特許 6948925 新規変性ビニルアルコール系重合体を用いて得られる架橋体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6948925

(24)【登録日】2021年9月24日

(45)【発行日】2021年10月13日

(54)【発明の名称】新規変性ビニルアルコール系重合体を用いて得られる架橋体

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/14 20060101AFI20210930BHJP

   C08F 8/12 20060101ALI20210930BHJP

   C08F 16/06 20060101ALI20210930BHJP

   C08L 29/04 20060101ALI20210930BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/14

   C08F8/12

   C08F16/06

   C08L29/04 Z

【請求項の数】2

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-232382(P2017-232382)

(22)【出願日】2017年12月4日

(65)【公開番号】特開2019-99691(P2019-99691A)

(43)【公開日】2019年6月24日

【審査請求日】2020年7月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】110002206

【氏名又は名称】特許業務法人せとうち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】福原 忠仁

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／１１９７３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−３０９８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２８５１２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３１６０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２３４５５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）が架橋剤（Ｂ）によって架橋された架橋体（Ｃ）であって、
前記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、ビニルアルコール単位、及び下記式（１）で表わされる構成単位を含む変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）であって、けん化度が６８モル％以上９９．９モル％未満であり、かつ１，２−グリコール結合量が１．９モル％未満であり、
前記架橋体（Ｃ）からなる厚み１００μｍのフィルムを８０℃の熱水に１時間浸漬した際の溶出率が１０％未満である架橋体（Ｃ）。

【化1】

［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は水素原子又はアルカリ金属である。］

【請求項2】

前記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の全単量体単位に対する前記式（１）で表わされる構成単位の含有量が０．１〜１０モル％である請求項１に記載の架橋体（Ｃ）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規変性ビニルアルコール系重合体およびその製造方法、並びにそれを用いて得られる架橋体に関する。

【背景技術】

【0002】

反応活性な官能基を有するビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）は従来より、接着剤、紙塗工剤、偏光フィルム、ビニル化合物（例えば、塩化ビニル）の懸濁重合用分散安定剤等、様々な製品に使用されている。特に反応活性部位と架橋剤との架橋反応で合成される架橋高分子は分子鎖の動きが三次元方向に拘束されているため、通常、同種の線状高分子よりも強度、耐熱性、耐溶剤性に優れ、特に耐水性が高められるためその有用性は高い。

【0003】

特に架橋性能が高い反応活性な官能基を有する変性ＰＶＡとして、アセトアセチル基に代表される２つのカルボニル基に挟まれたメチレン水素の構造を有する変性ＰＶＡが挙げられる（特許文献１）。しかしその製造には生体に対する毒性が高く、空気と蒸気が混合すると爆発の危険性があるジケテンが用いられており、より安全に反応活性な官能基を有する変性ＰＶＡを合成する手法の開発が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４−２０５８２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、架橋性能が高く、架橋体を形成した際の耐水性に優れる変性ＰＶＡをより安全に提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、ビニルアルコール単位と下記式（１）で表わされる構成単位を含み、けん化度が６８モル％以上９９．９モル％未満であり、かつ１，２−グリコール結合量が１．９モル％未満である変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を提供することにより、上記課題が解決されることを見出し本発明を完成させるに至った。

【化1】

［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は水素原子又はアルカリ金属である。］

【0007】

すなわち、上記課題は、ビニルアルコール単位、及び式（１）で表わされる構成単位を含む変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）であって、けん化度が６８モル％以上９９．９モル％未満であり、かつ１，２−グリコール結合量が１．９モル％未満である変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を提供することによって解決される。

【0008】

このとき、前記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の全単量体単位に対する前記式（１）で表わされる構成単位の含有量が０．１〜１０モル％であることが好ましい。

【0009】

変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）が架橋剤（Ｂ）によって架橋された架橋体（Ｃ）であって、前記架橋体（Ｃ）からなる厚み１００μｍのフィルムを８０℃の熱水に１時間浸漬した際の溶出率が１０％未満である架橋体（Ｃ）も本発明の好適な実施様態である。

【0010】

原料ビニルアルコール系重合体（Ｄ）と、下記式（２）で表わされる化合物とをエステル化反応させる上記の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法も本発明の好適な実施様態である。

