特許 6961624 医療用潤滑性部材に用いる積層材料、医療用潤滑性部材、および医療機器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6961624

(24)【登録日】2021年10月15日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】医療用潤滑性部材に用いる積層材料、医療用潤滑性部材、および医療機器

(51)【国際特許分類】

   A61L 31/12 20060101AFI20211025BHJP

   A61L 29/04 20060101ALI20211025BHJP

   A61L 29/08 20060101ALI20211025BHJP

   A61L 31/10 20060101ALI20211025BHJP

   A61L 17/04 20060101ALI20211025BHJP

   A61L 17/14 20060101ALI20211025BHJP

   A61L 27/16 20060101ALI20211025BHJP

   A61L 27/18 20060101ALI20211025BHJP

   A61L 27/40 20060101ALI20211025BHJP

   A61L 27/50 20060101ALI20211025BHJP

   A61L 29/12 20060101ALI20211025BHJP

   A61L 31/14 20060101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   A61L31/12

   A61L29/04 100

   A61L29/08 100

   A61L31/10

   A61L17/04

   A61L17/14 100

   A61L27/16

   A61L27/18

   A61L27/40

   A61L27/50 300

   A61L29/12

   A61L31/14

【請求項の数】15

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2018-561332(P2018-561332)

(86)(22)【出願日】2017年12月28日

(86)【国際出願番号】JP2017047349

(87)【国際公開番号】WO2018131518

(87)【国際公開日】20180719

【審査請求日】2019年4月24日

(31)【優先権主張番号】特願2017-3843(P2017-3843)

(32)【優先日】2017年1月13日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002631

【氏名又は名称】特許業務法人イイダアンドパートナーズ

(74)【代理人】

【識別番号】100076439

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 敏三

(74)【代理人】

【識別番号】100161469

【弁理士】

【氏名又は名称】赤羽 修一

(72)【発明者】

【氏名】猪股 壮太郎

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 伸治

【審査官】 横田 倫子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０８３８１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２６１４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５１０１３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ６１Ｌ １５／００−３３／１８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

医療用潤滑性部材を形成するための積層材料であって
前記積層材料は、基材ａと、該基材ａ上に配された、ポリシロキサン構造を含むポリマーを含有する層ｂとを有し、
前記層ｂのポリマーは、構成成分としてアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分およびスチレン成分のうちの少なくとも１種を含有し、かつ前記ポリマーは分子中に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、オキサゾリン環、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基および酸無水物構造のうちの少なくとも１種の反応性官能基を有し、
前記医療用潤滑性部材は、前記積層材料と、前記積層材料を構成する層ｂ上に配された、親水性ポリマーを含有する層ｃとを有してなる、医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。

【請求項2】

前記層ｂのポリマーが前記ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有するグラフトポリマーである、請求項１に記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。

【請求項3】

前記層ｂのポリマーが、下記式（１）で表される構造単位を含有し、かつ、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位および下記式（４）で表される構造単位のうちの少なくとも１種を含有する、請求項１または２に記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。

【化2】

式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は水素原子または有機基を示す。Ｌ^１は単結合または２価の連結基を示す。ｎ１は３〜１０，０００の整数である。

【化3】

式中、Ｒ^７およびＲ^ａは水素原子または有機基を示す。

【化4】

式中、Ｒ^８、Ｒ^ｂ１およびＲ^ｂ２は水素原子または有機基を示す。

【化5】

式中、Ｒ^９は水素原子または有機基を示す。Ｒ^ｃ１〜Ｒ^ｃ５は水素原子、ハロゲン原子または有機基を示す。

【請求項4】

前記Ｒ^ａが下記式（５）で表される基または含窒素有機基である、請求項３に記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。

【化6】

式中、ｎ２は１〜１０，０００の整数である。Ｒ^１０は水素原子または有機基を示す。＊は結合手を示す。

【請求項5】

前記ｎ１が１３５〜１０，０００である、請求項３または４に記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。

【請求項6】

前記層ｂのポリマーが架橋体であり、前記架橋体が下記式（６）で表される構造単位からの架橋剤成分および／または下記式（７）で表される化合物からの架橋剤成分で構成された架橋構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。

【化7】

式中、Ｒ^１１は水素原子または有機基を示す。Ｘはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、オキサゾリン環、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシシリル基または酸無水物構造を有する基を示す。
Ｙはｍ価の連結基を示し、ｍは２以上の整数である。Ｒ^ｄｍはＸと同義である。

【請求項7】

前記式（６）で表される構造単位からの架橋剤成分がオキサゾリン環含有ポリマーに由来する、請求項６に記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。

【請求項8】

前記の層ｂの架橋体中、架橋剤成分の割合が３０〜９０質量％である、請求項６又は７に記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。

【請求項9】

前記のポリマーｂ中に含まれる反応性官能基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基およびトリアルコキシシリル基のうちの少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。

【請求項10】

前記層ｂの表面が親水化処理されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。

【請求項11】

前記基材ａが、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂およびアクリル樹脂のうちの少なくとも１種で構成される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。

【請求項12】

前記基材ａがシリコン樹脂である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。

【請求項13】

前記医療用潤滑性部材が、医療用チューブ、ガイドワイヤ、内視鏡、手術針、手術用縫合糸、鉗子、人工血管、人工心臓およびコンタクトレンズから選ばれる医療機器の部材として用いられる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。

【請求項14】

請求項１〜１３のいずれか１項に記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料と、該積層材料を構成する前記層ｂ上に配された、親水性ポリマーを含有する層ｃとを有する、医療用潤滑性部材。

【請求項15】

請求項１４に記載の医療用潤滑性部材を用いた、医療用チューブ、ガイドワイヤ、内視鏡、手術針、手術用縫合糸、鉗子、人工血管、人工心臓およびコンタクトレンズから選ばれる医療機器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、医療用潤滑性部材に用いる積層材料、医療用潤滑性部材、および医療機器に関する。

【背景技術】

【0002】

人体を診察ないし治療するために、血管、気管、消化管、その他の体腔または組織中に挿入ないし適用される医療機器は、組織と接触した際に組織に損傷ないし炎症を生じさせないことが求められる。このような医療機器として、例えば特許文献１には、血液適合性および生体適合性を向上させ、かつ長期の体内留置における物性および化学的特性の劣化を抑制したカテーテルが記載されている。このカテーテルは、疎水性（メタ）アクリレートと親水性（メタ）アクリレートとを共重合してなる水不溶性の（メタ）アクリレート共重合体からなる抗血栓性材料により体液接触部の少なくとも一部が被覆されており、この（メタ）アクリレート共重合体としては純度９５ｍｏｌ％以上に精製されたものを用いている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００９−２６１４３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

