特許 6953821 液式鉛蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6953821

(24)【登録日】2021年10月4日

(45)【発行日】2021年10月27日

(54)【発明の名称】液式鉛蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/10 20060101AFI20211018BHJP

   H01M 50/466 20210101ALI20211018BHJP

   H01M 10/12 20060101ALI20211018BHJP

   H01M 50/44 20210101ALI20211018BHJP

   H01M 50/411 20210101ALI20211018BHJP

   H01M 50/431 20210101ALI20211018BHJP

   H01M 50/446 20210101ALI20211018BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20211018BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/10 Z

   H01M50/466

   H01M10/12 K

   H01M50/44

   H01M50/411

   H01M50/431

   H01M50/446

   H01M50/489

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-117931(P2017-117931)

(22)【出願日】2017年6月15日

(65)【公開番号】特開2019-3838(P2019-3838A)

(43)【公開日】2019年1月10日

【審査請求日】2020年5月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】原田 素子

(72)【発明者】

【氏名】荒城 真吾

(72)【発明者】

【氏名】木村 隆之

(72)【発明者】

【氏名】岩崎 富生

(72)【発明者】

【氏名】春名 博史

(72)【発明者】

【氏名】本田 光利

(72)【発明者】

【氏名】高松 大郊

【審査官】 小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−０７７４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０６５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１４６９１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１７−０５９４８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１２０９９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０２６８５６６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／１０

Ｈ０１Ｍ １０／１２

Ｈ０１Ｍ ５０／４０９−５０／４８９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極板と、
負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、
前記負極板と前記セパレータとの間に配置され、繊維を含む膜体と、
電解液と、
前記正極板、前記負極板、前記セパレータ、前記膜体及び前記電解液を収容する電槽と、を備え、
前記膜体は、平均細孔径が２０μｍ以下の細孔を有し、
前記膜体の空孔率は６０％以上であり、
前記繊維に占める繊維径が５μｍ以上１０μｍ以下の繊維の割合が１０％以上であり、前記繊維に占める繊維径が５μｍ未満の繊維の割合が６０％以上である、液式鉛蓄電池。

【請求項2】

前記膜体が、有機繊維を含む不織布を備える、請求項１に記載の鉛蓄電池。

【請求項3】

前記膜体が、無機繊維を含む不織布を備える、請求項１に記載の液式鉛蓄電池。

【請求項4】

前記膜体が、有機繊維及び無機繊維を含む不織布を備える、請求項１に記載の液式鉛蓄電池。

【請求項5】

前記セパレータが袋状のセパレータであり、前記負極板及び前記膜体が前記セパレータ内に収容されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池。

【請求項6】

前記膜体の厚さが０．３ｍｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液式鉛蓄電池に関する。

【背景技術】

【0002】

鉛蓄電池は、産業用に広く用いられており、例えば自動車のバッテリー、バックアップ用電源、及び電動車の主電源に用いられる。近年の自動車では、炭酸ガス排出規制対策、低燃費化等を目的として、発電制御、信号待ち等の際にエンジンを停止するアイドリングストップアンドスタートシステム（以下、「ＩＳＳ」と称する。）が採用されるようになっている。

【0003】

アイドリングストップ中はオルタネータによる発電が行われないため、電動装備への電力は全て鉛蓄電池から供給され、鉛蓄電池では従来よりも深い放電が行われる。また、走行中もオルタネータの発電が制御されるため、充電不足の状態となる。

【0004】

鉛蓄電池において深い放電と充電不足とが繰り返される場合、電解液の成層化が、鉛蓄電池の短寿命化の要因として顕在化してきている。ここで、成層化とは、充放電の繰り返しにより、電解液中の硫酸イオン（ＳＯ_４^２−）及び硫酸水素イオン（ＨＳＯ_４⁻）（以下、これらを「硫酸イオン」と総称する）が沈降して、電槽の上下で電解液の比重に差が生じる現象をいう。この成層化は、鉛蓄電池の満充電容量に対する残容量の割合が小さくなるにつれて顕著になるため、電解液の撹拌効果が得られにくい中間充電状態で使用されるＩＳＳ車用鉛蓄電池では、成層化の抑制が重要な課題となる。加えて、ＩＳＳ車では、エンジン始動とエンジン停止中の電力供給とが頻繁に行われるため、高い出力性能も求められている。すなわち、ＩＳＳ車においては、成層化の抑制と出力性能とを両立することが求められる。

