特許 6953065 六方晶系酸化モリブデンナノロッドの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6953065

(24)【登録日】2021年10月1日

(45)【発行日】2021年10月27日

(54)【発明の名称】六方晶系酸化モリブデンナノロッドの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 39/02 20060101AFI20211018BHJP

   H01G 11/24 20130101ALI20211018BHJP

   H01G 11/46 20130101ALI20211018BHJP

   H01G 11/86 20130101ALI20211018BHJP

【ＦＩ】

   C01G39/02

   H01G11/24

   H01G11/46

   H01G11/86

【請求項の数】12

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2020-517478(P2020-517478)

(86)(22)【出願日】2018年11月23日

(65)【公表番号】特表2020-535099(P2020-535099A)

(43)【公表日】2020年12月3日

(86)【国際出願番号】KR2018014548

(87)【国際公開番号】WO2019103536

(87)【国際公開日】20190531

【審査請求日】2020年3月26日

(31)【優先権主張番号】10-2017-0158922

(32)【優先日】2017年11月24日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ドンジュン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ソクヒョン・ユン

(72)【発明者】

【氏名】ビョングク・リュ

【審査官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 S.R.Dhage et al.，Low temperature fabrication of hexagon shaped h-MoO3 nanorods and its phase transformation，Materials Chemistry and Physics，NL，ELSEVIER，2009年04月15日，Vol.114，pp.511-514

【文献】 Jianbin Zhou et al.，Synthesis of hexagonal MoO3 nanorods and a study of their electrochemical performance as anode materials for lithium-ion batteries，Journal of Materials Chemistry A，英国，The Royal Society of Chemistry，2015年04月14日，Vol.3，pp.7463-7468

【文献】 A.Chithambararaj et al.，Hydrothermally Synthesized h-MoO3 and alpha-MoO3 Nanocrystals: New Findings on Crystal-structure-dependent Charge Transport，Crystal growth and design，米国，American Chemical Society，2016年02月03日，Vol.16，pp.1984-1995

【文献】 Lei Zheng et al.，Novel Metastable Hexagonal MoO3 Nanobelts: Synthesis Photochromic and Electrochromic Properties，Chemistry of Metals，米国，American Chemical Society，2009年11月11日，Vol21，pp5681-5690

【文献】 Bin Hui et al.，Low-temperature synthesis of herarchical flower-like hexagonal molybdenum trioxide films on wood surfaces and their light-driven molecular responses，Journal of Material Science，米国，Springer，2016年08月19日，Vol.51 ，pp.10926-10932

【文献】 V.V.Atuchin et al.，Morphorogy and Structure of Hexagonal MoO3 Nanorods，Inorganic Materials，英国，PLEIADES，2008年05月30日，Vol.44，pp.622-627

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ３９／０２

Ｈ０１Ｇ １１／２４

Ｈ０１Ｇ １１／４６

Ｈ０１Ｇ １１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

モリブデン酸化物前駆体物質と水溶性セルロースとを含む混合水溶液を製造する段階（段階１）；および
前記混合水溶液を、５０〜１００℃に昇温した後に無機酸を添加して反応させる段階（段階２）を含む、六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）の製造方法。

【請求項2】

前記モリブデン酸化物前駆体物質は、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、およびＭｏＯ_３−アンモニア溶液からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記水溶性セルロースは、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびヒドロキシプロピルセルロースからなる群より選択される１種以上である、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記モリブデン酸化物前駆体物質と水溶性セルロースの重量比は、１：０．０５〜１：５である、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記無機酸は、塩酸、硝酸、硫酸、および臭素酸からなる群より選択される１種以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項6】

前記モリブデン酸化物前駆体物質と無機酸のモル比は、１：０．５〜１：２である、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項7】

前記段階１において、前記混合水溶液に炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、酸化グラフェンからなる群より選択される１種以上の炭素系導電材料を追加的に添加する、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項8】

前記段階２において、無機酸を添加した後、反応液のｐＨが２以下である、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項9】

前記段階２の反応時間は、２時間〜５５時間である、請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項10】

前記段階２の反応圧力は、０．５〜１．５気圧である、請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項11】

前記六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）は、直径が３０ｎｍ〜５００ｎｍであり、長さが０．８μｍ〜１０μｍである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項12】

前記六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）は、長さに対する直径の縦横比が１：２〜１：１００である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願との相互参照
本出願は、２０１７年１１月２４日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１５８９２２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、六方晶系酸化モリブデンナノロッドの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

エネルギー貯蔵装置の一つであるスーパーキャパシタは、小型から大型に至るまでその応用分野が多様に拡大しており、電力密度が高く、充放電速度が速く、充放電サイクル寿命が長いという特徴がある。スーパーキャパシタの中でも、シュードキャパシタ（Ｐｓｅｕｄｏ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、金属酸化物が電極材料として用いられ、最近は、そのうち、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）が有する広い作動電圧領域によって多くの研究が進められている。