医療機器が人体組織との接触を伴って使用される場合、医療機器と組織表面との摩擦が大きいと組織が傷ついてしまう。例えば、内視鏡は体腔内を摺動させて用いられるため、体腔内の組織と接触する表面部材の滑り性を高めることが重要である。体腔内は湿潤状態にあるため、医療機器の表面部材は、特に湿潤状態における滑り性を高めることが求められる。
また、医療用チューブを体腔内に挿入し、このチューブ内に水を通しながらカメラ、治具等を挿入して体腔内を観察したり、生検を採取したりする場合がある。この形態においては、湿潤状態におけるチューブ内壁と治具との滑り性を高めることが求められる。

【0005】

本発明は、湿潤状態における滑り性に優れ、繰り返し使用による滑り性の低下も生じにくい医療用潤滑性部材の提供を可能とする積層材料を提供することを課題とする。また本発明は、湿潤状態における滑り性に優れ、繰り返し使用による滑り性の低下も生じにくい医療用潤滑性部材を提供することを課題とする。また、本発明は、上記医療用潤滑性部材を用いた医療機器を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
医療用潤滑性部材を形成するための積層材料であって
上記積層材料は、基材ａと、この基材ａ上に配された、ポリシロキサン構造を含むポリマーを含有する層ｂとを有し、
上記層ｂのポリマーは、構成成分としてアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分および／またはスチレン成分（アクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分およびスチレン成分のうちの少なくとも１種）を含有し、かつ上記ポリマーは分子中に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、オキサゾリン環、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基および／または酸無水物構造（ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、オキサゾリン環、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基および酸無水物構造のうちの少なくとも１種の反応性官能基）を有し、
上記医療用潤滑性部材は、上記積層材料と、上記積層材料を構成する層ｂ上に配された、親水性ポリマーを含有する層ｃとを有してなる、医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。
〔２〕
上記層ｂのポリマーが上記ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有するグラフトポリマーである、〔１〕に記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。
〔３〕
上記層ｂのポリマーが、下記式（１）で表される構造単位を含有し、かつ、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位および／または下記式（４）で表される構造単位（下記式（１）で表される構造単位を含有し、かつ、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位および下記式（４）で表される構造単位のうちの少なくとも１種）を含有する、〔１〕または〔２〕に記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。

【化1】

式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は水素原子または有機基を示す。Ｌ^１は単結合または２価の連結基を示す。ｎ１は３〜１０，０００の整数である。

【化2】

式中、Ｒ^７およびＲ^ａは水素原子または有機基を示す。

【化3】

式中、Ｒ^８、Ｒ^ｂ１およびＲ^ｂ２は水素原子または有機基を示す。

【化4】

式中、Ｒ^９は水素原子または有機基を示す。Ｒ^ｃ１〜Ｒ^ｃ５は水素原子、ハロゲン原子または有機基を示す。
〔４〕
上記Ｒ^ａが下記式（５）で表される基または含窒素有機基である、〔３〕に記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。

【化5】

式中、ｎ２は１〜１０，０００の整数である。Ｒ^１０は水素原子または有機基を示す。＊は結合手を示す。
〔５〕
上記ｎ１が１３５〜１０，０００である、〔３〕または〔４〕に記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。
〔６〕
上記層ｂのポリマーが架橋体であり、この架橋体が下記式（６）で表される構造単位からの架橋剤成分および／または下記式（７）で表される化合物からの架橋剤成分（下記式（６）で表される構造単位からの架橋剤成分および下記式（７）で表される化合物からの架橋剤成分のうちの少なくとも１種）で構成された架橋構造を有する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。

【化6】

式中、Ｒ^１１は水素原子または有機基を示す。Ｘはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、オキサゾリン環、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシシリル基または酸無水物構造を有する基を示す。
Ｙはｍ価の連結基を示し、ｍは２以上の整数である。Ｒ^ｄｍはＸと同義である。
〔７〕
上記式（６）で表される構造単位からの架橋剤成分がオキサゾリン環含有ポリマーに由来する、〔６〕に記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。
〔８〕
上記の層ｂの架橋体中、架橋剤成分の割合が３０〜９０質量％である、〔６〕又は〔７〕に記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。
〔９〕
上記のポリマーｂ中に含まれる反応性官能基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基およびトリアルコキシシリル基のうちの少なくとも１種である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。
〔１０〕
上記層ｂの表面が親水化処理されている、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。
〔１１〕
上記基材ａが、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂および／またはアクリル樹脂（ウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂およびアクリル樹脂のうちの少なくとも１種）で構成される、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。
〔１２〕
上記基材ａがシリコン樹脂である、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。
〔１３〕
上記医療用潤滑性部材が、医療用チューブ、ガイドワイヤ、内視鏡、手術針、手術用縫合糸、鉗子、人工血管、人工心臓およびコンタクトレンズから選ばれる医療機器の部材として用いられる、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料。
〔１４〕
〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の医療用潤滑性部材を形成するための積層材料と、この積層材料を構成する上記層ｂ上に配された、親水性ポリマーを含有する層ｃとを有する、医療用潤滑性部材。
〔１５〕
〔１４〕に記載の医療用潤滑性部材を用いた、医療用チューブ、ガイドワイヤ、内視鏡、手術針、手術用縫合糸、鉗子、人工血管、人工心臓およびコンタクトレンズから選ばれる医療機器

【0007】

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基、連結基、構造単位等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本明細書において、「アクリル酸」、「アクリルアミド」および「スチレン」との用語は通常よりも広義の意味で用いている。
すなわち、「アクリル酸」は、Ｒ^Ａ−Ｃ（＝ＣＲ^Ｂ_２）ＣＯＯＨの構造を有する化合物すべてを包含する意味に用いる（Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂは各々独立に水素原子または置換基を示す）。
また、「アクリルアミド」はＲ^Ｃ−Ｃ（＝ＣＲ^Ｄ_２）ＣＯＮＲ^Ｅ_２の構造を有する化合物すべてを包含する意味に用いる（Ｒ^Ｃ、Ｒ^ＤおよびＲ^Ｅは各々独立に水素原子または置換基を示す）。
また、「スチレン」はＲ^Ｆ−Ｃ（＝ＣＲ^Ｇ_２）Ｃ_６Ｒ^Ｈ_６の構造を有する化合物すべてを包含する意味に用いる（Ｒ^Ｆ、Ｒ^ＧおよびＲ^Ｈは各々独立に水素原子または置換基を示す）。

