特許 6959440 より良好なバイオセンサ性能のための自然酸化物除去及び誘電体酸化物の再成長の方法、材料及びプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6959440

(24)【登録日】2021年10月11日

(45)【発行日】2021年11月2日

(54)【発明の名称】より良好なバイオセンサ性能のための自然酸化物除去及び誘電体酸化物の再成長の方法、材料及びプロセス

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/02 20060101AFI20211021BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20211021BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20211021BHJP

   C23C 16/56 20060101ALI20211021BHJP

   C23C 16/50 20060101ALI20211021BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/02

   C23C16/455

   C23C16/40

   C23C16/56

   C23C16/50

【請求項の数】13

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2020-516831(P2020-516831)

(86)(22)【出願日】2018年9月21日

(65)【公表番号】特表2021-503544(P2021-503544A)

(43)【公表日】2021年2月12日

(86)【国際出願番号】US2018052127

(87)【国際公開番号】WO2019067315

(87)【国際公開日】20190404

【審査請求日】2020年5月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】390040660

【氏名又は名称】アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】アルネパリ， ランガ ラオ

(72)【発明者】

【氏名】ナイカーク， コリン コンスターノ

(72)【発明者】

【氏名】メルニーク， ユリー

(72)【発明者】

【氏名】セス， スレッシュ チャンド

(72)【発明者】

【氏名】ナーワンカー， プラビン ケー．

(72)【発明者】

【氏名】チャタルジー， スクティ

(72)【発明者】

【氏名】スカダー， ランス エー．

【審査官】 長谷川 真一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００９−５３６２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５２３３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０８３３７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０１６６６１７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００７−５３７６０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５、２１／３１

Ｈ０１Ｌ ２１／３６５、２１／３６５

Ｈ０１Ｌ ２１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

自然酸化物を減少させるための方法であって、
金属構造体のアレイが形成された生物学的用途のためのＭＥＭＳデバイスを処理チャンバ内に位置付けることであって、前記金属構造体のアレイには自然酸化物層が形成されている、位置付けることと、
前記自然酸化物層を１つ又は複数のリガンドに曝露して前記自然酸化物層を揮発性にすることであって、前記１つ又は複数のリガンドが、一級アミン、二級アミン、及び三級アミンからなる群から選択される、揮発性にすることと、
エッチング、又は加熱プロセスの期間での脱着により揮発性の前記自然酸化物層を除去して、前記生物学的用途のためのＭＥＭＳデバイスの信号対ノイズ比を低減することと
を含む方法。

【請求項2】

前記金属構造体のアレイがチタン構造体を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記１つ又は複数のリガンドの各々が、ジエチルアミン、プロピルアミン、及びジプロピルアミンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記処理チャンバの温度が、摂氏１５０度と摂氏３００度との間である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

誘電体材料を堆積するための方法であって、
金属構造体のアレイが形成された生物学的用途のためのＭＥＭＳデバイスを処理チャンバ内に位置付けることと、
第１の前駆体を前記処理チャンバに導入することと、
第２の前駆体を前記処理チャンバに導入することと、
前記処理チャンバで水パルスを実行することと、
前記金属構造体のアレイを覆うように誘電体層を形成することであって、５０ｍＶ ｄｅｃ−１と７０ｍＶ ｄｅｃ−１との間の表面電位及び制御された数の活性部位を有する前記誘電体層を形成することと
を含む方法。

【請求項6】

前記第１の前駆体が、チタン含有前駆体、タンタル含有前駆体、又はケイ素含有前駆体であり、前記第２の前駆体が、ハフニウム含有前駆体である、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記第２の前駆体を導入する前に、前記処理チャンバを不活性ガスでパージすることを更に含み、前記不活性ガスが、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、及び／又はラドンからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。

【請求項8】

前記処理チャンバで前記水パルスを実行する前に、前記処理チャンバを不活性ガスでパージすることを更に含む、請求項５に記載の方法。

【請求項9】

前記誘電体層が、２ナノメートルと１０ナノメートルとの間の厚さを有している、請求項５に記載の方法。

【請求項10】

バイオセンシングのための基板を形成する方法であって、
金属構造体のアレイが形成された生物学的用途のためのＭＥＭＳデバイスを処理チャンバ内に位置付けることであって、前記金属構造体のアレイには自然酸化物層が形成されている、位置付けることと、
前記自然酸化物層を１つ又は複数のリガンドに曝露して前記自然酸化物層を揮発性にすることであって、前記１つ又は複数のリガンドが、一級アミン、二級アミン、及び三級アミンからなる群から選択される、揮発性にすることと、
エッチング、又は加熱プロセスの期間での脱着により揮発性の前記自然酸化物層を除去して、前記生物学的用途のためのＭＥＭＳデバイスの信号対ノイズ比を低減することと、
第１の前駆体を前記処理チャンバに導入することと、
第２の前駆体を前記処理チャンバに導入することと、
前記処理チャンバで水パルスを実行することと、
前記金属構造体のアレイを覆うように誘電体層を形成することであって、５０ｍＶ ｄｅｃ−１と７０ｍＶ ｄｅｃ−１との間の表面電位及び制御された数の活性部位を有する前記誘電体層を形成することと
を含む方法。

