオキサン誘導体の製造方法としては、例えば、下記一般式（２）で表されるケイ素化合物を用いて製造される工程を含む。
さらに、この製造方法は、下記一般式（３）で表されるチオール化合物を用いて製造される工程を含むことが好ましい。
好ましくは、一般式（２）で表されるケイ素化合物と一般式（３）で表されるチオール化合物とを反応させて、二官能かご型シルセスキオキサン誘導体を製造する工程を含む。
【0041】
【化11】
【0042】
一般式（２）中、Ｒ１は、直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、６個のＲ１は、全て同一であっても、一部または全て異なってもよく、Ｘは、単結合、または、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、または炭素数６〜１４のアリーレン基を表し、２個の−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２で表される基は、互いに同一であっても、異なってもよい。
【0043】
一般式（２）中のＲ１は、上記一般式（１）で表される化合物においてＲ１として導入される基であり、詳細は上記一般式（１）で説明した通りである。また、一般式（２）中のＸは、上記一般式（１）で表される化合物においてＸとして導入される基であり、詳細は上記一般式（１）で説明した通りである。
【0044】
一般式（２）で表されるケイ素化合物の一例として、一般式（２）においてＸが単結合である下記一般式（ＩＩＩ）で表されるケイ素化合物を好ましく用いることができる。一般式（ＩＩＩ）の詳細は、上記した通りである。
【0045】
【化12】
【0046】
一般式（２）において、２個の−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２で表される基は、互いに同一であっても、異なってもよい。２個の−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２で表される基は、互いに同一であることが好ましい。
【0047】
一般式（２）で表されるケイ素化合物は、２個のビニル基を有する。このケイ素化合物に、ヒドロキシ基を有するチオール化合物をチオールエン反応によって結合させることで、一般式（２）で表されるケイ素化合物に２個のヒドロキシ基を導入することができる。チオール化合物としては、一般式（３）で表されるチオール化合物を用いることができる。
【0048】
【化13】
【0049】
一般式（３）中、Ｙは、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基、炭素数３〜２５のシクロアルキレン基、または炭素数６〜２５のアリーレン基を表す。一般式（３）中のＹは、上記一般式（１）で表される化合物においてＹとして導入される基であり、詳細は上記一般式（１）で説明した通りである。
【0050】
一般式（２）で表されるケイ素化合物と一般式（３）で表されるチオール化合物との反応に際してラジカル開始剤を用いてもよい。ラジカル開始剤としては、特に制限されないが、公知の熱重合開始剤、及び光重合開始剤のいずれも使用できる。
熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物類等が好適に使用され、好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。
光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、及びオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）が挙げられる。
これらのラジカル開始剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記開始剤の添加量は、一般式（２）で表される化合物１００質量部に対し０．１〜５．０質量部であり、より好ましくは０．５〜３．０重量部である。
【0051】
一般式（２）で表されるケイ素化合物と一般式（３）で表されるチオール化合物との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒に特に制限はないが、一般式（２）で表されるケイ素化合物、一般式（３）で表されるチオール化合物、及び重合開始剤の溶解性に応じて任意に選択できる。
溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエン等が挙げられ、好ましくは、酢酸エチルである。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0052】