【0003】

特に、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）は様々な結晶構造が存在するが、斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）結晶構造のα−ＭｏＯ_３と六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）結晶構造のｈ−ＭｏＯ_３が代表的である。エネルギー貯蔵物質としての面から、α−ＭｏＯ_３が１．５個のリチウムイオンの貯蔵が可能であるのに対し、ｈ−ＭｏＯ_３には１．６個のリチウムイオンの貯蔵が可能でより高い容量を有することが知られている。また、ｈ−ＭｏＯ_３は、結晶構造の３つの方面ともにリチウムイオンの挿入が可能であるが、α−ＭｏＯ_３は平面方向にのみ可能で、ｈ−ＭｏＯ_３が出力特性においてより優れた利点があると予想される。

【0004】

しかし、六方晶系酸化モリブデンの場合、準安定（ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ）結晶構造で、一般的な焼結法では合成が難しい問題がある。これにより、六方晶系酸化モリブデンは、大部分高温高圧の水熱合成法により合成するが、この合成法は大量生産に適合しない不都合があり、安定性、工程費用などの問題で実際の商業化において制約がある。

【0005】

したがって、シュードキャパシタ電極材料として有用な六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）を実際に応用するにあたり、安価で大量生産が可能となるように、高温高圧の水熱反応ではない、低温沈殿反応などにより容易に製造できる工程に対する研究が要求され続けている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、六方晶系酸化モリブデンナノロッドの製造方法を提供する。
また、本発明は、前記製造方法で製造された六方晶系酸化モリブデンナノロッドを提供する。
さらに、本発明は、前記六方晶系酸化モリブデンナノロッドを含むシュードキャパシタの負極を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題を解決するために、本発明は、モリブデン酸化物前駆体物質と水溶性セルロースとを含む混合水溶液を製造する段階（段階１）；および前記混合水溶液を、５０〜１００℃に昇温した後に無機酸を添加して反応させる段階（段階２）を含む、六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）の製造方法を提供する。
以下、各段階ごとに本発明を詳しく説明する。

【0008】

モリブデン酸化物前駆体物質と水溶性セルロースとを含む混合水溶液の製造段階（段階１）
本発明は、モリブデン酸化物前駆体物質を含む水溶液でモリブデン酸化物前駆体物質を低温沈殿させて、ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）形状の六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）を合成することを特徴とする。

【0009】

前記段階１は、後続の段階でモリブデン酸化物前駆体物質が無機酸を用いた沈殿反応により生成されるモリブデン酸化物が六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）結晶構造のナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）形状を有するように、構造形成製剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などの水溶性セルロースを含む混合水溶液を製造する段階である。

【0010】

まず、前記段階１で使用するモリブデン酸化物前駆体物質は、後続の低温沈殿反応で六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）結晶構造のナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）形状が形成されるようにする面から、水溶液で安定した特徴を有する物質を使用することができる。好ましくは、前記モリブデン酸化物前駆体物質は、モリブデン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ）、モリブデン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ）などのモリブデン酸塩や、バルクＭｏＯ_３をアンモニア水に溶解した溶液状態のＭｏＯ_３−アンモニア（ＭｏＯ_３−ａｍｍｏｎｉａ）溶液のうちの１種以上が挙げられる。

【0011】

前記段階１の混合水溶液におけるモリブデン酸化物前駆体物質の濃度は、Ｍｏ金属を基準として、約２０ｍＭ〜２４００ｍＭ、あるいは約５０ｍＭ〜２２００ｍＭ、あるいは約１００ｍＭ〜２０００ｍＭであってもよい。前記モリブデン酸化物前駆体物質の濃度が約２０ｍＭ未満の場合には、ＭｏＯ_３の溶解による収率が低下し、ＭｏＯ_３が全く生成されない問題が発生することがある。また、前記モリブデン酸化物前駆体物質の濃度が約２４００ｍＭ超過の場合には、段階１の混合水溶液でモリブデン酸化物前駆体が溶解せず、六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）結晶構造のナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）と混ざり合う問題が発生することがある。

【0012】

前記段階１で使用する水溶性セルロースは、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）官能基とモリブデン酸化物前駆体との間の相互作用により、モリブデン酸化物が後続の低温沈殿反応で六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）結晶構造のナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）形状を有するようにする。好ましくは、前記水溶性セルロースは、水に一定量以上溶解し、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）官能基を有する特徴があるものを使用することができる。特に、カルボキシメチルセルロースを用いずに沈殿反応を行う場合に生成されるモリブデン酸化物は、マイクロ（ｍｉｃｒｏ）サイズの粒子が生成されたり、ナノサイズの粒子が生成されるとしてもプレート形状や非晶質形状が得られ、本発明のような薄くて長いナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）形状が得られない問題がある。

