特許 6954554 光硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法および光照射装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6954554

(24)【登録日】2021年10月4日

(45)【発行日】2021年10月27日

(54)【発明の名称】光硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法および光照射装置

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/48 20060101AFI20211018BHJP

   C08G 65/04 20060101ALI20211018BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/48

   C08G65/04

【請求項の数】8

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2016-232157(P2016-232157)

(22)【出願日】2016年11月30日

(65)【公開番号】特開2018-87308(P2018-87308A)

(43)【公開日】2018年6月7日

【審査請求日】2019年6月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】519135633

【氏名又は名称】公立大学法人大阪

(73)【特許権者】

【識別番号】000226242

【氏名又は名称】日機装株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(72)【発明者】

【氏名】岡村 晴之

(72)【発明者】

【氏名】新関 彰一

(72)【発明者】

【氏名】越智 鉄美

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５１４４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／３５５１５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２、Ｃ０８Ｇ５９，６５−６７

Ｇ０３Ｃ７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合体の構成単位となる光カチオン重合可能な化合物のモノマーまたはオリゴマーと、
光カチオン重合開始剤と、
を含む光硬化性樹脂組成物を含む膜に、深紫外光を発光可能なＬＥＤから発せられる光を照射することにより、該光硬化性樹脂組成物を硬化させるステップを備え、
前記膜の前記ＬＥＤから発せられる光の透過率が１０％以上となるように、前記光カチオン重合可能な化合物の種類又は量、前記光カチオン重合開始剤の種類又は量、又は前記膜の厚さが調整され、
該光硬化性樹脂組成物を硬化させるステップにおいて、異なる波長をピークとする光を照射可能な複数の種類の光照射装置を用いて該光硬化性樹脂組成物を硬化させ、
該光硬化性樹脂組成物を硬化させるステップは、
該光硬化性樹脂組成物を含む膜に深紫外領域の第１の波長の光を照射することにより、前記膜の表面付近の該光硬化性樹脂組成物を硬化させるステップと、
前記膜に前記第１の波長よりも長い第２の波長の光を照射することにより、前記膜の内部の該光硬化性樹脂組成物を硬化させるステップと、
を含む
ことを特徴とする光硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法。

【請求項2】

前記光カチオン重合可能な化合物は、エポキシ基、オキセタン基、またはビニルエーテル基を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記光カチオン重合開始剤はオニウム塩であり、カチオン分子が下記の化学式

【化1】

（ただし、Ｒは水素原子または置換基）の構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記ＬＥＤから発光される深紫外光の波長が２００〜３５０ｎｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。

【請求項5】

深紫外光を発光可能なＬＥＤを含む複数の光源から光硬化性樹脂組成物に光を照射することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。

【請求項6】

基材上に前記光硬化性樹脂組成物の膜を形成するステップを更に備え、
前記膜の厚さは２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。

【請求項7】

前記モノマーまたはオリゴマーの種類又は量、前記光カチオン重合開始剤の種類又は量、照射する光の波長、強度、又は照射時間、露光量、前記膜の厚さ、或いは要求される前記膜の機械的特性を得るために必要な反応率を含む因子のうち、該光硬化性樹脂組成物の硬化物を使用する製品の種類、大きさ、要求される機械的特性、又は使用環境に応じて必須となる因子を決定するステップと、
決定された因子に合わせて他の因子を設計するステップと、
をさらに備えることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。

【請求項8】

異なる波長をピークとする深紫外光を発光可能な複数の種類のＬＥＤを備え、
重合体の構成単位となる光カチオン重合可能な化合物のモノマーまたはオリゴマーと、光カチオン重合開始剤と、を含む光硬化性樹脂組成物を含む、前記ＬＥＤから発せられる光の透過率が１０％以上である膜に、前記ＬＥＤから発光された第１の波長の深紫外光を照射することにより、前記膜の表面付近の該光硬化性樹脂組成物を硬化させた後、前記膜に前記ＬＥＤから発光された前記第１の波長よりも長い第２の波長の深紫外光を照射することにより、前記膜の内部の該光硬化性樹脂組成物を硬化させる
ことを特徴とする光照射装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法および光照射装置に関する。

【背景技術】

【0002】

光硬化性樹脂は、光を照射することにより硬化させることが可能な樹脂であり、様々な分野において広く利用されている。光硬化性樹脂は、重合反応により重合体を形成することが可能な化合物と、重合反応を開始させるための光重合開始剤を含む。光硬化性樹脂に光を照射すると、光重合開始剤が例えばカチオンを発生し、発生したカチオンにより重合反応が進んで硬化が起こる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１０−１２６５４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来、光硬化性樹脂を硬化させるための光を照射する際には、高圧水銀灯などの光源が利用され、その光源が発する光の波長に合った光重合開始剤が使用されていたが、光硬化性樹脂を硬化させる効率を更に向上させる技術が求められている。

【0005】

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その例示的な目的の一つは、光硬化性樹脂を硬化させる効率を向上させる技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本発明のある態様の光硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法は、重合体の構成単位となる光カチオン重合可能な化合物のモノマーまたはオリゴマーと、光カチオン重合開始剤と、を含む光硬化性樹脂組成物を含む膜に、深紫外光を発光可能なＬＥＤから発せられる光を照射することにより、該光硬化性樹脂組成物を硬化させるステップを備える。膜のＬＥＤから発せられる光の透過率が１０％以上となるように、光カチオン重合可能な化合物の種類又は量、光カチオン重合開始剤の種類又は量、又は膜の厚さが調整される。

【0007】

光カチオン重合可能な化合物は、エポキシ基、オキセタン基、またはビニルエーテル基を含んでもよい。

【0008】

光カチオン重合開始剤はオニウム塩であり、カチオン分子が下記の化学式の構造を有してもよい。

【化1】

【0009】

ＬＥＤから発光される深紫外光の波長が２００〜３５０ｎｍであってもよい。

【0010】

深紫外光を発光可能なＬＥＤを含む複数の光源から光硬化性樹脂組成物に光を照射してもよい。

【0011】

基材上に光硬化性樹脂組成物の膜を形成するステップを更に備えてもよい。膜の厚さは２０μｍ以下であってもよい。

【0012】

本発明の別の態様は、光照射装置である。この装置は、深紫外光を発光可能なＬＥＤを備える。重合体の構成単位となる光カチオン重合可能な化合物のモノマーまたはオリゴマーと、光カチオン重合開始剤と、を含む光硬化性樹脂組成物を含む、ＬＥＤから発せられる光の透過率が１０％以上である膜に、ＬＥＤから発光された深紫外光を照射する。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、光硬化性樹脂を硬化させる効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施の形態に係る光照射装置の構成を示す上面図である。

【図2】光照射装置の構成を概略的に示す断面図であり、図１のＡ−Ａ線断面を示す図である。

【図3】発光ユニットの構成を概略的に示す下面図であり、ユニット基板を裏面から見た場合の平面図を示す図である。

【図4】ベース基板の構成を概略的に示す斜視図である。

【図5】配線基板の構成を概略的に示す斜視図である。

【図6】放熱板の構成を概略的に示す斜視図である。

【図7】光照射装置を組み立てる様子を模式的に示す断面図である。

【図8】変形例に係る光照射装置の構成を示す上面図である。

【図9】別の変形例に係る光照射装置の構成を示す上面図である。

【図10】実施例のモノマーのＵＶスペクトルを示す図である。

【図11】実施例の光カチオン重合開始剤のＵＶスペクトルを示す図である。

【図12】実施例において深紫外光を照射するために用いた光照射装置と、従来の光硬化性樹脂の硬化において広く用いられている高圧水銀灯のパワースペクトルを示す図である。

