特許 6948952 均一系触媒によるカルボニル化合物の還元的アミノ化法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6948952

(24)【登録日】2021年9月24日

(45)【発行日】2021年10月13日

(54)【発明の名称】均一系触媒によるカルボニル化合物の還元的アミノ化法

(51)【国際特許分類】

   C07C 209/26 20060101AFI20210930BHJP

   C07C 29/145 20060101ALI20210930BHJP

   C07C 33/22 20060101ALI20210930BHJP

   C07C 211/27 20060101ALI20210930BHJP

   B01J 31/24 20060101ALI20210930BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20210930BHJP

【ＦＩ】

   C07C209/26

   C07C29/145

   C07C33/22

   C07C211/27

   B01J31/24 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】16

【全頁数】59

(21)【出願番号】特願2017-561698(P2017-561698)

(86)(22)【出願日】2016年5月27日

(65)【公表番号】特表2018-521012(P2018-521012A)

(43)【公表日】2018年8月2日

(86)【国際出願番号】EP2016061999

(87)【国際公開番号】WO2016189129

(87)【国際公開日】20161201

【審査請求日】2019年5月17日

(31)【優先権主張番号】15169539.2

(32)【優先日】2015年5月28日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】トーマス シャウプ

(72)【発明者】

【氏名】ホアン ガヤルド ドナイレ

(72)【発明者】

【氏名】マーティン エアンスト

【審査官】 中島 芳人

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００４−５３７５８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５０５３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１３７８４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

Ｂ０１Ｊ

Ｃ０７Ｂ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

還元的にアミノ化可能な、１つまたは複数のカルボニル基を含むカルボニル化合物を還元的アミノ化する方法において、反応を、均一に溶解された触媒Ｋならびに助触媒としての酸の存在下に実施し、触媒Ｋは、ルテニウム触媒であり、二座ホスファン配位子、カルボニル配位子、ヒドリド配位子、および場合により中性配位子を含むことを特徴とする、前記方法。

【請求項2】

二座ホスファン配位子は、以下の一般式ＩＩＩ

【化1】

［式中
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに独立して、０または１を表し、
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵およびＸ⁶は、互いに独立して、アルキレン、アリーレン、Ｏ、Ｓ、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＥ⁷−メタロセニル、メタロセニル−ＮＥ⁷−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＥ⁷−、−ＮＥ⁷−（Ｃ＝Ｏ）−またはＮＥ⁸を表し、ここで、Ｅ⁸は、Ｈ、アルキル残基、シクロアルキル残基、ヘテロシクリル残基、アリール残基またはヘタリール残基を表し、Ｅ⁷は、Ｈまたはアルキル残基を表し；これらの残基およびメタロセニル基、アルキレン基またはアリーレン基は、それぞれ互いに独立して、場合により１回または複数回置換されており、かつ置換基は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル、シアノ、ＮＥ¹Ｅ²、およびＮＥ¹Ｅ²Ｅ³⁺Ｘ^-から選択されるものであり、ここで、Ｅ¹、Ｅ²およびＥ³は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、もしくはアリールから選択される、同じか、または異なる残基を意味し、かつＸ^-は、アニオン当量を表し、
Ｙは、炭素原子を含む橋かけ基を表し、ならびに
Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^CおよびＲ^Dは、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールから選択される残基を表し、これらの残基は、互いに独立して、場合により１回もしくは複数回置換されており、置換基は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル、シアノ、ＮＥ¹Ｅ²、およびＮＥ¹Ｅ²Ｅ³⁺Ｘ^-から選択されるものであり、Ｅ¹、Ｅ²およびＥ³は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、もしくはアリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつＸ^-は、アニオン当量を表す；
または
Ｒ^AおよびＲ^Bならびに／もしくはＲ^CおよびＲ^Dは、リン原子とともに、および存在している場合には、これらの基が結合している基Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ⁵およびＸ⁶とともに、４員環〜８員環の複素環もしくは複素二環系を表し、前記環もしくは環系は場合によりさらに、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリールもしくはヘタリールと縮合されており、前記複素環もしくは複素二環系、および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、場合により置換されており、置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、ＮＥ⁴Ｅ⁵、ＮＥ⁴Ｅ⁵Ｅ⁶⁺Ｘ^-、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択されるものであり、ここで、Ｅ⁴、Ｅ⁵およびＥ⁶は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつＸ^-は、アニオン当量を表す；
または
残基Ｒ^AおよびＲ^Bの１つ、ならびに／もしくは残基Ｒ^CおよびＲ^Dの１つは、リン原子とともに、および存在している場合には、これらの基が結合している基Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ⁵およびＸ⁶とともに、かつ橋かけ基Ｙの橋かけ基原子とともに、５員環〜８員環の複素環を表し、前記環は場合によりさらに、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールと縮合されており、前記複素環、および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、場合によりさらに置換されており、置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、ＮＥ⁴Ｅ⁵、ＮＥ⁴Ｅ⁵Ｅ⁶⁺Ｘ^-、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択されるものであり、Ｅ⁴、Ｅ⁵およびＥ⁶は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつＸ^-は、アニオン当量を表す］
を有する請求項１に記載の方法。

【請求項3】

二座ホスファン配位子は、前記一般式ＩＩＩ
［式中、
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵およびＸ⁶は、互いに独立して、場合により置換されたＣ₁〜Ｃ₆−アルキレン、Ｏ、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＥ⁷−フェロセニル、フェロセニル−ＮＥ⁷−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＥ⁷−または−ＮＥ⁷−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、ここで、Ｅ⁷は、請求項２において定義したものを表し；
Ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、請求項２において定義したものを表し；
Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^CおよびＲ^Dは、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−アリールまたはＣ₅〜Ｃ₃₀−ヘタリールから選択される残基を表し、これらの残基は、互いに独立して、場合により１回もしくは複数回置換されており、置換基は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−ヘテロシクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₅〜Ｃ₃₀−ヘタリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−ヘテロシクロアルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−アリールオキシ、Ｃ₅〜Ｃ₃₀−ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキレンオキシド、ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキレンイミン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アシル、シアノ、ＮＥ¹Ｅ²、およびＮＥ¹Ｅ²Ｅ³⁺Ｘ^-から選択されるものであり、Ｅ¹、Ｅ²およびＥ³は、それぞれ、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、もしくはＣ₅〜Ｃ₁₀−アリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつＸ^-は、アニオン当量を表す；
または
Ｒ^AおよびＲ^Bならびに／もしくはＲ^CおよびＲ^Dは、リン原子とともに、および存在している場合には、これらの基が結合している基Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ⁵およびＸ⁶とともに、４員環〜８員環の複素環もしくは複素二環系を表し、前記環は場合によりさらに、Ｃ₄〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−ヘテロシクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−アリールもしくはＣ₅〜Ｃ₃₀−ヘタリールと縮合されており、前記複素環もしくは複素二環系、および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、場合により置換されており、置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−ヘテロシクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₅〜Ｃ₃₀−ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキレンオキシド、ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキレンイミン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、ＮＥ⁴Ｅ⁵、ＮＥ⁴Ｅ⁵Ｅ⁶⁺Ｘ^-、ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシカルボニル、ホルミル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アシルおよびシアノから選択されるものであり、Ｅ⁴、Ｅ⁵およびＥ⁶は、それぞれ、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキルおよびＣ₅〜Ｃ₁₄−アリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつＸ^-は、アニオン当量を表す；
または
残基Ｒ^AおよびＲ^Bの１つ、ならびに／もしくは残基Ｒ^CおよびＲ^Dの１つは、リン原子とともに、および存在している場合には、これらの基が結合している基Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ⁵およびＸ⁶とともに、かつ橋かけ基Ｙの橋かけ基原子とともに、５員環〜８員環の複素環を表し、前記環は場合によりさらに、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−ヘテロシクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−アリールもしくはＣ₅〜Ｃ₃₀−ヘタリールと縮合されており、前記複素環、および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、場合によりさらに置換されており、置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−ヘテロシクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₅〜Ｃ₃₀−ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキレンオキシド、ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキレンイミン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、ＮＥ⁴Ｅ⁵、ＮＥ⁴Ｅ⁵Ｅ⁶⁺Ｘ^-、ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシカルボニル、ホルミル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アシルおよびシアノから選択されるものであり、Ｅ⁴、Ｅ⁵およびＥ⁶は、それぞれ、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキルおよびＣ₅〜Ｃ₁₄−アリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつＸ^-は、アニオン当量を表す］
の化合物から選択されるものである、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、基Ｙは、以下
・直鎖または分岐鎖アルキレン、
・直鎖または分岐鎖アルケニレン、
・Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を場合により含むシクロアルキレン、
・Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を場合により含むシクロアルケニレン、
・二環式、三環式および四環式の橋かけ基；
・アリーレン、
・Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を含むヘテロアリーレン、
・Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個の鎖ヘテロ原子を含むヘテロアルキレン、
・Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個の鎖ヘテロ原子を含むヘテロアルケニレン、
・少なくとも２つの、互いに結合した芳香族、ヘテロ芳香族、炭素環式または複素環式の、４員環〜８員環を含む、多環式の橋かけ基；ならびに
・一般式

【化2】

［式中、Ｍｅは、金属原子を表し、ここで、ホスファン配位子のＰ原子は、メタロセンの、同じか、または２つの異なるＣｐ環に、直接または基Ｘ³もしくはＸ⁴を介して結合しており、ｘおよびｙは、互いに独立して、０、１、２、３または４を表し、Ｚ¹およびＺ²は、互いに独立して、Ｈ、場合により１回もしくは複数回置換されたアルキル、または場合により１回もしくは複数回置換されたアリールを表す］
の少なくとも１つのメタロセン基を含むメタロセン橋かけ基
から選択される橋かけ基を表す、請求項２または３に記載の方法。

【請求項5】

一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、基Ｙは、式ＩＩＩ．ａからＩＩＩ．ｋまで

【化3-1】

【化3-2】

【化3-3】

［式中、
Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ^III、Ｒ^IV、Ｒ^V、Ｒ^VI、Ｒ^VII、Ｒ^VIII、Ｒ^IX、Ｒ^X、Ｒ^XIおよびＲ^XIIは、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、ＮＥ⁹Ｅ¹⁰、アルキレン−ＮＥ⁹Ｅ¹⁰、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、ホルミル、アシルもしくはシアノを表し、ここで、Ｅ⁹およびＥ¹⁰は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味する、
または
それぞれ隣接する２つの残基Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ^III、Ｒ^IV、Ｒ^V、Ｒ^VI、Ｒ^VII、Ｒ^VIII、Ｒ^IX、Ｒ^X、Ｒ^XIおよびＲ^XIIは、これらの基が結合している炭素原子とともに、４員環〜７員環の炭素環式もしくは複素環式の、芳香族もしくは非芳香族の環を形成し、前記環自体は、場合により、単環もしくは多環の炭素環式もしくは複素環式の、芳香族もしくは非芳香族の環と縮合されていてよく、前記環系は、場合により置換されており、置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、ＮＥ⁴Ｅ⁵、ＮＥ⁴Ｅ⁵Ｅ⁶⁺Ｘ^-、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択されるものであり、ここで、Ｅ⁴、Ｅ⁵およびＥ⁶は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつＸ^-は、アニオン当量を表し；
Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ^III、Ｒ^IV、Ｒ^V、Ｒ^VI、Ｒ^VII、Ｒ^VIII、Ｒ^IX、Ｒ^X、Ｒ^XIまたはＲ^XIIの隣接する２つの残基は、同じ芳香族環の炭素原子に結合しているか、または互いに異なる２つの芳香族環の炭素原子に結合していてよく；
Ａ¹は、結合、ＮＨ、ＮＲ¹¹、Ｏ、Ｓ、ＣＲ¹¹またはＣＲ¹¹Ｒ¹²を表し、ここで、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、互いに独立して、Ｈ、アルキルおよびアリールから選択されるものであり；
Ａ²は、ＮＨ、Ｎ、ＯまたはＳを表し、
Ｄは、一般式

【化4】

（式中、
Ｒ³⁰、Ｒ^30’、Ｒ³¹およびＲ^31’は、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表し、
ここで、Ｒ^30’は、Ｒ^31’とともに、Ｒ^30’およびＲ^31’が結合している両方の炭素原子の間の二重結合の結合部を表すこともでき、ならびに／またはＲ³⁰およびＲ³¹は、それらが結合している炭素原子とともに、４員環〜８員環の炭素環または複素環を表すこともでき、前記環は場合によりさらに１回、２回もしくは３回、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールと縮合されており、ここで、炭素環または複素環、および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ＣＯＯＲ^e、ＣＯＯ^-Ｍ⁺、ＳＯ₃Ｒ^e、ＳＯ₃^-Ｍ⁺、ＮＥ¹¹Ｅ¹²、アルキレン−ＮＥ¹¹Ｅ¹²、ＮＥ¹¹Ｅ¹²Ｅ¹³⁺Ｘ^-、アルキレン−ＮＥ¹¹Ｅ¹²Ｅ¹³⁺Ｘ^-、ＯＲ^e、ＳＲ^e、（ＣＨＲ^fＣＨ₂Ｏ）_yＲ^e、（ＣＨ₂Ｎ（Ｅ¹¹））_yＲ^e、（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（Ｅ¹¹））_yＲ^e、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、ホルミル、アシルまたはシアノから選択される１つ、２つ、３つまたは４つの置換基を有していてよく、
Ｒ^e、Ｅ¹¹、Ｅ¹²およびＥ¹³は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールから選択される、同じか、または異なる残基を意味し、
Ｒ^fは、水素、メチルまたはエチルを表し、
Ｍ⁺は、カチオン当量を表し、
Ｘ^-は、アニオン当量を表し、ならびに
ｙは、１から１２０までの整数を表す）の二座の橋かけ基を表す］
の基から選択される多環式の橋かけ基を表す、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、基Ｙは、多環式基ＩＩＩ．ｍからＩＩＩ．ｏまで

