特許 6961587 滑り性付与剤および滑り性付与方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6961587

(24)【登録日】2021年10月15日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】滑り性付与剤および滑り性付与方法

(51)【国際特許分類】

   C10M 107/48 20060101AFI20211025BHJP

   C09D 133/10 20060101ALI20211025BHJP

   C08F 220/36 20060101ALI20211025BHJP

   C08F 220/18 20060101ALI20211025BHJP

   C10N 30/00 20060101ALN20211025BHJP

   C10N 40/00 20060101ALN20211025BHJP

【ＦＩ】

   C10M107/48

   C09D133/10

   C08F220/36

   C08F220/18

   C10N30:00 Z

   C10N40:00 Z

【請求項の数】13

【全頁数】45

(21)【出願番号】特願2018-525192(P2018-525192)

(86)(22)【出願日】2017年6月28日

(86)【国際出願番号】JP2017023655

(87)【国際公開番号】WO2018003822

(87)【国際公開日】20180104

【審査請求日】2020年2月26日

(31)【優先権主張番号】特願2016-129423(P2016-129423)

(32)【優先日】2016年6月29日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２７年度、国立研究開発法人日本医療研究開発機構、：医療分野研究成果展開事業 戦略的イノベーション創出推進プログラム「マテリアル光科学の創成を基盤とする超バイオ機能表面構築技術の開拓」委託研究開発、産業技術力強化法１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088904

【弁理士】

【氏名又は名称】庄司 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100124453

【弁理士】

【氏名又は名称】資延 由利子

(74)【代理人】

【識別番号】100135208

【弁理士】

【氏名又は名称】大杉 卓也

(72)【発明者】

【氏名】石原 一彦

(72)【発明者】

【氏名】野田 朋澄

(72)【発明者】

【氏名】松田 将

(72)【発明者】

【氏名】山田 智

(72)【発明者】

【氏名】坂元 伸行

【審査官】 宮地 慧

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０５９３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５９３６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２９２９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３９３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１０３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１１８７３６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｍ

Ｃ１０Ｎ

Ｃ０９Ｄ

Ｃ０８Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、下記の式（１）で表される２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）を６０〜９９モル％と、下記の式（２）、（３）または（６）のいずれかで表される光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）を１〜４０モル％とを含有する共重合体を０．０１〜５．０質量％含有する滑り性付与剤。

【化1】

【化2】

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子またはヒドロキシル基を示す。）

【化3】

（式（３）中、Ｒ^２は、下記の式（４）または式（５）である。）

【化4】

【化5】

【化6】

【請求項2】

重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、下記の式（１）で表される２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）を６０〜９８モル％と、下記の式（２）、（３）または（６）のいずれかで表される光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）を１〜３９モル％と、下記の式（７）で表される疎水性基含有単量体に基づく構成単位（Ｃ）を１〜３０モル％とを含有する共重合体を０．０１〜５．０質量％含有する滑り性付与剤。

【化7】

【化8】

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子またはヒドロキシル基を示す。）

【化9】

（式（３）中、Ｒ^２は、下記の式（４）または式（５）である。）

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

（式（７）中、ｎは３〜１７である。）

【請求項3】

前記の構成単位（Ｂ）が４−メタクリロイルオキシベンゾフェノンに基づく構成単位である請求項１に記載の滑り性付与剤。

【請求項4】

前記の構成単位（Ｂ）が４−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンに基づく構成単位である請求項１に記載の滑り性付与剤。

【請求項5】

前記の構成単位（Ｂ）が４−メタクリロイルオキシベンゾフェノンに基づく構成単位であり、前記の構成単位（Ｃ）がメタクリル酸ブチルに基づく構成単位である請求項２に記載の滑り性付与剤。

【請求項6】

前記の構成単位（Ｂ）が４−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンに基づく構成単位であり、前記の構成単位（Ｃ）がメタクリル酸ブチルに基づく構成単位である請求項２に記載の滑り性付与剤。

【請求項7】

前記の構成単位（Ｂ）が４−（４−アジドベンゾイルオキシメチル）スチレンに基づく構成単位である請求項１に記載の滑り性付与剤。

【請求項8】

前記の構成単位（Ｂ）が４−（４−アジドベンゾイルオキシメチル）スチレンに基づく構成単位であり、前記の構成単位（Ｃ）がメタクリル酸ブチルに基づく構成単位である請求項２に記載の滑り性付与剤。

【請求項9】

以下の工程（１）〜（２）を含む基材表面の滑り性付与方法。
（１）請求項１〜８のいずれか一に記載の滑り性付与剤を基材表面にコーティングする工程
（２）前記（１）にてコーティングされた基材表面に光を照射して、該基材表面に架橋体を形成する工程

【請求項10】

請求項１〜８のいずれか一に記載の滑り性付与剤を、基材表面にコーティングした後、該基材表面に光照射して、該基材表面に架橋体を形成することを特徴とする架橋体の形成方法。

【請求項11】

請求項１０に記載の架橋体の形成方法により得られた架橋体。

【請求項12】

請求項１〜８のいずれか一に記載の滑り性付与剤に光照射して得られる架橋体。

【請求項13】

請求項１１または請求項１２に記載の架橋体を含む物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも親水性官能基であるホスホリルコリン基と光反応性官能基を有する共重合体を含む滑り性付与剤および滑り性付与方法に関する。
本出願は、参照によりここに援用されるところの日本出願特願2016-129423号優先権を請求する。

