特許 6956592 シリコン酸化膜を形成する方法および装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6956592

(24)【登録日】2021年10月7日

(45)【発行日】2021年11月2日

(54)【発明の名称】シリコン酸化膜を形成する方法および装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20211021BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20211021BHJP

   C23C 16/24 20060101ALI20211021BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20211021BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20211021BHJP

   C23C 16/56 20060101ALI20211021BHJP

   H01L 27/11582 20170101ALI20211021BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20211021BHJP

   H01L 29/788 20060101ALI20211021BHJP

   H01L 29/792 20060101ALI20211021BHJP

   H01L 27/11568 20170101ALI20211021BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/316 S

   H01L21/31 B

   H01L21/316 X

   C23C16/24

   C23C16/42

   C23C16/455

   C23C16/56

   H01L27/11582

   H01L29/78 371

   H01L27/11568

【請求項の数】17

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-210435(P2017-210435)

(22)【出願日】2017年10月31日

(65)【公開番号】特開2019-83271(P2019-83271A)

(43)【公開日】2019年5月30日

【審査請求日】2020年6月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099944

【弁理士】

【氏名又は名称】高山 宏志

(72)【発明者】

【氏名】高 京碩

(72)【発明者】

【氏名】島 裕巳

(72)【発明者】

【氏名】木鎌 英司

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 啓介

(72)【発明者】

【氏名】菱屋 晋吾

【審査官】 佐藤 靖史

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０９３０５８４９（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２００２−３５３２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０８５１６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１８７３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３５１６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１７／００６２４５６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

Ｃ２３Ｃ １６／２４

Ｃ２３Ｃ １６／４２

Ｃ２３Ｃ １６／４５５

Ｃ２３Ｃ １６／５６

Ｈ０１Ｌ ２７／１１５８２

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

Ｈ０１Ｌ ２７／１１５６８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が露出した被処理面にシリコン酸化膜を形成する方法であって、
シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が露出した被処理面を有する被処理体を減圧下の処理容器内に配置された状態とする第１工程と、
前記シリコン酸化膜と前記シリコン窒化膜が露出した被処理面に犠牲膜となるスペーサポリシリコン膜を成膜する第２工程と、
次いで、前記被処理体に熱エネルギーと酸素ラジカルおよび水素ラジカルを供給し、これらにより前記スペーサポリシリコン膜のＳｉ−Ｓｉ結合をＳｉ−Ｏ結合で置換する置換反応を生じさせ、前記スペーサポリシリコン膜をシリコン酸化膜に置換する第３工程と
を有する、方法。

【請求項2】

前記第３工程は、前記被処理体を８００〜９００℃の範囲の温度に加熱しつつ、酸素ガスおよび水素ガスを供給することにより、酸素ラジカルおよび水素ラジカルを生成し、前記酸素ラジカルおよび前記水素ラジカルにより、前記スペーサポリシリコン膜を前記シリコン酸化膜に置換する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第２工程は、前記処理容器内にシリコン原料ガスを供給してＣＶＤにより前記スペーサポリシリコン膜を成膜する、請求項１または請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記第２工程は、前記シリコン原料ガスとして塩素含有シラン系ガス、シラン系ガス、またはアミノシラン系ガスを用いて行われる、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記第３工程の後、置換により形成された前記シリコン酸化膜の上に、膜厚調整用シリコン酸化膜を成膜する第４工程をさらに有する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記第４工程は、シリコン原料ガスと酸化種とを交互に供給するＡＬＤにより前記膜厚調整用シリコン酸化膜を成膜する、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記第４工程は、前記被処理体を７００〜７５０℃に加熱しつつ、酸素ガスおよび水素ガスを供給することにより生成された酸素ラジカルおよび水素ラジカルを酸化種として用いる、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記第４工程は、酸化種としてオゾンガスを用いる、請求項６に記載の方法。

【請求項9】

前記第４工程は、シリコン原料ガスとして、塩素含有シラン系ガスを用いる、請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が露出した被処理面は、前記被処理体としての３Ｄ−ＮＡＮＤ型不揮発性半導体装置を形成する半導体ウエハにおいて、前記シリコン酸化膜と犠牲膜としての前記シリコン窒化膜の積層膜に積層方向に形成されたメモリホールに露出する前記積層膜の表面であり、前記被処理面に形成されるシリコン酸化膜は、ブロッキングオキサイド膜である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が露出した被処理面にシリコン酸化膜を形成する装置であって、
前記シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が露出した被処理面を有する被処理体を収容する処理容器と、
前記処理容器内に所定のガスを供給するガス供給部と、
前記処理容器内を加熱する加熱機構と、
前記処理容器内を排気して減圧状態とする排気機構と、
前記ガス供給部、前記加熱機構、および前記排気機構を制御する制御部と
を具備し、
前記制御部は、
前記被処理体が前記処理容器内に配置された状態で、前記処理容器内を所定の減圧下に保持し、
前記シリコン酸化膜と前記シリコン窒化膜が露出した被処理面にシリコン原料ガスを用いて犠牲膜となるスペーサポリシリコン膜を成膜し、
次いで、前記被処理体に熱エネルギーと酸素ラジカルおよび水素ラジカルを供給し、これらにより前記スペーサポリシリコン膜のＳｉ−Ｓｉ結合をＳｉ−Ｏ結合で置換する置換反応を生じさせ、前記スペーサポリシリコン膜をシリコン酸化膜に置換するように、前記ガス供給部、前記加熱機構、および前記排気機構を制御する、装置。

