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特許6956787平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、有機ポリマー粒子、及び、感光性樹脂組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6956787
(24)【登録日】2021年10月7日
(45)【発行日】2021年11月2日
(54)【発明の名称】平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、有機ポリマー粒子、及び、感光性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
B41N 1/14 20060101AFI20211021BHJP
B41C 1/10 20060101ALI20211021BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20211021BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20211021BHJP
G03F 7/00 20060101ALI20211021BHJP
【ＦＩ】
B41N1/14
B41C1/10
G03F7/004 501
G03F7/027 511
G03F7/00 503
【請求項の数】15
【全頁数】91
(21)【出願番号】特願2019-525350(P2019-525350)
(86)(22)【出願日】2018年6月6日
(86)【国際出願番号】JP2018021722
(87)【国際公開番号】WO2018230412
(87)【国際公開日】20181220
【審査請求日】2019年11月7日
(31)【優先権主張番号】特願2017-115429(P2017-115429)
(32)【優先日】2017年6月12日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2017-210128(P2017-210128)
(32)【優先日】2017年10月31日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】野崎 敦靖
(72)【発明者】
【氏名】荒木 健次郎
【審査官】
中村 博之
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１６／０４７３０９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１６−１７９５９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−０９４８０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭５１−０４２７５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−１３９６４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許第０４８７０１５０（ＵＳ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｂ４１Ｎ １／１４
Ｂ４１Ｃ １／１０
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｇ０３Ｆ ７／０２７
Ｇ０３Ｆ ７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
親水性支持体上に画像記録層を有し、
前記画像記録層が、有機ポリマー粒子を含み、
前記有機ポリマー粒子が、下記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物であり、
前記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式Ａ−１により表される構造、及び、下記式Ｂ−１により表される構造を有する化合物を含む
平版印刷版原版。
式ＰＯ中、ＲＰＯ１はアルキレン基を表し、ｎは２〜２００の整数を表し、ＲＰＯ２はラジカル重合性基を含まない構造を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
式Ａ−１中、ＡｒＡは芳香環構造を表し、ＬＡはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ｎＡ１は１〜４の整数を表し、ＲＡはそれぞれ独立に、一価の基を表し、ｎＡ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＡは０又は１を表す。
式Ｂ−１中、ＡｒＢは芳香環構造を表し、ＬＢはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＲＰＯはそれぞれ独立に、前記式ＰＯにより表される構造を含む基を表し、ｎＢ１は１〜４の整数を表し、ＲＢはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎＢ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＢは０又は１を表す。
前記画像記録層が、有機ポリマー粒子を含み、
前記有機ポリマー粒子が、下記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物であり、
前記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式Ａ−１により表される構造、及び、下記式Ｂ−１により表される構造を有する化合物を含む
平版印刷版原版。
【化1】
式ＰＯ中、ＲＰＯ１はアルキレン基を表し、ｎは２〜２００の整数を表し、ＲＰＯ２はラジカル重合性基を含まない構造を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
【化2】
式Ａ−１中、ＡｒＡは芳香環構造を表し、ＬＡはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ｎＡ１は１〜４の整数を表し、ＲＡはそれぞれ独立に、一価の基を表し、ｎＡ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＡは０又は１を表す。
式Ｂ−１中、ＡｒＢは芳香環構造を表し、ＬＢはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＲＰＯはそれぞれ独立に、前記式ＰＯにより表される構造を含む基を表し、ｎＢ１は１〜４の整数を表し、ＲＢはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎＢ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＢは０又は１を表す。
【請求項2】
前記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式Ａ−２により表される構造を１個〜１０個有し、かつ、下記式Ｂ−２により表される構造を１個〜１０個有する化合物を含む、請求項１に記載の平版印刷版原版。
式Ａ−２中、ｎＡ１は１〜４の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＡは０又は１を表し、前記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が式Ａ−２により表される構造を複数有する場合、式Ａ−２により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式Ｂ−２中、ＲＢ１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＢ３はそれぞれ独立に、１０以上の整数を表し、ＲＢ３はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、ｎＢ１は１〜４の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＢは０又は１を表し、前記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が式Ｂ−２により表される構造を複数有する場合、式Ｂ−２により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化3】
式Ａ−２中、ｎＡ１は１〜４の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＡは０又は１を表し、前記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が式Ａ−２により表される構造を複数有する場合、式Ａ−２により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式Ｂ−２中、ＲＢ１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＢ３はそれぞれ独立に、１０以上の整数を表し、ＲＢ３はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、ｎＢ１は１〜４の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＢは０又は１を表し、前記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が式Ｂ−２により表される構造を複数有する場合、式Ｂ−２により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【請求項3】
親水性支持体上に画像記録層を有し、
前記画像記録層が、有機ポリマー粒子を含み、
前記有機ポリマー粒子が、下記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物であり、
前記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式Ａ−２により表される構造を１個〜１０個有し、かつ、下記式Ｂ−１により表される構造を有する化合物を含む、請求項１に記載の平版印刷版原版。
式ＰＯ中、ＲＰＯ１はアルキレン基を表し、ｎは２〜２００の整数を表し、ＲＰＯ２はラジカル重合性基を含まない構造を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
式Ａ−２中、ｎＡ１は１〜４の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＡは０又は１を表し、前記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が式Ａ−２により表される構造を複数有する場合、式Ａ−２により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式Ｂ−１中、ＡｒＢは芳香環構造を表し、ＬＢはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＲＰＯはそれぞれ独立に、前記式ＰＯにより表される構造を含む基を表し、ｎＢ１は１〜４の整数を表し、ＲＢはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎＢ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＢは０又は１を表す。
前記画像記録層が、有機ポリマー粒子を含み、
前記有機ポリマー粒子が、下記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物であり、
前記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式Ａ−２により表される構造を１個〜１０個有し、かつ、下記式Ｂ−１により表される構造を有する化合物を含む、請求項１に記載の平版印刷版原版。
【化4】
式ＰＯ中、ＲＰＯ１はアルキレン基を表し、ｎは２〜２００の整数を表し、ＲＰＯ２はラジカル重合性基を含まない構造を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
【化5】
式Ａ−２中、ｎＡ１は１〜４の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＡは０又は１を表し、前記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が式Ａ−２により表される構造を複数有する場合、式Ａ−２により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式Ｂ−１中、ＡｒＢは芳香環構造を表し、ＬＢはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＲＰＯはそれぞれ独立に、前記式ＰＯにより表される構造を含む基を表し、ｎＢ１は１〜４の整数を表し、ＲＢはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎＢ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＢは０又は１を表す。
【請求項4】
前記有機ポリマー粒子が、ラジカル重合性基を有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項5】
前記有機ポリマー粒子が、式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、ラジカル重合性基を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、水と、を少なくとも反応させて得られる反応物である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項6】
前記ラジカル重合性基を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式Ａ−１により表される構造、及び、下記式Ｃ−１により表される構造を含む、請求項５に記載の平版印刷版原版。
式Ａ−１中、ＡｒＡは芳香環構造を表し、ＬＡはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ｎＡ１は１〜４の整数を表し、ＲＡはそれぞれ独立に、一価の基を表し、ｎＡ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＡは０又は１を表す。
式Ｃ−１中、ＡｒＣは芳香環構造を表し、ＬＣ１はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＬＣ２はそれぞれ独立に、ｎＣ３＋１価の連結基を表し、ＲＶはそれぞれ独立に、下記式ＰＬ−１により表される基又は式ＰＬ−２により表される基を表し、ｎＣ３はそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表し、ｎＣ１は１〜４の整数を表し、ＲＣ２はそれぞれ独立に、一価の基を表し、ｎＣ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＣは０又は１を表す。
式ＰＬ−１中、ＲＣ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＲＮ−を表し、ＲＮは水素原子又はアルキル基を表し、●は式Ｃ−１中のＬＣ２との結合部位を表す。
式ＰＬ−２中、ＲＰ１はアルキル基、アシル基、又はアルコキシ基を表し、ｎｐは０〜４の整数を表し、●は式Ｃ−１中のＬＣ２との結合部位を表す。
【化6】
式Ａ−１中、ＡｒＡは芳香環構造を表し、ＬＡはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ｎＡ１は１〜４の整数を表し、ＲＡはそれぞれ独立に、一価の基を表し、ｎＡ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＡは０又は１を表す。
式Ｃ−１中、ＡｒＣは芳香環構造を表し、ＬＣ１はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＬＣ２はそれぞれ独立に、ｎＣ３＋１価の連結基を表し、ＲＶはそれぞれ独立に、下記式ＰＬ−１により表される基又は式ＰＬ−２により表される基を表し、ｎＣ３はそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表し、ｎＣ１は１〜４の整数を表し、ＲＣ２はそれぞれ独立に、一価の基を表し、ｎＣ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＣは０又は１を表す。
【化7】
式ＰＬ−１中、ＲＣ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＲＮ−を表し、ＲＮは水素原子又はアルキル基を表し、●は式Ｃ−１中のＬＣ２との結合部位を表す。
式ＰＬ−２中、ＲＰ１はアルキル基、アシル基、又はアルコキシ基を表し、ｎｐは０〜４の整数を表し、●は式Ｃ−１中のＬＣ２との結合部位を表す。
【請求項7】
前記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項8】
前記画像記録層が、バインダーポリマーを更に含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項9】
前記画像記録層が、酸発色剤を更に含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項10】
画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項11】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、
印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して前記未露光部を除去する機上現像工程を含む
平版印刷版の製版方法。
印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して前記未露光部を除去する機上現像工程を含む
平版印刷版の製版方法。
【請求項12】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、
ｐＨが２以上１１以下の現像液を供給して前記未露光部を除去する現像液現像工程を含む
平版印刷版の製版方法。
ｐＨが２以上１１以下の現像液を供給して前記未露光部を除去する現像液現像工程を含む
平版印刷版の製版方法。
【請求項13】
有機ポリマー粒子と、
赤外線吸収剤と、
重合性化合物と、
重合開始剤と、を含有し、
前記有機ポリマー粒子が、下記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物であり、
前記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式Ａ−１により表される構造、及び、下記式Ｂ−１により表される構造を有する化合物を含む
感光性樹脂組成物。
式ＰＯ中、ＲＰＯ１はアルキレン基を表し、ｎは２〜２００の整数を表し、ＲＰＯ２はラジカル重合性基を含まない構造を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
式Ａ−１中、ＡｒＡは芳香環構造を表し、ＬＡはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ｎＡ１は１〜４の整数を表し、ＲＡはそれぞれ独立に、一価の基を表し、ｎＡ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＡは０又は１を表す。
式Ｂ−１中、ＡｒＢは芳香環構造を表し、ＬＢはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＲＰＯはそれぞれ独立に、前記式ＰＯにより表される構造を含む基を表し、ｎＢ１は１〜４の整数を表し、ＲＢはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎＢ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＢは０又は１を表す。
赤外線吸収剤と、
重合性化合物と、
重合開始剤と、を含有し、
前記有機ポリマー粒子が、下記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物であり、
前記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式Ａ−１により表される構造、及び、下記式Ｂ−１により表される構造を有する化合物を含む
感光性樹脂組成物。
【化8】
式ＰＯ中、ＲＰＯ１はアルキレン基を表し、ｎは２〜２００の整数を表し、ＲＰＯ２はラジカル重合性基を含まない構造を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
【化9】
式Ａ−１中、ＡｒＡは芳香環構造を表し、ＬＡはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ｎＡ１は１〜４の整数を表し、ＲＡはそれぞれ独立に、一価の基を表し、ｎＡ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＡは０又は１を表す。
式Ｂ−１中、ＡｒＢは芳香環構造を表し、ＬＢはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＲＰＯはそれぞれ独立に、前記式ＰＯにより表される構造を含む基を表し、ｎＢ１は１〜４の整数を表し、ＲＢはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎＢ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＢは０又は１を表す。
【請求項14】
前記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式Ａ−２により表される構造を１個〜１０個有し、かつ、下記式Ｂ−１により表される構造を有する化合物を含む、請求項１３に記載の感光性樹脂組成物。
式ＰＯ中、ＲＰＯ１はアルキレン基を表し、ｎは２〜２００の整数を表し、ＲＰＯ２はラジカル重合性基を含まない構造を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
式Ａ−２中、ｎＡ１は１〜４の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＡは０又は１を表し、前記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が式Ａ−２により表される構造を複数有する場合、式Ａ−２により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式Ｂ−１中、ＡｒＢは芳香環構造を表し、ＬＢはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＲＰＯはそれぞれ独立に、前記式ＰＯにより表される構造を含む基を表し、ｎＢ１は１〜４の整数を表し、ＲＢはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎＢ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＢは０又は１を表す。
【化10】
式ＰＯ中、ＲＰＯ１はアルキレン基を表し、ｎは２〜２００の整数を表し、ＲＰＯ２はラジカル重合性基を含まない構造を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
【化11】
式Ａ−２中、ｎＡ１は１〜４の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＡは０又は１を表し、前記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が式Ａ−２により表される構造を複数有する場合、式Ａ−２により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式Ｂ−１中、ＡｒＢは芳香環構造を表し、ＬＢはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＲＰＯはそれぞれ独立に、前記式ＰＯにより表される構造を含む基を表し、ｎＢ１は１〜４の整数を表し、ＲＢはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎＢ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＢは０又は１を表す。
【請求項15】
酸発色剤を更に含む、請求項１３又は請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、有機ポリマー粒子、及び、感光性樹脂組成物に関する。【背景技術】