【請求項11】

前記金属構造体のアレイを覆うように前記誘電体層を形成することが、プラズマ強化原子層堆積を実行することを含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記第１の前駆体又は第２の前駆体が、酸素、酸素と窒素との混合物、及び酸素とアルゴンとの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記誘電体層を覆うように保護層を堆積することと、
摂氏３００度と摂氏５００度との間の温度で、３０分と４時間との間の期間、前記基板をアニーリングすることと
を更に含む、請求項１０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［０００１］本書に開示の態様は、生物学的用途又はその他の生命科学の用途のために改良された基板を形成するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

［０００２］酸化チタン（ＴｉＯｘ）は、ガス、イオン、又は生物種センシング材料としての使用を含む、様々な物理的及び化学的機能のための有用な材料の例である。したがって、ＴｉＯｘは、ＤＮＡ塩基配列決定（ＤＮＡ ｓｅｑｕｅｎｃｉｎｇ）のためのリン酸センサなど、様々なバイオメトリックセンシング用途に使用されている。従来、多孔性ＴｉＯｘ膜は、フッ化水素（ＨＦ）酸を含む水溶液中でのチタン（Ｔｉ）シートの陽極酸化といった陽極酸化法によって、基板上に形成される。多孔性ＴｉＯｘ膜は、複数の微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）デバイスを含むことがあり、これらは、温度、ｐＨ、光に敏感である。

【0003】

［０００３］現在のＭＥＭＳデバイスは、概して、活性誘電体センシング材料が堆積されたチタン表面を有するセンサスタックを含む。誘電体層はゲート酸化物として機能し、これは、誘電体層の表面に表面ヒドロキシル（−ＯＨ）基を発生させる現象によるｐＨレベルの変化に応答し、酸性又は塩基性の方法で分析材料と反応し、対応する表面電荷電位を生成する。ｐＨレベルの変化を検出する機能により、ＭＥＭＳデバイスは、一例では個別のヌクレオチド取り込みイベントを検出することによってＤＮＡ配列を記録するＤＮＡ塩基配列決定を含む、様々なセンシング用途に使用可能である。ただし、ｐＨ信号に固有の信号対ノイズの不十分な比率は、センシング基板のスループットを制限し、基板性能に悪影響を及ぼす。

【0004】

［０００４］誘電体層が堆積される前に、ＭＥＭＳデバイスのチタン表面の表面上に形成される薄い自然酸化物層を除去すると、概して、センシング基板の信号対雑音比が改善される。例えば、湿式エッチング化学的性質及びラジカルベースのプラズマ洗浄の使用といった、自然酸化物を除去するための様々な方法が使用されている。しかしながら、これらの方法は、概して、基板の他の層に損傷を与え、基板性能に悪影響も与える不整合性と不純物を作り出す。

【0005】

［０００５］加えて、ｐＨ信号からのバックグラウンドノイズは、ｐＨ感度の過剰な活性部位によって引き起こされる。しかしながら、酸化チタン（ＴｉＯ）を使用してｐＨセンサを製造する現在の方法により、活性層中の活性部位の数は、効果的に制御することができない。

【0006】

［０００６］したがって、自然酸化物層を除去し、基板のための制御された数の活性部位を有する誘電体材料を堆積するための方法が必要とされる。

【発明の概要】

【0007】

［０００７］自然酸化物層を除去し、生物学的用途のためにＭＥＭＳデバイス上に制御された数の活性部位を有する誘電体層を堆積する方法が開示される。１つの態様では、方法は、自然酸化物層を揮発性にするために、基板を気相で１つ又は複数のリガンドに曝露し、次いで揮発性にされた自然酸化物層を熱脱着するか又はそうでなければエッチングすることによって、自然酸化物層を基板の表面から除去することを含む。別の態様では、方法は、制御された数の活性部位を基板の表面に提供するように選択された誘電体層を堆積することを含む。更に別の態様では、方法は、基板を１つ又は複数のリガンドに曝露することによって自然酸化物層を基板の表面から除去することと、基板の表面に制御された数の活性部位を提供するために選択された誘電体層を堆積することとの両方を含む。