【0005】

このような課題に対し、特許文献１には、電極表面にブチルゴム等を含む多孔質樹脂層に含まれることにより、保液性を確保し、鉛蓄電池の長寿命化等が可能な液式鉛蓄電池が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００３−２２３８９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、特許文献１に記載されたような鉛蓄電池では、電解液の成層化の抑制と電池の出力性能との両立の点で未だ改善の余地がある。

【0008】

そこで、本発明は、電解液の成層化の抑制と電池の出力性能の向上とを両立することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らの検討によれば、正極近傍では、放電時に発生した水が電解液の混合を促進するため、成層化の影響は小さい一方、負極近傍では、そのような作用がないために、成層化が起こりやすい。そこで、本発明者らは、更なる検討を重ねた結果、平均細孔径が２０μｍ以下の細孔を有する膜体であって、空孔率が６０％以上であり、繊維径が５μｍ以上の繊維の割合が１０％以上である膜体を負極とセパレータとの間に設けた場合に、電解液の成層化を抑制し、かつ高い出力性能が得られることを見出した。

【0010】

すなわち、本発明は、一態様において、正極板と、負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、負極板とセパレータとの間に配置され、繊維を含む膜体と、電解液と、正極板、負極板、セパレータ、膜体及び電解液を収容する電槽と、を備え、膜体は平均細孔径が２０μｍ以下の細孔を有し、膜体の空孔率は６０％以上であり、膜体に含まれる繊維に占める繊維径が５μｍ以上の繊維の割合が１０％以上である、液式鉛蓄電池である。

【0011】

一態様において、膜体は、有機繊維を含む不織布、無機繊維を含む不織布、又は、有機繊維及び無機繊維を含む不織布を備える。

【0012】

一態様において、繊維に占める繊維径が、５μｍ未満の繊維の割合が６０％以上である。一態様において、繊維に占める繊維径が５μｍ以上１０μｍ以下の繊維の割合が、１０％以上である。

【0013】

一態様において、セパレータは袋状のセパレータであり、負極板及び膜体がセパレータ内に収容されている。

【0014】

一態様において、膜体の厚さは、０．３ｍｍ以下である。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、電解液の成層化を抑制と電池の出力性能の向上とを両立することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。

【図2】一実施形態に係る鉛蓄電池の電極群を示す斜視図である。

【図3】図２におけるＩ−Ｉ線に沿った矢視断面を示す模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0018】

図１は、一実施形態に係る液式鉛蓄電池（以下、単に「鉛蓄電池」ともいう）の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図１に示すように、本実施形態に係る鉛蓄電池１は、上面が開口している電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備えている。電槽２及び蓋３は、例えばポリプロピレンで形成されている。蓋３には、負極端子４と、正極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とが設けられている。

【0019】

電槽２の内部には、電極群７と、電極群７を負極端子４に接続する負極柱８と、電極群７を正極端子５に接続する正極柱（図示せず）と、希硫酸等の電解液とが収容されている。

【0020】

鉛蓄電池１は、一実施形態において、ＪＩＳ Ｄ５３０１において規定される区分でＤ以上の幅寸法を有していてよい。鉛蓄電池１の幅寸法は、例えば、ＪＩＳ Ｄ５３０１において規定される区分でＤ、Ｅ、Ｆ、Ｇ又はＨであってよい。

【0021】

鉛蓄電池１は、一実施形態において、ＥＮ ５０３４２−２において規定される区分でＬＢＮ０以上又はＬＮ０以上の幅寸法を有していてよい。鉛蓄電池１の幅寸法は、例えば、ＥＮ ５０３４２−２において規定される区分でＬＢＮ０〜６又はＬＮ０〜６であってよい。

【0022】

鉛蓄電池１は、一実施形態において、１７０ｍｍ以上の幅寸法を有していてよい。鉛蓄電池１の幅寸法は、例えば、１７５ｍｍ以上又は１８０ｍｍ以上であってもよく、２８０ｍｍ以下又は２２５ｍｍ以下であってもよい。