【0013】

特に、前記段階１の混合水溶液において、水溶性セルロースは、後続の段階でモリブデン酸化物が六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）結晶構造のナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）形状を有するようにする構造形成製剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として使用される。このような水溶性セルロースを用いて、高温高圧の水熱合成法を適用しなくても常圧の低温沈殿反応でもナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）形状の六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）を容易に製造することができる。このような水溶性セルロースとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などの１種以上が挙げられる。

【0014】

本発明では、前記段階１で水溶性セルロースを用いてモリブデン酸化物前駆体物質を含む水溶液を製造することにより、既に知られたイオン交換法による陽イオン交換工程などを追加的に行わなくても、陽イオンの種類による変化なしに同一の効果を得ることができて、全体工程段階を簡素化するという利点がある。

【0015】

前記段階１の混合水溶液において、水溶性セルロースの濃度は、水溶液に投入する水の体積を基準として、約５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、あるいは約６ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌ、約６．５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌであってもよい。前記カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）の濃度が約５ｇ／Ｌ未満の場合には、ＭｏＯ_３ナノロッド（ｎａｎｏｒｏｄ）が形成されず、マイクロ（ｍｉｒｃｏ）粒子が形成される問題が発生することがある。さらに、前記水溶性セルロースの濃度が約１００ｇ／Ｌを超える場合には、ＭｏＯ_３沈殿自体が生成されない問題が発生することがある。

【0016】

また、前記段階１の混合水溶液において、前記モリブデン酸化物前駆体物質と水溶性セルロースの重量比は、１：０．０５〜１：５、あるいは１：０．１〜１：４、あるいは１：０．１５〜１：３が好ましい。前記重量比が１：０．０５未満の場合には、後続の段階で沈殿反応により生成されるモリブデン酸化物の形状が均一に調節されないことがあり、前記重量比が１：５超過の場合には、モリブデン酸化物の沈殿が生じないことがある。

【0017】

一方、前記段階１において、前記混合水溶液に炭素ナノ繊維（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）、炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｔｕｂｅ）、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）などの炭素系導電材料１種以上を追加的に添加して、六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）を含む複合体を製造することができる。特に、このように得られた六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）と炭素ナノ繊維（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）、炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｔｕｂｅ）、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）などの炭素系導電材料の複合体は、シュードキャパシタ用電極材料への適用時、優れたエネルギー貯蔵能力と共に導電度を向上させて高い出力特性を示すことができる。

【0018】

この時、前記モリブデン酸化物前駆体物質と炭素系導電材料の重量比は、１：０．０１〜１：０．５、あるいは１：０．０１〜１：０．４、あるいは１：０．０１５〜１：０．３が好ましい。前記重量比が１：０．０１未満の場合には、炭素系導電材料による導電性向上効果がわずかであり、前記重量比が１：０．５超過の場合には、活性ＭｏＯ_３の比率が減少して比静電容量が低くなる。

【0019】

前記段階１の混合水溶液を製造する段階は、具体的には、約２０〜２５℃の常温で約０．５〜１．５気圧、好ましくは約１気圧程度の常圧条件下で行うことができる。

【0020】

前記段階１の混合水溶液に無機酸を添加して反応させる段階（段階２）
前記段階２は、前記段階１の混合水溶液を、約５０〜１００℃に昇温した後に無機酸を添加して反応させることによって、最終的に六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）を製造する段階である。

【0021】

前記無機酸は、ｐＨを約２以下または０．１〜２、好ましくは約１以下または約０．２〜１に十分に低下させる強酸成分であれば良く、この分野に使用可能と知られた成分であれば特別な制約なく適用可能である。例えば、塩酸、硝酸、硫酸、臭素酸などの酸成分のうちの１種以上を使用することができる。特に、工程の便宜およびコスト節減の面からは、塩酸、硝酸を使用することがより好ましい。

【0022】

前記無機酸の使用量は特に限らないが、前記段階１で使用したモリブデン酸化物前駆体物質と無機酸のモル比が１：０．５〜１：２、あるいは１：０．６〜１：１．８、あるいは１：０．７〜１：１．６となるように使用することが好ましい。前記モル比が１：０．６未満の場合には、前記無機酸の使用による効果がわずかで沈殿が発生せず、前記モル比が１：２超過の場合には、反応効果が実質的により増加しないことがある。

【0023】

また、前記段階２の反応は、無機酸を添加した後、反応液のｐＨを約２以下または約０．１〜２、好ましくは約１以下または約０．２〜１に調節して行うことが好ましい。

【0024】

一方、前記段階２は、前記段階１の混合水溶液を、反応温度の約５０℃以上に昇温させた後に、無機酸を添加して行うことができる。前記無機酸を約５０℃未満の温度で投入する場合には、モリブデン−セルロース複合体の形成によって粒子の均一性に問題がある。