【0008】

［０００８］１つの態様では、自然酸化物を減少させるための方法が開示される。方法は、金属構造体のアレイが形成された基板を処理チャンバ内に位置付けることであって、金属構造体には自然酸化物層が形成されている、基板を位置付けることと、自然酸化物層を１つ又は複数のリガンドに曝露することと、自然酸化物層を除去することとを含む。

【0009】

［０００９］別の態様では、誘電体層を堆積するための方法が開示される。方法は、金属構造体のアレイが形成された基板を処理チャンバ内に位置付けることと、第１の前駆体を処理チャンバに導入することと、第２の前駆体を処理チャンバに導入することと、処理チャンバで水パルスを実行することと、金属構造体のアレイを覆うように誘電体層を形成することとを含む。

【0010】

［００１０］更に別の態様では、バイオセンシングのための基板を形成する方法が開示される。方法は、金属構造体のアレイが形成された基板を処理チャンバ内に位置付けることであって、金属構造体には自然酸化物層が形成されている、基板を位置付けることと、自然酸化物層を１つ又は複数のリガンドに曝露することと、自然酸化物層を除去することと、第１の前駆体を処理チャンバに導入することと、第２の前駆体を処理チャンバに導入することと、処理チャンバで水パルスを実行することと、金属構造体のアレイを覆うように誘電体層を形成することとを含む。

【0011】

［００１１］本開示の上述の特徴を詳しく理解できるように、上記で簡単に要約した本開示のより詳細な説明は、態様を参照することによって得られることがあり、それらの一部の態様が、添付図面に示されている。しかしながら、添付図面は例示的な態様を示しているにすぎず、従って、本態様の範囲を限定すると見なされるべきではなく、その他の等しく有効な態様を許容しうることに留意されたい。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】［００１２］上部にチタン構造体のアレイが形成された基板の一部の斜視側面図である。

【図2】［００１３］図１のチタン構造体のアレイの上面図である。

【図3】［００１４］基板上の構造体から自然酸化物層を除去するためのプロセスフローである。

【図4】［００１５］基板を覆うように誘電体層を堆積するためのプロセスフローである。

【図5】［００１６］Ａ−Ｃは、本書に開示のプロセスフローにしたがって形成されたチタン構造体の断面図を示す。

【図6A】［００１７］２ｎｍの誘電体材料を堆積するための誘電体層の様々な組成物で誘電体層の接触角度を示すグラフである。

【図6B】［００１８］４ｎｍの誘電体材料を堆積するための誘電体層の様々な組成物で誘電体層の接触角度を示すグラフである。

【図6C】［００１９］６ｎｍの誘電体材料を堆積するための誘電体層の様々な組成物で誘電体層の接触角度を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

［００２０］理解を容易にするために、可能な場合には、図に共通する同一の要素を示すのに同一の参照番号を使用した。１つの態様の要素及び特徴は、更なる記述がなくとも、他の態様に有益に組み込まれうると想定される。

【0014】

［００２１］自然酸化物層を除去し、生物学的用途のためにＭＥＭＳデバイス上に制御された数の活性部位を有する誘電体層を堆積する方法が開示される。１つの態様では、方法は、自然酸化物層を揮発性にするために、基板を気相で１つ又は複数のリガンドに曝露し、次いで揮発性にされた自然酸化物層を熱脱着するか又はそうでなければエッチングすることによって、自然酸化物層を基板の表面から除去することを含む。別の態様では、方法は、制御された数の活性部位を基板の表面に提供するように選択された誘電体層を堆積することを含む。更に別の態様では、方法は、基板を１つ又は複数のリガンドに曝露することによって自然酸化物層を基板の表面から除去することと、基板の表面に制御された数の活性部位を提供するために選択された誘電体層を堆積することとの両方を含む。

【0015】

［００２２］本書に記載の方法は、例として、ＴｉＯｘ自然酸化物層の除去及び／又はＭＥＭＳデバイス上での誘電体層の堆積に言及することになる。しかしながら、また、記載の方法は、自然酸化物を除去し、他の金属構造体又は炭素構造体といった任意の構造体上に誘電体層を堆積するのに有用であるとも考えられる。

【0016】

［００２３］図１は、上部にチタン構造体１０４のアレイが形成された基板１００の一部の斜視側面図である。図２は、図１のチタン構造体１０４のアレイの上面図である。図１に示されるように、チタン層１０２は、基板１００を覆うように配置される。チタン構造体１０４のアレイは、チタン層１０２の上に形成される。チタン層１０２は、チタン構造体１０４の底面を提供する。