【化2】

［式（２）中、Ｒ^１は式（１）と同義である。］

【発明の効果】

【0011】

本発明の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）は２つのカルボニル基に挟まれたメチレン水素の構造を有するため、様々な架橋剤と架橋体を形成できる。そして、形成された架橋体は耐水性に優れる。さらに、本発明の製造方法によれば、上記構造を有する変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を、より安全に製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（変性ビニルアルコール系重合体（Ａ））
本発明の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、「変性ＰＶＡ（Ａ）」と略記することがある）は、ビニルアルコール単位、及び下記式（１）で表わされる構成単位を含む変性ＰＶＡ（Ａ）であって、けん化度が６８モル％以上９９．９モル％未満であり、かつ１，２−グリコール結合量が１．９モル％未満である。本発明の変性ＰＶＡ（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、原料ビニルアルコール系重合体（Ｄ）と、下記式（２）で表わされる化合物とをエステル化反応させて製造する方法が簡便で好ましい。ここで、原料ビニルアルコール系重合体（Ｄ）は、下記式（１）で表される構成単位を有さないＰＶＡのことである（以下、「原料ＰＶＡ（Ｄ）」又は「原料ＰＶＡ」と記載することがある）。

【0013】

【化3】

［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は水素原子又はアルカリ金属である。］

【0014】

【化4】

［式（２）中、Ｒ^１は式（１）と同義である。］

【0015】

式（１）中のＲ^１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられるが、架橋性能の観点から水素原子またはメチル基が好ましい。Ｒ^２は水素原子又はアルカリ金属であり、具体的には水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子が挙げられるが、架橋性能と経済性の観点から水素原子またはナトリウム原子が好ましい。

【0016】

変性ＰＶＡ（Ａ）の全単量体単位に対する前記式（１）で表わされる構成単位の含有量は特に限定されるものではないが、架橋性能と不溶解分生成のバランスの面から、０．１モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、０．１５モル％以上７モル％以下であることがより好ましい。なお、当該含有量は変性ＰＶＡ（Ａ）の全単量体単位１００モルに対する、式（１）で表される構成単位のモル数である。

【0017】

変性ＰＶＡ（Ａ）における前記式（１）で表わされる構成単位の含有量は公知の方法で測定可能である。具体的には^１Ｈ−ＮＭＲによる測定が簡便であり、求め方は特に限定されない。例えば、メチルマロン酸を用いてエステル化反応した変性ＰＶＡ（Ａ）の場合、変性ＰＶＡ（Ａ）をＤ_２Ｏに溶解し、４００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定する。ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値ａ）、メチルマロン酸単位のメチル由来のピークは０．８〜１．３ｐｐｍ付近（積分値ｂ）に帰属され、次式で構成単位（１）の含有量が算出される。
構成単位（１）の含有量（モル％）＝（ｂ／３）／ａ×１００

【0018】

変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（以下、単に「重合度」と略記することがある）は特に限定されるものではないが、２００以上４０００未満であることが好ましく、５００以上３５００未満であることがより好ましい。粘度平均重合度はＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定して得られる値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}

【0019】

本発明において、変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が６８モル％以上９９．９モル％未満であることが重要である。けん化度はＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定して得られる値である。けん化度が６８モル％未満であると水溶性が低下し皮膜が作製できない等、ハンドリング性が低下する。けん化度が９９．９モル％を超えるものは生産が困難である。けん化度は７５モル％以上９９．７モル％以下であることが好ましい。

【0020】

本発明において、変性ＰＶＡ（Ａ）の１，２グリコール結合量が１．９モル％未満であることが重要である。１，２−グリコール結合量が１．９モル％以上であると、変性ＰＶＡ（Ａ）の耐水性が不十分となる。１，２−グリコール結合量は１．７モル％未満であることが好ましい。１，２−グリコール結合量の下限に特に制限は無いが、１．０モル％以上が好ましい。１，２−グリコール結合量が１．０モル％未満であると、例えば低温で重合する必要があり、生産性が低下する傾向となる。

【0021】

１，２−グリコール結合量は^１Ｈ−ＮＭＲのピークから求められる。具体的には、ＰＶＡ（Ａ）をけん化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃で２日間減圧乾燥したＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲを用いて８０℃で測定した。ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）に、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．１５〜３．３５ｐｐｍ付近（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合量が算出される。
１，２−グリコール結合量（モル％）＝Ｂ／Ａ×１００

【0022】

（変性ＰＶＡ（Ａ）の製造方法）
原料ＰＶＡ（Ｄ）は、ポリビニルエステルをけん化することによって得られる。ここで、ポリビニルエステルは、ビニルエステル単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合できる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式も採用できる。