【化5】

から選択される橋かけ基を表す、請求項２から５までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、基Ｙは、複素環式基Ｖ．ａからＶ．ｈまで

【化6】

［式中、
残基Ｒ^IからＲ^VIIIは、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、ＮＥ⁹Ｅ¹⁰、アルキレン−ＮＥ⁹Ｅ¹⁰、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、ホルミル、アシルまたはシアノから選択されるものであり、ここで、Ｅ⁹およびＥ¹⁰は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、同じか、または異なる残基を意味し；ならびに
Ａ²は、ＮＨ基、Ｎ、ＯまたはＳを表す］
から選択される橋かけ基を表す、請求項２から６までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、両方のホスファン末端基は、互いに独立して、式ＶＩ．ａからＶＩ．ｋまで

【化7】

［式中、
アリールは、場合により１回または複数回置換されたフェニルを表し、置換基は、アルキルまたはアルコキシから選択されるものであり、
Ｚ₁およびＺ₂は、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールまたはヘタリールから選択されるものであり、ならびに
Ｑ₁からＱ₈は、互いに独立して、Ｈまたはアルキルを表す］
の基から選択されるものである、請求項２から７までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

酸−助触媒は、ルイス酸である、請求項２から８までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

酸−助触媒は、［ＮＨ₄］ＴＦＡ、［ＮＨ₄］Ｃｌ、［ＮＨ₄］₂［ＳＯ₄］、［ＮＨ₄］Ｂｒ、Ａｌ（ＯＴｆ）₃、Ｓｃ（ＯＴｆ）₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＢＦ₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃から選択されるものである、請求項２から８までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

触媒Ｋは、以下の一般式ＩＶ

【化8】

［式中、
Ｐ−Ｌ−Ｐは、請求項２に示された式ＩＩＩの二座ホスファン配位子であり；
Ｌ_Nは、アミン、ホスフィン、ホスファイト、アルコール、Ｎ−複素環式カルベン、イミン、カルボニル化合物、オレフィン、アルキンまたはニトリルから選択される中性配位子を表し、
ならびに
Ｌ_Aは、存在していないか、または塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、水素化物、シアン化物、アルコキシ、アミドもしくはヒドロキシから選択されるアニオン性配位子を表す］
を有するルテニウム触媒である、請求項２から１０までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

少なくとも１つの、請求項２に示された式ＩＩＩによるキラルな二座ホスファン配位子を有する触媒Ｋを使用することによって、アミノ化をエナンチオ選択的に実施する、請求項２から１１までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

アミノ化されるカルボニル化合物は、以下の一般式ＩＩ

【化9】

［式中、Ｒ¹およびＲ²は、同じか、または異なっており、かつ互いに独立して、
水素、
場合により１回または複数回置換されたアルキル、ここで、炭素鎖は、場合により、１つまたは複数のカルボニル基によって中断されており、
場合により１回または複数回置換されたシクロアルキル、ここで、炭素環式環は、場合により、１つまたは複数のカルボニル基によって中断されており、
場合により１回または複数回置換されたヘテロシクリル、ここで、複素環式環は、場合により、１つまたは複数のカルボニル基によって中断されており、
場合により１回または複数回置換されたアリール、ならびに
場合により１回または複数回置換されたヘタリール
から選択されるものであり；
場合により存在している置換基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ₂、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₃₀−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₃₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−ヘテロアリール、−ＯＲ₇、−ＮＨＲ₇または−Ｎ（Ｒ₇）₂、−Ｃ（Ｏ）Ｒ₇、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ₇、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ₇または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ₇）₂から選択されるものであり、
Ｒ₇は、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルおよびＣ₅〜Ｃ₃₀−アリールから選択されるものである］
の化合物である、請求項２から１２までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

触媒Ｋは、以下の化合物：
［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃（Ｈ）（Ｃｌ）（ＣＯ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃（Ｈ）₂（ＣＯ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃（Ｃｌ）₂］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃（Ｃｌ）₂（ＣＯ）］、［Ｒｕ（ｐ−シメン）（Ｃｌ）₂］、［Ｒｕ（ＣＯ）₃（Ｃｌ）₂］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（２−メチルアリル）₂］、［ＲｕＣｌ₃・Ｈ₂Ｏ］、［Ｒｕ（アセチルアセトネート）₃］、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）₄（Ｃｌ）₂］、Ｒｕ₃ＣＯ₁₂、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＰＰｈ₃）₂（Ｃｌ）］、Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂（Ｃｌ）］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂Ｈ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂］₂、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂（Ｃｌ）］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂Ｈ］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂］₂、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）₂（Ｃｌ）］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）₂（Ｈ）］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）₂］₂、ルテノセン、［Ｒｕ（ｂｉｎａｐ）Ｃｌ₂］、［Ｒｕ（ビピリジン）₂Ｃｌ₂・２Ｈ₂Ｏ］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ₂］₂、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯＤ）（Ｃｌ）］、［Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂］、［Ｒｕ（テトラフェニルヒドロキシ−シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂（Ｈ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₄（Ｈ）₂］
から選択される触媒前駆体から形成される、請求項２から１３までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

触媒Ｋを、使用される液体反応媒体の全質量を基準として１ｐｐｍ質量部から５０００ｐｐｍ質量部までの量で使用する、請求項２から１４までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

反応を、以下の反応条件：
ａ）２０℃から２５０℃までの範囲の温度、および／または
ｂ）０．１Ｍｐａから３０ＭＰａまでの範囲の全圧、および／または
ｃ）０．１時間から１００時間までの反応時間、および／または
ｄ）アンモニア：使用される出発材料のモル量を基準として１．５倍から２５０倍までのモル過剰量、および／または
ｅ）使用される出発材料のモル量を基準として１．５倍から２５０倍までのモル過剰量の水素
の下に実施する、請求項２から１５までのいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、還元的にアミノ化可能な、１つまたは複数のカルボニル基を含むカルボニル化合物を還元的アミノ化して、相応の第一級アミンを形成する方法において、反応を、周期表の第８族、第９族または第１０族の少なくとも１個の金属原子を含み、二座ホスファン配位子、カルボニル配位子、中性配位子およびヒドリド配位子を有する均一に溶解された錯体触媒Ｋ、ならびに助触媒としての酸の存在下に実施することを特徴とする方法に関する。

【0002】

発明の背景：
第一級アミンは、中間生成物として多様に用いられており、例えば医薬品または農薬の製造に用いられている（Ａｍｉｎｅｓ、Ａｌｉａｐｈｔｉｃ、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１２、Ｖｏｌ．２、６４７〜６９５ページ）。ここで、特にエナンチオピュアなキラルアミンは有益な構成要素である。

【0003】

第一級アミンは、様々な方法で製造することができ、ここで、カルボニル化合物とアンモニアと水素との還元的アミノ化は、特に原子効率のよい方法である。それというのも、水以外に他の副産物が生じないからである。

【化1】

【0004】

このために、工業的規模では多くの場合、不均一系触媒が使用されるが、不均一系触媒では、エナンチオピュアなキラルアミンが得られない。商業的には、第一級のエナンチオピュアなキラルアミンは、たいてい多段階の酵素的方法によって、相応のアミンのラセミ混合物から製造される（Ｄ．Ｇｈｉｓｌｉｅｒｉ、Ｎ．Ｊ．Ｔｕｒｎｅｒ、Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．２０１４、５７、２８４〜３００；Ａｎｇｅｗ．Ｃｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４、４３、７８８〜８２４）。

【0005】

第一級アミンを製造するための直接法は、均一系触媒による還元的アミノ化であり、これは、エナンチオピュアなキラルアミンの合成に対して不斉的にも実施される（Ｔｈｏｍａｓ Ｃ．Ｎｕｇｅｎｔ（Ｅｄ．）、Ｃｈｉｒａｌ Ａｍｉｎｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、２０１０、Ｐ．２２５〜２４５、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）。

【0006】

米国特許第６，８８４，８８７号明細書（US6,884,887）には、均一に溶解された遷移金属ホスファン錯体を使用する、カルボニル化合物とアミンと水素との還元的アミノ化が開示されている。しかし、記載されている二座ホスファン配位子を有するロジウム触媒およびイリジウム触媒を使用して第一級アミンを製造するためにアンモニアを使用する場合、このような条件下ではカルボニル化合物の不所望な水素化によって、高い反応率で、相応するアルコールの選択性は不充分である。ここに記載されているアミン：アルコールの最も高い選択性は、カルボニル化合物の完全反応では４：１であり、すなわち、記載された系において、２０％の割合で不所望のアルコールが副生成物として生じる。ここでは、カルボニル配位子を有する触媒はＮＨ₃によるアミノ化に使用されないか、もしくは助触媒としての酸は添加されない。特許請求の範囲に記載された触媒を用いる、アンモニアとの不斉アミノ化も、例によって証明されていない。この系の欠点は、比較的大量のアルコールが不所望の副生成物として形成されることである。

【0007】

米国特許出願公開第２００４／０２６７０５１号明細書（US2004/0267051）には、均一に溶解された遷移金属ホスファン錯体を使用する、カルボニル化合物とアミンとの還元的アミノ化が開示されており、ここでは、水素ではなく、水素供与体、例えばギ酸アンモニウムが、移動水素化において使用される。米国特許出願公開第２００４／０２６７０５１号明細書（US2004/0267051）によれば、水素を還元剤として使用する場合よりも、米国特許第６６８７８８７号明細書（US6687887）に記載されたものと同じ遷移金属触媒を使用する水素移動反応により、アミンに関して明らかに高い選択性が達成される（最大９６％のカルボニル化合物の反応率ではアルコールの形成なし）。キラルなホスファン配位子を使用する場合、米国特許出願公開第２００４／０２６７０５１号明細書（US2004/0267051）によれば、アミンは、さらにエナンチオ選択的に作製することができる。この方法の欠点は、高い選択性を達成するための還元剤としてきわめて安価な水素を使用できるのではなく、水素移動反応のために、明らかにより高価な還元剤を使用しなければならないことである。

【0008】

Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１４、２０、２４５〜２５２では、所望のアミンへの可能な限り高い選択性を達成し、かつアルコールの形成を抑制するために、同様に、還元剤としてのギ酸アンモニウムおよびＮＨ₃供給源とを用いて、ケトンを還元的アミノ化して第一級アミンにすることが提案されている。ここで、均一に溶解されたイリジウム−ハーフサンドイッチ錯体が触媒として使用される。安価な水素を還元剤として使用することができず、その上、生成物の副生成物としてギ酸アミドも形成され、それらが、下流の加水分解によって初めて所望のアミンに変換されることが同じく欠点である。

【0009】

従って、上述の欠点を回避することができる方法を提供するという課題が生じた。この方法は、容易に実施でき、アンモニアをアミン源として、および水素を還元剤として使用して実施され、かつ副生成物として発生する不所望のアルコールは可能な限り少量であることが望ましい。さらに、この方法によってアミンをエナンチオ選択的に作製することも可能であることが望ましい。

【0010】

発明の要旨：
驚くべきことに、上記の課題は、第一級アミンを製造するための均一系触媒による還元的アミノ化のために、特別な金属触媒を使用することによって解決できた。

【0011】

発明の詳細な説明：
ａ）一般的な定義
特に明記されていない場合、本発明によれば以下の一般的な定義が適用される：
「均一系触媒による」とは、本発明の範囲では、錯体触媒の触媒活性部が、少なくとも部分的に液状反応媒体中に溶解されて存在していることであると理解される。好ましい実施形態では、それぞれ液状反応媒体中の総量を基準として、本方法で使用される錯体触媒の少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは９９％超が、液状反応媒体中に溶解されて存在しており、最も好ましくは、錯体触媒は、液状反応媒体中に完全に溶解されて存在している（１００％）。触媒の量は、一般的に、それぞれ液状反応媒体全体を基準として０．１質量ｐｐｍから５０００質量ｐｐｍまでである。

【0012】

「立体異性体」は、同じ構造であるが、三次元空間において異なる原子配置の化合物である。

【0013】

「エナンチオマー」は、鏡像に対して互いに像の関係にある立体異性体である。ここで、不斉合成で得られた「エナンチオマー過剰率」（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃ ｅｘｃｅｓｓ、ｅｅ）は、以下の式によって計算される：
ｅｅ［％］＝（Ｒ−Ｓ）／（Ｒ＋Ｓ）×１００。

【0014】

ＲおよびＳは、両方のエナンチオマーのＣＩＰ法による表記であり、不斉原子における絶対配置を表すものである。エナンチオピュアな化合物（ｅｅ＝１００％）は、「ホモキラルな化合物」とも呼ばれる。

【0015】

ｂ）化学残基の定義
ｂ１）脂肪族非環式残基
本願では、特に定義がなければ、「アルキル」という用語は、広く解釈すべきである。とりわけ、広義の「アルキル」は、１個〜３０個の炭素原子を有する、脂肪族の、直鎖または分岐鎖の非環式炭化水素残基であり、これらは、場合によりさらに１個または複数個、例えば１個、２個または３個のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｓをそれらの鎖中に含んでいてよい。さらに、広義の「アルキル」残基は、一価または多価不飽和であってよく、１つまたは複数の非累積の、例えば１つ〜５つまで、例えば１つ、２つまたは３つのＣ−Ｃ二重結合またはＣ−Ｃ三重結合、とりわけ１つ、２つまたは３つの二重結合を有していてよい。それらは、天然由来であるか、または合成由来であってよい。「アルキル」という表現は、置換されたアルキル基も含み、それらは、一般的に、１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ、好ましくは１つ、２つまたは３つ、特に好ましくは１つの置換基を有していてよい。上述の残基は、「ヒドロカルビル」残基という上位概念にまとめることもできる。