【0025】

前記段階２の反応は、約５０℃〜約１００℃、好ましくは約５５℃〜約９０℃、より好ましくは約６５℃〜約８５℃の高温で行うことができる。前記反応温度が約５０℃未満の場合には、無機酸を添加しても前記段階２の反応が十分に進行せず、モリブデン酸化物のナノロッド（ｎａｎｏｒｏｄ）ではない、マイクロ粒子が生成される。また、混合水溶液に含まれている水の沸点によって、前記反応温度が１００℃を超える場合には、別途の水熱反応器、コンデンサなどの追加の工程設備が必要になる全体工程効率および費用の増加が生じる。

【0026】

前記段階２の反応時間は、約２時間〜５５時間、または好ましくは約３〜５０時間、より好ましくは約６〜４８時間であってもよい。前記反応時間が約２時間未満の場合には、無機酸との反応が十分になされず、六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）が生成されないことがある。また、前記段階２の反応時間が約５５時間を超える場合には、実質的に反応がさらに進行しないことがある。

【0027】

さらに、前記段階２の沈殿反応は、約０．５気圧〜約１．５気圧、好ましくは約１気圧程度の常圧範囲で行うことができる。前記反応圧力が約０．５気圧未満の場合には、水蒸発による濃度変化および追加の設備が必要になる。さらに、前記反応圧力が約１．５気圧を超える場合には、別途の水熱反応器、コンデンサなどの追加の工程設備が必要になる。

【0028】

一方、前記段階１の混合水溶液に炭素ナノ繊維（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）、炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｔｕｂｅ）、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）などの炭素系導電材料を１種以上追加的に添加した場合に、具体的には、超音波分散機などにより炭素系導電材料を十分に分散させた後、無機酸を添加して沈殿反応を行う段階２を行うことが好ましい。炭素系導電材料が十分に分散しない場合、炭素系導電材料の凝集によって導電度向上効果を十分に得にくい。

【0029】

また、前記段階２を行った後に、生成された六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）と炭素ナノ繊維（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）、炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｔｕｂｅ）、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）などの炭素系導電材料の複合体に対して、水素を含むガスの雰囲気下で熱処理する段階を追加的に含んでもよい。このような熱処理工程により、ｈ−ＭｏＯ_３の部分的還元とＣＮＦなどの炭素系導電材料の表面改質による追加的な導電度向上とそれによるエネルギー貯蔵能力の改善効果を得ることができる。

【0030】

前記熱処理段階は、具体的には、４ｖｏｌ％のＨ_２／Ａｒガスを投入する条件下、約２００℃〜３５０℃、あるいは約２２０℃〜約３４０℃の温度で行うことができる。前記熱処理工程が約２００℃未満で行われる場合には、前記熱処理段階による粒子の結晶化効果などを十分に得にくいことがある。また、前記熱処理工程条件が約３５０℃を超える場合には、ナノロッドの凝集と斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）形態のモリブデン酸化物（ＭｏＯ_３）への転換が行われ、結果的に、斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）形態のモリブデン酸化物（ＭｏＯ_３）マイクロ粒子（ｍｉｃｒｏ ｐａｒｔｉｃｌｅ）が形成されることがある。

【0031】

六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）
また、本発明は、上述した製造方法で製造される六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）を提供する。

【0032】

本発明の酸化モリブデンは、六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）結晶構造のｈ−ＭｏＯ_３を有することを特徴とする。ここで、六方晶系は、六方晶系結晶系の結晶構造を称する。特に、既存の斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）結晶構造のα−ＭｏＯ_３が１．５個のリチウムイオンの貯蔵が可能であるのに対し、ｈ−ＭｏＯ_３には１．６個のリチウムイオンの貯蔵が可能でより高い容量を有することができる。

【0033】

また、前記六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）は、ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）形状を有するもので、既存のプレート（ｐｌａｔｅ）形態の板状形や非結晶形態や顆粒形態のナノ粒子ではない、薄くて長い棒状を有することを特徴とする。このようなナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）形状を有する場合に、広い表面積と容易な電子伝達を特徴とし、高い比静電容量を期待することができる。

【0034】

特に、前記六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）は、直径が約３０ｎｍ〜約５００ｎｍであり、長さが約０．８μｍ〜約１０μｍであってもよい。具体的には、前記六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）の直径は、約４０ｎｍ〜約４００ｎｍ、あるいは約５０ｎｍ〜約３００ｎｍであってもよく、長さは、約０．９μｍ〜約８μｍ、あるいは約１μｍ〜約４．５μｍであってもよい。