【0023】

図２は、電極群７を示す斜視図である。図２に示すように、電極群７は、金属鉛（Ｐｂ）を活物質として含む板状の負極板９と、二酸化鉛（ＰｂＯ_２）を活物質として含む板状の正極板１０と、負極板９と正極板１０との間に配置されたセパレータ１１とを備えている。電極群７は、複数の負極板９と正極板１０とが、セパレータ１１を介して、電槽２の開口面と略平行方向に交互に積層された構造を有している。すなわち、負極板９及び正極板１０は、それらの主面が電槽２の開口面と垂直方向に広がるように配置されている。

【0024】

複数の負極板９の耳部９ａ同士は、負極側ストラップ１２で集合溶接されている。同様に、複数の正極板１０の耳部１０ａ同士は、正極側ストラップ１３で集合溶接されている。そして、負極側ストラップ１２及び正極側ストラップ１３のが、それぞれ負極柱８及び正極柱を介して負極端子４及び正極端子５に接続される。

【0025】

図３は、図２におけるＩ−Ｉ線に沿った矢視断面を示す模式断面図である。図３に示すように、負極板９とセパレータ１１との間には膜体１４が設けられている。

【0026】

セパレータ１１は、例えば袋状に形成されており、負極板９及び膜体１４は、セパレータ１１内に収容されている。セパレータ１１を形成する材料の例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。セパレータ１１は、これらの材料で形成された織布、不織布、多孔質膜等にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機系粒子を付着させたものであってよい。

【0027】

セパレータ１１の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。セパレータ１１の厚さが０．１ｍｍ以上であると、セパレータの強度を確保できる。セパレータ１１の厚さが０．５ｍｍ以下であると、電池の内部抵抗の上昇を抑制できる。

【0028】

セパレータ１１の平均孔径は、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。セパレータ１１の平均孔径が１０ｎｍ以上であると、硫酸イオンを好適に通過させ、硫酸イオンの拡散速度を確保できる。セパレータ１１の平均孔径が５００ｎｍ以下であると、鉛のデンドライトの成長が抑制され、短絡が生じにくくなる。

【0029】

本実施形態では、膜体１４は、負極板９の表面を覆うように負極板９に密着した状態で設けられている。膜体１４は、例えばシート状又は袋状であってよい。膜体１４がシート状である場合、膜体１４は、負極板９に巻きつけられるようにして負極板９の表面を覆っている。膜体１４が袋状である場合、負極板９は、膜体１４内に収容されている。

【0030】

膜体１４は、繊維を含んでいる。膜体１４は、例えば不織布を備えている。不織布は、有機繊維を含む不織布、無機繊維を含む不織布、又は、繊維として有機繊維及び無機繊維を含む有機・無機混合不織布であってよい。有機繊維としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、アラミド等の合成繊維が挙げられる。無機繊維としては、ＳｉＯ_２の繊維（ガラス繊維）等が挙げられる。有機・無機混合不織布は、ＳｉＯ_２等で形成された無機粉体を更に含んでいてもよい。

【0031】

膜体１４は、繊維径が異なる複数種類の繊維を含んでいる。繊維径が５μｍ未満（特に１μｍ以上２μｍ以下程度）の細い繊維は、膜体１４の比表面積を増加させることにより、硫酸の沈降を抑制する効果を奏すると考えられる。繊維径が５μｍ以上（特に５μｍ以上１０μｍ以下程度）の太い繊維は、膜体１４の強度を確保すると共に、膜体１４の空間を増加させることにより、硫酸の拡散係数を大きくする効果を奏すると考えられる。太い繊維の繊維径は、好ましくは、細い繊維の繊維径の２．５倍以上である。このように、膜体１４が細い繊維及び太い繊維の２種類以上を含むことで、成層化抑制と出力性能との両立が可能になると考えられる。

【0032】

膜体１４に含まれる全繊維中、繊維径が５μｍ以上の繊維が占める割合は、１０％以上であり、硫酸の拡散係数を更に大きくする観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、更に好ましくは９％以上、特に好ましくは１０％以上であり、また、硫酸の沈降を更に抑制する観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、特に好ましくは７５％以下である。繊維径が５μｍ以上１０μｍ以下の繊維が占める割合が、上記の範囲であることが好ましい。

【0033】

膜体１４に含まれる全繊維中、繊維径が５μｍ未満の繊維が占める割合は、硫酸の沈降を更に抑制する観点から、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上であり、また、硫酸の拡散係数を更に大きくする観点から、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下、特に好ましくは８０％以下である。繊維径が１μｍ以上２μｍ以下の繊維が占める割合が、上記の範囲であることが好ましい。