【0002】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【0003】
また、地球環境への関心の高まりから、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
従来の平版印刷版原版としては、例えば、特許文献１〜４に記載されたものが挙げられる。
【0004】
特許文献１には、熱により画像部に転換するマイクロカプセル化された親油性成分と親水性バインダーポリマーとを含有する記録層と、支持体と、を有する感熱平版印刷原版において、上記マイクロカプセルの壁材が付加重合性官能基を有することを特徴とする感熱平版印刷原版が記載されている。特許文献２には、粗面化処理及び陽極酸化処理した後、親水性処理として珪酸ソーダ処理を施した後にポリビニルホスホン酸を含む水溶液で処理し、その後１５０〜２３０℃で乾燥することを特徴とする感光性平版印刷版材料用アルミニウム板支持体の製造方法が記載されている。
特許文献３には、支持体上に、（１）酸により架橋可能な官能基を少なくとも２個有する化合物及びラジカルにより重合可能な官能基を少なくとも２個有する化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を内包するマイクロカプセル、（２）光熱変換剤及び（３）反応促進剤を含有する画像形成層を有し、上記マイクロカプセルのカプセル壁の表面に、親水性ポリマーが共有結合で結合していることを特徴とする平版印刷版用原版が記載されている。
特許文献４には、支持体上に、ビニルカルバゾール化合物由来のモノマー単位を有するアクリルポリマー、及び／又は、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーを含有する光重合性感光層を有するネガ型平版印刷版原版を作製する工程、上記ネガ型平版印刷版原版を画像様に露光する工程、及び、ｐＨ４〜１０であり、（成分Ａ）特定の化合物、及び、（成分Ｂ）水、を少なくとも含み、有機溶剤の含有量が５質量％未満である現像液により、露光された上記ネガ型平版印刷版原版を現像する工程、を含み、上記現像する工程の前後での水洗工程及びガム引き工程を含まないことを特徴とする平版印刷版の製版方法版が記載されている。
【0005】
特許文献１：特開２０００−２１１２６２号公報特許文献２：特開２００６−２４７８５６号公報
特許文献３：特開２００４−０９８５５５号公報
特許文献４：特開２０１３−０８３９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
平版印刷版においては、版の印刷可能な枚数（以下、「耐刷性」ともいう。）に優れた平版印刷版が求められている。特に、近年においては、印刷におけるインキとして、紫外線（ＵＶ）の照射により硬化するインキ（「紫外線硬化型インキ」ともいう。）が用いられる場合がある。
紫外線硬化型インキは、瞬間乾燥可能なため生産性が高い、一般に溶剤の含有量が少ない、又は、無溶剤であるため環境汚染が低減されやすい、熱による乾燥を行わないか、又は、熱による乾燥を短時間として画像を形成できるため、印刷対象などの応用範囲が広がる等の利点を有している。
そのため、紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性に優れる平版印刷版を提供することができる平版印刷版は、産業上非常に有用であると考えられる。
本発明者等は、鋭意検討した結果、特許文献１〜４に記載の平版印刷版原版では、特にインキとして紫外線硬化型インキを用いた場合に、得られる平版印刷版の耐刷性が不十分であるという問題点が存在することを見出した。
【0007】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性に優れる平版印刷版が得られる平版印刷版原版を提供することである。また、本発明の別の実施形態が解決しようとする課題は、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性に優れる平版印刷版の製版方法を提供することである。
さらに、本発明の別の実施形態が解決しようとする課題は、新規な有機ポリマー粒子、及び、上記有機ポリマー粒子を含む樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。＜１＞ 親水性支持体上に画像記録層を有し、
上記画像記録層が、有機ポリマー粒子を含み、
上記有機ポリマー粒子が、下記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物である
平版印刷版原版。
【0009】
【化1】
【0010】
式ＰＯ中、ＲＰＯ１はアルキレン基を表し、ｎは２〜２００の整数を表し、ＲＰＯ２はラジカル重合性基を含まない構造を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。＜２＞ 上記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式Ａ−１により表される構造、及び、下記式Ｂ−１により表される構造を有する化合物を含む、上記＜１＞に記載の平版印刷版原版。
【0011】
【化2】
【0012】
式Ａ−１中、ＡｒＡは芳香環構造を表し、ＬＡはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ｎＡ１は１〜４の整数を表し、ＲＡはそれぞれ独立に、一価の基を表し、ｎＡ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＡは０又は１を表す。式Ｂ−１中、ＡｒＢは芳香環構造を表し、ＬＢはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＲＰＯはそれぞれ独立に、上記式ＰＯにより表される構造を含む基を表し、ｎＢ１は１〜４の整数を表し、ＲＢはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎＢ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＢは０又は１を表す。
＜３＞ 上記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式Ａ−２により表される構造を１個〜１０個有し、かつ、下記式Ｂ−２により表される構造を１個〜１０個有する化合物を含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版。
【0013】
【化3】
【0014】
式Ａ−２中、ｎＡ１は１〜４の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＡは０又は１を表し、上記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が式Ａ−２により表される構造を複数有する場合、式Ａ−２により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。式Ｂ−２中、ＲＢ１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＢ３はそれぞれ独立に、１０以上の整数を表し、ＲＢ３はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、ｎＢ１は１〜４の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＢは０又は１を表し、上記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が式Ｂ−２により表される構造を複数有する場合、式Ｂ−２により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
＜４＞ 上記有機ポリマー粒子が、ラジカル重合性基を有する、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜５＞ 上記有機ポリマー粒子が、式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、ラジカル重合性基を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、水と、を少なくとも反応させて得られる反応物である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜６＞ 上記ラジカル重合性基を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式Ａ−１により表される構造、及び、下記式Ｃ−１により表される構造を含む、上記＜５＞に記載の平版印刷版原版。
【0015】
【化4】
【0016】
式Ａ−１中、ＡｒＡは芳香環構造を表し、ＬＡはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ｎＡ１は１〜４の整数を表し、ＲＡはそれぞれ独立に、一価の基を表し、ｎＡ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＡは０又は１を表す。式Ｃ−１中、ＡｒＣは芳香環構造を表し、ＬＣ１はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＬＣ２はそれぞれ独立に、ｎＣ３＋１価の連結基を表し、ＲＶはそれぞれ独立に、下記式ＰＬ−１により表される基又は式ＰＬ−２により表される基を表し、ｎＣ３はそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表し、ｎＣ１は１〜４の整数を表し、ＲＣ２はそれぞれ独立に、一価の基を表し、ｎＣ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＣは０又は１を表す。
【0017】
【化5】
【0018】
式ＰＬ−１中、ＲＣ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＲＮ−を表し、ＲＮは水素原子又はアルキル基を表し、●は式Ｃ−１中のＬＣ２との結合部位を表す。式ＰＬ−２中、ＲＰ１はアルキル基、アシル基、又はアルコキシ基を表し、ｎｐは０〜４の整数を表し、●は式Ｃ−１中のＬＣ２との結合部位を表す。
＜７＞ 上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含む、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜８＞ 上記画像記録層が、バインダーポリマーを更に含む、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜９＞ 画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１０＞ 上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、
印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する機上現像工程を含む
平版印刷版の製版方法。
＜１１＞ 上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、
ｐＨが２以上１１以下の現像液を供給して上記未露光部を除去する現像液現像工程を含む
平版印刷版の製版方法。
＜１２＞ 式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物である
有機ポリマー粒子。
【0019】
【化6】
【0020】
式ＰＯ中、ＲＰＯ１はアルキレン基を表し、ｎは２〜２００の整数を表し、ＲＰＯ２はラジカル重合性基を含まない構造を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。＜１３＞ 上記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式Ａ−１により表される構造、及び、下記式Ｂ−１により表される構造を含有する、上記＜１２＞に記載の有機ポリマー粒子。
【0021】
【化7】
【0022】
式Ａ−１中、ＡｒＡは芳香環構造を表し、ＬＡはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ｎＡ１は１〜４の整数を表し、ＲＡはそれぞれ独立に、一価の基を表し、ｎＡ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＡは０又は１を表す。式Ｂ−１中、ＡｒＢは芳香環構造を表し、ＬＢはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＲＰＯはそれぞれ独立に、構造中にポリアルキレン鎖を有する１価の基を表し、ｎＢ１は１〜４の整数を表し、ＲＢはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎＢ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＢは０又は１を表す。
＜１４＞ 上記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が、下記式Ａ−２により表される構造を１個〜１０個有し、かつ、下記式Ｂ−２により表される構造を１個〜１０個有する化合物を含む、上記＜１２＞又は＜１３＞に記載の有機ポリマー粒子。
【0023】
【化8】
【0024】
式Ａ−２中、ｎＡ１は１〜４の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＡは０又は１を表し、上記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が式Ａ−２により表される構造を複数有する場合、式Ａ−２により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。式Ｂ−２中、ＲＢ１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＢ３はそれぞれ独立に、１０以上の整数を表し、ＲＢ３はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、ｎＢ１は１〜４の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＢは０又は１を表し、上記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が式Ｂ−２により表される構造を複数有する場合、式Ｂ−２により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
＜１５＞ 上記有機ポリマー粒子が、式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、ラジカル重合性基を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、水と、を少なくとも反応させて得られる反応物である、上記＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の有機ポリマー粒子。
＜１６＞ 上記＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の有機ポリマー粒子と、
赤外線吸収剤と、
重合性化合物と、
重合開始剤と、を含有する
感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【0025】
本発明の実施形態によれば、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性に優れる平版印刷版が得られる平版印刷版原版を提供することができる。また、本発明の別の実施形態によれば、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性に優れる平版印刷版の製版方法を提供することができる。
さらに、本発明の別の実施形態によれば、新規な有機ポリマー粒子、及び、上記有機ポリマー粒子を含む樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本明細書において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
以下、本開示を詳細に説明する。
【0027】
（平版印刷版原版）本開示に係る平版印刷版原版は、親水性支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、有機ポリマー粒子を含み、上記有機ポリマー粒子が、式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物である。
すなわち、本開示に係る平版印刷版原版は、親水性支持体上と、上記画像記録層とを備える。
【0028】
本発明者が鋭意検討した結果、本開示に係る平版印刷版原版によれば、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性に優れる平版印刷版が得られることを見出した。上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
有機ポリマー粒子が、芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物であることにより、有機ポリマー粒子に芳香環構造が含まれ、粒子自体の剛性が高くなり、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性（以下、ＵＶ耐刷性ともいう。）が向上すると考えられる。
また、上述のように剛性の高い有機ポリマー粒子が、式ＰＯにより表される構造を有することにより、平版印刷版原版内で均一に近い状態で分散されやすいという観点からも、ＵＶ耐刷性が向上すると考えられる。
更に、本開示において用いられる有機ポリマー粒子は、式ＰＯにより表される構造を有することにより、インキ又は湿し水との親和性が向上し、機上現像性に優れた平版印刷版原版が得られやすいと考えられる。
また、式ＰＯにより表される構造を有することにより、現像液との親和性が向上し、後述する現像液を用いた現像を行う場合であっても、現像性に優れた平版印刷版原版が得られやすいと考えられる。
【0029】
＜画像記録層＞本開示に係る平版印刷版原版は、上記有機ポリマー粒子を含む画像記録層を有する。
本開示に用いられる画像記録層は、ネガ型画像記録層であることが好ましく、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層であることがより好ましい。
本開示における画像記録層は、下記第一の態様又は第二の態様のいずれかの態様であることが好ましい。
第一の態様：有機ポリマー粒子、赤外線吸収剤、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有する。
第二の態様：有機ポリマー粒子、赤外線吸収剤及び疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含有する。
本開示において用いられる画像記録層は、耐刷性、特にＵＶ耐刷性の観点から、上記第一の態様において、バインダーポリマーを更に含有することが好ましい。
また、本開示において用いられる画像記録層は、現像性の観点から、上記第一の態様において、疎水性熱可塑性ポリマー粒子を更に含有してもよい。
更に、本開示において用いられる画像記録層は、ＵＶ耐刷性及び現像性の観点から、上記第一の態様において、ミクロゲルを更に含有してもよい。
疎水性熱可塑性有機ポリマー粒子、ミクロゲル等の成分の詳細については後述する。
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能であることが好ましい。
以下、画像記録層に含まれる各成分の詳細について説明する。
【0030】
〔有機ポリマー粒子〕本開示において用いられる有機ポリマー粒子は、式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物（以下、「第一の芳香族多価イソシアネート化合物」ともいう。）と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物である。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物と、水と、を少なくとも反応させることにより、第一の芳香族多価イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の一部がアミノ基へと加水分解されると考えられる。その後、上記アミノ基と、第一の芳香族多価イソシアネート化合物における加水分解されていないイソシアネート基と、が反応することによりウレア結合を形成し、反応物として有機ポリマー粒子が得られると考えられる。
ここで、第一の芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させる、とは、第一の芳香族多価イソシアネート化合物、及び、水以外に、更に他の成分を反応させてもよいことを意味する。上記他の成分としては、後述するラジカル重合性基を有する芳香族多価イソシアネート化合物等が挙げられる。
本開示における有機ポリマー粒子は、構造により特定することが技術的に困難であるため、便宜上、製造方法により規定されている。ここで、第一の芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させることにより得られる、ウレア結合により形成された網目状の構造を有する粒子であれば、他の方法により製造した粒子であっても、本開示における有機ポリマー粒子に含まれるものとする。
また、本開示における有機ポリマー粒子は、上述の、第一の芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物でできている粒子であればよく、上記反応物を粒子形状として得て、そのまま使用してもよいし、上記反応物を得た後に、反応物を用いて粒子を形成してもよい。
また、上記反応時には、必要に応じて反応触媒等の成分を更に使用してもよい。反応触媒としては、公知のウレア化触媒等が挙げられる。
【0031】
−第一の芳香族多価イソシアネート化合物−第一の芳香族多価イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、ＵＶ耐刷性の観点から、複数の芳香環構造と、複数のイソシアネート基と、を有する化合物が好ましい。
また、機上現像性の観点からは、式ＰＯにより表される構造を複数有することが好ましい。
ＵＶ耐刷性の観点から、第一の芳香族多価イソシアネート化合物の全質量に対する芳香環構造の含有量は、３０質量％〜１００質量％であることが好ましく、６０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
ＵＶ耐刷性の観点から、第一の芳香族多価イソシアネート化合物の全質量に対する式ＰＯにより表される構造に含まれるポリオキシアルキレン鎖の質量は、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、３質量％〜２０質量％であることがより好ましく、５質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
また、第一の芳香族多価イソシアネート化合物における式ＰＯにより表される構造に含まれるポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましく、２，０００〜４，０００であることが更に好ましい。
【0032】
＜＜芳香環構造＞＞第一の芳香族多価イソシアネート化合物に含まれる芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造、フェナントレン環構造等が挙げられ、ベンゼン環構造であることが好ましい。第一の多価イソシアネート化合物が複数の芳香環を含む場合、それぞれの芳香環は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、上記芳香環構造は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0033】
＜＜式ＰＯにより表される構造＞＞本開示に用いられる第一の芳香族多価イソシアネート化合物は、下記式ＰＯにより表される構造を含む。
【0034】
【化9】
【0035】
式ＰＯ中、ＲＰＯ１はアルキレン基を表し、炭素数２〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基、１−メチルエチレン基又は２−メチルエチレン基が更に好ましい。式ＰＯ中、ｎは２〜２００の整数を表し、１０〜１５０であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましい。
式ＰＯ中、ＲＰＯ２はラジカル重合性基を含まない構造を表し、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式ＰＯ中、＊は他の構造との結合部位を表す。