【図13】従来の光硬化性樹脂の硬化に用いられているキセノン光源のパワースペクトルを示す図である。

【図14】実施例の薄膜の、深紫外光照射前の空気中におけるＦＴ−ＩＲスペクトルと、深紫外光を１０分間照射した後の空気中におけるＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。

【図15】モノマーとしてＥＲＬ−４２２１と、光カチオン重合開始剤としてＤＰＴＰＳＰとを含む光硬化性樹脂組成物に紫外光を照射したときの反応率と露光量との関係を示す図である。

【図16】薄膜硬化における光カチオン重合開始剤依存性を示す図である。

【図17】実施例の薄膜に光を照射した場合の光熱量曲線を示す図である。

【図18】薄膜硬化における光カチオン重合開始剤の対アニオン依存性を示す図である。

【図19】薄膜硬化における雰囲気依存性を示す図である。

【図20】実施例の光硬化性樹脂組成物の、膜厚が１３μｍおよび２００μｍの薄膜に、２８５ｎｍ光照射装置により光を照射したときの反応率と露光量との関係を示す図である。

【図21】光カチオン重合開始剤としてＤＰＴＰＳＰを使用した実施例の反応率を示す図である。

【図22】光カチオン重合開始剤としてＴＴＳＰを使用した実施例の反応率を示す図である。

【図23】光カチオン重合開始剤としてＴＨＩＰを使用した実施例の反応率を示す図である。

【図24】光カチオン重合開始剤としてＤＩＰを使用した実施例の反応率を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

光硬化性樹脂組成物は、重合反応により重合体を生成する化合物のモノマーまたはオリゴマー（プレポリマー）と、光の照射によりラジカル、酸、塩基などの化学種を発生し、モノマーまたはオリゴマーの重合反応を開始させるための光重合開始剤とを含むが、光硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物を太陽光や照明光などが当たる環境で使用又は保存すると、硬化物に含まれる未反応の光重合開始剤やモノマーまたはオリゴマーなどが紫外光で励起されて化学反応することにより、次第に変色などの劣化を生じる場合がある。光劣化を低減させるために、光硬化性樹脂組成物に紫外線吸収剤などの種々の添加剤を添加することもあるが、添加剤自体が光劣化や熱劣化を生じる場合がある。紫外光が当たる環境においても長期にわたって使用可能な光硬化性樹脂組成物の硬化物を得るためには、光安定性が向上された光硬化性樹脂組成物の開発が必要である。

【0016】

このような課題を解決するために、本実施の形態に係る光硬化性樹脂組成物は、カチオン重合反応により重合体を生成する化合物のモノマーまたはオリゴマー（プレポリマー）と、光の照射により酸を発生し、モノマーまたはオリゴマーのカチオン重合反応を開始させるための光カチオン重合開始剤とを含む。光ラジカル重合可能な化合物よりも紫外光による影響を受けにくい光カチオン重合可能な化合物を使用することにより、硬化物の光劣化を低減させ、耐光性および光安定性を向上させることができる。

【0017】

このような光カチオン重合可能な化合物をモノマーまたはオリゴマーとして含む光硬化性樹脂組成物を効率良く硬化させるために、本実施の形態では、光カチオン重合開始剤の吸光が大きい短波長光、とくに深紫外光を選択的に発光可能なＬＥＤを使用する。以下、深紫外光を発光可能なＬＥＤを備えた光照射装置の構成と、この光照射装置により光カチオン重合可能なモノマーまたはオリゴマーを含む光硬化性樹脂組成物を硬化させる実験の結果を示し、光照射装置が発光する深紫外光の波長に合わせて好適な光硬化性樹脂組成物を調整するための設計指針を示す。

【0018】

光硬化性樹脂を硬化させるために照射される光として、従来、ＵＶ−Ａ（３１５〜４００ｎｍ）または可視領域（４００〜７７０ｎｍ）の波長の光が主に使用されており、このような波長の光を照射するための光源として、水銀灯、キセノンランプなどが主に使用されている。

【0019】

本出願人は、波長が２００〜３００ｎｍである深紫外光を発光可能なＬＥＤを備えた光照射装置を開発している。上記のように、従来は、高圧水銀灯のｉ線を利用可能な光重合開始剤が広く利用されていたので、ＬＥＤを備える光照射装置を光硬化性樹脂を硬化させる用途に用いる場合にも、３６５ｎｍ付近の波長の光を発するＬＥＤを備える光照射装置が主に利用されていたが、実施の形態に係る光照射装置は、２００〜３００ｎｍの深紫外光を発光可能なＬＥＤが備えられており、深紫外光を照射可能である。また、従来のＬＥＤを用いた光照射装置は、照射光の光量が比較的低く、光硬化性樹脂を硬化させるために長時間の光照射を要するなど、効率が十分とは言えないものが多かったが、実施の形態に係る光照射装置は、後述するように、所望の光量を得るために複数の発光素子を基板上に並べて実装しているので、効率良く光硬化性樹脂を硬化させるのに十分な光量の深紫外光を照射することが可能となっている。そこで、本発明者らは、実施の形態に係る光照射装置を、光硬化性樹脂を硬化させて硬化物を製造するために利用することに想到した。

【0020】

従来広く利用されていた光重合開始剤は、可視光線またはＵＶ−Ａ領域の紫外線の照射によりラジカルなどを発生するが、深紫外光は可視光線およびＵＶ−Ａ領域の紫外線よりもエネルギーが高く、深紫外光を従来の光重合開始剤に照射することによって、可視光線またはＵＶ−Ａ領域の紫外線を照射した場合よりも高い準位に電子を励起させることができるので、一般的には、深紫外光をこれらの光重合開始剤に照射することによっても、可視光線またはＵＶ−Ａ領域の紫外線を照射した場合と同様にラジカルなどの化学種を発生することができると考えられる。したがって、実施の形態に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法においては、光重合開始剤として、既知の任意の光重合開始剤を利用可能である。後述する実施例において、各種の光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物に深紫外光を照射した結果を示す。

【0021】

高圧水銀灯は、ｉ線以外にも広い波長領域の光を発するが、ＬＥＤは、特定の波長を中心とした狭い波長領域の光のみを発する。したがって、光源から発せられる光の総光量に対する、光重合開始剤を励起してラジカルなどの化学種を発生させる波長の光の光量の割合はＬＥＤの方が高いため、ＬＥＤを備えた光照射装置の方が高圧水銀灯などの光源よりも光硬化性樹脂を硬化させる効率が高い。後述する実施例において、実施の形態に係る光照射装置と従来の高圧水銀灯との比較実験の結果を示す。また、高圧水銀灯は、赤外領域の熱線も発するため、光硬化性樹脂を硬化させる際に、光硬化性樹脂が設けられた物品などを加熱してしまい、熱歪を生じさせるなどの問題があったが、ＬＥＤを備えた光照射装置を用いることにより、このような問題を解決することができる。