【請求項12】

前記制御部は、前記スペーサポリシリコン膜をシリコン酸化膜に置換する際に、前記被処理体を８００〜９００℃の範囲の温度に加熱しつつ、酸素ガスおよび水素ガスを供給することにより、酸素ラジカルおよび水素ラジカルを生成し、前記酸素ラジカルおよび前記水素ラジカルにより、前記スペーサポリシリコン膜が前記シリコン酸化膜に置換するように制御する、請求項１１に記載の装置。

【請求項13】

前記制御部は、前記スペーサポリシリコン膜を成膜する際に、前記シリコン原料ガスとして塩素含有シラン系ガス、シラン系ガス、またはアミノシラン系ガスを供給してＣＶＤにより成膜するように制御する、請求項１１または請求項１２に記載の装置。

【請求項14】

前記制御部は、前記スペーサポリシリコン膜をシリコン酸化膜に置換した後、シリコン原料ガスと、酸化種とを交互に供給するＡＬＤにより膜厚調整用シリコン酸化膜を成膜するように制御する、請求項１１から請求項１３のいずれか１項に記載の装置。

【請求項15】

前記制御部は、前記膜厚調整用シリコン酸化膜を成膜する際に、前記被処理体を７００〜７５０℃に加熱しつつ、酸素ガスおよび水素ガスを供給することにより酸素ラジカルおよび水素ラジカルを生成させ、前記酸化種として用いるように制御する、請求項１４に記載の装置。

【請求項16】

前記ガス供給部は、前記膜厚調整用シリコン酸化膜を成膜する際に、前記酸化種としてオゾンガスを供給する、請求項１４に記載の装置。

【請求項17】

コンピュータ上で動作し、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が露出した被処理面にシリコン酸化膜を形成する装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項１０のいずれかの方法が行われるように、コンピュータに前記装置を制御させる、記憶媒体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が露出した被処理面上へシリコン酸化膜を形成する方法および装置に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、３Ｄ−ＮＡＮＤ型不揮発性半導体装置の製造過程においては、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）とシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を多層積層した積層膜を形成し、積層方向にメモリホール（チャネルホール）を形成し、メモリホール内にＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ_２膜をＣＶＤやＡＬＤ等により順に形成し、さらにポリシリコン膜を形成した後、メモリホールの中央部をＳｉＯ_２膜で埋めることによりチャネル部を形成する。その後、積層膜の積層方向にトレンチを形成した後、そのトレンチを介してＳｉＮ膜をウエットエッチングにより除去し、ＳｉＮ膜を除去した後のスペースにＴｉＮ膜を介してゲート電極となるタングステン膜を埋め込み、トレンチ内をＳｉＯ_２膜等で埋め込む（例えば特許文献１の段落０１９９〜０２１０、図１７参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１７−１１７９７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、近時、半導体素子のデザインルールがますます微細化されており、メモリホールが形成されたＳｉＯ_２膜とＳｉＮ膜の積層膜の表面に、ＣＶＤやＡＬＤによりＳｉＯ_２膜を形成する場合、薄く均一な膜を形成することが求められている。

【0005】

しかし、ＳｉＯ_２膜とＳｉＮ膜の積層膜の表面にＣＶＤやＡＬＤによりＳｉＯ_２膜を形成する場合には、積層膜中のＳｉＯ_２膜の表面にサブオキサイド（グロウンオキサイド）が形成され、ＳｉＮ膜よりもインキュベーションタイムが長くなるため、積層膜の表面に形成されるＳｉＯ_２膜は、積層膜のＳｉＯ_２膜部分で薄く、ＳｉＮ膜部分で厚くなり、ＳｉＯ_２膜を薄く均一な膜厚で形成することは困難である。

【0006】

したがって、本発明は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が露出した被処理面上へ、薄くかつ均一な膜厚のシリコン酸化膜を形成することができる技術を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するため、本発明の第１の観点は、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が露出した被処理面にシリコン酸化膜を形成する方法であって、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が露出した被処理面を有する被処理体を減圧下の処理容器内に配置された状態とする第１工程と、前記シリコン酸化膜と前記シリコン窒化膜が露出した被処理面に犠牲膜となるスペーサポリシリコン膜を成膜する第２工程と、次いで、前記被処理体に熱エネルギーと酸素ラジカルおよび水素ラジカルを供給し、これらにより前記スペーサポリシリコン膜のＳｉ−Ｓｉ結合をＳｉ−Ｏ結合で置換する置換反応を生じさせ、前記スペーサポリシリコン膜をシリコン酸化膜に置換する第３工程とを有する、方法を提供する。

【0008】

前記第３工程は、前記被処理体を８００〜９００℃の範囲の温度に加熱しつつ、酸素ガスおよび水素ガスを供給することにより、酸素ラジカルおよび水素ラジカルを生成し、前記酸素ラジカルおよび前記水素ラジカルにより、前記スペーサポリシリコン膜を前記シリコン酸化膜に置換するものであってよい。

【0009】

前記第２工程は、前記処理容器内にシリコン原料ガスを供給してＣＶＤにより前記スペーサポリシリコン膜を成膜することにより行うことができる。前記第２工程は、前記シリコン原料ガスとして塩素含有シラン系ガス、シラン系ガス、またはアミノシラン系ガスを用いて行うことができる。