【0036】
＜＜式Ａ−１により表される構造、及び、式Ｂ−１により表される構造＞＞本開示において用いられる第一の芳香族多価イソシアネート化合物は、下記式Ａ−１により表される構造、及び、下記式Ｂ−１により表される構造を有する化合物を含むことが好ましい。
【0037】
【化10】
【0038】
式Ａ−１中、ＡｒＡは芳香環構造を表し、ＬＡはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ｎＡ１は１〜４の整数を表し、ＲＡはそれぞれ独立に、一価の基を表し、ｎＡ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＡは０又は１を表す。式Ｂ−１中、ＡｒＢは芳香環構造を表し、ＬＢはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＲＰＯはそれぞれ独立に、式ＰＯにより表される構造を含む基を表し、ｎＢ１は１〜４の整数を表し、ＲＢはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎＢ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＢは０又は１を表す。
【0039】
式Ａ−１中、ＡｒＡは、ＵＶ耐刷性の観点から、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造又はビフェニル構造であることが好ましく、ベンゼン環構造であることがより好ましい。式Ａ−１中、水との反応時の反応性の観点から、ＬＡはそれぞれ独立に、又はアルキレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
式Ａ−１中、ｎＡ１は１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
式Ａ−１中、ＲＡはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
式Ａ−１中、ｎＡ２は０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【0040】
式Ｂ−１中、ＡｒＢは、ＵＶ耐刷性の観点から、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造又はビフェニル構造であることが好ましく、ベンゼン環構造であることがより好ましい。式Ｂ−１中、ＬＢはそれぞれ独立に、単結合、又はアルキレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
式Ｂ−１中、ＲＰＯはそれぞれ独立に、下記式ＰＯ−２により表される基であることが好ましい。
【0041】
【化11】
【0042】
式ＰＯ−２中、ＬＰＯは単結合又は二価の有機基を表し、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。式ＰＯ−２中、ＲＰＯ１はそれぞれ独立に、上述の式ＰＯにより表される構造を表す。
【0043】
式Ｂ−１中、ｎＢ１は１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。式Ｂ−１中、ＲＢはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
式Ｂ−１中、ｎＢ２は０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【0044】
本開示において用いられる第一の芳香族多価イソシアネート化合物は、式Ａ−１により表される構造を、１個〜２０個有することが好ましく、１個〜１０個有することがより好ましい。また、本開示において用いられる第一の芳香族多価イソシアネート化合物は、式Ｂ−１により表される構造を、１個〜２０個有することが好ましく、１個〜１０個有することがより好ましい。
更に、本開示において用いられる第一の芳香族多価イソシアネート化合物の全質量に対する、式Ａ−１により表される構造と、式Ｂ−１により表される構造との合計含有量（質量）は、ＵＶ耐刷性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
上限は特に限定されないが、９９質量％以下であることが好ましい。
本開示において用いられる第一の芳香族多価イソシアネート化合物における、式Ａ−１により表される構造（Ａ−１）と、式Ｂ−１により表される構造（Ｂ−１）の含有比は、個数比で、Ａ−１：Ｂ−１＝１：１〜３００：１であることが好ましく、１：１〜１００：１であることがより好ましい。
本開示において用いられる第一の芳香族多価イソシアネート化合物における、式Ａ−１により表される構造（Ａ−１）と、式Ｂ−１により表される構造（Ｂ−１）の含有比は、質量比で、Ａ−１：Ｂ−１＝１：１０〜１０：１であることが好ましく、１：３〜３：１：であることがより好ましい。
【0045】
＜＜式Ａ−２により表される構造、及び、式Ｂ−２により表される構造＞＞また、本開示において用いられる第一の芳香族多価イソシアネート化合物は、下記式Ａ−２により表される構造を１個〜１０個有し、かつ、下記式Ｂ−２により表される構造を１個〜１０個有する化合物を含むことが好ましい。
式Ａ−２により表される構造は式Ａ−１により表される構造に、式Ｂ−２により表される構造は式Ｂ−１により表される構造に、それぞれ含まれる。
【0046】
【化12】
【0047】
式Ａ−２中、ｎＡ１は１〜４の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＡは０又は１を表し、上記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が式Ａ−２により表される構造を複数有する場合、式Ａ−２により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。式Ｂ−２中、ＲＢ１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＢ３はそれぞれ独立に、１０以上の整数を表し、ＲＢ３はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、ｎＢ１は１〜４の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＢは０又は１を表し、上記式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物が式Ｂ−２により表される構造を複数有する場合、式Ｂ−２により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
なお、式Ｂ−２中、ウレタン結合の酸素原子と結合するＲＢ１、ＲＢ２及びＲＢ３を含む構造が、上述の式ＰＯにより表される構造に該当する。
【0048】
式Ａ−２中、ｎＡ１は上述の式Ａ−１におけるｎＡ１と同義であり、好ましい態様も同様である。【0049】
式Ｂ−２中、ＲＢ１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。式Ｂ−２中、ＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
式Ｂ−２中、ＲＢ１及びＲＢ２はいずれも水素原子であるか、又は、一方がメチル基であり、もう一方が水素原子であることが好ましい。
式Ｂ−２中、ｎＢ３はそれぞれ独立に、２〜１００の整数を表し、４〜５０の整数がより好ましく、１０〜３０の整数がより好ましい。
式Ｂ−２中、ＲＢ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
式Ｂ−２中、ｎＢ１は上述の式Ｂ−１におけるｎＢ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【0050】
式Ａ−２中の＊は、他の式Ａ−２により表される構造中の波線部又は式Ｂ−２により表される構造中の波線部と結合することが好ましい。また、式Ｂ−２中の＊は、式Ａ−２により表される構造中の波線部又は他の式Ｂ−２により表される構造中の波線部と結合することが好ましい。
【0051】
更に、本開示において用いられる第一の芳香族多価イソシアネート化合物の全質量に対する、式Ａ−２により表される構造と、式Ｂ−２により表される構造との合計含有量（質量）は、ＵＶ耐刷性の観点から、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、９０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。本開示において用いられる第一の芳香族多価イソシアネート化合物における、式Ａ−２により表される構造（Ａ−２）と、式Ｂ−２により表される構造（Ｂ−２）の含有比は、個数比で、Ａ−２：Ｂ−２＝１：１〜３００：１であることが好ましく、１：１〜１００：１であることがより好ましい。
本開示において用いられる第一の芳香族多価イソシアネート化合物における、式Ａ−２により表される構造（Ａ−２）と、式Ｂ−２により表される構造（Ｂ−２）の含有比は、質量比で、Ａ−２：Ｂ−２＝１：１０〜１０：１であることが好ましく、１：３〜３：１であることがより好ましい。
【0052】
＜＜その他の構造＞＞第一の芳香族多価イソシアネート化合物は、その他の構造を有していてもよい。
その他の構造としては、特に限定されないが、ＵＶ耐刷性の観点から、芳香環構造を含む構造であることが好ましく、ベンゼン環構造を含む構造であることがより好ましい。
【0053】
＜＜第一の芳香族多価イソシアネート化合物の製造方法＞＞第一の芳香族多価イソシアネート化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、式ＰＯにより表される構造を有しない芳香族多価イソシアネート化合物と、式ＰＯにより表される構造を有するアルコール化合物と、を反応させる方法が挙げられる。
具体的には、例えば、後述する実施例における製造方法が挙げられる。
【0054】
＜＜第一の芳香族多価イソシアネート化合物の例＞＞第一の芳香族多価イソシアネート化合物の具体例としては、下記化合物１−１〜１−５が挙げられるが、これに限定されるものではない。
各化合物の製造方法の詳細は実施例において説明する。
【0055】
【化13】
【0056】
【化14】
【0057】
上記化合物１−１〜１−５中、●はＲ１〜Ｒ５のいずれかが結合するベンゼン環との結合部位を表し、括弧の添え字は繰り返し数を表す。また、Ｒ１〜Ｒ５の記載におけるモル％の記載は、それぞれの構造の含有量を示している。化合物１−４中、＊と波線部は互いに結合する。
【0058】
第一の芳香族多価イソシアネート化合物の使用量は、水との反応に用いられる芳香族多価イソシアネート化合物の全質量に対し、３０質量％〜１００質量％であることが好ましく、６０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。【0059】
−第二の芳香族多価イソシアネート化合物−本開示において用いられる有機ポリマー粒子は、ラジカル重合性基を有することが好ましい。有機ポリマー粒子がラジカル重合性基を有する場合、例えば画像記録層の画像部において、上記ラジカル重合性基が後述する重合性化合物と重合することにより、より平版印刷版のＵＶ耐刷性が向上しやすくなると考えられる。
第二の芳香族多価イソシアネート化合物として、ラジカル重合性基をさらに有する化合物を使用することにより、有機ポリマー粒子にラジカル重合性基を導入することができる。
また、本開示において用いられる有機ポリマー粒子は、式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物（第一の芳香族多価イソシアネート化合物）と、ラジカル重合性基を有する芳香族多価イソシアネート化合物（「第二の芳香族多価イソシアネート化合物」ともいう。）と、水と、を少なくとも反応させて得られる反応物であることが好ましい。
ラジカル重合性基を有する芳香族多価イソシアネート化合物であっても、上述の式ＰＯにより表される構造を有する化合物であれば、第二の芳香族多価イソシアネート化合物ではなく、第一の芳香族多価イソシアネート化合物に該当する。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物と、水との反応時に、第二の芳香族多価イソシアネート化合物を更に用いることにより、有機ポリマー粒子にラジカル重合性基が導入される。
【0060】
第二の芳香族多価イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、ＵＶ耐刷性の観点から、複数の芳香環構造と、複数のラジカル重合性基と、を有する化合物が好ましい。ＵＶ耐刷性の観点から、第二の芳香族多価イソシアネート化合物の全質量に対する芳香環構造の量は、１０質量％〜９５質量％であることが好ましく、３０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
ＵＶ耐刷性の観点から、第二の芳香族多価イソシアネート化合物１ｇ当たりに含まれるラジカル重合性基の量（ｍｏｌ）は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【0061】
＜＜芳香環構造＞＞第二の芳香族多価イソシアネート化合物に含まれる芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造、フェナントレン環構造等が挙げられ、ベンゼン環構造であることが好ましい。第一の多価イソシアネート化合物が複数の芳香環を含む場合、それぞれの芳香環は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、上記芳香環構造は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0062】
＜＜ラジカル重合性基＞＞第二の芳香族多価イソシアネート化合物に含まれるラジカル重合性基としては、特に限定されないが、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基等が挙げられ、反応性の観点から、（メタ）アクリロキシ基が好ましい。
【0063】
第二の芳香族多価イソシアネート化合物は、下記式Ｃ−１により表される構造を含むことが好ましく、上述の式Ａ−１により表される構造、及び、下記式Ｃ−１により表される構造を含むことがより好ましい。第二の芳香族多価イソシアネート化合物に含まれる式Ａ−１により表される構造については、上述の式Ａ−１の説明における、「式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物（第一の芳香族多価イソシアネート化合物）」の記載を「ラジカル重合性基を有する芳香族多価イソシアネート化合物（第二の芳香族多価イソシアネート化合物）」と読み替える以外は、第一の芳香族多価イソシアネート化合物における式Ａ−１により表される構造と同義であり、好ましい態様も同様である。
【0064】
【化15】
【0065】
式Ｃ−１中、ＡｒＣは芳香環構造を表し、ＬＣ１はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＬＣ２はそれぞれ独立に、ｎＣ３＋１価の連結基を表し、ＲＶはそれぞれ独立に、下記式ＰＬ−１により表される基又は式ＰＬ−２により表される基を表し、ｎＣ３はそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表し、ｎＣ１は１〜４の整数を表し、ＲＣ２はそれぞれ独立に、一価の基を表し、ｎＣ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＣは０又は１を表す。【0066】
【化16】
【0067】
式ＰＬ−１中、ＲＣ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＲＮ−を表し、ＲＮは水素原子又はアルキル基を表し、●は式Ｃ−１中のＬＣ２との結合部位を表す。式ＰＬ−２中、ＲＰ１はアルキル基、アシル基、又はアルコキシ基を表し、ｎｐは０〜４の整数を表し、●は式Ｃ−１中のＬＣ２との結合部位を表す。
【0068】
式Ｃ−１中、ＡｒＣは芳香環構造を表し、ＵＶ耐刷性の観点から、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造又はビフェニル構造であることが好ましく、ベンゼン環構造であることがより好ましい。式Ｃ−１中、ＬＣ１はそれぞれ独立に、単結合又は、アルキレン構造であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
式Ｃ−１中、ＬＣ２はそれぞれ独立に、ｎＣ３＋１価の連結基を表し、エーテル結合を含んでもよいｎＣ３＋１価の炭化水素基が好ましく、ポリオキシアルキレン基がより好ましく、アルキレン基の炭素数が２〜４のポリオキシアルキレン基が更に好ましく、エチレン基、１−メチルエチレン基又は２−メチルエチレン基が特に好ましい。
式Ｃ−１中、Ｌｃ２としては、ポリオキシアルキレンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール化合物からヒドロキシ基を除いた部分構造が挙げられる。
式Ｃ−１中、ＲＶはそれぞれ独立に、式ＰＬ−１により表される基であることが好ましい。
また、合成適性上の観点からは、複数のＲＶはいずれも同じ基であることが好ましい。
式Ｃ−１中、ｎＣ３はそれぞれ独立に、１〜３の整数が好ましく、１がより好ましい。
式Ｃ−１中、ｎＣ１は１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
式Ｃ−１中、ＲＣ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
式Ｃ−１中、ｎＣ２は０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【0069】
式ＰＬ−１中、ＲＣ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。式ＰＬ−１中、Ｘは−Ｏ−であることが好ましい。
式ＰＬ−１中、Ｘが−ＮＲＮ−である場合のＲＮはアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式ＰＬ−２中、ＲＰ１はアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
式ＰＬ−２中、ｎｐは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【0070】
本開示において用いられる第二の芳香族多価イソシアネート化合物は、式Ａ−１により表される構造を、１個〜２０個有することが好ましく、１個〜１０個有することがより好ましい。また、本開示において用いられる第二の芳香族多価イソシアネート化合物は、式Ｃ−１により表される構造を、１個〜２０個有することが好ましく、１個〜１０個有することがより好ましい。
更に、本開示において用いられる第二の芳香族多価イソシアネート化合物の全質量に対する、式Ａ−１により表される構造と、式Ｃ−１により表される構造との合計含有量（質量）は、ＵＶ耐刷性の観点から、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
本開示において用いられる第二の芳香族多価イソシアネート化合物における、式Ａ−１により表される構造（Ａ−１）と、式Ｃ−１により表される構造（Ｃ−１）の含有比は、個数比で、Ａ−１：Ｃ−１＝１：１００〜１００：１であることが好ましく、１：１０〜１０：１であることがより好ましい。
本開示において用いられる第二の芳香族多価イソシアネート化合物における、式Ａ−１により表される構造（Ａ−１）と、式Ｃ−１により表される構造（Ｃ−１）の含有比は、質量比で、Ａ−１：Ｃ−１＝１：１０〜１０：１であることが好ましく、１：５〜５：１であることがより好ましい。
【0071】
＜＜式Ａ−２により表される構造、及び、式Ｃ−２により表される構造＞＞また、本開示において用いられる第二の芳香族多価イソシアネート化合物は、第一の芳香族多価イソシアネートにおいて説明した式Ａ−２により表される構造を１個〜１０個有し、かつ、下記式Ｃ−２により表される構造を１個〜１０個有する化合物を含むことが好ましい。
第二の芳香族多価イソシアネート化合物に含まれる式Ａ−２により表される構造については、上述の式Ａ−２の説明における、「式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物（第一の芳香族多価イソシアネート化合物）」の記載を「ラジカル重合性基を有する芳香族多価イソシアネート化合物（第二の芳香族多価イソシアネート化合物）」と読み替える以外は、第一の芳香族多価イソシアネート化合物における式Ａ−２により表される構造と同義であり、好ましい態様も同様である。
式Ａ−２により表される構造は式Ａ−１により表される構造に、式Ｃ−２により表される構造は式Ｃ−１により表される構造に、それぞれ含まれる。
【0072】
【化17】
【0073】
式Ｃ−２中、ＲＣ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＣ４はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＣ３はそれぞれ独立に、２〜１００の整数を表し、ＲＣ１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＣ１は１〜４の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＣは０又は１を表し、上記第二の芳香族多価イソシアネート化合物が式Ｃ−２により表される構造を複数有する場合、式Ｃ−２により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。【0074】
式Ｃ−２中、ＲＣ３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。式Ｃ−２中、ＲＣ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
式Ｃ−２中、ＲＣ３及びＲＣ４はいずれも水素原子であるか、又は、一方がメチル基であり、もう一方が水素原子であることが好ましい。
【0075】
式Ｃ−２中、ｎＣ３はそれぞれ独立に、０〜１００の整数を表し、０〜５０の整数がより好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。式Ｃ−２中、ＲＣ１及びｎＣ１はそれぞれ独立に、上述の式Ｃ−１におけるＲＣ１及びｎＣ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【0076】
式Ａ−２中の＊は、他の式Ａ−２により表される構造中の波線部又は式Ｃ−２により表される構造中の波線部と結合することが好ましい。また、式Ｃ−２中の＊は、式Ａ−２により表される構造中の波線部又は他の式Ｃ−２により表される構造中の波線部と結合することが好ましい。
【0077】
更に、本開示において用いられる第二の芳香族多価イソシアネート化合物の全質量に対する、式Ａ−２により表される構造と、式Ｃ−２により表される構造との合計含有量（質量）は、ＵＶ耐刷性の観点から、１０質量％〜１００質量％であることが好ましく、３０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。本開示において用いられる第二の芳香族多価イソシアネート化合物における、式Ａ−２により表される構造（Ａ−２）と、式Ｃ−２により表される構造（Ｃ−２）の含有比は、個数比で、Ａ−２：Ｃ−２＝１：１００〜１００：１であることが好ましく、１：１０〜１０：１であることがより好ましい。
本開示において用いられる第二の芳香族多価イソシアネート化合物における、式Ａ−２により表される構造（Ａ−２）と、式Ｃ−２により表される構造（Ｃ−２）の含有比は、質量比で、Ａ−２：Ｃ−２＝１：１０〜１０：１であることが好ましく、１：５〜５：１であることがより好ましい。
【0078】
＜＜その他の構造＞＞第二の芳香族多価イソシアネート化合物は、その他の構造を有していてもよい。
その他の構造としては、特に限定されないが、ＵＶ耐刷性の観点から、芳香環構造を含む構造であることが好ましく、ベンゼン環構造を含む構造であることがより好ましい。
【0079】
＜＜第二の芳香族多価イソシアネート化合物の製造方法＞＞第二の芳香族多価イソシアネート化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性基を有しない芳香族多価イソシアネート化合物と、ラジカル重合性基を有するアルコール化合物と、を反応させる方法が挙げられる。
具体的には、例えば、後述する実施例における製造方法が挙げられる。
【0080】
＜＜第二の芳香族多価イソシアネート化合物の例＞＞第二の芳香族多価イソシアネート化合物の具体例としては、下記化合物２−１〜２−５が挙げられるが、これに限定されるものではない。
各化合物の製造方法の詳細は実施例において説明する。
【0081】
【化18】
【0082】
【化19】
【0083】
上記化合物２−１〜２−５中、●はＲ１〜Ｒ５のいずれかが結合するベンゼン環との結合部位を表し、括弧の添え字は繰り返し数を表す。また、Ｒ１〜Ｒ５の記載におけるモル％の記載は、それぞれの構造の含有量を示している。化合物２−３中、＊と波線部は互いに結合する。