【0035】

また、本発明により製造された六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）は、ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）形状を有することを特徴とし、長さに対する直径の縦横比が約１：２〜約１：１００、または約１：５〜約１：５０、または約１：１０〜約１：４０であってもよい。

【0036】

前記六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）は、表面積が広いため、炭素系導電材料、例えば、炭素ナノ繊維（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、炭素ナノチューブのような材料とうまく混合できる。これにより、前記六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）と炭素系導電材料との複合体形態で提供可能である。

【0037】

シュードキャパシタ用負極
また、本発明は、上述のような六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）を含むシュードキャパシタ用負極を提供する。
特に、前記シュードキャパシタ用負極は、前記六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）を炭素系導電材料との複合体形態で含むことができる。

【0038】

ここで、前記六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）の具体的な結晶構造と形状などと製造方法、および炭素系導電材料の種類などは上述した通りであり、詳細な説明は省略する。

【0039】

また、前記シュードキャパシタ用負極は、前記六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）のほか、バインダーおよび導電材を追加的に含むことができる。一例として、前記シュードキャパシタ用負極は、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、炭素ナノチューブ、およびバルカンカーボン（Ｖｕｌｃａｎ ｃａｒｂｏｎ）からなる群より選択された１種以上の導電材を追加的に含んでもよい。このうち、価格および利便性の面から、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを使用することが好ましい。さらに、前記シュードキャパシタ用負極は、ポリビニリデンフルオライド（ＰＤＶＦ、ｐｏｌｙ−ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群より選択された１種以上のバインダーを追加的に含んでもよい。このうち、電解質における構造安定性の面から、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥなどを使用することが好ましい。

【発明の効果】

【0040】

上述のように、本発明による製造方法は、水溶性セルロースを用いて、高温高圧の水熱合成法を適用しなくても常圧の低温沈殿反応でもナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）形状の六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）を容易に製造するもので、これにより製造された六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）は、炭素ナノ繊維（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）などの炭素系導電材料と適切な混合が可能で、シュードキャパシタの負極材料に有用に使用可能である。

【図面の簡単な説明】

【0041】

【図1】本発明の実施例１により製造された六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッドのＳＥＭイメージを示すものである。

【図2】本発明の実施例２により製造された六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッドのＳＥＭイメージを示すものである。

【図3】本発明の実施例３により製造された六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッドのＳＥＭイメージを示すものである。

【図4】本発明の実施例４により製造された六方晶系酸化モリブデンナノロッドのカーボンファイバー（ｈ−ＭｏＯ_３ ｎａｎｏ ｒｏｄ−ＣＮＦ）複合体のＸＲＤ測定グラフを示すものである。

【図5】本発明の実施例５により熱処理した六方晶系酸化モリブデンナノロッドのカーボンファイバー（ｈ−ＭｏＯ_３ ｎａｎｏ ｒｏｄ−ＣＮＦ）複合体のＸＲＤ測定グラフを示すものである。

【図6】本発明の実施例４により製造された六方晶系酸化モリブデンナノロッドのカーボンファイバー（ｈ−ＭｏＯ_３ ｎａｎｏ ｒｏｄ−ＣＮＦ）複合体のＳＥＭイメージおよび実施例５によりこれを熱処理した後のＳＥＭイメージを示すものである（ａ：実施例４、ｂ：実施例５）。

【図7】本発明の比較例１により製造された六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）のＸＲＤ測定グラフを示すものである。

【図8】本発明の比較例１により製造された六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）不定形粒子のＳＥＭイメージを示すものである。

【図9】本発明の比較例２〜５により製造された六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）粒子のＳＥＭイメージを示すものである（ａ：比較例２、ｂ：比較例３、ｃ：比較例４、ｄ：比較例５）。

【図10】本発明の比較例６により製造された酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）粒子のＳＥＭイメージを示すものである。

【図11】本発明の比較例７により製造された六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）粒子のＳＥＭイメージを示すものである。

【図12】本発明の実施例１により製造された六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッドを活物質として用いて、実験例１の電極システムでサイクリックボルタンメトリ（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）で測定したグラフである（ｘ軸：Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極対比の電圧、ｙ軸：電流量、比静電容量：３８．７５Ｆ／ｇ、５サイクル目）。

【図13】本発明の実施例４により製造された六方晶系酸化モリブデンナノロッドのカーボンファイバー（ｈ−ＭｏＯ_３ ｎａｎｏ ｒｏｄ−ＣＮＦ）複合体を活物質として用いて、実験例１の電極システムでサイクリックボルタンメトリ（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）で測定したグラフである（ｘ軸：Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極対比の電圧、ｙ軸：電流量、比静電容量：１６８．１０Ｆ／ｇ、５サイクル目）。