【0008】

本明細書において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。

【0009】

本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特段の断りがない限り、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
親水コート層に用いたポリマーの分子量測定には、溶離液としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）を用い、カラムとしてはトーソー（ＴＯＳＯＨ）株式会社製 ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（商品名）を用いる。

【発明の効果】

【0010】

本発明の医療用潤滑性部材ないし医療機器は、湿潤状態における滑り性に優れ、この滑り性を持続的に維持することができる。また本発明の医療用潤滑性部材に用いる積層材料は、本発明の医療用潤滑性部材の提供を可能とする。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の医療用潤滑性部材に用いる積層材料の一実施形態を示す断面図である。

【図2】本発明の医療用潤滑性部材の一実施形態を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の医療用潤滑性部材に用いる積層材料（以下、「本発明の積層材料」ともいう。）について好ましい実施形態を説明する。

【0013】

［本発明の積層材料］
本発明の積層材料は、後述する本発明の医療用潤滑性部材を形成するための材料である。本発明の積層材料は、基材（以下、「基材ａ」ともいう。）と、この基材ａ上に配された、後述するポリシロキサン構造を含むポリマーを含有する層（以下、「層ｂ」ともいう。）とを有する積層体である。この積層体の形状に特に制限はなく、図１に示すように積層材料の表面は平面でもよいし、曲面でもよい。また、積層材料は例えば、管状（チューブ状）であることも好ましく、球状であってもよい。層ｂは基材ａ上に直接設けられていることが好ましい。

【0014】

＜基材ａ＞
本発明の積層材料を構成する基材ａの構成材料は、特に限定されず、医療機器等に用いうる材料を広く採用することができる。例えば、目的に応じてガラス、プラスチック、金属、セラミックス、繊維、布帛、紙、皮革、合成樹脂、それらの組合せを使用することができる。なかでも基材ａは樹脂で形成されていることが好ましい。基材ａの形状に特に制限はなく、例えば板状でもよいし、曲面を有していてもよい。また、管状（チューブ状）であることも好ましく、球状であってもよい。

【0015】

基材ａは、層ｂが形成される表面における表面自由エネルギーが低くても、本発明に好適に用いることができる。例えば、基材ａの、層ｂが形成される表面における表面自由エネルギーは５〜１５００ｍＮ／ｍの範囲内とすることができ、１０〜５００ｍＮ／ｍの範囲内とすることができる。また、基材ａの、層ｂが形成される表面における表面自由エネルギーは５〜３００ｍＮ／ｍであってもよいし、１０〜２００ｍＮ／ｍであってもよいし、１０〜１００ｍＮ／ｍであってもよいし、１０〜５０ｍＮ／ｍであることも好ましい。基材ａの、層ｂが形成される表面における表面自由エネルギーが低くても、層ｂが後述する特定のポリマーｂを含有することにより、基材ａ上に、層ｂを、ハジキないしは斑を生じずに形成することができる。
表面自由エネルギーは公知の方法で測定することができる。すなわち、膜の接触角を水およびジヨードメタンの双方で測定し、下記Ｏｗｅｎｓの式に代入することで求めることができる（下記は有機溶媒にジヨードメタン（CH₂I₂）を用いる場合の式である）。

【0016】

Ｏｗｅｎｓの式
１＋ｃｏｓθ_H2O＝２（γ_S^d）^1/2（γ_H2O^d）^1/2／γ_H2O,V＋２（γ_S^h）^1/2（γ_H2O^h）^1/2／γ_H2O,V
１＋ｃｏｓθ_CH2I2＝２（γ_S^d）^1/2（γ_CH2I2^d）^1/2／γ_CH2I2,V＋２（γ_S^h）^1/2（γ_CH2I2^h）^1/2／γ_CH2I2,V

【0017】

ここで、γ_Ｈ２Ｏ^ｄ＝２１．８、γ_CH2I2^ｄ＝４９．５、γ_Ｈ２Ｏ^ｈ＝５１．０、γ_CH2I2^ｈ＝１．３、γ_Ｈ２Ｏ，_Ｖ＝７２．８、γ_CH2I2，Ｖ＝５０．８であり、θ_Ｈ２Ｏに水の接触角の測定値、θ_CH2I2にジヨードメタンの接触角の測定値を代入すると、表面エネルギーの分散力成分γ_Ｓ^ｄ、極性成分γ_Ｓ^ｈがそれぞれ求まり、その和γ_Ｓ^Ｖｈ＝γ_Ｓ^ｄ＋γ_Ｓ^ｈを表面自由エネルギー（ｍＮ／ｍ）として求めることができる。
接触角は、液滴容量を純水、ジヨードメタンとも１μＬとし、滴下後１０秒後に接触角を読み取ることにより測定する。その際、測定雰囲気を温度２３℃、相対湿度５０％とする。

【0018】

基材ａの構成材料として、例えば、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂および／またはアクリル樹脂（ウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂およびアクリル樹脂のうちの少なくとも１種）を好適に用いることができ、医療用材料として用いる観点からは、シリコン樹脂を用いることがより好ましい。

【0019】

−ウレタン樹脂−
基材ａの構成材料として用いうるウレタン樹脂に特に制限はない。一般にウレタン樹脂はポリイソシアネートとポリオールの付加重合により合成される。例えば、ポリイソシアネート原料として脂肪族イソシアネートを用いた脂肪族ポリウレタン、芳香族イソシアネートを用いた芳香族ポリウレタン、これらの共重合体等を用いることできる。
また、ウレタン樹脂としてパンデックスシリーズ（ＤＩＣ社製）、ウレタン樹脂塗料のＶグラン、Ｖトップシリーズ及びＤＮＴウレタンスマイルクリーンシリーズ（いずれも大日本塗料社製）、ポリフレックスシリーズ（第一工業製薬社製）、タイプレンシリーズ（タイガースポリマー社製）、Ｔｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）シリーズ（Ｔｈｅｒｍｅｄｉｃｓ社製）、ミラクトランシリーズ（日本ミラクトン社製）、ペレセンシリーズ（ダウケミカル社製）等を用いることもできる。