【背景技術】

【0002】

医療分野において数多くのプラスチック製品が販売されている。例えば、カテーテル、コンタクトレンズ、眼内レンズ、カニューレ、各種チューブ等がある。これらの医療機器は生体組織に接した状態にて着脱を行うため、その表面の滑り性（特に、湿潤時滑り性）は要求項目の一つとなっている。
例えば、滑り性を有さないコンタクトレンズは装着時の装用感の低下を引き起こしたり、眼球表面の組織を損傷したりするリスクがあり、滑り性を有さないカテーテルは人体に挿入する際に痛みを伴ったり、組織を損傷するがリスクある。さらに滑り性を有さない医療機器は患者だけでなく、繊細な作業を必要とする医療関係者への負担も大きい。

【0003】

従来、医療用具への滑り性付与技術としては、フッ素系樹脂で成型する方法（特許文献１）や親水性共重合体をコーティングする方法等がある。特に親水性共重合体をコーティングする方法が簡便であり、例えば、特許文献２の（メタ）アクリル酸塩およびビニルアルコールを含有する親水性共重合体並びに特許文献３の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを含有する親水性共重合体が、生体適合性に加え、高い潤滑性を付与することが知られている。しかし、親水性共重合体の多くは基材表面との結合が弱いため、耐久性に課題があった。

【0004】

この課題を解決するため、特許文献４には２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと各種反応性基を含有する親水性共重合体を基材表面に固定化させる方法が示されている。しかし、この方法では、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩のような縮合剤を用いて前記親水性共重合体と基材表面の官能基とを反応させるため、反応後に未反応の縮合剤と親水性共重合体を除去するという工程が必要であった。
特許文献５には２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを、ケトン基を表面に有する基材にグラフト重合することにより共重合体層を形成させる方法が示されている。しかし、この方法では、基材表面にケトン基を有する必要があるだけでなく、グラフト重合後に未反応の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを除去する必要があった。
また、特許文献６と特許文献７には共重合体を簡単に基材表面に結合させるために２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと光反応性基含有単量体の共重合体が示されている。しかし、滑り性を向上させることができる光反応性基含有単量体や分子量等は示されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１４−５０５４９号公報

【特許文献2】特開２００３−１４４５４１号公報

【特許文献3】国際公開第２００２／０１５９１１号パンフレット

【特許文献4】特開２０００−２２６５５０号公報

【特許文献5】国際公開第２０１１／０２１６４２号パンフレット

【特許文献6】特開２０１０−０５９３４６号公報

【特許文献7】特開２０１０−０５９３６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、耐久性を有する滑り性（特に、湿潤時滑り性）を基材に付与できる滑り性付与剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）と光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）とを含有する共重合体、または、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）と光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）と疎水性基含有単量体に基づく構成単位（Ｃ）とを含有する共重合体を含有する滑り性付与剤が、光照射という簡便な手法にて基材表面に耐久性を有する滑り性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記を含む。

【0008】

〔１〕重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、下記の式（１）で表される２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）を６０〜９９モル％と、下記の式（２）、（３）または（６）のいずれかで表される光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）を１〜４０モル％とを含有する共重合体を０．０１〜５．０質量％含有する滑り性付与剤。

【化1】

【化2】

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子またはヒドロキシル基を示す。）

【化3】

（式（３）中、Ｒ^２は、下記の式（４）または式（５）である。）

【化4】

【化5】

【化6】

〔２〕重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、下記の式（１）で表される２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）を６０〜９８モル％と、下記の式（２）、（３）または（６）のいずれかで表される光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）を１〜３９モル％と、下記の式（７）で表される疎水性基含有単量体に基づく構成単位（Ｃ）を１〜３０モル％とを含有する共重合体を０．０１〜５．０質量％含有する滑り性付与剤。