【図14】本発明の実施例５により熱処理した六方晶系酸化モリブデンナノロッドのカーボンファイバー（ｈ−ＭｏＯ_３ ｎａｎｏ ｒｏｄ−ＣＮＦ）複合体を活物質として用いて、実験例１の電極システムでサイクリックボルタンメトリ（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）で測定したグラフである（ｘ軸：Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極対比の電圧、ｙ軸：電流量、比静電容量：２１７．１２Ｆ／ｇ、５サイクル目）。

【図15】本発明の実施例４により製造された六方晶系酸化モリブデンナノロッドのカーボンファイバー（ｈ−ＭｏＯ_３ ｎａｎｏ ｒｏｄ−ＣＮＦ）複合体を活物質として用いて、実験例１の電極システムで測定した電流量（ｃｕｒｒｅｎｔ）ｖｓ静電容量グラフである。

【図16】本発明の実施例５により熱処理した六方晶系酸化モリブデンナノロッドのカーボンファイバー（ｈ−ＭｏＯ_３ ｎａｎｏ ｒｏｄ−ＣＮＦ）複合体を活物質として用いて、実験例１の電極システムで測定した電流量（ｃｕｒｒｅｎｔ）ｖｓ静電容量グラフである。

【図17】本発明の比較例１により製造された六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）を活物質として用いて、実験例１の電極システムでサイクリックボルタンメトリ（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）で測定したグラフである（ｘ軸：Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極対比の電圧、ｙ軸：電流量、比静電容量：約〜３０Ｆ／ｇ、５サイクル目）。

【発明を実施するための形態】

【0042】

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。

【0043】

＜ｈ−ＭｏＯ_３ナノロッドの製造＞
実施例１
（段階１）
反応容器に３．７ｇのモリブデン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ、（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４）、および１ｇのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を入れて、水１００ｍＬを入れて、常温で約６０分間撹拌／超音波処理を利用して溶解させて、混合水溶液を製造した。この時、モリブデン酸化物前駆体物質の濃度は約２１０ｍＭであり、カルボキシメチルセルロースの濃度は約１０ｇ／Ｌであった。

【0044】

（段階２）
前記段階１の混合水溶液を、常圧条件下で約８５℃に昇温させた後、６ＭのＨＣｌを２．５ｇ添加してｐＨを１に調整して、約９時間反応を進行させた。この時、モリブデン酸化物前駆体物質とＨＣｌのモル比は１：０．７である。反応を終了した後、反応液を約１００００ｒｐｍ、約５分の条件で遠心分離工程を行って、得られた沈殿物をエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）で数回洗浄して、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）２．４ｇを得た（収率８０％）。

【0045】

このように生成された酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）に対するＸＲＤ測定結果、１９．２°、２５．８°、２９．２°の値により、六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）の結晶構造を有するｈ−ＭｏＯ_３であることを確認した。また、このように生成された酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を走査顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージで観察した結果を図１に示し、図１に示されるように、直径約１５０ｎｍおよび長さ約２．５μｍのナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）形態を有するものであることを確認した。

【0046】

実施例２
段階２の反応を、常圧および６５℃の条件下で約２４時間行ったことを除けば、実施例１と同様の方法で酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）２．２ｇを得た（収率７３％）。

【0047】

このように生成された酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）に対するＸＲＤ測定結果、１９．２°、２５．８°、２９．２°の値により、六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）の結晶構造を有するｈ−ＭｏＯ_３であることを確認した。また、このように生成された酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を走査顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージで観察した結果を図２に示し、図２に示されるように、直径約１５０ｎｍおよび長さ約２．５μｍのナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）形態を有するものであることを確認した。

【0048】

実施例３
段階２の反応を、常圧および５０℃の条件下で約４８時間行ったことを除けば、実施例１と同様の方法で酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）２．３ｇを得た（収率７３％）。

【0049】

このように生成された酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）に対するＸＲＤ測定結果、１９．２°、２５．８°、２９．２°の値により、六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）の結晶構造を有するｈ−ＭｏＯ_３であることを確認した。また、このように生成された酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を走査顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージで観察した結果を図３に示し、図３に示されるように、直径約５０ｎｍおよび長さ約１μｍのナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）がバンドルをなす形態を有するものであることを確認した。

【0050】

＜ｈ−ＭｏＯ_３ナノロッド−ＣＮＦ複合体の製造＞
実施例４
（段階１）
反応容器に３．７ｇのモリブデン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ、（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４）、１ｇのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、および１００ｍｇのカーボンナノファイバー（ＣＮＦ、ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）を入れて、水１００ｍＬを入れて、常温で約６０分間撹拌／超音波処理を利用して溶解させて、混合水溶液を製造した。この時、モリブデン酸化物前駆体物質の濃度は約２１０ｍＭであり、カルボキシメチルセルロースの濃度は約１０ｇ／Ｌであった。