【0016】

ここで、これらの「置換基」は、とりわけ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシ（ＯＨ）、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₃₀−アリールオキシ、Ｃ₅〜Ｃ₃₀−アルキルアリールオキシ、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子、オキソを含むＣ₅〜Ｃ₃₀−ヘテロアリールオキシ、Ｃ₃〜Ｃ₃₀−シクロアルキル、フェニル、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ₅〜Ｃ₃₀−ヘテロアリール、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ₅〜Ｃ₃₀−ヘテロシクリル、ナフチル、アミノ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルアミノ、Ｃ₅〜Ｃ₃₀−アリールアミノ、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ₅〜Ｃ₃₀−ヘテロアリールアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−ジアルキルアミノ、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−ジアリールアミノ、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アルキルアリールアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アシル、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アシルオキシ、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−カルボキシ、カルバモイル、カルボキサミド、シアン、スルホニル、スルホニルアミノ、スルフィニル、スルフィニルアミノ、チオール、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルチオール、Ｃ₅〜Ｃ₃₀−アリールチオールおよびＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルスルホニルから選択されるものである（「置換基群１」）。

【0017】

上述の一般的な定義による、上述の本発明による「アルキル」（「ヒドロカルビル」）基の非限定的な例として、以下のものが挙げられる：
狭義の「アルキル」（ならびに狭義のアルキルから誘導された残基におけるすべてのアルキル基、例えばアルコキシ、アルキルチオ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルキルアミノおよびジアルキルアミノ；ハロゲンアルキル、アラルキルならびにアシルまたはアルコキシカルボニル）は、特に、ヘテロ原子を含まない、１個〜４個、１個〜５個、１個〜６個、または１個〜７個、１個〜１０個、１個〜２０個、または１個〜３０個の炭素原子を有する、飽和の、直鎖または分岐鎖の炭化水素残基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチル−プロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピルおよび１−エチル−２−メチルプロピル；ならびにｎ−ヘプチル、ならびに１回または複数回分岐したその類似体を表す。オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、スクアリル、構造異性体、とりわけ１回または複数回分岐した異性体およびその高級同族体。

【0018】

「ヘテロアルキル」は、とりわけ、上に列挙された特別なアルキル残基であって、さらに１個または複数個、例えば１個、２個または３個のヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｎ、ＮＨ、Ｓをそれらの鎖中に含んでいてよいアルキル残基の基を表す。

【0019】

「低級アルキル」は、１個〜４個、１個〜５個、１個〜６個、または１個〜７個の炭素原子を有する上述のアルキル残基を表す。

【0020】

「アルケニル」は、一価または多価、とりわけ一価不飽和の、上述のアルキル基の類似体および少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含む。とりわけ、その用語は、２個〜４個、２個〜６個、２個〜８個、２個〜１０個、２個〜２０個、または２個〜３０個の炭素原子および１つの二重結合を任意の位置に有する、一価または多価、とりわけ一価不飽和の、直鎖または分岐鎖の炭化水素残基、例えば、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケニル、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルおよび１−エチル−２−メチル−２−プロペニルを含む。

【0021】

「アルキニル」は、一価または多価、とりわけ一価不飽和の、上述のアルキル基の類似体および少なくとも１つのＣ−Ｃ三重結合を含む。とりわけ、アルキニルという用語は、２個〜４個、２個〜６個、または２個〜８個の炭素原子および任意の位置に三重結合を有する一価または多価、とりわけ一価不飽和の、直鎖または分岐鎖の炭化水素残基、とりわけ、上に明示的に挙げられたアルケニル残基に類似の、Ｃ−Ｃ三重結合を有する残基；例えばＣ₂〜Ｃ₆−アルキニル、例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、３−メチル−１−ブチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、１−ヘキシニルおよびその異性体の形態を含む。

【0022】

「ハロ（ゲン）アルキル」は、１個〜４個、１個〜６個、１個〜８個、１個〜１０個、または１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基（前述の通り）において、これらの基中で、部分的または完全に、水素原子は前述の通りにハロゲン原子により置き換えられていてよく、例えばＣ₁〜Ｃ₂−ハロゲンアルキル、例えばクロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１−クロロエチル、１−ブロモエチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチルおよび１，１，１−トリフルオロプロパ−２−イルを含む。

【0023】

「ヒドロキシアルキル」は、とりわけ、上述のアルキル残基が１回または複数回、とりわけ１回ヒドロキシル化された類似体、例えば上述の直鎖または分岐鎖アルキル残基のモノヒドロキシル化された類似体、例えば線状ヒドロキシアルキル基、例えば第一級（末端）ヒドロキシル基を有するもの、例えばヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、または非末端ヒドロキシル基を有するもの、例えば１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピルまたは２−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシブチルまたは２−ヒドロキシブチル、または１−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチルまたは３−ヒドロキシブチルである。

【0024】

「ヒドロキシアルケニル」は、とりわけ、上述のアルケニル残基が１回または複数回、とりわけ１回ヒドロキシル化された類似体を表す。

【0025】

「アミノアルキル」および「アミノアルケニル」は、とりわけ、上述のアルキル残基もしくはアルケニル残基が１回または複数回、とりわけ１回アミノ化された類似体、または上述のヒドロキシアルキルの類似体を表し、ここで、ＯＨ基は、アミノ基で置き換えられている。

【0026】

「アルコキシ」は、とりわけ、上述のアルキル残基の酸素末端類似体を表す。非限定的な例として、以下のものが挙げられる：Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ−残基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルプロポキシまたは１，１−ジメチルエトキシ；ならびに例えばペントキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、ヘキソキシ、１−メチルペントキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、４−メチルペントキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシまたは１−エチル−２−メチルプロポキシ。

【0027】

「アルコキシアルキル」は、とりわけ、上に挙げられたアルコキシ残基の少なくとも１つを置換基として有する上述のアルキル基を表す。

【0028】

「アルコキシカルボニル」は、とりわけ、カルボニル基に結合している上述のアルコキシ基を表す。

【0029】

「アルキルチオ」は、とりわけ、上述のアルコキシ残基のＳ末端類似体を表す。

【0030】

「ハロゲンアルコキシ」は、部分的または完全にフッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素で、好ましくはフッ素で置換されている前述の通りの１個〜８個、とりわけ１個〜６個、特に１個〜４個の炭素原子を有するアルコキシ残基、つまり、例えばＯＣＨ₂Ｆ、ＯＣＨＦ₂、ＯＣＦ₃、ＯＣＨ₂Ｃｌ、ＯＣＨＣｌ₂、ＯＣＣｌ₃、クロロフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ、２−クロロエトキシ、２−ブロモエトキシ、２−ヨードエトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、２−クロロ−２−フルオロエトキシ、２−クロロ−２，２−ジフルオロエトキシ、２，２−ジクロロ−２−フルオロエトキシ、２，２，２−トリクロロエトキシ、ＯＣ₂Ｆ₅、２−フルオロプロポキシ、３−フルオロプロポキシ、２，２−ジフルオロプロポキシ、２，３−ジフルオロプロポキシ、２−クロロプロポキシ、３−クロロプロポキシ、２，３−ジクロロプロポキシ、２−ブロモプロポキシ、３−ブロモプロポキシ、３，３，３−トリフルオロプロポキシ、３，３，３−トリクロロプロポキシ、ＯＣＨ₂−Ｃ₂Ｆ₅、ＯＣＦ₂−Ｃ₂Ｆ₅、１−（ＣＨ₂Ｆ）−２−フロオロエトキシ、１−（ＣＨ₂Ｃｌ）−２−クロロエトキシ、１−（ＣＨ₂Ｂｒ）−２−ブロモエトキシ、４−フルオロブトキシ、４−クロロブトキシ、４−ブロモブトキシまたはノナフルオロブトキシを表す。

【0031】

ｂ２）ポリマー残基
「ポリアルキレン」残基は、とりわけ、実質的にＣ₂〜Ｃ₆−モノマー構成単位、とりわけＣ₂〜Ｃ₄−モノマー構成単位、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブチレンまたはイソブチレンまたはその混合物から構成されており、かつ２〜１００まで、または３〜５０まで、または４〜２５まで、または５〜１０までの重合度を有するものが含まれる。

【0032】

「ポリアルキレンオキシド」は、とりわけ、２〜１００まで、または３〜５０まで、または４〜２５まで、または５〜１０までの重合度を有する、同じか、または異なるＣ₂〜Ｃ₄−オキシアルキレン−モノマー構成単位から誘導された残基を表す。

【0033】

「ポリアルキレンイミン」は、上述のポリアルキレンオキシド残基と構造が類似している残基を表し、ここで、酸素原子は、イミン基に置き換えられている。

【0034】

ｂ３）非環式橋かけ基
「アルキレン」は、直鎖または１回もしくは複数回分岐したアルカンジイル基、すなわち１個〜１０個の炭素原子を有する炭化水素橋かけ基、例えば、−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−、（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−、−（ＣＨ₂）₆、−（ＣＨ₂）₇−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−もしくは−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−から選択されるＣ₁〜Ｃ₇−アルキレン基または−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−から選択されるＣ₁〜Ｃ₄アルキレン基を表すか、またはＣ₂〜Ｃ₆−アルキレン基、例えば−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｅｔ）−、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ｎ−プロピル）−、−ＣＨ（ｎ−プロピル）−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ｎ−プロピル）−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ｎ−ブチル）−、−ＣＨ（ｎ−ブチル）−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ（ｎ−プロピル）−、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−を表すか、または例えば−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−ＣＨ₂−から選択されるＣ₂〜Ｃ₄−アルキレン基を表す。

【0035】

「オキシアルキレン」残基は、上述の、２個〜１０個の炭素原子を有する、直鎖または１回もしくは複数回分岐したアルキレン残基の定義に相当し、ここで、炭素鎖は、酸素−ヘテロ原子によって１回または複数回、とりわけ１回中断されている。非限定的な例として、以下のものが挙げられる：−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、または−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃。

【0036】

「アミノアルキレン」は、上述の、２個〜１０個の炭素原子を有する、直鎖または１回もしくは複数回分岐したアルキレン残基の定義に相当し、ここで、炭素鎖は、窒素基（とりわけ−ＮＨ基）によって１回または複数回、とりわけ１回中断されている。非限定的な例として、以下のものが挙げられる：−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−、または−ＣＨ₂−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ₂−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃。

【0037】

「アルケニレン」は、上述の、２個〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基の一価または多価、とりわけ一価不飽和の類似体、とりわけＣ₂〜Ｃ₇−アルケニレンまたはＣ₂〜Ｃ₄−アルケニレン、例えば−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−を表す。置換の場合、これらは、一般的に、１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ、好ましくは１つ、２つまたは３つ、特に好ましくは１つの上述の定義による「置換基」、とりわけアルキル、アリール、アルコキシおよびハロゲンから選択されるものを有していてよい。

【0038】

ｂ４）環式残基
「シクロアルキル」は、炭素環式の、単環式または多環式、例えば、３個〜３０個、または３個〜２０個の炭素原子を有する単環式、二環式または三環式の残基、例えばＣ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシルを表す；好ましいのは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ならびにシクロプロピル−メチル、シクロプロピル−エチル、シクロブチル−メチル、シクロブチル−エチル、シクロペンチル−メチル、シクロペンチル−エチル、シクロヘキシル−メチルまたはＣ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロプロピル−メチル、シクロプロピル−エチル、シクロブチル−メチル、シクロペンチル−エチル、シクロヘキシル−メチルであり、ここで、分子の残基への結合は、それぞれ好適な炭素原子を介して行われてよい。置換の場合、これらは、一般的に、１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ、好ましくは１つ、２つまたは３つ、特に好ましくは１つの上述の定義による「置換基」、とりわけアルキル、アリール、アルコキシおよびハロゲンから選択されるものを有していてよい。

【0039】

「シクロアルコキシ」は、とりわけ、上述のシクロアルキル残基の酸素末端類似体を表す。

【0040】

「シクロアルケニル」は、上述の「シクロアルキル」残基の一価または多価不飽和類似体を表す。とりわけ、シクロアルケニルは、５個〜８個、好ましくは６個の炭素環員を有する、単環式の、一価または多価不飽和炭化水素基、例えば一価不飽和残基のシクロペンテン−１−イル、シクロペンテン−３−イル、シクロヘキセン−１−イル、シクロヘキセン−３−イルおよびシクロヘキセン−４−イルを表す。置換の場合、これらは、一般的に、１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ、好ましくは１つ、２つまたは３つ、特に好ましくは１つの上述の定義による「置換基」、とりわけアルキル、アリール、アルコキシおよびハロゲンから選択されるものを有していてよい。

【0041】

「シクロアルキレン」は、とりわけ、上述のシクロアルキル基から誘導された橋かけ基を表し、ここで、分子の残基への結合は、それぞれ好適な炭素原子を介して行われてよい。置換の場合、これらは、一般的に、１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ、好ましくは１つ、２つまたは３つ、特に好ましくは１つの上述の定義による「置換基」、とりわけアルキル、アリール、アルコキシおよびハロゲンから選択されるものを有していてよい。

【0042】

「シクロアルケニレン」は、とりわけ、上述のシクロアルケニル基から誘導された橋かけ基を表し、ここで、分子の残基への結合は、それぞれ好適な炭素原子を介して行われてよい。置換の場合、これらは、一般的に、１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ、好ましくは１つ、２つまたは３つ、特に好ましくは１つの上述の定義による「置換基」、とりわけアルキル、アリール、アルコキシおよびハロゲンから選択されるものを有していてよい。

【0043】

「アリール」は、本発明によれば、５個〜２０個、例えば５個〜１０個、５個〜１４個、または５個〜１８個の環炭素原子を有する、単環式または多環式の、好ましくは単環式、二環式、三環式または四環式の、場合により置換された芳香族残基、例えばフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、例えば１−ナフチルまたは２−ナフチル、テトラヒドロナフチル、フルオレニル、インデニル、ナフタセニル、およびフェナントレニルを表す。これらのアリール残基は、場合により１つ、２つ、３つ、４つ、５つまたは６つ、好ましくは１つ、２つまたは３つ、特に好ましくは１つの、同じか、または異なる置換基を有していてよい。多環式アリール残基の場合、環の少なくとも１つは、芳香族特性を有する；しかし、複数またはすべての環が、芳香族特性を有していてもよい。