【化7】

【化8】

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子またはヒドロキシル基を示す。）

【化9】

（式（３）中、Ｒ^２は、下記の式（４）または式（５）である。）

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

（式（７）中、ｎは３〜１７である。）
〔３〕前記の構成単位（Ｂ）が４−メタクリロイルオキシベンゾフェノンに基づく構成単位である前記の〔１〕に記載の滑り性付与剤。
〔４〕前記の構成単位（Ｂ）が４−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンに基づく構成単位である前記の〔１〕に記載の滑り性付与剤。
〔５〕前記の構成単位（Ｂ）が４−メタクリロイルオキシベンゾフェノンに基づく構成単位であり、前記の構成単位（Ｃ）がメタクリル酸ブチルに基づく構成単位である前記の〔２〕に記載の滑り性付与剤。
〔６〕前記の構成単位（Ｂ）が４−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンに基づく構成単位であり、前記の構成単位（Ｃ）がメタクリル酸ブチルに基づく構成単位である前記の〔２〕に記載の滑り性付与剤。
〔７〕前記の構成単位（Ｂ）が４−メタクリロイルオキシベンゾフェノンに基づく構成単位であり、前記の構成単位（Ｃ）がメタクリル酸ステアリルに基づく構成単位である前記の〔２〕に記載の滑り性付与剤。
〔８〕前記の構成単位（Ｂ）がメタクリル酸グリシジルに基づく構成単位である前記の〔１〕に記載の滑り性付与剤。
〔９〕前記の構成単位（Ｂ）がメタクリル酸グリシジルに基づく構成単位であり、前記の構成単位（Ｃ）がメタクリル酸ブチルに基づく構成単位である前記の〔２〕に記載の滑り性付与剤。
〔１０〕前記の構成単位（Ｂ）がメタクリル酸グリシジルに基づく構成単位であり、前記の構成単位（Ｃ）がメタクリル酸ステアリルに基づく構成単位である前記の〔２〕に記載の滑り性付与剤。
〔１１〕前記の構成単位（Ｂ）が４−（４−アジドベンゾイルオキシメチル）スチレンに基づく構成単位である前記の〔１〕に記載の滑り性付与剤。
〔１２〕前記の構成単位（Ｂ）が４−（４−アジドベンゾイルオキシメチル）スチレンに基づく構成単位であり、前記の構成単位（Ｃ）がメタクリル酸ブチルに基づく構成単位である前記の〔２〕に記載の滑り性付与剤。
〔１３〕前記の構成単位（Ｂ）が４−（４−アジドベンゾイルオキシメチル）スチレンに基づく構成単位であり、前記の構成単位（Ｃ）がメタクリル酸ステアリルに基づく構成単位である前記の〔２〕に記載の滑り性付与剤。
〔１４〕以下の工程（１）〜（２）を含む基材表面の滑り性付与方法。
（１）前記の〔１〕〜〔１３〕のいずれか一に記載の滑り性付与剤を基材表面にコーティングする工程
（２）前記（１）にてコーティングされた基材表面に光を照射して、該基材表面に架橋体を形成する工程
〔１５〕前記の〔１〕〜〔１３〕のいずれか一に記載の滑り性付与剤を、基材表面にコーティングした後、該基材表面に光照射して、該基材表面に架橋体を形成することを特徴とする架橋体の形成方法。
〔１６〕前記の〔１５〕に記載の架橋体の形成方法により得られた架橋体。
〔１７〕前記の〔１〕〜〔１３〕のいずれか一に記載の滑り性付与剤に光照射して得られる架橋体。
〔１８〕前記の〔１６〕または前記の〔１７〕に記載の架橋体を含む物品。
〔１９〕重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、下記の式（１）で表される２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）を６０〜９９モル％と、下記の式（２）、（３）または（６）のいずれかで表される光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）を１〜４０モル％とを含有する共重合体を使用する滑り性付与方法。

【化14】

【化15】

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子またはヒドロキシル基を示す。）

【化16】

（式（３）中、Ｒ^２は、下記の式（４）または式（５）である。）

【化17】

【化18】

【化19】

〔２０〕重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、下記の式（１）で表される２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）を６０〜９８モル％と、下記の式（２）、（３）または（６）のいずれかで表される光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）を１〜３９モル％と、下記の式（７）で表される疎水性基含有単量体に基づく構成単位（Ｃ）を１〜３０モル％とを含有する共重合体を使用する滑り性付与方法。

【化20】

【化21】

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子またはヒドロキシル基を示す。）

【化22】

（式（３）中、Ｒ^２は、下記の式（４）または式（５）である。）

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

（式（７）中、ｎは３〜１７である。）
〔２１〕重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、下記の式（１）で表される２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）を６０〜９９モル％と、下記の式（２）、（３）または（６）のいずれかで表される光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）を１〜４０モル％とを含有する滑り性付与用共重合体。

【化27】

【化28】

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子またはヒドロキシル基を示す。）

【化29】

（式（３）中、Ｒ^２は、下記の式（４）または式（５）である。）

【化30】

【化31】

【化32】

〔２２〕重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、下記の式（１）で表される２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）を６０〜９８モル％と、下記の式（２）、（３）または（６）のいずれかで表される光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）を１〜３９モル％と、下記の式（７）で表される疎水性基含有単量体に基づく構成単位（Ｃ）を１〜３０モル％とを含有する滑り性付与用共重合体。

【化33】

【化34】

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子またはヒドロキシル基を示す。）

【化35】

（式（３）中、Ｒ^２は、下記の式（４）または式（５）である。）

【化36】

【化37】

【化38】

【化39】

（式（７）中、ｎは３〜１７である。）
〔２３〕重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、下記の式（１）で表される２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）を６０〜９９モル％と、下記の式（２）、（３）または（６）のいずれかで表される光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）を１〜４０モル％とを含有する共重合体を滑り性付与剤の製造としての使用。

【化40】

【化41】

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子またはヒドロキシル基を示す。）

【化42】

（式（３）中、Ｒ^２は、下記の式（４）または式（５）である。）

【化43】

【化44】

【化45】

〔２４〕重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、下記の式（１）で表される２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）を６０〜９８モル％と、下記の式（２）、（３）または（６）のいずれかで表される光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）を１〜３９モル％と、下記の式（７）で表される疎水性基含有単量体に基づく構成単位（Ｃ）を１〜３０モル％とを含有する共重合体を滑り性付与剤の製造としての使用。

【化46】

【化47】

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子またはヒドロキシル基を示す。）

【化48】

（式（３）中、Ｒ^２は、下記の式（４）または式（５）である。）

【化49】

【化50】

【化51】

【化52】

（式（７）中、ｎは３〜１７である。）

【発明の効果】

【0009】

本発明の滑り性付与剤は、耐久性を有する滑り性を基材表面に付与することができる。また、本発明の物品は、耐久性が高い滑り性を有する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の滑り性付与剤は、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく単量体（Ａ）および光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）を含有する共重合体、または、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）、光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）および疎水性基含有単量体に基づく構成単位（Ｃ）を含有する共重合体を含む。以下、各単量体に基づく構成単位について説明する。