【0022】

さらに、深紫外光を照射可能な光照射装置を用いて光硬化性樹脂を硬化させることにより、同時に、光硬化性樹脂が設けられた物品などを殺菌消毒することもできる。

【0023】

用途に応じて、異なる波長をピークとする光を照射可能な複数の種類の光照射装置を用いて、光硬化性樹脂を硬化させることもできる。例えば、スクリーン印刷用の版を作製するために、化学増幅型アクリル系ポジ型レジストをベースポリマーとし、架橋剤、３６５ｎｍ付近の波長の光を照射することにより酸を発生する光酸発生剤、３６５ｎｍ付近の波長の光を照射してもラジカルを発生しないが、２００〜３００ｎｍの波長の光を照射することによりラジカルを発生する光重合開始剤を含む樹脂組成物を用いることができる。この場合、３６５ｎｍ付近の波長の光を発するＬＥＤまたは高圧水銀灯を用いて露光することによりレジストパターンを形成し、アルカリ水溶液で現像した後、２００〜３００ｎｍの波長の光を発光可能なＬＥＤを備えた光照射装置から光を照射し、版として残った樹脂組成物を硬化させて版の耐久性を向上させることができる。また、別の例では、複数の種類の光照射装置から光を照射することにより、光硬化性樹脂を硬化させる際の雰囲気中の水分による阻害を低減させることができる。この場合、まず、樹脂膜表面からの水分の侵入を防ぐために、深紫外光を発光可能なＬＥＤを用いて表面付近の光硬化性樹脂を硬化させた後、それよりも長い波長の光を発する光源を用いて膜の内部まで光を照射し、水分による阻害の影響を低減させつつ効果的に膜の内部を硬化させることができる。

【0024】

実施の形態に係る光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、樹脂に所望の特性を付与するための添加剤を更に含んでもよい。

【0025】

［光照射装置］
図１は、実施の形態に係る光照射装置１０の構成を示す上面図である。光照射装置１０は、複数の発光ユニット１２を備える。発光ユニット１２は、複数の発光素子１４と、ユニット基板２０とを有する。光照射装置１０は、複数の発光ユニット１２が並んで配置されるモジュール型の発光装置である。

【0026】

本実施の形態では、例示として、一つの発光ユニット１２が３×３＝９個の発光素子１４を有し、このような発光ユニット１２が２×４＝８個設けられる場合を示す。他の実施の形態においては、発光ユニット１２に含まれる発光素子数が９個以外であってもよいし、光照射装置１０が備える発光ユニット１２の数が８個以外であってもよい。例えば、他の実施の形態においては、一つの発光ユニット１２が２×２＝４個の発光素子１４を有してもよいし、４×４＝１６個の発光素子１４を有してもよい。

【0027】

光照射装置１０は、図示しない外部電源に接続するための電源線４８を有する。電源線４８は、端部領域４６に設けられる。端部領域４６および電源線４８については、図５を参照しながら後述する。

【0028】

図２は、光照射装置１０の構成を概略的に示す断面図であり、図１のＡ−Ａ線断面を示す。光照射装置１０は、複数の発光ユニット１２に加えて、ベース基板３０と、配線基板４０と、放熱板５０を備える。発光ユニット１２、ベース基板３０、配線基板４０および放熱板５０は、順に積層されている。

【0029】

ユニット基板２０は、銅（Ｃｕ）やアルミニウム（Ａｌ）等の放熱性の高い金属で構成されるメタル基板である。ユニット基板２０は、セラミック基板や、ガラスエポキシ基板などの有機基板であってもよい。ユニット基板２０の表面２０ａには、複数の発光素子１４が実装される。複数の発光素子１４は、放射光の面強度分布が均一となるように等間隔で配置される。複数の発光素子１４は、ユニット基板２０の表面２０ａにおいて、四方格子状または六方格子状に配置される。

【0030】

発光素子１４は、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）であり、特に紫外光を発するＬＥＤである。本実施の形態では、発光素子１４として、放射光の中心波長またはピーク波長が約２００ｎｍ〜３００ｎｍの紫外領域に含まれるＬＥＤを用いる。このような紫外光ＬＥＤとして、例えば、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）を用いたＬＥＤを用いてもよい。

【0031】

ユニット基板２０の裏面２０ｂには、ユニット側コネクタ２２ａ，２２ｂ（以下、総称して、ユニット側コネクタ２２ともいう）が設けられる。ユニット側コネクタ２２は、ベース基板３０の基板側コネクタ３２ａ，３２ｂ（以下、総称して基板側コネクタ３２ともいう）と接続する。ユニット側コネクタ２２は、基板側コネクタ３２と接続してベース基板３０の主面３０ａの上に配置される発光ユニット１２をベース基板３０に固定する。

【0032】

ユニット側コネクタ２２は、電源コネクタ２２ａと放熱コネクタ２２ｂの二種類を含む。電源コネクタ２２ａは、ベース基板３０の基板側第１コネクタ３２ａと係合する第１溝部２４ａと、配線基板４０の電源端子４２と接続される電源パッド２６ａを有する。電源パッド２６ａは、ユニット基板２０の内部で発光素子１４の電極と電気的に接続されている。電源パッド２６ａは、発光素子１４の駆動に必要な電力の供給を配線基板４０から受けるための接続端子である。

【0033】

放熱コネクタ２２ｂは、ベース基板３０の基板側第２コネクタ３２ｂと係合する第２溝部２４ｂと、放熱板５０の放熱端子５２と接続される放熱パッド２６ｂを有する。放熱パッド２６ｂは、ユニット基板２０の内部で発光素子１４と熱的に接続されている。放熱パッド２６ｂは、発光素子１４の駆動により生じた熱を放熱板５０に伝えるための接続端子である。

【0034】

ベース基板３０は、複数の発光ユニット１２を固定するための部材であり、例えば、樹脂材料や金属材料で構成される。ベース基板３０は、加工性が優れており、コストの低い樹脂材料で成形されることが望ましい。ベース基板３０は、主面３０ａの上に設けられる複数の基板側コネクタ３２を有する。基板側コネクタ３２は、電源コネクタ２２ａに接続される基板側第１コネクタ３２ａと、放熱コネクタ２２ｂに接続される基板側第２コネクタ３２ｂの二種類を含む。

【0035】

基板側第１コネクタ３２ａは、電源コネクタ２２ａの第１溝部２４ａに係合する第１突起部３４ａと、第１突起部３４ａの位置においてベース基板３０を貫通する配線孔３６ａとを有する。配線孔３６ａには、配線基板４０の電源端子４２が挿通される。

【0036】

基板側第２コネクタ３２ｂは、放熱コネクタ２２ｂの第２溝部２４ｂに係合する第２突起部３４ｂと、第２突起部３４ｂの位置においてベース基板３０を貫通する放熱孔３６ｂとを有する。放熱孔３６ｂには、放熱板５０の放熱端子５２が挿通される。

【0037】

なお、第１突起部３４ａと第２突起部３４ｂは同様の構造を有し、配線孔３６ａと放熱孔３６ｂも同様の構造を有する。したがって、基板側第１コネクタ３２ａと基板側第２コネクタ３２ｂは同様の構造を有している。

【0038】

配線基板４０は、複数の発光ユニット１２のそれぞれに発光素子１４の駆動に必要な電力を供給するための配線層である。配線基板４０は、電源端子４２と、連通孔４４を有する。電源端子４２は、ユニット基板２０の電源コネクタ２２ａに向けて延びる柱状の部材である。電源端子４２は、基板側第１コネクタ３２ａの配線孔３６ａに挿通され、先端部において電源パッド２６ａと接続する。連通孔４４は、放熱コネクタ２２ｂに対応する位置において配線基板４０を貫通してベース基板３０の放熱孔３６ｂと通じる貫通孔である。連通孔４４には、放熱板５０の放熱端子５２が挿通される。

