特許 6948342 発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体の製造方法および発泡成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6948342

(24)【登録日】2021年9月22日

(45)【発行日】2021年10月13日

(54)【発明の名称】発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体の製造方法および発泡成形体

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/12 20060101AFI20210930BHJP

   B29C 45/00 20060101ALI20210930BHJP

   B29C 44/00 20060101ALI20210930BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20210930BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20210930BHJP

   C08K 3/00 20180101ALI20210930BHJP

   B29K 105/04 20060101ALN20210930BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/12CFD

   B29C45/00

   B29C44/00 D

   C08L101/00

   C08L67/00

   C08K3/00

   B29K105:04

【請求項の数】6

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2018-551683(P2018-551683)

(86)(22)【出願日】2017年11月16日

(86)【国際出願番号】JP2017041280

(87)【国際公開番号】WO2018092847

(87)【国際公開日】20180524

【審査請求日】2020年9月11日

(31)【優先権主張番号】特願2016-225037(P2016-225037)

(32)【優先日】2016年11月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100196058

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 彰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126664

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 慎吾

(74)【代理人】

【識別番号】100153763

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 広之

(72)【発明者】

【氏名】坂井 大雅

(72)【発明者】

【氏名】前田 光男

【審査官】 磯部 洋一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−０５９６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２６９５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１７０４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１８５０４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／１２

Ｂ２９Ｃ ４５／００

Ｂ２９Ｃ ４４／００

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｃ０８Ｌ ６７／００

Ｃ０８Ｋ ３／００

Ｂ２９Ｋ １０５／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

超臨界流体を発泡剤として用いる発泡成形に用いられる発泡成形用樹脂組成物であって、
前記発泡成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、無機フィラーとを含み、
下記測定方法で求められる前記無機フィラーの吸水率は、０．０５質量％以上２．０質量％以下であり、
前記発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対する前記無機フィラーの含有量が１質量部以上２５質量部以下であり、
前記熱可塑性樹脂は、液晶性芳香族ポリエステルである発泡成形用樹脂組成物。
（測定方法）
含まれる水分量が平衡に達する時間以上に温度２５℃相対湿度５０％の環境下に置いた前記無機フィラーを、１０℃／分の昇温条件で２５℃から６００℃まで昇温させて熱重量分析を行い、昇温前後の前記無機フィラーの質量比から下記式（Ｓ２）に基づいて吸水率を求める。

【数1】

【請求項2】

前記無機フィラーは、酸化チタン、タルクおよびマイカからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１に記載の発泡成形用樹脂組成物。

【請求項3】

前記発泡成形用樹脂組成物中の水分率は、１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載の発泡成形用樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡成形用樹脂組成物と、超臨界流体とを含む混合物を溶融混練する工程と、
前記溶融混練された混合物の圧力および温度の少なくとも一方を、前記超臨界流体の臨界点を下回るまで下げることで、前記混合物を発泡成形する工程と、を含む発泡成形体の製造方法。

【請求項5】

前記超臨界流体は、窒素である請求項４に記載の発泡成形体の製造方法。

【請求項6】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡成形用樹脂組成物を成形材料とする発泡成形体であり、
前記発泡成形体は、複数の気泡を内包し、
式（Ｓ１）で表される軽量化率が２０％以上９０％以下である発泡成形体。
軽量化率（％）＝１００×（ｄ_Ｂ−ｄ_Ａ）／ｄ_Ｂ …（Ｓ１）
（式（Ｓ１）中、ｄ_Ｂは前記発泡成形用樹脂組成物の真密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｄ_Ａは前記発泡成形体の見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体の製造方法および発泡成形体に関するものである。
本願は、２０１６年１１月１８日に、日本に出願された特願２０１６−２２５０３７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

従来、プラスチックは金属と比較して軽量であることから、電気電子部品や自動車部品、雑貨等様々な用途分野において広範に採用されている。また、プラスチックの更なる軽量化の要望が高まる中、樹脂製品を低比重化する手法として化学発泡剤を用いる手法や、加熱等により樹脂を発泡させる手法が知られている。

【0003】

近年、軽量化に加え機械的強度や表面粗度の向上を目的として、発泡剤に超臨界流体を用いた発泡成形の手法が開示されている（特許文献１〜３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１０−１７５２４９号公報

【特許文献2】特開２００２−１６８２７９号公報

【特許文献3】特開２００４−２６９５８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記の方法においては、得られる発泡成形体の軽量化と機械的強度の向上がトレードオフの関係にあり、一方を優先すれば他方が達成されないことがある。そこで、発泡成形体を軽量化しつつ、機械的強度も保つことができる発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体および発泡成形体の製造方法が望まれている。

【0006】

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、軽量かつ機械的強度に優れた発泡成形体を成形可能な発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体および発泡成形体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するため、本発明の一態様は、超臨界流体を発泡剤として用いる発泡成形に用いられる発泡成形用樹脂組成物であって、発泡成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、無機フィラーとを含み、温度２５℃湿度５０％の大気下における無機フィラーの吸水率は、０．０５質量％以上２．０質量％以下であり、発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対する無機フィラーの含有量が１質量部以上２５質量部以下である発泡成形用樹脂組成物を提供する。

【0008】

本発明の一態様においては、熱可塑性樹脂は、液晶性芳香族ポリエステルである構成としてもよい。

【0009】

本発明の一態様においては、発泡成形用樹脂組成物中の水分率は、１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である構成としてもよい。

【0010】

本発明の一態様は、上記の発泡成形用樹脂組成物と、超臨界流体とを含む混合物を溶融混練する工程と、溶融混練された混合物の圧力および温度の少なくとも一方を、超臨界流体の臨界点を下回るまで下げることで、混合物を発泡成形する工程と、を含む発泡成形体の製造方法を提供する。

【0011】

本発明の一態様においては、超臨界流体は、窒素である製造方法としてもよい。

【0012】

本発明の一態様は、上記の発泡成形用樹脂組成物を成形材料とする発泡成形体であり、発泡成形体は、複数の気泡を内包し、式（Ｓ１）で表される軽量化率が２０％以上９０％以下である発泡成形体を提供する。
軽量化率（％）＝１００×（ｄ_Ｂ−ｄ_Ａ）／ｄ_Ｂ…（Ｓ１）
（式（Ｓ１）中、ｄ_Ｂは発泡成形用樹脂組成物の真密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｄ_Ａは発泡成形体の見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）を表す。）