【0084】
第二の芳香族多価イソシアネート化合物の使用量は、水との反応に用いられる芳香族多価イソシアネート化合物の全質量に対し、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。【0085】
−その他の芳香族多価イソシアネート化合物−有機ポリマー粒子の製造時には、その他の芳香族多価イソシアネート化合物として、その他の芳香族多価イソシアネート化合物（以下「第三の芳香族多価イソシアネート化合物」ともいう。）を更に用いてもよい。
第三の芳香族多価イソシアネート化合物とは、式ＰＯにより表される構造、及び、ラジカル重合性基を有しない芳香族多価イソシアネート化合物であり、例えば、ＵＶ耐刷性の観点からは、上述の第一の芳香族多価イソシアネート化合物における式Ａ−１により表される構造を含む化合物が好ましく、上述の第一の芳香族多価イソシアネート化合物における式Ａ−２により表される構造を含む化合物がより好ましい。
第三の芳香族多価イソシアネート化合物に含まれる式Ａ−１又は式Ａ−２により表される構造については、上述の式Ａ−１又は式Ａ−２の説明における、「式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物（第一の芳香族多価イソシアネート化合物）」の記載を「その他の芳香族多価イソシアネート化合物（第三の芳香族多価イソシアネート化合物）」と読み替える以外は、第一の芳香族多価イソシアネート化合物における式Ａ−１により表される構造と同義であり、好ましい態様も同様である。
第三の芳香族多価イソシアネート化合物が、上述の式Ａ−２により表される構造を含む化合物である場合、ＵＶ耐刷性の観点から、上述の式Ａ−２により表される構造を、第三の芳香族多価イソシアネート化合物の全質量に対し、５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％〜１００質量％含むことがより好ましく、９０質量％〜１００質量％含むことが更に好ましく、１００質量％含むことが特に好ましい。
第三の芳香族多価イソシアネート化合物が、上述の式Ａ−２により表される構造を含むことにより、水と、第一の芳香族多価イソシアネート化合物と、必要に応じて第二の芳香族多価イソシアネート化合物と、第三の芳香族多価イソシアネート化合物と、の反応物において、架橋構造が密に形成され、芳香環の密度が上昇するため、特にＵＶ耐刷性が向上しやすいと考えられる。
【0086】
第三の芳香族多価イソシアネート化合物の具体例としては、下記化合物３−１が挙げられるが、これに限定されるものではない。第三の芳香族多価イソシアネート化合物としては、市販品を用いることも可能であり、例えば、ミリオネートＭＲ−２００（東ソー（株）製）等が挙げられる。
【0087】
【化20】
【0088】
第三の芳香族多価イソシアネート化合物の使用量は、水との反応に用いられる芳香族多価イソシアネート化合物の全質量に対し、５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。【0089】
−有機ポリマー粒子の好ましい態様−有機ポリマー粒子としては、水と、第一の芳香族多価イソシアネート化合物と、第二の芳香族多価イソシアネート化合物と、第三の芳香族多価イソシアネート化合物と、を反応して得られる反応物が好ましい。
上記態様によれば、ＵＶ耐刷性、機上現像性、及び、インキ着肉性に優れた平版印刷版原版が得られやすい。
【0090】
−有機ポリマー粒子の特性−本開示に係る有機ポリマー粒子の体積平均粒径は、ＵＶ耐刷性の向上の観点から、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。
有機ポリマー粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０（（株）堀場製作所製）により測定する。
【0091】
−有機ポリマー粒子の例−本開示において用いられる有機ポリマー粒子としては、下記表に記載のＰ−１〜Ｐ−１７が挙げられる。
下記表中の各化合物と、水と反応させて得られる反応物が、本開示において用いられる有機ポリマー粒子である。下記表中、化合物１−１〜１−５、２−１〜２−５及び３−１は、上述の化合物１−１〜１−５、２−１〜２−５及び３−１をそれぞれ意味している。
【0092】
【表1】
【0093】
−有機ポリマー粒子の含有量−本開示に係る平版印刷版原版の画像記録層は、有機ポリマー粒子を、画像記録層の全質量に対し、１０質量％〜８０質量％含有することが好ましく、３０質量％〜６０質量％含有することがより好ましい。
【0094】
〔赤外線吸収剤〕赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本開示において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍ〜１，２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が好ましく、染料がより好ましい。
染料としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落００８２〜００８８に記載のものを使用できる。
顔料の平均粒径は、０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍがより好ましい。顔料を分散するには、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）などに記載されている。
赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０５質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．２質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【0095】
〔重合開始剤〕本開示において用いられる画像記録層は、重合開始剤を含有することが好ましい。画像記録層に用いられる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であり、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などから適宜選択して用いることができる。
重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤が好ましい。また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物が挙げられる。
【0096】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２２〜００２３に記載の化合物が好ましい。（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等が挙げられ。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物が挙げられる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８に記載の化合物が好ましい。
（ｉ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８〜００３０に記載の化合物が好ましい。
【0097】
重合開始剤の中でも、硬化性の観点から、より好ましいものとして、オキシムエステル及びオニウム塩が挙げられ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩等のオニウム塩が更に好ましく挙げられる。平版印刷版原版に用いる場合は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が特に好ましい。ヨードニウム塩及びスルホニウム塩の具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。【0098】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に、電子供与性基を置換基として有する、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。【0099】
スルホニウム塩の例としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましく、特に電子求引性基を置換基として有する、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４−ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。【0100】
重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、好ましくは０．１質量％〜５０質量％、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％、特に好ましくは０．８質量％〜２０質量％である。
【0101】
〔重合性化合物〕本開示において用いられる画像記録層は、重合性化合物を含有することが好ましい。
画像記録層に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物がより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、即ち、２量体、３量体もしくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態を持つことができる。
【0102】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することもできる。これら化合物は、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。【0103】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。【0104】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させて得られる１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ （Ｍ）
式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【0105】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。【0106】
重合性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、好ましくは５質量％〜７５質量％、より好ましくは１０質量％〜７０質量％、特に好ましくは１５質量％〜６０質量％である。【0107】
〔バインダーポリマー〕本開示において用いられる画像記録層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する。
【0108】
中でも、バインダーポリマーは平版印刷版原版の画像記録層に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。一例として、機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー（以下、機上現像用バインダーポリマーともいう）について、詳細に記載する。これらの機上現像用バインダーポリマーは、現像液を用いた現像においても使用することが可能である機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ（アルキレンオキサイド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキサイド）含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキサイド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【0109】
アルキレンオキサイドとしては炭素数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが特に好ましい。ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２〜１２０が好ましく、２〜７０がより好ましく、２〜５０が更に好ましい。
アルキレンオキサイドの繰返し数が１２０以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方の低下が抑制されるため好ましい。
【0110】
ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、バインダーポリマーの側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂の側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることがより好ましい。【0111】
【化21】
【0112】
式（ＡＯ）中、ｙは２〜１２０を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は一価の有機基を表す。一価の有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
式（ＡＯ）において、ｙは２〜７０が好ましく、２〜５０がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【0113】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応により導入してもよい。分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【0114】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ２）ｎＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２）ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｘ（式中、Ｒ１Ａ〜Ｒ３Ａはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ１ＡとＲ２Ａ又はＲ３Ａとは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。【0115】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）及び−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【0116】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。【0117】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、良好な感度と良好な保存安定性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２．０ｍｍｏｌ〜５．５ｍｍｏｌである。【0118】
以下に機上現像用バインダーポリマーの具体例１〜１１を示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、各繰返し単位に併記される数値（主鎖繰返し単位に併記される数値）は、上記繰返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰返し単位に併記される数値は、上記繰返し部位の繰返し数を示す。また、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。【0119】
【化22】
【0120】
【化23】
【0121】
バインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。【0122】
必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。【0123】
上記バインダーポリマーは、画像記録層中で、各成分のバインダーとして機能するポリマーとして存在してもよいし、粒子の形状で存在してもよい。粒子の形状で存在する場合には、平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜１２０ｎｍである。なお、上述の有機ポリマー粒子に該当する化合物は、バインダーポリマーには該当しないものとする。
【0124】
本開示において用いられる画像記録層においては、バインダーポリマーを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。バインダーポリマーは、画像記録層中に任意の量で含有させることができる。バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の用途などにより適宜選択できるが、画像記録層の全質量に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、５質量％〜８０質量％がより好ましい。
【0125】
〔電子供与型ラジカル重合開始剤〕本開示において用いられる画像記録層は、電子供与型ラジカル重合開始剤を含有してもよい。電子供与型ラジカル重合開始剤は、ラジカル生成助剤ともいわれる化合物である。
電子供与型ラジカル重合開始剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。電子供与型ラジカル重合開始剤としては、例えば、以下の５種類が挙げられる。
（ｉ）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物等が挙げられる。
（ｉｉ）アミノ酢酸化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、Ｎ−フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもよい。）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｉｉ）含硫黄化合物：上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｖ）含錫化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（ｖ）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等が挙げられる。
【0126】
これら電子供与型ラジカル重合開始剤の中でも、画像記録層は、ボレート化合物を含有することが好ましい。ボレート化合物としては、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物が好ましく、化合物の安定性及び後述する電位差の観点から、テトラアリールボレート化合物がより好ましく、後述する電位差の観点から、電子求引性基を有するアリール基を１つ以上有するテトラアリールボレート化合物が特に好ましい。電子求引性基としては、ハメット則のσ値が正である基が好ましく、ハメット則のσ値が０〜１．２である基がより好ましい。ハメットのσ値（σｐ値及びσｍ値）については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１，９１，１６５−１９５に詳しく記載されている。
電子求引性基としては、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基がより好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
【0127】
ボレート化合物として具体的には、以下に示す化合物が挙げられる。ここで、Ｘｃ＋は一価のカチオンを表し、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、アルカリ金属イオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。また、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。【0128】
【化24】
【0129】
【化25】
【0130】
【化26】
【0131】
【化27】
【0132】
電子供与型ラジカル重合開始剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。電子供与型ラジカル重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０５質量％〜２５質量％がより好ましく、０．１質量％〜２０質量％が更に好ましい。
【0133】
〔連鎖移動剤〕本開示において用いられる画像記録層は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
【0134】
連鎖移動剤として具体的には、下記の化合物が挙げられる。【0135】
【化28】
【0136】
【化29】
【0137】
【化30】
【0138】
【化31】
【0139】
連鎖移動剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜４０質量％がより好ましく、０．１質量％〜３０質量％が更に好ましい。
【0140】
〔他のポリマー粒子〕平版印刷版原版の機上現像性を向上させるために、画像記録層は、他のポリマー粒子を含有してもよい。他のポリマー粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できるポリマー粒子であることが好ましい。上述の有機ポリマー粒子に該当するポリマー粒子は、他のポリマー粒子には該当しないものとする。他のポリマー粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。
【0141】
疎水性熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー粒子が好適に挙げられる。疎水性熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。疎水性熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましい。
【0142】
熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性基を有するポリマー粒子は、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。【0143】
熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよく、重合性基が好ましい。その例としては、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好適に挙げられる。【0144】
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報及び特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものが挙げられる。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層としては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。【0145】
ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）は、その内部及び表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。【0146】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するためには、公知の方法を用いることができる。マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．１０μｍ〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対して、５質量％〜９０質量％が好ましい。
【0147】
〔低分子親水性化合物〕画像記録層は、耐刷性の低下を抑制させつつ機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物が好ましく、分子量８００未満の化合物がより好ましく、分子量５００未満の化合物が更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
【0148】
低分子親水性化合物としては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類から選ばれる少なくとも１つを含有させることが好ましい。【0149】