【0039】

放熱板５０は、発光素子１４の駆動により生じた熱を放熱させるための部材であり、銅などの熱伝導率の高い部材で構成される。放熱板５０は、放熱端子５２を有する。放熱端子５２は、ユニット基板２０の放熱コネクタ２２ｂに向けて延びる柱状の部材である。放熱端子５２は、配線基板４０の連通孔４４および基板側第２コネクタ３２ｂの放熱孔３６ｂに挿通され、先端部において放熱パッド２６ｂと接続する。

【0040】

放熱板５０は、発光ユニット１２と反対側に設けられる冷却機構（不図示）と熱的に接続されてもよい。この冷却機構は、ヒートシンクであってもよいし、ファンなどを含む空冷装置であってもよいし、冷却水を循環させるポンプなどを含む水冷装置であってもよい。また、冷却機構は、ヒートシンクなどと接続されるヒートパイプを含んでもよいし、ペルチェ式の冷却装置を含んでもよい。

【0041】

図３は、発光ユニット１２の構成を概略的に示す下面図であり、ユニット基板２０を裏面２０ｂから見た場合の平面図を示す。電源コネクタ２２ａは、円筒状の側壁で囲われる第１溝部２４ａと、第１溝部２４ａの底部に露出する電源パッド２６ａを有する。同様に、放熱コネクタ２２ｂは、円筒状の側壁で囲われる第２溝部２４ｂと、第２溝部２４ｂの底部に露出する放熱パッド２６ｂを有する。

【0042】

本実施の形態において、ユニット基板２０は、３×３＝９個のユニット側コネクタ２２を有する。９個のユニット側コネクタ２２のうち、２個は電源コネクタ２２ａであり、残りの７個は放熱コネクタ２２ｂである。二つの電源コネクタ２２ａの一方は、プラス側の電源コネクタであり、他方はマイナス側の電源コネクタである。例えば、三行三列の配置において、二列目の上側に配置される電源コネクタ２２ａがプラス（＋）側であり、二列目の下側に配置される電源コネクタ２２ａがマイナス（−）側である。このような配置とすることで、放熱コネクタ２２ｂをＨ型に配置でき、発光ユニット１２を均一に放熱できる。また、放熱コネクタ２２ｂの数を電源コネクタ２２ａの数よりも多くして、放熱性を高めることができる。

【0043】

本実施の形態では、電源コネクタ２２ａおよび放熱コネクタ２２ｂを三行三列の配置としているが、他の実施の形態においては、異なる配置としてもよい。また、電源コネクタ２２ａおよび放熱コネクタ２２ｂを合計したユニット側コネクタ２２の数が９個以外であってもよい。

【0044】

図４は、ベース基板３０の構成を概略的に示す斜視図である。ベース基板３０は、光照射装置１０が備える発光ユニット１２の数に対応した大きさを有する。本実施の形態では、８個の発光ユニット１２が配置可能となるように、８個の発光ユニット１２のそれぞれが配置される八つの領域Ｃ１〜Ｃ８が主面３０ａに設けられる。八つの領域Ｃ１〜Ｃ８のそれぞれには、２個の基板側第１コネクタ３２ａと７個の基板側第２コネクタ３２ｂが設けられる。基板側第１コネクタ３２ａおよび基板側第２コネクタ３２ｂは、図３に示した電源コネクタ２２ａおよび放熱コネクタ２２ｂのそれぞれに対応して接続可能となるように、主面３０ａの上に設けられる。

【0045】

基板側第１コネクタ３２ａの第１突起部３４ａは、電源コネクタ２２ａの形状に対応する円筒形状を有する。また、基板側第１コネクタ３２ａの配線孔３６ａは、円筒状の側壁により形成される。同様に、基板側第２コネクタ３２ｂの第２突起部３４ｂは、放熱コネクタ２２ｂの形状に対応する円筒形状を有し、基板側第２コネクタ３２ｂの配線孔３６ａは、円筒状の側壁により形成される。

【0046】

図５は、配線基板４０の構成を概略的に示す斜視図である。配線基板４０は、所定数の発光ユニット１２に対応した大きさを有し、本実施の形態では、４個の発光ユニット１２に対応した大きさを有する。配線基板４０には、４個の発光ユニット１２のそれぞれに対応する四つの領域Ｄ１〜Ｄ４が設けられ、四つの領域Ｄ１〜Ｄ４のそれぞれには、２個の電源端子４２と、７個の連通孔４４が設けられる。電源端子４２および連通孔４４は、ベース基板３０の基板側コネクタ３２の位置に対応して設けられる。電源端子４２は、電源コネクタ２２ａおよび基板側第１コネクタ３２ａの形状に対応する円柱形状を有する。また、連通孔４４は、放熱コネクタ２２ｂおよび基板側第２コネクタ３２ｂの形状に対応する円筒状の側壁で囲われる。

【0047】

配線基板４０は、発光ユニット１２に対応する領域Ｄ１〜Ｄ４の外に端部領域４６を有する。端部領域４６は、配線基板４０をベース基板３０と組み合わせたときにベース基板３０と接しない領域である。端部領域４６には、図示しない外部電源と接続される電源線４８との接続箇所が設けられる。ベース基板３０と接しない端部領域４６に電源線４８との接続箇所を設けることで、ベース基板３０と電源線４８が干渉しないようにすることができる。

【0048】

図６は、放熱板５０の構成を概略的に示す斜視図である。放熱板５０は、所定数の発光ユニット１２に対応した大きさを有し、本実施の形態では、配線基板４０と同様に、４個の発光ユニット１２に対応した大きさを有する。放熱板５０には、４個の発光ユニット１２のそれぞれに対応する四つの領域Ｅ１〜Ｅ４が設けられ、四つの領域Ｅ１〜Ｅ４のそれぞれには、７個の放熱端子５２が設けられる。放熱端子５２は、ベース基板３０の基板側第２コネクタ３２ｂの位置に対応して設けられる。放熱端子５２は、放熱コネクタ２２ｂ、基板側第２コネクタ３２ｂおよび連通孔４４の形状に対応する円柱形状を有する。

【0049】

図７は、光照射装置１０を組み立てる様子を模式的に示す断面図であり、図１のＢ−Ｂ線断面に対応する。光照射装置１０は、８個の発光ユニット１２、１枚のベース基板３０、二枚の配線基板４０（４０ａ，４０ｂ）および二枚の放熱板５０（５０ａ，５０ｂ）を組み合わせることによりできあがる。第１の配線基板４０ａおよび第１の放熱板５０ａは、ベース基板３０の領域Ｃ１に第１の配線基板４０ａの領域Ｄ１と第１の放熱板５０ａの領域Ｅ１が重なるように配置される。第２の配線基板４０ｂおよび第２の放熱板５０ｂはベース基板３０の領域Ｃ５に第２の配線基板４０ｂの領域Ｄ１と第２の放熱板５０ｂの領域Ｅ１が重なるように配置される。

【0050】

電源端子４２は、配線孔３６ａに挿通されて電源パッド２６ａに接続される。放熱端子５２は、連通孔４４および放熱孔３６ｂに挿通されて放熱パッド２６ｂに接続される。発光ユニット１２は、基板側第１コネクタ３２ａに電源コネクタ２２ａが係合し、基板側第２コネクタ３２ｂに放熱コネクタ２２ｂが係合してベース基板３０に固定される。これにより、光照射装置１０ができあがる。