【0034】

膜体に含まれる繊維に占める所定の繊維径の繊維の割合は、走査電子顕微鏡（例えば株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で得られるＳＥＭ像に基づいて測定される。具体的には、ＳＥＭ像における繊維１００本についてその径（ＳＥＭ像における繊維の短手方向の長さ（最短距離））を測定し、繊維径の分布を求める。次いで、測定した全繊維の本数に占める所定の繊維径の繊維の本数の割合を算出する。

【0035】

膜体１４は、細孔を有している。膜体１４の平均細孔径は、２０μｍ以下であり、電解液の成層化を更に抑制する観点から、好ましくは、１９μｍ以下、１８μｍ以下、１７μｍ以下、１６μｍ以下、１５μｍ以下、１４μｍ以下、１３μｍ以下、１２μｍ以下、１１μｍ以下又は１０μｍ以下である。膜体１４の平均細孔径は、電池の出力を更に向上させる観点から、好ましくは、１μｍ以上、２μｍ以上又は３μｍ以上である。

【0036】

膜体の平均細孔径は、水銀圧入法により測定される積算細孔径分布において、分布曲線のＹ軸（細孔容積又は細孔比表面積）における最小値と最大値との中間値に対応するＸ軸（細孔径）の値であるメディアン径として算出される。膜体の平均細孔径は、例えば、株式会社島津製作所製、オートポアＩＶ ９５００で測定できる。

【0037】

上述のような膜体１４を負極板９とセパレータ１１との間に設けることにより、電槽２下部における高濃度の硫酸の蓄積を抑制し、電解液の成層化を抑制することができる。言い換えると、膜体１４を設けることにより、電槽２内部の硫酸イオンの濃度を均一に保持することができ、電池反応が偏在することを抑制できるため、鉛蓄電池１の寿命の向上が可能となる。このような膜体１４をセパレータ１１とは別にセパレータ１１よりも負極板９の近傍に設けることにより、例えばセパレータ１１に成層化抑制のための処理を施した場合に比べて、より高い成層化の抑制効果が得られる。

【0038】

膜体１４の空孔率は、６０％以上であり、硫酸イオンの拡散性を更に確保しやすくすると共に、硫酸イオンを保持する空間を更に大きくする観点から、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。膜体の空孔率は、膜体から適当な大きさの直方体状に切り取った試料について、下記式（３）〜（５）に従い実際の体積と見かけの体積とから算出される。
空孔率（％）＝｛１−（実際の体積／見かけの体積）｝×１００ …（３）
実際の体積（ｃｍ^３）＝重量の実測値（ｇ）／密度（ｇ／ｃｍ^３） …（４）
見かけの体積（ｃｍ^３）＝縦（ｃｍ）×横（ｃｍ）×厚さ（ｃｍ） …（５）
なお、見かけの体積を算出する際の試料の縦、横及び厚さはいずれも実測値を用いる。

【0039】

膜体１４の厚さは、内部抵抗の上昇を抑制する観点から、好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．２５ｍｍ以下、更に好ましくは０．２ｍｍ以下、特に好ましくは０．１５ｍｍ以下である。膜体１４の厚さは、硫酸の沈降の防止能力、電池反応への影響、強度等の観点から、例えば０．０３ｍｍ以上である。膜体１４が不織布を備える場合には、不織布を構成する繊維の太さ等に応じて膜体１４の厚さが決定される。

【0040】

上記実施形態では、膜体１４は負極板９の主面（セパレータ１１に対向する面）、側面及び底面のすべてを覆い、それらの表面に接触するように（密着した状態で）設けられていたが、他の実施形態では、膜体は、負極板９から離間するように、負極板９とセパレータ１１との間に設けられていてもよい。この場合、膜体１４は、例えばセパレータ１１の負極側の面上に設けられていてよい。電解液の成層化をより抑制する観点からは、膜体１４は、負極板９の表面に接触するように（密着した状態で）設けられていることが好ましい。

【0041】

上記実施形態では、膜体１４は負極板９の主面（セパレータ１１に対向する面）、側面及び底面のすべてを覆っていたが、他の実施形態では、膜体は、負極板９の主面（セパレータ１１に対向する面）のみを覆うように設けられていてもよい。