【0017】

［００２４］基板１００は、概して、チタン又は他の金属層を上部に有する任意の基板である。多孔性層は、概して、天然のポア（細孔）を内部に有する任意の層である。１つの態様では、基板１００は、多孔性チタン層を上部に有している。ガスや生物種のセンシングに有用な多孔性チタンのいくつかの例は、ナノチューブ及びマイクロウェル、バイモーダルポア構造体、勾配細孔構造体、ハニカム構造体、並びに閉じたポア構造体といった、均一なポア構造体を含む。図１に示されるように、チタン構造体１０４は、マイクロウェル（微細な凹部）である。

【0018】

［００２５］１つの態様では、各チタン構造体１０４は、ヌクレオチドが基板１００上に連続的に流されるときにＤＮＡ塩基配列決定（ＤＮＡ ｓｅｑｕｅｎｃｉｎｇ）に使用されるＭＥＭＳデバイスを含む。工程中、ＭＥＭＳデバイスの表面のプロトン化は、表面電荷の変化をもたらし、これは、ＤＮＡ塩基配列決定の目的でｐＨ値と相関し得る電圧の変化として検出される。

【0019】

［００２６］図３は、チタン層又は多孔性チタン層といった、自然酸化物層を基板上の構造体から除去するためのプロセスフロー３００である。図４は、基板のチタン層を覆うように誘電体層を堆積するためのプロセスフロー４００である。図５Ａ−５Ｃは、プロセスフロー３００及びプロセスフロー４００の様々な工程などにおいて、本書で開示されるプロセスフローに従って形成されたチタン構造体１０４の断面図を示す。プロセスフロー３００は、基板１００の上に形成されたチタン構造体１０４から酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）層を除去するのに有用である。プロセスフロー４００は、基板１００の上に形成されたチタン構造体１０４を覆うように誘電体層を堆積するのに有用である。

【0020】

［００２７］プロセスフロー３００及びプロセスフロー４００の前に、チタン構造体１０４のアレイが上部に形成された基板１００は、概して、任意の適した方法によって形成される。１つの態様では、チタン構造体１０４のアレイは、基板１００を覆うようにチタン薄膜などのチタン層を堆積し、フッ化水素（ＨＦ）酸溶液中でチタン層を陽極酸化して、チタン構造体１０４を形成することによって、形成される。図５Ａに示されるように、形成されたチタン構造体１０４は、自然酸化物層５５０を表面に含むマイクロウェルである。いくつかの態様では、形成されたチタン構造体１０４はまた、限定されないが、生体認証センサ５５４を内部に有する相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）スタック５５２、窒化チタン（ＴｉＮ）層５５６及びチタン（Ｔｉ）層５５８を含む、様々な追加の層を含む。上記のように、自然酸化物層５５０は、デバイスの均一性及び性能に悪影響を及ぼす。

【0021】

［００２８］理解を容易にするために、プロセスフロー３００の説明は、図１及び図５Ａ−５Ｂを参照する。プロセスフロー３００は、工程３１０で、チタン構造体１０４のアレイが上部に形成された基板１００を処理チャンバに位置付けることによって、開始する。処理チャンバは、概して、任意の適した堆積チャンバである。処理チャンバの例は、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社から入手可能なものなどの、原子層堆積（ＡＬＤ）チャンバ又は化学気相堆積（ＣＶＤ）チャンバを含む。しかしながら、他の処理チャンバが利用されてもよいと考えられる。

【0022】

［００２９］工程３２０で、基板１００は、１つ又は複数のリガンドに曝露される。理論に拘束されるものではないが、リガンドは、自然酸化物、例えば、ＴｉＯ_ｘ又はＴａＯ_ｘの表面に結合し、揮発性複合体を形成し、結果的に、ＴｉＯ_ｘ又はＴａＯ_ｘといった自然酸化物の損失又は除去が生じる。図５Ａ−５Ｂの態様では、１つ又は複数のリガンドは、概して、気相にあり、自然酸化物層５５０と反応して自然酸化物層５５０を揮発性にする。自然酸化物層５５０は、揮発性にされた後に、次いで、工程３３０において、基板１００から除去される。例えば、揮発性にされた自然酸化物層５５０は、表面からエッチングされてもよく、又は加熱されて脱着することによって除去されてもよい。１つの態様では、プロセス中の基板温度は、摂氏約１５０度（℃）と約３５０℃との間から変化する。１つ又は複数のリガンドの供給に伴う処理圧力は、変化する。約２００ｍＴｏｒｒと約５０Ｔｏｒｒとの間、例えば約２００ｍＴｏｒｒと約２０Ｔｏｒｒとの間、又は約１００ｍＴｏｒｒと約１０Ｔｏｒｒとの間、又は約５０ｍＴｏｒｒと約５Ｔｏｒｒとの間、又は約２５ｍＴｏｒｒと約３Ｔｏｒｒとの間から変化する。