【0023】

重合に用いることができるビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。

【0024】

ビニルエステル単量体の重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば他の単量体を共重合させても差し支えない。使用しうる他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。このような他の単量体の共重合量は、通常、１０モル％以下である。

【0025】

また、ビニルエステル単量体の重合に際して、得られるポリビニルエステルの重合度を調節することなどを目的として、連鎖移動剤を共存させてもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするポリビニルエステルの重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル単量体に対して０．１〜１０質量％が望ましい。

【0026】

こうして得られたポリビニルエステルのけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒、またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。これにより、原料ＰＶＡ（Ｄ）が得られる。

【0027】

変性ＰＶＡ（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、原料ＰＶＡ（Ｄ）と、式（２）で表される化合物とをエステル化反応させる方法である。エステル化反応の方法としては、公知の酸触媒を用いる方法や熱による脱水を伴う方法等が挙げられる。酸触媒としては塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸のいずれも好適に使用できる。このとき、反応を促進させるために、反応を行う際に加熱することが好ましい。加熱温度は、８０〜１８０℃であることが好ましく、９０〜１４０℃であることがより好ましい。加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定されるが、１０分〜２４時間であることが好ましく、３０分〜２０時間であることがより好ましい。

【0028】

【化5】

［式（２）中、Ｒ^１は式（１）と同義である。］

【0029】

原料ＰＶＡ（Ｄ）と、式（２）で表される化合物とをエステル化反応させる方法としては、式（２）で表される化合物を溶媒に溶解させた溶液を得てから当該溶液に原料ＰＶＡ（Ｄ）の粉末を加えて膨潤させた後、当該溶媒を除去することにより混合粉末を得て、得られた混合粉末を加熱する方法が好ましい。このような手法で反応させることによって、望ましくない架橋反応が進行することを抑制することができ、水溶性の良好な粉末からなる変性ＰＶＡ（Ａ）を得ることができる。式（２）で表される化合物を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや水などが用いられる。溶媒の除去は加熱又は減圧することにより行うことができ、好適には減圧により行う。原料ＰＶＡ（Ｄ）と式（２）で表される化合物とを反応させた後に、塩基を用いて変性ＰＶＡ（Ａ）における式（２）で表わされる化合物に由来するカルボン酸部位を中和してもよい。

【0030】

上記エステル化反応に用いる式（２）で表される化合物としては、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ブチルマロン酸、イソブチルマロン酸が挙げられ、入手性の観点から、マロン酸またはメチルマロン酸が好ましい。すなわち、式（２）中のＲ^１が水素原子またはメチル基であることが好ましい。

【0031】

上記反応方法において、加熱する前の混合粉末における、式（２）で表される化合物の含有量は、原料ＰＶＡ（Ｄ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが特に好ましい。一方、加熱する前の混合粉末における、式（２）で表される化合物の含有量は、原料ＰＶＡ（Ｄ）１００質量部に対して、３５質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることがさらに好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましい。

【0032】

（架橋剤（Ｂ））
用いる架橋剤（Ｂ）としては特に制限はないが、グリオキサール、マロンジアルデヒド、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド類、グリオキシル酸ナトリウム、グリオキシル酸カルシウム等のグリオキシル酸塩類、エタンジアミン、プロパンジアミン、１，３‐ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジアミン類、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類、リン酸、塩酸、硫酸等の酸類が挙げられる。中でも、グリオキシル酸塩類、ジアルデヒド類及び酸類からなる群から選択される少なくとも１種が架橋剤（Ｂ）として好適に使用される。

【0033】

架橋剤（Ｂ）の使用方法としては特に制限はない。そのまま用いても、溶媒に溶解して用いても構わない。また、変性ＰＶＡ（Ａ）と混合する際には、変性ＰＶＡ（Ａ）水溶液を作製後に架橋剤（Ｂ）と混合しても構わないし、変性ＰＶＡ（Ａ）水溶液の作製時に同時に架橋剤（Ｂ）と混合して溶解しても構わないが、変性ＰＶＡ（Ａ）水溶液を作製後に架橋剤（Ｂ）と混合する方法が副反応を抑制する点から好ましい。