【0013】

すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１］超臨界流体を発泡剤として用いる発泡成形に用いられる発泡成形用樹脂組成物であって、
前記発泡成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、無機フィラーとを含み、
温度２５℃相対湿度５０％の大気下における前記無機フィラーの吸水率は、０．０５質量％以上２．０質量％以下であり、
前記発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対する前記無機フィラーの含有量が１質量部以上２５質量部以下である発泡成形用樹脂組成物。
［２］前記熱可塑性樹脂は、液晶性芳香族ポリエステルである［１］に記載の発泡成形用樹脂組成物。
［３］前記発泡成形用樹脂組成物中の水分率は、前記発泡成形用樹脂組成物の総質量に対して、１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である［１］または［２］に記載の発泡成形用樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれか１つに記載の発泡成形用樹脂組成物と、超臨界流体とを含む混合物を溶融混練する工程と、
前記溶融混練された混合物の圧力および温度の少なくとも一方を、前記超臨界流体の臨界点を下回るまで下げることで、前記混合物を発泡成形する工程と、を含む発泡成形体の製造方法。
［５］前記超臨界流体は、窒素である［４］に記載の発泡成形体の製造方法。
［６］［１］〜［３］のいずれか１つに記載の発泡成形用樹脂組成物を成形材料とする発泡成形体であり、
前記発泡成形体は、複数の気泡を内包し、
式（Ｓ１）で表される軽量化率が２０％以上９０％以下である発泡成形体。
軽量化率（％）＝１００×（ｄ_Ｂ−ｄ_Ａ）／ｄ_Ｂ …（Ｓ１）
（式（Ｓ１）中、ｄ_Ｂは前記発泡成形用樹脂組成物の真密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｄ_Ａは前記発泡成形体の見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）を表す。）

【発明の効果】

【0014】

本発明の一態様によれば、軽量かつ機械的強度に優れた発泡成形体を得ることができる発泡成形用樹脂組成物、軽量かつ機械的強度に優れた発泡成形体、および前記発泡成形体の製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一実施形態である発泡成形体の製造に用いられる射出成形機の模式図である。

【図2】本発明の一実施形態である発泡成形体の軽量化率に対する発泡成形体の弾性維持率を表した散布図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

＜発泡成形用樹脂組成物＞
本発明の一実施形態である発泡成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、温度２５℃相対湿度５０％の大気下における吸水率が０．０５質量％以上２．０質量％以下である無機フィラーと、を含み、発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対して無機フィラーを１質量部以上２５質量部以下含むものである。

【0017】

［熱可塑性樹脂］
本実施形態の発泡成形用樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、液晶性芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリスルホン等が挙げられる。例示したこれらの中で、優れた機械的性質および熱特性を有していることから、液晶性芳香族ポリエステルが好ましい。
本実施形態の発泡成形用樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の含有量は、前記発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対して８０質量部以上９９質量部以下が好ましく、９０質量部以上９７質量部以下がより好ましい。

【0018】

本実施形態の発泡成形用樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の一例として、液晶性芳香族ポリエステルを用いる場合を説明する。液晶性芳香族ポリエステルは、溶融時に光学異方性を示す芳香族ポリエステルである。本実施形態に係る液晶性芳香族ポリエステルの典型的な例としては、下式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある）を有することが好ましく；繰返し単位（１）と、下式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある）と、下式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある）とを有することがより好ましい：
（１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ³−Ｙ−
（４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
式中、Ａｒ^１はフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表し；Ａｒ^２およびＡｒ^３はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または上式（４）で表される基を表し；ＸおよびＹはそれぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基（−ＮＨ−）を表し；Ａｒ^４およびＡｒ^５はそれぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し；Ｚは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはアルキリデン基を表し；Ａｒ^１、Ａｒ^２またはＡｒ^３に係る水素原子はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。

【0019】

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。前記アルキル基としては、炭素数が１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基およびｎ−デシル基が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基が挙げられる。Ａｒ¹、Ａｒ²またはＡｒ³に係る前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³中の置換基の数は、それぞれ独立に、２個以下であり、好ましくは１個以下である。

【0020】

前記Ｚのアルキリデン基としては、炭素数１〜１０のアルキリデン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基および２−エチルヘキシリデン基が挙げられる。

【0021】

繰返し単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位（すなわち、Ａｒ¹がｐ−フェニレン基）、または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位（すなわち、Ａｒ¹が２，６−ナフチレン基）が好ましい。

【0022】

繰返し単位（２）は、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、テレフタル酸に由来する繰返し単位（すなわち、Ａｒ²がｐ−フェニレン基）、イソフタル酸に由来する繰返し単位（すなわち、Ａｒ²がｍ−フェニレン基）、または２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位（すなわち、Ａｒ²が２，６−ナフチレン基）が好ましい。

【0023】

繰返し単位（３）は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミンまたは芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノールもしくはｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位（すなわち、Ａｒ³がｐ−フェニレン基）、または４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルもしくは４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位（すなわち、Ａｒ³が４，４’−ビフェニリレン基）が好ましい。
なお、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。

【0024】

本発明に係る液晶性芳香族ポリエステルが、繰返し単位（１）、（２）及び（３）を含む場合、繰返し単位（１）の含有量は、液晶性芳香族ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計量（モル数）に対して、３０モル％以上、より好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは４０〜７０モル％、とりわけ好ましくは４５〜６５モル％であり；繰返し単位（２）の含有量は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％、とりわけ好ましくは１７．５〜２７．５モル％であり；繰返し単位（３）の含有量は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％、とりわけ好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。
なお、繰り返し単位（１）、（２）、（３）の合計量が１００モル％を超えない。
繰返し単位（１）の含有量が多いほど、液晶性芳香族ポリエステルの溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上する傾向があるが、８０モル％を超えると、溶融温度や溶融粘度が高くなる傾向があり、成形に必要な温度が高くなる傾向がある。 繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量とのモル比は、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。

【0025】

本発明に係る液晶性芳香族ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。前記液晶性芳香族ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよく、その含有量は、前記液晶性芳香族ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（モル数）に対して、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。

【0026】

溶融粘度の低い液晶性芳香族ポリエステルを得る観点から、繰返し単位（３）のＸおよびＹのそれぞれが酸素原子であること（すなわち、芳香族ジオールに由来する繰返し単位であること）が好ましく、ＸおよびＹのそれぞれが酸素原子である繰返し単位のみを繰返し単位（３）として有する液晶性芳香族ポリエステルがより好ましい。