【0023】

［００３０］概して、揮発性にされた自然酸化物層５５０の準単層から単層までが、例えば、サイクルごとに一度に除去される。よって、基板１００を１つ又は複数のリガンドに曝露することは、図５Ｂに示されるように、自然酸化物層５５０を完全に除去するために必要とされる任意の適切な回数、概して連続的に又は周期的に繰り返される。

【0024】

［００３１］１つ又は複数のリガンドは、概して、任意の一級、二級又は三級アミンを含む。適したリガンドの例は、限定されないが、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシダニル、ｔｅｒｔ−ブチル ペルオキシ安息香酸、ヒドロキシルアミン（水中５０％）、オキソラン（ＴＨＦ）中のアンモニア（０．５Ｍ）、メチルアミン（ＴＨＦ中２Ｍ）、２−フルオロアニリン、２−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）アニリン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）アニリン、トリメチル（トリフルオロメチル）シラン、メチルアミン溶液（水中４０％）、エチルアミン溶液、ジエチルアミン、エタノールアミン、Ｎ−エチルメチルアミン、エチレンジアミン、２−ジメチルアミノエタノール、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルアミン溶液（４０％）、及びこれらの混合物を含む。基板は、周期的に又は順次、１つ又は複数のリガンドに曝露されうる。

【0025】

［００３２］１つの態様では、１つ又は複数のリガンドへの曝露中の処理チャンバの温度は、約１５０℃と約３００℃との間、例えば、約２００℃と約３００℃との間である。１つ又は複数のリガンドの処理チャンバへの流量は、約５立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）と約５００ｓｃｃｍとの間、又は約５ｓｃｃｍから２００ｓｃｃｍまで、又は約５ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍまで、又は約５ｓｃｃｍから５０ｓｃｃｍまで、又は約５ｓｃｃｍから２５ｓｃｃｍまでである。処理チャンバ内部の圧力は、約２００ｍＴｏｒｒと約５０Ｔｏｒｒとの間、例えば約２００ｍＴｏｒｒと約２０Ｔｏｒｒとの間、又は約１００ｍＴｏｒｒと約１０Ｔｏｒｒとの間、又は約５０ｍＴｏｒｒと約５Ｔｏｒｒとの間、又は約２５ｍＴｏｒｒと約３Ｔｏｒｒとの間である。

【0026】

［００３３］上述のように、自然酸化物層５５０は、ＴｉＯ_ｘ層である。しかしながら、リガンドの化学的性質による原子層エッチングプロセスを使用した記載のインシトゥ（その場）気相洗浄プロセスはまた、タンタル酸化物（ＴａＯ_ｘ）などの他の自然金属酸化物層を除去するのにも有用である。

【0027】

［００３４］本開示はまた、プラズマ処理及び水素曝露などによって、自然酸化物層５５０を減少又は除去するための代替的工程を検討する。例えば、基板１００は、プラズマ処理プロセスに曝露され、ＴｉＯ_ｘ層のチタン−酸素（Ｔｉ−Ｏ）結合などの自然酸化物層５５０の結合を弱め、プラズマ処理された酸化物層を形成されうる。１つの態様では、結合を弱めることは、自然酸化物層５５０を物理的に損傷させることを含み、水素ラジカルへのその後の曝露中に、結合をその後に破壊するために、より低いエネルギー、例えば１−３電子ボルト（ｅＶ）が必要となる。プラズマ処理は、自然酸化物層５５０のＴｉ−Ｏ結合を物理的に損傷させ、又はそうでなければ弱め、プラズマ処理された酸化物層が、その後の減少と除去のために準備される。

【0028】

［００３５］基板１００は次いで、プラズマ処理された酸化物層を除去するために、水素ラジカルに曝露され又は水素ラジカルを衝突させられうる。層のＴｉ−Ｏ結合を弱めるために、プラズマ処理された酸化物層がすでにプラズマ処理されているので、低エネルギー水素曝露は、水素ラジカルを結合の弱いＴｉ−Ｏ分子と反応させることによって、プラズマ処理された酸化物層を除去するために使用することができる。より具体的には、水素ラジカルが、プラズマ処理された酸化物層の酸化物と反応し、酸化物の還元（減少）と、水（Ｈ_２Ｏ）と水素化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅｓ）などの生成物の形成をもたらす。低エネルギー水素を使用することによって、プラズマ処理された酸化物層が選択的に除去され、よって、基板１００の上の他の層への損傷の可能性を低減する。プラズマ処理及び水素ラジカルへの曝露は、自然酸化物層５５０が減少又は除去されるまで、任意の回数、繰り返すことができる。