【0020】

−シリコン樹脂−
基材ａの構成材料として用いうるシリコン樹脂（シリコーン）に特に制限はなく、シリコン樹脂は硬化剤を用いて硬化させたものであってもよい。硬化反応は通常の反応を適用することができる。例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金触媒を用いることができ、過酸化物架橋させる場合は過酸化物が用いられる。
また、シリコン樹脂としてゴムコンパウンドＫＥシリーズ（信越化学工業社製）、ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標）シリーズ（旭化成ワッカーシリコーン社製）、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）シリーズ（東レ・ダウコーニング社製）、ＴＳＥシリーズ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等を用いることもできる。

【0021】

−フッ素樹脂−
基材ａの構成材料として用いうるフッ素樹脂に特に制限はない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレンやその共重合体等を用いることできる。
また、フッ素樹脂としてテフロン（登録商標、ＤＵＰＯＮ社製）、ポリフロン、ネオフロンシリーズ（ダイキン工業社製）、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）シリーズ、ｃｙｔｏｐ（登録商標）シリーズ（旭硝子社製）、ダイニオンシリーズ（３Ｍ社製）等を用いることもできる。

【0022】

−オレフィン樹脂−
基材ａの構成材料として用いうるオレフィン樹脂に特に制限はない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリシクロペンテン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、これらの共重合体、天然ゴム等を用いることできる。また、オレフィン樹脂としてＡＲＴＯＮ（アートン）（登録商標）シリーズ（ＪＳＲ社製）、サーフレン（登録商標）シリーズ（三菱化学社製）、ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）シリーズ、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）（いずれも日本ゼオン社製）等を用いることもできる。

【0023】

−アクリル樹脂−
基材ａの構成材料として用いうるアクリル樹脂に特に制限はない。例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチルなどやその共重合体などのアクリル樹脂を用いることできる。
また、アクリル樹脂としてアクリライトシリーズ、アクリペットシリーズ、アクリプレンシリーズ（いずれも三菱レイヨン社製）、コーティング用溶剤型アクリル樹脂アクリディックシリーズ（ＤＩＣ社製）、アルマテックス（登録商標、三井化学社製）、ヒタロイド（日立化成社製）等を用いることもできる。

【0024】

＜層ｂ＞
本発明の積層材料において、層ｂは、ポリシロキサン構造を含むポリマー（以下、「ポリマーｂ」とも称す。）を含有する。ポリマーｂがポリシロキサン構造を有することにより、基材ａの表面自由エネルギーが低い場合であっても基材ａ表面に対するポリマーｂの親和性を高めることができ、ハジキないしは斑のない状態で、ポリマーｂを含有する層を形成することが可能となる。
ポリマーｂはその構成成分としてポリシロキサン構造を有する成分以外にアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分および／またはスチレン成分（アクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分およびスチレン成分のうちの少なくとも１種）を含有する。
ポリマーｂは、分子中にヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、オキサゾリン環（オキサゾリル基）、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基および／または酸無水物構造（ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、オキサゾリン環（オキサゾリル基）、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基および酸無水物構造のうちの少なくとも１種）を有している（以下、これらの基および構造をまとめて「反応性官能基」あるいは単に「反応性基」ともいう。）。これらの反応性官能基が、層ｂ上に適用される後述する親水性ポリマーと相互作用し、あるいはこの親水性ポリマーと反応して、層ｂと親水性ポリマーとの密着性（密着力）をより高めることができる。
ポリマーｂ中に含まれる上記反応性官能基は、好ましくはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基および／またはトリアルコキシシリル基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基およびトリアルコキシシリル基のうちの少なくとも１種）である。
反応性官能基は、ポリマーｂの構成成分である上記のアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分および／またはスチレン成分（アクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分およびスチレン成分のうちの少なくとも１種）中に含まれることが好ましい。

【0025】

ポリマーｂは、上記ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有するグラフトポリマーであることが好ましい。このグラフトポリマーは好ましくは、ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有する下記式（１）で表される構造単位を有し、かつ、アクリル酸成分もしくはアクリル酸エステル成分として下記式（２）で表される構造単位、アクリルアミド成分として下記式（３）で表される構造単位および／またはスチレン成分として下記式（４）で表される構造単位を有する構造（下記式（１）で表される構造単位を有し、かつ、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、および下記式（４）で表される構造単位のうちの少なくとも１種を有する構造）である。

【0026】

−ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有する構造単位−

【化7】

【0027】

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は水素原子または有機基を示す。
Ｒ^１〜Ｒ^６として採り得る有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、ヘテロアリールアミノカルボニル基、およびハロゲン原子が挙げられ、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましい。

【0028】

Ｒ^１〜Ｒ^６として採り得るアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。このアルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシルおよびｎ−デシルが挙げられる。

【0029】

Ｒ^１〜Ｒ^６として採り得るシクロアルキル基の炭素数は、３〜１０が好ましく、５〜１０がより好ましく、５または６がさらに好ましい。また、このシクロアルキル基は、３員環、５員環または６員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^６として採り得るシクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルおよびシクロへキシルが挙げられる。

【0030】

Ｒ^１〜Ｒ^６として採り得るアルケニル基は、炭素数が２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、２がさらに好ましい。このアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル、アリルおよびブテニルが挙げられる。

【0031】

Ｒ^１〜Ｒ^６として採り得るアリール基は、炭素数が６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。このアリール基の具体例としては、例えば、フェニル、トリルおよびナフチルが挙げられる。

【0032】

Ｒ^１〜Ｒ^６として採り得るヘテロアリール基は、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロアリール基がより好ましい。このヘテロアリール基の具体例としては、例えば、２−ピリジル、２−チエニル、２−フラニル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリルおよび２−オキサゾリルを挙げることができる。

【0033】

Ｒ^１〜Ｒ^６として採り得るアリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールオキシカルボニル基およびアリールアミノカルボニル基を構成するアリール基の好ましい形態は、Ｒ^１〜Ｒ^６として採り得るアリール基の形態と同じである。