【0027】

本実施形態の発泡成形用樹脂組成物に係る液晶性芳香族ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは２９０℃以上、さらに好ましくは２９５℃以上であり、また、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３５０℃以下である。すなわち、前記液晶性芳香族ポリエステルの流動開始温度は、２８０℃以上３８０℃以下が好ましく、２９０℃以上３８０℃以下がより好ましく、２９５℃以上３５０℃以下がさらに好ましい。
流動開始温度が高いほど、耐熱性や耐水性が向上し易いが、あまり高いと、溶融させるために高温を要し、成形時に熱劣化しやすくなったり、溶融時の粘度が高くなり、流動性が低下したりする。
流動開始温度が上記範囲内であると、耐熱性や耐水性が向上し易く、成形時の熱劣化や溶融時の粘度上昇や流動性の低下を防ぐことができる。

【0028】

なお、この「流動開始温度」は、フロー温度または流動温度とも呼ばれ、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、９．８ＭＰａの荷重下において、昇温速度４℃／分で液晶性芳香族ポリエステルの加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）を示す温度であり、液晶性芳香族ポリエステルの分子量の目安となるものである（例えば、小出直之編「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」第９５〜１０５頁、（株）シーエムシー出版、１９８７年６月５日発行を参照）。

【0029】

本実施形態の発泡成形用樹脂組成物に係る液晶性芳香族ポリエステルは市販のものを使用してもよいし、公知の方法で製造したものを使用してもよい。
液晶性芳香族ポリエステルの製造方法としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させることにより、液晶性芳香族ポリエステルを製造する方法が挙げられる。

【0030】

また、例えば、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させることにより、液晶性芳香族ポリエステルを製造する方法が挙げられる。

【0031】

さらに、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させることにより、液晶性芳香族ポリエステルを製造する方法が挙げられる。

【0032】

液晶性芳香族ポリエステルの２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量は、例えば、重縮合を行う際のモノマーの仕込み比を変更することにより制御することができる。
例えば、繰返し単位（１）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、繰返し単位（２）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ジカルボン酸と、繰返し単位（３）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ジオールとを、２，６−ナフチレン基を有するモノマーの合計量、すなわち６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジオールの合計量が、全モノマーの合計量（モル数）に対して、４０〜７５モル％になるように調製して、重合（重縮合）させることにより、製造することができる。

【0033】

このとき、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールは、それぞれ独立に、その一部または全部に代えて、その重合可能な誘導体を用いてもよい。
芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの、カルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるものが挙げられる。

【0034】

芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるものが挙げられる。

【0035】

また、本実施形態に係る液晶性芳香族ポリエステルは、構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や耐水性、強度が高い液晶性芳香族ポリエステルを操作性良く製造することができる。

【0036】

また、溶融重合は触媒の存在下に行ってもよく、触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。

【0037】

［無機フィラー］
本実施形態の発泡成形用樹脂組成物には、温度２５℃相対湿度５０％の大気下における吸水率が０．０５質量％以上２．０質量％以下である無機フィラーを含む。無機フィラーの吸水率は、好ましくは０．０５質量％以上１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．０５％以上０．４％以下である。

【0038】

本実施形態において「吸水率」とは、無機フィラーについて熱重量分析（以下、ＴＧＡと略すことがある）法により求めた値を意味する。ＴＧＡ法は、具体的に、熱重量分析装置（ＴＧＡ−５０、株式会社島津製作所製）を用い、１０℃／分の昇温条件で２５℃から６００℃まで昇温させることによって行われる。昇温前後の無機フィラーの質量比から式（Ｓ２）に基づいて吸水率は求められる。
ＴＧＡに供される無機フィラーには、温度２５℃相対湿度５０％の環境下に一定時間置かれたものを用いる。一定時間とは、無機フィラーに含まれる水分量が平衡に達する時間以上であればよく、限定されない。

【0039】

【数1】

【0040】

本実施形態の発泡成形用樹脂組成物に含まれる無機フィラーは、加熱溶融した上述の熱可塑性樹脂に対して、溶解しないで分散する性質を有している。

【0041】

本実施形態の発泡成形用樹脂組成物は、前記無機フィラーを含むことにより、上記熱可塑性樹脂内の無数の箇所で後述する発泡剤の気化が促され、発泡セルが良好に分散した発泡成形体を成形することができる。また、成形時には、発泡成形用樹脂組成物が無機フィラーを含むことにより、強度および剛性（弾性率）の向上も期待できる。

【0042】

無機フィラーの吸水率は、無機フィラーの材質、粒径、比表面積等の影響を受ける。すなわち、材質、粒径、および比表面積等を適宜選択することによって、温度２５℃相対湿度５０％の大気下における吸水率が０．０５質量％以上２．０質量％以下である無機フィラーを得ることができる。

【0043】

上述の無機フィラーとしては、繊維状であってもよいし、板状であってもよいし、繊維状および板状以外で、球状その他の粒状であってもよい。

【0044】

繊維状無機フィラーとしては、数平均繊維径が好ましくは１５μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは１６μｍ以上２４μｍ以下の繊維状無機フィラーが挙げられる。繊維状充填材は、一種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維；およびステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。

【0045】

板状無機フィラーとしては、平均粒子径が好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましく１５μｍ以上４０μｍ以下である板状無機フィラーが挙げらる。例えば、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、硫酸バリウムおよび炭酸カルシウムが好ましい。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。これらの中で、タルクおよびマイカを好ましく使用することができる。

【0046】

粒状無機フィラーとしては、平均粒子径が好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下である粒状無機フィラーが挙げられる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素、炭化ケイ素および炭酸カルシウムが好ましい。これらの中で、酸化チタンをより好ましく使用することができる。
１つの側面として、本発明に係る無機フィラーは、酸化チタン、タルクおよびマイカからなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。

【0047】

本実施形態の発泡成形用樹脂組成物に含まれる無機フィラーの含有量は、前記発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対して１質量部以上２５質量部以下である。好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、２質量部以上１８質量部以下であってもよく、３質量部以上１７質量部以下であってもよく、３質量部以上１０質量部以下であってもよい。

【0048】

本実施形態の発泡成形用樹脂組成物中の水分率は、発泡成形用樹脂組成物の総質量に対して、１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下であってもよく、１５ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であってもよい。発泡成形用樹脂組成物の水分率が上記の範囲内にあると、発泡剤である超臨界流体を発泡成形用樹脂組成物中に良好に分散した状態で取り込むことができ、均一に発泡することができる。水分率が４００ｐｐｍを超えると、発泡成形用樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の分解が生じる傾向があり、その結果、得られる発泡成形体の機械強度および耐熱性が低下する虞がある。
「発泡成形用樹脂組成物の水分率」は、熱可塑性樹脂を１５０℃で５時間以上乾燥し、乾燥前後の熱可塑性樹脂について測定される質量の差から算出することができる。