【0010】

前記第３工程の後、置換により形成された前記シリコン酸化膜の上に、膜厚調整用シリコン酸化膜を成膜する第４工程をさらに有してもよい。前記第４工程は、シリコン原料ガスと酸化種とを交互に供給するＡＬＤにより前記膜厚調整用シリコン酸化膜を成膜してよい。この場合に、前記被処理体を７００〜７５０℃に加熱しつつ、酸素ガスおよび水素ガスを供給することにより生成された酸素ラジカルおよび水素ラジカルを酸化種として用いることができる。また、酸化種としてオゾンガスを用いることもできる。前記第４工程において、シリコン原料ガスとして塩素含有シラン系ガスを用いることができる。

【0011】

シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が露出した被処理面は、前記被処理体としての３Ｄ−ＮＡＮＤ型不揮発性半導体装置を形成する半導体ウエハにおいて、前記シリコン酸化膜と犠牲膜としての前記シリコン窒化膜の積層膜に積層方向に形成されたメモリホールに露出する前記積層膜の表面であり、前記被処理面に形成されるシリコン酸化膜は、ブロッキングオキサイド膜とすることができる。

【0012】

本発明の第２の観点は、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が露出した被処理面にシリコン酸化膜を形成する装置であって、前記シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が露出した被処理面を有する被処理体を収容する処理容器と、前記処理容器内に所定のガスを供給するガス供給部と、前記処理容器内を加熱する加熱機構と、前記処理容器内を排気して減圧状態とする排気機構と、前記ガス供給部、前記加熱機構、および前記排気機構を制御する制御部とを具備し、前記制御部は、前記被処理体が前記処理容器内に配置された状態で、前記処理容器内を所定の減圧下に保持し、前記シリコン酸化膜と前記シリコン窒化膜が露出した被処理面にシリコン原料ガス用いて犠牲膜となるスペーサポリシリコン膜を成膜し、次いで、前記被処理体に熱エネルギーと酸素ラジカルおよび水素ラジカルを供給し、これらにより前記スペーサポリシリコン膜のＳｉ−Ｓｉ結合をＳｉ−Ｏ結合で置換する置換反応を生じさせ、前記スペーサポリシリコン膜をシリコン酸化膜に置換するように、前記ガス供給部、前記加熱機構、および前記排気機構を制御する装置を提供する。

【0013】

本発明の第３の観点は、コンピュータ上で動作し、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が露出した被処理面にシリコン酸化膜を形成する装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記第１の観点の方法が行われるように、コンピュータに前記装置を制御させる記憶媒体を提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が露出した被処理面に最初にスペーサポリシリコン膜を成膜し、それをシリコン酸化膜に置換するので、サブオキサイド（グロウンオキサイド）の生成が抑制され、薄くかつ均一な膜厚のシリコン酸化膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一実施形態に係るシリコン酸化膜を形成する方法が適用される３Ｄ−ＮＡＮＤ型不揮発性半導体装置の製造工程を示す工程断面図である。

【図2】本発明の一実施形態に係るシリコン酸化膜を形成する方法が適用される３Ｄ−ＮＡＮＤ型不揮発性半導体装置の製造工程を示す工程断面図である。

【図3】本発明の一実施形態に係るシリコン酸化膜を形成する方法を示すフローチャートである。

【図4】本発明の一実施形態に係るシリコン酸化膜を形成する方法を示す工程断面図である。

【図5】本発明の一実施形態に係るシリコン酸化膜を形成する方法の温度フローチャートの例を示す図である。

【図6】ＳｉＯ_２膜とＳｉＮ膜の表面に、ＡＬＤによりブロッキングオキサイド膜となるＳｉＯ_２膜を直接形成した場合の状態を示す断面図である。

【図7】本発明に係るシリコン酸化膜を形成する方法を行うことができる処理装置の第１の例を示す縦断面図である。

【図8】本発明に係るシリコン酸化膜を形成する方法を行うことができる処理装置の第１の例を示す水平断面図である。

【図9】図７の装置の内管に形成される排気口の形状例を示す図である。

【図10】本発明に係るシリコン酸化膜を形成する方法を行うことができる処理装置の第２の例を示す縦断面図である。

【図11】本発明に係るシリコン酸化膜を形成する方法を行うことができる処理装置の第２の例を示す水平断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。

【0017】

＜シリコン酸化膜の形成方法の適用例＞
まず、本発明の一実施形態に係るシリコン酸化膜を形成する方法の適用例について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るシリコン酸化膜を形成する方法が適用される３Ｄ−ＮＡＮＤ型不揮発性半導体装置の製造工程を示す工程断面図である。

【0018】

図１（ａ）は、半導体基板（シリコン基板）１０上に絶縁膜であるＳｉＯ_２膜１２および犠牲膜であるＳｉＮ膜１４を多層積層して積層体を形成した後、積層方向に半導体基板１０まで貫通するメモリホール２０が形成された状態の被処理体である半導体ウエハＷを示す。

【0019】

この状態で、メモリホール２０に露出するＳｉＯ_２膜１２およびＳｉＮ膜１４の被処理面に、本実施形態のシリコン酸化膜であるブロッキングオキサイド膜２１を形成する（図１（ｂ））。

【0020】

ブロッキングオキサイド膜２１の形成に引き続き、ＳｉＮ膜からなる電荷蓄積２２、ＳｉＯ_２膜からなるトンネル酸化膜２３、ポリシリコンからなるチャネルボディ２４を形成し、メモリホール２０の中央に残存したホール部分にコア絶縁膜２５を埋め込み、メモリ部３０を形成する（図１（ｃ））。