【0051】

以上の構成によれば、発光ユニット１２は、裏面２０ｂに設けられる複数のユニット側コネクタ２２によって固定され、基板側第１コネクタ３２ａを介して電力が供給され、基板側第２コネクタ３２ｂを介して放熱される。したがって、発光ユニット１２は、固定や配線のための構造が裏面２０ｂに設けられており、周縁部に固定や配線のためのスペースを必要としない。そのため、本実施の形態によれば、発光ユニット１２の表面２０ａに設けられる発光素子１４の実装密度を高めることができる。また、隣接する発光ユニット１２の間の発光素子１４の間隔も小さくできる。これにより、光照射装置１０の全体にわたって発光素子１４の実装密度を高めることができる。また、複数の発光素子１４を均一な間隔で配置でき、照度ムラの小さい光照射装置１０とすることができる。

【0052】

本実施の形態によれば、複数の発光ユニット１２がベース基板３０に固定されて一体化されるため、ベース基板３０の大きさを調整することで光照射装置１０のサイズを変更できる。仮に、光照射装置の用途に応じた大きさの配線基板や放熱板を用意して発光素子を実装する場合には、光照射装置の仕様ごとに配線基板や放熱板を設計しなければならない。一方、本実施の形態によれば、あらかじめ用意された配線基板４０や放熱板５０を組み合わせて所望の大きさの光照射装置１０を組み立てることができるため、一つずつカスタム品を製作する場合と比べてコストを下げることができる。

【0053】

本実施の形態によれば、発光素子１４が複数の発光ユニット１２に分割されてベース基板３０の上に配置されるため、一部の発光素子１４が点灯しなくなった場合であっても該当する発光ユニット１２を交換するだけで光照射装置１０を修理できる。仮に、一つの配線基板上に全ての発光素子１４が実装される場合には、はんだ付け等で固定された発光素子１４を剥がす必要があり修理に手間がかかる。場合によっては、修理のために発光素子１４を剥がす工程で実装基板を破損させてしまい、実装基板を含めて交換しなければならなくなるかもしれない。一方、本実施の形態によれば、点灯しなくなった発光素子１４を発光ユニット１２の単位で容易に交換できるため、光照射装置１０のメンテナンスにかかるコストを下げることができる。

【0054】

本実施の形態によれば、放熱板５０が光照射装置１０の最下層に設けられるため、放熱板５０の下面を露出させて放熱板５０を冷却しやすい構造にできる。また、放熱板５０の下面が露出しているため、放熱板５０を冷やすための冷却機構を取り付けしやすい。これにより、発光素子１４の放熱性を高めて発光素子１４の動作を安定化させるとともに、熱影響により発光素子１４の寿命が短くなるのを防ぐことができる。

【0055】

（変形例１）
図８は、変形例に係る光照射装置１１０の構成を示す上面図である。本変形例では、ベース基板１３０を上述の実施の形態に係るベース基板３０よりも大型化することにより、より多くの発光ユニット１２を配置できるようにしている。具体的には、４×８＝３２個の発光ユニット１２を配置できるような大きさを有するベース基板１３０としている。光照射装置１１０は、８枚の配線基板４０ａ〜４０ｇと８枚の放熱板５０を備える。本変形例によれば、ベース基板１３０の大きさを変えることで、上述の実施の形態に係る発光ユニット１２、配線基板４０および放熱板５０を流用してサイズの異なる光照射装置１１０を提供することができる。

【0056】

（変形例２）
図９は、別の変形例に係る光照射装置２１０の構成を示す上面図である。本変形例では、ベース基板２３０の形状を細長くすることにより、上述の実施の形態とは異なる形状の光照射装置２１０としている。具体的には、８個の発光ユニット１２が一列に配置できるような形状のベース基板２３０としている。光照射装置２１０は、二枚の配線基板４０ａ，４０ｂと二枚の放熱板５０を備える。本変形例によれば、ベース基板２３０の形状を変えることで、上述の実施の形態に係る発光ユニット１２、配線基板４０および放熱板５０を流用して形状の異なる光照射装置２１０を提供することができる。

【0057】

以上、本発明を実施例にもとづいて説明した。本発明は上記実施の形態に限定されず、種々の設計変更が可能であり、様々な変形例が可能であること、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは、当業者に理解されるところである。

【0058】

上述の実施の形態においては、ユニット側コネクタ２２および基板側コネクタ３２が円筒形状であり、電源端子４２および放熱端子５２がこれらに対応する円柱形状である場合を示した。さらなる変形例においては、ユニット側コネクタ２２および基板側コネクタ３２の軸方向に直交する断面が三角形、四角形または六角形などの多角形で構成されてもよく、電源端子４２および放熱端子５２がこれらに対応する多角柱形状であってもよい。

【0059】

上述の実施の形態においては、電源コネクタ２２ａおよび放熱コネクタ２２ｂが同一形状であり、これらと接続される基板側第１コネクタ３２ａおよび基板側第２コネクタ３２ｂも同一形状である場合を示した。さらなる変形例においては、電源コネクタ２２ａと放熱コネクタ２２ｂが異なる形状を有してもよい。例えば、電源コネクタ２２ａが角形である場合、放熱コネクタ２２ｂが円形であってもよい。さらに、プラス側の電源コネクタ２２ａとマイナス側の電源コネクタ２２ａとが異なる形状であってもよい。このように、コネクタの種類に応じてその形状を異ならせることにより、ユニット側コネクタ２２と基板側コネクタ３２が誤接続されることを防ぐことができる。

【0060】

上述の実施の形態においては、ユニット側コネクタ２２が溝部を有するメス型コネクタであり、基板側コネクタ３２が突起部を有するオス型コネクタである場合を示した。さらなる変形例においては、ユニット側コネクタが突起部を有するオス型コネクタであり、基板側コネクタ３２が溝部を有するメス型コネクタであってもよい。また、電源コネクタ２２ａをオス型コネクタとする一方、放熱コネクタ２２ｂをメス型コネクタとするように、コネクタの種類によってコネクタ形状を異ならせてもよい。

【0061】

上述の実施の形態においては、ユニット側コネクタ２２が電源コネクタ２２ａまたは放熱コネクタ２２ｂのいずれか一方である場合を示した。さらなる変形例においては、複数のユニット側コネクタ２２の一部が制御コネクタであってもよい。発光ユニット１２は、発光素子１４の動作を制御するための制御回路を有してもよく、制御コネクタを通じて発光素子１４の動作を制御するための信号を送受信してもよい。制御コネクタは、配線基板から発光ユニットの制御コネクタに向けて延びるように構成される制御端子と接続されてもよい。

【0062】

上述の実施の形態においては、ベース基板３０、配線基板４０、放熱板５０の順に積層される場合を示したが、さらなる変形においては、ベース基板、放熱板、配線基板の順に積層されるように光照射装置を構成してもよい。この場合、配線基板に連通孔を設けず、放熱板に配線基板の電源端子を挿通するための連通孔を設けてもよい。

【0063】

上述の実施の形態においては、配線基板４０と放熱板５０が別体として形成される場合を示した。さらなる変形例においては、配線基板４０と放熱板５０が一体となっていてもよい。この場合、配線機能と放熱機能を有する基板から上述の電源端子および放熱端子が発光ユニット１２に向けて延びてもよい。

【0064】

上述の実施の形態においては、ベース基板３０と配線基板４０が別体として形成される場合を示した。さらなる変形例においては、ベース基板３０と配線基板４０が一体となっていてもよい。この場合、電源コネクタ２２ａに接続される基板側コネクタとして、上述の第１突起部３４ａと電源端子４２の機能を兼ね備える基板側第１コネクタが設けられてもよい。

