特許 6958815 シリカゾルの芳香族ポリアミド表面修飾剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6958815

(24)【登録日】2021年10月11日

(45)【発行日】2021年11月2日

(54)【発明の名称】シリカゾルの芳香族ポリアミド表面修飾剤

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/48 20060101AFI20211021BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20211021BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20211021BHJP

【ＦＩ】

   C08G69/48

   C08K9/04

   C08J5/18CFG

【請求項の数】7

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2017-564237(P2017-564237)

(86)(22)【出願日】2017年1月23日

(86)【国際出願番号】JP2017002135

(87)【国際公開番号】WO2017130905

(87)【国際公開日】20170803

【審査請求日】2020年1月14日

(31)【優先権主張番号】特願2016-12297(P2016-12297)

(32)【優先日】2016年1月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】592218300

【氏名又は名称】学校法人神奈川大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】横澤 勉

(72)【発明者】

【氏名】江原 和也

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 Ｍ．ＩＺＡＷＡ ｅｔ．ａｌ．，Synthesis and Polymerization of Aromatic Polyamide and Polyester Macromonomers ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，1993年，Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．８，ｐ．８７３−８８１

【文献】 Ｔ． ＯＨＩＳＨＩ ｅｔ．ａｌ．，A Variety of Poly(m-benzamide)s with Low Polydispersities from Inductive Effect-Assisted Chain-Growth Polycindensation，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ．Ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，2006年，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．１７，ｐ．４９９０−５００３

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ６９，Ｃ０８Ｋ９，Ｃ０８Ｌ，Ｃ０８Ｆ２９０，２９９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で表されることを特徴とする芳香族ポリアミド。

【化1】

（式中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ′は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎは、２以上の整数を表し、ｋは、１〜３の整数を表す。）

【請求項2】

式（２）で表される請求項１記載の芳香族ポリアミド。

【化2】

（式中、Ｒ′、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは前記と同じ。）

【請求項3】

式（４）で表されることを特徴とする芳香族ポリアミド。

【化3】

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）

【請求項4】

前記Ｒ¹およびＲ²が、互いに独立して、メチル基またはエチル基である請求項１〜３のいずれか１項記載の芳香族ポリアミド。

【請求項5】

請求項１または２記載の芳香族ポリアミドで表面修飾されている無機微粒子。

【請求項6】

請求項５記載の無機微粒子と有機マトリックス樹脂とを含む有機・無機ハイブリット材料。

【請求項7】

請求項６記載の有機・無機ハイブリット材料を用いて作製されるフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、芳香族ポリアミドに関し、さらに詳述すれば、無機微粒子の表面修飾等に利用可能な芳香族ポリアミドに関する。

【背景技術】

【0002】

有機材料の耐熱性や、力学特性および電気的特性を向上させるため、シリカゲルや酸化チタン等の無機微粒子を有機高分子と混ぜたハイブリッド材料（ナノコンポジット）がよく研究されている。
しかし、有機材料と無機材料はそもそも性質が大きく異なるので、添加できる無機微粒子の量が限られるという問題があるうえに、添加した無機微粒子を有機材料中で分散させるのが難しいだけでなく、時間が経つと添加した無機微粒子が有機材料中で凝集してしまうなどの問題がある。

【0003】

そこで、これらの問題を解決するために無機微粒子表面を有機低分子化合物や有機高分子で修飾することが行われてきている。
特に、有機高分子で修飾する場合は、（１）無機表面に開始部位を導入してそこからリビング重合を行う、または（２）リビングポリマー末端に無機物と結合できる官能基（−Ｓｉ（ＯＲ）₃，−ＰＯ₃Ｈ，−ＣＯ₂Ｈ，−ＳＨ等）を導入し、無機微粒子表面に反応させる、という２つの方法が主に行われている。
しかし、リビング重合は付加重合と開環重合に限られるので、得られるポリマーはあまり耐熱性のない脂肪族ポリマーである。この場合、無機微粒子を有機材料に混ぜて耐熱性を上げようとしても表面修飾した脂肪族ポリマーが先に熱分解し、表面修飾しない無機微粒子を混ぜた材料と同じ問題を抱える。また、そもそも修飾した脂肪族ポリマーが耐熱性の高い縮合系芳香族ポリマーと混ざりにくいことも大きな問題となる。