【0029】

［００３６］１つの態様では、基板１００をプラズマ処理することは、プラズマ出力１３．５６メガヘルツ（ＭＨｚ）での低エネルギーのプラズマ処理を含む。プラズマ前駆体は、概して、限定されないが、アルゴン（Ａｒ）及び／又はヘリウム（Ｈｅ）といった不活性ガスを含む未反応性ガスである。プラズマ前駆体の流量は、約１０立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）と約５０ｓｃｃｍとの間である。高周波（ＲＦ）電力は、約２００ｗａｔｔ（Ｗ）と約７００Ｗとの間である。処理チャンバ圧力は、約５ｍｉｌｌｉｔｏｒｒ（ｍＴｏｒｒ）と６０ｍＴｏｒｒとの間である。基板１００は、概して、低温、例えば、およそ室温（例えば、摂氏約２０度（℃）と約２５℃との間）である。

【0030】

［００３７］１つの態様では、基板１００を水素ラジカルに曝露し、プラズマ処理された酸化物層を除去することは、ホットワイヤ化学気相堆積（ＨＷＣＶＤ）プロセスを含む。ＨＷＣＶＤプロセスは、概して、水素（Ｈ_２）ガスを、任意の適した流量で、ＨＷＣＶＤチャンバなどの処理チャンバに供給することと、プラズマ処理された酸化物層の少なくとも一部のその後の除去を容易にするために、Ｈ_２ガスを解離し、エネルギーの少なくとも一部を供給するのに十分な温度まで加熱することと、基板１００を解離したＨ_２ガスに曝露して、プラズマ処理された酸化物層の少なくとも一部を除去することとを含む。１つ又は複数のフィラメントは、概して、約１２００℃と約１７００℃との間の温度まで加熱される。基板ヒータの温度は、概して低く、例えば、約２００℃と約４００℃との間である。Ｈ_２ガスの流量は、概して、約１００ｓｃｃｍと約５００ｓｃｃｍとの間、例えば、約４００ｓｃｃｍである。処理チャンバ圧力は、概して、約０．１Ｔｏｒｒ（Ｔ）と約１．０Ｔとの間、例えば、約０．５Ｔである。ＨＷＣＶＤプロセスの期間は、概して、約５０秒と約４時間との間、例えば約１００秒と約２００秒との間、例えば約１２０秒である。別の態様では、基板１００を水素ラジカルに曝露し、プラズマ処理された酸化物層を除去することは、遠隔マイクロ波又は高周波（ＲＦ）プラズマ源（ＲＰＳ）から処理チャンバに水素ラジカルを導入することを含む。

【0031】

［００３８］自然酸化物層を減少又は除去した後で、不要な品質の低い自然酸化物の形成を防ぐために、最初の保護層が堆積されることがある。１つの態様では、最初の保護層は、ＡＬＤ ＴｉＯ_２又はＴｉＮなどの高品質の誘電体である。

【0032】

［００３９］図４は、基板を覆うように誘電体層を堆積するためのプロセスフロー４００である。概して、プロセスフロー４００は、図５Ｃに示されるように、チタン層５５８上などの基板１００上に、ヒドロキシル（−ＯＨ）基などの制御された数の活性部位を有する誘電体層５６０を原子層堆積する方法を提供する。プロセスフロー４００は、単独で実行されてもよく、又は、例えば工程３３０の後に、プロセスフロー３００と組み合わせて実行されてもよい。

【0033】

［００４０］理解を容易にするために、プロセスフロー３００の説明は、図１及び図５Ｃを参照する。プロセスフロー４００は、工程４１０で、構造体のアレイが上部に形成された基板を処理チャンバに位置付けることによって、開始する。１つの態様では、チタン構造体１０４を上部に有する基板１００などの基板は、プロセスフロー３００に使用された処理チャンバと同じ処理チャンバに位置付けられる又は同じ処理チャンバにとどまる。別の態様では、チタン構造体１０４を上部に有する基板１００などの基板は、第２の処理チャンバに位置付けられる。プロセスフロー４００の処理チャンバは、概して、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社から入手可能なものなどのＡＬＤチャンバである。しかしながら、他の処理チャンバが利用されてもよいと考えられる。