【実施例】

【0042】

＜実施例１＞
一酸化鉛を主成分とする鉛粉を希硫酸で練って調製したペーストを鉛合金格子に充填したペースト式極板を用いた。その後、熟成と乾燥工程とを経て未化成極板が得られた。なお、未化成の正極板及び負極板は、いずれも２価の鉛化合物である一酸化鉛（ＰｂＯ）、三塩基性希硫酸鉛（３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）等の混合物で構成されている。化成により、正極板の未化成物質は二酸化鉛（ＰｂＯ_２）に酸化され、負極板の未化成物質は海綿状鉛（Ｐｂ）に還元され、既化極板（正極板、負極板）が得られた。

【0043】

膜体として表１に示すとおりの無機不織布（主成分：ＳｉＯ_２）を用い、負極板上に配置した。当該無機不織布を構成する繊維は、繊維径が１μｍ以上２μｍ以下の繊維である繊維Ａと、繊維径５μｍ以上１０μｍ以下の繊維である繊維Ｂとの２種類を含んでおり、繊維Ａ，Ｂの割合を表１に示した。セパレータとしては、厚さが０．２５ｍｍ、平均孔径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である袋状のポリエチレン製セパレータを用い、負極板及び膜体をセパレータ内に収容した。電解液としては希硫酸を用いて、成層化抑制が困難なＤサイズ（ＪＩＳ Ｄ５３０１。幅：１７３ｍｍ、箱高さ：２０４ｍｍ。負極板の幅：１４５ｍｍ、負極板の高さ（上枠部込み）：１１３ｍｍ。）の定格容量６０Ａｈの鉛蓄電池を作製した。

【0044】

（平均細孔径の算出）
膜体の平均細孔径は、株式会社島津製作所製、オートポアＩＶ ９５００で測定した。膜体の平均細孔径は、水銀圧入法により測定された積算細孔径分布において、分布曲線のＹ軸（細孔容積又は細孔比表面積）における最小値と最大値との中間値に対応するＸ軸（細孔径）の値であるメディアン径として算出した。

【0045】

（繊維径の算出）
膜体に含まれる繊維の繊維径は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡で得られたＳＥＭ像に基づいて測定した。具体的には、ＳＥＭ像における繊維１００本についてその径（ＳＥＭ像における繊維の短手方向の長さ（最短距離））を測定し、繊維径の分布を求めた。次いで、測定した全繊維の本数に占める繊維径が１μｍ以上２μｍ以下である繊維Ａの本数及び繊維径が５μｍ以上１０μｍ以下である繊維Ｂの本数の割合をそれぞれ算出した。

【0046】

（成層化抑制効果の評価）
電解液の成層化を抑制する効果を評価した。ＤＯＤ１７．５％寿命試験と同様に充放電を繰り返し、２５５サイクル目における電槽内の上部と下部での電解液の上下比重差を成層化の指標とした。具体的には、電極群の上端（セパレータの上端）から１ｃｍ上までの領域を電槽内の上部とし、電極群の下端から１ｃｍ下までの領域を電槽内の下部とした。なお、電極群の高さ（電極群の下端からセパレータの上端までの長さ）は、１１６ｍｍであった。そして、膜体を設けない場合（比較例１）の上下比重差を１００として、上下比重差を算出した。

【0047】

（出力性能の評価）
ＶＤＡ規格に準拠して出力性能を評価した。すなわち、鉛蓄電池の初期性能を測定後、２〜９６時間かけて満充電状態まで再充電した後、以下のシーケンステストを実施した。下記（１）〜（５）が１ユニットであり、出力性能は、下記（２）の放電時における電圧が７．２Ｖを下回るまでに当該ユニットを何回繰り返せるかに基づき評価した。なお、膜体を設けない場合（比較例１）の出力性能を１００とした相対値を表１に示す。膜体を設けた場合は設けない場合に比べると硫酸の拡散が遅くなるため、出力は低下することになる。
（１）４５Ａで５９秒間放電する。
（２）３００Ａで１秒間放電する。
（３）１４．０Ｖで６０秒間充電する（最大電流値：１００Ａ）。
（４）上記（１）〜（３）のシーケンステストを３６００回繰り返す。
（５）４８時間休止する。

【0048】

なお、上下比重差が７０未満かつ出力が９０以上であれば、電解液の成層化の抑制と電池の出力性能の向上とを両立できるといえる。上下比重差は、好ましくは５０未満である。出力は、好ましくは９５以上である。