【0011】

〔２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）〕
本発明の滑り性付与剤に含まれる共重合体は、下記の式（１）で表される２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）を含む。構成単位（Ａ）中、ホスホリルコリン基は、生体膜の主成分であるリン脂質と同様の構造を有する極性基である。ホスホリルコリン基を有する構成単位（Ａ）を共重合体中に導入することで、滑り性だけでなく、蛋白質吸着抑制、細胞吸着抑制、抗血栓性、親水性等の生体適合性を共重合体に付与することができる。
ホスホリルコリン基含有単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（別名：２−メタクリロイルオキシエチル−２−トリメチルアンモニオエチルホスフェート）が挙げられる。

【0012】

【化53】

【0013】

〔光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）〕
本発明の滑り性付与剤に含まれる共重合体は、光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）を含む。光反応性基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）として、下記の式（２）に表されるベンゾフェノン基含有単量体に基づく構成単位または下記の式（３）もしくは（６）に表されるアジドフェニル基含有単量体に基づく構成単位がある。

【0014】

【化54】

式（２）中、Ｒ^１は水素原子またはヒドロキシル基を示す。

【0015】

【化55】

式（３）中、Ｒ^２は、下記の式（４）または式（５）を示す。

【0016】

【化56】

【0017】

【化57】

【0018】

【化58】

【0019】

ベンゾフェノン基は、光照射により反応性に富む三重項励起状態となり、基材または共重合体から水素原子を引き抜くことで結合し得るものである。ベンゾフェノン基含有単量体としては、４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）、４−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＭＨＰ）が挙げられるが、特に限定されない。

【0020】

アジドフェニル基は、光照射により反応性に富むニトレンを生成し、基材または共重合体から水素原子を引き抜くことで結合し得るものである。
式（３）に表されるアジドフェニル基含有単量体に基づく構成単位は、下記式（９）でされるメタクリル酸グリシジル（以下、ＧＭＡと略す）を含む共重合体を重合後、ＧＭＡのグリシジル基に下記式（１０）に表される４−アジド安息香酸（以下、ＡＢＡと略す）を、トリエチルアミン存在下で開環エステル化反応させることで、アジドフェニル基を含有するＧＭＡ単量体に基づく構成単位（以下、ＧＭＡ−Ａｚと略す）を含む共重合体を得ることができる。
式（６）に表されるアジドフェニル基含有単量体に基づく構成単位は、下記式（１１）で表されるクロロメチルスチレン（以下、ＣＭＳと略す）と下記式（１２）に表されるカルボン酸アルカリ金属塩の置換反応により合成することができる、下記式（８）で表される４−（４−アジドベンゾイルオキシメチル）スチレン（ＡｚＳｔ）から得ることができる。該カルボン酸アルカリ金属塩は、ＡＢＡとアルカリ金属塩により調製され、式（１２）中、Ｍは、アルカリ金属であり、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられるが、好ましくはナトリウム原子、カリウム原子である。

【0021】

【化59】

【0022】

【化60】

【0023】

【化61】

【0024】

【化62】

【0025】

【化63】

式（１２）中、Ｍは、アルカリ金属を示す。

【0026】

〔疎水性基含有単量体に基づく構成単位（Ｃ）〕
本発明の滑り性付与剤に含まれる共重合体は、式（７）に表される疎水性基含有単量体に基づく構成単位（Ｃ）を共重合体構造中に含んでもよい。疎水性基は、疎水性基材表面への物理吸着により、当該共重合体の塗布性を向上させることができる。
該疎水性基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の疎水性置換基を有するメタクリル酸エステルが挙げられるが、特に限定されない。

【0027】

【化64】

式（７）中、ｎ＝３〜１７である。

【0028】

〔滑り性付与剤〕
本発明の滑り性付与剤は、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）および光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）を含有する共重合体、または、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）、光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）および疎水性基含有単量体に基づく構成単位（Ｃ）を含有する共重合体を０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．０１〜２．５質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％の濃度で含有している。

【0029】

本発明の滑り性付与剤に含有される共重合体は、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）を６０〜９９モル％と、光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）を１〜４０モル％含有する共重合体、または、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）を６０〜９８モル％と、光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）を１〜３９モル％と、疎水性基含有単量体に基づく構成単位（Ｃ）を１〜３０モル％含有する共重合体である。
本発明の滑り性付与剤に含有される共重合体の重量平均分子量は、良好な滑り性を発揮する点において、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１５，０００〜７５０，０００、より好ましくは２５，０００〜５２０，０００の範囲である。

【0030】

本発明の滑り性付与剤は、前記共重合体を有効成分として含有していれば特に限定されるものではなく、前記共重合体を溶解させる溶媒を含んでも良い。前記共重合体を溶解させる溶媒としては、例えばエタノール、メタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールといった低級アルコールや、精製水、純水、超純水、イオン交換水、生理食塩水、例えばリン酸緩衝液、トリス塩酸緩衝液、ＨＥＰＥＳ緩衝液といった緩衝液、または、これらを任意の割合で混合したものを用いることができる。
本発明の滑り性付与剤は、上記共重合体を０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．０１〜２．５質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％含有する。含有量が高すぎると、均一に塗布できなくなり、低すぎると有効な滑り性向上効果が得られなくなる。