【0049】

［その他の成分］
本実施形態の発泡成形用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、上述の熱可塑性樹脂および無機フィラーの他にさらに添加剤を少なくとも１種含んでもよい。すなわち本実施形態の発泡成形用樹脂組成物は、１つの側面として、上述の熱可塑性樹脂、上述の無機フィラー、および添加剤を含む。

【0050】

例えば添加剤として、フッ素樹脂や金属石鹸類等の離型剤、酸化チタン等の顔料、染料等の着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、および界面活性剤等を成分として加えてもよい。これらの添加剤の含有量は、発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下である。

【0051】

＜発泡成形体の製造方法＞
本発明の一実施形態である発泡成形体の製造方法は、上述した発泡成形用樹脂組成物と、超臨界流体とを含む混合物を溶融混練する工程と、前記混合物の圧力および温度の少なくとも一方を前記超臨界流体の臨界点を下回るまで下げることで、前記混合物を発泡成形する工程とを含む。

【0052】

上述した発泡成形用樹脂組成物は、後述する発泡成形体の製造方法における取り扱いを容易にするため、押出機により溶融混練し、ペレット化しておくことが好ましい。予め溶融混練することにより、無機フィラーを発泡成形用樹脂組成物内に均一に分散させることができる。

【0053】

押出機としては、シリンダーと、シリンダー内に配置された少なくとも１本のスクリューと、シリンダーに設けられた少なくとも１箇所の供給口とを有する押出機が、好ましく、さらにシリンダーに設けられた少なくとも１箇所のベント部を有する押出機が、より好ましい。

【0054】

超臨界流体は、発泡成形用樹脂組成物を発泡させるための発泡剤として作用する。超臨界流体は、発泡成形用樹脂組成物との反応性がなく、また、常温常圧下（例えば、温度２３℃、大気圧）で気体であることが好ましい。

【0055】

ここで「超臨界流体」とは、特定の温度および圧力（臨界点）以上の条件下において物質が示す、気体、液体および固体のいずれでもない物質の状態を示す用語である。特定の温度および圧力である臨界点は、物質の種類によって定まる。
なお本明細書では、「超臨界流体」とは、上記超臨界流体の性質を示す物質（後述の原料ガス）を意味する。すなわち、本明細書における超臨界流体は、気体状態と液体状態との中間の性質を示し、溶融した樹脂内への浸透力（溶解力）も液体状態に比べて強く、均一に溶融樹脂内に分散することができる性質を有する物質を意味する。
また、１つの側面として、「超臨界流体」とは、特定の温度または圧力（臨界点）以上の条件下におかれた物質を意味する。

【0056】

本実施形態に係る超臨界流体としては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム等の不活性ガスや、空気、酸素、水素等を用いることができる。例示したこれらの中でも、窒素は、臨界点が温度：−１４７℃、圧力：３．４ＭＰａであるため、常温（２５℃）は臨界温度以上である。従って、圧力を制御するのみで超臨界流体を調製することが可能であるため取り扱いが容易であり、特に好ましい。

【0057】

本発明の一実施形態である発泡成形用樹脂組成物を、発泡させると同時に成形して発泡成形体を得る場合、発泡成形体の製造方法としては、溶融成形法が好ましい。溶融成形法としては、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法等の押出成形法、ブロー成形法、真空成形法およびプレス成形が挙げられる。中でも押出成形法および射出成形法が好ましく、射出成形法がより好ましい。以下、射出成形により発泡成形体を製造する方法について説明する。

【0058】

超臨界流体の使用量は、発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。超臨界流体の使用量が０．０１質量部以上であると、発泡によってさらなる十分な軽量化効果が認められ、また、１０質量部以下であるとより十分な機械強度が得られる傾向がある。

【0059】

［溶融混練］
図１は本実施形態の発泡成形体を製造するために用いられる射出成形機の模式図である。
この射出成形機１は、上述の発泡成形用樹脂組成物と超臨界流体とを用いて所定形状の発泡成型体を製造する機械であり、本体１１と、金型１２と、発泡剤を構成する超臨界流体を本体１１内に導入するための超臨界流体の導入装置２１と、を有している。

【0060】

導入装置２１は、上述した超臨界流体の原料ガスが充填されているガスボンベ２１１と、ガスボンベ２１１からの原料ガスを臨界圧力まで昇圧する昇圧機２１２と、臨界圧力まで昇圧された原料ガス（超臨界流体）のシリンダー１１１内への導入量を制御する制御バルブ２１３とを備える。昇圧機２１２において原料ガスを断熱圧縮することにより原料ガスは加熱されるが、到達温度が臨界温度に満たない場合には、必要に応じて、ガスボンベ２１１からの原料ガスを臨界温度まで昇温する昇温機を用いる。

【0061】

次に、この射出成形機１を用いた発泡成形体の製造方法について説明する。
まず、上述の発泡成形用樹脂組成物をホッパー１１３からシリンダー１１１内に投入し、シリンダー１１１内で加熱混練することで発泡成形用樹脂組成物を溶融させる。一方、ガスボンベ２１１を開き、原料ガスを昇圧機２１２で臨界点以上に昇圧、昇温する。得られる超臨界流体を、制御バルブ２１３を開くことにより、シリンダー１１１内に導入し、溶融させた発泡成形用樹脂組成物に含浸させ、発泡成形用樹脂組成物および超臨界流体との混合物を溶融混練する。この際、シリンダー内の温度、圧力は超臨界流体に係る物質の臨界点以上とする。

【0062】

［発泡成形］
上述の溶融混練した発泡成形用樹脂組成物および超臨界流体との混合物（以下、溶融樹脂ということがある）をスクリュー１１２により移動させ、シリンダー１１１内から金型１２に注入する。この際、溶融樹脂の金型１２内への注入が終了するまでは、溶融樹脂に含まれる超臨界流体の超臨界状態を維持するため、金型１２を型締し、またカウンタープレッシャーをかけておいてもよい。

【0063】

シリンダー１１１内の超臨界流体を含む溶融樹脂は、スクリュー１１２によりシリンダー１１１内から、加熱ヒーター等で所望温度に調温された金型１２内に注入・保持される工程で、温度が低下する。さらに、臨界圧力以上であった圧力が常圧に近づき、超臨界状態の原料ガスが気体状態に変遷する。すなわち、溶融樹脂中に分散している超臨界状態の原料ガスが、超臨界状態から気体に変化することにより、体積が膨張し、発泡成形体が得られる。そして、金型１２内の樹脂を冷却し固化させた後、所定の冷却時間が経過後に金型１２から成形品を取り出す。以上の操作により、射出成形による発泡成形体を得ることができる。

【0064】

本発明の一実施形態である発泡成形体の製造方法では、厚みが１．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるような薄肉の発泡成形体も好適に製造することが可能である。
なお「厚み」は発泡成形体をマイクロメータ等により複数個所測定し、その平均値とする。