【0044】

「アリールアルキル」または「アラルキル」は、上述のアルキル残基のアリール置換された類似体を表し、ここで、アリールは、同じく、上に示された意味を有しており、例えばフェニル−メチルまたはフェニル−エチルから選択されるフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル残基である。

【0045】

「アリールオキシ」は、上述の場合により置換されたアリール残基の酸素結合された類似体を表す。

【0046】

本願に示された「アリール」を含む残基の「置換基」は、とりわけ、特に明記されない場合、ケト基、カルボキシル基、カルボキシレート基、−ＣＯＯ−アルキル基、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＮ基、アミノ基、−ＮＯ₂、−ＳＯ₃Ｈ、スルホネート基、−ＮＥ¹Ｅ²、−アルキレン−ＮＥ¹Ｅ²、ハロゲン、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、アルキル基、またはアルケニル基から選択されるものである（「置換基群２」）。

【0047】

「ヘテロシクリル」は、１個〜３０個、または２個〜２０個、または５個〜１２個の環炭素原子を有する基と、Ｏ、ＮまたはＳの群からの１個、２個、３個または４個のヘテロ原子を含む、５員環から７員環の飽和、部分不飽和または芳香族の複素環もしくはヘテロシクリル残基とを含む。窒素が環原子である場合、本発明は、窒素含有複素環式化合物のＮ−酸化物も含む。例えば、以下の下位群を挙げることができる；
・１個〜２個の窒素原子、および／または１個の酸素原子もしくは硫黄原子、または１個もしくは２個の酸素原子および／もしくは硫黄原子を環員として含む５員環または６員環の飽和または一価不飽和のヘテロシクリル、例えば２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−テトラヒドロチエニル、１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル、３−イソキサゾリジニル、４−イソキサゾリジニル、５−イソキサゾリジニル、３−イソチアゾリジニル、４−イソチアゾリジニル、５−イソチアゾリジニル、３−ピラゾリジニル、４−ピラゾリジニル、５−ピラゾリジニル、２−オキサゾリジニル、４−オキサゾリジニル、５−オキサゾリジニル、２−チアゾリジニル、４−チアゾリジニル、５−チアゾリジニル、２−イミダゾリジニル、４−イミダゾリジニル、２−ピロリン−２−イル、２−ピロリン−３−イル、３−ピロリン−２−イル、３−ピロリン−３−イル、１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−ピペリジニル、１，３−ジオキサン−５−イル、２−テトラヒドロピラニル、４−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−ヘキサヒドロピリダジニル、４−ヘキサヒドロピリダジニル、２−ヘキサヒドロピリミジニル、４−ヘキサヒドロピリミジニル、５−ヘキサヒドロピリミジニルおよび２−ピペラジニル；
・炭素原子以外に、１個、２個もしくは３個の窒素原子、または１個もしくは２個の窒素原子、および１個の硫黄原子または酸素原子を環員として含む、５員環の芳香族ヘテロシクリル（＝ヘテロアリールもしくはヘタリール）、例えば２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピロリル、３−ピロリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、および１，３，４−トリアゾール−２−イル；
・１個、２個、３個または４個の窒素原子を環員として有する５員環の芳香族ヘテロシクリル（＝ヘテロアリールもしくはヘタリール）、例えば１−ピロリル、２−ピロリルまたは３−ピロリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリルまたは４−ピラゾリル、１−イミダゾリル、２−イミダゾリルまたは４−イミダゾリル、１，２，３−［１Ｈ］−トリアゾール−１−イル、１，２，３−［２Ｈ］−トリアゾール−２−イル、１，２，３−［１Ｈ］−トリアゾール−４−イル、１，２，３−［１Ｈ］−トリアゾール−５−イル、１，２，３−［２Ｈ］−トリアゾール−４−イル、１，２，４−［１Ｈ］−トリアゾール−１−イル、１，２，４−［１Ｈ］−トリアゾール−３−イル、１，２，４−［１Ｈ］−トリアゾール−５−イル、１，２，４−［４Ｈ］−トリアゾール−４−イル、１，２，４−［４Ｈ］−トリアゾール−３−イル、［１Ｈ］−テトラゾール−１−イル、［１Ｈ］−テトラゾール−５−イル、［２Ｈ］−テトラゾール−２−イルおよび［２Ｈ］−テトラゾール−５−イル；
・酸素および硫黄から選択される１個のヘテロ原子、および場合により１個、２個または３個の窒素原子を環員として有する５員環の芳香族ヘテロシクリル（＝ヘテロアリールもしくはヘタリール）、例えば２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、３−イソキサゾリルまたは４−イソキサゾリル、３−イソチアゾリルまたは４−イソチアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリルまたは５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリルまたは５−チアゾリル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イルおよび１，３，４−オキサジアゾール−２−イル；
・炭素原子以外に、１個または２個、もしくは１個、２個または３個の窒素原子を環員として含む６員環のヘテロシクリル（＝ヘテロアリールもしくはヘタリール）、例えば２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，２，４−トリアジン−３−イル；１，２，４−トリアジン−５−イル、１，２，４−トリアジン−６−イルおよび１，３，５−トリアジン−２−イル。

【0048】

「ヘテロシクリル」は、とりわけ、「多環式の」、例えば二環式または三環式の環系を含み、この環系においては、上に挙げられた単環式ヘテロシクリル残基の１つが、それぞれ上述の定義による少なくとも１つのさらなる同じか、または異なる複素環、少なくとも１つのアリール環および／または少なくとも１つのシクロアルキル環またはシクロアルケニル環と縮合されている。

【0049】

「ヘテロアリール」は、とりわけ、「多環式の」、例えば二環式または三環式の環系も含み、この環系においては、上に挙げられた単環式ヘテロアリール残基の１つが、それぞれ上述の定義による少なくとも１つのさらなる同じか、または異なるヘテロアリール環、少なくとも１つのアリール環、および／または少なくとも１つのシクロアルキル環またはシクロアルケニル環と縮合されている。

【0050】

上述の「ヘテロシクリル」またはヘテロアリール基は、置換されていないか、または「置換基群１」の１つもしくは複数、例えば１つ、２つ、３つ、４つ、もしくは５つ、とりわけ１つ、２つまたは３つの置換基で置換されていてよい。

【0051】

ヘテロシクリル残基またはヘテロアリール残基の好ましい下位群は、以下を含む：チエニル、ベンゾチエニル、１−ナフトチエニル、チアントレニル、フリル、ベンゾフリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリニル、キノリニル、アクリジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、キノリニル、ピペリジニル、カルボリニル、チアゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、およびイソキサゾリル。

【0052】

「ヘテロシクリルオキシ」もしくは「ヘテロアリールオキシ」は、上述のヘテロシクリル残基もしくはヘテロアリール残基の酸素結合類似体を表す。

【0053】

上述のヘテロシクリル残基の特別な下位群は、「ヘテロシクロアルキル」残基である。これらの基は、４個〜７個、好ましくは５個または６個の環原子を有する飽和脂環式基を含み、その基において、環炭素原子の１個、２個、３個または４個は、ヘテロ原子、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子で置き換えられており、場合により置換されていてよい。置換の場合、これらの複素脂環式基は、好ましくは１つ、２つまたは３つ、特に好ましくは１つまたは２つ、とりわけ１つの置換基を有している。これらは、好ましくは、上述の置換基群１から選択されるものである。そのような複素脂環式残基の例として、ピロリジニル、ピペリジニル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルホリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソキサゾリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ジオキサニルが挙げられる。

【0054】

「ヘテロシクロアルコキシ」は、とりわけ、上に挙げられたヘテロシクリル残基の少なくとも１つを置換基として有する上述のアルコキシ基を表す。

【0055】

本発明による橋かけ基「アリーレン」、「ヘテロアリーレン」、「ヘテロアルキレン」は、上述のアリール、ヘテロアリールおよびヘテロアルキル基の二重結合類似体に相当する。

【0056】

「縮合された環系」は、環の縮合（Ａｎｎｅｌｌｉｅｒｕｎｇ）により結合された（縮合された）芳香族、ヒドロ芳香族および環式の化合物であってよい。縮合された環系は、２つ、３つまたは３つ超の環からなる。結合の種類によって、縮合された環系は、オルト縮環、すなわち、それぞれの環は、それぞれの隣接環とそれぞれ辺を有するか、もしくは２個の原子を共有しているオルト縮環と、１個の炭素原子が２つ超の環に属しているペリ縮環とに区別される。好ましくは、縮合された環系とは、オルト縮合された環系である。

【0057】

ｂ５）その他
「アシル」は、本発明の範囲では、一般的に２個〜１１個、好ましくは２個〜８個の炭素原子を有するアルカノイル基またはアロイル基、例えばアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、２−プロピルヘプタノイル基、ベンゾイル基またはナフトイル基を表す。

【0058】

「メタロセン」は、本発明によれば、中心金属原子Ｍｅ、とりわけＦｅが、サンドイッチにおけるように２つのシクロペンタジエニル配位子（Ｃ₅Ｈ₅、略語：Ｃｐ）の間に配置されている、有機金属化合物の基を表す。「メタロセニル」は、そのようなサンドイッチ化合物から誘導された、少なくとも１個のＣｐ−環炭素原子を介して分子に結合している側基を表す。

【0059】

基ＮＥ¹Ｅ²、ＮＥ⁴Ｅ⁵、ＮＥ⁹Ｅ¹⁰は、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノまたはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノを表す。

【0060】

「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を表し、好ましくはフッ素、塩素および臭素を表す。

【0061】

「Ｍ⁺」は、カチオン当量を表す、すなわち、一価カチオン、または多価カチオンの正の単一電荷に相当する成分を意味する。カチオンＭ⁺は、もっぱら対イオンとして、負に帯電した置換基、例えばＣＯＯ−またはスルホネート基の中和に用いられ、根本的に任意に選択されてよい。したがって、好ましくは、アルカリ金属イオン、とりわけＮａ⁺イオン、Ｋ⁺イオン、Ｌｉ⁺イオン、またはオニウムイオン、例えばアンモニウムイオン、モノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオンまたはテトラアリールホスホニウムイオンが使用される。

【0062】

同じことが、アニオン当量「Ｘ^-」にも該当し、これは、もっぱら対イオンとして正に帯電した置換基、例えばアンモニウム基に用いられ、一価アニオンおよび多価アニオンの負の単一電荷に相当する成分から任意に選択されてよい。好適なアニオンは、例えばハロゲン化物イオンＸ^-、例えば塩化物イオンおよび臭化物イオンである。好ましいアニオンは、硫酸イオンおよびスルホン酸イオン、例えばＳＯ₄^2-、トシレート、トリフルオロメタンスルホネートおよびメチルスルホネートである。

【0063】

本章に記載された定義は、特に明記されない限り、本発明の特別な態様にも適用される。

【0064】

ｃ）本発明の特別な実施形態：
本発明は、とりわけ以下に関する：
１．１つまたは複数、例えば１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ、とりわけ１つ、２つまたは３つ、好ましくは１つの、還元的にアミノ化可能なカルボニル基を含むカルボニル化合物を還元的アミノ化する方法において、反応を、均一に溶解された触媒Ｋならびに助触媒としての酸の存在下に実施し、ここで、Ｋは、周期表（ＩＵＰＡＣ）の第８族、第９族または第１０族、とりわけ第８族または第９族、好ましくは第８族（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）の少なくとも１個の金属原子、二座ホスファン配位子、カルボニル配位子（ＣＯ）、ヒドリド配位子（Ｈ）、および場合により中性配位子（Ｌ_N）を含む方法。