【0065】

［実施例］
実施の形態に係る光硬化性樹脂組成物を調製し、調製した組成物に、上述した光照射装置１０から深紫外光を照射して硬化物を製造した実施例について説明する。なお、深紫外光を発光可能なＬＥＤを備えた光照射装置１０を、従来の高圧水銀灯などの光源と区別するために、「ＬＥＤ光照射装置」ともいう。

【0066】

［モノマー］
光硬化性樹脂組成物の主成分である光カチオン重合可能な化合物のモノマーまたはオリゴマーとして、エポキシ基、オキセタン基、またはビニルエーテル基を含む化合物を使用可能である。以下の実施例においては、下記の化学式で表される３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルを用いた。この化合物は、フナコシ株式会社からエポキシ樹脂作製用ビルディングブロックＥＲＬ−４２２１として市販されている。

【化2】

【0067】

［モノマーのＵＶスペクトル］
図１０は、上記のモノマーのＵＶスペクトルを示す。ＥＲＬ−４２２１のアセトニトリル溶液（５．０ｇ／Ｌ）の紫外可視スペクトルを測定した。これは、膜厚５０μｍの薄膜に相当する。ＥＲＬ−４２２１は、３００ｎｍ以上の波長の光をほとんど吸収しないことが分かる。したがって、ＥＲＬ−４２２１を光硬化性樹脂組成物のモノマーとして使用する場合、太陽光や照明光などが当たることによって生じ得る光劣化が低減された、耐光性に優れた硬化物を実現することができる。エポキシ基またはオキセタン基を有する他のカチオン重合可能な化合物などについても同様である。耐光性の観点からは、光硬化性樹脂組成物のモノマーまたはオリゴマーとして使用する化合物は、二重結合、三重結合、および芳香環を含まない、脂環式エポキシ化合物またはオキセタン系化合物であることが好ましい。

【0068】

［光カチオン重合開始剤］
光硬化性樹脂組成物の光カチオン重合開始剤として、下記の４種類の化合物を用いた。
（１）ＤＰＴＰＳＰ（ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロリン酸塩）

【化3】

（２）ＴＴＳＰ（トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩）

【化4】

（３）ＴＨＩＰ（７−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−メトキシフェニル）−１，３−ジオキソ−１Ｈ−［１，４］ベンゾジチイノ［２，３−ｆ］イソインドリウムヘキサフルオロリン酸塩）

【化5】

（４）ＤＩＰ（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩）

【化6】

【0069】

（１）、（２）、（４）の化合物は市販されており、（３）の化合物は既報にしたがって合成可能であるので、これらの調製方法の詳細は省略する。（１）および（２）はスルホニウム塩であるが、下記の一般式で表されるカチオン構造を有するスルホニウム塩が光カチオン重合開始剤として使用されてもよい。

【化7】

ここで、Ｒは、水素原子または炭化水素基などの任意の置換基である。（４）はヨードニウム塩であるが、下記の一般式で表されるカチオン構造を有するヨードニウム塩が光カチオン重合開始剤として使用されてもよい。

【化8】

ここで、Ｒは、水素原子または炭化水素基などの任意の置換基である。上記の化合物に含まれる芳香環に、感光する光の波長、融点などの化合物の特性など、所望の光カチオン重合開始剤の特性を得るために適宜選択された置換基が導入されてもよい。また、上記のようなスルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩系の光カチオン重合開始剤の他に、ジアゾジスルホン系、非イオン系などの任意の光カチオン重合開始剤が使用されてもよい。

【0070】

［光カチオン重合開始剤のＵＶスペクトル］
図１１は、上記の光カチオン重合開始剤のＵＶスペクトルを示す。それぞれの光カチオン重合開始剤のアセトニトリル溶液（１．０×１０^−４Ｍ）の紫外可視スペクトルを測定した。それぞれの光カチオン重合開始剤のアセトニトリル溶液（１．０×１０^−４Ｍ）のモル吸光係数と、ＥＲＬ−４２２１のアセトニトリル溶液（５．０ｇ／Ｌ）のモル吸光係数を表１に示す。ＤＰＴＰＳＰは、３００ｎｍ付近に強い吸収ピークを有するので、約２６０〜３３０ｎｍ付近の波長の光を照射することが可能な光照射装置を使用して光硬化性樹脂組成物を硬化させる場合に、とくに好適である。

【表1】

【0071】

［光源のパワースペクトル］
図１２は、実施例において深紫外光を照射するために用いた光照射装置１０と、従来の光硬化性樹脂の硬化において広く用いられている高圧水銀灯のパワースペクトルを示す。２６５ｎｍの波長において光強度（分光放射照度）のピークを有するＬＥＤ光照射装置（以下、「２６５ｎｍＬＥＤ照射装置」ともいう）の放射照度は０．２８ｍＷ／ｃｍ^２であり、２８５ｎｍにピークを有するＬＥＤ光照射装置（以下、「２８５ｎｍＬＥＤ照射装置」ともいう）の放射照度は０．７４ｍＷ／ｃｍ^２であり、３００ｎｍにピークを有するＬＥＤ光照射装置（以下、「３００ｎｍＬＥＤ照射装置」ともいう）の放射照度は０．６７ｍＷ／ｃｍ^２である。高圧水銀灯の２００〜４００ｎｍの波長領域における放射照度は０．７４ｍＷ／ｃｍ^２であり、２００〜６００ｎｍの波長領域における放射照度は１．３８ｍＷ／ｃｍ^２であり、ｉ線（３６５ｎｍ）付近の波長領域における放射照度は０．２３ｍＷ／ｃｍ^２である。

【0072】

図１３は、従来の光硬化性樹脂の硬化に用いられているキセノン光源のパワースペクトルを示す。キセノン光源から発光される光のうち、フィルタにより２５４ｎｍ付近の波長の光を透過させた場合の放射照度は０．２８ｍＷ／ｃｍ^２であり、２８５ｎｍ付近の波長の光を透過させた場合の放射照度は０．７４ｍＷ／ｃｍ^２であり、３００ｎｍ付近の波長の光を透過させた場合の放射照度は０．７０ｍＷ／ｃｍ^２であり、３６５ｎｍ付近の波長の光を透過させた場合の放射照度は２．００ｍＷ／ｃｍ^２である。

【0073】

［薄膜硬化の照射量依存性］
ＥＲＬ−４２２１のモノマーと、光カチオン重合開始剤としてＤＰＴＰＳＰを、光硬化性樹脂組成物の総重量を基準として０．５重量％含む光硬化性樹脂組成物を調製した。この光硬化性樹脂組成物の液体を基材上に塗布し、スピンコートにより厚さ１３μｍの薄膜を形成した。形成した薄膜の膜厚は、ナノメトリックス社製Ｍ３０００干渉膜厚計により測定した。この薄膜に、空気中で、３種類のＬＥＤ光照射装置から深紫外光を照射した。また、対照実験として、中圧水銀灯および３６５ｎｍにピークを有するＬＥＤ光照射装置から光を照射した。なお、中圧水銀灯から発せられる４００ｎｍ以上の波長領域の光は、ＤＰＴＰＳＰにより吸収されないことが明らかであるから、フィルターにより遮蔽せずに薄膜に照射しているが、照射量は、上述した２００〜４００ｎｍの波長領域の放射照度に基づいて算出している。赤外線吸収スペクトルの例として、０．５重量％のＤＰＴＰＳＰを含むＥＲＬ−４２２１の薄膜の、深紫外光照射前の空気中におけるＦＴ−ＩＲスペクトルと、光強度が０．７４ｍＷ／ｃｍ^２の２８５ｎｍの深紫外光を１０分間照射した後の空気中におけるＦＴ−ＩＲスペクトルを図１４に示す。ＥＲＬ−４２２１の二重結合に由来する９５０〜１０００ｃｍ^−１付近の吸光度の減少から反応率を算出した。