【0004】

これらの問題を解決するには、耐熱性に優れた縮合系芳香族高分子で無微粒子表面を修飾すればよい。しかし、縮合系芳香族高分子は重縮合でしか得られないため、リビング重合の特性を生かした上記（１）と（２）のアプローチは不可能であった。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】J. Am. Chem. Soc. 122, 8313 (2000)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、無機微粒子の表面修飾等に利用可能な芳香族ポリアミドを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、これまで開発してきた重縮合のリビング重合である連鎖縮合重合（ＣＧＣＰ）による芳香族ポリアミド重合法（非特許文献１参照）において、不飽和結合を有する開始剤を用いて得られた不飽和末端を利用することで、無機物表面と反応する−Ｓｉ（ＯＲ）₃等が導入できる結果、無機微粒子表面の修飾剤として利用可能な芳香族ポリアミドが得られることを見出し、本発明を完成した。

【0008】

すなわち、本発明は、
１． 式（１）で表されることを特徴とする芳香族ポリアミド、

【化1】

（式中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ′は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎは、２以上の整数を表し、ｋは、１〜３の整数を表す。）
２． 式（２）で表される１の芳香族ポリアミド、

【化2】

（式中、Ｒ′、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは前記と同じ。）
３． 式（３）で表されることを特徴とする芳香族ポリアミド、

【化3】

（式中、Ｒは、不飽和結合含有基を表し、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
４． 式（４）で表される３の芳香族ポリアミド、

【化4】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは前記と同じ。）
５． 前記Ｒ¹およびＲ²が、互いに独立して、メチル基またはエチル基である１〜４のいずれかの芳香族ポリアミド、
６． １〜５のいずれかの芳香族ポリアミドで表面修飾されている無機微粒子、
７． ６の無機微粒子と有機マトリックス樹脂とを含む有機・無機ハイブリット材料、
８． ７の有機・無機ハイブリット材料を用いて作製されるフィルム
を提供する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、無機微粒子表面の修飾剤として利用可能な芳香族ポリアミドを提供できる。
この芳香族ポリアミドを用いてシリカや窒化ホウ素等の無機微粒子表面を修飾し、ポリイミド等の耐熱性高分子に混合してさらに耐熱性と力学特性を上げた有機・無機ハイブリッド材料の開発が期待できる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る芳香族ポリアミドは、下記式（１）で示されるものである。

【0011】

【化5】

【0012】

式（１）において、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ′は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎは、２以上の整数を表し、ｋは、１〜３の整数を表す。

【0013】

炭素数１〜１０のアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、メチルエチレン、トリメチレン、プロピレン、メチルプロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン等が挙げられるが、中でも、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、トリメチレン基がより一層好ましい。
炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等が挙げられる。

【0014】

炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ′、Ｒ¹、Ｒ²としては、メチル、エチル基が好ましく、また、Ｒ³としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル基等が好適である。
ｋは、１〜３の整数を表すが、２または３が好ましく、３がより好ましい。
ｎは、２以上の整数であれば特に限定されるものではないが、２〜１００の整数が好ましい。

【0015】

上記（１）で示される芳香族ポリアミドとしては、下記式（２）で示されるものが好ましい。

【0016】

【化6】

【0017】

以上説明した芳香族ポリアミドは、上記非特許文献１の方法で得られる下記式（３）で示される芳香族ポリアミドを原料として得ることができる。

【0018】

【化7】

【0019】

式（３）において、Ｒは、不飽和結合含有基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、ｎは上記と同じ意味を表す。
不飽和結合含有基としては、特に限定されるものではないが、後のチオールとのラジカル付加反応効率を考慮すると、ビニル、アリル、ホモアリル基等の末端二重結合を有する基が好ましく、この場合Ｒに応じて種々のスペーサを有する芳香族ポリアミドが得られるが、上記式（１）で表される芳香族ポリアミドを得るためには、下記式（４）で表されるＲがアリル基である芳香族ポリアミドを用いる必要がある。