【0034】

架橋剤（Ｂ）の使用量としては特に限定されないが、変性ＰＶＡ（Ａ）１０質量部に対して、架橋剤（Ｂ）が０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）の使用量が０．０１質量部未満の場合、架橋体がうまく形成できないおそれがあり、０．０５質量部以上であることがより好ましい。一方、架橋剤（Ｂ）の使用量が５質量部を超える場合、変性ＰＶＡ（Ａ）の相対濃度が低下するため架橋体がうまく形成できないおそれがあり、３質量部以下であることがより好ましい。

【0035】

（架橋体（Ｃ））
変性ＰＶＡ（Ａ）が架橋剤（Ｂ）によって架橋された架橋体（Ｃ）であって、前記架橋体（Ｃ）からなる厚み１００μｍのフィルムを８０℃の熱水に１時間浸漬した際の溶出率が１０％未満である架橋体（Ｃ）が本発明の好適な実施態様であり、前記溶出率が８％未満である架橋体（Ｃ）が本発明のより好適な実施態様である。

【0036】

［用途］
本発明のＰＶＡ（Ａ）は種々の用途に使用される。以下にその例を挙げるがこれに限定されるものではない。
（１）塩化ビニル分散剤用途：塩化ビニル、塩化ビニリデンの懸濁重合用分散安定剤および分散助剤
（２）被覆剤用途：サイズ剤、繊維加工剤、皮革仕上剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤
（３）接着剤・バインダー用途：接着剤、粘着剤、再湿接着剤、各種バインダー、セメントやモルタル用添加剤
（４）分散安定剤用途：塗料や接着剤等の有機・無機顔料の分散安定剤、各種ビニル化合物の乳化重合用分散安定剤、ビチュメン等の後乳化剤
（５）紙加工用途：紙力増強剤、耐油・耐溶剤付与剤、平滑性向上剤、表面光沢改良助剤、目止剤、バリア剤、耐光性付与剤、耐水化剤、染料・顕色剤分散剤、接着力改良剤、バインダー
（６）農業用途：農薬用バインダー、農薬用展着剤、農業用被覆剤、土壌改良剤、エロージョン防止剤、農薬用分散剤
（７）医療・化粧品用途：造粒バインダー、コーティング剤、乳化剤、貼付剤、結合剤、フィルム製剤基材、皮膜形成剤
（８）粘度調整剤用途：増粘剤、レオロジー調整剤
（９）凝集剤用途：水中懸濁物および溶存物の凝集剤、金属凝集剤
（１０）フィルム用途：水溶性フィルム、偏光フィルム、バリアフィルム、繊維製品包装用フィルム、種子養生シート、植生シート、シードテープ、吸湿性フィルム
（１１）成形物用途：繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、ケミカルレース用水溶性繊維、スポンジ
（１２）樹脂原料用途：ポリビニルブチラール用原料、感光性樹脂原料、グラフト重合体原料、各種ゲル原料
（１３）後反応用途：低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物との後反応用途

【0037】

中でも本発明の変性ＰＶＡ（Ａ）は、架橋剤（Ｂ）を使用することで、分子鎖の動きが三次元方向に拘束され、同種の線状高分子よりも高粘度、高耐水性、高強度、耐熱性、対溶剤性に優れる架橋体（Ｃ）が合成できるため、上記（２）被覆剤用途、（３）接着剤・バインダー用途、（１０）フィルム用途、（１２）樹脂原料用途等に好適に用いられる。

【実施例】

【0038】

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、「部」および「％」はそれぞれ質量部および質量％を示す。

【0039】

［ＰＶＡの粘度平均重合度］
ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定した。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}

【0040】

［ＰＶＡのけん化度］
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定した。

【0041】

［ＰＶＡの１，２−グリコール結合量］
ＰＶＡの１，２−グリコール結合量は前述した^１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、下記式から求めた。
１，２−グリコール結合量（モル％）＝Ｂ／Ａ×１００
（式中、Ａはビニルアルコール単位のメチン由来のピーク（３．２〜４．０ｐｐｍ）の積分値を表し、Ｂは１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピーク（３．１５〜３．３５ｐｐｍ）の積分値を表す。）

【0042】

［変性ＰＶＡ（Ａ）における式（１）で表される構成単位の含有量］
変性ＰＶＡ（Ａ）の１０％水溶液を調製した。この水溶液を、５００ｇの酢酸メチル／水＝９５／５の溶液中に５ｇ滴下し変性ＰＶＡ（Ａ）を析出させ、回収し乾燥させた。単離された変性ＰＶＡ（Ａ）について、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて変性ＰＶＡ（Ａ）中に導入された式（１）で表される構成単位の含有量を測定した。なお、当該含有量は変性ＰＶＡ（Ａ）の全単量体単位１００モルに対する、式（１）で表される構成単位のモル数である。