【0065】

２．触媒Ｋは、ルテニウム触媒である、実施形態１に記載の方法。

【0066】

３．二座ホスファン配位子は、以下の一般式ＩＩＩ

【化2】

［式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに独立して、０または１を表し、
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵およびＸ⁶は、互いに独立して、アルキレン、アリーレン、Ｏ、Ｓ、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＥ⁷−メタロセニル、メタロセニル−ＮＥ⁷−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＥ⁷−、−ＮＥ⁷−（Ｃ＝Ｏ）−またはＮＥ⁸を表し、ここで、Ｅ⁸は、Ｈ、アルキル残基、シクロアルキル残基、ヘテロシクリル残基、アリール残基またはヘタリール残基を表し、Ｅ⁷は、Ｈまたはアルキル残基を表し；ここで、これらの残基およびメタロセニル基、アルキレン基またはアリーレン基は、それぞれ互いに独立して、場合により１回または複数回置換されており、とりわけ１つ、２つ、３つ、４つもしくは５つの置換基、好ましくは１つもしくは２つを有するか、または置換されておらず、かつここで、置換基は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル、シアノ、ＮＥ¹Ｅ²、およびＮＥ¹Ｅ²Ｅ³⁺Ｘ^-から選択されるものであり、ここで、Ｅ¹、Ｅ²およびＥ³は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、もしくはアリールから選択される同じか、または異なる残基を意味し、Ｘ^-は、アニオン当量を表し、
Ｙは、二価の炭素原子を含む橋かけ基を表し、ならびに
Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^CおよびＲ^Dは、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールから選択される残基を表し、ここで、これらの残基は、互いに独立して、場合により１回もしくは複数回置換されており、とりわけ１つ、２つ、３つ、４つもしくは５つの置換基、好ましくは１つもしくは２つの置換基を有しているか、または置換されておらず、ここで、置換基は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル、シアノ、ＮＥ¹Ｅ²、およびＮＥ¹Ｅ²Ｅ³⁺Ｘ^-から選択されるものであり、ここで、Ｅ¹、Ｅ²およびＥ³は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、もしくはアリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味し、Ｘ^-は、アニオン当量を表す；
または
Ｒ^AおよびＲ^Bならびに／もしくはＲ^CおよびＲ^Dは、リン原子とともに、および存在している場合、これらの基が結合している基Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ⁵およびＸ⁶とともに、場合によりさらにとりわけ１つ、２つもしくは３つの置換基、好ましくは１つもしくは２つの置換基を有するか、または置換されておらず、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリールもしくはヘタリールと縮合されている４員環から８員環までの複素環もしくは複素二環系を表し、ここで、前記複素環もしくは複素二環系、および存在している場合、縮合された基は、互いに独立して、場合により置換されており、とりわけ１つ、２つ、３つ、４つもしくは５つの置換基、好ましくは１つもしくは２つの置換基を有するか、もしくは置換されておらず、ここで、置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、ＮＥ⁴Ｅ⁵、ＮＥ⁴Ｅ⁵Ｅ⁶⁺Ｘ^-、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択されるものであり、ここで、Ｅ⁴、Ｅ⁵およびＥ⁶は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味し、Ｘ^-は、アニオン当量を表す；
または
残基Ｒ^AおよびＲ^Bの１つ、ならびに／もしくは残基Ｒ^CおよびＲ^Dの１つは、リン原子および存在している場合、それらが結合している基Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ⁵およびＸ⁶とともに、かつ橋かけ基Ｙの橋かけ基原子とともに、場合によりさらにとりわけ１つ、２つ、３つ、４つもしくは５つの置換基、好ましくは１つもしくは２つの置換基を有するか、もしくは置換されておらず、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールと縮合されている５員環〜８員環の複素環を表し、ここで、複素環、および存在している場合、縮合された基は、互いに独立して、場合によりさらに置換されて、とりわけ１つ、２つ、３つ、４つもしくは５つの置換基、好ましくは１つもしくは２つの置換基を有するか、または置換されておらず、ここで、置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、ＮＥ⁴Ｅ⁵、ＮＥ⁴Ｅ⁵Ｅ⁶⁺Ｘ^-、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択されるものであり、ここで、Ｅ⁴、Ｅ⁵およびＥ⁶は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味し、Ｘ^-は、アニオン当量を表す］
を有する実施形態１または２に記載の方法。

【0067】

上述の式ＩＩＩでは、とりわけ以下の意味が適用される：
アルキレンは、とりわけＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレンを表す；
アリーレンは、とりわけＣ₅〜Ｃ₂₀−アリーレンを表す；
アルキルは、とりわけＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルを表す；
シクロアルキルは、とりわけＣ₅〜Ｃ₃₀−シクロアルキルを表す；
メタロセニルは、とりわけフェロセニルを表す；
ヘテロシクリルは、とりわけ、１個〜３０個の環炭素原子と、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１個〜４個の環ヘテロ原子とを有する単環式、二環式または三環式の基を表す；
ヘテロシクロアルキルは、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル残基に結合している、１個〜３０個の環炭素原子と、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１個〜４個の環ヘテロ原子とを有する単環式、二環式または三環式の基を表す；
アリールは、とりわけ、５個〜２０個の環炭素原子を有する単環式、二環式、三環式または四環式の、場合により置換された芳香族残基を表す；
ヘタリールは、とりわけ１個〜３０個の環炭素原子と、少なくとも１つの、５員環〜７員環の芳香族環とを有する基を表す；
アルコキシは、とりわけ、上述のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル残基の酸素結合類似体を表す；
シクロアルコキシは、とりわけ、３個〜３０個の炭素原子を有する、炭素環式、単環式または多環式、例えば単環式、二環式または三環式の残基の酸素末端類似体を表す；
ヘテロシクロアルコキシは、とりわけ、１個〜３０個の環炭素原子と、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１個〜４個の環ヘテロ原子とを有する、単環式、二環式または三環式の基を有する、上に挙げられたヘテロシクリル残基の少なくとも１つを置換基として有する、上述のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルコキシ基を表す；
アリールオキシは、とりわけ、５個〜２０個の環炭素原子を有する上述のアリール残基の酸素結合類似体を表す；
ヘタリールオキシは、とりわけ、１個〜３０個の環炭素原子と、少なくとも１つの５員環〜７員環の芳香族環とを有する上述のヘテロアリール残基の酸素結合類似体を表す；
ポリアルキレンオキシドは、とりわけ、２〜１００の重合度を有する、同じか、または異なるＣ₂〜Ｃ₄−オキシアルキレン−モノマー構成単位から誘導された残基を表す；
ポリアルキレンイミンは、上述のポリアルキレンオキシド残基の、構造が類似したイミン基含有残基を表す；
アシルは、とりわけ、２個〜１１個の炭素原子を有するアルカノイル基またはアロイル基を表す；ならびに
アルコキシカルボニルは、とりわけ、上述のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルコキシ残基のカルボニル結合類似体を表す。

【0068】

４．二座ホスファン配位子は、一般式ＩＩＩ
［式中、
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵およびＸ⁶は、互いに独立して、場合により置換されたＣ₁〜Ｃ₆−アルキレン、Ｏ、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＥ⁷−フェロセニル、フェロセニル−ＮＥ⁷−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＥ⁷−または−ＮＥ⁷−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、ここで、Ｅ⁷は、上に示された意味を有し；
Ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、上に示された意味を有し；
Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^CおよびＲ^Dは、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−アリールまたはＣ₅〜Ｃ₃₀−ヘタリールから選択される残基を表し、ここで、これらの残基は、互いに独立して、場合により１回もしくは複数回置換されており、とりわけ１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ、例えば１つもしくは２つの置換基を有し、ここで、置換基は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−ヘテロシクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₅〜Ｃ₃₀−ヘタリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−ヘテロシクロアルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−アリールオキシ、Ｃ₅〜Ｃ₃₀−ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキレンオキシド、ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキレンイミン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アシル、シアノ、ＮＥ¹Ｅ²、およびＮＥ¹Ｅ²Ｅ³⁺Ｘ^-から選択されるものであり、ここで、Ｅ¹、Ｅ²およびＥ³は、それぞれ、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、もしくはＣ₅〜Ｃ₁₀−アリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味し、Ｘ^-は、アニオン当量を表す；
または
Ｒ^AおよびＲ^Bならびに／もしくはＲ^CおよびＲ^Dは、リン原子とともに、および存在している場合には、それらが結合している基Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ⁵およびＸ⁶とともに、場合によりさらに、とりわけ１回、２回もしくは３回、Ｃ₄〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−ヘテロシクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−アリールもしくはＣ₅〜Ｃ₃₀−ヘタリールと縮合されている、４員環〜８員環の複素環もしくは複素二環系を表し、ここで、複素環もしくは複素二環系および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、場合により置換されており、とりわけそれぞれ１つ、２つ、３つもしくは４つの置換基を有していてよく、ここで、置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−ヘテロシクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₅〜Ｃ₃₀−ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキレンオキシド、ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキレンイミン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、ＮＥ⁴Ｅ⁵、ＮＥ⁴Ｅ⁵Ｅ⁶⁺Ｘ^-、ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシカルボニル、ホルミル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アシルおよびシアノから選択されるものであり、ここで、Ｅ⁴、Ｅ⁵およびＥ⁶は、それぞれ、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキルおよびＣ₅〜Ｃ₁₄−アリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味し、Ｘ^-は、アニオン当量を表す；
または
残基Ｒ^AおよびＲ^Bの１つ、ならびに／もしくは残基Ｒ^CおよびＲ^Dの１つは、リン原子とともに、および存在している場合には、それらが結合している基Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ⁵およびＸ⁶とともに、かつ橋かけ基Ｙの橋かけ基原子とともに、場合によりさらに、とりわけ１回、２回もしくは３回、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−ヘテロシクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−アリールもしくはＣ₅〜Ｃ₃₀−ヘタリールと縮合されている、５員環〜８員環の複素環を表し、ここで、複素環、および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、場合によりさらに置換されており、とりわけ１回、２回、３回または４回置換されており、ここで、置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−ヘテロシクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₅〜Ｃ₃₀−ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキレンオキシド、ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキレンイミン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、ＮＥ⁴Ｅ⁵、ＮＥ⁴Ｅ⁵Ｅ⁶⁺Ｘ^-、ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシカルボニル、ホルミル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アシルおよびシアノから選択されるものであり、ここで、Ｅ⁴、Ｅ⁵およびＥ⁶は、それぞれ、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキルおよびＣ₅〜Ｃ₁₄−アリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味し、Ｘ^-は、アニオン当量を表す］
の化合物から選択されるものである、実施形態３に記載の方法。

【0069】

５．一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、基Ｙは、以下
・直鎖または分岐鎖アルキレン、とりわけＣ₁〜Ｃ₆−アルキレン、好ましくは−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ（ＣＨ₃）−；
・直鎖または分岐鎖アルケニレン、とりわけＣ₂〜Ｃ₆−アルケニレン、
・Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子、とりわけ１個または２個の同じか、または異なる、好ましくは同じ環ヘテロ原子を場合により含むシクロアルキレン、とりわけＣ₃〜Ｃ₃₀−シクロアルキレン、好ましくはＣ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキレン、
・Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子、とりわけ１個または２個の同じか、または異なる、好ましくは同じ環ヘテロ原子を場合により含むシクロアルケニレン、とりわけＣ₃〜Ｃ₃₀−シクロアルケニレン、好ましくはＣ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルケニレン、
・二環式、三環式および四環式橋かけ基；
・アリーレン、とりわけ単環式、二環式または三環式のＣ₅〜Ｃ₁₄−アリーレン、好ましくはｏ−フェニレン、
・Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子、とりわけ１個または２個の同じか、または異なる、好ましくは同じ環ヘテロ原子を含むヘテロアリーレン、とりわけＣ₅〜Ｃ₆−ヘテロアリーレン、
・Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個の鎖ヘテロ原子、とりわけ１個または２個の同じか、または異なる、好ましくは同じ環ヘテロ原子を含むヘテロアルキレン、とりわけＣ₂〜Ｃ₆−ヘテロアルキレン、
・Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個の鎖ヘテロ原子、とりわけ１個または２個の同じか、または異なる、好ましくは同じヘテロ原子を含むヘテロアルケニレン、とりわけＣ₂〜Ｃ₆−ヘテロアルケニレン、
・少なくとも２つの、互いに結合した芳香族、ヘテロ芳香族、炭素環式または複素環式の、４員環〜８員環の環を含む、多環式の、とりわけ二環式、三環式、四環式、五環式、または六環式の橋かけ基；ならびに
・一般式

【化3】

［式中、Ｍｅは、金属原子、とりわけＦｅを表し、ここで、ホスファン配位子のＰ原子は、メタロセンの、同じか、または２つの異なるＣｐ環に、好ましくは２つの異なるＣｐ環に、直接または基Ｘ³もしくはＸ⁴を介して、好ましくは直接結合しており、ｘおよびｙは、互いに独立して０、１、２、３または４を表し、Ｚ¹およびＺ²は、互いに独立して、Ｈ、場合により１回もしくは複数回置換されたアルキル、とりわけＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、または場合により１回もしくは複数回置換されたアリール、とりわけＣ₅〜Ｃ₁₂−アリールを表し；かつここで、置換基は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−ヘテロシクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₅〜Ｃ₃₀−ヘタリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−ヘテロシクロアルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−アリールオキシ、Ｃ₅〜Ｃ₃₀−ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキレンオキシド、ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキレンイミン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アシル、シアノ、ＮＥ¹Ｅ²、およびＮＥ¹Ｅ²Ｅ³⁺Ｘ^-から選択されるものであり、ここで、Ｅ¹、Ｅ²およびＥ³は、それぞれ、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、またはＣ₅〜Ｃ₁₀−アリールから選択される同じか、または異なる残基を意味し、Ｘ^-は、アニオン当量を表す］
の少なくとも１つのメタロセン基を含むメタロセン橋かけ基
から選択される橋かけ基を表す、実施形態１から４までのいずれか１つに記載の方法。

【0070】

６．一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、基Ｙは、式ＩＩＩ．ａからＩＩＩ．ｋまで

【化4-1】

【化4-2】

［式中、
Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ^III、Ｒ^IV、Ｒ^V、Ｒ^VI、Ｒ^VII、Ｒ^VIII、Ｒ^IX、Ｒ^X、Ｒ^XIおよびＲ^XIIは、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、ＮＥ⁹Ｅ¹⁰、アルキレン−ＮＥ⁹Ｅ¹⁰、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、ホルミル、アシルもしくはシアノを表し、ここで、Ｅ⁹およびＥ¹⁰は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味する、
または、
それぞれ隣接する２つの残基Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ^III、Ｒ^IV、Ｒ^V、Ｒ^VI、Ｒ^VII、Ｒ^VIII、Ｒ^IX、Ｒ^X、Ｒ^XIおよびＲ^XIIは、それらが結合している炭素原子とともに、４員環〜７員環の炭素環式もしくは複素環式の、芳香族もしくは非芳香族の環を形成し、その環自体は、場合により、単環式もしくは多環式の炭素環式もしくは複素環式の、芳香族もしくは非芳香族の環と縮合されていてよく、ここで、この環系は、場合により、とりわけ１回、２回もしくは３回置換されており、ここで、置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、ＮＥ⁴Ｅ⁵、ＮＥ⁴Ｅ⁵Ｅ⁶⁺Ｘ^-、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択されるものであり、ここで、Ｅ⁴、Ｅ⁵およびＥ⁶は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味し、Ｘ^-は、アニオン当量を表し；
ここで、基Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ^III、Ｒ^IV、Ｒ^V、Ｒ^VI、Ｒ^VII、Ｒ^VIII、Ｒ^IX、Ｒ^X、Ｒ^XIおよびＲ^XIIの隣接する２つの残基は、同じ芳香族環の炭素原子か、または例えば式（ＩＩＩ．ｃ）および（ＩＩＩ．ｄ）のＲ^IVおよびＲ^V、もしくは式（ＩＩＩ．ｅ）および（ＩＩＩ．ｆ）のＲ^VIおよびＲ^VIIもしくはＲ^VおよびＲ^VIIIのように、２つの異なる、好ましくは隣接する芳香族環の炭素原子に結合していてよく、
Ａ¹は、結合、ＮＨ、ＮＲ¹¹、Ｏ、Ｓ、ＣＲ¹¹またはＣＲ¹¹Ｒ¹²を表し、ここで、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、互いに独立して、アルキル；アリールおよびＨから選択されるものであり；
Ａ²は、ＮＨ−基、Ｎ、ＯまたはＳを表し、
Ｄは、一般式