【0065】

［発泡成形体］
本実施形態において、発泡成形体の軽量化率は好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは９０％以下である。すなわち、好ましくは２０％以上９０％以下が好ましく、２５％以上９０％以下がより好ましく、３０％以上９０％以下がさらに好ましく、４０％以上９０％以下がとりわけ好ましく、４８％以上６５％以下が特に好ましい。軽量化率が上述の範囲内であると、従来の方法で製造される発泡成形体よりも軽量化と機械的強度のバランスに優れた発泡成形体を得ることができる。

【0066】

本実施形態において、「軽量化率」とは、式（Ｓ１）に基づいて求めた値を意味する。
軽量化率（％）＝１００×（ｄ_Ｂ−ｄ_Ａ）／ｄ_Ｂ …（Ｓ１）
（式（Ｓ１）中、ｄ_Ｂは発泡成形用樹脂組成物の真密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｄ_Ａは発泡成形体の見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）を表す。）
発泡成形用樹脂組成物の真密度は後述の実施例における［発泡成形用樹脂組成物の真密度の測定］に記載の方法で求めることができる。
発泡成形体の見掛け密度は後述の実施例における［発泡成形体の見掛け密度の測定］に記載の方法で求めることができる。

【0067】

本実施形態において、超臨界流体の使用量を変更することにより、得られる発泡成形体の軽量化率を上述の範囲内に制御することができる。また、超臨界流体の種類によっても得られる発泡成形体の軽量化率を制御することができる。

【0068】

また、得られた発泡成形体をその後成形加工（二次加工）することとしてもよく、発泡と同時に成形して発泡成形体を得ることとしてもよい。生産性よく成形体を得ることができるため、発泡と同時に成形して発泡成形体を得る方が好ましい。

【0069】

本発明によれば、軽量かつ機械的強度に優れた発泡成形体を成形可能な発泡成形用樹脂組成物および発泡成形体の製造方法が提供される。

【0070】

本発明の発泡成形体は、一般に液晶性芳香族ポリエステルが適用し得るあらゆる用途に適用可能である。例えば、自動車分野としては、自動車内装材用射出成形体として、天井材用射出成形体、ホイールハウスカバー用射出成形体、トランクルーム内張用射出成形体、インパネ表皮材用射出成形体、ハンドルカバー用射出成形体、アームレスト用射出成形体、ヘッドレスト用射出成形体、シートベルトカバー用射出成形体、シフトレバーブーツ用射出成形体、コンソールボックス用射出成形体、ホーンパッド用射出成形体、ノブ用射出成形体、エアバッグカバー用射出成形体、各種トリム用射出成形体、各種ピラー用射出成形体、ドアロックベゼル用射出成形体、グラブボックス用射出成形体、デフロスタノズル用射出成形体、スカッフプレート用射出成形体、ステアリングホイール用射出成形体、ステアリングコラムカバー用射出成形体等が挙げられる。自動車外装材用射出成形体としては、バンパー用射出成形体、スポイラー用射出成形体、マッドガード用射出成形体、サイドモール用射出成形体等が挙げられる。その他の自動車部品用射出成形体としては、自動車ヘッドランプ用射出成形体、グラスランチャンネル用射出成形体、ウェザーストリップ用射出成形体、ドレーンホース用射出成形体、ウィンドウォッシャーチューブ用射出成形体等のホース用射出成形体、チューブ類用射出成形体、ラックアンドピニオンブーツ用射出成形体、ガスケット用射出成形体等が挙げられる。具体的には、ＥＧＩチューブ、アームレストインサート、アームレストガイド、アームレストベース、アウタードアハンドル、アッシュトレイパネル、アッシュトレイランプハウジング、アッパーガーニッシュ、アンテナインナーチューブ、イグニッションコイルケース、イグニッションコイルボビン、インサイドドアロックノブ、インストゥルメントパネルコア、インタークーラータンク、インナーロックノブ、ウィンドウガラススライダー、ウィンドウピボット、ウィンドウモール、ウィンドウレギュレーターハンドル、ウィンドウレギュレーターハンドルノブ、ウォーターポンプインペラー、ウォッシャーノズル、ウォッシャーモーターハウジング、エアースポイラー、エアーダクト、エアーダクトインテーク、エアーベンチレーションフィン、エアコンアクチュエーター、エアコントロールバルブ、エアコンマグネットクラッチボビン、エアコン調節ツマミ、エアフローメーターハウジング、エアレギュレーター、エクストラクトグリル、エンブレム、オイルクリーナーケース、オイルレベルゲージ、オイル制動バルブ、ガソリンチャンバー、ガソリンフロート、ガソリン噴射ノズル、キャニスター、キャブレター、キャブレターバルブ、クーラーシロッコファン、クーラーバキュームポンプ、クーリングファン、クラッチオイルリザーバー、グローブドアアウター、グローブボックス、グローブボックスノブ、グローブボックスリッド、コンデンサーケース、コンプレッサーバルブ、コンミュテーター、サーキットボード、サージタンク、サーモスタットハウジング、サイドブレーキワイヤープロテクター、サイドミラーステイ、サイドミラーハウジング、サイドモール、サイドルーバー、サイレンサー、サイレントギア、サンバイザーシャフト、サンバイザーブラケット、サンバイザーホルダー、サンルーフフレーム、シートベルトスルーアンカー、シートベルトタングプレート、シートベルトバックル、シートベルトリトラクターギア、ジェネレーターカバー、ジェネレーターコイルボビン、ジェネレーターブッシュ、シフトアームコーティング、シフトレバーノブ、ジャンクションボックス、シリンダーヘッドカバー、スイッチ、スイッチベース、スターターインターバルギア、スターターコイルボビン、スターターレバー、ステアリングコラムカバー、ステアリングボールジョイント、ステアリングホーンパッド、スピードセンサー、スピードメーターコントロール、スピードメータードリブンギア、スポイラー、スラストワッシャー、スリーブベアリング、センタークラスター、ソレノイドバルブ、タイミングベルトカバー、チェンジレバーカバー、ディストリビューターキャップ、ディストリビューターポイントブッシュ、ディストリビューター絶縁端子、テールゲート、ドア、ドアサイドモール、ドアトリム、ドアラッチカバー、トランクリアエプロン、トランクロアーバックフィニシャー、トランスミッションカバー、トランスミッションケース、トランスミッションブッシュ、トルコンスラストワッシャー、バキュームコントローラー、バックホーンハウジング、ハッチバックスライドブラケット、バランスシャフトギア、パワーウィンドウスイッチ基板ケース、パワーシートギアハウジング、パワーステアリングタンク、バンパー、バンパークリップ、バンパーモール、ヒーターコアタンク、ヒーターバルブ、ピストンバルブ、ヒューズボックス、ピラーガーニッシュ、ピラールーバー、フェンダー、フューエルインジェクター、フューエルインジェクターコネクター、フューエルインジェクターノズルカバー、フューエルストレーナー、フューエルセジメンタルケース、フューエルチェックバルブ、フューエルフィラーキャップ、フューエルフィルターハウジング、フューエルリッド、ブラシホルダー、ブレーキオイルフロート、ブレーキオイルリザーバー、ブレーキリザーバーキャップ、フロントエンドバンパー、フロントフェンダー、ヘッドレストガイド、ヘリカルギアー、ホイールキャップセンター、ホイールセンターハブキャップ、ホイールフルキャップ、ボンネットクリップ、ボンネットフードルーパー、マスターシリンダーピストン、メーターコネクター、メーターパネル、メーターフード、モーターギア、モールクリップ、ライセンスプレート、ライセンスプレートポケット、ラジエーターグリル、ラジエータータンク、ランプソケット、ランプリフレクター、リアシェルフ、リアエンドバンパー、リアシェルフサイド、リッドアウター、リッドクラスター、リッドクラスター、リトラクタブルヘッドランプカバー、リレーケース、リレーターミナルベースケースコイルボビン、ルーフサイドレールガーニッシュ、ルーフレール、ルームミラーステイ、レギュレーターケース、レギュレーターハンドル、レゾネーター、ワイパーアームヘッド、ワイパーアームヘッドカバー、ワイパーモーターインシュレーター、ワイパーレバー、ワイヤーハーネスコネクター、安全ベルト機構部品、回転センサー、各種スイッチ基板、電気配線用バンドクリップ、電動ミラーベース、内装クリップ、排ガスバルブ、排ガスポンプサイドシール、等が挙げられる。