【0034】

Ｒ^１〜Ｒ^６として採り得るヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、ヘテロアリールアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニル基およびヘテロアリールアミノカルボニル基を構成するヘテロアリール基の好ましい形態は、Ｒ^１〜Ｒ^６として採り得るヘテロアリール基の形態と同じである。

【0035】

Ｒ^１〜Ｒ^６として採り得るアルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基を構成するアルキル基の好ましい形態は、Ｒ^１〜Ｒ^６として採り得るアルキル基の形態と同じである。

【0036】

Ｒ^１〜Ｒ^６として採り得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子または臭素原子が好ましい。

【0037】

Ｒ^１〜Ｒ^６が有機基の場合、置換基を有した形態であってもよい。

【0038】

Ｒ^１〜Ｒ^６は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。なかでもＲ^１〜Ｒ^５はメチル基が好ましく、Ｒ^６はブチル基が好ましい。

【0039】

式（１）中、Ｌ^１は単結合または２価の連結基を示す。
Ｌ^１として採り得る２価の連結基としては、本発明の効果を奏する限り特に制限されない。Ｌ^１が２価の連結基の場合、Ｌ^１の分子量は１０〜２００が好ましく、２０〜１００がより好ましく、３０〜７０がさらに好ましい。

【0040】

Ｌ^１が２価の連結基の場合、例えば、アルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−および−ＮＲ^Ｌ−から選ばれる２価の基を２つ以上組み合わせてなる２価の連結基が好ましい。Ｒ^Ｌは水素原子または置換基を示す。Ｒ^Ｌが置換基の場合、この置換基としては、アルキル基が好ましい。このアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、メチルまたはエチルがさらに好ましい。
Ｌ^１を構成しうる上記アルキレン基は直鎖でも分岐を有してもよい。このアルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
また、Ｌ^１を構成しうる上記アリーレン基は、その炭素数が６〜２０が好ましく、６〜１５がさらに好ましく。６〜１２がさらに好ましく、さらに好ましくはフェニレン基である。
Ｌ^１は、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−および−ＮＲ^Ｌ−から選ばれる２価の基の２つ以上を組み合わせてなる２価の連結基であることが好ましい。

【0041】

式（１）中、ｎ１は３〜１０，０００の整数である。式（１）の構造単位がシロキサン結合の繰り返しを一定量含むことにより、層ｂを形成する基材ａ表面の表面自由エネルギーが低い場合でも、基材ａと層ｂとの密着性を十分に高めることができる。ｎ１は１３５〜１０，０００の整数が好ましく、１５０〜５０００の整数がより好ましく、２００〜１０００の整数がさらに好ましい。

【0042】

ポリマーｂ中、式（１）で表される構造単位の含有量は、１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。

【0043】

式（１）で表される構造単位は、原料として特定構造のマクロモノマーを用いることにより、ポリマーｂ中に導入することができる。このマクロモノマーは常法により合成することができ、また市販品を用いることもできる。この市販品として、例えば、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＢＸ、ＫＦ−２０１２、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４０４（いずれも商品名、信越化学工業社製）、ＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２（いずれも商品名、東亜合成社製）、ＭＣＲ−Ｍ０７、ＭＣＲ−Ｍ１１、ＭＣＲ−Ｍ１７、ＭＣＲ−Ｍ２２（いずれも商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）等を用いることができる。

【0044】

−アクリル酸成分またはアクリル酸エステル成分−

【化8】

【0045】

式（２）中、Ｒ^７およびＲ^ａは水素原子または有機基を示す。
Ｒ^７として採り得る有機基の形態としては、上記式（１）におけるＲ^１として採り得る有機基の形態が挙げられる。なかでもＲ^７は水素原子またはアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。このアルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシルおよびｎ−デシルが挙げられる。

【0046】

Ｒ^ａとして採り得る有機基の形態としては、上記式（１）におけるＲ^１として採り得る有機基の形態が挙げられる。なかでもＲ^ａは、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましい。Ｒ^ａとして採り得るアルキル基は、炭素数が１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。このアルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシルおよびｎ−デシルが挙げられる。
Ｒ^ａとして採り得るアリール基は、炭素数が６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましく、６が特に好ましい。このアリール基の具体例としては、例えば、フェニル、トリルおよびナフチルが挙げられる。

【0047】

Ｒ^７およびＲ^ａが有機基の場合、置換基を有した形態であってもよい。ポリマーｂが式（２）で表される構造単位を有する場合、ポリマーｂ中の式（２）で表される構造単位のうち少なくとも一部の構造単位は、置換基として上述した反応性官能基を有することが好ましい。

【0048】

また、ポリマーｂ中に存在する式（２）で表される構造単位が、Ｒ^ａが置換基を有するアルキル基の形態である場合、かかる構造単位のうち少なくとも一部の構造単位において、Ｒ^ａは下記式（５）で表される形態であることも好ましい。

【0049】

【化9】

【0050】

式（５）中、ｎ２は１〜１０，０００の整数である。ｎ２は１〜８０００の整数が好ましく、１〜５０００の整数がより好ましく、１〜３０００の整数がより好ましい。
Ｒ^１０は水素原子または有機基を示す。Ｒ^１０として採り得る有機基の形態としては、上記式（１）におけるＲ^１として採り得る有機基の形態が挙げられる。Ｒ^１０が有機基の場合、置換基を有した形態であってもよい。Ｒ^１０は好ましくは水素原子またはアルキル基である。このアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシルおよびｎ−デシルが挙げられる。
＊は式（２）中の酸素原子（−Ｏ−）との結合部位を示す。

【0051】

また、ポリマーｂ中に存在する式（２）で表される構造単位のうち、少なくとも一部の構造単位は、Ｒ^ａが含窒素有機基であることも好ましい。含窒素有機基は、その分子量が１０〜２００が好ましく、２０〜１００がより好ましい。含窒素有機基はアミノ基（置換アミノ基を含む）が好ましい。含窒素有機基の好ましい例として、例えばアルキルアミノ基、アルキルアミノアルキル基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、ヘテロアリールアミノ基、およびヘテロアリールアミノアルキル基を挙げることができる。