【0021】

次いで、積層方向にトレンチ４０を形成し、トレンチ４０を介して犠牲膜であるＳｉＮ膜をエッチング除去し（図２（ａ））、次いでＳｉＮ膜をエッチング除去したスペースに、ブロッキングＡｌ_２Ｏ_３膜およびバリア膜となるＴｉＮ膜（いずれも図示せず）を形成した後、ゲート電極となるタングステン膜４１を埋め込み（図２（ｂ））、トレンチ４０内にシリコン酸化膜４２を埋め込む（図２（ｃ））。

【0022】

＜ブロッキングオキサイド膜の形成方法＞
次に、上記３Ｄ−ＮＡＮＤ型不揮発性半導体装置の製造工程において実施される、本発明の一実施形態に係るシリコン酸化膜（ブロッキングオキサイド膜）を形成する方法について説明する。ブロッキングオキサイド膜は、犠牲膜であるＳｉＮ膜１４をウエットエッチングにより除去する際に、ＳｉＮ膜からなる電荷蓄積２２がエッチングされることを防止するためのものである。

【0023】

図３は、本発明の一実施形態に係るシリコン酸化膜（ブロッキングオキサイド膜）を形成する方法を示すフローチャート、図４はその際の工程断面図である。

【0024】

最初に、図１（ａ）の構造を有するウエハＷを処理容器内に配置する（ステップ１）。処理容器内は減圧状態とされる。

【0025】

次に、メモリホール２０のＳｉＯ_２膜１２とＳｉＮ膜１４の露出面にスペーサポリシリコン膜（犠牲膜）４３を成膜する（ステップ２、図４（ａ））。

【0026】

スペーサポリシリコン膜４３の成膜は、ＣＶＤにより行うことが好ましい。ＣＶＤによる成膜は、処理容器内にウエハＷを配置し、ウエハＷを所定温度に加熱しつつ処理容器内を真空状態にし、処理容器内にＳｉ原料ガスを供給することにより行われる。Ｓｉ原料ガスに加えて、りん（Ｐ）やボロン（Ｂ）等のドープガスを供給してもよい。

【0027】

Ｓｉ原料としては、ジクロロシラン（ＤＣＳ；ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）、モノクロロシラン（ＭＣＳ；ＳｉＣｌＨ_３）、トリクロロシラン（ＴＣＳ；ＳｉＨＣｌ_３）、シリコンテトラクロライド（ＳＴＣ；ＳｉＣｌ_４）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ；Ｓｉ_２Ｃｌ_６）等の塩素含有シラン系化合物、モノシラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）等のシラン系化合物、トリスジメチルアミノシラン（ＴＤＭＡＳ）、ブチルアミノシラン（ＢＡＳ）、ビスターシャリブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、ジメチルアミノシラン（ＤＭＡＳ）、ビスジメチルアミノシラン（ＢＤＭＡＳ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）等のアミノシラン系化合物を用いることができる。これらの中ではＨＣＤ、ＤＣＳ、ＴＤＭＡＳが好ましい。

【0028】

このときの温度は、例えばＨＣＤの場合は、６００〜７６０℃、例えば６８０℃が好ましい。ＤＣＳの場合は、６００〜７６０℃、例えば６００℃が好ましい。ＴＤＭＡＳの場合は、６００〜７６０℃、例えば６３０℃が好ましい。また、圧力は０．５〜１０Ｔｏｒｒ（６６．７〜１３３３Ｐａ）が好ましい。

【0029】

このスペーサポリシリコン膜４３の膜厚は、次工程の置換反応が十分行える程度の薄い膜である必要があり、１〜４ｎｍ程度の厚さであることが好ましい。

【0030】

次に、スペーサポリシリコン膜を熱エネルギーならびに酸素ラジカル（Ｏ^＊）および水素ラジカル（Ｈ^＊）によりＳｉＯ_２膜に置換する（ステップ３）。このとき、熱エネルギー、およびＯ^＊、Ｈ^＊により、以下の（１）式に示す置換反応が生じ、ポリシリコン膜がＳｉＯ_２膜に置換されると考えられる。
２Ｓｉ＋２Ｈ_２＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋ＳｉＨ_４・・・（１）
すなわち、熱エネルギーとＯ^＊およびＨ^＊を利用して、Ｓｉ−Ｓｉの結合をＳｉ−Ｏで置換する。具体的には、好ましくは、処理容器内の圧力を０．５〜１０Ｔｏｒｒ（６６．７〜１３３３Ｐａ）にし、ウエハＷを８００〜９００℃という高温に加熱して熱エネルギーを与えつつ、Ｏ_２ガスおよびＨ_２ガスを供給することにより、低圧ラジカル酸化（ＬＰＲＯ）の原理でＯ^＊およびＨ^＊を生成させ、図４（ｂ）に示すように、スペーサポリシリコン膜４３に供給することにより、熱エネルギーとラジカルによってスペーサポリシリコン膜４３中で上記（１）式が生じ、スペーサポリシリコン膜４３の一部がＳｉＯ_２に置換されて置換ＳｉＯ_２膜４４が形成されるとともに、ＳｉＨ_４ガスが生成される。以上の反応が継続し、最終的には、図４（ｃ）のように、スペーサポリシリコン膜４３の全体が置換ＳｉＯ_２膜４４となる（置換ＳｉＯ_２膜４４の形成）。このとき、置換ＳｉＯ_２膜４４は、スペーサポリシリコン膜４３よりも多少増膜する。例えば厚さ３ｎｍのスペーサポリシリコン膜４３は、厚さ５ｎｍ程度の置換ＳｉＯ_２膜４４となる。