【0074】

図１５は、モノマーとしてＥＲＬ−４２２１と、光カチオン重合開始剤としてＤＰＴＰＳＰとを含む光硬化性樹脂組成物に紫外光を照射したときの反応率と露光量との関係を示す。図中、□は２６５ｎｍＬＥＤ光照射装置により光を照射した場合のデータを示し、○は２８５ｎｍＬＥＤ光照射装置により光を照射した場合のデータを示し、△は３００ｎｍＬＥＤ光照射装置により光を照射した場合のデータを示し、●は３６５ｎｍにピークを有するＬＥＤ光照射装置により光を照射した場合のデータを示し、▲は中圧水銀灯により光を照射した場合のデータを示す。

【0075】

ＤＰＴＰＳＰは、３６５ｎｍ付近の波長の光をほとんど吸収しないので、３６５ｎｍにピークを有するＬＥＤ光照射装置により光を照射した場合は、非常にゆっくりと硬化が進むが、２６５ｎｍ〜３００ｎｍの光を照射した場合は、速やかに硬化が進むことが分かる。また、２６５ｎｍＬＥＤ光照射装置、２８５ｎｍＬＥＤ光照射装置、３００ｎｍＬＥＤ光照射装置により光を照射した方が、中圧水銀灯により光を照射した場合よりも、効率良く硬化が進むことが分かる。なお、２６５ｎｍＬＥＤ光照射装置、３００ｎｍＬＥＤ光照射装置、中圧水銀灯により光を照射した場合は、反応率が３５％程度になるまで硬化が進むと、それ以上は反応が進行しないが、２８５ｎｍＬＥＤ光照射装置により光を照射した場合は、更に高い反応率になるまで反応を進行させることができることが分かる。

【0076】

［薄膜硬化の光カチオン重合開始剤依存性・波長依存性］
ＥＲＬ−４２２１のモノマーと、上記の４種類の光カチオン重合開始剤のそれぞれを、光硬化性樹脂組成物の総重量を基準として０．５重量％含む光硬化性樹脂組成物を調製した。この光硬化性樹脂組成物の液体を基材上に塗布し、スピンコートにより厚さ１３μｍの薄膜を形成した。形成した薄膜の膜厚は、ナノメトリックス社製Ｍ３０００干渉膜厚計により測定した。この薄膜に、空気中で、上記の３種類のＬＥＤ光照射装置から深紫外光を照射した。また、対照実験として、中圧水銀灯および３６５ｎｍにピークを有するＬＥＤ光照射装置から光を照射した。なお、中圧水銀灯から発せられる４００ｎｍ以上の波長領域の光は、上記の４種類の光重合開始剤により吸収されないことが明らかであるから、フィルターにより遮蔽せずに薄膜に照射している。光の照射後、赤外線分光装置により薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定し、反応率を算出した。実験結果を図１６に示す。図１６に示したグラフの縦軸は、反応率を露光量で除したものであり、硬化速度を示す。

【0077】

図１６から分かるように、ＥＲＬ−４２２１をモノマーとして含む光硬化性樹脂組成の厚さ１３μｍの薄膜を硬化させるために、２６５ｎｍＬＥＤ光照射装置により光を照射する場合には、光カチオン重合開始剤としてＤＰＴＰＳＰ、ＴＴＳＰ、ＴＨＩＰ、およびＤＩＰを使用するのが好適であり、とくに、ＤＰＴＰＳＰおよびＴＴＳＰが好適である。２８５ｎｍＬＥＤ光照射装置により光を照射する場合には、ＤＰＴＰＳＰ、ＴＴＳＰ、ＴＨＩＰが好適であり、とくに、ＤＰＴＰＳＰが好適である。３００ｎｍＬＥＤ光照射装置により光を照射する場合には、ＤＰＴＰＳＰおよびＴＨＩＰが好適であり、とくに、ＤＰＴＰＳＰが好適である。

【0078】

ＥＲＬ−４２２１のモノマーと、上記の４種類の光カチオン重合開始剤のそれぞれを、光硬化性樹脂組成物の総重量を基準として０．５重量％含む光硬化性樹脂組成物を調製した。この光硬化性樹脂組成物の液体を基材上に塗布し、スピンコートにより厚さ２００μｍの薄膜を形成した。形成した薄膜の膜厚は、ナノメトリックス社製Ｍ３０００干渉膜厚計により測定した。この薄膜に、窒素雰囲気下で、表２に示す実験条件により、３種類のＬＥＤ光照射装置から深紫外光を照射し、光硬化に伴う発熱を示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定した。また、対照実験として、中圧水銀灯および３６５ｎｍにピークを有するＬＥＤ光照射装置から光を照射し、ＤＳＣにより測定した。なお、中圧水銀灯から発せられる４００ｎｍ以上の波長領域の光は、上記の４種類の光重合開始剤により吸収されないことが明らかであるから、フィルターにより遮蔽せずに薄膜に照射しているが、照射量は、上述した２００〜４００ｎｍの波長領域の放射照度に基づいて算出している。一例として、ＤＰＴＰＳＰを光カチオン重合開始剤として使用した光硬化性樹脂組成物の薄膜に、３００ｎｍＬＥＤ光照射装置により光を照射した場合の測定結果を図１７に示す。

【表2】

【0079】

表２から分かるように、２００μｍのＥＲＬ−４２２１の薄膜を光硬化させるために、２５４ｎｍＬＥＤ光照射装置または２８５ｎｍＬＥＤ光照射装置を用いる場合には、光カチオン重合開始剤としてＴＴＳＰおよびＤＰＴＰＳＰを使用するのが好適であり、３００ｎｍＬＥＤ光照射装置を用いる場合には、ＤＰＴＰＳＰが好適である。

【0080】

［薄膜硬化の対アニオン依存性］
図１８は、薄膜硬化における光カチオン重合開始剤の対アニオン依存性を示す。■はヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ_６⁻）を対アニオンとした光カチオン重合開始剤のデータを示し、＋はヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６⁻）を対アニオンとした光カチオン重合開始剤のデータを示し、▲はトリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３⁻）を対アニオンとした光カチオン重合開始剤のデータを示す。対アニオンの酸性度の高い順（ＳｂＦ_６⁻＞ＰＦ_６⁻＞ＣＦ_３ＳＯ_３⁻）に高い硬化速度を示し、従来から使用されていた光源を使用した場合と同じ傾向となった。

【0081】

［薄膜硬化の雰囲気依存性］
図１９は、薄膜硬化における雰囲気依存性を示す。光源として２５４ｎｍＬＥＤ光照射装置、２８５ｎｍＬＥＤ光照射装置、３００ｎｍＬＥＤ光照射装置のいずれを使用した場合も、空気中で光を照射した場合であっても、窒素中で光を照射した場合と同等またはそれ以上の硬化速度を示した。カチオン系においては、ラジカル系で見られるような空気中の酸素による硬化阻害は起こらず、硬化雰囲気を自由に選択できることが確認された。