【0052】

−アクリルアミド成分−

【化10】

【0053】

式（３）中、Ｒ^８、Ｒ^ｂ１およびＲ^ｂ２は水素原子または有機基を示す。
Ｒ^８として採り得る有機基としては、上記式（１）におけるＲ^１として採り得る有機基の形態が挙げられる。Ｒ^８は、水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。このアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシルおよびｎ−デシルが挙げられる。

【0054】

Ｒ^ｂ１およびＲ^ｂ２として採り得る有機基としては、上記式（１）におけるＲ^１として採り得る有機基が挙げられる。なかでもＲ^ｂ１およびＲ^ｂ２は、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましい。このアリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましく、６が特に好ましい。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル、トリルおよびナフチルが挙げられる。

【0055】

Ｒ^８、Ｒ^ｂ１およびＲ^ｂ２が有機基の場合、置換基を有した形態であってもよい。ポリマーｂが式（３）で表される構造単位を有する場合、ポリマーｂ中の式（３）で表される構造単位のうち少なくとも一部の構造単位は、置換基として上述した反応性官能基を有することが好ましい。

【0056】

−スチレン成分−

【化11】

【0057】

式（４）中、Ｒ^９は水素原子または有機基を示す。Ｒ^ｃ１〜Ｒ^ｃ５は水素原子、ハロゲン原子または有機基を示す。
Ｒ^９として採り得る有機基としては、上記式（１）におけるＲ^１として採り得る有機基の形態が挙げられる。なかでもＲ^９は、水素原子が好ましい。

【0058】

Ｒ^ｃ１〜Ｒ^ｃ５として採り得る有機基としては、上記式（１）におけるＲ^１として採り得る有機基の形態が挙げられる。Ｒ^ｃ１〜Ｒ^ｃ５として採り得るハロゲン原子に特に制限はなく、フッ素原子または臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。Ｒ^ｃ１〜Ｒ^ｃ５は、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子が好ましい。このアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシルおよびｎ−デシルが挙げられる。

【0059】

Ｒ^９およびＲ^ｃ１〜Ｒ^ｃ５が有機基の場合、置換基を有した形態であってもよい。ポリマーｂが式（４）で表される構造単位を有する場合、ポリマーｂ中の式（４）で表される構造単位のうち少なくとも一部の構造単位は、置換基として上述した反応性官能基を有することが好ましい。

【0060】

ポリマーｂが上記式（２）〜（４）のいずれかの式で表される構造単位を有する場合、ポリマーｂ中、それらの構造単位の総量は、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％がさらに好ましい。
また、ポリマーｂが上記式（２）〜（４）のいずれかの式で表され、かつ上記反応性官能基を有する構造単位を有する場合、かかる構造単位のポリマーｂ中の含有量は５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。

【0061】

ポリマーｂは、常法により合成することができ、例えば、所望の構造単位を導くモノマーと、重合開始剤とを常法により反応させることで得られる。重合反応はアニオン重合、カチオン重合およびラジカル重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。

【0062】

層ｂは、ポリマーｂを溶解した溶液（層ｂ形成用塗布液）を調製し、この溶液を基材ａ上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。また、この溶液中には目的に応じて後述する架橋剤を含有させてもよい。層ｂ形成用塗布液に用いる溶媒としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等のエーテル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及びジメチルシクロヘキサノン等のケトン溶媒、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、及びγ−ブチロラクトン等のエステル溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、及びシクロヘキサノール等のアルコール溶媒、キシレン、及びトルエン等の芳香族炭化水素、メチレンクロライド、クロロホルム、及び１，１−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びアセト酢酸エチル等の２種類以上の官能基を有する有機溶媒を挙げることができる。

【0063】

ポリマーｂは、架橋剤を介した架橋構造を有することも好ましい。この場合、架橋剤は下記式（６）で表される構造単位を有する架橋剤（ポリマー状架橋剤）および／または下記式（７）で表される架橋剤（下記式（６）で表される構造単位を有する架橋剤および下記式（７）で表される架橋剤のうちの少なくとも１種）であることが好ましい。これらの架橋剤を用いて架橋構造を形成することにより、層ｂを硬化して機械強度をより高めることができる。これらの架橋剤は通常、上述した各構造単位が有する反応性官能基と相互作用し、あるいは反応し、ポリマーｂに架橋構造が形成される。架橋反応は、架橋反応に寄与する基の種類に応じて、常法により行うことができる。

【0064】

【化12】

【0065】

式（６）中、Ｒ^１１は水素原子または有機基を示す。Ｒ^１１が有機基の場合、置換基を有した形態であってもよい。Ｒ^１１は好ましくは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）である。Ｘはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、オキサゾリン環、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基または酸無水物構造を有する基を示す。Ｘは、置換基を有した形態であってもよい。
式（６）で表される架橋剤として、例えば、オキサゾリン環含有ポリマー（商品名：エポクロス（登録商標）、日本触媒社製）を挙げることができる。オキサゾリン環含有ポリマーは、例えば下記構造単位で構成されるポリマーである。本明細書においてＭｅはメチルを意味する。
なお、架橋剤がポリマーであり、その構成成分としてアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分またはスチレン成分を含む場合、これらの成分はそれぞれ、本発明で規定するアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分またはスチレン成分に含まれるものとする。

【0066】

【化13】

【0067】

式（７）中、Ｙはｍ価の連結基を示す。Ｙは好ましくは炭素数が２〜２０の整数、好ましくは炭素数が２〜１５の整数である炭化水素基が好ましい。この炭化水素基は、その炭化水素鎖中にヘテロ原子を有してもよい。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｓ，Ｎ、及びＴｉ等を挙げることができる。ｍは２以上の整数であり、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。Ｒ^ｄｍは式（６）中のＸと同義である。
式（７）で表される架橋剤として、ポリイソシアネート化合物（好ましくはジイソシアネート化合物）、シランカップリング剤およびチタンカップリング剤等を挙げることができる。式（７）で表される架橋剤の一例を以下に示す。

【0068】

【化14】

【0069】

ポリマーｂが架橋剤を介した架橋構造を有する場合、架橋構造を有するポリマーｂ中、架橋剤成分（架橋剤由来成分）の割合が３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。

【0070】

ポリマーｂの重量平均分子量は（ポリマーｂが架橋剤を介した架橋構造を有する場合には、架橋前の状態のポリマーｂの重量平均分子量）は、１０，０００〜３００，０００が好ましく、３０，０００〜１５０，０００がより好ましく、４０，０００〜１２０，０００がさらに好ましい。