反応温度は、使用する重合開始剤および溶媒によって異なるが、チオール−エン反応の反応速度から４０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。一般式（１）で表される二官能かご型シルセスキオキサン誘導体は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）及び／または質量分析（ＭＳ）により構造を確認することができる。
【実施例】
【0053】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【0054】
「ビニル基含有かご型シルセスキオキサン誘導体の製造」＜実施例１＞
５００ｍＬ三口フラスコに、アセトンを３００ｍＬ、メタノールを４０ｍＬ、精製水を５．６０ｍＬ加え、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートを備えて窒素雰囲気とした。塩基性化合物としてＬｉＯＨ一水和物を７．００ｇ加え撹拌しながらオイルバスで液温が５５℃となるように加熱した。滴下ロートに一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランとしてイソブチルトリメトキシシランを４９．００ｇ、一般式（ＩＩ）で表されるビニルアルコキシシランとしてビニルトリメトキシシランを１３．５６ｇ秤取し、５０分間かけてゆっくり滴下した。滴下後に液温を５０℃とし、１８時間窒素雰囲気下で加熱撹拌した。加熱後、オイルバスを外し室温（２５℃）まで放冷し、１ＮのＨＣｌ溶液を１５０ｍＬ加えたところ、白濁した。そのまま１時間撹拌し、上澄みを傾斜して除いた。残った白色粘稠物をアセトニトリル１００ｍＬで３回洗浄した後、ヘキサンを加えて白色粘稠物を溶解した。この溶液を５００ｍＬフラスコに定量的に移し、エバポレーターで溶剤を留去してオイルポンプで減圧乾燥し、白色粘稠物３４．６４ｇを得た。
【0055】
得られた白色粘稠物を分取精製した。中圧カラムによる分取精製は株式会社ワイエムシィ製「ＬＣ−fｏｒｔｅ／Ｒ」、カラムは株式会社山善製「ユニバーサルカラムプレミアム（２Ｌ）」を用いた。分取条件１０ｍＬ／ｍｉｎ、展開溶剤はヘキサンとした。白色粘稠物２．６４ｇをヘキサン１．４７ｇに溶解させてカラム上部に直接チャージした。流出ＲＩ検出をモニターしながら図１に示すような流出時間で各フラクションに分割し、フラクションごとにエバポレーターで溶剤を留去してオイルポンプで減圧乾燥して、各フラクションから白色結晶を得た。各フラクションから得られた白色結晶の質量を表１に示す。
【0056】
【表1】
【0057】
フラクション２〜４から得られた白色結晶についてＢｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製「ＡｕｔｏＦｌｅｘ」を用いてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ分析を行った。結果を図２に示す。図２から、Ｈ＋とＮａ＋付加体のピークが観測された。各フラクションから得られた白色結晶の観測値と、ビニルＰＯＳＳ（ＰＯＳＳ；かご型オリゴシルセスキオキサン（Polyhedral Oligomeric SilSesquioxanes））、ビスビニルＰＯＳＳ、トリスビニルＰＯＳＳの計算値とを表２に示す。フラクション２がビニルＰＯＳＳ、フラクション３が目的のビスビニルＰＯＳＳ、フラクション４がトリスビニルＰＯＳＳであった。
【0058】
ビスビニルＰＯＳＳについて、ビニル基の結合位置を調べるために、フラクション１〜５から得られた白色結晶をＣＤＣｌ３（重水素化クロロホルム）に溶解させて、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｖａｎｃｅ３００」を用い、１Ｈ、１３Ｃ及び２９Ｓｉ ＮＭＲを測定した。それらの測定結果を、それぞれ図３、図４、図５に示した。
【0059】
【表2】
【0060】
フラクション２のビニルＰＯＳＳの結果と比較すると、ビスビニルＰＯＳＳは２種のビニル基を持つことが分かる。しかし、図６のように可能な構造３種のうちどの２種かはこれらＮＭＲの結果からは判断できない。
【0061】
「二官能かご型シルセスキオキサン誘導体の製造」＜実施例２＞
２０ｍＬ三口フラスコに、ビスビニルヘキサイソブチルＰＯＳＳ（ＰＯＳＳ：かご型オリゴシルセスキオキサン；一般式（２）においてＲ１がイソブチル基、Ｘが単結合；上記実施例１の製造方法によって製造したフラクション３のビスビニルＰＯＳＳ）を１．０ｇ、酢酸エチル（株式会社ゴードー製）を４．０ｍＬ、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、株式会社日本ファインケム製）を０．０１７ｇ加えた。この三口フラスコは、ジムロート冷却器、温度計、窒素配管を備えており、室温（２５℃）で１５〜２０分、窒素バブリングとともにマグネチックスターラーを用いて混合物を撹拌した。