【0031】

本発明の滑り性付与剤は、上記共重合体に加えて、低級アルコール、水、緩衝液等を含有しても良いが、さらに必要に応じて、防腐剤（例えば安息香酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、ソルビン酸カリウムやベンザルコニウム塩化物等）、界面活性剤（例えばポリソルベート８０、モノオレイン酸ソルビタン、スクワラン、ラウリル硫酸ナトリウム等）、親水性共重合体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等）、湿潤剤（例えば、濃グリセリン、メチルセルロース、ヒアルロン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン重合体、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチル共重合体液、流動パラフィン等）、アミノ酸（例えばＬ−アスコルビン酸、アラニン、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−メチオニン等）、薬効成分（例えばインドメタシン、デキサメタゾン等）、血液抗凝固剤（例えばヘパリン、クエン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、アセチルサリチル酸、ウロキナーゼ、ワーファリン等）、抗がん剤（例えばタキソール、ロイスタチン、アドリアシン、ブレオマイシン、イマチニブ等）、抗生物質（例えばカナマイシン、ストレプトマイシン、ポリミキシンＢ）、吸収促進剤（例えばカプリン酸ナトリウム等）、安定化剤（例えばクエン酸カルシウム、天然ビタミンＥ、ヒト血清アルブミンやデキストラン等）、放射線吸収剤（例えばバリウム、銀、スズ、白金、金、ジルコニウム等の金属、およびこれら金属を含む硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩等の化合物）および上記以外の各種化合物が配合されてもよい。

【0032】

〔共重合体の重合反応〕
本発明の滑り性付与剤に含まれる共重合体の重合反応は、例えば、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで反応系内を置換して、または当該雰囲気において、ラジカル重合、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合の公知の方法により行うことができる。
重合反応は、得られる重合体の精製等の観点から、溶液重合が好ましい。これらの重合反応により、下記の式（１３）〜（１８）で示される構成単位を有する共重合体が得られる。
なお、ａ、ｂおよびｃは、当該構成単位の構成比を表しているのみであって、該共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらが組み合わされたもの、いずれの構造であってもよい。
なお、式（１３）〜（１５）で示される共重合体では、ａ、ｂ（モル比率）は、ａ／（ａ＋ｂ）＝０．６０〜０．９９、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０１〜０．４０である。式（１６）〜（１８）で示される共重合体では、ａ、ｂ、ｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．６０〜０．９８、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０１〜０．３９、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０１〜０．３０である。
別の記載方法として、式（１３）〜（１５）で示される共重合体では、本発明の共重合体のホスホリルコリン構成単位（Ａ）の比率ａおよび光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）の比率ｂは、ａ：ｂが１００：１〜６７を満たすものである。
また、式（１６）〜（１８）で示される共重合体では、本発明の共重合体のホスホリルコリン構成単位（Ａ）の比率ａ、光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）の比率ｂおよび疎水性基含有単量体に基づく構成単位（Ｃ）の比率ｃは、ａ：ｂ：ｃが１００：１〜６５：１〜５０を満たすものである。
さらに、下記の実施例より、より好ましい本発明の共重合体のホスホリルコリン構成単位（Ａ）の比率ａ、光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）の比率ｂおよび疎水性基含有単量体に基づく構成単位（Ｃ）の比率ｃは、ａ：ｂ：ｃが０．６〜０．８：０．０５〜０．１：０．１〜０．３を満たすものである（実施例１２、１６、１９、２１および２３）。

【0033】

【化65】

式（１３）中、Ｒ^１は水素原子またはヒドロキシル基を示す。

【0034】

【化66】

式（１４）中、Ｒ^２は、下記の式（４）または（５）を示す。

【0035】

【化67】

【0036】

【化68】

【0037】

【化69】

【0038】

【化70】

式（１６）中、Ｒ^１は水素原子またはヒドロキシル基を示し、ｎは３〜１７を示す。

【0039】

【化71】

式（１７）中、Ｒ^２は、式（４）または（５）を示し、ｎは３〜１７を示す。

【0040】

【化72】

式（１８）中、ｎは３〜１７である。

【0041】

前記共重合体は、滑り性向上作用に悪影響を与えない範囲内で、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）と、光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）及び、疎水性基含有単量体に基づく構成単位（Ｃ）以外の構成単位を含有させることができる。
例えば、直鎖または分岐鎖のアルキル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート、スチレン系単量体、ビニルエーテル単量体、ビニルエステル単量体、親水性の水酸基含有（メタ）アクリレート、酸基含有単量体、窒素含有基含有単量体、アミノ基含有単量体、カチオン性基含有単量体に基づく構成単位等を例示することができる。

【0042】

直鎖または分岐鎖のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
環状アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
ビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
親水性の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸等が挙げられる。
窒素含有基含有単量体としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
アミノ基含有単量体としては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
カチオン性基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

【0043】

＜滑り性付与方法＞
本発明の滑り性付与剤を用いた滑り性付与方法について説明する。
まず、本発明の滑り性付与剤は、プラスチック製、金属製およびシリコーン製の物品（例えば、ガイドワイヤー、ステント、人工関節およびシリコーン製チューブ等）、特にプラスチック製の物品において使用可能である。例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリカーボネート等から構成された物品であり、特に好ましくはカテーテル、ガイドワイヤー（表面がプラスチックで被覆されているもの）、コンタクトレンズ、眼内レンズ等である。本発明の滑り性付与剤をこれらのプラスチック製の物品の表面に処理することによって、その表面の滑り性を向上させることができ、さらに該滑り性は耐久性を有する。詳しくは、本発明の滑り性付与剤を用いる物品としては、プラスチック素材のように水素原子を引き抜くことができるものが好ましいが、適切なバインダーを使用することでプラスチック製の物品以外にも使用可能である。