【0031】

実際に、厚さ３ｎｍのスペーサポリシリコン膜を成膜し、上記手法にて置換処理を行った後、ＳＩＭＳにより元素分析を行った結果、ポリシリコン膜がほぼ完全にＳｉＯ_２膜に置換されていることが確認された。

【0032】

次に、膜厚調整用ＳｉＯ_２膜４５を成膜する（ステップ４、図４（ｄ））。膜厚調整用ＳｉＯ_２膜４５は、ブロッキングオキサイド膜２１の膜厚を調整するためのものであり、ＡＬＤで成膜することが好ましい。すなわち、スペーサポリシリコン膜４３は、完全にＳｉＯ_２膜に置換させる観点および膜厚調整を可能にする観点から薄く形成し、スペーサポリシリコン膜４３を置換反応により置換ＳｉＯ_２膜４４とした後、不足している膜厚を膜厚調整用ＳｉＯ_２膜４５で補って所定厚さのブロッキングオキサイド膜２１を形成する。

【0033】

ＡＬＤにより膜厚調整用ＳｉＯ_２膜４５を成膜する際には、処理容器内に、Ｓｉ原料ガスと、酸化種を含む酸化剤とを、パージを挟んで交互に供給し、Ｓｉ原料の吸着と酸化処理を繰り返す。パージは処理容器内にＡｒガスのような希ガスやＮ_２ガス等の不活性ガスを供給することにより、従前の工程の残留ガスを処理容器から排出する工程である。

【0034】

この際のＡＬＤによる成膜は、以下の２種類の手法を用いることができる。第１の手法としては、低圧ラジカル酸化（ＬＰＲＯ）を用いるものであり、第２の手法としては、酸化剤としてオゾン（Ｏ_３）ガスを用いるものである。

【0035】

第１の手法は、Ｏ_２ガスおよびＨ_２ガスを７００〜７５０℃の高温でラジカル化して酸素ラジカル（Ｏ^＊）および水素ラジカル（Ｈ^＊）を生成しこれらを酸化剤として用いるものである。このとき、Ｏ_２ガス流量／（Ｏ_２ガス＋Ｈ_２ガス流量）が５０〜９０％が好ましい。第１の手法では、膜質が良好なＳｉＯ_２膜を形成することができ、良好なウエットエッチング耐性を得ることができる。

【0036】

第２の手法は、酸化剤としてＯ_３ガスを用いて６００〜６５０℃でＳｉＯ_２膜を形成するものであり、水素を用いないので膜中水素が少ないＳｉＯ_２膜を得ることができ、ウエットエッチング耐性は第１の手法によるＳｉＯ_２膜よりは劣るものの、ドライエッチング耐性が高く、その後の工程にドライエッチングを含む場合は有利である。

【0037】

上記第１の手法および第２の手法とも、圧力は１〜１０Ｔｏｒｒ（１３３〜１３３３Ｐａ）が好ましく、膜厚は２０ｎｍ以下が好ましい。また、Ｓｉ原料としては、塩素含有シラン系化合物、シラン系化合物、アミノシラン系化合物を用いることができ、これらの中では塩素含有シラン系化合物が好ましい。塩素含有シラン系化合物としては、ＤＣＳ、ＭＣＳ、ＴＣＳ、ＳＴＣ、ＨＣＤを用いることができる。これらの中では、ＨＣＤが好ましい。

【0038】

なお、置換ＳｉＯ_２膜４４の厚さがブロッキングオキサイド膜２１として十分な厚さの場合には、置換ＳｉＯ_２膜４４のみでブロッキングオキサイド膜２１を形成することができ、膜厚調整用ＳｉＯ_２膜４５は不要である。

【0039】

以上のステップ１〜４によりブロッキングオキサイド膜２１が形成されるが、この際のステップ２〜４の温度フローチャートの例を図５に示す。図５（ａ）はステップ４で第１の手法をとった場合、図５（ｂ）はステップ４で第２の手法をとった場合を示す。ステップ２〜４は温度変化があるが、ｉｎ−ｓｉｔｕで行うことが好ましい。

【0040】

図６に示す従来技術のように、ＳｉＯ_２膜１２とＳｉＮ膜１４の表面に、ＡＬＤによりブロッキングオキサイド膜となるＳｉＯ_２膜５０を直接形成した場合には、ＳｉＯ_２膜１２にサブオキサイド（グロウンオキサイド）５１が形成されるため、ＳｉＯ_２膜１２のインキュベーションタイムがＳｉＮ膜１４よりも長くなるため、形成されるＳｉＯ_２膜５０の膜厚は、ＳｉＯ_２膜１２部分で薄く、ＳｉＮ膜１４部分で厚くなり、ＳｉＯ_２膜５０を薄く均一な膜厚で形成することは困難である。

【0041】

これに対して、本実施形態では、最初に、ＳｉＯ_２膜１２とＳｉＮ膜１４の表面にスペーサポリシリコン膜４３を成膜するので、グロウンオキサイドが生成されることなく、薄く均一な膜形成を行うことができる。そして、このスペーサポリシリコン膜４３を高温でＯ^＊およびＨ^＊によるラジカル処理を行って、ポリシリコン（Ｓｉ）からＳｉＯ_２への置換反応を生じさせるので、薄く均一な膜厚を保ったまま置換ＳｉＯ_２膜４４を形成することができる。この置換ＳｉＯ_２膜４４および必要に応じてＡＬＤ等で形成される膜厚調整用ＳｉＯ_２膜４５により形成されたブロッキングオキサイド膜２１は、所望の薄い膜厚で均一に形成することができる。