【化5】

（式中、
Ｒ³⁰、Ｒ^30’、Ｒ³¹およびＲ^31’は、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表し、
ここで、Ｒ^30’は、Ｒ^31’とともに、Ｒ^30’およびＲ^31’が結合している両方の炭素原子の間の二重結合の結合部を表すこともでき、ならびに／またはＲ³⁰およびＲ³¹は、それらが結合している炭素原子とともに、場合によりさらに１回、２回もしくは３回、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールと縮合されている４員環〜８員環の炭素環または複素環を表すこともでき、ここで、炭素環または複素環および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ＣＯＯＲ^e、ＣＯＯ^-Ｍ⁺、ＳＯ₃Ｒ^e、ＳＯ₃^-Ｍ⁺、ＮＥ¹¹Ｅ¹²、アルキレン−ＮＥ¹¹Ｅ¹²、ＮＥ¹¹Ｅ¹²Ｅ¹³⁺Ｘ^-、アルキレン−ＮＥ¹¹Ｅ¹²Ｅ¹³⁺Ｘ^-、ＯＲ^e、ＳＲ^e、（ＣＨＲ^fＣＨ₂Ｏ）_yＲ^e、（ＣＨ₂Ｎ（Ｅ¹¹））_yＲ^e、（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（Ｅ¹¹））_yＲ^e、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、ホルミル、アシルまたはシアノから選択される１つ、２つ、３つまたは４つの置換基を有していてよく、ここで、
Ｒ^e、Ｅ¹¹、Ｅ¹²およびＥ¹³は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールから選択される同じか、または異なる残基を意味し、
Ｒ^fは、水素、メチルまたはエチルを表し、
Ｍ⁺は、カチオン当量を表し、
Ｘ^-は、アニオン当量を表し、ならびに
ｙは、１から１２０までの整数を表す）の二座の橋かけ基を表す］
の基から選択される多環式の橋かけ基を表す、実施形態１から５までのいずれか１つに記載の方法。

【0071】

上述の式ＩＩＩ．ａからＩＩＩ．ｋまでにおいては、とりわけ以下の意味が適用される：
アルキレンは、とりわけＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレンを表す；
アリーレンは、とりわけＣ₅〜Ｃ₂₀−アリーレンを表す；
アルキルは、とりわけＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルを表す；
シクロアルキルは、とりわけＣ₅〜Ｃ₃₀−シクロアルキルを表す；
メタロセニルは、とりわけフェロセニルを表す；
ヘテロシクリルは、とりわけ、１個〜３０個の環炭素原子と、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１個〜４個の環ヘテロ原子とを有する単環式、二環式、または三環式の基を表す；
ヘテロシクロアルキルは、とりわけ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル残基に結合した、１個〜３０個の環炭素原子と、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１個〜４個の環ヘテロ原子とを有する単環式、二環式、または三環式の基を表す；
アリールは、とりわけ、５個〜２０個の環炭素原子を有する、単環式、二環式、三環式または四環式の、場合により置換された芳香族残基を表す；
ヘタリールは、とりわけ、１個〜３０個の環炭素原子と、少なくとも１つの５員環〜７員環の芳香族環とを有する基を表す；
アルコキシは、とりわけ、上述のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル残基の酸素結合類似体を表す；
シクロアルコキシは、とりわけ、３個〜３０個の炭素原子を有する炭素環式、単環式または多環式の、例えば単環式、二環式または三環式の残基の酸素末端類似体を表す；
ヘテロシクロアルコキシは、とりわけ、１個〜３０個の環炭素原子と、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１個〜４個の環ヘテロ原子とを有する、単環式、二環式、または三環式の基を有する、上に挙げられたヘテロシクリル残基の少なくとも１つを置換基として有する、上述のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルコキシ基を表す；
アリールオキシは、とりわけ、５個〜２０個の環炭素原子を有する上述のアリール残基の酸素結合類似体を表す；
ヘタリールオキシは、とりわけ、１個〜３０個の環炭素原子と、少なくとも１個の５員環〜７員環の芳香族環とを有する上述のヘテロアリール残基の酸素結合類似体を表す；
ポリアルキレンオキシドは、とりわけ、２〜１００の重合度を有する、同じか、または異なるＣ₂〜Ｃ₄−オキシアルキレン−モノマー構成単位から誘導された残基を表す；
ポリアルキレンイミンは、とりわけ、上述のポリアルキレンオキシド残基の、構造が類似したイミン基含有残基を表す；
アシルは、とりわけ、２個〜１１個の炭素原子を有するアルカノイル基またはアロイル基を表す；
アルコキシカルボニルは、上述のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルコキシ残基のカルボニル結合類似体を表す。

【0072】

式ＩＩＩ．ａにおいて、Ａ¹がＣＲ¹¹（すなわち、−Ｃ（Ｒ¹¹）＝））を表し、Ａ²がＮ（すなわち、−Ｎ＝）を表す場合、アクリジン構造を有する橋かけ基が得られる。

【0073】

７．一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、基Ｙは、多環式基ＩＩＩ．ｍからＩＩＩ．ｏまで

【化6】

から選択される橋かけ基を表す、実施形態１から６までのいずれか１つに記載の方法。

【0074】

８．一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、基Ｙは、複素環式基Ｖ．ａからＶ．ｇまで

【化7】

［式中、
残基Ｒ^IからＲ^VIIIまでは、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、ＮＥ⁹Ｅ¹⁰、アルキレン−ＮＥ⁹Ｅ¹⁰、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、ホルミル、アシルまたはシアノから選択されるものであり、ここで、Ｅ⁹およびＥ¹⁰は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される同じか、または異なる残基を意味し；ならびに
Ａ²は、ＮＨ、Ｎ、ＯまたはＳを表す］
から選択される橋かけ基を表す、実施形態１から７までのいずれか１つに記載の方法。

【0075】

上述の式Ｖ．ａからＶ．ｈまでにおいては、とりわけ、以下の意味が適用される：
アルキレンは、とりわけＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレンを表す；
アルキルは、とりわけＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルを表す；
シクロアルキルは、とりわけＣ₅〜Ｃ₃₀−シクロアルキルを表す；
ヘテロシクロアルキルは、とりわけ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル残基に結合した、１個〜３０個の環炭素原子と、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１個〜４個の環ヘテロ原子とを有する単環式、二環式、または三環式の基を表す；
アリールは、とりわけ、５個〜２０個の環炭素原子を有する単環式、二環式、三環式または四環式の、場合により置換された芳香族残基を表す；
ヘタリールは、とりわけ、１個〜３０個の環炭素原子と、少なくとも１つの５員環〜７員環の芳香族環とを有する基を表す；
アルコキシは、とりわけ、上述のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル残基の酸素結合類似体を表す；
ポリアルキレンオキシドは、とりわけ、２〜１００の重合度を有する、同じか、または異なるＣ₂〜Ｃ₄−オキシアルキレン−モノマー構成単位から誘導された残基を表す；
ポリアルキレンイミンは、とりわけ、上述のポリアルキレンオキシド残基の、構造が類似したイミン基含有残基を表す；
アシルは、とりわけ、２個〜１１個の炭素原子を有するアルカノイル基またはアロイル基を表す；ならびに
アルコキシカルボニルは、とりわけ、上述のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルコキシ残基のカルボニル結合類似体を表す。

【0076】

９．一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、両方のホスファン末端基は、互いに独立して、式ＶＩ．ａからＶＩ．ｋまで

【化8】

［式中、
アリールは、場合により１回または複数回置換されたフェニルを表し、ここで、置換基は、アルキルまたはアルコキシから選択されるものであり、
Ｚ₁およびＺ₂は、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールまたはヘタリールから選択されるものであり、ならびに
Ｑ₁からＱ₈までは、互いに独立して、Ｈまたはアルキルを表す］
の基から選択されるものである、実施形態１から８までのいずれか１つに記載の方法。

【0077】

上述の式ＶＩ．ａからＶＩ．ｋまでにおいて、とりわけ、以下の意味が適用される：
アルキルは、とりわけＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルを表す；
アルコキシは、とりわけ、上述のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル残基の酸素結合類似体を表す；
アリールは、とりわけ、５個〜２０個の環炭素原子を有する、単環式、二環式、三環式または四環式の、場合により置換された芳香族残基を表す；
ヘタリールは、とりわけ、１個〜３０個の環炭素原子と、少なくとも１つの５員環〜７員環の芳香族環とを有する基を表す；
アルコキシアルキルは、とりわけ、上に挙げられたＣ₁〜Ｃ₃₀−アルコキシ残基の少なくとも１つを置換基として有する、上述のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基を表す。

【0078】

上述の実施形態３から９までに関しては、一般的に、式ＩＩＩの化合物において以下の好ましい意味が適用される：
（１）ａ、ｂ、ｅおよびｆは、値０を表すか、または
（２）ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、値０を表す
（３）Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^CおよびＲ^Dは、とりわけ同じであり、場合により１回もしくは２回置換されたアリール、とりわけ場合により１回もしくは２回置換されたフェニルを表し；置換基は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル残基である
（４）Ｙは、２個〜５個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキレンを表し、ここで、とりわけ、橋かけ基は、１つまたは２つの不斉中心（不斉炭素原子）を有していてよい
（５）Ｙは、式ＩＩＩ．ｅの１つの基を表し、式中、Ｒ^IからＲ^XIIはＨを表す
（６）Ｙは、式ＩＩＩ．ｄの１つの基を表し、式中、Ｒ^IからＲ^VIIIはＨを表し、Ａ²はＯを表す、
（７）Ｙは、式ＩＩＩ．ｇの１つの基を表し、式中、Ｒ^IからＲ^IVまではＨを表す。

【0079】

式ＩＩＩの配位子の特に好ましい実施形態は、上述の意味（１）または（２）と、（３）および意味（４）から（７）までの１つとの組み合わせを含む。

【0080】

上述の実施形態８に関しては、一般的に、式Ｖの化合物において以下の好ましい意味が適用される：
（１）Ａ²は、ＯまたはＳを表す；
（２）Ｒ^IからＲ^VIIIまでは、Ｈを表す。

【0081】

１０．酸−助触媒は、ルイス酸である、実施形態１から９までのいずれか１つに記載の方法。

【0082】

１１．酸−助触媒は、［ＮＨ₄］ＴＦＡ、［ＮＨ₄］Ｃｌ、［ＮＨ₄］₂［ＳＯ₄］、［ＮＨ₄］Ｂｒ、Ａｌ（ＯＴｆ）₃、Ｓｃ（ＯＴｆ）₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＢＲ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＢＦ₃、ＮａＰＦ₆およびＡｌ（ＮＯ₃）₃、とりわけ［ＮＨ₄］ＴＦＡ、Ａｌ（ＯＴｆ）₃、Ｓｃ（ＯＴｆ）₃およびＡｌＣｌ₃から選択されるものである、実施形態１から１０までのいずれか１つに記載の方法。

【0083】

１２．触媒Ｋは、以下の一般式ＩＶ

【化9】

［式中、
Ｐ−Ｌ−Ｐは、上に示された式（ＩＩＩ）の二座ホスファン配位子であり；
Ｌ_Nは、アミン、ホスファン、ホスファイト、アルコール、Ｎ−複素環式カルベン、イミン、カルボニル化合物、オレフィン、アルキンまたはニトリル、とりわけホスファンおよびアミン、最も好ましくはトリアリールホスファンおよびＮＨ₃から選択される中性配位子を表し、
ならびに
Ｌ_Aは、存在していないか、または塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、水素化物、シアン化物、アルコキシ、アミドもしくはヒドロキシ、とりわけ塩化物または水素化物から選択されるアニオン性配位子を表す］
を有するルテニウム触媒である、実施形態１から１１までのいずれか１つに記載の方法。

【0084】

１３．アミノ化を、少なくとも１つの上記式ＩＩＩによるキラルな二座ホスファン配位子、とりわけ式（１）から（８６）までの配位子、特に式（１）、（９）、（１３）、（２０）、（２２）（式中、ｎ＝３）、（２４）および（７４）の配位子を有する触媒Ｋを使用することによって、エナンチオ選択的に実施する、実施形態１から１２までのいずれか１つに記載の方法。