【0034】

［００４１］工程４２０で、第１の前駆体が処理チャンバに導入される。工程４３０で、第２の前駆体が処理チャンバに導入される。工程４４０で、図５Ｃに示されるように、水パルスが処理チャンバで実行され、チタン層５５８を覆うように誘電体層５６０を形成する。処理チャンバは、オプションで、工程４２０と工程４３０との間で、並びに、工程４３０と工程４４０との間で、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、及び／又はラドン（Ｒｎ）などの不活性ガスでパージされる。工程４２０、工程４３０、及び工程４４０は、概して、各サイクル当たり、例えば約０．３オングストロームと約０．６オングストロームとの間の誘電体層５６０の準単層を単層に堆積する。よって、工程４２０、工程４３０、及び工程４４０は、概して、誘電体層５６０が所望の厚さ、例えば約２ナノメートル（ｎｍ）と約１０ｎｍとの間に堆積されるまで、任意の適切な回数、繰り返される。所望の厚さは、例えば、２ｎｍ、４ｎｍ、又は６ｎｍでありうる。

【0035】

［００４２］１つの態様では、例えば、上記のプロセスフロー３００によって、自然酸化物が以前に除去されているため、第１の前駆体の接着を容易にするために、基板を第１の前駆体に接触させる前に、例えば水への曝露を通して、複数の活性部位が基板上に提供される。

【0036】

［００４３］１つの態様では、工程４２０で、第１の前駆体が、概して、処理チャンバ内にパルスされ、次いで、工程４３０が、第２の前駆体は、概して、処理チャンバ内にパルスされる。処理温度は、概して、１５０℃と約２５０℃との間で変化する。パルス時間は、概して、約５０ｍｓｅｃと約０．２５ｓｅｃとの間から変化する。処理圧力は、概して、処理チャンバのための任意の適した圧力である。１つの態様では、圧力は、約３０ｍＴｏｒｒと約１００ｍＴｏｒｒとの間である。別の態様では、圧力は、約４０ｍＴｏｒｒと約２００ｍＴｏｒｒとの間である。

【0037】

［００４４］別の態様では、第１の工程で、第１の前駆体は、処理チャンバ内にパルスされ、続いて水パルスが実行される。第２の工程では、第１の前駆体の１つのパルスが導入され、続いて又は同時に、第２の前駆体のパルスが導入される。第２の工程の後に、窒素ガスＮ_２パージが実行され、次いで水パルスが実行される。したがって、この態様では、ＴｉＳｉＯ_ｘ又はＨｆＳｉＯ_ｘ又はＨｆＺｒＳｉＯ_ｘ膜の誘電体層が堆積されるのであって、従来の方法でのように、表面が、ＴｉＳｉＯ_ｘについてＳｉＯ_ｘ若しくはＴｉＯ_ｘ、又はＨｆＳｉＯ_ｘについてＨｆＯ_ｘ若しくはＳｉＯ_ｘ、ＺｒＳｉＯ_ｘについてＺｒＯ_ｘ若しくはＳｉＯ_ｘのいずれかで終端されているのではない。

【0038】

［００４５］誘電体層５６０を形成するために、第１の前駆体及び第２の前駆体が選択され、誘電体層５６０は、約５０ｍｉｌｉｖｏｌｔ（ｍＶ）ｄｅｃ−１と約７０ｍＶ ｄｅｃ−１との間の表面電位を有する活性層として機能し、従来のように堆積された誘電体層の２５ｍＶ ｄｅｃ−１の表面電位から５５ｍＶ ｄｅｃ−１の表面電位まで増加することになり、よって、基板のセンシング能力が高まる。誘電体層５６０は、概して、高濃度誘電体材料、低濃度誘電体材料、又はこれらの混合物を含む、任意の適した誘電体材料である。適した誘電体層の例は、限定されないが、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＳｉＯ_ｘ、ＴｉＳｉＯ_ｘ、及び／又はＺｒＳｉＯを含む。

【0039】

［００４６］第１の前駆体の濃度及び第２の前駆体の濃度は、概して、様々なプロセスに対する基板性能を高めるように選択される。

【0040】

［００４７］チタン構造体１０４が上部に形成された基板１００の例では、チタン層５５８は、概して、その表面に複数のヒドロキシル基を含む。理論に拘束されるものではないが、ヒドロキシル基は、概して、親水性の高いチタン層５５８を水又はＯ_２分子に対して曝露することによって、形成される。再び図４を参照すると、第１の前駆体は、工程４２０中に、チタン層５５８上でヒドロキシル基の第１の部分と反応し、第２の前駆体は、工程４３０中に、ヒドロキシル基の第２の部分と反応する。第１の前駆体若しくは第２の前駆体の曝露時間、又は処理チャンバ内の圧力の増加は、堆積された誘電体層における第１の前駆体及び第２の前駆体の成長速度及び相対比率に影響を与えると考えられる。１つの態様では、曝露時間又は圧力は、所定数の活性部位を占めるように調整される。したがって、第１の前駆体及び第２の前駆体は、活性部位として機能するヒドロキシル基の数を制御し、誘電体層の疎水性を増減して、基板の機能性を向上させるのに有用である。