【0071】

その他、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶ディスプレイ、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品、電子レンジ部品、音響・音声機器部品、照明部品、エアコン部品、オフィスコンピューター関連部品、電話・ＦＡＸ関連部品、および複写機関連部品等が挙げられる。

【0072】

本発明の別の側面は、
超臨界流体を発泡剤として用いる発泡成形に用いられる発泡成形用樹脂組成物であって、
前記発泡成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、無機フィラーと、所望により添加剤と、を含み、
前記熱可塑性樹脂は、液晶性芳香族ポリエステルであり、
好ましくは、Ａｒ^１が２，６−ナフチレン基である繰返し単位およびＡｒ^１がフェニレン基である繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位（１）と
Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基である繰返し単位、Ａｒ^２が１，４−フェニレン基である繰返し単位およびＡｒ^２が１，３−フェニレン基である繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位（２）と
Ａｒ^３が１，４−フェニレン基である繰返し単位およびＡｒ^３がビフェニル基である繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位（３）と、を含み、
全繰り返し単位の合計量を１００モル％としたとき、前記繰り返し単位（１）の含有量が、５５〜７２モル％、前記繰り返し単位（２）の含有量が、２０〜２４モル％、前記繰り返し単位（３）の含有量が、４〜２２．５モル％であり、かつ前記繰り返し単位（１）と前記繰り返し単位（２）と前記繰り返し谷（３）との合計量は１００モル％を超えない、液晶性芳香族ポリエステルであり；
前記無機フィラーは、
酸化チタン、タルクおよびマイカからなる群から選択される少なくとも１つであり；
前記無機フィラーの温度２５℃相対湿度５０％の大気下における吸水率は、０．０５％以上２．０％以下であり、
好ましくは０．０５％以上１．０％以下、より好ましくは０．０５％以上０．５％以下、特に好ましくは０．０５％以上０．４％以下であり；
前記発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対する、前記熱可塑性樹脂の含有量は、８０〜９９であり、
好ましくは９０質量部以上９７質量部以下であり；
前記発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対する前記無機フィラーの含有量は１質量部以上２５質量部以下であり、
好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１８質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上１７質量部以下、
特に好ましくは３質量部以上１０質量部以下であり；
前記発泡成形用樹脂組成物中の水分率は、１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である、
発泡成形用樹脂組成物である。
さらに、前記発泡成形用樹脂組成物は、軽量化率が４８〜６５％であり、かつ弾性率維持率が７９〜８５％であってもよい。

【0073】

本発明のさらに別の側面は、
上記発泡成形用樹脂組成物と、超臨界流体とを含む混合物を溶融混練する工程と、
前記溶融混練された混合物の圧力および温度の少なくとも一方を、前記超臨界流体の臨界点を下回るまで下げることで、前記混合物を発泡成形する工程と、を含み；
前記超臨界流体が、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、空気、酸素または水素であり、好ましくは窒素である、
発泡成形体の製造方法である。

【0074】

本発明のさらに別の側面は、
上記発泡成形用樹脂組成物を成形材料とする発泡成形体であり、
前記発泡成形体は、複数の気泡を内包し、
前記式（Ｓ１）で表される軽量化率が、２０％以上９０％以下であり、
好ましくは２５％以上９０％以下、より好ましくは３０％以上９０％以下、さらに好ましくは４０％以上９０％以下であり、特に好ましくは４８％以上６５％以下である
発泡成形体である。

【実施例】

【0075】

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例では熱可塑性樹脂の一例として、液晶性芳香族ポリエステルを用いた。

【0076】

［無機フィラーの吸水率の測定］
無機フィラーの吸水率は、熱重量分析（ＴＧＡ）法により求めた。具体的には、熱重量分析装置（ＴＧＡ−５０、株式会社島津製作所製）を用い、１０℃／分の昇温条件で室温から６００℃まで昇温させたときの、昇温前後の無機フィラーの質量比から式（Ｓ２）に基づいて求めた。

【数2】

【0077】

［発泡成形用樹脂組成物の水分率の測定］
発泡成形用樹脂組成物の水分率は、上記の方法により測定される無機フィラーの吸水率と、無機フィラーの含有量と、熱可塑性樹脂を１５０℃で５時間以上乾燥し、乾燥後の熱可塑性樹脂について測定される質量と、から算出した。なお、乾燥後の熱可塑性樹脂の水分率は０％とした。

【0078】

［発泡成形用樹脂組成物の真密度の測定］
発泡成形用樹脂組成物の真密度は、基準サンプルを１５０℃で５時間以上乾燥し、乾燥後の基準サンプルについて測定される質量と、寸法の測定値から得られる体積と、から算出した。基準サンプルの作製方法については、後述する。