【0085】

１４．アミノ化されるカルボニル化合物は、以下の一般式ＩＩ

【化10】

［式中、Ｒ¹およびＲ²は、同じか、または異なっており、互いに独立して、
水素、
場合により１回または複数回置換されたアルキル、とりわけＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル残基、ここで、炭素鎖は、場合により、１つまたは複数、例えば２つ、３つ、４つまたは５つ、とりわけ１つまたは２つ、好ましくは１つのカルボニル基によって中断されており；最も好ましいのは、さらなるカルボニル基を含まないＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル残基であり；
場合により１回または複数回置換されたシクロアルキル、とりわけＣ₃〜Ｃ₃₀−シクロアルキル、好ましくはＣ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、ここで、炭素環式環は、場合により、１つまたは複数、例えば２つ、３つ、４つまたは５つの、とりわけ１つまたは２つ、好ましくは１つのカルボニル基によって中断されており；最も好ましいのは、さらなるカルボニル基を含まないＣ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル残基であり；
Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む、場合により１回または複数回置換されたヘテロシクリル、とりわけＣ₃〜Ｃ₃₀−ヘテロシクリル、好ましくはＣ₅〜Ｃ₁₂−ヘテロシクリル、ここで、複素環式環は、場合により、１つまたは複数、例えば２つ、３つ、４つまたは５つ、とりわけ１つまたは２つ、好ましくは１つのカルボニル基によって中断されており；最も好ましいのは、さらなるカルボニル基を含まないＣ₃〜Ｃ₁₂−ヘテロシクリル残基であり；
場合により１回または複数回置換された単環式、二環式または三環式のアリール、とりわけＣ₅〜Ｃ₁₄−アリール；ならびに
Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む、場合により１回または複数回置換された単環式、二環式または三環式のヘタリール、とりわけＣ₅〜Ｃ₁₄−ヘテロアリール
から選択されるものであり；
ここで、場合により存在している置換基は、ハロゲン、とりわけ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ₂、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₃₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ₃〜Ｃ₃₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−アリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ₅〜Ｃ₁₄−ヘテロアリール、−ＯＲ₇、−ＮＨＲ₇または−Ｎ（Ｒ₇）₂、−Ｃ（Ｏ）Ｒ₇、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ₇、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ₇または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ₇）₂から選択されるものであり、ここで、Ｒ₇は、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルおよびＣ₅〜Ｃ₃₀−アリールから選択されるものであり；
好ましくは、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ₂、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ₅〜Ｃ₁₂−ヘテロシクリル、Ｃ₅〜Ｃ₁₄−アリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ₅〜Ｃ₁₄−ヘテロアリール、−ＯＲ₇、−ＮＨＲ₇または−Ｎ（Ｒ₇）₂、−Ｃ（Ｏ）Ｒ₇、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ₇、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ₇または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ₇）₂であり、ここで、Ｒ₇は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅〜Ｃ₁₄−アリールから選択されるものであり；
特に好ましくは、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ₂、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、単環式のシクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む単環式のヘテロシクリル、単環式のアリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む単環式のヘテロアリール、−ＯＲ₇、−ＮＨＲ₇または−Ｎ（Ｒ₇）₂、−Ｃ（Ｏ）Ｒ₇、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ₇、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ₇または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ₇）₂であり、ここで、Ｒ₇は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルおよび単環式のアリールから選択されるものである］
の化合物である、実施形態１から１３までのいずれか１つに記載の方法。

【0086】

１５．触媒Ｋは、以下の化合物：
［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃（Ｈ）（Ｃｌ）（ＣＯ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃（Ｈ）₂（ＣＯ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃（Ｃｌ）₂］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃（Ｃｌ）₂（ＣＯ）］、［Ｒｕ（ｐ−シメン）（Ｃｌ）₂］、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ₂］_n、［Ｒｕ（ＣＯ）₂Ｃｐ］_n、［Ｒｕ（ＣＯ）₃（Ｃｌ）₂］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（２−メチルアリル）₂］、［ＲｕＣｌ₃・Ｈ₂Ｏ］、［Ｒｕ（アセチルアセトネート）₃］、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）₄（Ｃｌ）₂］、Ｒｕ₃ＣＯ₁₂、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＰＰｈ₃）₂（Ｃｌ）］、Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂（Ｃｌ）］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂Ｈ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂］₂、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂（Ｃｌ）］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂Ｈ］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂］₂、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）₂（Ｃｌ）］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）₂（Ｈ）］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）₂］₂、ルテノセン、［Ｒｕ（ｂｉｎａｐ）Ｃｌ₂］、［Ｒｕ（ビピリジン）₂Ｃｌ₂・２Ｈ₂Ｏ］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ₂］₂、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯＤ）（Ｃｌ）］、［Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂］、［Ｒｕ（テトラフェニルヒドロキシ−シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂（Ｈ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₄（Ｈ）₂］
から選択される触媒前駆体から形成される、実施形態１から１４までのいずれか１つに記載の方法。

【0087】

１６．触媒Ｋを、使用される液状反応媒体の全質量を基準として１ｐｐｍ質量部〜５０００ｐｐｍ質量部まで、１０ｐｐｍ質量部〜２０００ｐｐｍ質量部まで、または１００ｐｐｍ質量部〜１０００ｐｐｍ質量部までの量で使用する、実施形態１から１５までのいずれか１つに記載の方法。

【0088】

１７．反応を、以下の反応条件：
ａ）２０℃〜２５０℃まで、とりわけ５０℃〜１５０℃までの範囲の温度、および／または
ｂ）０．１Ｍｐａ〜３０ＭＰａまで、とりわけ１ＭＰａ〜１０ＭＰａまでの範囲の全圧、および／または
ｃ）０．１時間〜１００時間まで、とりわけ５時間〜３０時間までの反応時間、および／または
ｄ）アンモニア：使用される出発材料のモル量を基準として１．５倍〜２５０倍まで、とりわけ１０倍〜１００倍までのモル過剰量、および／または
ｅ）使用される出発材料のモル量を基準として１．５倍〜２５０倍まで、とりわけ１０倍〜１００倍までのモル過剰量の水素
の下に実施する、実施形態１から１６までのいずれか１つに記載の方法。

【0089】

ｄ）本発明による還元的アミノ化反応のための出発材料
本発明による方法では、出発材料として、上述の一般式ＩＩを有するカルボニル化合物が使用される。

【0090】

ここで、置換基Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、上に定義されたものであってよい。本発明による方法では、出発材料は、複数、例えば２つ、３つ、４つまたは５つ、とりわけ２つ、しかし、好ましくは１つのみのカルボニル単位を、アミノ化される官能基として含んでよい。Ｒ¹およびＲ²が等しくなく、２つの置換基のいずれも水素ではない場合、本発明によれば、このカルボニル化合物をエナンチオ選択的にアミノ化することも可能である。

【0091】

Ｒ¹および／またはＲ²は、１つまたは複数、例えば２つ、３つ、４つまたは５つ、とりわけ２つ、しかし、好ましくは１つのみのカルボキシル基またはその誘導体、例えばアミド、エステルおよびニトリルを含んでもよいため、還元的アミノ化によりアミノ酸基を得ることができる。

【0092】

式ＩＩによる出発材料の非限定的な例として、ここで、以下のものが挙げられる：アセトフェノン、トリフルオロアセトフェノン、トリフルオロメチルアセトフェノン、ケトブタノール、インダノン、２−アルキルインダノン誘導体、２−（ベンジルオキシ）−シクロペンタノン、（１−ナフチル）−アセトン、（２−メトキシフェニル）−アセトン、（２−ナフチル）−アセトン、（３，４−ジメトキシフェニル）−アセトン、（３−ブロモフェニル）−アセトン、（３−クロロフェニル）−アセトン、（３−フルオロフェニル）−アセトン、（４−メトキシフェニル）−アセトン、（４−メチルフェニル）−アセトン、（３−ピリジニル）−アセトン、（２−ピリジニル）−アセトン、（４−ピリジニル）−アセトン、フラニルアセトン、ピロリル−アセトン、ピロリジニル−アセトン、テトラヒドロフラニル−アセトン、シクロヘキシルアセトン、テトラリノン、シクロプロピルアセトン、シクロブチルアセトン、シクロペンチルアセトン、フェニル−プロピル−ケトン、フェニル−ブチル−ケトン、フェニル−エチル−ケトン、２−ヘプタノン、２−ヘキサノン、２−ペンタノン、２−ブタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、第三級ブチル−メチル−ケトン、イソプロピル−メチルケトン、メトキシアセトン、エトキシアセトン、２−ケトプロパン酸（エステル）、３−ケトブタン酸（エステル）。

【0093】

ｅ）錯体触媒
本発明による錯体触媒Ｋは、好ましくは、以下の一般式ＩＶ

【化11】

を有する、上に定義されているルテニウム触媒である。

【0094】

ここに含まれる配位子は、以下においてさらに詳しく説明され、ここで、以下の定義は、具体的なルテニウム触媒にのみ適用されるのではない。
ｅ１）ホスファン配位子（Ｐ−Ｌ−Ｐ）（上述の一般式ＩＩＩに相当）。

【0095】

本発明により使用可能な二座ホスファン配位子の非限定的な例として、以下のものが挙げられる：
本発明による式ＩＩＩによるホスファン配位子として、ここで例示的に以下のものが挙げられるが、これらに制限されない：ジフェニルホスフィノメタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（２，２−ジブチル−１，３−プロパンジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、２，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、ビス［２−（ジフェニルホスファニル）フェニル］エーテル、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、ビス［（２−ジフェニルホスフィノ−エチル）エチル］アミン、１，３−ビス（ビス−ｏ−メトキシフェニル−ホスフィノ）−プロパン、１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンおよびさらにビス（ジシクロヘキシルホスフィノ−メチル）−アクリジン。

【0096】

カルボニル化合物のエナンチオ選択的アミノ化の本発明による実施形態の場合、式ＩＩＩに相当するキラルなホスファン配位子が使用される。本発明による、式ＩＩＩによるキラルなホスファン配位子として、ここで例示的に以下のものが挙げられるが、これらに制限されない：キラホス（１）、ＢＩＮＡＰ（１３）、ｆ−ビナファン（７４）、ならびにすべてのさらなる、以下に図示されたホスファン配位子（１）〜（８６）ならびにそれらのエナンチオマー。

【0097】

【化12-1】

【化12-2】

【化12-3】

【化12-4】

【化12-5】

【化12-6】

【0098】

ｅ２）中性配位子Ｌ_N
本発明による、式ＩＶによる錯体触媒は、選択的にさらに他の配位子を有していてよい。錯体触媒は、さらに中性配位子Ｌ_Nを有していてよく、ここで、これは、本発明による方法に必ずしも必要ではない。式ＩＶによる錯体触媒が中性配位子Ｌ_Nを有している場合、これは、好ましくは、アミン、例えばＣ₁〜Ｃ₃₀−モノアルキルアミンもしくはＣ₁〜Ｃ₃₀−ジアルキルアミン、またはとりわけＣ₁〜Ｃ₆−モノアルキルアミンもしくはＣ₁〜Ｃ₆−ジアルキルアミン、ホスフィン（すなわち、ホスファン）、例えばトリアルキルホスファンもしくはトリアリールホスファン、例えばトリ−Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルホスファンもしくはトリ−Ｃ₅〜Ｃ₁₄−アリールホスファン、ホスファイト、アルコール、例えば脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₃₀−モノアルコールもしくはとりわけＣ₁〜Ｃ₆−モノアルコール、Ｎ−複素環式カルベン、イミン、カルボニル化合物、オレフィン、例えばＣ₂〜Ｃ₃₀−モノオレフィンもしくはとりわけＣ₂〜Ｃ₆−モノオレフィン、アルキン、例えばＣ₂〜Ｃ₃₀−モノアルキンもしくはとりわけＣ₂〜Ｃ₆−モノアルキン、またはニトリル、例えばＣ₂〜Ｃ₃₀−モノアルキルニトリルもしくはとりわけＣ₂〜Ｃ₆−モノアルキルニトリルから選択されるが、これらに制限されない。とりわけ、これらは、挙げられたアミン、イミン、ＮＨ₃、トリアリールホスファンまたはトリアルキルホスファンから選択されるものである。

【0099】

３）アニオン性配位子Ｌ_A
錯体触媒は、さらにアニオン性配位子Ｌ_Aを有していてよく、ここで、このアニオン性配位子は、本発明による方法に必ずしも必要ではない。式ＩＶによる錯体触媒が中性配位子Ｌ_Nを有する場合、これは、好ましくは、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、水素化物、シアン化物、アルコキシ、アミドまたはヒドロキシ、とりわけ塩化物および水素化物から選択されるが、これらに制限されない。

【0100】

好ましい実施形態では、本発明による式ＩＶによる錯体触媒は、中性配位子Ｌ_Nならびにアニオン性配位子Ｙを有している。

【0101】

特に好ましい実施形態では、Ｌ_Nは、トリアリールホスファン、例えばトリフェニルホスファン、またはＮＨ₃であり、Ｌ_Aは、塩化物または水素化物である。

【0102】

式ＩＶによる均一系錯体触媒は、直接その活性形として生成することもでき、一般の前駆体から出発して、相応の配位子を添加して、反応条件下（ｉｎ ｓｉｔｕ）に初めて生成することもできる。ルテニウム錯体触媒の一般の前駆体の非限定的な例は、以下のものである：
［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃（Ｈ）（Ｃl）（ＣＯ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃（Ｈ）₂（ＣＯ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃（Ｃl）₂］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃（Ｃl）₂（ＣＯ）］、［Ｒｕ（ｐ−シメン）（Ｃl）₂］、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃl₂］_n、［Ｒｕ（ＣＯ）₂Ｃｐ］_n、［Ｒｕ（ＣＯ）₃（Ｃl）₂］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（２−メチルアリル）₂］、［ＲｕＣl₃・Ｈ₂Ｏ］、［Ｒｕ（アセチルアセトネート）₃］、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）₄（Ｃl）₂］、Ｒｕ₃ＣＯ₁₂、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＰＰｈ₃）₂（Ｃl）］Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂（Ｃl）］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂Ｈ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂］₂、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂（Ｃl）］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂Ｈ］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂］₂、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）₂（Ｃl）］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）₂（Ｈ）］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）₂］₂、ルテノセン、［Ｒｕ（ｂｉｎａｐ）Ｃl₂］、［Ｒｕ（ビピリジン）₂Ｃl₂・２Ｈ₂Ｏ］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃl₂］₂、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯＤ）（Ｃl）］、［Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂］、［Ｒｕ（テトラフェニルヒドロキシシクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂（Ｈ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₄（Ｈ）₂］。