【0041】

［００４８］第１の前駆体は、概して、任意のケイ素含有、チタン含有、タンタル含有、又は他の金属含有前駆体である。適したチタン前駆体の例は、限定されないが、テトラキス（ジメチルアミド）チタン、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド及びチタン（ＩＶ）エトキシドを含む。適したケイ素前駆体の例は、限定されないが、テトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）シラノールを含む。適したタンタル前駆体の例は、限定されないが、タンタル（Ｖ）エトキシド、テトラキス（ジメチルアミド）タンタル（Ｖ）（Ｔａ（ＮＭｅ_２）_５、トリス（ジエチルアミド）（エチルイミド）タンタル（Ｖ）（Ｔａ（ＮＥｔ）（ＮＥｔ_２）_３、ＴａＣｌ_５、ＴａＩ_５、及びＴａＦ_５を含む。

【0042】

［００４９］第２の前駆体は、概して、任意の適したハフニウム含有前駆体である。適したハフニウム前駆体の例は、限定されないが、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム、塩化ハフニウム、及びヨウ化ハフニウムを含む。

【0043】

［００５０］本書で開示される方法で使用される第１の前駆体及び第２の前駆体に応じて、センシング層として機能する誘電体層は、概して、限定されないが、ＴｉＳｉＯ_ｘ又はＨｆＳｉＯ_ｘ又はＨｆＺｒＳｉＯ_ｘのうちの１つ又は複数を含む。

【0044】

［００５１］前述の態様は、誘電体層を堆積するために熱ＡＬＤを使用することを企図しているが、本開示はまた、誘電体層５６０を堆積するためにプラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）を使用することを企図している。ＰＥＡＬＤは、良品質の膜を堆積し、また、基板温度又は他の処理温度を低下させる。１つの態様では、誘電体材料のＰＥＡＬＤ堆積は、酸素プラズマを利用する。別の態様では、誘電体材料のＰＥＡＬＤ堆積は、酸素と窒素とのプラズマ混合物を利用する。別の態様では、誘電体材料のＰＥＡＬＤ堆積は、酸素とアルゴンとのプラズマ混合物を利用する。

【0045】

［００５２］本書に開示される方法は、概して、自然酸化物を含まず、上部に改良された誘電体層が堆積された金属構造体を提供する。チタン構造体からＴｉＯ_ｘを除去するなど、金属構造体の表面から自然酸化物層を除去することによって、基板の信号対ノイズの比率は低下する。金属又はケイ素層の疎水性を増減するように選択された第１及び第２の前駆体を導入することによって、その表面上の活性部位の数は、基板によって実行される後続の機能の要件に従って制御される。例えば、本書で開示された方法に従って形成されたＭＥＭＳデバイスは、ＤＮＡ塩基配列決定などのバイオセンシング用途のより良好なセンシング能を示しているが、これは、信号対ノイズの比率が低下しており、誘電体層の活性部位の数が、ｐＨ信号を検出することにより、最適なＤＮＡ塩基配列決定のために制御されるからである。

【0046】

［００５３］加えて、開示された方法は、表１に示されるように、前駆体組成に関係なく、基板１００にわたって実質的に均一な堆積の厚さをもたらす。更に、基板の表面にわたる誘電体層の組成における均一な一貫性もまた、表２に示されるように、達成可能である。

【0047】

［００５４］図６Ａ−６Ｃは、２ｎｍの誘電体材料、４ｎｍの誘電体材料、及び６ｎｍの誘電体材料それぞれの堆積についての、誘電体層の様々な組成における誘電体層の接触角度を示すグラフを図解する。接触角度は、液体による固体表面の濡れ性を示している。表面の濡れ性を制御することにより、基板性能のより良好な制御がもたらされる。例えば、バイオセンサ基板の表面の濡れ性の制御は、表面と周囲媒体との間の生物学的相互作用を高める。図６Ａ−６Ｃに示されるように、誘電体層中のハフニウムの割合又は濃度が増加するにつれて、誘電体層の疎水性は、概して、増加する。

【0048】

［００５５］本書に開示の態様は、欠陥を更に減らし、結晶化度を高めるために、例えば、約３００℃と約５００℃との間の温度における、約３０分と約４時間との間の期間での、ラジカル処理及び／又は高温アニーリングなどの追加的プロセスを更に含みうる。

【0049】

［００５６］上記は本開示の態様を対象としているが、本開示の基本的な範囲を逸脱しなければ、本開示の他の態様及び更なる態様が考案されてもよく、本開示の範囲は以下の特許請求の範囲によって決定される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図6C】