【0042】

また、膜厚調整用ＳｉＯ_２膜４５を用いることにより、スペーサポリシリコン膜４３を極力薄く形成して確実にＳｉＯ_２膜に置換した上で、所望の膜厚のブロッキングオキサイド膜２１を形成することができる。

【0043】

＜処理装置＞
次に、上記実施形態に係るシリコン酸化膜（ブロッキングオキサイド膜）を形成する方法を実施するための処理装置について説明する。

【0044】

［処理装置の第１の例］
まず、ステップ４を上記第１の手法により行うことができる処理装置の第１の例について説明する。図７は処理装置の第１の例を示す縦断面図、図８はその水平断面図である。

【0045】

本例の処理装置１００はホットウォールタイプの成膜装置である加熱炉として構成されており、外管１０１ａおよび内管１０１ｂからなる二重管構造の反応管として構成された有天井をなす処理容器１０１を有している。この処理容器１０１の全体は、例えば石英により形成されている。処理容器１０１の内管１０１ｂの中には、５０〜１５０枚のウエハＷが多段に載置された石英製のウエハボート１０５が配置される。処理容器１０１の外側には、下面側が開口する概略円筒型の本体部１０２が設けられており、本体部１０２の内壁面には、周方向に亘ってヒーターを有する加熱機構１５２が設けられている。本体部１０２はベースプレート１１２に支持されている。

【0046】

処理容器１０１の外管１０１ａの下端開口部には、例えばステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド１０３がＯリング等のシール部材（図示せず）を介して連結されている。

【0047】

上記マニホールド１０３は処理容器１０１の外管１０１ａを支持しており、このマニホールド１０３の下方から、ウエハボート１０５が、処理容器１０１の内管１０１ｂ内に挿入される。マニホールド１０３の底部は蓋部１０９により閉止されるようになっている。

【0048】

ウエハボート１０５は、石英製の保温筒１０７に載置されており、保温筒１０７には蓋部１０９を貫通して回転軸１１０が取り付けられており、回転軸１１０はモータ等の回転駆動機構１１３により回転可能となっている。これにより、回転駆動機構１１３により、保温筒１０７を介してウエハボート１０５を回転可能となっている。なお、保温筒１０７を上記蓋部１０９側へ固定して設け、ウエハボート１０５を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。

【0049】

処理装置１００は、各種ガスを供給するガス供給機構１２０を有している。ガス供給機構１２０は、ＨＣＤガスを供給するＨＣＤガス供給源１２１、Ｏ_２ガスを供給するＯ_２ガス供給源１２２、Ｈ_２ガスを供給するＨ_２ガス供給源１２３、不活性ガスであるＮ_２ガスを供給するＮ_２ガス供給源１２５を有している。ＨＣＤガスの代わりに、ＤＣＳガス、ＴＤＭＡＳガスを用いてもよい。

【0050】

ＨＣＤガス供給源１２１には、配管１２６が接続され、配管１２６には、マニホールド１０３および処理容器１０１の内管１０１ｂの側壁を貫通して内管１０１ｂ内で上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英製のガス分散ノズル１２７が接続されている。Ｏ_２ガス供給源１２２には、配管１２８が接続され、配管１２８には、マニホールド１０３および内管１０１ｂの側壁を貫通して内管１０１ｂ内で上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英製のガス分散ノズル１２９が接続されている。Ｈ_２ガス供給源１２３には、配管１３０が接続され、配管１３０には、マニホールド１０３および内管１０１ｂの側壁を貫通して内管１０１ｂ内で上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英製のガス分散ノズル１３１が接続されている。Ｎ_２ガス供給源１２５には、配管１３４が接続され、配管１３４には、マニホールド１０３および内管１０１ｂの側壁を貫通して処理容器１０１内に至る直線状をなす石英製のガスノズル１３５が接続されている。

【0051】

配管１２６には、開閉バルブ１２６ａおよびその上流側にマスフローコントローラのような流量制御器１２６ｂが設けられている。また、配管１２８、１３０、１３４にも同様に、それぞれ開閉バルブ１２８ａ、１３０ａ、１３４ａ、および流量制御器１２８ｂ、１３０ｂ、１３４ｂが設けられている。

【0052】

ガス分散ノズル１２７、１２９、および１３１の垂直部分には、ウエハボート１０５のウエハ支持範囲に対応する上下方向の長さに亘って、各ウエハＷに対応して複数のガス吐出孔１２７ａ、１２９ａ、および１３１ａが所定の間隔で形成されている（図７ではガス吐出孔１３１ａのみ図示）。これにより、各ガス吐出孔１２７ａ、１２９ａ、および１３１ａから水平方向に処理容器１０１に向けて略均一にガスを吐出することができる。

【0053】

処理容器１０１の内管１０１ｂの、ガス分散ノズル１２７、１２９、１３１の配置位置に対向する部分には、処理容器１０１内を真空排気するための排気口１４７が設けられている。図９（ａ）に示すように、この排気口１４７はウエハボート１０５に対応して上下に細長く形成されている。一方、処理容器１０１の外管１０１ａには、排気口１４７近傍部分に排気ポート１１１が形成されており、排気ポート１１１には、処理容器１０１を排気するための排気管１４９が接続されている。排気管１４９には、処理容器１０１内の圧力を制御する圧力制御バルブ１５０および真空ポンプ等を含む排気装置１５１が接続されており、排気装置１５１により排気管１４９を介して処理容器１０１内が排気される。なお、図９（ａ）の長孔形状の排気口１４７の代わりに、図９（ｂ）のようなスリット形状の排気口１４７ａ、図９（ｃ）のような孔形状の排気口１４７ｂを設けてもよい。