【0044】

次に、本発明の滑り性付与剤を表面にコーティングする方法について説明する。本発明の滑り性付与剤をコーティングする方法はスピンコート法、スプレーコート法、キャストコート法、ディップコート法、ロールコート法、フローコート法等を用いることが可能であるが、ディップコート法やキャストコート法が好ましい。さらに、コーティング後には必要に応じて室温もしくは加温により乾燥させてもよい。
本発明の滑り性付与剤がコーティングされた（塗布された）基材に２００ｎｍから４００ｎｍの光を、好ましくは２５４ｎｍから３６５ｎｍの光を照射する。さらに、光照射後に適当な溶剤、例えば、純水やエタノール、メタノール等により、基材を洗浄することで、余分な滑り性付与剤を洗浄してもよい。
以上のような滑り性付与方法により、滑り性を物品（特に、プラスチック製の物品）に付与することができる。

【0045】

＜架橋体の形成方法、架橋体、物品＞
本発明の架橋体の形成方法では、本発明の滑り性付与剤を基材表面にコーティングした後、該基材表面に光照射して、該基材表面に架橋体を形成する。
本発明の架橋体は、本発明の架橋体の形成方法により得ることができ、又は、本発明の滑り性付与剤に光照射して架橋体を得ることができる。
本発発明の物品は、本発明の架橋体を含む。

【0046】

本発明の共重合体の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）、光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）および疎水性基含有単量体に基づく構成単位（Ｃ）の組合せは、以下の通りであるが、特に限定されない（左が構成単位（Ａ）、中央が構成単位（Ｂ）および右が構成単位（Ｃ）を示す）。
ＭＰＣ―ＭＢＰ
ＭＰＣ―ＭＢＰ―メタクリル酸ブチル
ＭＰＣ―ＭＢＰ―メタクリル酸ヘキシル
ＭＰＣ―ＭＢＰ―メタクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＰＣ―ＭＢＰ―メタクリル酸デシル
ＭＰＣ―ＭＢＰ―メタクリル酸ドデシル
ＭＰＣ―ＭＢＰ―メタクリル酸トリデシル
ＭＰＣ―ＭＢＰ―メタクリル酸ステアリル
ＭＰＣ―ＭＨＰ
ＭＰＣ―ＭＨＰ―メタクリル酸ブチル
ＭＰＣ―ＭＨＰ―メタクリル酸ヘキシル
ＭＰＣ―ＭＨＰ―メタクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＰＣ―ＭＨＰ―メタクリル酸デシル
ＭＰＣ―ＭＨＰ―メタクリル酸ドデシル
ＭＰＣ―ＭＨＰ―メタクリル酸トリデシル
ＭＰＣ―ＭＨＰ―メタクリル酸ステアリル
ＭＰＣ―ＧＭＡ−Ａｚ
ＭＰＣ―ＧＭＡ−Ａｚ―メタクリル酸ブチル
ＭＰＣ―ＧＭＡ−Ａｚ―メタクリル酸ヘキシル
ＭＰＣ―ＧＭＡ−Ａｚ―メタクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＰＣ―ＧＭＡ−Ａｚ―メタクリル酸デシル
ＭＰＣ―ＧＭＡ−Ａｚ―メタクリル酸ドデシル
ＭＰＣ―ＧＭＡ−Ａｚ―メタクリル酸トリデシル
ＭＰＣ―ＧＭＡ−Ａｚ―メタクリル酸ステアリル
ＭＰＣ―ＡｚＳｔ
ＭＰＣ―ＡｚＳｔ―メタクリル酸ブチル
ＭＰＣ―ＡｚＳｔ―メタクリル酸ヘキシル
ＭＰＣ―ＡｚＳｔ―メタクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＰＣ―ＡｚＳｔ―メタクリル酸デシル
ＭＰＣ―ＡｚＳｔ―メタクリル酸ドデシル
ＭＰＣ―ＡｚＳｔ―メタクリル酸トリデシル
ＭＰＣ―ＡｚＳｔ―メタクリル酸ステアリル
さらに、下記の実施例より、より好ましい本発明の共重合体のホスホリルコリン構成単位、光反応性構成単位および疎水性構成単位の組合せは、ＭＰＣ―ＧＭＡ−Ａｚ―メタクリル酸ブチル（実施例１２）、ＭＰＣ―ＧＭＡ−Ａｚ―メタクリル酸ステアリル（実施例１６）、ＭＰＣ―ＡｚＳｔ―メタクリル酸ブチル（重合例１９および重合例２１）およびＭＰＣ―ＡｚＳｔ―メタクリル酸ステアリル（重合例２３）である。
よって、本発明の共重合体の光反応性構成単位としては、ＧＭＡ−Ａｚ及びＡｚＳｔが特に好ましい。

【0047】

本発明は、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、下記の式（１）で表される２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）を６０〜９９モル％と、下記の式（２）、（３）または（６）のいずれかで表される光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）を１〜４０モル％とを含有する共重合体を使用する滑り性付与方法も対象とする。