【0020】

【化8】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは上記と同じ。）

【0021】

上記式（４）で示されるアリル基を有する芳香族ポリアミドと、アルコキシシリル基含有チオール化合物とを、ラジカル付加反応させて、式（１）で示される芳香族ポリアミドが得られる。
この場合、式（４）の芳香族ポリアミド、アルコキシシリル基含有チオール化合物との反応比率は、特に限定されるものではないが、反応効率等を考慮すると、式（４）の芳香族ポリアミド１ｍｏｌに対し、チオール化合物１〜１００ｍｏｌ程度とすることができるが、５〜５０ｍｏｌが好ましく、１０〜３０ｍｏｌがより好ましい。
アルコキシシリル基含有チオール化合物の具体例としては、３−（トリメトキシシリル）プロパンチオール、３−（トリエトキシシリル）プロパンチオール等が挙げられる。

【0022】

重合開始剤としては、熱または還元性物質などによって分解してラジカル種を発生するものであれば、特に限定はなく、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等の過酸化物などが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0023】

上記反応は、有機溶媒中で行うこともできる。
この反応に用いられる溶媒としては、芳香族ポリアミドが溶解し、重合反応を妨げないものであれば任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類などが挙げられるが、ニトリル類が好ましく、特にアセトニトリルが好適である。

【0024】

反応温度は、５０〜１５０℃程度が好ましく、６０〜１００℃程度がより好ましい。
反応時間は、通常１〜１２０時間程度である。
反応終了後は、定法に従って後処理をし、必要に応じて再沈殿等の精製を施して目的物を得ることができる。

【0025】

得られた式（１）で表される芳香族ポリアミドは、その末端にアルコキシシリル基を有しているため、このアルコキシシリル基を利用して無機微粒子の表面や、無機基板の表面等を修飾することができる。
芳香族ポリアミドは、耐熱性に優れているため、本発明の芳香族ポリアミドを無機材料の表面処理剤として用いるとともに、有機マトリックスとしてもポリイミドやポリアミド等の耐熱性に優れた樹脂を用いることで、耐熱性および力学特性に優れた有機・無機ハイブリット材料の開発が期待できる。

【実施例】

【0026】

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［ＧＰＣ］
（１）Ｐｏｌｙ１，Ｐｏｌｙ２
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ ２本（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン １ｍＬ／分
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
検量線：標準ポリスチレン
（２）ポリアミック酸Ｓ１
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ８０１およびＫＤ８０５（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：ジメチルホルムアミド／ＬｉＢｒ・Ｈ₂Ｏ（２９．６ｍＭ）／Ｈ₃ＰＯ₄（２９．６ｍＭ）／
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
検量線：標準ポリエチレンオキシド
［¹Ｈ−ＮＭＲ］
装置：JEOL ECA-500 and ECA-600
［ＴＧ−ＤＴＡ］
装置：Seiko Instruments Inc. TG/DTA 6200

【0027】

［実施例１］Ｐｏｌｙ１の製造

【化9】

【0028】

１００ｍＬナスフラスコを減圧下、ヒートガンを用いて加熱後、アルゴン置換して室温まで冷却した。さらに−１０℃まで冷却し、窒素気流下で１ＭＬｉＨＭＤＳのＴＨＦ溶液１１ｍＬ（１１．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下で乾燥ＴＨＦ５．２ｍＬに溶解させた４−アリルオキシ安息香酸メチル（１）０．２１ｇ（１．１１ｍｍｏｌ）を加えた。その後、すぐに乾燥ＴＨＦ１３．０ｍＬに溶解させた３−（エチルアミノ）安息香酸エチル（２）２．０４ｇ（１０．５４ｍｍｏｌ）を４０分間かけて滴下し、その後−１０℃で撹拌した。６分後にサンプリングして反応経過を観察し、２時間後に飽和塩化アンモニウム水溶液で重合を停止した。塩化メチレンで抽出、水で３回洗浄後に無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物を、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて沈殿精製を行い、黄色固体を収量１．３０ｇ（収率７０％）で得た（Ｍ_n＝２５００，Ｍ_w／Ｍ_n＝１．２３，平均重合度＝２０．２）。