有機スルホン酸塩類の具体例としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００２６〜００３１及び特開２００９−１５４５２５号公報の段落００２０〜００４７に記載の化合物等が挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。【0150】
有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１〜４が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００３４〜００３８に記載の化合物が挙げられる。【0151】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナート等が挙げられる。【0152】
低分子親水性化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することができる。【0153】
低分子親水性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0154】
〔感脂化剤〕画像記録層は、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。特に、保護層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
【0155】
ホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物が挙げられる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナート等が挙げられる。【0156】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落００２１〜００３７、特開２００９−９０６４５号公報の段落００３０〜００５７に記載の化合物等が挙げられる。【0157】
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すればよく、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５モル％〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落００８９〜０１０５に記載のポリマーが挙げられる。【0158】
アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報に記載の測定方法に従って求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を重量平均分子量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００〜１５０，００００が好ましく、１７，０００〜１４０，０００がより好ましく、２０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。【0159】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万）
【0160】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．０１質量％〜３０．０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５．０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。【0161】
〔酸発色剤〕本開示において用いられる画像記録層は、酸発色剤を含むことが好ましい。
本開示で用いられる「酸発色剤」とは、電子受容性化合物（例えば酸等のプロトン）を受容した状態で加熱することにより、発色する性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。
【0162】
このような酸発色剤の例としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（”クリスタルバイオレットラクトン”と称される）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、【0163】
３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ピロリジノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド等のフタリド類、【0164】
４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロアニリノ）ラクタム、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４ーニトロベンゾイルメチレンブルー、【0165】
３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’，３’−ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、【0166】
３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、【0167】
３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−テトラヒドロフルフリル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパン、３−〔４’−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔４’−（ジメチルアミノフェニル）〕アミノ−５，７−ジメチルフルオラン等のフルオラン類、【0168】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジｎ−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン−３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等のフタリド類、【0169】
その他、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン−３−オン、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３’−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オンなどが挙げられる。【0170】
上記の中でも、本開示に用いられる酸発色剤は、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。
【0171】
酸発色剤としては上市されている製品を使用することも可能であり、ＥＴＡＣ、ＲＥＤ５００、ＲＥＤ５２０、ＣＶＬ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、ＢＬＵＥ２２０、Ｈ−３０３５、ＢＬＵＥ２０３、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４（以上、福井山田化学工業（株）製）、ＯＲＡＮＧＥ−ＤＣＦ、Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ−ＤＣＦ、ＰＩＮＫ−ＤＣＦ、ＲＥＤ−ＤＣＦ、ＢＬＭＢ、ＣＶＬ、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、ＴＨ−１０７（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、ＯＤＢ、ＯＤＢ−２、ＯＤＢ−４、ＯＤＢ−２５０、ＯＤＢ−ＢｌａｃｋＸＶ、Ｂｌｕｅ−６３、Ｂｌｕｅ−５０２、ＧＮ−１６９、ＧＮ−２、Ｇｒｅｅｎ−１１８、Ｒｅｄ−４０、Ｒｅｄ−８（以上、山本化成（株）製）、クリスタルバイオレットラクトン（東京化成品工業（株）製）等が挙げられる。これらの市販品の中でも、ＥＴＡＣ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、Ｈ−３０３５、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、Ｂｌｕｅ−６３、ＧＮ−１６９、クリスタルバイオレットラクトンが、形成される膜の可視光吸収率が良好のため好ましい。【0172】
これらの酸発色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を組み合わせて使用することもできる。【0173】
〔着色剤〕本開示に係る平版印刷版原版の画像記録層は、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像部の着色剤として含有することができる。
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、エチルバイオレット６ＨＮＡＰＳ、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。着色剤を含有させることにより、画像形成後の画像部と非画像部の区別がつきやすくなるので、含有させることが好ましい。
着色剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００５質量％〜１０質量％が好ましい。
【0174】
〔その他の成分〕画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９の記載を参照することができる。
【0175】
〔画像記録層の形成〕本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落０１４２〜０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般に０．３ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【0176】
＜下塗り層＞本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
【0177】
下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。【0178】
下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【0179】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【0180】
下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ〜５．５ｍｍｏｌである。下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。
【0181】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。【0182】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。【0183】
＜保護層＞本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【0184】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報及び特開２００６−２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【0185】
保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【0186】
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。【0187】
上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、膨潤性合成雲母は、１０Å〜１５Å（１Å＝０．１ｎｍ）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。【0188】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。【0189】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１ｎｍ〜５０ｎｍ程度、面サイズ（長径）が１μｍ〜２０μｍ程度である。【0190】
無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分に対して、０質量％〜６０質量％が好ましく、３質量％〜５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。【0191】
保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させてもよい。【0192】
保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量（固形分）は、０．０１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。【0193】
＜支持体＞本開示に係る平版印刷版原版の支持体は、公知の平版印刷版原版用支持体から適宜選択して用いることができる。支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報及び特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０μｍ〜１．２μｍであることが好ましい。
【0194】
支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平６−３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。【0195】
（平版印刷版の製版方法）本開示に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
本開示に係る平版印刷版の製版方法の第一の態様は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する機上現像工程をこの順で含む。
本開示に係る平版印刷版の製版方法の第二の態様は、本開示に係る平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、ｐＨが２以上１１以下の現像液を供給して前記未露光部を除去する現像液現像工程と、をこの順で含む。
以下、本開示に係る平版印刷版の製版方法、及び、本開示に係る平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
【0196】
＜露光工程＞本開示に係る平版印刷版の製版方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【0197】
＜機上現像工程＞本開示に係る平版印刷版の製版方法は、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版の製版方法は、現像液にて現像する方法（現像液処理方式）で行ってもよい。
以下に、機上現像方式について説明する。
【0198】
〔機上現像方式〕機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像形成層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像形成層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像形成層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像形成層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。
【0199】
＜現像液現像工程＞本開示に係る平版印刷版の製版方法は、ｐＨが２以上１１以下の現像液を供給して前記未露光部を除去する現像液現像工程を含むことが好ましい。
以下に、現像液処理方式について説明する。
【0200】
〔現像液処理方式〕本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の構成成分であるバインダーポリマー等を適宜選択することにより、現像液を用いる現像処理によっても平版印刷版を作製することができる。現像液を用いる現像処理は、界面活性剤及び水溶性高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有してもよいｐＨ２〜１１の現像液を用いる態様（簡易現像処理ともいう）を含む。
【0201】
現像液中に、必要に応じて、水溶性高分子化合物を含有させる等の方法により、現像及びガム液処理工程を同時に行うこともできる。従って後水洗工程は特に必要とせず、１液１工程で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うこともできる。それ故、現像液を用いる現像処理としては、画像露光後の平版印刷版原版をｐＨが２〜１１の現像液により現像処理する工程を含む平版印刷版の製版方法が好ましい。現像処理の後、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。【0202】
すなわち、本開示に係る平版印刷版の製版方法の現像処理工程においては、１液１工程で現像処理とガム液処理とを行うことが好ましい。１液１工程で現像とガム液処理を行うとは、現像処理と、ガム液処理とを別々の工程として行うのではなく、現像液という１種類の液（１液）により、現像処理とガム液処理とを１工程において行うことを意味する。
【0203】
現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。回転ブラシロールは２本以上が好ましい。更に自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
このような自動現像処理機での処理は、いわゆる機上現像処理の場合に生ずる画像記録層（及び、平版印刷版原版が保護層を有する場合には保護層）に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。
【0204】
現像工程において、手処理の場合、現像処理方法としては、例えば、スポンジや脱脂綿に水溶液を含ませ、版面全体を擦りながら処理し、処理終了後に乾燥する方法が好適に挙げられる。浸漬処理の場合は、例えば、平版印刷版原版を水溶液の入ったバットや深タンクに約６０秒浸して撹拌した後、脱脂綿やスポンジなどで擦りながら乾燥する方法が好適に挙げられる。【0205】
現像処理には、構造の簡素化、工程を簡略化した装置が用いられることが好ましい。アルカリ現像処理においては、前水洗工程により、平版印刷版原版が保護層を有する場合には保護層を除去し、次いで高ｐＨのアルカリ性現像液により現像を行い、その後、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。簡易現像処理においては、現像及びガム引きを１液で同時に行うことができる。従って、後水洗工程及びガム処理工程は省略することが可能となり、１液で現像とガム引き（ガム液処理）とを行った後、必要に応じて乾燥工程を行うことが好ましい。
更に、前水洗工程も行うことなく、保護層の除去、現像及びガム引きを１液で同時に行うことが好ましい。また、現像及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【0206】
上記現像処理工程においては、現像液に平版印刷版原版を１回浸漬する方法であってもよいし、２回以上浸漬する方法であってもよい。中でも、上記現像液に１回又は２回浸漬する方法が好ましい。浸漬は、現像液が溜まった現像液槽中に露光済みの平版印刷版原版をくぐらせてもよいし、露光済みの平版印刷版原版の版面上にスプレーなどから現像液を吹き付けてもよい。
なお、現像液に２回以上浸漬する場合であっても、同じ現像液、又は、現像液と現像処理により画像記録層の成分の溶解又は分散した現像液（疲労液）とを用いて２回以上浸漬する場合は、１液での現像処理（１液処理）という。
【0207】
現像処理では、擦り部材を用いることが好ましく、画像記録層の非画像部を除去する現像浴には、ブラシ等の擦り部材が設置されることが好ましい。現像処理は、常法に従って、好ましくは０℃〜６０℃、より好ましくは１５℃〜４０℃の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る、又は、外部のタンクに仕込んだ処理液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。これらの現像処理は、複数回続けて行うこともできる。例えば、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦った後に、再度スプレーノズルから現像液を吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量の増大により現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させることが好ましい。
【0208】
現像処理には、従来、ＰＳ版（Presensitized Plate）及びＣＴＰ（Computer to Plate）用に知られているガムコーターや自動現像機も用いることができる。自動現像機を用いる場合、例えば、現像槽に仕込んだ現像液、又は、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を一版毎に必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。いずれの方式においても、ブラシやモルトンなどによるこすり機構があるものがより好ましい。例えば、市販の自動現像機（Ｃｌｅａｎ Ｏｕｔ Ｕｎｉｔ Ｃ８５／Ｃ１２５、Ｃｌｅａｎ−Ｏｕｔ Ｕｎｉｔ＋ Ｃ８５／１２０、ＦＣＦ ８５Ｖ、ＦＣＦ １２５Ｖ、ＦＣＦ Ｎｅｗｓ（Ｇｌｕｎｚ ＆ Ｊｅｎｓｅｎ社製）、Ａｚｕｒａ ＣＸ８５、Ａｚｕｒａ ＣＸ１２５、Ａｚｕｒａ ＣＸ１５０（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ社製）を利用することができる。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。【0209】
現像処理工程において用いられる現像液の成分等の詳細を以下に説明する。【0210】
〔ｐＨ〕現像液のｐＨは、２〜１１が好ましく、５〜９がより好ましく、７〜９が更に好ましい。現像性や画像記録層の分散性の観点から言えば、ｐＨの値を高めに設定するほうが有利であるが、印刷性、とりわけ汚れの抑制に関しては、ｐＨの値を低めに設定するほうが有効である。
ここで、ｐＨはｐＨメーター（型番：ＨＭ−３１、東亜ＤＫＫ社製）を用いて２５℃で測定される値である。
【0211】
〔界面活性剤〕現像液には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤を含有することができる。
上記現像液は、ブラン汚れ性の観点から、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、上記現像液は、ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましく、ノニオン性界面活性剤と、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を含むことがより好ましい。
【0212】
アニオン性界面活性剤として、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましく挙げられる。Ｒ１−Ｙ１−Ｘ１ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基等を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８の単環型シクロアルキル基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロオクチル基であることがより好ましい。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば、炭素数２〜２０のアルケニル基であることが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１５のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
【0213】
置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミド基、エステル基、アシロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸アニオン基、スルホン酸アニオン基等が挙げられる。【0214】