【0079】

［発泡成形体の見掛け密度の測定］
発泡成形体の見掛け密度は、発泡成形体を１５０℃５時間以上乾燥し、乾燥後の発泡成形体について測定される質量と、寸法の測定値から得られる体積と、から算出した。

【0080】

［発泡成形体の軽量化率の測定］
発泡成形体の軽量化率は、式（Ｓ１）に基づいて求めた値を採用した。
軽量化率（％）＝１００×（ｄ_Ｂ−ｄ_Ａ）／ｄ_Ｂ …（Ｓ１）
（式（Ｓ１）中、ｄ_Ｂは発泡成形用樹脂組成物の真密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｄ_Ａは発泡成形体の見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）を表す。）

【0081】

［曲げ強度および曲げ弾性率の算出］
発泡成形体の曲げ強度および曲げ弾性率は、３点曲げ試験により求めた。得られた発泡成形体から、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を切り出し、この試験片について、万能試験機（テンシロンＲＴＧ−１２５０、（株）エー・アンド・デイ社製）を用い、スパン間距離５０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で実施したときの値を採用した。
発泡成形体と同様に、基準サンプルの曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。

【0082】

［発泡成形体の弾性率維持率の測定］
発泡成形体の弾性率維持率は、基準サンプルの曲げ弾性率に対する発泡成形体の曲げ弾性率の割合を百分率で表した値を採用した。

【0083】

＜製造例１（液晶性芳香族ポリエステルＡの製造）＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１，０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル：２，６−ナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸の合計量に対して０．２２５モル過剰）、無水酢酸１，２２６．８７ｇ（１２モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温（２３℃）から１４５℃まで１５分間かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。次いで、副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温し、３１０℃で３時間保持した。そして、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、固形状の反応混合物（以下、プレポリマーということがある）を取り出し、室温まで冷却した。

【0084】

プレポリマーを、粉砕機で粒径約０．１〜１ｍｍに粉砕した。粉砕物を窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から３２０℃まで１０時間かけて昇温し、３２０℃で５時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合物を冷却して、粉末状の液晶性芳香族ポリエステルＡを得た。

【0085】

液晶性芳香族ポリエステルＡは、全繰り返し単位の合計量を１００モル％として、Ａｒ^１が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）を５５モル％、Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）を１７．５モル％、Ａｒ^２が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）を５モル％、およびＡｒ^３が１，４−フェニレン基である繰返し単位（３）を２２．５モル％有していた。

【0086】

＜製造例２（液晶性芳香族ポリエステルＢの製造）＞
粉砕したプレポリマー（粉砕物）を窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から３１０℃まで１０時間かけて昇温し、３１０℃で５時間保持することにより、固相重合を行った以外は、製造例１と同様に行った。固相重合物を冷却して、粉末状の液晶性芳香族ポリエステルＢを得た。

【0087】

液晶性芳香族ポリエステルＢは、全繰り返し単位の合計量を１００モル％として、Ａｒ^１が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）を５５モル％、Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）を１７．５モル％、Ａｒ^２が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）を５モル％、およびＡｒ^３が１，４−フェニレン基である繰返し単位（３）を２２．５モル％有していた。

【0088】

＜製造例３（液晶性芳香族ポリエステルＣの製造）＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）および無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、１−メチルイミダゾールを０．１８ｇ添加し、窒素ガス気流下で３０分間かけて１５０℃まで昇温し、１５０℃で保持して３０分間還流させた。その後、１−メチルイミダゾールを２．４ｇ添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温した。そして、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、固形状の反応混合物（プレポリマー）を取り出した。

【0089】

得られたプレポリマーを室温まで冷却し、粗粉砕機で粒径約０．１〜１ｍｍに粉砕した。粉砕物を窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９５℃まで５時間かけて昇温し、２９５℃で３時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合物を冷却して、粉末状の液晶性芳香族ポリエステルＣを得た。

【0090】

液晶性芳香族ポリエステルＣは、全繰り返し単位の合計量を１００モル％として、Ａｒ^１がフェニレン基である繰返し単位（１）を７２モル％、Ａｒ^２が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）を１８モル％、Ａｒ^２が１，３−フェニレン基である繰返し単位（２）を６モル％、およびＡｒ^３がビフェニル基である繰返し単位（３）を４モル％有していた。
＜製造例４（液晶性芳香族ポリエステルＤの製造）＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２３９．２ｇ（１．４４モル）、イソフタル酸１５９．５ｇ（０．９６モル）および無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、１−メチルイミダゾールを０．１８ｇ添加し、窒素ガス気流下で３０分間かけて１５０℃まで昇温し、１５０℃で保持して３０分間還流させた。その後、１−メチルイミダゾールを２．４ｇ添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温した。そして、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、固形状の反応混合物（プレポリマー）を取り出した。

【0091】

得られたプレポリマーを室温まで冷却し、粗粉砕機で粒径約０．１〜１ｍｍに粉砕した。粉砕物を窒素雰囲気下、室温から２２０℃まで１時間かけて昇温し、２２０℃から２４０℃まで０．５時間かけて昇温し、２４０℃で１０時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合物を冷却して、粉末状の液晶性芳香族ポリエステルＤを得た。

【0092】

液晶性芳香族ポリエステルＤは、全繰り返し単位の合計量を１００モル％として、Ａｒ^１がフェニレン基である繰返し単位（１）を７２モル％、Ａｒ^２が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）を１４．４モル％、Ａｒ^２が１，３−フェニレン基である繰返し単位（２）を９．６モル％、およびＡｒ^３がビフェニル基である繰返し単位（３）を４モル％有していた。

【0093】

＜実施例１＞
液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末９７質量部と、石原産業（株）製の酸化チタン「ＣＲ−６０」（平均粒子径・・・・）３質量部と、を混合し、（株）池貝製の２軸押出機「ＰＣＭ−３０」を用いて溶融混錬することにより、発泡成形用樹脂組成物からなるペレットを作製した。上記の方法により算出した発泡成形用樹脂組成物の水分率は、４２ｐｐｍであった。なお、液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末は、１５０℃で５時間以上乾燥させたものを使用した。
このときの溶融混錬条件としては、この２軸押出機のシリンダー設定温度を３４０℃とし、スクリュー回転速度を１５０ｒｐｍとした。ここでいうシリンダー設定温度とは、シリンダーの最下流部からシリンダー長の約２／３の部分までに設けられた加熱機器の設定温度の平均値を意味する。

【0094】

発泡成形用樹脂組成物からなるペレットを発泡させることなく、溶融成形することによって、平板（２５０ｍｍ×３６０ｍｍ×３ｍｍｔ）形状の成形体を作製し、基準サンプルとした。なお、本実施例において、基準サンプルの軽量化率（％）を０とし、また、基準サンプルの弾性率維持率（％）を１００とした。