【0051】

（段階２）
前記段階１の混合水溶液を、常圧の条件下で約８５℃に昇温させた後、約２．５ｇの６Ｍ ＨＣｌを添加してｐＨを１に調整して、約９時間反応を進行させた。反応を終了した後、反応液を約１００００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離工程を行って、得られた沈殿物をエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）で数回洗浄して、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）とカーボンファイバー（ＣＮＦ）との複合体２．５ｇを得た（収率８０％）。

【0052】

このように生成された酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）とカーボンファイバー（ＣＮＦ）との複合体に対するＸＲＤ測定結果を図４に示し、図４に示されるように、１９．２°、２５．８°、２９．２°の値により、六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）の結晶構造を有するｈ−ＭｏＯ_３が生成されたことを確認した。また、このように生成された酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を走査顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージで観察した結果を図６（ａ）に示し、図６（ａ）に示されるように、合成されたｈ−ＭｏＯ_３−ＣＮＦ複合体は糸状のＣＮＦとより太いナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）とが混合されており、前記ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）は直径約２５０ｎｍおよび長さ約２．５μｍのナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）形態を有するものであることを確認した。これにより、前記複合体が、六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッドを含むカーボンファイバー複合体（ｈ−ＭｏＯ_３ ｎａｎｏ ｒｏｄ−ＣＮＦ複合体）であることを確認した。

【0053】

実施例５
実施例４で得られた六方晶系酸化モリブデンナノロッドのカーボンファイバー（ｈ−ＭｏＯ_３ ｎａｎｏ ｒｏｄ−ＣＮＦ）複合体を、４％のＨ_２を含むアルゴン混合ガスの存在下、約３００℃で約３時間熱処理した。

【0054】

このように生成された酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）とカーボンファイバー（ＣＮＦ）との複合体に対するＸＲＤ測定結果を図５に示し、図５に示されるように、１９．２°、２５．８°、２９．２°の値により、六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）の結晶構造を有するｈ−ＭｏＯ_３が生成されたことを確認した。また、このように生成された酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を走査顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージで観察した結果を図６（ｂ）に示し、図６（ｂ）に示されるように、合成されたｈ−ＭｏＯ_３−ＣＮＦ複合体は糸状のＣＮＦとより太いナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）とが混合されており、前記ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）は直径約２５０ｎｍおよび長さ約２．５μｍのナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）形態を有するものであることを確認した。これにより、前記複合体が、六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッドを含むカーボンファイバー複合体（ｈ−ＭｏＯ_３ ｎａｎｏ ｒｏｄ−ＣＮＦ複合体）であることを確認した。

【0055】

＜ｈ−ＭｏＯ_３ナノロッドの比較実験＞
比較例１
段階１において、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を添加せずに混合水溶液を製造したことを除けば、実施例１と同様の方法で酸化モリブデン２．１ｇを生成させた（収率７０％）。

【0056】

このように生成された酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）に対するＸＲＤ測定結果を図７に示し、図７に示されるように、１９．２°、２５．８°、２９．２°の値により、六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）の結晶構造を有するｈ−ＭｏＯ_３であることを確認した。また、このように生成された酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を走査顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージで観察した結果を図８に示し、図８に示されるように、数平均粒子サイズが約１０μｍのマイクロ（ｍｉｃｒｏ）サイズの不定形粒子が生成されたことを確認した。

【0057】

比較例２〜５
段階１において、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）の代わりに、それぞれ１ｇのＰＶＰ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、１ｇのＰＡＡ（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ））、１ｇのＰＶＡ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ））、１ｇのＰＳＳ（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ））を添加して混合水溶液を製造したことを除けば、実施例１と同様の方法で酸化モリブデン２．３ｇを生成させた（収率７６％）。

【0058】

このように生成された酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）に対するＸＲＤ測定結果、１９．２°、２５．８°、２９．２°の値により、六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）の結晶構造を有するｈ−ＭｏＯ_３であることを確認した。また、このように生成された酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を走査顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージで観察した結果を図９に示した。図９に示されるように、比較例２の場合（ａ：ＰＶＰ）に、直径約６００ｎｍおよび長さ約５μｍのナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）形態を有するものであり、比較例３の場合（ｂ：ＰＡＡ）に、直径約１μｍの不定形ナノ粒子（ｎａｎｏ ｐａｒｔｉｃｌｅ）を有することを確認し、比較例４の場合（ｃ：ＰＶＡ）に、直径約１μｍおよび長さ約２０μｍのマイクロロッド（ｍｉｃｒｏ ｒｏｄ）形態を有することを確認し、比較例５の場合（ｄ：ＰＳＳ）に、直径約８００ｎｍおよび長さ約１０μｍのナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）形態を有することを確認した。