置換基におけるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ステアリルオキシ基、メトキシエトキシ基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜２０のものが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１８のものが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２〜２４のものが挙げられる。アミド基としては、アセトアミド基、プロピオン酸アミド基、ドデカン酸アミド基、パルチミン酸アミド基、ステアリン酸アミド基、安息香酸アミド基、ナフトイック酸アミド基等の炭素数２〜２４のものが挙げられる。アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等の炭素数２〜２０のものが挙げられる。エステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ヘキシルエステル基、オクチルエステル基、ドデシルエステル基、ステアリルエステル基等の炭素数１〜２４のものが挙げられる。置換基は、上記置換基の２以上の組み合わせからなるものであってもよい。【0215】
Ｘ１は、スルホン酸塩基、硫酸モノエステル塩基、カルボン酸塩基又は燐酸塩基を表す。Ｙ１は、単結合、−ＣｎＨ２ｎ−、−Ｃｎ−ｍＨ２（ｎ−ｍ）ＯＣｍＨ２ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は、これらの２以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、ｎ≧１及びｎ≧ｍ≧０を満たす。
【0216】
式（Ｉ）で表される化合物の中で、下記式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物が、耐キズ汚れ性の観点から、好ましい。【0217】
【化32】
【0218】
式（Ｉ−Ａ）及び式（Ｉ−Ｂ）中、ＲＡ１〜ＲＡ１０はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＡは１〜３の整数を表し、ＸＡ１及びＸＡ２はそれぞれ独立に、スルホン酸塩基、硫酸モノエステル塩基、カルボン酸塩基又は燐酸塩基を表し、ＹＡ１及びＹＡ２はそれぞれ独立に、単結合、−ＣｎＨ２ｎ−、−Ｃｎ−ｍＨ２（ｎ−ｍ）ＯＣｍＨ２ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は、これらを２以上組み合わせた２価の連結基を表し、ｎ≧１及びｎ≧ｍ≧０を満たし、ＲＡ１〜ＲＡ５又はＲＡ６〜ＲＡ１０中、及び、ＹＡ１又はＹＡ２中の炭素数の総和は３以上である。【0219】
上記式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物における、ＲＡ１〜ＲＡ５及びＹ１Ａ、又は、ＲＡ６〜ＲＡ１０及びＹＡ２の総炭素数は、２５以下であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましい。上述したアルキル基の構造は、直鎖であってもよく、分枝であってもよい。式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物におけるＸＡ１及びＸＡ２は、スルホン酸塩基、又は、カルボン酸塩基であることが好ましい。また、ＸＡ１及びＸＡ２における塩構造は、アルカリ金属塩が特に水系溶媒への溶解性が良好であり好ましい。中でも、ナトリウム塩、又は、カリウム塩が特に好ましい。
上記式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物としては、特開２００７−２０６３４８号公報の段落００１９〜００３７の記載を参照することができる。
アニオン性界面活性剤としては、特開２００６−６５３２１号公報の段落００２３〜００２８に記載の化合物も好適に用いることができる。
【0220】
現像液に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルイミダゾールなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。【0221】
特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例としては、特開２００８−２０３３５９号公報の段落０２５６の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報の段落００２８の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報の段落００２２〜００２９に記載の化合物を挙げることができる。【0222】
現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、下記式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物が好ましい。【0223】
【化33】
【0224】
式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ１１は、各々独立に、炭素数８〜２０のアルキル基又は総炭素数８〜２０の連結基を有するアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はエチレンオキサイド基を含有する基を表す。
Ｒ４及びＲ１４は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表す。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
【0225】
上記式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物において、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解性が低下する。この場合、溶解を助けるアルコール等の有機溶剤を、溶解助剤として水に混合することにより、溶解性は良化するが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない。従って、Ｒ１〜Ｒ４又はＲ１１〜Ｒ１４の炭素数の総和は好ましくは１０〜４０、より好ましくは１２〜３０である。【0226】
Ｒ１又はＲ１１で表される連結基を有するアルキル基は、アルキル基の間に連結基を有する構造を表す。すなわち、連結基が１つの場合は、「−アルキレン基−連結基−アルキル基」で表すことができる。連結基としては、エステル結合、カルボニル結合、アミド結合が挙げられる。連結基は２以上あってもよいが、１つであることが好ましく、アミド結合が特に好ましい。連結基と結合するアルキレン基の総炭素数は１〜５であることが好ましい。このアルキレン基は直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキレン基が好ましい。連結基と結合するアルキル基は炭素数が３〜１９であることが好ましく、直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキルであることが好ましい。【0227】
Ｒ２又はＲ１２がアルキル基である場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。【0228】
Ｒ３又はＲ１３がアルキル基である場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。Ｒ３又はＲ１３で表されるエチレンオキサイド基を含有する基としては、−Ｒａ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲｂで表される基を挙げることができる。ここで、Ｒａは単結合、酸素原子又は２価の有機基（好ましくは炭素数１０以下）を表し、Ｒｂは水素原子又は有機基（好ましくは炭素数１０以下）を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【0229】
Ｒ４及びＲ１４がアルキレン基である場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物は、アミド結合を有することが好ましく、Ｒ１又はＲ１１の連結基としてアミド結合を有することがより好ましい。
式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物の代表的な例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。
【0230】
【化34】
【0231】
【化35】
【0232】
【化36】
【0233】
式（１）又は式（２）で表される化合物は公知の方法に従って合成することができる。また、市販されているものを用いることも可能である。市販品として、式（１）で表される化合物は川研ファインケミカル社製のソフタゾリンＬＰＢ、ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ、ビスタＭＡＰ、竹本油脂社製のタケサーフＣ−１５７Ｌ等があげられる。式（２）で表される化合物は川研ファインケミカル社製のソフタゾリンＬＡＯ、第一工業製薬社製のアモーゲンＡＯＬ等があげられる。両性界面活性剤は現像液中に、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0234】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンジグリセリン類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等が挙げられる。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系等の界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。
【0235】
ノニオン性界面活性剤として特に好ましくは、下記式（Ｎ１）で示されるノニオン性芳香族エーテル系界面活性剤が挙げられる。ＸＮ−ＹＮ−Ｏ−（Ａ１）ｎＢ−（Ａ２）ｍＢ−Ｈ （Ｎ１）
式中、ＸＮは置換基を有していてもよい芳香族基を表し、ＹＮは単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ１及びＡ２は互いに異なる基であって、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−のいずれかを表し、ｎＢ及びｍＢはそれぞれ独立に、０〜１００の整数を表し、ただし、ｎＢとｍＢとは同時に０ではなく、また、ｎＢ及びｍＢのいずれかが０である場合には、ｎＢ及びｍＢは１ではない。
式中、ＸＮの芳香族基としてフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１００の有機基が挙げられる。なお、式中、Ａ及びＢがともに存在するとき、ランダムでもブロックの共重合体でもよい。
【0236】
上記炭素数１〜１００の有機基の具体例としては、飽和でも不飽和でよく直鎖でも分岐鎖でもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基など、その他に、アルコキシ基、アリーロキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、ポリオキシアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖が結合している上記の有機基などが挙げられる。上記アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。また、ノニオン性界面活性剤としては、特開２００６−６５３２１号公報の段落００３０〜００４０に記載された化合物も好適に用いることができる。
【0237】
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。【0238】
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対し、１質量％〜２５質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましく、３質量％〜１５質量％が更に好ましく、５質量％〜１０質量％が特に好ましい。上記範囲であると、耐キズ汚れ性により優れ、現像カスの分散性に優れ、また、得られる平版印刷版のインキ着肉性に優れる。
【0239】
〔水溶性高分子化合物〕現像液は、現像液の粘度調整及び得られる平版印刷版の版面の保護の観点から、水溶性高分子を含むことができる。
水溶性高分子としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子化合物を含有することができる。
【0240】
上記大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものである。【0241】
上記変性澱粉としては、下記式（ＩＩＩ）で表される澱粉が好ましい。式（ＩＩＩ）で表される澱粉としては、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等のいずれの澱粉も使用できる。これらの澱粉の変性は、酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で行うことができる。【0242】
【化37】
【0243】
式中、エーテル化度（置換度）はグルコース単位当たり０．０５〜１．２の範囲であり、ｎは３〜３０の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。【0244】
水溶性高分子化合物の中でも特に好ましいものとしては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。【0245】
水溶性高分子化合物は、２種以上を併用することもできる。１液１工程で現像とガム液処理を行う方法において、現像液は水溶性高分子化合物を含んでもよいし、含まなくてもよい。
【0246】
〔その他の添加剤〕本開示において用いられる現像液は、上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【0247】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。湿潤剤の含有量は、現像液の全質量に対し、０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。【0248】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜４質量％の範囲が好ましい。また、種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【0249】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。キレート剤は、処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものであることが好ましい。キレート剤の含有量は、現像液の全質量に対し、０．００１質量％〜１．０質量％であることが好ましい。
【0250】
消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）が５以下等の化合物を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。なお、シリコーン系界面活性剤は、消泡剤と見なすものとする。
消泡剤の含有量は、現像液の全質量に対し、０．００１質量％〜１．０質量％の範囲が好適である。
【0251】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜０．５質量％が好ましい。【0252】
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロロベンゼン等）、極性溶剤等が挙げられる。【0253】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。【0254】
上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、現像液における溶剤の濃度は、４０質量％未満が好ましい。【0255】
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜０．５質量％の量が好ましい。【0256】
現像液は、必要に応じて、上記各成分を水に溶解又は分散することによって調製される。現像液の固形分濃度は、２質量％〜２５質量％であることが好ましい。現像液としては、濃縮液を作製しておき、使用時に水で希釈して用いることもできる。現像液は、水性の現像液であることが好ましい。
【0257】
現像液は、現像カスの分散性の観点から、アルコール化合物を含有することが好ましい。アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、ベンジルアルコールが好ましい。
アルコール化合物の含有量は、現像カスの分散性の観点から、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましく、０．２質量％〜１質量％が特に好ましい。
【0258】
＜印刷工程＞本開示に係る平版印刷方法は、上記機上現像工程において機上現像された平版印刷版又は現像液現像工程において現像された平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程を含む。
印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキが好ましく挙げられる。油性インキの中でも、紫外線硬化型のインキが好ましく挙げられる。
また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
また、平版印刷版の製版を、機上現像工程を含む製版方法により行う場合、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程に連続して行われてもよい。
記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。
【0259】
本開示に係る平版印刷版原版からの平版印刷版の製版方法、及び、本開示に係る平版印刷方法においては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像形成層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。上記態様であると、非画像部が硬化してしまう等の問題を防ぐことができる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用することが好ましく、１００℃〜５００℃の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られまた、支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を抑制することができる。【0260】
（有機ポリマー粒子）本開示に係る有機ポリマー粒子は、式ＰＯにより表される構造を有する芳香族多価イソシアネート化合物と、水とを少なくとも反応させて得られる反応物である。
本開示に係る有機ポリマー粒子は、上述の平版印刷版原版の画像記録層に含有される有機ポリマー粒子と同義であり、好ましい態様も同様である。
【0261】
（感光性樹脂組成物）本開示に係る感光性樹脂組成物は、本開示に係る有機ポリマー粒子と、赤外線吸収剤と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有する。
本開示に係る感光性樹脂組成物に含まれる赤外線吸収剤、重合性化合物及び重合開始剤は、それぞれ、上述の平版印刷版原版の画像記録層に含まれる赤外線吸収剤、重合性化合物、及び、重合開始剤とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
また、本開示に係る感光性樹脂組成物は、上述のバインダーポリマー、電子供与型ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、他のポリマー粒子、低分子親水性化合物、感脂化剤、酸発色剤、及び、公知の溶剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種を、更に含有してもよい。
【0262】
本開示に係る感光性樹脂組成物に含まれる各成分の含有量は、上述の平版印刷版原版の画像記録層に含まれる各成分の含有量を、感光性樹脂組成物における固形分と読み替えた量に相当する。【0263】
本開示に係る感光性樹脂組成物を用いることにより、平版印刷版原版を得ることができる。また、本開示に係る感光性樹脂組成物は、インクジェット、３Ｄ造形等の分野においても好適に用いられる。
【実施例】
【0264】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。【0265】
（第一の芳香族多価イソシアネート化合物の合成）＜第一の芳香族多価イソシアネート化合物１−１の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ミリオネートＭＲ−２００（東ソー（株）製）３０．７５ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ユニオックスＭ−４０００：日油（株）製）３６．００ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１２３．９６ｇを秤り取り、５０℃で加熱しながら撹拌し、均一溶液とした。次いで、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１３ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で４時間反応させた。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物１−１）３５質量％溶液を得た。
ミリオネートＭＲ−２００の構造の詳細は、下記の通りである。
【0266】
【化38】
【0267】
＜第一の芳香族多価イソシアネート化合物１−２の合成＞コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ミリオネートＭＲ−２００（東ソー（株）製）３０．７５ｇ、ポリ（プロレングリコール）モノブチルエーテル（Ａｎｔｉｆｏａｍ ＰＥ−Ｈ：和光純薬工業（株）製）３６．００ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１２３．９６ｇを秤り取り、５０℃で加熱しながら撹拌し、均一溶液とした。次いで、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１３ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で４時間反応させた。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物１−２）３５質量％溶液を得た。
【0268】
＜第一の芳香族多価イソシアネート化合物１−３の合成＞コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ミリオネートＭＲ−２００（東ソー（株）製）３０．７５ｇ、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）モノブチルエーテル（数平均分子量：３９００：アルドリッチ社製）３６．００ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１２３．９６ｇを秤り取り、５０℃で加熱しながら撹拌し、均一溶液とした。次いで、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１３ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で４時間反応させた。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物１−３）３５質量％溶液を得た。
【0269】