【0048】

【化73】

【0049】

【化74】

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子またはヒドロキシル基を示す。）

【0050】

【化75】

（式（３）中、Ｒ^２は、下記の式（４）または式（５）である。）

【0051】

【化76】

【0052】

【化77】

【0053】

【化78】

【0054】

本発明は、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、下記の式（１）で表される２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）を６０〜９８モル％と、下記の式（２）、（３）または（６）のいずれかで表される光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）を１〜３９モル％と、下記の式（７）で表される疎水性基含有単量体に基づく構成単位（Ｃ）を１〜３０モル％とを含有する共重合体を使用する滑り性付与方法も対象とする。

【0055】

【化79】

【0056】

【化80】

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子またはヒドロキシル基を示す。）

【0057】

【化81】

（式（３）中、Ｒ^２は、下記の式（４）または式（５）である。）

【0058】

【化82】

【0059】

【化83】

【0060】

【化84】

【0061】

【化85】

（式（７）中、ｎは３〜１７である。）

【0062】

本発明は、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、下記の式（１）で表される２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）を６０〜９９モル％と、下記の式（２）、（３）または（６）のいずれかで表される光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）を１〜４０モル％とを含有する滑り性付与用共重合体も対象とする。

【0063】

【化86】

【0064】

【化87】

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子またはヒドロキシル基を示す。）

【0065】

【化88】

（式（３）中、Ｒ^２は、下記の式（４）または式（５）である。）

【0066】

【化89】

【0067】

【化90】

【0068】

【化91】

【0069】

本発明は、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、下記の式（１）で表される２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）を６０〜９８モル％と、下記の式（２）、（３）または（６）のいずれかで表される光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）を１〜３９モル％と、下記の式（７）で表される疎水性基含有単量体に基づく構成単位（Ｃ）を１〜３０モル％とを含有する滑り性付与用共重合体も対象とする。

【0070】

【化92】

【0071】

【化93】

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子またはヒドロキシル基を示す。）

【0072】

【化94】

（式（３）中、Ｒ^２は、下記の式（４）または式（５）である。）

【0073】

【化95】

【0074】

【化96】

【0075】

【化97】

【0076】

【化98】

（式（７）中、ｎは３〜１７である。）

【0077】

本発明は、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、下記の式（１）で表される２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）を６０〜９９モル％と、下記の式（２）、（３）または（６）のいずれかで表される光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）を１〜４０モル％とを含有する共重合体を滑り性付与剤の製造としての使用も対象とする。

【0078】

【化99】

【0079】

【化100】

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子またはヒドロキシル基を示す。）

【0080】

【化101】

（式（３）中、Ｒ^２は、下記の式（４）または式（５）である。）

【0081】

【化102】

【0082】

【化103】

【0083】

【化104】

【0084】

本発明は、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、下記の式（１）で表される２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位（Ａ）を６０〜９８モル％と、下記の式（２）、（３）または（６）のいずれかで表される光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位（Ｂ）を１〜３９モル％と、下記の式（７）で表される疎水性基含有単量体に基づく構成単位（Ｃ）を１〜３０モル％とを含有する共重合体を滑り性付与剤の製造としての使用も対象とする。

【0085】

【化105】

【0086】

【化106】

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子またはヒドロキシル基を示す。）

【0087】

【化107】

（式（３）中、Ｒ^２は、下記の式（４）または式（５）である。）

【0088】

【化108】

【0089】

【化109】

【0090】

【化110】

【0091】

【化111】

（式（７）中、ｎは３〜１７である。）

【実施例】

【0092】

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。

【0093】

＜メタクリル酸グリシジルへのアジド安息香酸の付加（共重合体へのＡＢＡの付加）＞
後述の表１および表２に示す重合条件でメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を含む共重合体を重合した後に、アジド安息香酸（ＡＢＡ）をＧＭＡに対して１．５モル等量を溶解させて８０℃に昇温後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）をＧＭＡに対して０．２モル等量加えて４８時間反応させることで、アジドフェニル基を含有するＧＭＡ単量体に基づく構成単位（ＧＭＡ−Ａｚ）を含む共重合体を得た。

【0094】

＜４−（４−アジドベンゾイルオキシメチル）スチレン（ＡｚＳｔ）の合成（式（６）で表される構成単位（Ｂ）を導く単量体の合成）＞
２００ｍＬナスフラスコにアジド安息香酸６．４２ｇ、ジメチルスルホキシド６４ｇを秤量し、５０℃に昇温し溶解させた。炭酸カリウム２．７２ｇを加え、３０分間攪拌した。経時後、クロロメチルスチレン５．４６ｇを加え、８時間反応させた。８時間後、酢酸エチル１９３．１５ｇを加え、飽和食塩水６３．９５ｇで５回、有機層を洗浄し、分液抽出した。硫酸ナトリウムを用いた脱水後、濃縮し、得られたＡｚＳｔが５０質量％となるよう酢酸エチルに溶解した。

【0095】

重合例中の各種測定は以下に示す方法に従って実施した。
＜重量平均分子量の測定＞
得られた共重合体５ｍｇを、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液１ｇへ溶解し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により重量平均分子量を測定する。測定条件は以下の通りである。
装置：ＲＩ−８０２０、ＤＰ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＡＳ−８０２０（以上、東ソー（株）製）、８６５−ＣＯ（日本分光（（株）製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ（昭和電工（株）製）、移動相：０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液、標準物質：プルラン、検出：視差屈折率計、重量平均分子量（Ｍｗ）の算出：分子量計プログラム（ＳＣ−８０２０用ＧＰＣプログラム）、流速１．０ｍＬ／分、カラム温度：４０℃、試料溶液注入量：１００μＬ、測定時間：３０分間。