【0029】

［実施例２］Ｐｏｌｙ２の製造

【化10】

【0030】

２０ｍＬ耐圧反応管に、乾燥アセトニトリル１４．７０ｍＬ、Ｐｏｌｙ １ ０．７０ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、３−（トリメトキシシリル）プロパンチオール２．９９ｍＬ（１５．４０ｍｍｏｌ）、および２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１８．５０ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を加えた。液体窒素で冷凍した後、反応容器内部を減圧し、密閉した後に室温に戻し、溶媒中の溶存ガスを発泡させた。この一連の操作（凍結脱気）を５回行った後、８０℃で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、得られた生成物を、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてヘキサン：ジオキサン＝１０：１（ｖ／ｖ）の混合溶液を用いて沈殿精製を行い、黄白色固体を収量０．５２ｇ（収率７０％）で得た。

【0031】

［実施例３］シリカゾルの合成
耐圧反応管に実施例２で得られたＰｏｌｙ２（Ｍｎ＝２１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８、平均重合度＝１５）０．０８７８ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ１．０ｇを加え、室温で撹拌した後、ＤＭＡｃ−シリカゾル溶液０．６４ｇ（シリカ含有量：０．１２８ｇ）を加え、５０℃で撹拌して、１２時間後に反応を止めた。反応後の溶液を減圧下で留去し、得られた生成物にクロロホルムを加え、デカンテーションを行い、可溶部（３０％）と不溶部（７０％）に分けた。可溶部を濃縮し、それぞれ得られた生成物を減圧乾燥した。
可溶部の一部を質量測定しながらサンプリングを行い、内部標準物質としてテレフタルアルデヒドを加えて、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルからトリメトキシシリル基の転化率を算出したところ、転化率は９９％であった。また、可溶部と不溶部のＴＧ−ＤＴＡを測定し、重量減少率からシリカ中のポリアミドの割合を算出した。可溶部は８４％、不溶部は２２％であった。また、可溶部をＤＭＡｃに固形分１０％になるように再溶解させた。

【0032】

［実施例４］ハイブリッドフィルムの作製
（１）ポリアミック酸（Ｓ１）の合成
ｐ−フェニレンジアミン３．２１８ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ８８．２ｇに溶解させた。得られた溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．５８１ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリアミック酸のＭｗは１０７，３００、分子量分布４．６であった。
（２）ハイブリッドフィルムの作製
上記で得られたポリアミック酸６．０ｇに、実施例３で作製したシリカゾル溶液（可溶部）０．９０ｇを添加し、２３℃で３時間撹拌してワニスを調製した。その後、ガラス基板上に、このワニスをバーコータで塗布し、膜厚２５０μｍの塗布膜を作製し、８０℃で１時間、３００℃で１時間焼成した。
得られたフィルムに白濁はなく、黄色の綺麗なフィルムであった。また、このフィルムをカッターでガラス基板から剥離したところ、容易に剥離した。剥離したフィルムは、強い自己支持性が見られた。

【0033】

［実施例５］ハイブリッドフィルムの作製
上記で得られたポリアミック酸１．０ｇに実施例３で作製したシリカゾル溶液（可溶部）１．５０ｇ溶液を添加し、２３℃で３時間撹拌してワニスを調製した。その後、ガラス基板上に、このワニスをバーコータで塗布し、膜厚２５０μｍの塗布膜を作製し、８０℃で１時間、３００℃で１時間焼成した。
得られたフィルムに白濁はなく、黄色の綺麗なフィルムであった。このフィルムをカッターで剥離したところ、容易に剥離した。剥離したフィルムは、強い自己支持性が見られた。