＜第一の芳香族多価イソシアネート化合物１−４の合成＞コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ミリオネートＭＲ−２００（東ソー（株）製）３０．７５ｇ、４，４’−（２−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）（東京化成工業（株）製）６．７８ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）６９．６９ｇを秤り取り、５０℃で加熱しながら撹拌し、均一溶液とした。次いで、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．０７ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で４時間反応させた。次いで、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）モノブチルエーテル（平均分子量〜３９００：アルドリッチ社製）３６．００ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）６９．８６ｇをこの順で添加し、撹拌しながら５０℃で４時間反応させた。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物１−４）３５質量％溶液を得た。
【0270】
＜第一の芳香族多価イソシアネート化合物１−５の合成＞コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ミリオネートＭＲ−２００（東ソー（株）製）３０．７５ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ユニオックスＭ−２０００：日油（株）製）２４．００ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１０１．６８ｇを秤り取り、５０℃で加熱しながら撹拌し、均一溶液とした。次いで、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１１ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で４時間反応させた。
第一の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物１−５）３５質量％溶液を得た。
【0271】
（第二の芳香族多価イソシアネート化合物の合成）＜第二の芳香族多価イソシアネート化合物２−１＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ミリオネートＭＲ−２００（東ソー（株）製）５１．２５ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ブレンマーＡＥ−２００、日油（株）製）２７．０３ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１４５．３８ｇを秤り取り、室温（２５℃）で撹拌し、均一溶液とした。次いで、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０８ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１６ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で３時間反応させた。
目的物であるラジカル重合性基を有するイソシアネート化合物（化合物２−１）３５質量％溶液を得た。
【0272】
＜第二の芳香族多価イソシアネート化合物２−２＞コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ミリオネートＭＲ−２００（東ソー（株）製）３８．４４ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（アルドリッチ社製）２２．３７ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１１２．９３ｇを秤り取り、室温（２５℃）で撹拌し、均一溶液とした。次いで、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０３ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１２ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で３時間反応させた。
目的物である第二の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物２−２）３５質量％溶液を得た。
【0273】
＜第二の芳香族多価イソシアネート化合物２−３＞コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ミリオネートＭＲ−２００（東ソー（株）製）４１．００ｇ、グリセリンモノメタクリレート（ブレンマーＧＬＭ、日油（株）製）９．６１ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）９３．９９ｇを秤り取り、室温（２５℃）で撹拌し、均一溶液とした。次いで、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１０ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で３時間反応させた。次いで、ブレンマーＡＥ−２００（日油（株）製）２１．６２ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）４０．１６ｇをこの順で添加し、撹拌しながら５０℃で３時間反応させた。
目的物であるラジカル重合性基を有するイソシアネート化合物（化合物２−３）３５質量％溶液を得た。
【0274】
＜第二の芳香族多価イソシアネート化合物２−４＞コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ミリオネートＭＲ−２００（東ソー（株）製）４１．００ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ブレンマーＡＥ−２００、日油（株）製）４７．７３ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１６４．７８ｇを秤り取り、室温（２５℃）で撹拌し、均一溶液とした。次いで、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０８ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１８ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で３時間反応させた。
目的物である第二の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物２−４）３５質量％溶液を得た。
【0275】
＜第二の芳香族多価イソシアネート化合物２−５＞コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ミリオネートＭＲ−２００（東ソー（株）製）４１．００ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（アルドリッチ社製）４７．７３ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１６４．７８ｇを秤り取り、室温（２５℃）で撹拌し、均一溶液とした。次いで、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１８ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で３時間反応させた。
目的物である第二の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物２−５）３５質量％溶液を得た。
【0276】
上記化合物１−１〜１−５及び２−１〜２−５のそれぞれが含まれる溶液には、未反応のミリオネートＭＲ−２００が含まれていると考えられる。上記ミリオネートＭＲ−２００は、上述の第三の芳香族多価イソシアネート化合物に該当する。
【0277】
（有機ポリマー粒子の合成）＜有機ポリマー粒子Ｐ−１＞
第一の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物１−１）３５質量％溶液１８．３ｇ、第二の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物２−１）３５質量％溶液３５．１ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水５３ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を５３ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ−１）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ−１）の体積平均粒径は１００ｎｍであった。
【0278】
＜有機ポリマー粒子Ｐ−２＞第一の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物１−１）３５質量％溶液８．９ｇ、第二の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物２−２）３５質量％溶液２９．４ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ−２）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ−２）の体積平均粒径は１３０ｎｍであった。
【0279】
＜有機ポリマー粒子Ｐ−３＞第一の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物１−５）３５質量％溶液１０．０ｇ、第二の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物２−３）３５質量％溶液３３．８ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４４ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４４ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ−３）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ−３）の体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
【0280】
＜有機ポリマー粒子Ｐ−４＞第一の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物１−２）３５質量％溶液１８．３ｇ、第二の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物２−１）３５質量％溶液３５．１ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水５３ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を５３ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ−４）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ−４）の体積平均粒径は１６０ｎｍであった。
【0281】
＜有機ポリマー粒子Ｐ−５＞第一の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物１−３）３５質量％溶液１８．３ｇ、第二の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物２−１）３５質量％溶液３５．１ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水５３ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を５３ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ−５）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ−５）の体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
【0282】
＜有機ポリマー粒子Ｐ−６＞第一の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物１−４）３５質量％溶液１８．３ｇ、第二の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物２−１）３５質量％溶液３５．１ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水５３ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を５３ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ−６）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ−６）の体積平均粒径は１３０ｎｍであった。
【0283】
＜有機ポリマー粒子Ｐ−７＞第一の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物１−２）３５質量％溶液８．９ｇ、第二の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物２−２）３５質量％溶液２９．４ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ−７）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ−７）の体積平均粒径は１７０ｎｍであった。
【0284】
＜有機ポリマー粒子Ｐ−８＞第一の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物１−３）３５質量％溶液８．９ｇ、第二の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物２−２）３５質量％溶液２９．４ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ−８）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ−８）の体積平均粒径は１６０ｎｍであった。
【0285】
＜有機ポリマー粒子Ｐ−９＞第一の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物１−４）３５質量％溶液８．９ｇ、第二の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物２−２）３５質量％溶液２９．４ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ−９）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ−９）の体積平均粒径は１８０ｎｍであった。
【0286】
＜有機ポリマー粒子Ｐ−１０＞第一の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物１−５）３５質量％溶液８．９ｇ、第二の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物２−２）３５質量％溶液２９．４ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ−１０）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ−１０）の体積平均粒径は１８０ｎｍであった。
【0287】
＜有機ポリマー粒子Ｐ−１１＞第一の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物１−１）３５質量％溶液７．５ｇ、第二の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物２−３）３５質量％溶液３６．３ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４４ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４４ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ−１１）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ−１１）の体積平均粒径は１００ｎｍであった。
【0288】
＜有機ポリマー粒子Ｐ−１２＞第一の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物１−２）３５質量％溶液１５．０ｇ、第二の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物２−３）３５質量％溶液２８．８ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４３ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４３ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ−１２）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ−１２）の体積平均粒径は２００ｎｍであった。
【0289】
＜有機ポリマー粒子Ｐ−１３＞第一の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物１−３）３５質量％溶液１５．０ｇ、第二の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物２−３）３５質量％溶液２８．８ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４３ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４３ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ−１３）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ−１３）の体積平均粒径は２１０ｎｍであった。
【0290】
＜有機ポリマー粒子Ｐ−１４＞第一の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物１−４）３５質量％溶液１５．０ｇ、第二の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物２−３）３５質量％溶液２８．８ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４３ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４３ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ−１４）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ−１４）の体積平均粒径は１２０ｎｍであった。
【0291】
＜有機ポリマー粒子Ｐ−１５＞第一の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物１−５）３５質量％溶液１２．００ｇ、第二の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物２−４）３５質量％溶液２３．１ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水３５ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を３５ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ−１５）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ−１５）の体積平均粒径は１１０ｎｍであった。
【0292】
＜有機ポリマー粒子Ｐ−１６＞第一の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物１−１）３５質量％溶液８．９ｇ、第二の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物２−５）３５質量％溶液２９．４ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ−１６）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ−１６）の体積平均粒径は１２０ｎｍであった。
【0293】
＜有機ポリマー粒子Ｐ−１７＞第一の芳香族多価イソシアネート化合物（化合物１−１）３５質量％溶液２０．３ｇ、ミリオネートＭＲ−２００（東ソー（株）製）１０．５ｇ、メチルエチルケトン１９．５ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４５ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ−１７）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ−１７）の体積平均粒径は１８０ｎｍであった
【0294】
（比較用化合物の合成）＜比較用イソシアネート化合物Ｄ−１の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、タケネートＤ−１７０Ｎ（三井化学（株）製）３０．２８ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ユニオックスＭ−４０００：日油（株）製）３０．３２ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）６０．５６ｇを秤り取り、５０℃で加熱しながら撹拌し、均一溶液とした。次いで、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１３ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で５時間反応させた。式ＰＯにより表される構造を有する比較用イソシアネート化合物（化合物Ｄ−１）５０質量％溶液を得た。
なお、化合物Ｄ−１は芳香環構造を有していない。
【0295】
＜比較用イソシアネート化合物Ｄ−２の合成＞コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、タケネートＤ−１６０Ｎ（三井化学（株）製）３８．３３ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ユニオックスＭ−４０００：日油（株）製）３８．３３ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）７６．６６ｇを秤り取り、５０℃で加熱しながら撹拌し、均一溶液とした。次いで、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１５ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で５時間反応させた。式ＰＯにより表される構造を有する比較用イソシアネート化合物（化合物Ｄ−２）５０質量％溶液を得た。
なお、化合物Ｄ−２は芳香環構造を有していない。
【0296】
＜比較用イソシアネート化合物Ｅ−１の合成＞コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、タケネートＤ−１７０Ｎ（三井化学（株）製）３０．２８ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ブレンマーＡＥ−２００、日油（株）製）１６．２２ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）８６．３６ｇを秤り取り、室温（２５℃）で撹拌し、均一溶液とした。次いで、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．０８ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で５時間反応させた。
目的物であるラジカル重合性基を有する比較用イソシアネート化合物（化合物Ｅ−１）３５質量％溶液を得た。
なお、化合物Ｅ−１は芳香環構造を有していない。
【0297】