【0096】

〔重合例１〜８〕
表１の共重合体組成比と重合条件（６５℃で６時間または６０℃で６時間）に従って重合し、沈殿精製、^１Ｈ−ＮＭＲ分析および重量平均分子量の測定を行った。重量平均分子量の測定結果を表１に示す。

【0097】

〔重合例９〜１６〕
表１、２の共重合体組成比と重合条件（６０℃で４時間後に７０℃で２時間）に従って重合し、共重合体中のＧＭＡにＡＢＡを付加（８０℃で４８時間）した後に、沈殿精製、^１Ｈ−ＮＭＲ分析および重量平均分子量の測定を行った。重量平均分子量の測定結果を表１および２に示す。

【0098】

〔重合例１７〜２３〕
表２の共重合体組成比と重合条件（６０℃で４時間後に７０℃で２時間）に従って重合し、沈殿精製、^１Ｈ−ＮＭＲ分析および重量平均分子量の測定を行った。重量平均分子量の測定結果を表２に示す。

【0099】

〔比較重合例１〜４〕
表２の共重合体組成比と重合条件に従って重合し、沈殿精製、^１Ｈ−ＮＭＲ分析および重量平均分子量の測定を行った。重量平均分子量の測定結果を表２に示す。

【0100】

重合例および比較重合例において共重合体の重合に用いた材料の詳細を次に示す（表中には略号で記載）。
ＭＰＣ：２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン
ＭＢＰ：４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン
ＭＨＰ：４−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（メタクリル酸グリシジル）
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル
ＡｚＳｔ：４−（４−アジドベンゾイルオキシメチル）スチレン（５０質量％酢酸エチル溶液品）
ＡＥＭＡ：アミノエチルメタクリレート
ＡＢＡ：アジド安息香酸
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＥｔＯＨ：エタノール
ｎＰＡ：ｎ−プロパノール
ＰＷ：水（純水）
ＡＩＢＮ：２，２−アゾビスイソブチロニトリル

【0101】

＜滑り性付与効果の評価＞
本発明の滑り性付与剤に含まれる共重合体（重合例１〜２３）およびその類似体（比較重合例１〜４）について、滑り性付与効果の評価を行った。
各共重合体を含有する滑り性付与剤を所定濃度となるように溶媒に溶解し、そこにポリエチレンテレフタレート製の板を３０秒以上浸漬した。溶媒は、エタノール（ＥｔＯＨ）または５０ｗｔ％エタノール水溶液（ＥｔＯＨ／ＰＷ）を用いた。２５４ｎｍの光を照射し、溶媒で未反応の滑り性付与剤を洗浄した後、表面摩擦係数を測定した。さらに表面摩擦係数の測定結果から耐久性を評価した。実施例および比較例において使用した滑り性付与剤について、共重合体の種類、共重合体の含有割合、溶媒等の条件および評価結果を表３および表４に示す。また、表面処理を施していないポリエチレンテレフタレートを用いて同様の評価を行い、比較例５とした。

【0102】

＜表面摩擦係数＞
ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ（新東科学（株）製）を用い、滑り速度６００ｍｍ／分、滑り距離５０ｍｍ、荷重１０ｇ、ステンレス製接触端子、室温、生理食塩水中にて摩擦係数を測定した。
＜耐久性＞
同じ場所を５往復させて測定し、５往復後の表面摩擦係数が１往復後の摩擦係数に対して２５％以上上昇したものを○とし、２５％未満であったものを◎とした。また、表面摩擦係数が、５往復以内の測定時に比較例５に近い値を示したものを×とした。

【0103】

【表1】

【0104】

【表2】

【0105】

【表3】

【0106】

【表4】

【0107】

表３および表４の結果から明らかなように、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位および光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位を含む共重合体、または、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位、光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位および疎水性基含有単量体に基づく構成単位を含む共重合体を含む滑り性付与剤を基材表面にコーティングし、光照射することにより、基材表面の摩擦係数を低下させることができた。また、その摩擦係数は５往復測定後も低い摩擦係数を維持していた。

【0108】

一方、表４の結果から、比較例１（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位のみからなる重合体によりコーティング）、比較例２（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位と疎水性基含有単量体に基づく構成単位のみを有し、光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位を有しない水溶性共重合体によりコーティング）および比較例４（疎水性基含有単量体に基づく構成単位と光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位を有しないが、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位とアミノ基のある構成単位を有する共重合体によりコーティング）においては、光照射により、基材表面に共重合体の層が形成されないために摩擦係数の低下は見られず、摩擦係数は比較例５（表面処理を施していないポリエチレンテレフタレート）と同程度の値であった。また、比較例３（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに基づく構成単位と疎水性基含有単量体に基づく構成単位のみを有し、光反応性官能基含有単量体に基づく構成単位を有しない非水溶性共重合体によりコーティング）は非水溶性であるため、測定１回目の摩擦係数を低下させることはできたが、測定を繰り返すごとにその値は上昇していき、耐久性に欠けることが明らかになった。
以上の結果より、本発明の滑り性付与剤は、基材表面へのコーティングと光照射により、基材表面に耐久性を有する滑り性を付与できることを確認した。

【産業上の利用可能性】

【0109】

本発明の滑り性付与剤は、基材表面に耐久性を有する滑り性を付与することができる。また、本発明の物品は、耐久性が高い滑り性を有する。