次に、この三口フラスコをオイルバスで液温が４０℃となるように加熱後、６−メルカプト−１−ヘキサノール（ＨＳ−（ＣＨ２）６−ＯＨ；一般式（３）においてＹがヘキシレン基；東京化成工業株式会社製）をガスタイトシリンジに０．３７ｍＬ量り取り滴下した。
滴下後に、反応混合物を７６〜７８℃に加熱して還流条件下で４時間撹拌した。撹拌後、オイルバスから三口フラスコを外し室温まで放冷し、反応物を１００ｍＬフラスコに定量的に移し、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた白色固体をアセトニトリル２０ｍＬで洗浄した後、Ｎｏ．５Ｃのろ紙を用いてろ別し、ロータリーエバポレーターにより減圧乾燥し、白色結晶１．０ｇを得た（収率：７７％）。
【0062】
得られた白色結晶をＴＨＦ（テトラヒドロフラン；和光純薬株式会社製）に溶解し、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒ」を用いてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行った。この白色結晶は、ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が９７５、数平均分子量（Ｍｎ）が９６４であり、きれいな単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０）を示した。
【0063】
得られた白色結晶についてＢｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製「ＡｕｔｏＦｌｅｘ」を用いてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ分析を行った。結果を図７に示す。図７の丸印部分にＮａ＋付加体のピークが観測された。得られた白色結晶のＮａ＋付加体の観測値（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ結果）とヘキサイソブチル−２［（６−ヒドロキシヘキシル）チオ］エチルＰＯＳＳの計算値（Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ）とそのＮａ＋付加体の計算値（Ｎａ＋付加体）を表３に示す。Ｎａ＋付加体の観測値はＮａの原子量分（２２．９９）だけ大きい値となっている。その結果、得られた白色結晶はヘキサイソブチル−２［（６−ヒドロキシヘキシル）チオ］エチルＰＯＳＳであると確認された。
【0064】
【表3】
【0065】
ヘキサイソブチル−２［（６−ヒドロキシヘキシル）チオ］エチルＰＯＳＳについて構造同定のために、得られた白色結晶をＣＤＣｌ３（重水素化クロロホルム）に溶解させて、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｖａｎｃｅ３００」を用い、１Ｈ、１３Ｃおよび２９Ｓｉ ＮＭＲを測定した。測定条件は以下の通りである。
（１Ｈ ＮＭＲ）
観測核：１Ｈ
共鳴周波数：３００ＭＨｚ
測定温度：２５℃
基準物質：テトラメチルシラン
（１３Ｃ ＮＭＲ）
観測核：１３Ｃ
共鳴周波数：７５ＭＨｚ
測定温度：２５℃
基準物質：テトラメチルシラン
（２９Ｓｉ ＮＭＲ）
観測核：２９Ｓｉ
共鳴周波数：６０ＭＨｚ
測定温度：２５℃
基準物質：テトラメチルシラン
【0066】
実施例１で得られたビスビニルＰＯＳＳのＨ、１３Ｃおよび２９Ｓｉ ＮＭＲの測定結果からビニル基に由来するピーク部分を抜き出したものをそれぞれ図８、図１０及び図１２に示す。実施例２で得られたヘキサイソブチル−２［（６−ヒドロキシヘキシル）チオ］エチルＰＯＳＳの１Ｈ、１３Ｃおよび２９Ｓｉ ＮＭＲの測定結果をそれぞれ図９、図１１及び図１３に示す。
１Ｈ ＮＭＲチャートから、６ｐｐｍ付近に確認される原料のビスビニルＰＯＳＳのビニル基のピーク（図８）は消失し、図９に示すヒドロキシル基に由来する３．６ｐｐｍ付近のピークが確認された。
１３Ｃ ＮＭＲチャートからも、原料のビスビニルＰＯＳＳのビニル基に由来する１２９．７ｐｐｍと１３６．０ｐｐｍ付近のピーク（図１０）の消失を確認し、図１１に示す２５．４ｐｐｍ、２８．６ｐｐｍ、２９．４ｐｐｍ、３１．６ｐｐｍ、３２．６ｐｐｍ、６２．７ｐｐｍに６−ヒドロキシヘキシルに由来する合計６本のピークが確認された。
２９Ｓｉ ＮＭＲチャートからも、原料のビスビニルＰＯＳＳのビニル基に由来する−８１．５ｐｐｍ付近のピーク（図１２）が消失し、図１３に示す６−ヒドロキシヘキシル基に由来する−７０．１ｐｐｍ付近のピークが確認された。
【0067】
以上により実施例２で合成した白色結晶の構造は下記化学式（４）で表されると確認された。【化14】