【0071】

層ｂは、ポリマーｂを１種含有する形態でもよいし、２種以上含有する形態でもよい。また、層ｂ中のポリマーｂの含有量は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、層ｂ中のポリマーｂの含有量は４０質量％以上であることも好ましく、６０質量％以上であることも好ましく、８０質量％以上であることも好ましい。層ｂがポリマーｂ以外の成分を含有する場合、ポリマーｂ以外の成分としては、例えば、高分子バインダー、界面活性剤、高分子微粒子、無機微粒子を挙げることができる。

【0072】

層ｂの表面は、親水化処理されていることが好ましい。本発明において「層ｂの表面」とは、基材ａと接する面とは反対側の面を意味する。
親水化処理の方法は、層ｂ表面（層ｂ表面に存在するポリマーｂ）に親水性基を付与できれば特に制限はない。例えば、酸性溶液浸漬、アルカリ性溶液浸漬、過酸化物溶液浸漬、プラズマ処理、および電子線照射を行うことにより、層ｂの表面を親水化処理することができる。

【0073】

層ｂの厚みは、通常は０．０１〜１００μｍであり、０．０５〜５０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。

【0074】

［医療用潤滑性部材］
本発明の積層材料を構成する層ｂの表面に、親水性ポリマーを含有してなる層ｃを形成することにより、本発明の医療用潤滑性部材が提供される。すなわち、本発明の医療用潤滑性部材は、図２に示すように（図２は、図１の形態の積層材料を用いて医療用潤滑性部材を製造した場合の形態の一例である）、本発明の積層材料と、この積層材料を構成する層ｂ上（層ｂの表面）に配された、親水性ポリマーを含有してなる層ｃとを有する。親水性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレングルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドおよびヒアルロン酸が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。親水性ポリマーはポリビニルピロリドン、ビニルエーテル−無水マレイン酸および／またはポリエチレングリコール（ポリビニルピロリドン、ビニルエーテル−無水マレイン酸およびポリエチレングリコールのうちの少なくとも１種）が好ましい。
層ｃ中の親水性ポリマーの含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。層ｃが親水性ポリマー以外の成分を含有する場合、親水性ポリマー以外の成分としては、例えば、高分子バインダー、界面活性剤、高分子微粒子、無機微粒子、および架橋剤を挙げることができる。

【0075】

層ｃは、親水性ポリマーを溶解した溶液（層ｃ形成用塗布液）を調製し、この溶液を層ｂ上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。また、この溶液中には目的に応じて架橋剤を含有させてもよい。層ｃ形成用塗布液に用いる溶媒としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等のエーテル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及びジメチルシクロヘキサノン等のケトン溶媒、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、及びγ−ブチロラクトン等のエステル溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、及びシクロヘキサノール等のアルコール溶媒、キシレン、及びトルエン等の芳香族炭化水素、メチレンクロライド、クロロホルム、及び１，１−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びアセト酢酸エチル等の２種類以上の官能基を有する有機溶媒等を挙げることができる。

【0076】

層ｃ形成用塗布液中に含ませる架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物（好ましくはジイソシアネート化合物）、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、およびメラミン化合物を挙げることができる。
層ｃの厚さは０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。

【0077】

本発明の医療用潤滑性部材は、医療機器の部材として用いられることが好ましい。本発明の医療用潤滑性部材は、通常は、層ｃが医療機器の最表面（管状の医療機器においては菅の内側表面および／または菅の外側表面（菅の内側表面および菅の外側表面のうちの少なくとも一方の面）を構成するように用いられる。
本発明において医療機器に特に制限はなく、例えば、医療用チューブ、ガイドワイヤ、内視鏡、手術針、手術用縫合糸、鉗子、人工血管、人工心臓およびコンタクトレンズが挙げられる。なかでも本発明の医療用潤滑性部材が適用される医療機器は、本発明の医療用潤滑性部材の湿潤状態における滑り特性を効果的に利用する観点から、内視鏡、ガイドワイヤ、医療用チューブまたは手術針であることが好ましい。

【実施例】

【0078】

以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

【0079】

＜１．ポリマー溶液の作製＞
［合成例１］
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置に、シリコーンマクロマーＡＫ−３２（商品名、東亞合成社製、数平均分子量２０，０００）１６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（以下、ＭＰＥＧＡと表記する）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量５，０００）１０．０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業社製）１０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（和光純薬工業社製）０．０３ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（和光純薬社製）６０ｇを加え、８０℃、２０時間の条件で撹拌し、重合反応を行った。得られた反応液をポリマー溶液１として用いた。このポリマー溶液１中のポリマーの重量平均分子量は２０，０００であった。

【0080】

【化15】

【0081】

［合成例２］
上記合成例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）４．０ｇに代えてアクリル酸（東京化成工業社製）４．０ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、ポリマー溶液２を調製した。このポリマー溶液２中のポリマーの重量平均分子量は３０，０００であった。

【0082】

【化16】

【0083】

［合成例３］
上記合成例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）４．０ｇに代えてメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（東京化成工業社製）４．０ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、ポリマー溶液３を調製した。このポリマー溶液３中のポリマーの重量平均分子量は１８，０００であった。

【0084】

【化17】

【0085】

［合成例４］
上記合成例１において、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量５，０００）を使用せず、メチルメタクリレート（東京化成工業社製）１０．０ｇを２０．０ｇに代えた以外は合成例１と同様にして、ポリマー溶液４を調製した。このポリマー溶液４中のポリマーの重量平均分子量は２６，０００であった。

【0086】

【化18】

【0087】

［合成例５］
合成例１のシリコーンマクロマーをＸ−２２−２４２６（商品名、信越化学工業社製、数平均分子量１２，０００）に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリマー溶液５を調製した。このポリマー溶液５中のポリマーの重量平均分子量は３０，０００であった。

【0088】

［合成例６］
合成例１のシリコーンマクロマーをＸ−２４−８２０１（商品名、信越化学工業社製、数平均分子量２，１００）に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリマー溶液６を調製した。このポリマー溶液６中のポリマーの重量平均分子量は４５，０００であった。