【0095】

また、発泡成形用樹脂組成物からなるペレットから、日本製鋼所（株）製の全電動成形機「Ｊ４５０ＡＤ」およびＴＲＥＸＥＬ．Ｉｎｃ製の超臨界流体製造ユニット「ＳＣＦ ＳＹＳＴＥＭ」を用いて、平板（２５０ｍｍ×３６０ｍｍ×３ｍｍｔ）形状の発泡成形体を作製した。このとき、設定温度３６０℃のシリンダー内で樹脂を加熱・計量する際に超臨界状態の窒素を導入し、設定温度１２０℃の金型に射出することで、金型中で超臨界状態の窒素が気体となった。

【0096】

＜実施例２＞
液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末９７質量部と、日本タルク（株）製のタルク「Ｘ−５０」３質量部と、を混合したことを除き、実施例１と同様にして、実施例２の基準サンプルおよび発泡成形体を作製した。上記の方法により算出した発泡成形用樹脂組成物の水分率は、１５ｐｐｍであった。なお、液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末は、１５０℃で５時間以上乾燥させたものを使用した。

【0097】

＜実施例３＞
液晶性芳香族ポリエステルＢの粉末９７質量部と、日本タルク（株）製のタルク「Ｘ−５０」３質量部と、を混合したことを除き、実施例１と同様にして、実施例３の基準サンプルおよび発泡成形体を作製した。上記の方法により算出した発泡成形用樹脂組成物の水分率は、１５ｐｐｍであった。なお、液晶性芳香族ポリエステルＢの粉末は、１５０℃で５時間以上乾燥させたものを使用した。

【0098】

＜実施例４＞
液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末９７質量部と、石原産業（株）製の酸化チタン「ＰＦＤ−３０９」３質量部と、を混合したことを除き、実施例１と同様にして、実施例３の基準サンプルおよび発泡成形体を作製した。上記の方法により算出した発泡成形用樹脂組成物の水分率は、６９ｐｐｍであった。なお、液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末は、１５０℃で５時間以上乾燥させたものを使用した。

【0099】

＜実施例５＞
液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末９７質量部と、石原産業（株）製の酸化チタン「ＣＲ−５８」（平均粒子径０．２８μｍ）３質量部と、を混合したことを除き、実施例１と同様にして、実施例５の基準サンプルおよび発泡成形体を作製した。上記の方法により算出した発泡成形用樹脂組成物の水分率は、１２０ｐｐｍであった。なお、液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末は、１５０℃で５時間以上乾燥させたものを使用した。

【0100】

＜実施例６＞
液晶性芳香族ポリエステルＣの粉末４９．５質量部と、液晶性芳香族ポリエステルＤの粉末４０．５質量部と、日本タルク（株）製のタルク「Ｘ−５０」（平均粒子径２２μｍ）１０質量部と、を混合したことを除き、実施例１と同様にして、実施例６の基準サンプルおよび発泡成形体を作製した。上記の方法により算出した発泡成形用樹脂組成物の水分率は、５０ｐｐｍであった。なお、液晶性芳香族ポリエステルＣの粉末および液晶性芳香族ポリエステルＤの粉末は、１５０℃で５時間以上乾燥させたものを使用した。

【0101】

＜実施例７＞
液晶性芳香族ポリエステルＣの粉末５２．２５質量部と、液晶性芳香族ポリエステルＤの粉末４２．７５質量部と、（株）ヤマグチマイカ製のマイカ「ＡＢ−２５Ｓ」（体積平均粒径２５μｍ）５質量部と、を混合したことを除き、実施例１と同様にして、実施例７の基準サンプルおよび発泡成形体を作製した。上記の方法により算出した発泡成形用樹脂組成物の水分率は、７５ｐｐｍであった。なお、液晶性芳香族ポリエステルＣの粉末および液晶性芳香族ポリエステルＤの粉末は、１５０℃で５時間以上乾燥させたものを使用した。

【0102】

＜実施例８＞
液晶性芳香族ポリエステルＣの粉末４９．５質量部と、液晶性芳香族ポリエステルＤの粉末４０．５質量部と、を混合したことを除き、実施例１と同様にして、実施例８の基準サンプルおよび発泡成形体を作製した。上記の方法により算出した発泡成形用樹脂組成物の水分率は、１５０ｐｐｍであった。なお、液晶性芳香族ポリエステルＣの粉末および液晶性芳香族ポリエステルＤの粉末は、１５０℃で５時間以上乾燥させたものを使用した。

【0103】

＜比較例１＞
液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末７０質量部と、日東紡績（株）製のガラスフィラー「ＣＳ３Ｊ−２６０Ｓ」（数平均繊維径１０μｍ）３０質量部と、を混合したことを除き、実施例１と同様にして、比較例１の基準サンプルおよび発泡成形体を作製した。なお、液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末は、１５０℃で５時間以上乾燥させたものを使用した。

【0104】

＜比較例２＞
液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末９０質量部と、セントラル硝子（株）製のガラスフィラー「ＥＦＨ７５−０１」（数平均繊維径１０μｍ）１０質量部と、を混合したことを除き、実施例１と同様にして、比較例２の基準サンプルおよび発泡成形体を作製した。なお、液晶性芳香族ポリエステルＡの粉末は、１５０℃で５時間以上乾燥させたものを使用した。

【0105】

表１に実施例および比較例で使用した無機フィラーの吸水率（％）を示した。また、表２に実施例および比較例で作製した発泡成形用樹脂組成物の組成と、得られた発泡成形体の見掛け密度、軽量化率、曲げ強度、曲げ弾性率および弾性率維持率を示した。また、図２に横軸に発泡成形体の軽量化率を表し、縦軸に発泡成形体の弾性率維持率を表した散布図を示した。

【0106】

【表1】

【0107】

【表2】

【0108】

本実施例において、室温における吸水率が本発明で規定した範囲内である無機フィラーと、発泡剤として超臨界流体を用いた場合、軽量化率が高く、機械的強度に優れた発泡成形体が得られた。

【0109】

以上の結果から、本発明の有用性が確かめられた。

【産業上の利用可能性】

【0110】

本発明は、軽量かつ機械的強度に優れた発泡成形体を得ることができる発泡成形用樹脂組成物、軽量かつ機械的強度に優れた発泡成形体、および前記発泡成形体の製造方法が提供できるので、産業上極めて有用である。

【符号の説明】

【0111】

１…射出成形機、１１…本体、１２…金型、２１…導入装置、２１１…ガスボンベ、２１２…昇圧機、２１３…制御バルブ

【図1】

【図2】