【0082】

［薄膜硬化の膜厚依存性］
図２０は、実施例の光硬化性樹脂組成物の、膜厚が１３μｍおよび２００μｍの薄膜に、２８５ｎｍ光照射装置により光を照射したときの反応率と露光量との関係を示す。本図は、図１５に示した実験結果と図１７に示した実験結果を同じスケールに変換して重ねたものである。上記の条件下では、膜厚が１３μｍの薄膜の方が、膜厚が２００μｍの薄膜よりも、効率良く速やかに硬化させることができることが分かる。これは、膜厚が厚くなるにつれて、照射光が薄膜の深部にまで到達しにくくなるからであると考えられる。

【0083】

図２１〜図２４は、実施例の光硬化性樹脂組成物の、膜厚が１、３、および１３μｍの薄膜に、２６５ｎｍ光照射装置、２８５ｎｍ光照射装置、中圧水銀灯により光を照射したときの反応率と露光量との関係を示す。図２１は、光カチオン重合開始剤としてＤＰＴＰＳＰを使用した実施例の実験結果を示し、図２２は、光カチオン重合開始剤としてＴＴＳＰを使用した実施例の実験結果を示し、図２３は、光カチオン重合開始剤としてＴＨＩＰを使用した実施例の実験結果を示し、図２４は、光カチオン重合開始剤としてＤＩＰを使用した実施例の実験結果を示す。

【0084】

膜厚、光カチオン重合開始剤の種類、照射する光の波長、露光量（照射強度、照射時間）などによって、反応率が変わり得ることが分かる。膜厚が薄過ぎる場合には、雰囲気中の水分による反応の阻害などにより硬化反応が進行しにくく、膜厚が厚過ぎる場合には、膜の深部にまで光が到達しにくいために硬化反応が進行しにくいと考えられるので、モノマーまたはオリゴマーの種類および量、光カチオン重合開始剤の種類および量、照射する光の波長、強度、照射時間、及び露光量、必要な反応率などに応じて、好適な膜の厚さの範囲が異なり得る。

【0085】

［光硬化性樹脂組成物の設計指針］
光硬化性樹脂組成物の硬化物を製造する際に、光カチオン重合可能なモノマーまたはオリゴマーの種類及び量、光カチオン重合開始剤の種類及び量、照射する光の波長、強度、照射時間、及び露光量、膜の厚さ、要求される膜の機械的特性を得るために必要な反応率などの因子は、相互に影響しうるので、硬化物を使用する製品の種類、大きさ、要求される機械的特性、使用環境などに応じて必須となる因子をまず決定し、決定された因子に合わせて他の因子を設計すればよい。例えば、耐光性が要求される応用においては、実施例において説明したように、脂環式エポキシ樹脂をモノマーまたはオリゴマーとして使用するのが好適であるから、まずモノマーまたはオリゴマーの種類を決定し、要求される機械的特性や、使用する光照射装置などに合わせて、光カチオン重合開始剤の種類、膜の厚さなどを決定すればよい。

【0086】

照射する光を光カチオン重合開始剤が全く吸収しない場合は、光カチオン重合開始剤から酸が発生しないので、薄膜の硬化が起こらないし、逆に、光カチオン重合開始剤による光の吸収が大き過ぎる場合は、照射された光が薄膜の深部にまで到達しにくいので、薄膜の深部が硬化しにくい。このような観点から、現在使用可能な光照射装置により照射可能な光の波長および強度や、実用のために適した照射時間などを考慮すると、光硬化性樹脂組成物の膜の、光照射装置から発せられる光の透過率は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより望ましい。これにより、膜の深部まで速やかに硬化させることができる。

【0087】

実施例に示した条件で調整した光硬化性樹脂組成物の薄膜の透過率が１０％となる膜厚を、以下に説明する方法で算出した。

【0088】

吸光度Ａは、ランバート・ベールの法則より、Ａ＝ｌｏｇ_１０（Ｉ_０／Ｉ）＝εｃｌで表される。ここで、Ｉ_０は入射光強度、Ｉは透過光強度、εはモル吸光係数［ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１・Ｌ］、ｃはモル濃度［ｍｏｌ／Ｌ］、ｌは薄膜の膜厚（光路長）［ｃｍ］である。表１に示した光カチオン重合開始剤およびモノマーのモル吸光係数は、図１０および図１１に示したそれぞれのアセトニトリル溶液の吸収スペクトルから各波長における吸光度Ａの値を読み取り、ε＝Ａ／ｃｌに代入して算出したものである。なお、光カチオン重合開始剤のモル濃度は、１．００×１０^−４［ｍｏｌ／Ｌ］であり、モノマーのモル濃度は、０．０１９８［ｍｏｌ／Ｌ］（＝５［ｇ／Ｌ］）であり、セルの光路長は、ｌ＝１［ｃｍ］である。

【0089】

薄膜の透過率Ｉ／Ｉ_０が１０％であるとき、吸光度Ａは１となるから、このときの膜厚ｌは、ｌ＝１／（εｃ）により算出される。光カチオン重合開始剤とモノマーの双方の吸光を考慮する場合、全体の吸光度はそれぞれの吸光度の和になるので、光カチオン重合開始剤のモル吸光係数をε_１、モル濃度をｃ_１、モノマーのモル吸光係数をε_２、モル濃度をｃ_２とすると、ｌ＝１／（ε_１ｃ_１＋ε_２ｃ_２）により、透過率が１０％となる薄膜の厚さが算出される。実施例において調整した光硬化性樹脂組成物の薄膜は、光カチオン重合開始剤を０．５重量％、モノマーを９９．５重量％含むので、それぞれの濃度をモル濃度に換算し、上記の式に代入した。モノマーの吸光を考慮して算出した膜厚を表３に示す。また、モノマーの影響を無視して、ｌ＝１／（ε_１ｃ_１）により算出した膜厚を表４に示す。

【表3】

【表4】

【0090】

例えば、光カチオン重合開始剤としてＤＰＴＰＳＰを含む薄膜を、２５４ｎｍＬＥＤ光照射装置により硬化させる場合、実用的な硬化速度で薄膜の全体を十分に硬化させるためには、膜厚を７６μｍ以下にすることが好ましい。硬化前の薄膜に含まれる光カチオン重合開始剤およびモノマーのモル吸光係数と、硬化後の硬化物に含まれる光カチオン重合開始剤およびモノマーのモル吸光係数が異なる場合は、硬化物のモル吸光係数も考慮して薄膜の膜厚が決定されてもよい。

【0091】

下記の４種類の光カチオン重合開始剤についても、同様にして、透過率が１０％となる薄膜の膜厚を算出した。モノマーの吸光を考慮して算出した値を表５に、モノマーの吸光を無視して算出した値を表６に、それぞれ示す。
（５）ＴＰＳＡ（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩）

【化9】

（６）ＴＰＳＴ（トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩）

【化10】

（７）ＤＩＴｆ（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩）

【化11】

（８）ＮＩＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド）

【化12】

【表5】

【表6】

【0092】

以上、本発明を実施例にもとづいて説明した。本発明は上記実施の形態に限定されず、種々の設計変更が可能であり、様々な変形例が可能であること、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは、当業者に理解されるところである。

【符号の説明】

【0093】

１０…光照射装置、１２…発光ユニット、１４…発光素子、２２…ユニット側コネクタ、２２ａ…電源コネクタ、２２ｂ…放熱コネクタ、３０…ベース基板、３０ａ…主面、３２…基板側コネクタ、３６ａ…配線孔、３６ｂ…放熱孔、４０…配線基板、４２…電源端子、４４…連通孔、５０…放熱板、５２…放熱端子。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】