【0054】

この処理容器１０１およびその内部のウエハＷは、上述した本体部１０２の内側の加熱機構１５２に給電されることにより、所定温度に加熱される。

【0055】

処理装置１００は制御部１６０を有している。制御部１６０は、処理装置１００の各構成部、例えばバルブ類、流量制御器であるマスフローコントローラ、昇降機構等の駆動機構、加熱機構１５２等を制御する。制御部１６０は、ＣＰＵを有する主制御部と、入力装置、出力装置、表示装置、および記憶装置を有している。記憶装置には、処理装置１００で実行される処理を制御するためのプログラム、すなわち処理レシピが格納された記憶媒体がセットされ、主制御部は、記憶媒体に記憶されている所定の処理レシピを呼び出し、その処理レシピに基づいて処理装置１００に所定の処理を行わせるように制御する。

【0056】

次に、上記第１の例の処理装置１００を用いた、ＳｉＯ_２膜（ブロッキングオキサイド膜）を形成する方法について説明する。

【0057】

成膜に際しては、制御部１６０において記憶媒体に記憶された処理レシピに基づいて以下のように行われる。

【0058】

最初に、大気雰囲気において、図１（ａ）に示す構造を有するウエハＷを複数枚、例えば５０〜１５０枚ウエハボート１０５に搭載し、そのウエハボート１０５を処理装置１００内の処理容器１０１内に下方から挿入することにより、複数のウエハＷを処理容器１０１の内管１０１ｂ内に収容する。そして、蓋部１０９でマニホールド１０３の下端開口部を閉じることにより処理容器１０１内の空間を密閉空間とする。

【0059】

次いで、処理容器１０１内を排気装置１５１により排気して圧力を１〜１０Ｔｏｒｒ（１３３〜１３３３Ｐａ）の範囲の所定の圧力に制御しつつ、Ｎ_２ガス供給源１２５から処理容器１０１内に不活性ガスであるＮ_２ガスを供給し、所定の減圧状態のＮ_２ガス雰囲気として、加熱機構１５２によりウエハＷの温度を６００〜７６０℃の範囲の所定の温度、例えば６８０℃に昇温する。

【0060】

ウエハＷの温度が所定の温度に達した時点で、Ｎ_２ガスの供給を継続したまま、ＨＣＤガス供給源１２１から配管１２６、ガス分散ノズル１２７を介して、ガス吐出孔１２７ａからＨＣＤガスをウエハＷの表面に沿って供給して、ＣＶＤによりウエハＷのＳｉＯ_２膜およびＳｉＮ膜の表面にスペーサポリシリコン膜を形成する。

【0061】

次に、処理容器１０１内にＮ_２ガスを供給して処理容器１０１内をパージし、加熱機構１５２によりウエハ温度を８００〜９００℃の範囲の所定温度まで上昇させた後、Ｏ_２ガス供給源１２２およびＨ_２ガス供給源１２３から、それぞれ配管１２８、ガス分散ノズル１２９、および配管１３０、ガス分散ノズル１３１を介してＯ_２ガスおよびＨ_２ガスをウエハＷに供給し、８００〜９００℃の高温によりＬＰＲＯの原理でＯ^＊およびＨ^＊を生成し、熱エネルギーとこれらラジカルにより、スペーサポリシリコン膜をＳｉＯ_２膜（置換ＳｉＯ_２膜）に置換する。

【0062】

次に、処理容器１０１内をＮ_２ガスでパージし、処理容器内１０１内にＮ_２ガスを供給したままの状態で、ウエハ温度を７００〜７５０℃の範囲の所定温度に制御し、ＨＣＤガス供給源１２１から配管１２６、分散ノズル１２７を介して、ガス吐出孔１２７ａからＨＣＤガスをウエハＷの表面に沿って供給してウエハＷの表面に吸着させ、次いでＨＣＤガスの供給を停止してＮ_２ガスにより処理容器１０１内をパージした後、Ｏ_２ガス供給源１２２およびＨ_２ガス供給源１２３から、それぞれ配管１２８、ガス分散ノズル１２９、および配管１３０、ガス分散ノズル１３１を介してＯ_２ガスおよびＨ_２ガスをウエハＷに供給し、Ｏ^＊およびＨ^＊を生成させて、吸着したＳｉを低圧ラジカル酸化（ＬＰＲＯ）させ、次いでＯ_２ガスおよびＨ_２ガスを停止してＮ_２ガスにより処理容器１０１内をパージする、といった動作を所定回数繰り返して、ＡＬＤにより置換ＳｉＯ_２膜の上に、膜厚調整用ＳｉＯ_２膜を所定の厚さで形成する。これにより、置換ＳｉＯ_２膜と膜厚調整用ＳｉＯ_２膜とからなるブロッキングオキサイド膜が形成される。

【0063】

以上の処理が終了後、処理容器１０１内をＮ_２ガスによりパージし、次いで、処理容器１０１内を大気圧に戻して、ウエハボート１０５を下方へ搬出する。

【0064】

本例の処理装置によれば、上記ステップ２〜４までをｉｎ−ｓｉｔｕで行うことができるので、良質なブロッキングオキサイド膜を生産性良く形成することができる。また、膜厚調整用ＳｉＯ_２膜は成膜温度が７００〜７５０℃と高いので、高品質でウエットエッチング耐性の高い膜とすることができる。