【0043】

製造例１（変性ＰＶＡ（Ａ１）の製造）
原料ＰＶＡ（Ｄ）として重合度１０００、けん化度９９モル％、１，２−グリコール結合量が１．６モル％のＰＶＡ１００部を、式（２）で表される化合物としてマロン酸１８．８部をメタノール１００部に溶かした溶液中に加え、１０分静置後、真空乾燥機によってメタノールを除去した。その後１２０℃、６時間、乾燥機を用いて熱処理を行うことでエステル化を行い、式（１）で表される構成単位の含有量（マロン酸変性量）４．０モル％の変性ＰＶＡ（Ａ１）を得た。

【0044】

製造例２〜７（変性ＰＶＡ（Ａ２〜Ａ７）の製造）
使用する原料ＰＶＡ（Ｄ）の種類、式（２）で表される化合物の種類及び量、熱処理反応条件を表１に示す通りに変更した以外は変性ＰＶＡ（Ａ１）の製造と同様にして変性ＰＶＡ（Ａ２〜Ａ７）を製造した。製造結果を表１に示す。

【0045】

【表1】

【0046】

実施例１
変性ＰＶＡ（Ａ１）１０部を蒸留水に溶解し１０％水溶液１００部とし、架橋剤（Ｂ）としてグリオキシル酸ナトリウム０．５部を添加して混合撹拌して水溶液を得た。かかる水溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流延し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で４８時間放置後、７０℃で５分間加熱処理を行って、架橋体（Ｃ）からなる厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの耐水性を以下の指標で評価したところ、溶出率は２．８％であった。結果を表２に示す。

【0047】

（耐水性）
得られたフィルムを８０℃の熱水に１時間浸漬して、フィルムの溶出率（％）を測定した。なお、溶出率（％）の算出にあたっては、熱水浸漬前のフィルムの乾燥重量Ｘ１（ｇ）および熱水浸漬後のフィルムの乾燥重量Ｘ２（ｇ）を求め、下式にて溶出率（％）を算出した。
溶出率（％）＝[（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ１]×１００

【0048】

実施例２〜５
使用する変性ＰＶＡ（Ａ）の種類、架橋剤（Ｂ）の種類及びその量を表２に示す通り変更した以外は実施例１と同様にして、架橋体（Ｃ）からなる厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例１と同様にして耐水性を評価した。結果を表２に示す。

【0049】

比較例１
変性ＰＶＡ（Ａ）として変性ＰＶＡ（Ａ５）を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋体（Ｃ）からなる厚さ１００μｍのフィルムの作製を試みたが、変性ＰＶＡ（Ａ５）はけん化度が低すぎるためフィルムが作製できなかった。

【0050】

比較例２
変性ＰＶＡ（Ａ）として変性ＰＶＡ（Ａ６）を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋体（Ｃ）からなる厚さ１００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、実施例１と同様にして耐水性の評価を試みたが、変性ＰＶＡ（Ａ６）は式（１）で表わされる構成単位を有していないため耐水性はほぼ発現しなかった。

【0051】

比較例３
変性ＰＶＡ（Ａ）として変性ＰＶＡ（Ａ７）を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋体（Ｃ）からなる厚さ１００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、実施例１と同様にして耐水性の評価を試みたが、変性ＰＶＡ（Ａ７）は１，２−グリコール結合量が多すぎるため耐水性が不十分であった。

【0052】

比較例４
変性ＰＶＡ（Ａ）として日本合成化学工業株式会社製Ｚ−１００（アセトアセチル基含有変性ビニルアルコール系重合体）を用い、架橋剤（Ｂ）としてリン酸を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋体（Ｃ）からなる厚さ１００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、実施例１と同様にして耐水性の評価を試みたが、式（１）で表わされる構成単位を有さないため耐水性はほぼ発現しなかった。

【0053】

【表2】

【0054】

実施例において示されているように、式（１）で表わされる構造を有する変性ＰＶＡ（Ａ）は、適切な架橋剤を用いると、良好な架橋構造が形成され、架橋体（Ｃ）とした際の耐水性に優れ、接着剤や偏光板における偏光フィルムと保護フィルムとの接着層、感熱記録用媒体の保護層などとしての利用が期待できる。したがって、本発明の工業的な有用性はきわめて高い。