【0049】

（ＤＯＤ１７．５％寿命試験（耐久性））
ＤＯＤ１７．５％寿命性能は次のように測定した。まず始めに、充電が完了した鉛蓄電池を、湯浴温度が２５℃±２℃に設定された水槽中に配置した。ＤＯＤ１７．５％の寿命試験では、以下のサイクルユニット（ａ）〜（ｇ）の順に実施した。なお、６０Ａｈの鉛蓄電池では、２０時間率電流は３Ａである。また、この試験は、ＩＳＳ車での鉛蓄電池の使われ方を模擬したサイクル試験であり、鉛蓄電池の電圧が１０．０Ｖを下回った時点で寿命に達したと判断した。結果を表１に示す。
（ａ）１２Ａ（２０時間率電流の４倍に相当）で２．５時間放電。
放電下限電圧は１０．０Ｖよりも大きいものとした。
（ｂ）２１Ａ（２０時間率電流の７倍に相当）で４０分間充電。
充電上限電圧は１４．４±０．０５Ｖであった。
（ｃ）２１Ａ（２０時間率電流の７倍に相当）で３０分間放電。
放電下限電圧は１０．０Ｖよりも大きいものとした。
（ｄ）上記（ｂ）及び（ｃ）を交互に８５回繰り返す。
（ｅ）６Ａ（２０時間率電流の２倍に相当）で１８時間充電。
ＣＣ（定電流）−ＣＶ（定電圧）充電とし、ＣＶ充電時の電圧は１６．０Ｖ±０．０５Ｖとした。
（ｆ）３Ａ（２０時間率電流±１．０％）で放電。
終止電圧１０．５±０．１Ｖに到達するまで放電させて鉛蓄電池の容量を確認し、容量低下率が５％よりも小さいことを確認した。
（ｇ）１５Ａ（２０時間率電流の５倍）で２４時間充電。
ＣＣ−ＣＶ充電とし、ＣＶ充電時の電圧は１６．０Ｖ±０．０５Ｖとした。

【0050】

＜実施例２〜６＞
膜体として表１に示すとおりの無機不織布を用いた以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

【0051】

＜実施例７，８＞
膜体として、無機不織布に代えて表１に示すとおりの有機・無機混合不織布（多孔シート、パルプ、ガラス繊維及びシリカ粉末を含む混合繊維から構成される不織布）を用いた以外は、それぞれ実施例１と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

【0052】

＜実施例９＞
膜体として、無機不織布に代えて表１に示すとおりの有機不織布（ポリプロピレン製）を用いた以外は、それぞれ実施例１と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

【0053】

＜実施例１０＞
鉛蓄電池のサイズを欧州で一般的なＬＮ１サイズ（ＥＮ ５０３４２−２。幅：１７５ｍｍ、箱高さ：１９０ｍｍ。負極板の幅：１４３ｍｍ、負極板の高さ（上枠部込み）：１００ｍｍ。）に変更した以外は、実施例４と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

【0054】

＜比較例１＞
負極板上に膜体を設けなかった以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

【0055】

＜比較例２＞
膜体として表１に示すとおりの無機不織布（主成分：ＳｉＯ_２）を用いた以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

【0056】

＜比較例３＞
膜体として表１に示すとおりの有機不織布（ポリプロピレン製）を用いた以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

【0057】

【表1】

【0058】

以上の結果から、負極とセパレータとの間に設けた膜体の平均細孔径が２０μｍ以下、空孔率が６０％以上、繊維Ｂの比率が１０％以上である実施例では成層化抑制と出力性能が両立されていることが分かる。一方、膜体を設けていない比較例１と膜体の平均細孔径が４０μｍの比較例３では成層化が抑制されず、加えて、ＩＳＳ寿命（耐久性）が１５００未満となり、実施例に比べると大幅に短寿命となった。膜体の平均細孔径が１μｍかつ繊維Ｂの比率が５％である比較例２では、出力性能が９０未満となった。膜体の空孔率が５０％の比較例４では、出力性能が９０未満となった。

【0059】

なお、本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、様々な変形例を含む。例えば、上記の実施例は、本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、本発明は、必ずしも説明した全ての構成を備える態様に限定されるものではない。

【符号の説明】

【0060】

１…鉛蓄電池、２…電槽、９…負極板、１０…正極板、１１…セパレータ、１４…膜体。

【図1】

【図2】

【図3】