【0103】

ｆ）助触媒
本発明によれば、反応は、とりわけ助触媒としての酸の存在下に実施される。ここで、酸は、ブレンステッド酸またはルイス酸であってよい。酸性助触媒は、溶解された形で、部分的に溶解された形で、または溶解されていない形で反応混合物中に存在していてよい。ここで、助触媒として、あらゆる種類の酸性化合物、例えばＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、ＨＳＯ₃Ｒ、ＨＢｒ、Ｈｌ、ＨＦ、［ＮＨ₄］ＴＦＡ、［ＮＨ₄］Ｃｌ、［ＮＨ₄］₂［ＳＯ₄］、［ＮＨ₄］Ｂｒ、Ａｌ（ＯＴｆ）₃、Ｓｃ（ＯＴｆ）₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、Ａｌ（ＯＲ）₃、ＢＲ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＢＦ₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄、酸性イオン交換体、ＴｉＯ₂（酸性）、Ａｌ₂Ｏ₃（酸性）、ＳｉＯ₂、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉｌ₄、Ｔｉ（ＯＲ）₄、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＢｒ₄、Ｚｒｌ₄、ＺＲ（ＯＲ）₄、Ｈ₂ＣＯ₃、ＣＯ₂、ＨＣＯＯＨ、ＡｃＯＨ、ＳＯ₃、ＳＯ₂、または酸性イオン性液体、例えば１，３−アルキルメチル−イミダゾリウム塩またはＮ−アルキルピリジニウム塩、例えば１，３−ブチル−メチル−イミダゾリウム（ＢＭＩＭ）塩も好適であり、ここで、対イオンは、所望の酸性度に応じて、例えばＭｅＳＯ₃^-、ＡｌＣｌ₄^-、ＣｕＣｌ₂^-、ＳｂＦ₄^-、ＳｂＦ₆^-、ＢＦ₄、ＰＦ₆^-、Ａｌ₂Ｃｌ^7-、Ｃｕ₂Ｃｌ₃^-、Ａｌ₃Ｃｌ₁₀^-またはＣｕ₃Ｃｌ₄^-から選択されるものである。

【0104】

助触媒の量は、一般的に、それぞれ全体の液状反応媒体を基準として０．００１質量％〜１０質量％である。

【0105】

ｇ）反応の実施
反応は、液相中で、一般的に２０℃〜２５０℃の温度で行われる。好ましくは、本発明による方法は、１００℃〜２００℃の範囲、特に好ましくは１１０℃〜１６０℃の範囲の温度で実施される。

【0106】

反応は、一般的に０．１ＭＰａ（絶対圧）〜２０ＭＰａ（絶対圧）の全圧で実施されてよく、全圧は、反応温度での溶媒の固有の圧力にも、アンモニアおよび水素の圧力にも相当する。好ましくは、本発明による方法は、０．１ＭＰａ（絶対圧）〜３０ＭＰａ（絶対圧）の範囲の全圧で、とりわけ好ましくは１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲の全圧で実施される。

【0107】

平均反応時間は、一般的に１５分〜１００時間、例えば１時間〜５０時間まで、または５時間〜２０時間である。

【0108】

アミノ化剤（アンモニア）は、アミノ化されるカルボニル基に関して、化学量論量で、不足化学量論量で、または超化学量論量で使用されてよい。好ましい実施形態では、アンモニアは、出発材料中で反応されるカルボニル基１モルあたり１．５倍〜２５０倍、好ましくは２倍〜１００倍、とりわけ２倍〜１０倍のモル過剰量で使用される。より高い過剰量のアンモニアも可能である。

【0109】

還元剤（水素）は、アミノ化されるカルボニル基に関して、化学量論量で、不足化学量論量で、または超化学量論量で使用されてよい。好ましい実施形態では、水素は、出発材料中で反応されるカルボニル基１モルあたり１．５倍〜２５０倍、好ましくは２倍〜１００倍、とりわけ２倍〜１０倍のモル過剰量で使用される。より高い過剰量の水素も可能である。

【0110】

本発明による方法は、溶媒中でも、溶媒なしでも実施することができる。溶媒として、純粋な形で、または混合物として使用することができる極性および非極性溶媒が好適である。例えば、本発明による方法では、非極性溶媒または極性溶媒のみが使用されてよい。２つ以上の極性溶媒の混合物、または２つ以上の非極性溶媒の混合物、または１つ以上の極性溶媒と１つ以上の非極性溶媒からの混合物を使用することも可能である。

【0111】

非極性溶媒として、例えば飽和および不飽和炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレン、ならびに鎖状および環式エーテル、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ＭＴＢＥ（ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル）、ジグリムおよび１，２−ジメトキシエタンが好適である。好ましくは、トルエン、キシレンまたはメシチレンが使用される。

【0112】

極性溶媒として、例えば水、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ｔｅｒｔ−アミルアルコールおよびアセトニトリルが好適である。好ましくは水が使用される。水は、反応前に添加されてもよく、反応の際に反応水として生じてもよく、反応後にさらに反応水に添加されてもよい。

【0113】

生成物および出発材料の極性に応じて、生成物および／または出発材料も、溶媒として（純粋な形で、または上記の極性もしくは非極性溶媒の少なくとも１つを含む混合物として）反応に利用することができる。

【0114】

場合により、イオン性液体（ＩＬ）、例えば上に挙げられた酸性ＩＬが溶媒として使用されてもよい。

【0115】

液相における反応のために、アンモニア、水素、少なくとも１つの式（−Ｃ＝Ｏ−）の官能基を有する出発材料が、場合により１つまたは複数の溶媒とともに、錯体触媒および助触媒とともに、好適な反応器に導入される。

【0116】

ここで、アンモニア、水素、出発材料、場合により溶媒および錯体触媒の導入は、同時または互いに別個に行われてよい。ここで、反応は、連続的に実施されるか、半バッチ法で実施されるか、バッチ法で実施されるか、溶媒として生成物に逆混合して実施されるか、またはシングルパスで逆混合せずに実施されてよい。別の実施形態では、触媒をその活性形に保つために、反応混合物にさらにＣＯが供給されてよい。

【0117】

本発明による方法の場合、根本的に、所定の温度および所定の圧力下での気体／液体反応に基本的に好適なあらゆる反応器が使用されてよい。気体／液体反応系および液体／液体反応系に好適な標準反応器は、例えばＫ．Ｄ．Ｈｅｎｋｅｌ、「Ｒｅａｃｔｏｒ Ｔｙｐｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ、ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ０４＿０８７、Ｋａｐｉｔｅｌ ３．３「Ｒｅａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｇａｓ−ｌｉｑｕｉｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」に示されるものである。例として、撹拌槽反応器、管型反応器または気泡塔反応器が挙げられる。

【0118】

反応で生じた反応搬出物は、一般的に相応の反応生成物（すなわち、アミノ化生成物および場合により生じた副生成物）、場合により１つまたは複数の溶媒、錯体触媒、酸性助触媒、および場合により未反応の出発材料、アンモニアおよび水素ならびに生じた反応水を含む。反応搬出物からは、場合により存在している過剰量のアンモニア、場合により存在している溶媒、錯体触媒および反応水が除去される。得られた反応生成物は、さらに後処理されてよい。過剰量のアンモニア、錯体触媒、酸性助触媒、場合により１つまたは複数の溶媒、および場合により未反応の出発材料は、アミノ化反応に返送されてよい。

【0119】

アミノ化反応が溶媒なしで実施される場合、均一系錯体触媒は、反応後、生成物中に溶解している。この均一系錯体触媒は、生成物中に残留していてもよいし、または好適な方法によりこの生成物から分離することもできる。触媒を分離するための手法は、例えば、生成物とは混合しにくいが、配位子の好適な選択により触媒が生成物中におけるよりも溶解しやすい溶媒で洗い落とすことである。場合により、触媒は、多段階抽出により生成物から除去される。抽出剤としては、好ましくは、目標反応にも好適な溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、アルカン、例えばヘキサン、ヘプタンおよびオクタン、および非環式または環式エーテル、例えばジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランが使用され、その溶媒は、濃縮後、抽出された触媒とともに再び反応に使用することができる。好適な吸収材料を含む触媒の除去も可能である。分離は、反応が水と混合しにくい溶媒中で実施される場合、生成物相へ水を供給することによって行われてもよい。ここで、触媒が、好ましくは溶媒中に溶解する場合、触媒は、溶媒とともに水性生成物相から分離されて、場合により再び使用することができる。これは、好適な配位子の選択により行うことができる。アミノ化生成物を蒸留により触媒から分離することも可能である。

【0120】

反応が溶媒中で実施される場合、この溶媒は、アミノ化生成物と混合可能なものであり、反応後に蒸留によって分離することができる。アミノ化生成物または出発材料と溶解度ギャップを有する溶媒を使用してもよい。そのために好適な溶媒として、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、アルカン、例えばヘキサン、ヘプタンおよびオクタン、および非環式または環式エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンが挙げられる。触媒は、ホスファン配位子の好適な選択により、好ましくは溶媒相中、すなわち生成物を含んでいない相中に溶解する。ホスファン配位子は、触媒がアミノ化生成物中で溶解するように選択することもできる。この場合、アミノ化生成物は、蒸留により触媒から分離される。

【0121】

溶媒は、反応条件下にも出発材料および生成物と混合可能であり、冷却後に初めて、触媒の大部分を含む第二の液相を形成することができるものであってよい。この特性を示す溶媒として、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、アルカン、例えばヘキサン、ヘプタンおよびオクタンが挙げられる。触媒は、その場合、溶媒とともに分離されて、再び使用することができる。生成物相は、この別法において水が加えられてもよい。この生成物中に含まれている触媒の一部は、続いて好適な吸収材料、例えばポリアクリル酸およびそれらの塩、スルホン化ポリスチレンおよびそれらの塩、活性炭、モンモリロナイト、ベントナイトならびにゼオライトによって分離されてよいが、しかしまた、生成物中にそのまま残留していてもよい。

【0122】

アミノ化反応は、二相で実施されてもよい。二相の反応操作の実施形態では、非極性溶媒として特にトルエン、ベンゼン、キシレン、アルカン、例えばヘキサン、ヘプタンおよびオクタンが、遷移金属触媒上の親油性ホスファン配位子との組み合わせで好適であり、それによって、遷移金属触媒は、非極性相中で富化する。生成物ならびに反応水、および場合により未反応の出発材料が、これらの化合物が富化された第二相を形成するこの実施形態では、触媒の大部分は、簡単な相分離により生成物相から分離されて、再利用されてもよい。

【0123】

揮発性の副生成物、または未反応の出発材料、またはさらに反応で生じた、または反応後により良好な抽出のために添加された水が望ましくない場合、水は蒸留により問題なく生成物から分離することができる。

【0124】

反応で形成された水を連続的に反応混合物から除去することが有利であることもある。反応水は、直接蒸留により反応混合物から分離されるか、または共沸混合物として、好適な溶媒（共沸剤）の添加下に、および水分離器を使用して分離されるか、または水を取り除く助剤の添加により除去することができる。

【0125】

本発明は、以下の例により説明されるが、本発明は、これに制限されない。

【0126】

実験部：
一般的な説明：
ガスクロマトグラフィーによる測定を以下の通り実施する：試料を、反応後にドデカンを内部標準として加えた後、ＤＢ−１カラム（３０ｍ×０．２５ｍｍ×１μｍ）が設けられたＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ６８９０ガスクロマトグラフで測定した。温度：初期１３０℃（５分）、２℃／分で１６０℃にして、３分維持し、その後５０℃／分で３００℃にして、１０分維持。

【0127】

ＨＰＬＣ測定を以下の通り実施する：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの、ＵＶ／Ｖｉｓ検出器、Ｃｈｉｒａｌｐａｃｋ ＩＡカラム（０．４６ｃｍ 直径×２５ｃｍ）が設けられたＨＰＬＣ機器型式１２００ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ、流量１ｍＬ／分；溶媒 開始時、９８％のｎ−ヘキサンおよび２％の２−プロパノール、２分後、９０％のｎ−ヘキサンおよび１０％の２−プロパノール、４分後、８５％のｎ−ヘキサンおよび１５％の２−プロパノール。

【0128】

「不活性条件」：作業は、空気もしくは酸素を排除して実施した。出発材料、溶媒および触媒の初期秤量は、超純粋アルゴンで操作されるグローブボックス内で行った。グローブボックス外の作業は、標準シュレンク技術および不活性ガスとしてのアルゴンを使用して行った。

【0129】

材料：
すべての使用されたホスファン配位子および触媒前駆体は市販のものであり、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈもしくはＳｔｒｅｍから入手したものであった。

【0130】

製造例：
以下の例における反応は、不活性条件下に、Ｐａｒｒの特殊鋼製オートクレーブ１００ｍＬ中で実施した。すべての出発化合物は市販のものであり、さらなる精製を行うことなく使用した。

【0131】

【表1】

【0132】

例１から５までは、本発明による触媒を、助触媒としての酸と組み合わせて使用して、出発化合物の完全な反応率において最大９９％の第一級アミンへの選択性が得られることを示している。

【0133】

【表2】

【0134】

例６および７は、活性触媒を得るために、ＣＯが配位子として必要不可欠であることを示している、それというのは、例８のＣＯを含まないルテニウム供給源の使用では、生成物が得られないからである。

【0135】

【表3】

【0136】

例８から１６までは、本発明による方法において、高い選択性を達成するために、酸の添加が必要不可欠であることを示している、それというのは、酸が添加されない比較例１６では、アルコールが主生成物として形成されるからである。

【0137】

【表4】

【0138】

例１７から２９までは、本発明による方法によって、種々のカルボニル化合物を反応させて、良好な収率で相応の第一級アミンを形成できることを示している。

【0139】

【表5】

【0140】

例３０から３２までは、本発明による方法によって、キラルなジホスファン配位子を使用した場合に、好ましくはアミンの立体異性体が生成物として形成するように不斉ケトンの還元的アミノ化を実施できることを示している。

【0141】

【表6】

【0142】

【表7】

【0143】

例３３から４８までは、本発明による方法によって、キラルなジホスファン配位子を使用した場合に、好ましくはアミンの立体異性体が生成物として形成されるように不斉ケトンの還元的アミノ化を実施できることを示している。

【0144】

本願で引用された刊行物の開示は、明確に参照される。