＜比較用イソシアネート化合物Ｅ−２の合成＞コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、タケネートＤ−１６０Ｎ（三井化学（株）製）３８．３３ｇ、ブレンマーＡＥ−２００（日油（株）製）１６．２２ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１０１．３１ｇを秤り取り、室温（２５℃）で撹拌し、均一溶液とした。次いで、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１０ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で５時間反応させた。
目的物であるラジカル重合性基を有する比較用イソシアネート化合物（化合物Ｅ−２）３５質量％溶液を得た。
なお、化合物Ｅ−２は芳香環構造を有していない。
【0298】
化合物Ｄ−１、Ｄ−２、Ｅ−１及びＥ−２の構造は下記の通りである。【0299】
【化39】
【0300】
【化40】
【0301】
＜比較用有機ポリマー粒子Ｐ’−１の合成＞比較用イソシアネート化合物（化合物Ｄ−１）５．５ｇ、比較用イソシアネート化合物（化合物Ｅ−１）３１．３ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水３８ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−オクチル酸塩、サンアプロ社製）０．２ｇ、水を３８ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ’−１）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ’−１）の体積平均粒径は１２０ｎｍであった。
【0302】
＜比較用有機ポリマー粒子Ｐ’−２の合成＞比較用イソシアネート化合物（化合物Ｄ−２）５．５ｇ、比較用イソシアネート化合物（化合物Ｅ−２）３１．３ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水３８ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−オクチル酸塩、サンアプロ社製）０．２ｇ、水を３８ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ’−２）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ’−２）の体積平均粒径は１４０ｎｍであった。
【0303】
＜比較用有機ポリマー粒子Ｐ’−３の合成＞ミリオネートＭＲ−２００（東ソー（株）製）１２．２５ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）２２．７５ｇを秤り取り、溶解させた。次いで、３−アミノプロパンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．６１２５ｇを水３０ｇに溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム４．４ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．３６ｇを添加し、均一溶液とし、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水３５ｇ、添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、有機ポリマー粒子（Ｐ’−３）を得た。分散液中の有機ポリマー粒子（Ｐ’−３）の体積平均粒径は２５０ｎｍであった。
【0304】
（支持体１の作製）厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【0305】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【0306】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥して支持体を作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）は１０ｎｍであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型ＳＥＭ（日立Ｓ-９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準誤差は±１０％以下であった。
【0307】
（塗布液の調製）下記の各組成を混合することにより、下塗り層塗布液、画像記録層塗布液、保護層塗布液をそれぞれ調製した。
画像記録層塗布液は、本開示に係る感光性樹脂組成物に該当する。
【0308】
＜下塗り層塗布液＞・ポリマー（ＵＣ−１）〔下記構造〕：０．１８部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．１０部
・水：６１．４部
【0309】
【化41】
【0310】
＜画像記録層塗布液＞表２又は表３に記載の使用量に従って、各成分を固形分濃度が７．０質量％になるように混合した。表中の各素材の添加量（部）は、固形分量である。
表２又は表３中、「Ｍ−４／Ｍ−５ １４６／７８」等の記載は、化合物Ｍ−４を１４６部、化合物Ｍ−５を７８部含むことを意味している。
表中の各成分の詳細を下記に記載する。
【0311】
〔バインダーポリマー〕Ｂ−１：下記構造の化合物
【0312】
【化42】
【0313】
上記化学式中、主鎖の添え字は各構成単位の含有量（モル比）を表し、エチレンオキシ基の添え字は繰り返し数を表す。【0314】
〔重合性化合物〕Ｍ−１：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステル Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製
Ｍ−２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＳＲ−３９９、サートマー社製
Ｍ−３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ａ−ＤＰＨ 新中村化学（株）製
Ｍ−４：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート ウレタンプレポリマー、ＵＡ−５１０Ｈ 共栄社化学（株）製
Ｍ−５：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＡＴＭ−４Ｅ 新中村化学工業（株）製
【0315】
〔重合開始剤〕Ｉ−１〜Ｉ−３：下記構造の化合物
【0316】
【化43】
【0317】
上記構造中、ＴｓＯ−はトシラートアニオンを表す。【0318】
〔赤外線吸収剤〕Ｋ−１〜Ｋ−３：下記構造の化合物
【0319】
【化44】
【0320】
上記構造中、Ｐｈはフェニル基を表す。【0321】
〔電子供与型ラジカル重合開始剤〕Ｒ−１：下記構造の化合物
【0322】
【化45】
【0323】
〔酸発色剤〕Ｈ−１：Ｓ−２０５ （福井山田化学工業（株）製）
Ｈ−２：ＧＮ−１６９ （山本化成（株）製）
Ｈ−３：Ｂｌａｃｋ−ＸＶ （山本化成（株）製）
Ｈ−４：Ｒｅｄ−４０ （山本化成（株）製）
【0324】
〔親水性化合物〕Ｔ−１：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
Ｔ−２：下記構造の化合物
Ｔ−３：ヒドロキシプロピルセルロース、Ｋｌｕｃｅｌ Ｍ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製
【0325】
【化46】
【0326】
〔感脂化剤〕Ｃ−１：下記構造の化合物
Ｃ−２：ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
Ｃ−３：下記構造の化合物
【0327】
【化47】
【0328】
〔界面活性剤〕Ｗ−１：下記構造の化合物
【0329】
【化48】
【0330】
上記構造中、主鎖の添え字は各構成単位の含有比（質量比）を表す。【0331】
〔溶剤〕Ｓ−１：２−ブタノン（ＭＥＫ）
Ｓ−２：１−メトキシー２−プロパノール（ＭＦＧ）
Ｓ−３：メタノール
Ｓ−４：１−プロパノール
Ｓ−５：蒸留水
【0332】
＜保護層塗布液＞・無機層状化合物分散液（１）〔下記〕：１．５部
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５部
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、（株）クラレ製、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３部
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液：０．８６部
・イオン交換水：６．０部
【0333】
上記保護層塗布液に用いた無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に示す。〔無機層状化合物分散液（１）の調製〕
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【0334】
＜平版印刷版原版の作製＞上記支持体上に、上記組成の下塗り層塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるように塗布して下塗り層を形成した。下塗り層上に、表２又は表３に記載の各画像記録層塗布液をバー塗布し、１２０℃で４０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液は、有機ポリマー粒子を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
必要に応じ、画像記録層上に、上記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成した。
保護層を形成した例については、表２又は表３中の保護層の欄に「あり」と記載した。
【0335】
【表2】
【0336】
【表3】
【0337】
（平版印刷版原版の評価）上記のようにして作製した平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載のＫｏｄａｋ社製Ｍａｇｎｕｓ８００ Ｑｕａｎｔｕｍにて、出力２７Ｗ、外面ドラム回転数４５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔ ｐｅｒ ｉｎｃｈ、１ ｉｎｃｈは２．５４ｃｍ）の条件で露光（照射エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２相当）した。露光画像にはベタ画像、及びＡＭスクリーン（Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）３％網点のチャートを含むようにした。
【0338】
（１）機上現像性の評価得られた露光済み原版を現像処理することなく、菊判サイズ（９３９ｍｍ×６３６ｍｍ）のハイデルベルグ社製印刷機ＳＸ−７４のシリンダーに取り付けた。本印刷機には、不織布フィルターと温度制御装置を内蔵する容量１００Ｌの湿し水循環タンクを接続した。湿し水Ｓ−Ｚ１（富士フイルム（株）製）２．０％の湿し水８０Ｌを循環装置内に仕込み、印刷インキとしてＴ＆Ｋ ＵＶ ＯＦＳ Ｋ−ＨＳ墨ＧＥ−Ｍ（Ｔ＆Ｋ（株）製）を用い、標準の自動印刷スタート方法で湿し水とインキを供給した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に５００枚印刷を行った。
上記機上現像において、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。計測結果は表４に記載した。表４中、「１００枚以上」の記載は、１００枚の印刷用紙を用いた時点において、現像ができなかったことを示している。
【0339】
（２）ＵＶ耐刷性上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像部が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＡＭスクリーン３％網点の網点面積率をグレタグ濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で計測した値が、印刷５００枚目の計測値よりも１％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。印刷枚数が５万枚の場合を１００とする相対耐刷性により評価した。数値が大きいほど、耐刷性が良好である。評価結果は表４に記載した。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の印刷枚数）／５０，０００×１００
【0340】
（３）インキ着肉性印刷物１００枚目のインキ濃度をマクベス濃度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、ｅｘａｃｔ）を用いて測定し、１．５以上（単位なし）のものをＡ、１．２以上１．５未満のものをＢ、０．９以上１．２未満のものをＣ、濃度０．９未満のものをＤとした。数値が大きいほど、インキ着肉性が良好である。評価結果は表４に記載した。
なお、印刷機内で印刷物に紫外光を照射することにより、印刷インキは硬化されている。
【0341】
（４）分散安定性〔粒子の塗布溶媒中での分散安定性評価〕
各溶剤（ＭＥＫ／ＭＦＧ＝５０／５０質量％）１００ｍＬに有機ポリマー粒子溶液１ｍＬを加え、１０分以上撹拌し、その後、２０℃で１時間静置させたものを、混合溶液の固形分分散状況を目視により観察して評価した。分散性の評価指標は以下の通りである。評価結果は表４に記載した。評価Ｂ〜評価Ｄにおける再分散は、３０分間の撹拌により行った。
Ａ：沈殿物がなく、分散性が良好な状態
Ｂ：沈殿物が少しあるが、容易に再分散可能な状態
Ｃ：沈殿物がたくさんあるが、再分散可能な状態
Ｄ：沈殿物または固着物があり、再分散不可な状態
【0342】
【表4】
【0343】
表４に記載した結果から、本開示に係る平版印刷版原版によれば、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性に優れる平版印刷版が得られることがわかる。【0344】
(実施例２２〜４２及び比較例５〜８)＜支持体２の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）に、以下の（ａ）〜（ｉ）の各処理を連続的に施して表面処理を行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【0345】
（ａ）アルカリエッチング処理上記アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【0346】
（ｂ）デスマット処理アルミニウム板に、温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）を用いて、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【0347】
（ｃ）電気化学的粗面化処理６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【0348】
（ｄ）アルカリエッチング処理アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ２溶解し、上記電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【0349】
（ｅ）デスマット処理温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む）を用いて、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【0350】
（ｆ）電気化学的粗面化処理６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、塩酸２．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む）、温度３５℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【0351】
（ｇ）アルカリエッチング処理アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１ｇ／ｍ２溶解し、上記電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【0352】
（ｈ）陽極酸化処理アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を形成し、水洗、乾燥した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）は１０ｎｍであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準偏差は±１０％以下であった。
【0353】
（ｉ）親水化処理その後、非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した後、スプレーによる水洗を行うことで、支持体２を作製した。Ｓｉの付着量は１１ｍｇ／ｍ２であった。
【0354】
（塗布液の調製）下塗り層塗布液、及び保護層塗布液として、それぞれ上述の下塗り層塗布液、及び保護層塗布液と同様の塗布液を調整した。
【0355】
＜画像記録層塗布液＞表５又は表６に記載の使用量に従って、各成分を固形分濃度が７．０質量％になるように混合した。表中の各素材の添加量（部）は、固形分量である。
表５又は表６中、「Ｍ−４／Ｍ−５ １４６／７８」等の記載は、化合物Ｍ−４を１４６部、化合物Ｍ−５を７８部含むことを意味している。
表５又は表６中の各成分のうち、表２又は表３中に記載がある成分は、上述の表２又は表３において使用されている成分と同様の成分である。
表５又は表６中の各成分のうち、表２又は表３に記載がない成分の詳細を下記に記載する。
【0356】
〔着色剤〕Ｓ−１(エチルバイオレット、下記構造の化合物)
【0357】
【化49】
【0358】
＜平版印刷版原版の作製＞上記支持体２上に、上記組成の下塗り層塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるように塗布して下塗り層を形成した。下塗り層上に、表２又は表３に記載の各画像記録層塗布液をバー塗布し、１２０℃で４０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液は、有機ポリマー粒子を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
必要に応じ、画像記録層上に、上記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成した。
保護層を形成した例については、表５中の保護層の欄に「あり」と記載した。
【0359】
【表5】
【0360】
【表6】
【0361】
（平版印刷版原版の評価）上記のようにして作製した平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載のＫｏｄａｋ社製Ｍａｇｎｕｓ８００ Ｑｕａｎｔｕｍにて、出力２７Ｗ、外面ドラム回転数４５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔ ｐｅｒ ｉｎｃｈ、１ ｉｎｃｈは２．５４ｃｍ）の条件で露光（照射エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２相当）した。露光画像にはベタ画像、及びＡＭスクリーン（Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）３％網点のチャートを含むようにした。
【0362】
（１）現像性の評価〔現像処理〕
露光後の平版印刷版に、Ｇｌｕｎｚ ＆ Ｊｅｎｓｅｎ社製のＣｌｅａｎ Ｏｕｔ Ｕｎｉｔ＋ Ｃ８５を使用し、６０ｃｍ／ｍｉｎの搬送速度で２５℃にて現像処理を行い、平版印刷版を作製した。現像処理には、下記組成の現像液を使用した。この現像液は、保護層の除去、現像及びガム引きを１液で行うことができる現像液である。
【0363】
＜現像液＞・ペレックスＮＢＬ（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製アニオン界面活性剤）：７．８質量部
・ニューコールＢ１３（ポリオキシエチレンアリールエーテル、日本乳化剤（株）製ノニオン界面活性剤）：２．０質量部
・サーフィノール２５０２（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）：０．６質量部
・ベンジルアルコール（和光純薬工業(株)製）：０．８質量部
・グルコン酸ソーダ（扶桑化学工業(株)製）：３．０質量部
・リン酸一水素二ナトリウム（和光純薬工業(株)製）：０．３質量部
・炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業(株)製）：０．３質量部
・消泡剤（Ｂｌｕｅｓｔｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製ＳＩＬＣＯＬＡＰＳＥ４３２）：０．０１質量部
・水：８５．４９質量部
・ｐＨ：８．６
【0364】
現像処理後に未露光部の濃度測定を行った。濃度測定は、分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を使用し、シアン濃度を測定した。得られたシアン濃度の値と塗布を実施していない支持体２のシアン濃度の値との差分（△Ｄ）を算出し、熱経時安定性現像性を下記評価基準に従ってＡ〜Ｃで評価した。△Ｄが小さいほど、現像処理後に非画像部に残る画像記録層が少なく、現像性がよい。−評価基準−
Ａ：△Ｄ≦０．０１
Ｂ：０．０１＜△Ｄ≦０．０３
Ｃ：０．０３＜△Ｄ
【0365】
（２）ＵＶ耐刷性記現像処理にて得られた平版印刷版を、菊判サイズ（９３９ｍｍ×６３６ｍｍ）のハイデルベルグ社製印刷機ＳＸ−７４のシリンダーに取り付けた。本印刷機には、不織布フィルターと温度制御装置を内蔵する容量１００Ｌの湿し水循環タンクを接続した。湿し水Ｓ−Ｚ１（富士フイルム（株）製）２．０％の湿し水８０Ｌを循環装置内に仕込み、印刷インキとしてＴ＆Ｋ ＵＶ ＯＦＳ Ｋ−ＨＳ墨ＧＥ−Ｍ（Ｔ＆Ｋ（株）製）を用い、標準の自動印刷スタート方法で湿し水とインキを供給した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で特菱アート紙に印刷を行った。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像部が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＡＭスクリーン３％網点の網点面積率をグレタグ濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で計測した値が、印刷５００枚目の計測値よりも１％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。印刷枚数が５万枚の場合を１００とする相対耐刷性により評価した。数値が大きいほど、耐刷性が良好である。評価結果は表７に記載した。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の印刷枚数）／５０，０００×１００
【0366】
（３）インキ着肉性印刷物１００枚目のインキ濃度をマクベス濃度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、ｅｘａｃｔ）を用いて測定し、１．５以上（単位なし）のものをＡ、１．２以上１．５未満のものをＢ、０．９以上１．２未満のものをＣ、濃度０．９未満のものをＤとした。数値が大きいほど、インキ着肉性が良好である。評価結果は表７に記載した。
なお、印刷機内で印刷物に紫外光を照射することにより、印刷インキは硬化されている。
【0367】
（４）分散安定性〔粒子の塗布溶媒中での分散安定性評価〕
各溶剤（ＭＥＫ／ＭＦＧ＝５０／５０質量％）１００ｍＬに各実施例又は比較例において使用した有機ポリマー粒子溶液１ｍＬを加え、１０分以上撹拌し、その後、２０℃で１時間静置させたものを、混合溶液の固形分分散状況を目視により観察して評価した。分散性の評価基準は以下の通りである。評価結果は表７に記載した。評価Ｂ〜評価Ｄにおける再分散は、３０分間の撹拌により行った。
−評価基準−
Ａ：沈殿物がなく、分散性が良好な状態
Ｂ：沈殿物が少しあるが、容易に再分散可能な状態
Ｃ：沈殿物がたくさんあるが、再分散可能な状態
Ｄ：沈殿物または固着物があり、再分散不可な状態
【0368】
【表7】
【0369】
表７に記載した結果から、本開示に係る平版印刷版原版によれば、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性に優れる平版印刷版が得られることがわかる。【0370】
２０１７年６月１２日に出願された日本国特許出願第２０１７−１１５４２９号、及び、２０１７年１０月３１日に出願された日本国特許出願第２０１７−２１０１２８号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。