【0065】

［処理装置の第２の例］
次に、ステップ４を上記第２の手法により行うことができる処理装置の第２の例について説明する。図１０は処理装置の第２の例を示す縦断面図、図１１はその水平断面図である。

【0066】

本例の処理装置１００′は、基本構成は第１の例の処理装置１００と同様に構成されているが、第１の例の処理装置１００のガス供給機構１２０とは異なる構成のガス供給機構１２０′を有している。ガス供給機構１２０′は、ガス供給機構１２０の構成を全て有する他、Ｏ_３ガス供給源１７１、Ｏ_３ガス供給源１７１に接続される配管１７２、配管１７２に接続され、マニホールド１０３および内管１０１ｂの側壁を貫通して処理容器１０１内で上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英製のガス分散ノズル１７３とをさらに有する。ガス分散ノズル１７３の垂直部分には、ウエハボート１０５のウエハ支持範囲に対応する上下方向の長さに亘って、各ウエハＷに対応して複数のガス吐出孔１７３ａが所定の間隔で形成されている。配管１７２には、開閉バルブ１７２ａおよびその上流側にマスフローコントローラのような流量制御器１７２ｂが設けられている。他の構成は処理装置１００と同じであるから説明を省略する。

【0067】

次に、上記第２の例の処理装置１００′を用いた、ＳｉＯ_２膜（ブロッキングオキサイド膜）を形成する方法について説明する。

【0068】

本例においては、置換ＳｉＯ_２膜の形成までは、処理装置１００と全く同様に行われる。

【0069】

膜厚調整用ＳｉＯ_２膜の形成においては、処理容器１０１内をＮ_２ガスでパージし、処理容器１０１内にＮ_２ガスを供給したままの状態で、ウエハ温度を６００〜６５０℃の範囲の所定温度に制御し、ＨＣＤガス供給源１２１から配管１２６、分散ノズル１２７を介して、ガス吐出孔１２７ａからＨＣＤガスをウエハＷの表面に沿って供給してウエハＷの表面に吸着させ、次いでＨＣＤガスの供給を停止してＮ_２ガスにより処理容器１０１内をパージした後、Ｏ_３ガス供給源１７１から配管１７２およびガス分散ノズル１７３を介してＯ_３ガスをウエハＷに供給し、吸着したＳｉを酸化させ、次いでＯ_３ガスを停止してＮ_２ガスにより処理容器１０１内をパージする、といった動作を所定回数繰り返して、ＡＬＤにより置換ＳｉＯ_２膜の上に、膜厚調整用ＳｉＯ_２膜を所定の厚さで形成する。これにより、置換ＳｉＯ_２膜と膜厚調整用ＳｉＯ_２膜とからなるブロッキングオキサイド膜が形成される。

【0070】

以上の処理が終了後、処理容器１０１内をＮ_２ガスによりパージし、次いで、処理容器１０１内を大気圧に戻して、ウエハボート１０５を下方へ搬出する。

【0071】

本例の処理装置によれば、上記ステップ２〜４までをｉｎ−ｓｉｔｕで行うことができるので、良質なブロッキングオキサイド膜を生産性良く形成することができる。また、膜厚調整用ＳｉＯ_２膜は、第１の例の場合よりも成膜温度が低いのでウエットエッチング耐性は第１の例の処理装置の場合よりも劣るが、膜中のＨの量を第１の例よりも少なくできるので、ドライエッチング耐性を高くすることができる。

【0072】

＜他の適用＞
以上、本発明の実施の形態について説明したが、この発明は、上記の実施形態に限定されることはなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。

【0073】

例えば、上記実施の形態では、３Ｄ−ＮＡＮＤ型不揮発性半導体装置を形成する際に、ＳｉＯ_２膜とＳｉＮ膜の積層膜に形成されたメモリホールのＳｉＯ_２膜とＳｉＮ膜の露出面にブロッキングオキサイド膜を形成する場合に本発明を適用した例を示したが、これに限らず、ＳｉＯ_２膜とＳｉＮ膜の表面に均一にＳｉＯ_２膜を形成する場合であれば適用可能である。

【0074】

また、上記実施の形態では、膜厚調整用ＳｉＯ_２膜をＡＬＤにより形成した例を示したが、ＡＬＤに限らずＣＶＤ等の他の方法で形成してもよい。

【0075】

さらに、上記実施の形態では、処理装置として縦型のバッチ式装置を適用した例について示したが、これに限らず、横型のバッチ式装置、枚葉装置、回転テーブルの上に複数枚の被処理体を載せて処理を行うセミバッチ式装置を用いることもできる。

【符号の説明】

【0076】

１０；半導体基板
１２；ＳｉＯ_２膜
１４；ＳｉＮ膜
２１；ブロッキングオキサイド膜
４３；スペーサポリシリコン膜（犠牲膜）
４４；置換ＳｉＯ_２膜
４５；膜厚調整用ＳｉＯ_２膜
１００，１００′；処理装置
１０１；処理容器
１０１ａ；外管
１０１ｂ；内管
１０２；本体部
１２０，１２０′；ガス供給機構
１４７，１４７ａ，１４７ｂ；排気口
１５１；排気装置
１５２；加熱機構
１６０；制御部
Ｗ；半導体ウエハ（被処理体）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】