【0089】

下記表１に、各ポリマー溶液の原料の仕込み比をまとめて記載した。表中、配合量はｇ単位であり、「−」はその成分を含有しないことを意味する。

【0090】

【表1】

【0091】

＜表の注＞
シリコーンマクロマーＡＫ−３２：東亞合成社製、数平均分子量２０，０００ 式（１）の構造
Ｘ−２２−２４２６：信越化学工業社製、数平均分子量１２，０００、式（１）の構造（シリコーンマクロマーＡＫ−３２とはシロキサン結合の繰り返し数が異なる。）
Ｘ−２４−８２０１：信越化学工業社製、数平均分子量２，１００、式（１）の構造（シリコーンマクロマーＡＫ−３２とはシロキサン結合の繰り返し数が異なる。）
ＭＰＥＧＡ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量５，０００

【0092】

＜２．下塗り層（層ｂ）の調製＞
下記表２記載の配合比で、ポリマー溶液、架橋剤を溶媒に溶解させ、下塗り液１〜１０を調製した。表中、配合量はｇ単位であり、「−」はその成分を含有しないことを意味する。

【0093】

【表2】

【0094】

＜表の注＞
ポリマー溶液１〜６：上記で作製したポリマー溶液、いずれも固形分４０質量％
アクリット８ＢＳ−９０００：熱硬化型シリコーンアクリルポリマー、大成ファインケミカル社製、ポリシロキサン結合を有する構造単位１．０ｍｏｌ％、固形分４０質量％、アクリット８ＢＳ−９０００は少なくとも下記の構造単位を有する。

【0095】

【化19】

【0096】

エポクロスＷＳ−５００：オキサゾリン基含有ポリマー、日本触媒社製、オキサゾリン基含有量４．５ｍｍｏｌ／ｇ、固形分４０質量％
コロネートＨＸ：ポリイソシアネート、東ソー社製、イソシアネート基含有量２０．５〜２２．０質量％

【0097】

＜３．親水コート液の調製＞
（１）親水コート液１
ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０ 和光純薬製）２．０ｇと４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東京化成製）０．２５ｇとをクロロホルム１００ｇに溶解させ、親水コート液１を調製した。
（２）親水コート液２
ポリ無水マレイン酸ビニルエーテル共重合体（数平均分子量３１１，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解させ、親水コート液２を調製した。

【0098】

＜４．親水性潤滑コート層（層ｃ）付きシートの作製＞
［実施例１］
厚さ５００μｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのシリコーンゴムシート（商品名：ＫＥ−８８０−Ｕ、硬度８０Ａ、信越化学工業社製、表面自由エネルギー：２２ｍＮ／ｍ）を、下塗り液１に３分間浸漬した後、１５０℃で３０分間加熱乾燥させた。この乾燥後のシートを、１０％塩酸水溶液に１２時間以上浸漬させた後に、メタノールで洗浄し、室温で１時間風乾させた。この風乾後のシートを、親水コート液１に３分間浸漬させた後、６０℃で３０分間、次いで１３５℃で３０分間、加熱乾燥させ、親水性潤滑コートを形成し、親水性潤滑コート層付きシート（以下、「親水コート層付きシート」と称す。）を作製した。
［実施例２〜９］
実施例１の下塗り液１に代えて下塗り液２〜９を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜９の親水コート層付きシートを作製した。
［実施例１０］
実施例１の１０％塩酸水溶液に代えて１０％過酸化水素水を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例１０の親水コート層付きシートを作製した。
［実施例１１］
実施例１の親水コート液１に代えて親水コート液２を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例１１の親水コート層付きシートを作製した。
［実施例１２］
実施例１のシリコーンゴムシートに代えてウレタンゴムシート（商品名：０７−００７−０１、表面自由エネルギー：３８ｍＮ／ｍ）、ハギテック社製）を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例１２の親水コート層付きシートを作製した。
［比較例１］
実施例１の下塗り液１に代えて下塗り液１０を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例１の親水コート層付きシートを作製した。

【0099】

＜試験＞
上記で作製した親水コート層付きシートについて、以下の試験を行った。試験結果を下記表３にまとめて記載する。

【0100】

［試験例］滑り性および耐久性
湿潤時の滑り性および耐久性は連続加重式引掻強度試験機 ＴＹＰＥ：１８ｔｙｐｅ（ＨＥＩＤＯＮ 製）にて評価した。実施例で作製したシートの親水性潤滑コート層側に対し、テトラフルオロエチレン製圧子を用い、水浸漬下、荷重５００ｇで５０往復の摩擦を加え、１回目と５０回目の動摩擦係数（μｋ）を計測した。
「滑り性」は、１回目の動摩擦係数を下記評価基準により評価した。また、「耐久性」は、５０回目の動摩擦係数を下記評価基準により評価した。いずれにおいても、「Ａ」および「Ｂ」が本試験における合格レベルである。
＜滑り性の評価基準＞
Ａ：μｋ＜０．０３
Ｂ：０．０３＜μｋ＜０．０６
Ｃ：０.０６＜μｋ＜０．１
Ｄ：０．１＜μｋ
＜耐久性の評価基準＞
Ａ：μｋ＜０．０３
Ｂ：０．０３＜μｋ＜０．０６
Ｃ：０.０６＜μｋ＜０．１
Ｄ：０．１＜μｋ

【0101】

【表3】

【0102】

＜表の注＞
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（重量平均分子量：６００，０００）
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
無水マレイン酸−ビニルエーテル共重合体：重量平均分子量：１０８０，０００、共重合比は無水マレイン酸／ビニルエーテル＝５０／５０（モル比）
^＊１：質量％

【0103】

表３に示されるように、下塗り層（層ｂ）の形成に用いるポリマーが反応性官能基を有しない場合には、下塗り層と親水コート層との密着性に劣り、摺動を繰り返すことにより滑り性が悪化した（比較例１）。また、下塗り層を設けずに親水コート層を形成した場合には、滑り性に劣る結果となった（比較例２）。
これに対し、本発明の規定を満たす実施例１〜１２の形態では、滑り性に優れ、この滑り性は摺動を繰り返して十分に維持されていた。

【0104】

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

【0105】

本願は、２０１７年１月１３日に日本国で特許出願された特願２０１７−００３８４３に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

【符号の説明】

【0106】

１０ 積層材料
２０ 医療用潤滑性部材
ａ 基材
ｂ ポリシロキサン構造を有するポリマーを含有する層
ｃ 親水性ポリマーを含有する層

【図1】

【図2】