【0059】

比較例６
段階２の反応を、常圧および常温（約２５℃）の条件下で約２４時間行ったことを除けば、実施例１と同様の方法でモリブデン−ＣＭＣ複合体を得た。
このように生成された酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を走査顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージで観察した結果を図１０に示し、図１０に示されるように、直径約１０μｍ以上のマイクロ粒子（ｍｉｃｒｏ ｐａｒｔｉｃｌｅ）形態を有するものであることを確認した。

【0060】

比較例７
無機酸を混合水溶液を昇温させる前に常温で添加した後に、常圧の条件下で約８５℃に昇温させて、約９時間反応させたことを除けば、実施例１と同様の方法で酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）２．１ｇを得た（収率７０％）。

【0061】

このように生成された酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）に対するＸＲＤ測定結果、１９．２°、２５．８°、２９．２°の値により、六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）の結晶構造を有するｈ−ＭｏＯ_３であることを確認した。また、このように生成された酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を走査顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージで観察した結果を図１１に示し、図１１に示されるように、直径約１５０ｎｍおよび長さ約２．５μｍのナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）形態を有するが、実施例１のナノロッドと比較した時、均一性が顕著に低下することを確認した。

【0062】

実験例
実施例１〜５および比較例１で製造した酸化モリブデンを負極活物質として用いて、シュードキャパシタ用電極を製造した後に、これに対する電池性能評価を行った。

【0063】

シュードキャパシタの製造
電気化学性能測定のために、活物質：導電材（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）：バインダー（ＰＶＤＦ）を７０：２０：１０の質量比でＮＭＰに分散後、約１ｍｇ／ｃｍ^２のローディング量（全体固形分基準）でガラス状カーボン（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ）電極上に塗布後、乾燥して、シュードキャパシタ電極を製造した（活物質：導電材：バインダー＝７０：２０：１０、全体固形分物質基準）。

【0064】

電池性能評価
Ａｇ／ＡｇＣｌを、基準電極として０Ｖ〜−１．１Ｖの電圧領域でサイクリックボルタンメトリ（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）でシュードキャパシタの比静電容量を測定し、定電流を測定した。

【0065】

特に、１ＭのＬｉ_２ＳＯ_４水溶液で三電極測定法により電気化学的性能を評価した時、５サイクル目における最大容量を測定した（活物質：導電材：バインダー＝７０：２０：１０、全体電極物質基準）。

【0066】

実施例１〜５および比較例１で製造した酸化モリブデンを負極活物質として含むシュードキャパシタ用電極に対する比静電容量の測定結果は下記表１に示す通りである。

【0067】

【表1】

【0068】

また、本発明の実施例１、実施例４〜５、および比較例１により製造された六方晶系酸化モリブデンナノロッド、これを含む複合体、および不定形酸化モリブデンをそれぞれ負極活物質として用いた、実験例１の電極システムでサイクリックボルタンメトリ（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）で測定したグラフをそれぞれ図１２〜１４、および図１７に示し、具体的な比静電容量の測定値は前記表１に示す通りである。

【0069】

前記表１に示すように、本発明により水溶性セルロースを用いて、高温高圧の水熱合成法を適用しなくても常圧の低温沈殿反応で容易に製造された実施例１〜３のナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）形状を有する六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）が広い表面積と容易な電子伝達を特徴とし、水溶性セルロースを用いずに製造した比較例１の不定形形状を有する酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）が５サイクル目基準の比静電容量約３０Ｆ／ｇを示すのに対し、３８．７５Ｆ／ｇ〜８２．９Ｆ／ｇとより高い比静電容量を示すことが分かる。

【0070】

特に、本発明により製造された六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッドを含む実施例４および５のカーボンファイバー複合体（ｈ−ＭｏＯ_３ ｎａｎｏ ｒｏｄ−ＣＮＦ複合体）の場合に、前記六方晶系酸化モリブデン（ｈ−ＭｏＯ_３）ナノロッド（ｎａｎｏ ｒｏｄ）が表面積が広いため、炭素系導電材料とうまく混合されることによって、比静電容量が１６８．１０Ｆ／ｇ〜２１７．１２Ｆ／ｇと顕著に増加したことが分かる。

【0071】

また、前記実施例４および５のカーボンファイバー複合体（ｈ−ＭｏＯ_３ ｎａｎｏ ｒｏｄ−ＣＮＦ複合体）をそれぞれ負極活物質として用いた、実験例１の電極システムで測定した電流量（ｃｕｒｒｅｎｔ）ｖｓ静電容量グラフを図１５および１６に示した。図１５および図１６に示されるように、混合ガスの条件で熱処理することによって、ＭｏＯ_３の部分的な還元を誘導することができ、これにより、ＭｏＯ_３の電気伝導度を向上させて比静電容量および出力特性を増加させる優れた効果があることが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】